FR3111133A1 - Procede de traitement chimique automatise d’un substrat solide par une ligne de fluoration - Google Patents

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FR3111133A1
FR3111133A1 FR2005868A FR2005868A FR3111133A1 FR 3111133 A1 FR3111133 A1 FR 3111133A1 FR 2005868 A FR2005868 A FR 2005868A FR 2005868 A FR2005868 A FR 2005868A FR 3111133 A1 FR3111133 A1 FR 3111133A1
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fluorination
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FR2005868A
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Jean-Yves Botquelen
Cyrille GALVEN
Veyis Gunes
Vincent MAISONNEUVE
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Le Mans Universite
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Le Mans Universite
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0207—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly horizontal
    • B01J8/0221—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly horizontal in a cylindrical shaped bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/004—Multifunctional apparatus for automatic manufacturing of various chemical products

Abstract

L’objet de la présente invention se rapporte à un procédé de traitement chimique automatisé d’un substrat solide, de préférence sous forme de poudre ou d’un assemblage de poudre, par une ligne de fluoration en collaboration avec une plateforme de traitement de l’information, ainsi qu’à un dispositif de mise en œuvre dudit procédé comprenant un moyen de distribution de gaz neutre comprenant au moins une vanne, un moyen de distribution d’agent fluorant gazeux comprenant au moins une vanne, optionnellement, un moyen de mélange de gaz, une enceinte réactionnelle, un moyen de piégeage, un ensemble de capteurs, un moyen d'évacuation de gaz résiduel, et une plateforme de traitement de l’information, de préférence comportant un automate.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT CHIMIQUE AUTOMATISE D’UN SUBSTRAT SOLIDE PAR UNE LIGNE DE FLUORATION
La présente invention appartient au domaine du traitement chimique des solides, plus particulièrement par fluoration, et en particulier au traitement chimique automatisé.
L’objet de la présente invention se rapporte à un procédé de traitement chimique automatisé d’un substrat solide, de préférence sous forme de poudre, d’un assemblage de poudre, de couches minces ou d’un objet massif, par une ligne de fluoration en collaboration avec une plateforme de traitement de l’information, ainsi qu’à un dispositif de mise en œuvre dudit procédé.
Le fluor est devenu aujourd'hui un élément incontournable comme en témoigne les multiples applications par exemple dans le domaine de l'énergie (matériaux pour batteries Li-ion, enrichissement isotopique du combustible nucléaire), des polymères (Téflon®) ou en santé (anticancéreux, marqueurs en imagerie médicale (TEP)). Bien que les propriétés remarquables des matériaux et molécules fluorés ne soient plus à démontrer, l'obtention de produits fluorés soulève des problématiques importantes de sécurité de par la dangerosité des agents fluorants. Par exemple, l'acide fluorhydrique anhydre (aHF) et le fluor moléculaire (F2) sont bien connus pour être des espèces chimiques fluorantes très réactives classées parmi les plus dangereuses, avec un risque mortel par simple contact ou inhalation. Si les réactions de fluoration à l'état solide ou en milieu liquide restent relativement accessibles, la fluoration de solides sous agents gazeux est beaucoup plus délicate à mettre en œuvre et à ce jour, aucune solution commerciale n'est disponible. Seules de rares enceintes réactionnelles ont été développées dans des laboratoires académiques. Elles sont généralement dédiées à un traitement spécifique et les montages décrits restent à commande manuelle sans asservissement à des systèmes de sécurité.
Actuellement, à cause de ces contraintes, aucun dispositif de traitement chimique d’un substrat solide par une ligne de fluoration n’est commercialisé.
Il existe ainsi un besoin pour un procédé qui puisse être mis en œuvre de manière simple et sécurisée par un opérateur.
Un objet de la présente invention est un procédé de traitement chimique automatisé d’un substrat solide, de préférence sous forme de poudre, d’un assemblage de poudre, de couches minces ou d’un objet massif, par une ligne de fluoration en collaboration avec une plateforme de traitement de l’information, ledit procédé comprenant les étapes :
a) optionnellement, transmission d’un premier signal depuis ladite plateforme vers au moins une vanne pour la dilution d’un agent fluorant gazeux avec un gaz neutre ;
b) transmission d’un deuxième signal depuis ladite plateforme vers au moins une vanne pour le transfert d’un agent fluorant gazeux ou du mélange gazeux obtenu en a) dans une enceinte réactionnelle comprenant le substrat solide et traitement de fluoration ;
c) transmission d’un troisième signal depuis ladite plateforme vers au moins un moyen de balayage, par un gaz neutre, de l’enceinte réactionnelle comprenant le substrat traité obtenu à l’étape b) ;
d) transmission d’un quatrième signal depuis ladite plateforme pour un cycle vidange/remplissage par un gaz neutre afin d’éliminer l’agent fluorant gazeux résiduel ; et
e) réception par ladite plateforme, d’un ensemble de mesures capturées par des capteurs associés à ladite ligne de fluoration.
De préférence, la plateforme de traitement de l’information comporte un automate et les étapes a), b), c), d) et e) du procédé selon l’invention sont décrites par des GRAFCETs et programmées en langage LADDER dans l’automate.
Le procédé selon l’invention permet de produire des précurseurs fluorés solides de haute pureté. De plus, la fluoration sous fluor moléculaire permet de synthétiser des fluorures métalliques de haut degré d'oxydation dont certains sont indisponibles sur le marché. Enfin, le dispositif permet de réaliser des traitements de surface ou élaborer des solides fluorés originaux par réaction solide-gaz. Les applications visées correspondent à celles des matériaux fluorés qui s'inscrivent par exemple dans les domaines de l'énergie ou de l'optique (par exemple matériaux pour batteries, adsorption de gaz, guide d'onde pour les télécommunications ou encore micro-source laser).
