FR3108628A1 - Thin film of graphitic carbon nitride, method of manufacture and use as a photoelectrode - Google Patents
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Abstract
« Couche mince de nitrure de carbone graphitique, procédé de fabrication et utilisation comme photo-électrode » L’invention porte principalement sur une couche mince de nitrure de carbone graphitique qui est essentiellement caractérisée en ce qu’elle présente conjointement une micrographie de type cristallin, et un diffractogramme de rayons X obtenu directement sur la dite couche mince, similaire à celui d’une poudre de nitrure de carbone graphitique synthétisée. L’invention porte également sur un procédé de fabrication d’une telle couche mince de nitrure de carbone graphitique par d’évaporation d’un précurseur sous flux. L’invention porte enfin sur l’utilisation d’une telle couche mince de nitrure de carbone graphitique pour la production d’hydrogène par photo-électrolyse de l’eau. Figure à publier avec l’abrégé : Fig 4. “Thin film of graphitic carbon nitride, manufacturing process and use as a photoelectrode” The invention mainly relates to a thin layer of graphitic carbon nitride which is essentially characterized in that it jointly presents a crystalline type micrograph, and an X-ray diffractogram obtained directly on said thin layer, similar to that of a synthesized graphitic carbon nitride powder. The invention also relates to a method for manufacturing such a thin layer of graphitic carbon nitride by evaporating a precursor under flow. The invention finally relates to the use of such a thin layer of graphitic carbon nitride for the production of hydrogen by photo-electrolysis of water. Figure to be published with the abstract: Fig 4.
Description
L'invention concerne le domaine des matériaux de type nitrure de carbone, et plus particulièrement le domaine des couches minces de nitrure de carbone graphitique.The invention relates to the field of materials of the carbon nitride type, and more particularly to the field of thin layers of graphitic carbon nitride.
L’invention concerne également un procédé de fabrication de telles couches.The invention also relates to a method for manufacturing such layers.
L’invention porte également sur l’utilisation d’un tel matériau comme photo-électrode pour la production d’hydrogène par photo-électrolyse de l’eau.The invention also relates to the use of such a material as a photo-electrode for the production of hydrogen by photo-electrolysis of water.
ART ANTERIEUR ET INCONVENIENTS DE L’ART ANTERIEURPRIOR ART AND DRAWBACKS OF PRIOR ART
De manière connue, les nitrures de carbone sont des composés à base de carbone et d’azote avec une formule idéale de type C3N4et des liaisons alternées C-N. De manière également connue, un type particulier de nitrure de carbone est connu sous le nom de nitrure de carbone graphitique qui présente également des liaisons alternées C—N, mais avec des unités répétitives et connectées comme un polymère, basées sur deux possibles structures aromatiques : la triazine (anneau C3N3) ou l’heptazine (anneau C6N7), avec le carbone et l’azote en configuration sp2, et avec des groupes -N, -NH ou -NH2présents comme groupes terminaux ou connectant les unités répétitives. Cette structure ressemble ainsi à la structure hexagonale lamellaire du graphite, mais en remplaçant le carbone par l’azote et en laissant des trous. En conséquence, la composition chimique des nitrures de carbone graphitique contient du carbone, de l’azote et de l’hydrogène, avec un rapport C/N légèrement inférieur à 3/4.In a known manner, carbon nitrides are compounds based on carbon and nitrogen with an ideal formula of the C 3 N 4 type and alternating CN bonds. Also known, a particular type of carbon nitride is known as graphitic carbon nitride which also exhibits C—N alternating bonds, but with repeating and polymer-like connected units, based on two possible aromatic structures: triazine (C 3 N 3 ring) or heptazine (C 6 N 7 ring), with carbon and nitrogen in sp 2 configuration, and with -N, -NH or -NH 2 groups present as terminal groups or connecting repeating units. This structure thus resembles the lamellar hexagonal structure of graphite, but replacing carbon with nitrogen and leaving holes. As a result, the chemical composition of graphitic carbon nitrides contains carbon, nitrogen and hydrogen, with a C/N ratio slightly less than 3/4.
