FR3113176A1 - Procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive d'un gaz adsorbé par un matériau poreux, installation associée, matériau poreux hydraté et son procédé de préparation - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à un procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive d'un gaz radioactif adsorbé par un matériau poreux présentant des propriétés de scintillation, qui comprend : (a) la mise en place du matériau poreux dans une enceinte, (b) la circulation du gaz radioactif dans l'enceinte, (c) le suivi de l'adsorption du gaz radioactif par le matériau poreux par suivi de la scintillation du matériau poreux, jusqu'à un niveau d'adsorption, (d) l'interruption de la circulation du gaz radioactif dans l'enceinte lorsque le niveau d'adsorption est atteint, (e) la mise sous vide de l'enceinte, et (f) le suivi de l'activité radioactive du gaz radioactif adsorbé par le matériau poreux à l'issue de l'étape (c) par suivi de la scintillation du matériau poreux. Le matériau poreux comprend des réseaux métallo-organiques formés de sous-unités inorganiques constituées par Zn4O liées entre elles par des ligands organiques choisis parmi l'acide téréphtalique, l'acide 2,6-naphtalènedioïque, l'acide 1,6-biphényldioïque, l'acide 1,8-terphényldioïque, l'acide 9,10-anthracènedioïque, l'acide 2,7-pyrènedioïque, l'acide 9,10-di(para-benzoïque)-anthracène, l'acide 2,5-bis-(para-benzoïque)-1,3,4-oxadiazole, un dérivé dicarboxylique du 2,5-diphényloxazole, un dérivé dicarboxylique du 1,4-bis(5-phényloxazol-2-yl) et un dérivé dicarboxylique du carbazole. L'invention se rapporte également à une installation permettant de contrôler le stockage et l'activité radioactive d'un gaz radioactif (18) adsorbé par un matériau poreux, à ce matériau poreux ainsi qu'à son procédé de préparation. Pas de figure
Description
La présente invention se rapporte à un procédé permettant de contrôler non seulement le stockage d'un gaz radioactif au sein d'un matériau poreux mais également la mesure d'activité du gaz radioactif stocké au sein de ce matériau poreux.
Dans le cadre de la présente invention, le gaz radioactif est plus particulièrement stocké au sein du matériau poreux par adsorption de ce gaz radioactif par le matériau poreux.
La présente invention se rapporte également à une installation permettant de contrôler le stockage et l'activité radioactive d'un gaz radioactif, ce gaz radioactif étant adsorbé par un matériau poreux. Cette installation est plus particulièrement adaptée à la mise en œuvre du procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive mentionné ci-dessus.
La présente invention se rapporte encore à un matériau poreux particulier ainsi qu'à son procédé de préparation. Ce matériau poreux particulier est tout à fait adapté à la mise en œuvre du procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive du gaz radioactif adsorbé par celui-ci.
État de la technique antérieure
Parmi les nombreux matériaux poreux qui existent, ceux qui se caractérisent par une porosité et une surface spécifique élevées sont capables d'adsorber, voire de stocker, les gaz.
Depuis une vingtaine d'années, une classe émergente de nouveaux matériaux poreux présentant ces propriétés de porosité a vu le jour. Il s'agit des réseaux métallo-organiques qui sont couramment désignés par les termes "MOF" et "MOFs" correspondant à l'acronyme de la terminologie anglo-saxonne "metal organic framework(s)".
Ces matériaux poreux sont formés de sous-unités inorganiques liées entre elles par des ligands organiques via des interactions iono-covalentes fortes, définissant une structure cristallisée. Composées d'un ou plusieurs cations métalliques, les sous-unités inorganiques jouent le rôle de nœuds de réticulation. Le nombre de sites de coordination et leur orientation relative définissent la géométrie de la structure. Pour le choix des ligands organiques, il est possible de profiter de tout ce qu'offre la chimie organique, à la condition que les ligands organiques possèdent au moins deux fonctions complexantes pouvant interagir avec les sous-unités inorganiques.
La nature hybride organique-inorganique confère à ces matériaux poreux de nombreuses propriétés qui sont modifiables et modulables en fonction du choix des sous-unités inorganiques et des ligands organiques. Une des raisons de l'essor des MOFs est leur capacité à adsorber, à stocker et même à adsorber sélectivement tout type de gaz.
Pour contrôler l'activité radioactive de gaz radioactifs adsorbés par des MOFs, le document US 7,985,868 B1 rapporte la synthèse de deux matériaux poreux de type MOF présentant des propriétés de scintillation par la présence de ligands organiques scintillants. Le premier matériau poreux se caractérise par une surface spécifique intéressante de l'ordre de 500 m2.g-1mais par un faible rendement de scintillation qui est de 9 % par rapport à l'anthracène, ce qui représente 1500 ph/MeV. Le second matériau poreux se caractérise par un meilleur rendement de scintillation, en l'espèce de 22 % par rapport à l'anthracène, ce qui représente environ 3600 ph/MeV, mais sa surface spécifique n'est pas rapportée car probablement mauvaise.
Or, dans le cas d'un suivi spectroscopique de gaz radioactif, un rendement de scintillation de 1500 ph/MeV est une valeur bloquante pour la détection de certains types de gaz, notamment ceux dont l'émission radioactive est énergétiquement faible (inférieure à 50 keV).
Le but de la présente invention est donc de pallier les limitations des matériaux poreux décrits dans le document US 7,985,868 B1 et de proposer un procédé qui permette de contrôler l'activité radioactive des gaz radioactifs adsorbés dans un matériau poreux de type MOF ou de ses dérivés et ce, quel que soit le type de gaz radioactifs adsorbés par ce matériau poreux.
Un autre but de l'invention est de proposer que ce procédé permette également de contrôler le stockage de ces mêmes gaz radioactifs au sein de ces matériaux poreux de type MOF ou leurs dérivés.
Ces buts ainsi que d'autres encore sont atteints, en premier lieu, par un procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive d'un gaz radioactif adsorbé par un matériau poreux présentant des propriétés de scintillation.