Un des avantages de l’invention réside dans le procédé totalement automatique qui ne nécessite pas d'intervention humaine lors son déroulement et de son asservissement à un ensemble de capteurs permettant une mise en sécurité en cas de détection d'une anomalie. Le second est relié à un pilotage précis de l'ensemble des paramètres permettant une reproductibilité optimale du processus.
Avantageusement, le substrat solide, est de préférence sous forme de poudre, d’un assemblage de poudre, de couches minces ou d’un objet massif. Le substrat peut être choisi dans le groupe comprenant les oxydes, hydroxydes, hydroxyfluorures, fluorures ou chlorures métalliques. Il peut s’agir également de composés hybrides de type MOF, de matériaux plastiques ou de matériaux métalliques.
Avantageusement, le traitement chimique est un traitement par fluoration. On peut également adapter le procédé selon l’invention à tout type de réaction nécessitant des précautions en termes de sécurité du même ordre. Il peut s’agir de tout type de réaction solide-gaz impliquant un gaz nécessitant des précautions d'usage (H2S, H2, NH3, Cl2). Il peut s’agir en outre de tout type de réaction nécessitant de travailler sous atmosphère contrôlée pour éviter une réaction parasite dangereuse (explosive, dégageant une espèce toxique, ...) avec l'oxygène et/ou l'humidité de l'air ou avec un agent réactif dangereux, tel que par exemple des réactions de chloration, de déshydratation de chlorures sous HCl gazeux, d’ammonolyse en phase gazeuse ou encore de silanisation en phase gazeuse.
On entend par ligne de fluoration, un ensemble ou dispositif comprenant une enceinte réactionnelle, des moyens de distribution de gaz et un moyen de neutralisation des gaz apte à mettre en œuvre une réaction de fluoration d’un substrat.
On entend par plateforme de traitement de l’information, un système de traitement de l'information constitué d'un ensemble de composants (électroniques, mécaniques, chimiques, photoniques) permettant de traiter automatiquement des informations.
Avantageusement, la plateforme de traitement de l’information peut comporter un automate. Cet automate peut, notamment être de type automate programmable industriel (ou «Programmable Logic Controller », PLC, en langue anglaise). Un tel automate est un dispositif électronique programmable permettant la commande d’un processus industriel, par un traitement séquentiel et parallèle (selon les tâches). Son exécution des tâches est déterministe, c’est-à-dire, qu’il est possible de calculer ou déterminer tous les temps d’exécution, à l’exclusion des attentes conditionnées à la variation des grandeurs physiques mesurées à travers des capteurs.
Typiquement, un automate est prévu pour envoyer des ordres vers des actionneurs à partir de données d’entrées (fournies par des capteurs), de consignes et d’un programme informatique.
Selon un mode de réalisation, l’automate programmable peut piloter les vannes et les capteurs, et communiquer avec les CDMs (Contôleurs de Débit Massiques) et les régulateurs de température, associés à la ligne de fluoration, au travers d’un réseau de terrain. Ce réseau de terrain peut être connu en soi, tel que par exemple le réseau « Modbus ». Ce réseau peut être mis en œuvre au-dessus d’un réseau filaire de type Ethernet (Modbus TCP) ou au-dessus de liaisons séries de type RS 485 (Modbus RT).
Un des avantages de l’automate est qu’il s’agit d’un système de contrôle-commande naturellement sécurisé, peu sujet aux attaques informatiques par virus ou autres « malwares » (logiciels malveillants). En outre, il permet de gérer la gestion de la ligne de fluoration au plus proche, c’est-à-dire en minimisant les ressources réseau nécessaire et les temps de réaction (gigue…).
Selon un mode de réalisation, l’automate peut communiquer avec un dispositif informatique centralisé, typiquement un logiciel déployé sur un ordinateur individuel classique de type PC, ou bien éventuellement sur une plateforme en nuage. Ce dispositif centralisé peut communiquer avec un ensemble d’automates, chaque automate étant associé à une unique ligne de fluoration.
La communication entre le dispositif informatique centralisé et chaque automate peut être conforme à la pile protocolaire TCP/IP classique sur un réseau filaire Ethernet ou Ethernet industriel. L’Ethernet industriel (ou IE pour «Industrial Ethernet» en langue anglaise) est l'utilisation d'Ethernet dans un environnement industriel avec des protocoles qui permettent le contrôle du déterminisme et en temps réel. Ces protocoles comprennent notamment EtherCAT, EtherNet / IP, PROFINET, POWERLINK , SERCOS III , CC-Link IE et Modbus TCP . De nombreux protocoles Ethernet industriels utilisent une version modifiée de la couche Media Access Control couche (MAC) afin de fournir une faible latence et le déterminisme.
Le dispositif centralisé peut être formé d’un serveur OPC (« OLE for Process Control ») permettant la communication avec un automate de type automate programmable industriel, et d’un ou plusieurs clients OPC pouvant se connecter au serveur OPC. Les clients OPC ont été développés en langage graphique G (LabView) mais ils peuvent l’être dans tout autre langage informatique (exemples : C, C++, Python, Ada, Assembleur, etc.).