En référence à la Figure 1, plusieurs structures moléculaires 1,2,3,4 sont possibles dans cette famille de nitrures de carbone graphitique. Il s’agit soit des structures impliquant l’unité répétitive heptazine (références 1 et 3), soit des structures impliquant l’unité répétitive triazine (références 2 et 4). Il peut également s’agir de structures linéaires (références 1 et 2) ou de structures à deux dimensions (références 3 et 4). En l’état actuelle des connaissances, on pense que la plupart des composés cités dans la littérature sont ceux à base de l’unité répétitive heptazine. Il n’existe par ailleurs pas d’analyses assez concluantes pour évaluer s’il s’agit de structures linéaires, en branches, ou en formant un réseau à deux dimensions. Ces difficultés d’analyses structurelles résultent d’une impossibilité de dissolution de ce matériau, ce qui limite le nombre de techniques d’analyses disponibles.Referring to Figure 1, several 1,2,3,4 molecular structures are possible in this family of graphitic carbon nitrides. These are either structures involving the heptazine repeating unit (references 1 and 3) or structures involving the triazine repeating unit (references 2 and 4). They can also be linear structures (references 1 and 2) or two-dimensional structures (references 3 and 4). In the current state of knowledge, it is believed that most of the compounds cited in the literature are those based on the repeating unit heptazine. There are also no sufficiently conclusive analyzes to assess whether these are linear structures, branches, or forming a two-dimensional network. These structural analysis difficulties result from the impossibility of dissolving this material, which limits the number of analysis techniques available.
Il existe plusieurs méthodes de synthèse des nitrures de carbone graphitique sous forme de poudre. La principale est la polymérisation (ou condensation) thermique des unités répétitives formées en utilisant un précurseur moléculaire commercial, ou plusieurs précurseurs. En référence à la figure 2, les précurseurs connus sont des composés à base de carbone, azote et hydrogène, tels que la mélamine 5 (triamino-triazine), la dicyanodiamide 6 (DCDA), ou la cyanamide 7 (CA). D’autres précurseurs utilisés comportent, en plus du carbone, azote et hydrogène, un autre élément tel que l’oxygène, le soufre ou le chlore. Il s’agit notamment de l’urée 8, de la thiourée 9 et du thiocyanate d’ammonium 10, mais encore d’un sel tel qu’un sel de guanidinium comme le carbonate 11. Lors de la synthèse, des espèces intermédiaires proches des unités répétitives sont formées et condensent en dégageant une molécule de NH3par condensation de deux unités répétitives.There are several methods for synthesizing graphitic carbon nitrides in powder form. The main one is the thermal polymerization (or condensation) of the repeating units formed using a commercial molecular precursor, or several precursors. With reference to FIG. 2, the known precursors are compounds based on carbon, nitrogen and hydrogen, such as melamine 5 (triamino-triazine), dicyanodiamide 6 (DCDA), or cyanamide 7 (CA). Other precursors used include, in addition to carbon, nitrogen and hydrogen, another element such as oxygen, sulfur or chlorine. These include urea 8, thiourea 9 and ammonium thiocyanate 10, but also a salt such as a guanidinium salt such as carbonate 11. During synthesis, intermediate species close repeating units are formed and condense by releasing a molecule of NH 3 by condensation of two repeating units.
La méthode de polymérisation thermique connue pour la synthèse de nitrures de carbone graphitique sous forme de poudre consiste à déposer le précurseur dans un containeur ou une nacelle céramique au sein d’un four à moufle à l’air ambiant ou d’un four à atmosphère contrôlée, et à appliquer une rampe de chauffe jusqu’à un plateau de température de l’ordre de 500 à 600°C pendant une durée de quelques heures. Si l’augmentation de la température du plateau augmente le degré de polymérisation, la température du plateau doit rester inférieure à environ 600˚C, afin d’éviter le début de la décomposition du nitrure de carbone graphitique.The known thermal polymerization method for the synthesis of graphitic carbon nitrides in powder form consists in depositing the precursor in a container or a ceramic boat within a muffle furnace in ambient air or an atmosphere furnace. controlled, and to apply a heating ramp up to a temperature plateau of the order of 500 to 600° C. for a period of several hours. If increasing the platen temperature increases the degree of polymerization, the platen temperature should remain below approximately 600˚C, in order to avoid the onset of decomposition of graphitic carbon nitride.