Le procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive selon l'invention comprend les étapes suivantes :
(a) la mise en place du matériau poreux dans une enceinte,
(b) la circulation du gaz radioactif dans l'enceinte, moyennant quoi le gaz radioactif est adsorbé par le matériau poreux,
(c) le suivi de l'adsorption du gaz radioactif par le matériau poreux par suivi de la scintillation du matériau poreux, jusqu'à un niveau d'adsorption, ce niveau d'adsorption correspondant avantageusement à la saturation en gaz radioactif adsorbé par le matériau poreux,
(d) l'interruption de la circulation du gaz radioactif dans l'enceinte lorsque le niveau d'adsorption est atteint,
(a) la mise en place du matériau poreux dans une enceinte,
(b) la circulation du gaz radioactif dans l'enceinte, moyennant quoi le gaz radioactif est adsorbé par le matériau poreux,
(c) le suivi de l'adsorption du gaz radioactif par le matériau poreux par suivi de la scintillation du matériau poreux, jusqu'à un niveau d'adsorption, ce niveau d'adsorption correspondant avantageusement à la saturation en gaz radioactif adsorbé par le matériau poreux,
(d) l'interruption de la circulation du gaz radioactif dans l'enceinte lorsque le niveau d'adsorption est atteint,
(e) la mise sous vide de l'enceinte, et
(f) le suivi de l'activité radioactive du gaz radioactif adsorbé par le matériau poreux à l'issue de l'étape (c) par suivi de la scintillation du matériau poreux,
(f) le suivi de l'activité radioactive du gaz radioactif adsorbé par le matériau poreux à l'issue de l'étape (c) par suivi de la scintillation du matériau poreux,
le matériau poreux comprenant des réseaux métallo-organiques formés de sous-unités inorganiques liées entre elles par des ligands organiques, les sous-unités inorganiques étant constituées par Zn4O et les ligands organiques étant choisis parmi l'acide téréphtalique, l'acide 2,6-naphtalènedioïque, l'acide 1,6-biphényldioïque, l'acide 1,8-terphényldioïque, l'acide 9,10-anthracènedioïque, l'acide 2,7-pyrènedioïque, l'acide 9,10-di(para-benzoïque)-anthracène, l'acide 2,5-bis-(para-benzoïque)-1,3,4-oxadiazole, un dérivé dicarboxylique du 2,5-diphényloxazole, un dérivé dicarboxylique du 1,4-bis(5-phényloxazol-2-yl) et un dérivé dicarboxylique du carbazole.
Par "dérivé dicarboxylique" du 2,5-diphényloxazole, du 1,4-bis(5-phényloxazol-2-yl) ou du carbazole, on entend respectivement tous les isomères de position des deux fonctions acide de l'acide dicarboxylique du 2,5-diphényloxazole, du 1,4-bis(5-phényloxazol-2-yl) ou du carbazole.
Ainsi, grâce à la mise en œuvre du matériau poreux particulier de type MOF qui vient d'être décrit, le procédé selon l'invention permet non seulement de suivre l'adsorption par ce matériau poreux des gaz radioactifs et, partant, leur stockage au sein de ce matériau poreux, mais également de suivre l'activité radioactive de ces gaz radioactifs adsorbés et stockés au sein de ce matériau poreux en réalisant la détection en ligne des rayonnements ionisants issus de ces gaz radioactifs. En particulier, ce suivi de l'activité des gaz radioactifs adsorbés permet de s'assurer que ces gaz radioactifs restent bien piégés au sein de la structure du matériau poreux. Ces suivis d'adsorption, de stockage et d'activité radioactive sont assurés par un suivi de la scintillation du matériau poreux.
Comme indiqué ci-dessus, le matériau poreux mis en œuvre dans le procédé selon l'invention comprend des réseaux métallo-organiques formés de sous-unités inorganiques liées entre elles par des ligands organiques, les sous-unités inorganiques étant constituées par Zn4O et les ligands organiques étant choisis parmi
- l'acide téréphtalique,
- l'acide 2,6-naphtalènedioïque (ou acide naphtalène-2,6-dicarboxylique),
- l'acide 1,6-biphényldioïque (ou acide biphényl-2,6-dicarboxylique),
- l'acide 9,10-anthracènedioïque (ou acide anthracène-9,10-dicarboxylique),
- l'acide 2,7-pyrènedioïque (ou acide pyrène-2,7-dicarboxylique),
- l'acide 1,8-terphényldioïque (ou acide terphényl-1,4-dicarboxylique),
- l'acide 9,10-di(para-benzoïque)-anthracène (A),
- l'acide 2,5-bis-(para-benzoïque)-1,3,4-oxadiazole (B),
- un dérivé dicarboxylique du 2,5-diphényloxazole (C),
- un dérivé dicarboxylique du 1,4-bis(5-phényloxazol-2-yl) (D), et
- un dérivé dicarboxylique du carbazole (E).
- l'acide téréphtalique,
- l'acide 2,6-naphtalènedioïque (ou acide naphtalène-2,6-dicarboxylique),
- l'acide 1,6-biphényldioïque (ou acide biphényl-2,6-dicarboxylique),
- l'acide 9,10-anthracènedioïque (ou acide anthracène-9,10-dicarboxylique),
- l'acide 2,7-pyrènedioïque (ou acide pyrène-2,7-dicarboxylique),
- l'acide 1,8-terphényldioïque (ou acide terphényl-1,4-dicarboxylique),
- l'acide 9,10-di(para-benzoïque)-anthracène (A),
- l'acide 2,5-bis-(para-benzoïque)-1,3,4-oxadiazole (B),
- un dérivé dicarboxylique du 2,5-diphényloxazole (C),
- un dérivé dicarboxylique du 1,4-bis(5-phényloxazol-2-yl) (D), et
- un dérivé dicarboxylique du carbazole (E).