Les clients OPC peuvent disposer de fonctions permettant de visualiser le statut en temps réel des automates, et, par leurs truchements, de la ligne de fluoration auquel ils sont associés. Les clients OPC peuvent disposer également de fonctions pour contrôler les automates, et, donc, les lignes de fluoration associés : démarrage, arrêt, réception d’alertes, etc. Egalement, les clients OPC peuvent réaliser certaines tâches pour le compte des automates du fait de la limitation de la capacité de calcul de ceux-ci, tel que par exemple l’apprentissage des modèles numériques.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la plateforme peut comporter une application de supervision et une application de surveillance, chacune mise en œuvre par un client OPC distinct, pour chaque ligne de fluoration, le serveur OPC étant commun aux différentes lignes. Selon ce mode de réalisation, les fonctions de contrôle/commande sont regroupées (pour chaque ligne) dans une application de « supervision » (incluant la réception d’alertes, etc.), tandis que l’application de « surveillance » offre une interface permettant à un opérateur humain de suivre le processus en cours, au plus près de la partie opérative.
Il est à noter que si le ou les ordinateur(s) sur lequel ou lesquels sont déployés le serveur et les clients OPC fait l’objet d’un dysfonctionnement, par exemple du fait d’une attaque informatique, l’automate peut rester opérationnel et contrôler le processus de fluoration. Par exemple, l’automate peut rester opérationnel, même en cas de coupure de courant, grâce à un onduleur. Il peut ainsi contrôler le processus de fluoration et la mise en sécurité éventuelle.
Avantageusement, l’étape a) du procédé selon l’invention peut comprendre la transmission d’un premier signal depuis la plateforme de traitement de l’information vers au moins une vanne pour la dilution éventuelle d’un agent fluorant gazeux avec un gaz neutre. Avantageusement, un ensemble de vannes et de Contrôleurs de Débit Massique (CDM) permettent d’introduire dans la canalisation en amont de l’enceinte réactionnelle, de manière parallèle, plusieurs gaz.
Avantageusement, la dilution de l’étape a) du procédé selon l’invention, peut être réalisée au moyen d’un gaz neutre choisi dans le groupe comprenant N2, Ar, He. Le taux de d’agent fluorant (en % volume) peut couvrir toute la plage jusqu’à 100 %. De préférence, l’étape a) optionnelle est mise en œuvre lorsque l’agent fluorant est F2.
Avantageusement, l’étape b) du procédé selon l’invention peut comprendre la transmission d’un deuxième signal depuis la plateforme de traitement de l’information vers au moins une vanne pour le transfert d’un agent fluorant gazeux ou du mélange gazeux obtenu en a) dans une enceinte réactionnelle comprenant le substrat solide et traitement de fluoration.
Avantageusement, l’enceinte réactionnelle peut être amovible. Elle peut être équipée de vannes d'isolement et peut ainsi être déplacée manuellement après la mise en œuvre du procédé, par exemple dans une boîte à gants afin d’en extraire le substrat, ayant subi la réaction de fluoration, dans une atmosphère contrôlée, par exemple en humidité ou en oxygène. De préférence, la plateforme de traitement de l’information échange des signaux avec un ensemble de vannes, un ou plusieurs CDMs et un ou plusieurs régulateurs de température. La plateforme de traitement de l’information commande ainsi les paramètres de débit, durée, température et vitesses de chauffage et de refroidissement nécessaires à la mise en œuvre du traitement de fluoration. En fonction des réactifs et substrats impliqués, l’homme du métier saura adapter ou ordonnancer (notamment par un profil de température) les paramètres de débit, durée, et température et vitesses de chauffage et de refroidissement sur plusieurs étapes. Il peut par exemple y avoir jusqu'à 5 étapes (pente de température + palier), mais ce n’est pas limitatif et d’autres étapes peuvent être ajoutées ou des boucles d’itérations peuvent être mises en œuvre, selon la puissance de l’automate.
Avantageusement, l’étape c) du procédé selon l’invention peut comprendre la transmission d’un troisième signal depuis la plateforme de traitement de l’information vers au moins une vanne pour le balayage, par un gaz neutre, de l’enceinte réactionnelle comprenant le substrat traité obtenu à l’étape b), afin d’éliminer la majorité de l’excès d’agent fluorant en l’évacuant à travers une enceinte de piégeage.
Avantageusement, l’étape d) du procédé selon l’invention peut comprendre la transmission d’un quatrième signal depuis la plateforme de traitement de l’information vers au moins une vanne, pour un cycle vidange/remplissage par un gaz neutre, pour l’élimination de l’agent fluorant gazeux résiduel.
Avantageusement, l’étape d) du procédé selon l’invention peut être mise en œuvre de la manière suivante : une pompe à vide est mise en marche et simultanément une vanne pointeau est ouverte progressivement (pour éviter les turbulences risquant de balayer le substrat) pour évacuer les gaz vers une enceinte de piégeage de l’agent fluorant résiduel puis vers une sorbonne (dont le fonctionnement est vérifié en permanence à travers le signal fourni par un anémomètre). Ensuite, un remplissage jusqu’à la pression désirée est effectuée par du gaz neutre.
Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape f) de démontage puis transfert de l’enceinte réactionnelle, comprenant le substrat traité obtenu à l’étape b). Il peut s’agir par exemple de démonter l’enceinte réactionnelle et de la déplacer dans une boîte à gants sous atmosphère contrôlée. La protection du substrat, vis à vis de l’atmosphère ambiante, et la sécurité de l’opérateur peuvent notamment être assurées par la fermeture de vannes d’isolement, de la purge suivi de la déconnexion du système de refroidissement à eau.