Il existe d’autres méthodes de synthèse des nitrures de carbone graphitique sous forme de poudre, notamment des synthèses à haute pression (de l’ordre de 1GPa) à 500-600°C, des synthèses impliquant un mélange entre le précurseur moléculaire avec des bases de Lewis telles que ZnCl2ou CaCl2, ou encore des synthèses solvo-thermales en sels fondus LiCl-KCl à des températures inférieures à 450-500°C.There are other methods of synthesizing graphitic carbon nitrides in powder form, in particular high pressure syntheses (of the order of 1GPa) at 500-600°C, syntheses involving a mixture between the molecular precursor with Lewis bases such as ZnCl 2 or CaCl 2 , or even solvo-thermal syntheses in molten salts LiCl-KCl at temperatures below 450-500°C.
Les nitrures de carbone graphitique présentent des caractéristiques et des propriétés intéressantes pour diverses applications. Notamment, il s’agit d’un type de matériau à faible densité, présentant une grande stabilité thermique (jusqu’à environ 600˚C dans l’air) et chimique, mais également une certaine stabilité dans des milieux aqueux acide et basique, ainsi que dans des solvants organiques. Ils sont par ailleurs relativement résistants envers l’oxygène, ils absorbent une partie de la lumière dans le visible, présentent une certaine luminescence, ainsi qu’un caractère semi-conducteur de par leurs spectres d’absorption présentant un gap optique assimilable à la bande interdite des semi-conducteurs inorganiques.Graphitic carbon nitrides exhibit interesting characteristics and properties for various applications. In particular, it is a type of low-density material, with high thermal (up to about 600˚C in air) and chemical stability, but also a certain stability in acidic and basic aqueous media, as well as in organic solvents. They are also relatively resistant to oxygen, they absorb part of the light in the visible, have a certain luminescence, as well as a semiconductor character due to their absorption spectra having an optical gap similar to the band prohibited inorganic semiconductors.
Par ces propriétés, les nitrures de carbone graphitique sont proposés pour différentes applications, et notamment la réduction de polluants par photocatalyse, la production d’hydrogène (utilisé comme combustible) à partir de la décomposition de l’eau bien par photocatalyse ou par photo-électro-catalyse, la photo-réduction du CO2par les mêmes mécanismes, la synthèse de composés organiques par catalyse hétérogène (le nitrure de carbone ayant le rôle de support), des dispositifs optoélectroniques, des systèmes d’imagerie par luminescence dans les systèmes vivants, ou des composites pour le renforcement des polymères.By these properties, graphitic carbon nitrides are proposed for various applications, and in particular the reduction of pollutants by photocatalysis, the production of hydrogen (used as fuel) from the decomposition of water well by photocatalysis or by photo- electro-catalysis, photo-reduction of CO 2 by the same mechanisms, synthesis of organic compounds by heterogeneous catalysis (carbon nitride having the role of support), optoelectronic devices, luminescence imaging systems in systems living materials, or composites for the reinforcement of polymers.