Le matériau poreux mis en œuvre dans le procédé selon l'invention se caractérise par des propriétés physicochimiques ainsi que photophysiques particulières. Ce matériau poreux présente notamment les propriétés suivantes :
- une surface spécifique BET comprise entre 50 m²/g et 6000 m²/g et, avantageusement, comprise entre 500 m²/g et 6000 m²/g,
- une longueur d'onde d'émission comprise entre 300 nm et 500 nm et, avantageusement, comprise entre 380 nm et 500 nm,
- un rendement quantique de fluorescence φ tel que φ ≥ 0,2 et, avantageusement, tel que φ ≥ 0,5,
- un déclin de fluorescence τ compris entre 1 ns et 1 µs, et
- un rendement de scintillation LY supérieur ou égal à 3000 ph/MeV et, avantageusement, compris entre 4000 ph/MeV et 20000 ph/MeV.
- une surface spécifique BET comprise entre 50 m²/g et 6000 m²/g et, avantageusement, comprise entre 500 m²/g et 6000 m²/g,
- une longueur d'onde d'émission
- un rendement quantique de fluorescence φ tel que φ ≥ 0,2 et, avantageusement, tel que φ ≥ 0,5,
- un déclin de fluorescence τ compris entre 1 ns et 1 µs, et
- un rendement de scintillation LY supérieur ou égal à 3000 ph/MeV et, avantageusement, compris entre 4000 ph/MeV et 20000 ph/MeV.
Dans une variante du procédé selon l'invention, le matériau poreux mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est constitué par des réseaux métallo-organiques formés de sous-unités inorganiques liées entre elles par des ligands organiques, les sous-unités inorganiques étant constituées par Zn4O et les ligands organiques étant choisis parmi l'acide téréphtalique, l'acide 2,6-naphtalènedioïque, l'acide 1,6-biphényldioïque, l'acide 1,8-terphényldioïque, l'acide 9,10-anthracènedioïque, l'acide 2,7-pyrènedioïque, l'acide 9,10-di(para-benzoïque)-anthracène, l'acide 2,5-bis-1,3,4-oxadiazole, un dérivé dicarboxylique du 2,5-diphényloxazole, un dérivé dicarboxylique du 1,4-bis(5-phényloxazol-2-yl) et un dérivé dicarboxylique du carbazole.
Lorsque les ligands organiques formant les réseaux métallo-organiques du matériau poreux sont constitués par l'acide téréphtalique, les réseaux métallo-organiques sont avantageusement des MOFs connus sous l'acronyme IRMOF-1 ou MOF-5.
Lorsque les ligands organiques sont constitués par l'acide 2,6-naphtalènedioïque, les réseaux métallo-organiques sont avantageusement des MOFs connus sous l'acronyme d'IRMOF-8.
Lorsque les ligands organiques sont constitués par l'acide 1,6-biphényldioïque, les réseaux métallo-organiques sont avantageusement choisis parmi les MOFs connus sous les acronymes IRMOF-9 et IRMOF-10, ces deux MOFs se caractérisant par deux structures différentes du fait de la concaténation.
Lorsque les ligands organiques sont constitués par l'acide 2,7-pyrènedioïque, les réseaux métallo-organiques sont avantageusement des MOFs connus sous l'acronyme d'IRMOF-14.
Lorsque les ligands organiques sont constitués par l'acide 1,8-terphényldioïque, les réseaux métallo-organiques sont avantageusement des MOFs connus sous l'acronyme d'IRMOF-15 et IRMOF-16, ces deux MOFs se caractérisant par deux structures différentes du fait de la concaténation.
Lorsque les ligands organiques sont constitués par l'acide 9,10-anthracènedioïque, les réseaux métallo-organiques sont avantageusement des MOFs connus sous l'acronyme d'IRMOF-993.
Lorsque les ligands organiques sont constitués par l'acide 9,10-di(para-benzoïque)-anthracène, les réseaux métallo-organiques sont avantageusement des MOFs connus sous l'acronyme d'IRMOF-A.
Lorsque les ligands organiques sont constitués par l'acide 2,5-bis-(para-benzoïque)-1,3,4-oxadiazole, les réseaux métallo-organiques sont avantageusement des MOFs connus sous l'acronyme d'IRMOF-B.
Lorsque les ligands organiques sont constitués par un dérivé dicarboxylique du 2,5-diphényloxazole, les réseaux métallo-organiques sont avantageusement des MOFs connus sous l'acronyme d'IRMOF-C.
Lorsque les ligands organiques sont constitués par un dérivé dicarboxylique du 1,4-bis(5-phényloxazol-2-yl), les réseaux métallo-organiques sont avantageusement des MOFs connus sous l'acronyme d'IRMOF-D.
Lorsque les ligands organiques sont constitués par un dérivé dicarboxylique du carbazole, les réseaux métallo-organiques sont avantageusement des MOFs connus sous l'acronyme d'IRMOF-E.
Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, les réseaux métallo-organiques sont choisis parmi l'IRMOF-1, l'IRMOF-8, l'IRMOF-9, l'IRMOF-10, l'IRMOF-14, l'IRMOF-15, l'IRMOF-16, l'IRMOF-993, l'IRMOF-A, l'IRMOF-B, l'IRMOF-C, l'IRMOF-D et l'IRMOF-E.
Dans une autre variante avantageuse, le procédé selon l'invention comprend, préalablement à l'étape (a), une étape (a0) consistant à mettre en contact le matériau poreux avec une atmosphère humide.
Cette atmosphère humide peut notamment être une atmosphère ayant une humidité relative comprise entre 20 % et 95 % et, avantageusement, comprise entre 60 % et 90 %, cette atmosphère étant à une température comprise entre 15 °C et 40 °C et, avantageusement, comprise entre 20 °C et 30 °C.
Dans une variante, le matériau poreux est mis en contact avec l'atmosphère humide pendant une durée comprise entre 10 h et 48 h, avantageusement, comprise entre 24 h et 36 h.
Dans une variante plus particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention, les réseaux métallo-organiques du matériau poreux sont formés par l'IRMOF-9 hydraté.
Dans une variante, lors de l'étape (b), la pression du gaz radioactif dans l'enceinte est comprise entre 700 hPa et 10000 hPa, avantageusement comprise entre 800 hPa et 2000 hPa et, préférentiellement, comprise entre 850 hPa et 1100 hPa.
Dans une variante, les étapes (b) et (c) sont concomitantes.