Avantageusement, l’étape e) du procédé selon l’invention peut comprendre la réception par ladite plateforme, d’un ensemble de mesures capturées par des capteurs associés à ladite ligne de fluoration.
Avantageusement, lesdits premier, deuxième, troisième et quatrième signaux sont déterminés en fonction des mesures capturées par les capteurs. On entend par « capteur », un dispositif permettant de capter un phénomène physique et de le restituer sous forme de signal. Dans le cadre de l’invention, les capteurs peuvent être choisis dans le groupe comprenant des capteurs de F2, de aHF, des contrôleurs de débit massiques (CDMs), des capteurs de pression électroniques (numériques ou analogiques), des capteurs de température, des capteurs de présence (vitre sorbonne abaissée) et d’anémomètres, seuls ou en combinaison. Bien entendu, les capteurs peuvent être choisis et adaptés en fonction des espèces mises en jeu lors de la réaction mis en œuvre sur le substrat.
Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape de vérification de défaut(s) de conformité des mesures capturées. On entend par « défaut de conformité des mesures capturées », toute mesure de pression, température ou vitesse d’air (anémomètre), qui dépasse les limites fixées (minima et maxima) avant le lancement et /ou pendant la mise en œuvre du procédé selon l’invention. L’étape de vérification de défaut(s) de conformité des mesures capturées peut être mise en œuvre de manière permanente pendant toute la durée de mise en œuvre du procédé.
Avantageusement, dans le procédé selon l’invention, le traitement de fluoration peut être réalisé à une température allant de 25 à 600°C.
On entend par « agent fluorant », une molécule, généralement sous forme gazeuse dans les conditions du procédé qui réagit avec le substrat solide par une réaction d’halogénation (fluoration) dudit substrat, introduisant un ou plusieurs atomes d’halogène (fluor) sur ledit substrat.
Avantageusement, l’agent fluorant gazeux peut être choisi dans le groupe comprenant aHF (acide fluorhydrique anhydre), F2, XeF2, NF3, UF6, CF4, C2F6, BrF4et ClF3.
Avantageusement, dans les étapes c) et/ou d) du procédé selon l’invention, l’élimination de l’agent fluorant gazeux en excès et/ou résiduel peut être réalisée dans une enceinte de piégeage via un moyen de neutralisation. Avantageusement, lorsque l'agent fluorant gazeux est F2, qu’il soit dilué ou non, le moyen de neutralisation peut être un filtre comprenant de la chaux sodée (CAS 8006-28-8). De préférence, le moyen de neutralisation peut comprendre une colonne (de préférence en acier inoxydable), ladite colonne comprenant le filtre. Lorsque l’agent fluorant gazeux est aHF, le moyen de neutralisation peut être constitué de deux flacons en série contenant respectivement une solution saturée de KOH pour le premier flacon, de l'eau dé-ionisée pour le second.
Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre au moins une étape préalable de transmission d’un signal depuis ladite plateforme vers au moins une vanne pour le séchage sous vide et le remplissage par un gaz neutre jusqu’à la pression ambiante de l’enceinte réactionnelle comprenant ledit substrat.
Avantageusement, lesdits premier, deuxième, troisième et quatrième signaux peuvent être adaptés à au moins deux modes de fluoration selon les paramètres fixés :
- soit en mode dynamique, lorsqu’un flux de mélange gazeux transite dans l’enceinte réactionnelle ;
- soit en mode statique, lorsqu’un mélange gazeux, obtenu par introductions successives ou parallèles des différents gaz, est maintenu dans l’enceinte réactionnelle et dont la réactivité avec ledit substrat est suivie par la mesure de pression.
Avantageusement, dans le procédé selon l’invention, lesdites premier, deuxième, troisième et quatrième signaux peuvent être déterminés automatiquement par ladite plateforme à partir de l’ensemble des fluorations et des résultats correspondants, par prédiction à partir d'un modèle numérique.
Le contenu des signaux peut dépendre de la mise en œuvre, mais d’une façon générale, les signaux peuvent comprendre plusieurs paramètres, destinés au contrôle et pilotage des effecteurs (par exemple vannes, CDMs, régulateurs de température, durées d’opération).
Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une phase d'apprentissage durant lequel la plateforme détermine ledit modèle numérique. L'apprentissage et ladite prédiction peuvent notamment être fondés sur une régression linéaire.
Selon un mode de réalisation, une méthode d’optimisation globale peut y être associée, telle que par exemple la méthode de Monté Carlo, ou bien une méthode de descente de gradient. Ces méthodes d’optimisation visent à trouver un ensemble de paramètres optimaux pour les premier, deuxième, troisième et quatrième signaux en fonction d’un ensemble de mesures et de résultats obtenus.
L’invention se rapporte également à un dispositif de mise en œuvre du procédé selon l’invention comprenant :
- un moyen de distribution de gaz neutre comprenant au moins une vanne,
- un moyen de distribution d’agent fluorant gazeux comprenant au moins une vanne,
- optionnellement, un moyen de mélange de gaz,
- une enceinte réactionnelle,
- un moyen de piégeage,
- un ensemble de capteurs,
- un moyen d'évacuation de gaz résiduel, et
- une plateforme de traitement de l’information, de préférence comportant un automate.
Avantageusement, le dispositif selon l’invention peut comprendre un ensemble de manomètres (mécaniques). Ces manomètres peuvent être utilisés comme moyen de contrôle visuel additionnel par l’opérateur.