Plus particulièrement, pour la production d’hydrogène par photo-électro-catalyse de l’eau au cours de laquelle l’eau se décompose en hydrogène et oxygène sous l’action de la lumière, les nitrures de carbone graphitique présentent un bon positionnement des bandes électroniques de conduction et de valence par rapport aux valeurs des potentiels électrochimiques d’équilibre des semi-réactions de H2O/H2et O2/H2O à 0V et 1.23V par rapport à l’Électrode Réversible d’Hydrogène (ERH ou RHE en anglais). Plus précisément, leur bande de conduction se situerait à des valeurs plus négatives que 0V, et leur bande de valence à des valeurs plus positives que 1.23V, pour des valeurs de bandes électroniques exprimées dans l’échelle des potentiels électrochimiques standard de réduction. Pour ces raisons, les nitrures de carbone graphitique peuvent être avantageux par rapport à d’autres matériaux utilisés dans la photo-électro-catalyse de l’eau, dont beaucoup n’ont pas cette caractéristique, sans laquelle on a besoin d’appliquer une tension externe, ce qui fait diminuer le rendement énergétique de conversion de la lumière en production d’hydrogène.More particularly, for the production of hydrogen by photo-electro-catalysis of water during which water decomposes into hydrogen and oxygen under the action of light, graphitic carbon nitrides present a good positioning of the electronic conduction and valence bands with respect to the values of the equilibrium electrochemical potentials of the semi-reactions of H 2 O/H 2 and O 2 /H 2 O at 0V and 1.23V with respect to the Reversible Hydrogen Electrode (ERH or RHE in English). More precisely, their conduction band would be at values more negative than 0V, and their valence band at values more positive than 1.23V, for electronic band values expressed in the scale of standard electrochemical reduction potentials. For these reasons, graphitic carbon nitrides can be advantageous over other materials used in the photo-electro-catalysis of water, many of which do not have this characteristic, without which one needs to apply a external voltage, which decreases the energy efficiency of converting light into hydrogen production.
Pour construire un dispositif pour la photo-électro-catalyse de l’eau, il faut au moins une photo-électrode, et que celle-ci soit sous forme de couche pour capter un maximum de lumière. Le dispositif doit être complété par une contre-électrode qui est connectée directement à la photo-électrode (donc, en court-circuit), et un électrolyte aqueux (avec une espèce ionique pour assurer la conductivité dans l’eau). Dans ce dispositif, la photo-électrode absorbe les photons qui sont convertis en pairs électrons-trous, qui se séparent et créent une photo-tension entre les deux électrodes, provoquant l’électrolyse de l’eau. Dans la photo-électrode, la charge d’un signe (les électrons si elle a un caractère anodique) se déplace vers le substrat et la charge du signe opposé (les trous, pour une photo-anode) se déplace vers l’interface avec l’électrolyte, où il réagit avec l’eau. Dans la photo-électrode on génère de l’oxygène si celle-ci a un caractère anodique (ou de l’hydrogène pour un caractère cathodique), et dans la contre-électrode on génère l’élément complémentaire. En plaçant un ampèremètre entre les deux électrodes, on connait directement la quantité d’hydrogène produit, pourvu que la seule réaction soit l’électrolyse de l’eau.To build a device for the photo-electro-catalysis of water, you need at least one photo-electrode, and this must be in the form of a layer to capture a maximum of light. The device must be completed by a counter-electrode which is connected directly to the photo-electrode (therefore, in short-circuit), and an aqueous electrolyte (with an ionic species to ensure conductivity in water). In this device, the photo-electrode absorbs the photons which are converted into electron-hole pairs, which separate and create a photo-voltage between the two electrodes, causing the electrolysis of water. In the photo-electrode, the charge of one sign (the electrons if it has an anodic character) moves towards the substrate and the charge of the opposite sign (the holes, for a photo-anode) moves towards the interface with the electrolyte, where it reacts with water. In the photo-electrode, oxygen is generated if it has an anodic character (or hydrogen for a cathodic character), and in the counter-electrode, the complementary element is generated. By placing an ammeter between the two electrodes, we directly know the quantity of hydrogen produced, provided that the only reaction is the electrolysis of water.
Pour être utilisé comme photo-électrode, le nitrure de carbone doit être mis sous forme de couche mince sur un substrat conducteur. De préférence, ce substrat conducteur peut être transparent, ce qui permet d’utiliser le substrat comme partie du dispositif recevant la lumière directement par la face arrière, sans traverser l’électrolyte ou d’autres parois du dispositif, ce qui diminue le risque de perte de rendement.To be used as a photo-electrode, the carbon nitride must be placed in the form of a thin layer on a conductive substrate. Preferably, this conductive substrate can be transparent, which makes it possible to use the substrate as part of the device receiving the light directly via the rear face, without passing through the electrolyte or other walls of the device, which reduces the risk of yield loss.