Dans une variante, lors de l'étape (e), la pression du vide dans l'enceinte est comprise entre 10-9hPa et 1 hPa et, avantageusement, comprise entre 10- 6hPa et
10- 2hPa.
10- 2hPa.
Dans une variante plus particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention, les suivis des étapes (c) et (f) sont réalisés par détection et comptage des photons de scintillation issus de la scintillation du matériau poreux par la méthode du rapport des coïncidences triples à doubles (RCTD).
Cette méthode, qui nécessite la mise en œuvre d'un compteur à scintillation comportant trois photomultiplicateurs, permet d'acquérir le nombre moyen de coïncidences triples et doubles. Le rendement de détection est calculé à partir du rapport de ces coïncidences. Grâce à cette méthode, chaque photon observé est assigné à un événement et non pas au mouvement propre des détecteurs (bruit de fond).
L'invention se rapporte, en deuxième lieu, à une installation pour contrôler le stockage et l'activité radioactive d'un gaz radioactif adsorbé par un matériau poreux.
Selon l'invention, cette installation comprend :
- une enceinte configurée pour contenir le matériau poreux,
- un système de circulation du gaz radioactif configuré pour faire circuler le gaz radioactif dans l'enceinte,
- un système de mise sous vide configuré pour mettre sous vide l'enceinte,
- un système de détection de scintillation configuré pour le suivi de l'adsorption du gaz radioactif par le matériau poreux et pour le suivi de l'activité radioactive du gaz radioactif adsorbé par le matériau poreux, et
- le matériau poreux,
- une enceinte configurée pour contenir le matériau poreux,
- un système de circulation du gaz radioactif configuré pour faire circuler le gaz radioactif dans l'enceinte,
- un système de mise sous vide configuré pour mettre sous vide l'enceinte,
- un système de détection de scintillation configuré pour le suivi de l'adsorption du gaz radioactif par le matériau poreux et pour le suivi de l'activité radioactive du gaz radioactif adsorbé par le matériau poreux, et
- le matériau poreux,
ce matériau poreux présentant des propriétés de scintillation et comprenant des réseaux métallo-organiques formés de sous-unités inorganiques liées entre elles par des ligands organiques, les sous-unités inorganiques étant constituées par Zn4O et les ligands organiques étant choisis parmi l'acide téréphtalique, l'acide 2,6-naphtalènedioïque, l'acide 1,6-biphényldioïque, l'acide 1,8-terphényldioïque, l'acide 9,10-anthracènedioïque, l'acide 2,7-pyrènedioïque, l'acide 9,10-di(para-benzoïque)-anthracène, l'acide 2,5-bis-(para-benzoïque)-1,3,4-oxadiazole, un dérivé dicarboxylique du 2,5-diphényloxazole, un dérivé dicarboxylique du 1,4-bis(5-phényloxazol-2-yl) et un dérivé dicarboxylique du carbazole.
Cette installation, qui fonctionne en circuit fermé et qui permet notamment la circulation de gaz radioactifs ainsi que le comptage des photons, est plus particulièrement adaptée à la mise en œuvre du procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive décrit ci-dessus. En d'autres termes, les étapes (a) à (f) de ce procédé peuvent être mises en œuvre au sein de cette installation selon l'invention.
Ainsi, l'installation selon l'invention permet de contrôler par scintillation, par une mesure directe et en ligne, à la fois le stockage des gaz radioactifs dans le matériau poreux et l'activité radioactive des gaz ainsi stockés.
Préférentiellement, l'enceinte de l'installation est étanche à la lumière extérieure, en particulier aux longueurs d'onde comprises entre 200 nm et 800 nm. En d'autres termes, l'enceinte de l'installation isole son contenu de la lumière extérieure.
Le système de détection de scintillation de l'installation selon l'invention peut être choisi parmi :
- un système métrologique comprenant un dispositif de détection RCTD comportant trois photomultiplicateurs et permettant la mise en œuvre de la méthode du rapport des coïncidences triples à doubles (RCTD),
- un système de détection α et/ou β comprenant deux photomultiplicateurs couplés à l'enceinte,
- un système de mesure γ, et
- un système de mesure en coïncidence β/γ ou α/γ comprenant soit un dispositif de détection RCTD comportant trois photomultiplicateurs et un détecteur γ, soit un dispositif de détection à deux photomultiplicateurs et un détecteur γ.
- un système métrologique comprenant un dispositif de détection RCTD comportant trois photomultiplicateurs et permettant la mise en œuvre de la méthode du rapport des coïncidences triples à doubles (RCTD),
- un système de détection α et/ou β comprenant deux photomultiplicateurs couplés à l'enceinte,
- un système de mesure γ, et
- un système de mesure en coïncidence β/γ ou α/γ comprenant soit un dispositif de détection RCTD comportant trois photomultiplicateurs et un détecteur γ, soit un dispositif de détection à deux photomultiplicateurs et un détecteur γ.
L'invention se rapporte, en troisième et quatrième lieux, à un procédé de préparation d'un matériau poreux hydraté à partir d'un matériau poreux comprenant des réseaux métallo-organiques formés de sous-unités inorganiques constituées par Zn4O et liées entre elles par des ligands organiques choisis parmi les acides dicarboxyliques ainsi qu'au matériau poreux hydraté en tant que tel.
Selon l'invention, le procédé de préparation comprend :
(i) la mise en contact du matériau poreux avec une atmosphère ayant une humidité relative comprise entre 20 % et 95 % et étant à une température comprise entre 15 °C et 40 °C, et
(ii) la récupération du matériau poreux hydraté,
(i) la mise en contact du matériau poreux avec une atmosphère ayant une humidité relative comprise entre 20 % et 95 % et étant à une température comprise entre 15 °C et 40 °C, et
(ii) la récupération du matériau poreux hydraté,
les acides dicarboxyliques étant choisis parmi l'acide téréphtalique, l'acide 2,6-naphtalènedioïque, l'acide 1,6-biphényldioïque, l'acide 1,8-terphényldioïque, l'acide 9,10-anthracènedioïque, l'acide 2,7-pyrènedioïque, l'acide 9,10-di(para-benzoïque)-anthracène, l'acide 2,5-bis-(para-benzoïque)-1,3,4-oxadiazole, un dérivé dicarboxylique du 2,5-diphényloxazole, un dérivé dicarboxylique du 1,4-bis(5-phényloxazol-2-yl) et un dérivé dicarboxylique du carbazole.