Avantageusement, le moyen de distribution de gaz neutre est relié au moyen de mélange de gaz ou au moyen de distribution d’agent fluorant gazeux (lorsqu’il n’y a pas de dilution). De préférence, le moyen de distribution de gaz neutre peut comprendre un clapet anti-retour. Le moyen de distribution de gaz neutre peut comprendre un ou plusieurs capteurs de pression. Le moyen de distribution de gaz neutre peut comprendre une vanne d’arrêt (par exemple pneumatique).
On entend par « relié », une connexion directe ou indirecte entre deux éléments du dispositif.
Avantageusement, le moyen de distribution de l’agent fluorant gazeux est relié au moyen de mélange de gaz ou à l’enceinte réactionnelle (lorsqu’il n’y a pas de dilution). De préférence, le moyen de distribution d’agent fluorant gazeux peut comprendre un clapet anti-retour. Lorsqu’il n’y a pas de dilution, le moyen de distribution d’agent fluorant gazeux peut comprendre un CDM. Le moyen de distribution d’agent fluorant gazeux peut comprendre un ou plusieurs capteurs, tels qu'un capteur de pression électronique (analogique ou numérique). Le moyen de distribution d’agent fluorant gazeux peut comprendre une vanne d’arrêt (par exemple une vanne pneumatique). Lorsque l’agent fluorant gazeux est aHF ou tout autre réactif ayant une température d’ébullition inférieure à 20°C, le moyen de distribution d’agent fluorant gazeux peut être maintenu à une température stable (par exemple au moyen d’un thermostat), de préférence à une température supérieure ou égale à 40°C, pour éviter la condensation de l’agent fluorant gazeux.
Avantageusement, le moyen de mélange de gaz peut comprendre une platine de dilution. La platine de dilution peut comprendre une ou plusieurs vannes manuelles (pré-réglées) ou pneumatiques (et leurs pilotes) ou électrovannes, un ou plusieurs capteurs, tels que CDM et capteurs de pression électroniques. Le moyen de mélange de gaz peut comprendre en outre un ou plusieurs clapets anti-retour. La figure 3 présente un exemple de platine de dilution pour F2selon l’invention.
Avantageusement, le dispositif selon l’invention peut comprendre un moyen de balayage de gaz résiduels. Le moyen de balayage de gaz résiduels peut comprendre au moins une vanne et un clapet anti-retour.
Avantageusement, l’enceinte réactionnelle peut être comprise dans un four. L’enceinte réactionnelle, de préférence essentiellement construite en nickel, monel ou inconel, peut être apte à supporter du fluor (F2) pur ou dilué (par exemple avec de l’azote) dans des conditions de température allant de 25°C à 600°C et de pression allant de -1 à 2 bars. L’enceinte réactionnelle peut être de forme tubulaire. Les dimensions de l’enceinte réactionnelle peuvent être adaptées en fonction des besoins de la réaction que l’on souhaite y réaliser, notamment en fonction du type de réaction et de la quantité de substrat mise-en-œuvre. L’enceinte peut par exemple avoir une longueur de 60 cm et un diamètre de 5 cm. Lorsque l’agent fluorant gazeux est aHF, l’enceinte réactionnelle peut être de préférence construite en nickel, monel ou inconel et peut être apte à supporter du aHF dans des conditions de température allant de 25°C à 600°C et de pression allant de -1 à 2 bars. Lorsque l’agent fluorant gazeux est aHF, ou tout autre réactif ayant une température d’ébullition inférieure à 20°C, à l'entrée de l'enceinte réactionnelle, une température de l'eau de refroidissement du serpentin supérieure à 20°C est requise.
Avantageusement, l’enceinte réactionnelle peut être munie d'un système étanche d'introduction et de sortie de l'échantillon. Il peut être composé d'un anneau de centrage, de préférence en acier inoxydable, d'un joint de préférence en viton ou kalrez, d'un obturateur de préférence en acier inoxydable et d'un collier de serrage.
Avantageusement, l’enceinte réactionnelle peut être amovible. Elle peut être équipée de vannes d'isolement et peut ainsi être déplacée après la mise en œuvre du procédé, par exemple dans une boîte à gants afin d’en extraire le substrat ayant subi la réaction de fluoration, dans une atmosphère contrôlée (par exemple en humidité ou oxygène).
Avantageusement, l’enceinte peut faire partie d’un ensemble comprenant un four. De préférence le four est adapté à l’enceinte réactionnelle. Il peut s’agir par exemple d’un four tubulaire, de préférence à demi-coques, pouvant contenir l’enceinte réactionnelle.
Avantageusement, l’enceinte réactionnelle peut comprendre un moyen de refroidissement. De préférence le moyen de refroidissement peut être un serpentin dans lequel un liquide de refroidissement, de préférence de l’eau, peut circuler. Ce moyen de refroidissement permet de maintenir la température du joint d’étanchéité du système étanche d'introduction et de sortie de l'échantillon dans sa plage d'utilisation thermique.
Avantageusement, le moyen de piégeage permet de neutraliser l’agent fluorant. Lorsque l'agent fluorant gazeux est F2, le moyen de piégeage (neutralisation) peut être une colonne comprenant de la chaux sodée. De préférence, le moyen de piégeage peut comprendre une colonne (de préférence en acier inoxydable), ladite colonne comprenant un filtre. Lorsque l’agent fluorant gazeux est aHF, le moyen de piégeage peut comprendre de deux flacons en série contenant respectivement une solution saturée de KOH pour le premier flacon, de l'eau dé-ionisée pour le second.
Avantageusement, le moyen de piégeage peut être précédé d'un dispositif de visualisation du débit qui peut en outre comprendre un bulleur et un flacon de garde pour, respectivement, visualiser le flux de gaz et éviter tout retour de liquide provenant du bulleur dans l'installation.