Dans le cas de la décomposition de l’eau par photocatalyse, un seul matériau peut suffire pour assurer la décomposition de l’eau, et l’eau peut être utilisée sans ajout d’autre électrolyte. Le matériau peut être utilisé sous forme de poudre dispersée dans l’eau. Il a été proposé récemment qu’une mise sous forme de couche est avantageuse pour une meilleure absorption de la lumière. Pour ce mode de réalisation, un substrat non conducteur est suffisant, de préférence transparent, tel que le verre. Pour d’autres applications également, telles que celles énumérées précédemment, une mise sous forme de couche mince est également avantageuse.In the case of the decomposition of water by photocatalysis, a single material can be sufficient to ensure the decomposition of water, and the water can be used without adding other electrolyte. The material can be used as a powder dispersed in water. It has recently been proposed that layering is advantageous for better light absorption. For this embodiment, a non-conductive substrate is sufficient, preferably transparent, such as glass. For other applications as well, such as those listed above, thin film processing is also advantageous.
Il est connu de fabriquer des couches minces de nitrures de carbone graphitique à partir de poudres synthétisées de nitrure de carbone graphitique et en réalisant un dépôt par voie humide à partir de pâtes ou dispersions de ces poudres dans des liquides. Les nitrures de carbone graphitique n’étant solubles dans aucun solvant connu, les dispersions ne sont pas suffisamment homogènes, ni ne permettent une réorganisation ou recristallisation pendant ou après le dépôt.It is known to manufacture thin layers of graphitic carbon nitrides from synthesized powders of graphitic carbon nitride and by carrying out a wet deposition from pastes or dispersions of these powders in liquids. Since graphitic carbon nitrides are not soluble in any known solvent, the dispersions are not sufficiently homogeneous, nor do they allow reorganization or recrystallization during or after deposition.
A la connaissance de la Demanderesse, il n’existe dans la littérature que peu d’informations sur la réalisation et la caractérisation de ces couches minces. Par ailleurs, les performances comme photo-électrode pour la décomposition de l’eau sont très faibles, typiquement de photo-courants de l’ordre du μA/cm2avec une tension externe imposée de 1.23 V (versus ERH). Il est notamment invoqué un mauvais transport de charges dans ce type de matériau pour expliquer ces faibles performances.To the Applicant's knowledge, there is little information in the literature on the production and characterization of these thin layers. Moreover, the performances as a photo-electrode for the decomposition of water are very low, typically photo-currents of the order of μA/cm 2 with an imposed external voltage of 1.23 V (versus ERH). In particular, poor charge transport in this type of material is invoked to explain these poor performances.
Plus récemment, un autre type de dépôt des couches minces de nitrure de carbone graphitique a été proposé, basé sur l’évaporation d’un précurseur et la formation d’un dépôt sur un substrat maintenu chaud sur lequel les espèces en phase vapeur produisent des espèces intermédiaires qui polymérisent en formant un dépôt de nitrure de carbone graphitique sur la surface du substrat.More recently, another type of deposition of thin layers of graphitic carbon nitride has been proposed, based on the evaporation of a precursor and the formation of a deposit on a substrate kept hot on which the species in the vapor phase produce intermediate species which polymerize forming a deposit of graphitic carbon nitride on the surface of the substrate.
Les références les plus pertinentes concernant la fabrication des couches minces de nitrure de carbone graphitique basée sur l’évaporation d’un précurseur sont mentionnées et décrites ci-après.The most relevant references concerning the fabrication of thin films of graphitic carbon nitride based on the evaporation of a precursor are mentioned and described below.