Dans une variante, l'étape (i) de mise en contact a une durée comprise entre 10 h et 48 h.
La mise en œuvre de ce procédé qui comprend les étapes (i) et (ii) permet de préparer un nouveau matériau poreux, en l'espèce un matériau poreux hydraté dont les propriétés spectroscopiques, et notamment les longueurs d'onde d'émission de scintillation, sont modifiées par rapport à celles présentées par le matériau poreux à partir duquel il est obtenu.
Ainsi, le matériau poreux hydraté selon l'invention qui, comme on vient de l'indiquer, peut notamment être obtenu par le procédé de préparation décrit ci-dessus, se caractérise par les propriétés suivantes :
- une surface spécifique BET comprise entre 500 m²/g et 6000 m²/g,
- une longueur d'onde d'émission comprise entre 380 nm et 500 nm,
- un rendement quantique de fluorescence φ tel que φ ≥ 0,5,
- un déclin de fluorescence τ compris entre 1 ns et 1 µs, et
- un rendement de scintillation LY compris entre 3000 ph/MeV et 20000 ph/MeV.
- une surface spécifique BET comprise entre 500 m²/g et 6000 m²/g,
- une longueur d'onde d'émission
- un rendement quantique de fluorescence φ tel que φ ≥ 0,5,
- un déclin de fluorescence τ compris entre 1 ns et 1 µs, et
- un rendement de scintillation LY compris entre 3000 ph/MeV et 20000 ph/MeV.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à la synthèse de deux matériaux poreux (IRMOF-9 et H-MOF) dont l'un (H-MOF) correspond à la forme hydratée de l'autre (IRMOF-9), à une installation permettant de contrôler le stockage et l'activité radioactive d'un gaz radioactif adsorbé par le matériau poreux hydraté ainsi qu'à la caractérisation de ce dernier.
Il est précisé que ces exemples, qui sont notamment décrits en relation avec les figures 1 à 7 annexées, ne sont donnés qu'à titre d'illustration des objets de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de ces objets.
Il est précisé que les éléments communs aux figures 1, 2a et 2b sont repérés par les mêmes références numériques.
Exposé détaillé de modes de réalisation particuliers
1.Synthèse d'un matériau poreux IRMOF-9
Comme on l'a vu précédemment, le matériau poreux noté IRMOF-9 comprend des réseaux métallo-organiques formés de sous-unités inorganiques constituées par Zn4O et liées entre elles par des ligands organiques d'acide 1,6-biphényldioïque.
Ce matériau poreux IRMOF-9 est synthétisé en dissolvant 1,84 g (6,1 mmol) de nitrate de zinc hexahydraté Zn(NO3)2·6H2O avec 500 mg (2 mmol) d'acide 1,6-biphényldioïque (BPDC) dans 50 mL deN ,N-diméthylformamide (DMF). La solution est ensuite introduite dans des piluliers scellés et placés dans une étuve à 80 °C pendant 4 jours. Les cristaux récupérés sont lavés trois fois avec du DMF anhydre puis stockés en atmosphère inerte dans une boîte à gants afin de prévenir toute dégradation éventuelle.
2.Synthèse d ' u n matériau poreux hydraté H-MOF conforme à l'invention
Le matériau poreux hydraté conforme à l'invention est préparé à partir du matériau poreux IRMOF-9 synthétisé selon le protocole décrit au paragraphe 1 ci-dessus.
Les cristaux d'IRMOF-9 sont placés dans une enceinte climatique à 25 °C réglée sous 80 % d'humidité relative pendant une durée 24 h au terme desquelles les cristaux hydratés sont retirés de l'enceinte.
Le produit de l'hydratation de l'IRMOF-9, qui correspond au matériau poreux hydraté conforme à l'invention, est désigné, dans la suite de la présente description, par l'abréviation H-MOF.
3.Installation
Sur la , on a représenté de façon schématique une installation 10 conforme à l'invention et utilisée pour la mise en œuvre du procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive d'un gaz adsorbé par le matériau poreux présentant des propriétés de scintillation.
L'installation 10 comprend une enceinte 12 configurée pour contenir le matériau poreux. Cette enceinte 12 peut notamment être formée par une fiole en verre 12a telle que représentée sur la . Le matériau poreux 14 ou, le cas échéant, le matériau poreux hydraté 14' est placé au centre de la fiole 12a.
L'enceinte 12 peut également être formée par une cartouche 12b telle que représentée sur la . Cette cartouche 12b comprend un corps cylindrique transparent 12c à l'intérieur duquel est placé le matériau poreux 14 ou le matériau poreux hydraté 14'. Le corps cylindrique 12c est muni à chacune de ses extrémités d'un verre fritté 12d permettant le passage du gaz radioactif 18. Une telle enceinte 12b permet au gaz radioactif 18 de traverser tout le matériau poreux 14, 14' et, ce faisant, d'être indépendant de toute dynamique de diffusion.
L'enceinte 12 est reliée à un système de circulation 16 du gaz 18, en l'espèce du gaz radioactif 18, configuré pour faire circuler le gaz radioactif 18, à partir d'un réservoir 20, dans l'enceinte 12. Ce système de circulation 16 comprend notamment une pompe 22, un débitmètre 26 ainsi qu'un filtre 24. Ce filtre 24 est typiquement un filtre dit "très haute efficacité" ou "THE", qui permet d'éliminer, s'il y en a, les poussières se présentant sous forme d'aérosol dans l'atmosphère chargée en gaz radioactif 18.
La mise en œuvre de gaz 18, pouvant notamment avoir une activité radioactive comprise entre 10 mBq.m-3à 200 MBq.m-3, étant contraignante, ce système de circulation 16 doit être contrôlé de manière fiable, en fonctionnant notamment en circuit fermé et sous pression contrôlée.
L'installation 10 selon l'invention comprend, en outre, un système de mise sous vide (non représenté sur la ) qui est configuré pour mettre sous vide l'enceinte 12 ainsi qu'un système de détection de scintillation 28.