Avantageusement, la plateforme de traitement de l’information peut comprendre un automate.
L’invention présente en outre les avantages suivants :
- Fiabilité : après avoir reçu les paramètres de l’expérience à mener et l’ordre de démarrer la fluoration, la ligne est entièrement piloté par un automate. Ceci rend la ligne de fluoration beaucoup plus fiable que la commande directe par un ordinateur qui peut être vulnérable aux plantages et aux virus. En cas de défaut mineur, par exemple une surpression, l’action du manipulateur est demandée par un message sur l’interface de Supervision, à travers un signal émis par l’automate et via le serveur OPC. En cas de défaut majeur, par exemple une pression maximale admise atteinte, la plateforme de traitement de l’information (en particulier, l’automate) est programmée pour entreprendre les actions utiles correspondants au défaut, par exemple un arrêt dégradé/progressif. Cette interface de supervision peut être mises en œuvre par un client OPC spécifique (application de « supervision »).
- Multiplicité : une seule unité (par exemple PC) de supervision peut piloter plusieurs lignes de fluoration via un switch Ethernet permettant la mise en place sur l’unité de plusieurs plateformes de traitement de l’information, chaque plateforme gérant une ligne de fluoration autonome.
- Opérabilité à distance : la connexion entre cette unité de supervision (exécutant les applications “Supervision”, “Surveillance” et le serveur OPC) et chaque automate étant une liaison Ethernet (industriel), l’unité peut être placée à une distance allant jusqu’à 100 mètres selon la qualité du câble Ethernet et l’environnement électromagnétique voire beaucoup plus si des répétiteurs sont intercalés.
- Modularité : l’action de contrôle de type PID classique ou autre est déportée vers la partie opérative, en particulier vers le four équipé de son régulateur de température, et peut être mise au point et réglée de manière autonome, bien qu’il puisse aussi être intégrée dans l’unité de supervision.
- Traçabilité : toutes les grandeurs mesurées et les états des vannes et autres capteurs sont enregistrées dans un fichier afin de constituer une base de données exploitable, par la plateforme de traitement de l’information, à des fins statistiques et/ou pour constituer une boite noire (par exemple, toutes des 3 secondes, la valeur étant modifiable).
La figure 1 représente un dispositif 1 selon l’invention (ligne de fluoration, réactif F2) comprenant :
- un moyen de distribution de gaz neutre 11 comprenant au moins une vanne,
- un moyen de distribution d’agent fluorant gazeux 12 comprenant au moins une vanne,
- un moyen de mélange de gaz 13 comprenant une arrivée de gaz neutre, une arrivée de gaz fluorant et une sortie de gaz,
- un moyen de balayage de gaz résiduels 19 comprenant au moins une vanne et un clapet anti-retour,
- un moyen d’évacuation de gaz résiduel 14,
- une enceinte réactionnelle 15 intégrée dans un four tubulaire (équipé de son régulateur de température),
- un moyen de piégeage 16,
- un ensemble de capteurs 17 et un manomètre 10,
- une plateforme de traitement de l’information 18 comportant un automate.
La figure 2 représente le schéma structurel du dispositif 1 détaillé, comprenant les différents éléments qui composent la ligne de fluoration (réactif F2). La nomenclature mécanique est présentée dans le tableau 1 ci-dessous :
Rep. Désignation Référence Fournisseur Observation
DT10 Détendeur MSI-40-3-G-FPM-V Rotarex
DT11 Détendeur modèle 3225 Matheson sortie 1/4" male NPT
EV10 Vanne pneumatique à soufflet SS-6BK-MM-1C Swagelok
EV11 Vanne pneumatique à soufflet SS-6BK-MM-1C Swagelok
EV12 Vanne pneumatique à soufflet SS-6BK-MM-1CM-2 Swagelok Capteur de position
EV13 Vanne pneumatique à soufflet SS-6BK-MM-1C Swagelok
EV14 Vanne pneumatique à soufflet SS-6BK-MM-1C Swagelok
DB10 Contrôleur de Débit Massique (CDM) F200DV-MBD-33K Bronkhorst 10 ml/min
DB11 Contrôleur de Débit Massique (CDM) F201CV-100-MBD-33-V Bronkhorst 100 ml/min
VP10 Vanne pointeau motorisée MS-ETC35800 Swagelok Actionneur Gulex N802/P7
C10 Clapet anti-retour SS-6C-MM-KZ-1/3-SC11 Swagelok
C11 Clapet anti-retour SS-6C-MM-KZ-1/3-SC11 Swagelok
C12 Clapet anti-retour Y99-CPAM DIN 8 Airgas intégré à la croix de purge
C13 Clapet anti-retour SS-6C-MM-KZ-1/3-SC11 Swagelok
VM10 Vanne à membrane 1/4 tour Y99-CPAM DIN 8 Airgas intégrée à la croix de purge
VM11 Vanne à membrane 1/4 tour Y99-CPAM DIN 9 Airgas intégrée à la croix de purge
VM12 Vanne à membrane 1/4 tour VM50 Rotarex intégrée au détendeur DT10
VM13 Vanne pointeau SS-1RS6MM-SC11 Swagelok
P dét. Transducteur de pression WUC-10-AZ-BV340-71ZZ Wika
P dist. Transducteur de pression WUC-10-AZ-BV340-71ZZ Wika
M12 Manomètre PGI-100B-BC3-LATX-A Swagelok
Tableau 1 : nomenclature du schéma structurel de la ligne de fluoration (réactif F2).