Dans l’article Bian et al., Nano Energy (2015) 15, 353, il est proposé la réalisation de couches minces de nitrure de carbone graphitique de type compacte (d’après les images par microscopie électronique de balayage, MEB) avec des dizaines de nanomètres d’épaisseur. Ces couches minces sont fabriquées par une méthode d’évaporation confinée à partir de la mélamine placée dans un containeur confiné dont le couvercle est un substrat tel qu’un verre conducteur transparent. La température du précurseur et du substrat est la même pendant le dépôt. Aucune valeur de photo-courant dans la configuration d’une cellule à deux électrodes et sans tension externe appliquée n’est donnée pour l’application à la photo-électrolyse de l’eau. Seules des valeurs sont données dans une configuration de cellule à trois électrodes avec un électrolyte sacrificiel de Na2S et en appliquant une tension sur la photo-électrode de 1.55V vs ERH.In the article Bian et al., Nano Energy (2015) 15, 353, it is proposed to produce thin layers of graphitic carbon nitride of the compact type (according to images by scanning electron microscopy, SEM) with tens of nanometers thick. These thin layers are manufactured by a method of confined evaporation from melamine placed in a confined container whose cover is a substrate such as a transparent conductive glass. The temperature of the precursor and of the substrate is the same during the deposition. No photo-current value in the configuration of a cell with two electrodes and no external voltage applied is given for the application to the photo-electrolysis of water. Only values are given in a three-electrode cell configuration with a sacrificial electrolyte of Na 2 S and applying a voltage on the photo-electrode of 1.55V vs. ERH.
Dans l’article Jia et al., Catal. Sci. Technol. (2019) 9, 425, les auteurs proposent des couches de nitrure de carbone graphitique de type compacte (d’après les images par microscopie électronique de balayage, MEB) avec une épaisseur inhomogène de plusieurs centaines de nanomètres. Ces couches sont fabriquées par une méthode d’évaporation confinée à partir d’un complexe de mélamine et du chlorure cyanurique, placé dans un containeur confiné dont le couvercle est un substrat tel qu’un verre conducteur transparent. La température du précurseur et du substrat est la même pendant le dépôt. Aucune valeur de photo-courant dans la configuration d’une cellule à deux électrodes et sans tension externe appliquée n’est donnée pour l’application à la photo-électrolyse de l’eau. Seules des valeurs sont données dans une configuration de cellule à trois électrodes en appliquant une tension sur la photo-électrode de 1.23V vs ERH. Les figures présentées montrent une diminution très importante du photo-courant dans l’intervalle de temps de quelques minutes.In the article Jia et al., Catal. Science. Technology. (2019) 9, 425, the authors propose layers of graphitic carbon nitride of compact type (from images by scanning electron microscopy, SEM) with an inhomogeneous thickness of several hundred nanometers. These layers are manufactured by a method of confined evaporation from a complex of melamine and cyanuric chloride, placed in a confined container whose lid is a substrate such as a transparent conductive glass. The temperature of the precursor and the substrate is the same during the deposition. No photo-current value in the configuration of a cell with two electrodes and no external voltage applied is given for the application to the photo-electrolysis of water. Only values are given in a three-electrode cell configuration by applying a voltage on the photo-electrode of 1.23V vs ERH. The figures presented show a very significant decrease in the photo-current in the time interval of a few minutes.
Dans l’article Lu et al., Applied Catalysis B: Environmental (2017) 209, 657, les auteurs proposent des couches de nitrure de carbone graphitique de type poreux (d’après les images par microscopie électronique de balayage, MEB, ainsi que du texte) avec une épaisseur d’environ 2 microns, mais présentant une morphologie irrégulière, sans présence de particules définies, avec l’aspect d’une mousse. Ces couches sont fabriquées par une méthode d’évaporation confinée à partir de la thiourée placée dans un containeur confiné dont le couvercle est un substrat tel qu’un verre conducteur transparent. Aucune valeur de photo-courant dans la configuration d’une cellule à deux électrodes et sans tension externe appliquée n’est donnée pour l’application à la photo-électrolyse de l’eau. Seules des valeurs sont données dans une configuration de cellule à trois électrodes et avec une tension externe appliquée. Les figures montrent aussi une caractéristique désavantageuse, tel qu’un courant dans l’obscurité du même ordre de grandeur que sous la lumière, et une position de la bande de conduction (en anglais « onset » de photo-courant anodique) à une tension très positive, d’environ 0.6V versus ERH, au lieu de plus négative que 0V versus ERH.In the article Lu et al., Applied Catalysis B: Environmental (2017) 209, 657, the authors propose layers of graphitic carbon nitride of the porous type (according to images by scanning electron microscopy, SEM, as well as of the text) with a thickness of about 2 microns, but presenting an irregular morphology, without the presence of defined particles, with the appearance of a foam. These layers are made by a confined evaporation method from thiourea placed in a confined container whose cover is a substrate such as a transparent conductive glass. No photo-current value in the configuration of a cell with two electrodes and no external voltage applied is given for the application to the photo-electrolysis of water. Only values are given in a three-electrode cell configuration and with an external voltage applied. The figures also show a disadvantageous characteristic, such as a current in the dark of the same order of magnitude as under light, and a position of the conduction band (in English "onset" of anodic photo-current) at a voltage very positive, around 0.6V versus ERH, instead of more negative than 0V versus ERH.