Ce système de détection de scintillation 28 est configuré pour le suivi de l'adsorption du gaz radioactif 18 par le matériau poreux 14 et pour le suivi de l'activité radioactive du gaz radioactif 18 adsorbé par le matériau poreux 14. Ce système de détection 28, qui permet la mesure directe des photons issus du processus de scintillation, peut également constituer une voie de détection externe permettant la détection des rayonnements γ émis par certains isotopes de gaz radioactifs 18.
4.Caractérisation du matériau poreux hydraté H-MOF
4.1 Le matériau poreux hydraté selon l'invention H-MOF a tout d'abord été étudié par photoluminescence au moyen d'un spectrofluorimètre.
Le spectre d'émission normalisé obtenu pour H-MOF, qui traduit l'évolution de l'intensité normalisée notée Inormen fonction de la longueur d'onde d'émission après une excitation à une longueur d'onde d'excitation de 360 nm, est représenté sur la . On observe que le profil de ce spectre d'émission se rapproche d'une courbe de Gauss centrée sur une longueur d'onde d'émission λmaxem de 460 nm. La mesure du rendement quantique de fluorescence φ réalisée donne une valeur de φ de l'ordre de 0,75.
À titre de comparaison, ces mêmes valeurs mesurées pour l'IRMOF-9 donnent respectivement une longueur d'onde d'émission λmaxemde 350 nm et un rendement quantique de fluorescence φ de 0,2.
La représente la courbe de déclin de fluorescence normalisée, ou courbe de durée de vie de fluorescence, de l'émission observée à 460 nm. Cette courbe, qui traduit l'évolution de l'intensité normalisée notée Inorm en fonction du temps τ en ns, est ajustée à l'aide d'une courbe mono-exponentielle et permet de se rapprocher d'une valeur de temps de vie de fluorescence τ de 40 ns.
L'étude par photoluminescence permet donc de constater un décalage de la longueur d'onde d'émission , une augmentation du rendement quantique de fluorescence φ et un allongement du temps de vie de fluorescence τ du matériau poreux hydraté selon l'invention H-MOF par rapport à l'IRMOF-9.
4.2 Pour évaluer l'efficacité du matériau poreux hydraté H-MOF conforme à l'invention en tant que scintillateur, il a été procédé ensuite à une expérience de radioluminescence.
Un échantillon de matériau poreux hydraté H-MOF a été placé en face d'un photomultiplicateur muni d'un monochromateur réglable tandis qu'une source radioactive solide a été disposée derrière l'échantillon aux fins d'excitation. On réalise ensuite la collecte de photons.
Le spectre de radioluminescence obtenu pour le matériau poreux hydraté H-MOF est illustré sur la par la courbe notée H-MOF.
En calculant l'aire sous cette courbe H-MOF et en la comparant à l'aire calculée sous la courbe de référence mesurée à 7000 ph/MeV et notée Ref sur cette même , il est possible de remonter à un rendement de scintillation LY de l'ordre de 4500 ph/MeV.
Les valeurs des propriétés photophysiques caractérisant le matériau poreux hydraté H-MOF conforme à l'invention sont rassemblées dans le Tableau 1 ci-dessous.
| Propriétés | Invention | H-MOF | IRMOF-9 |
| Longueur d'onde d'émission |
300 - 500 | 460 | 350 |
| Rendement quantique de fluorescence φ | ≥ 0,2 | 0,75 | 0,2 |
| Déclin de fluorescence τ (ns) | 1 - 1000 | 40 | 3,7 (92 %) 16 (8 %) |
| Rendement de scintillation LY (ph/MeV) | ≥ 3000 | 4500 | (non mesuré) |
On observe donc que l'hydratation de l'IRMOF-9 permet d'obtenir un nouveau matériau poreux, le H-MOF, qui se caractérise par de nouvelles propriétés, en particulier par des propriétés photophysiques particulièrement intéressantes qui vont être mises à profit dans les tests d'adsorption et de rétention de gaz, d'une part, et de mesure de scintillation et d'activité radioactive, d'autre part, qui sont rapportés ci-après.
5.Performances du matériau H-MOF
Pour évaluer les performances en termes de stockage et d'activité radioactive du matériau poreux hydraté H-MOF, le matériau poreux hydraté H-MOF conforme à l'invention a été intégré dans la fiole 12a de l'installation 10 équipée d'un système métrologique comprenant un dispositif de détection RCTD doté de trois photomultiplicateurs permettant d'acquérir le nombre moyen de coïncidences triples et doubles par la méthode du rapport des coïncidences triples à doubles (méthode RCTD) en tant que système de détection de scintillation 28.
Ce système de détection 28 permet d'acquérir le nombre moyen de coïncidences triples et doubles, permettant le calcul du rendement de détection à partir du rapport de ces coïncidences. Il peut être utilisé dans un mode dynamique ou stationnaire.
Dans le mode dynamique, le suivi par taux de comptage se fait en présence de gaz radioactif. Le matériau poreux hydraté H-MOF adsorbe le gaz. Les rayonnements ionisants excitent alors ledit matériau et permettent la production de photons (dépendant de la source radioactive et de son activité au sein du matériau). Il est alors possible de suivre l'incorporation de gaz radioactif dans le matériau par scintillation. Le système de détection 28 sert alors de détecteur.
Dans le mode stationnaire, le matériau poreux hydraté H-MOF est déjà imprégné de gaz radioactif et le retient en son sein. Le matériau poreux hydraté H-MOF est alors placé en face des photomultiplicateurs pour estimer un taux de comptage permettant de remonter à une activité. Il est alors possible de se servir du matériau poreux hydraté H-MOF comme une entité de stockage capable de donner une estimation de l'activité en fonction du taux de comptage par scintillation (x coups par seconde équivalent à y Bq). Le système de détection 28 sert alors de jauge.
5.1 Test d'adsorption et de rétention de gaz (stockage)
On fait tout d'abord circuler le gaz ionisant en l'absence de matériau poreux dans la fiole 12a pour faire l'acquisition du mouvement propre du système de détection 28 (également appelé bruit de fond).