La figure 3 représente le schéma structurel d’une platine de dilution du fluor. La figure 3 illustre le mélange et la distribution du gaz : le gaz neutre (Entrée N2), est piloté par le circuit hydraulique composé des éléments EV10, DB11 et C10, tandis que le gaz réactif (Entrée F2) arrive par le circuit composé des éléments EV12, DB10 et C13. La vanne pointeau étant fermée, dans la phase de fluoration, tout le gaz se dirige vers l’enceinte réactionnelle. Le circuit réunissant les éléments EV11 et C11 permet de balayer le CDM DB10 à la fin d’une fluoration. La vanne VM13 est installée en prévision d’un bouchage du CDM DB10 : il permet de purger la platine de mélange/distribution lorsque le CDM DB10 est en panne. La vanne EV13 contrôle la sortie des gaz depuis l’enceinte réactionnelle. La nomenclature mécanique est présentée dans le tableau 2 ci-dessous :
Rep. Désignation Référence Fournisseur Observation
EV10 Vanne pneumatique à soufflet SS-6BK-MM-1C Swagelok
EV11 Vanne pneumatique à soufflet SS-6BK-MM-1C Swagelok
EV12 Vanne pneumatique à soufflet SS-6BK-MM-1CM-2 Swagelok Capteur de position
EV13 Vanne pneumatique à soufflet SS-6BK-MM-1C Swagelok
EV14 Vanne pneumatique à soufflet SS-6BK-MM-1C Swagelok
DB10 Contrôleur de Débit Massique (CDM) F200DV-MBD-33K Bronkhorst 10 ml/min
DB11 Contrôleur de Débit Massique (CDM) F201CV-100-MBD-33-V Bronkhorst 100 ml/min
VP10 Vanne pointeau motorisée MS-ETC35800 Swagelok Actionneur Gulex N802/P7
C10 Clapet anti-retour SS-6C-MM-KZ-1/3-SC11 Swagelok
C11 Clapet anti-retour SS-6C-MM-KZ-1/3-SC11 Swagelok
C12 Clapet anti-retour Y99-CPAM DIN 8 Airgas intégré à la croix de purge
C13 Clapet anti-retour SS-6C-MM-KZ-1/3-SC11 Swagelok
VM13 Vanne pointeau SS-1RS6MM-SC11 Swagelok
P dét. Transducteur de pression WUC-10-AZ-BV340-71ZZ Wika
P dist. Transducteur de pression WUC-10-AZ-BV340-71ZZ Wika
Tableau 2 : nomenclature du schéma structurel d’une platine de dilution du fluor.
La figure 4 représente un dispositif 2 selon l’invention (ligne de fluoration, réactif aHF) comprenant :
- un moyen de distribution de gaz neutre 21 comprenant au moins une vanne,
- un moyen de distribution d’agent fluorant gazeux 22 comprenant au moins une vanne,
- un moyen d'évacuation de gaz résiduel 24,
- une enceinte réactionnelle 25 intégré dans un four tubulaire (équipé de son régulateur de température),
- un moyen de piégeage 26,
- un ensemble de capteurs 27 et un manomètre 20,
- une plateforme de traitement de l’information 28 comportant un automate.
La figure 5 représente le schéma structurel de la ligne de fluoration (réactif aHF) détaillé, comprenant les différents éléments qui composent la ligne. La nomenclature mécanique est présentée dans le tableau 3 ci-dessous :
Rep. Désignation Référence Fournisseur Observation
DT10 Détendeur MSI-40-3-G-FPM-V Rotarex
EV10 Vanne pneumatique à membrane DV1-1C11AT6T6H1H L.A.A
EV11 Vanne pneumatique à membrane DV1-1C11AT6T6H1H L.A.A
EV12 Vanne pneumatique à membrane DV1-1C11AT6T6H1H L.A.A
EV13 Vanne pneumatique à membrane DV1-1C11AT6T6H1H L.A.A
EV14 Vanne pneumatique à membrane DV1-4C14AF4M4H1H L.A.A modèle monel
DB10 Contrôleur de Débit Massique (CDM) F200DV-MBD-33K Bronkhorst 10 ml/min
VP10 Vanne pointeau motorisée MS-ETC35800 Swagelok Actionneur Gulex N802/P7
C10 Clapet anti-retour 4775 DIN 8 Matheson intégré à la croix de purge
C11 Clapet anti-retour SS-6C-MM-KZ-1/3-SC11 Swagelok
VM10 Vanne à membrane 1/4 tour 4775 DIN 8 Matheson intégrée à la croix de purge
VM11 Vanne pointeau SS-1RS6MM-SC11 Swagelok
P dist. Transducteur de pression WUC-10-AZ-BV340-71ZZ Wika
M11 Manomètre PGI-100B-BC3-LATX-A Swagelok
Tableau 3 : nomenclature du schéma structurel de la ligne de fluoration (réactif aHF)
L’invention sera mieux comprise à la lecture des exemples, non limitatifs, qui suivent.