Dans la publication de brevet US10252253, il est divulgué la réalisation de couches de nitrure de carbone graphitique de type compacte (d’après les images par microscopie électronique de balayage, MEB) avec une épaisseur des 100 à 200 nanomètres. Ces couches sont fabriquées par une méthode d’évaporation confinée à partir d’un précurseur sous forme de sel, notamment des sels de guanidinium, placé au bout d’un tube confiné, dans lequel on introduit aussi le substrat, conducteur ou pas, tel qu’un verre conducteur transparent ou un verre. Le précurseur et le substrat sont soumis aux mêmes températures pendant le dépôt. Il s’agit, donc, comme pour les publications précédentes, d’une méthode d’évaporation confiné pour laquelle les espèces en phase vapeur se déplacent par convection naturelle. Aucune valeur de photo-courant dans la configuration d’une cellule à deux électrodes et sans tension externe appliquée n’est donnée pour l’application à la photo-électrolyse de l’eau. Seules des valeurs sont données dans une configuration de cellule à trois électrodes et en appliquant une tension sur la photo-électrode qui semble être d’environ 0.8V versus ERH.In the patent publication US10252253, it is disclosed the production of layers of graphitic carbon nitride of the compact type (according to images by scanning electron microscopy, SEM) with a thickness of 100 to 200 nanometers. These layers are manufactured by a method of confined evaporation from a precursor in the form of a salt, in particular guanidinium salts, placed at the end of a confined tube, into which the substrate, conductive or not, such as than transparent conductive glass or glass. The precursor and the substrate are subjected to the same temperatures during the deposition. It is therefore, as for previous publications, a method of confined evaporation for which the species in the vapor phase move by natural convection. No photo-current value in the configuration of a cell with two electrodes and no external voltage applied is given for the application to the photo-electrolysis of water. Only values are given in a three-electrode cell configuration and applying a voltage on the photo-electrode which appears to be around 0.8V versus ERH.
Dans les articles Kosaka et al., Jpn. J. Appl. Phys. (2018) 57, 02CB09 et Urakami et al., Jpn. J. Appl. Phys. (2019) 58, 010907, les auteurs proposent des couches de nitrure de carbone graphitique de type compacte (d’après les images par microscopie électronique de balayage, MEB) avec une épaisseur des centaines de nanomètres. Ces couches sont fabriquées par la même méthode d’évaporation confinée que la publication de brevet US10252253 et l’article de Fujita et al. susnommés, sur des substrats non conducteurs tel que le saphir ou le silicium recouvert de SiO2. L’objectif de ces publications réside dans la caractérisation optoélectronique de la couche, sans application spécifique. Dans ce procédé le précurseur est la mélamine. Le précurseur est soumis à une température d’environ 400°C tandis que le substrat est soumis à une température d’environ 500 à 600˚C.In the articles Kosaka et al., Jpn. J.Appl. Phys. (2018) 57, 02CB09 and Urakami et al., Jpn. J.Appl. Phys. (2019) 58, 010907, the authors propose compact type graphitic carbon nitride layers (from scanning electron microscopy, SEM images) with a thickness of hundreds of nanometers. These layers are made by the same method of confined evaporation as patent publication US10252253 and the article by Fujita et al. mentioned above, on non-conductive substrates such as sapphire or silicon covered with SiO 2 . The objective of these publications resides in the optoelectronic characterization of the layer, without specific application. In this process the precursor is melamine. The precursor is subjected to a temperature of approximately 400°C while the substrate is subjected to a temperature of approximately 500 to 600°C.