150 mg de matériau poreux hydraté H-MOF sont ensuite insérés dans la fiole 12a mais en l'absence de gaz ionisant pour faire l'acquisition d'un second blanc.
Ces deux acquisitions montrent un taux de comptage négligeable. La première est nulle tandis que la seconde est de 0,5 s-1. Cette très légère augmentation est essentiellement due à l'interaction de rayonnements externes traversant le dispositif de mesure et déposant un peu d'énergie dans le H-MOF.
On fait ensuite circuler dans le système de circulation 16 du gaz radioactif85Kr d'activité 10 kBq à une pression de 890 hPa et à une température de 20 °C, ce qui représente une activité volumique d'environ 50 Bq.cm- 3.
Comme illustré sur la , l'acquisition révèle une nette augmentation du taux de comptage au cours du temps avec l'atteinte d'une saturation pour un taux de comptage de 10000 coups/s.
Cette tendance est révélatrice d'une adsorption et d'une concentration du gaz radioactif au sein du matériau poreux hydraté H-MOF. C'est la preuve expérimentale de la détection dynamique par scintillation.
5.2 Test d'activité radioactive
La circulation du gaz radioactif85Kr d'activité 10 kBq est ensuite coupée et un vide primaire de 10-3hPa est appliqué dans la fiole 12a.
Comme illustré sur la , la courbe illustrant le taux de comptage ne permet pas de mettre en évidence une inflexion nette.
C'est la preuve expérimentale de la rétention, et donc du stockage, du gaz radioactif85Kr au sein du matériau poreux hydraté H-MOF selon l'invention, sous vide primaire et de son suivi par mesure directe. Autrement dit, il est possible d'évaluer la quantité de gaz radioactif dans le matériau poreux hydraté H-MOF de manière précise et, partant, l'activité radioactive du dit matériau.
Au vu de ce qui précède, le matériau poreux hydraté conforme à l'invention, tel que le matériau H-MOF qui vient d'être étudié, est un matériau qui possède des propriétés d'adsorption, de stockage et de fluorescence et qui, placé au sein d'une installation dotée d'un système de détection capable de compter des photons, permet de déterminer avec précision la quantité de gaz radioactif adsorbé et de vérifier sa stabilité au cours du temps.
Le procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive d'un gaz radioactif selon l'invention, l'installation selon l'invention ainsi que le matériau poreux hydraté selon l'invention peuvent notamment trouver application dans l'un des domaines suivants :
- pour le suivi d'activité des rejets en3H et85Kr des centrales nucléaires et usines de traitement de déchets radioactifs ;
- pour le stockage des gaz radioactifs avec un suivi actif du niveau et de leur confinement ;
- dans le domaine de la radioprotection, par exemple pour la mesure de l'activité volumique du radon dans l'air ;
- dans le domaine de la détection d'explosion nucléaire souterraine, par la mesure de l'activité volumique des isotopes du xénon ou de37Ar ; et/ou
- dans le domaine du suivi de l'activité sismique et de rejet de gaz à effet de serre, par la mesure de l'activité volumique du radon dans l'air.
- pour le suivi d'activité des rejets en3H et85Kr des centrales nucléaires et usines de traitement de déchets radioactifs ;
- pour le stockage des gaz radioactifs avec un suivi actif du niveau et de leur confinement ;
- dans le domaine de la radioprotection, par exemple pour la mesure de l'activité volumique du radon dans l'air ;
- dans le domaine de la détection d'explosion nucléaire souterraine, par la mesure de l'activité volumique des isotopes du xénon ou de37Ar ; et/ou
- dans le domaine du suivi de l'activité sismique et de rejet de gaz à effet de serre, par la mesure de l'activité volumique du radon dans l'air.
Bibliographie
US 7,985,868 B1
Claims (16)
- Procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive d'un gaz radioactif (18) adsorbé par un matériau poreux (14) présentant des propriétés de scintillation, ce procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) la mise en place du matériau poreux (14) dans une enceinte (12),
(b) la circulation du gaz radioactif (18) dans l'enceinte (12), moyennant quoi le gaz radioactif (18) est adsorbé par le matériau poreux (14),
(c) le suivi de l'adsorption du gaz radioactif (18) par le matériau poreux (14) par suivi de la scintillation du matériau poreux (14), jusqu'à un niveau d'adsorption, ce niveau d'adsorption correspondant avantageusement à la saturation en gaz radioactif (18) adsorbé par le matériau poreux (14),
(d) l'interruption de la circulation du gaz radioactif (18) dans l'enceinte (12) lorsque le niveau d'adsorption est atteint,
(e) la mise sous vide de l'enceinte (12), et
(f) le suivi de l'activité radioactive du gaz radioactif (18) adsorbé par le matériau poreux (14) à l'issue de l'étape (c) par suivi de la scintillation du matériau poreux (14),
dans lequel le matériau poreux (14) comprend des réseaux métallo-organiques formés de sous-unités inorganiques liées entre elles par des ligands organiques, les sous-unités inorganiques étant constituées par Zn4O et les ligands organiques étant choisis parmi l'acide téréphtalique, l'acide 2,6-naphtalènedioïque, l'acide 1,6-biphényldioïque, l'acide 1,8-terphényldioïque, l'acide 9,10-anthracènedioïque, l'acide 2,7-pyrènedioïque, l'acide 9,10-di(para-benzoïque)-anthracène, l'acide 2,5-bis-(para-benzoïque)-1,3,4-oxadiazole, un dérivé dicarboxylique du 2,5-diphényloxazole, un dérivé dicarboxylique du 1,4-bis(5-phényloxazol-2-yl) et un dérivé dicarboxylique du carbazole. - Procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive selon la revendication 1, dans lequel le matériau poreux (14) est constitué par des réseaux métallo-organiques formés de sous-unités inorganiques liées entre elles par des ligands organiques, les sous-unités inorganiques étant constituées par Zn4O et les ligands organiques étant choisis parmi l'acide téréphtalique, l'acide 2,6-naphtalènedioïque, l'acide 1,6-biphényldioïque, l'acide 1,8-terphényldioïque, l'acide 9,10-anthracènedioïque, l'acide 2,7-pyrènedioïque, l'acide 9,10-di(para-benzoïque)-anthracène, l'acide 2,5-bis-(para-benzoïque)-1,3,4-oxadiazole, un dérivé dicarboxylique du 2,5-diphényloxazole, un dérivé dicarboxylique du 1,4-bis(5-phényloxazol-2-yl) et un dérivé dicarboxylique du carbazole
- Procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le matériau poreux (14) présente les propriétés suivantes :
- une surface spécifique BET comprise entre 50 m²/g et 6000 m²/g et, avantageusement, comprise entre 500 m²/g et 6000 m²/g,
- une longueur d'onde d'émission
- un rendement quantique de fluorescence φ tel que φ ≥ 0,2 et, avantageusement, tel que φ ≥ 0,5,
- un déclin de fluorescence τ compris entre 1 ns et 1 µs, et
- un rendement de scintillation LY supérieur ou égal à 3000 ph/MeV et, avantageusement, compris entre 3000 ph/MeV et 20000 ph/MeV. - Procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les réseaux métallo-organiques sont choisis parmi l'IRMOF-1, l'IRMOF-8, l'IRMOF-9, l'IRMOF-10, l'IRMOF-14, l'IRMOF-15, l'IRMOF-16, l'IRMOF-993, l'IRMOF-A, l'IRMOF-B, l'IRMOF-C, l'IRMOF-D et l'IRMOF-E.
- Procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, qui comprend, préalablement à l'étape (a), une étape (a0) consistant à mettre en contact le matériau poreux (14) avec une atmosphère humide.
- Procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive selon la revendication 5, dans laquelle l'atmosphère humide est une atmosphère ayant une humidité relative comprise entre 20 % et 95 % et étant à une température comprise entre 15 °C et 40 °C.
- Procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle le matériau poreux (14) est mis en contact avec l'atmosphère humide pendant une durée comprise entre 10 h et 48 h.
- Procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel les réseaux métallo-organiques sont formés par l'IRMOF-9 hydraté.
- Procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel, lors de l'étape (b), la pression du gaz radioactif (18) dans l'enceinte (12) est comprise entre 700 hPa et 10000 hPa et, avantageusement, comprise entre 800 hPa et 2000 hPa.
- Procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, lors de l'étape (e), la pression du vide dans l'enceinte (12) est comprise entre 10-9hPa et 1 hPa.
- Procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les étapes (b) et (c) sont concomitantes.
- Procédé de contrôle du stockage et de l'activité radioactive selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel les suivis des étapes (c) et (f) sont réalisés par détection et comptage des photons de scintillation issus de la scintillation du matériau poreux (14) par la méthode du rapport des coïncidences triples à doubles (RCTD).
- Installation (10) pour contrôler le stockage et l'activité radioactive d'un gaz radioactif (18) adsorbé par un matériau poreux (14) comprenant :
- une enceinte (12) configurée pour contenir le matériau poreux (14),
- un système de circulation (16) du gaz radioactif (18) configuré pour faire circuler le gaz radioactif (18) dans l'enceinte (12),
- un système de mise sous vide configuré pour mettre sous vide l'enceinte (12),
- un système de détection de scintillation (28) configuré pour le suivi de l'adsorption du gaz radioactif (18) (18) par le matériau poreux (14) et pour le suivi de l'activité radioactive du gaz radioactif (18) (18) adsorbé par le matériau poreux (14), et
- le matériau poreux (14),
dans laquelle le matériau poreux (14) présente des propriétés de scintillation et comprend des réseaux métallo-organiques formés de sous-unités inorganiques liées entre elles par des ligands organiques, les sous-unités inorganiques étant constituées par Zn4O et les ligands organiques étant choisis parmi l'acide téréphtalique, l'acide 2,6-naphtalènedioïque, l'acide 1,6-biphényldioïque, l'acide 1,8-terphényldioïque, l'acide 9,10-anthracènedioïque, l'acide 2,7-pyrènedioïque, l'acide 9,10-di(para-benzoïque)-anthracène, l'acide 2,5-bis-(para-benzoïque)-1,3,4-oxadiazole, un dérivé dicarboxylique du 2,5-diphényloxazole, un dérivé dicarboxylique du 1,4-bis(5-phényloxazol-2-yl) et un dérivé dicarboxylique du carbazole. - Procédé de préparation d'un matériau poreux hydraté (14') à partir d'un matériau poreux (14) comprenant des réseaux métallo-organiques formés de sous-unités inorganiques constituées par Zn4O et liées entre elles par des ligands organiques choisis parmi les acides dicarboxyliques, lequel procédé comprend :
(i) la mise en contact du matériau poreux (14) avec une atmosphère ayant une humidité relative comprise entre 20 % et 95 % et étant à une température comprise entre 15 °C et 40 °C, et
(ii) la récupération du matériau poreux hydraté (14'),
les acides dicarboxyliques étant choisis parmi l'acide téréphtalique, l'acide 2,6-naphtalènedioïque, l'acide 1,6-biphényldioïque, l'acide 1,8-terphényldioïque, l'acide 9,10-anthracènedioïque, l'acide 2,7-pyrènedioïque, l'acide 9,10-di(para-benzoïque)-anthracène, l'acide 2,5-bis-(para-benzoïque)-1,3,4-oxadiazole, un dérivé dicarboxylique du 2,5-diphényloxazole, un dérivé dicarboxylique du 1,4-bis(5-phényloxazol-2-yl) et un dérivé dicarboxylique du carbazole. - Procédé de préparation selon la revendication 14, dans lequel l'étape (i) de mise en contact a une durée comprise entre 10 h et 48 h.
- Matériau poreux hydraté (14') présentant les propriétés suivantes :
- une surface spécifique BET comprise entre 500 m²/g et 6000 m²/g,
- une longueur d'onde d'émission
- un rendement quantique de fluorescence φ tel que φ ≥ 0,5,
- un déclin de fluorescence τ compris entre 1 ns et 1 µs, et
- un rendement de scintillation LY compris entre 3000 ph/MeV et 20000 ph/MeV.
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