Exemple 1 :
On réalise une fluoration dans la ligne F2telle que représenté sur la figure 1. Le substrat est NaCuO2. L’agent fluorant est F2. Le procédé débute par une étape de préparation : l’échantillon est déshydraté à 120°C sous vide dynamique suivi par un remplissage de l’enceinte réactionnelle par de l’azote. Une température de consigne de 200°C est ensuite envoyée au régulateur par l’automate et ce dernier attend que la température de consigne soit atteinte pour ensuite déclencher le maintien de la température (c’est le rôle du régulateur) pour une durée fixée de 2 heures. Cette durée, et les paramètres de durées et températures des autres paliers, les débits, les vitesses de chauffage et de refroidissement, le nombre de cycles de vidage/remplissage, sont fixés avant le lancement de la fluoration. Un mélange de fluor dilué (10% de F2, 90% d’azote) est introduit dans l’enceinte réactionnelle dans des conditions dynamique pendant la durée du palier. Ensuite, dans le cas normal, l’automate attend la fin du palier pour exécuter une phase de refroidissement puis les étapes suivantes c), d) et e) et enfin l’étape f) exécutée manuellement.
En cas de coupure générale d’électricité, une diminution de la tension, mesurée en permanence, fournie par l’anémomètre est observée. Un seuil sur cette tension permet de détecter cette coupure d’électricité et ainsi, permet à l’automate, alimenté par un onduleur, d’engager un arrêt immédiat de l’installation en déclenchant une température de consigne du four fixé à 20°C et la fermeture de l’ensemble des vannes de la ligne de fluoration.
Lorsque la fluoration est terminée, l’automate ordonne d’abord un balayage de l’enceinte réactionnelle par de l’azote pendant 1 heure (paramètre fixé avant le lancement de la fluoration). Ensuite, une succession de cycles de balayage puis de vide/remplissage sont exécutés afin d’éliminer les dernières traces de fluor.

Claims (12)

  1. Procédé de traitement chimique automatisé d’un substrat solide, de préférence sous forme de poudre, d’un assemblage de poudre, de couches minces ou d’un objet massif, par une ligne de fluoration en collaboration avec une plateforme de traitement de l’information, ledit procédé comprenant les étapes :
    a) optionnellement, transmission d’un premier signal depuis ladite plateforme vers au moins une vanne pour la dilution d’un agent fluorant gazeux avec un gaz neutre ;
    b) transmission d’un deuxième signal depuis ladite plateforme vers au moins une vanne pour le transfert d’un agent fluorant gazeux ou du mélange gazeux obtenu en a) dans une enceinte réactionnelle comprenant le substrat solide et traitement de fluoration ;
    c) transmission d’un troisième signal depuis ladite plateforme vers au moins un moyen de balayage, par un gaz neutre, de l’enceinte réactionnelle comprenant le substrat traité obtenu à l’étape b) ;
    d) transmission d’un quatrième signal depuis ladite plateforme pour un cycle vidange/remplissage par un gaz neutre afin d’éliminer l’agent fluorant gazeux résiduel ; et
    e) réception par ladite plateforme, d’un ensemble de mesures capturées par des capteurs associés à ladite ligne de fluoration.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la plateforme de traitement de l’information comporte un automate.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel lesdits premier, deuxième, troisième et quatrième signaux sont exécutés en fonction des mesures capturées par les capteurs.
  4. Procédé selon la revendication précédente, comprenant une étape de vérification de défaut(s) de conformité des mesures capturées.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement de fluoration est réalisé à une température allant de 25 à 600°C.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent fluorant gazeux est dans le groupe comprenant aHF, F2, XeF2, NF3, UF6, CF4, BrF4et ClF3.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’élimination de l’agent fluorant gazeux résiduel est réalisée dans une enceinte de piégeage comprenant une colonne remplie de chaux sodée ou constituée de deux flacons en série contenant respectivement une solution saturée de KOH pour le premier flacon, de l'eau dé-ionisée pour le second.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins une étape préalable de transmission d’un signal depuis ladite plateforme pour un séchage sous vide suivi d’un remplissage par un gaz neutre jusqu’à la pression ambiante de l’enceinte réactionnelle comprenant ledit substrat.
  9. Procédé selon l'une quelconques des revendications précédentes dans lequel lesdits premier, deuxième, troisième et quatrième signaux sont adaptés à au moins deux modes de fluoration selon les paramètres fixés, soit en mode dynamique lorsqu’un flux de mélange gazeux transite dans l’enceinte réactionnelle, soit en mode statique lorsqu’un mélange gazeux, obtenu par introductions successives ou parallèles des différents gaz, est maintenu dans l’enceinte réactionnelle et dont la réactivité avec ledit substrat est suivie par la mesure de pression.
  10. Procédé selon l'une quelconques des revendications précédentes dans lequel lesdits premier, deuxième, troisième et quatrième signaux sont déterminés automatiquement par ladite plateforme à partir dudit ensemble de mesures, par prédiction à partir d'un modèle numérique.
  11. Procédé selon la revendication précédente, comportant en outre une phase d'apprentissage durant lequel la plateforme détermine ledit modèle numérique, l'apprentissage et ladite prédiction étant basés sur une régression linéaire.
  12. Dispositif de mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant :
    - un moyen de distribution de gaz neutre comprenant au moins une vanne,
    - un moyen de distribution d’agent fluorant gazeux comprenant au moins une vanne,
    - optionnellement, un moyen de mélange de gaz,
    - une enceinte réactionnelle,
    - un moyen de piégeage,
    - un ensemble de capteurs,
    - un moyen d'évacuation de gaz résiduel, et
    - une plateforme de traitement de l’information, de préférence comportant un automate.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003056066A2 (fr) * 2001-12-27 2003-07-10 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Appareil de production et d'alimentation de gaz fluore
US20040108201A1 (en) * 2002-11-20 2004-06-10 Toyo Tanso Co., Ltd. Fluorine gas generator
WO2013092790A1 (fr) * 2011-12-20 2013-06-27 Ge Healthcare Limited Procédé de radiofluoration
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