Les couches de l’art antérieur présentent plusieurs inconvénients. En premier lieu, pour les publications donnant des valeurs pour l’application à la photo-électrolyse de l’eau, ces valeurs sont insuffisantes. En outre, les couches présentées sont compactes, ce qui réduit la surface de contact avec un électrolyte liquide ou un gaz, cette surface de contact étant nécessaire pour certaines applications, telles que la photocatalyse ou la photo-électro-catalyse.Prior art diapers have several drawbacks. Firstly, for the publications giving values for the application to the photo-electrolysis of water, these values are insufficient. In addition, the layers presented are compact, which reduces the contact surface with a liquid electrolyte or a gas, this contact surface being necessary for certain applications, such as photocatalysis or photo-electro-catalysis.
OBJECTIF DE L’INVENTIONOBJECTIVE OF THE INVENTION
L’invention vise donc une couche mince de nitrure de carbone graphitique déposée sur un support, laquelle couche mince présente des propriétés améliorées pour l’application à la photo-électrolyse et/ou à la photo-électro-catalyse de l’eau.The invention therefore relates to a thin layer of graphitic carbon nitride deposited on a support, which thin layer has improved properties for application to photo-electrolysis and/or photo-electro-catalysis of water.
L’invention vise également un procédé de fabrication de telles couches minces.The invention also relates to a process for manufacturing such thin layers.
À cet effet, la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention présente conjointement :
- une micrographie de type cristallin, et
- un diffractogramme de rayons X obtenu directement sur la dite couche mince, similaire à celui d’une poudre de nitrure de carbone graphitique synthétisée.To this end, the thin layer of graphitic carbon nitride of the invention jointly exhibits:
- a crystal type micrograph, and
- an X-ray diffractogram obtained directly on said thin layer, similar to that of a synthesized graphitic carbon nitride powder.
La couche mince de nitrure de carbone graphitique peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles :
- la couche mince présente un spectre Raman à transformée de Fourier obtenu directement sur ladite couche mince, similaire à celui d’une poudre de nitrure de carbone graphitique synthétisée.
- la couche mince présente une micrographie de morphologie poreuse.
- la couche mince présente une épaisseur comprise entre 1 et 100 microns.
- the thin layer has a Fourier transform Raman spectrum obtained directly on said thin layer, similar to that of a synthesized graphitic carbon nitride powder.
- the thin layer shows a porous morphology micrograph.
- the thin layer has a thickness of between 1 and 100 microns.
L’invention vise également un ensemble formé par un substrat surmonté d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique telle que précédemment décrite.The invention also relates to an assembly formed by a substrate surmounted by a thin layer of graphitic carbon nitride as previously described.
L’ensemble peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles :
- le substrat est un verre sodo-calcique non conducteur.
- le substrat est conducteur, ledit ensemble formant une photo-électrode d’un dispositif photo-électrochimique.
- le substrat est un verre conducteur transparent à base de SnO2dopé au Fluor.
- the substrate is a non-conductive soda-lime glass.
- the substrate is conductive, said assembly forming a photo-electrode of a photo-electrochemical device.
- the substrate is a transparent conductive glass based on SnO 2 doped with fluorine.
L’invention concerne également un dispositif électrochimique comprenant un ensemble tel que précédemment défini dans lequel le substrat est conducteur en formant une photo-électrode, une seconde électrode, et un électrolyte aqueux, lequel dispositif produit un photo-courant supérieur à 10 µA/cm2, de préférence supérieur à 40 µA/cm2, lorsque la couche mince est irradiée sous spectre solaire AM1.5G sans tension externe imposée entre les deux électrodes.The invention also relates to an electrochemical device comprising an assembly as defined above in which the substrate is conductive by forming a photo-electrode, a second electrode, and an aqueous electrolyte, which device produces a photo-current greater than 10 μA/cm2, preferably greater than 40 µA/cm2, when the thin layer is irradiated under solar spectrum AM1.5G without external voltage imposed between the two electrodes.
L’invention porte en outre sur un procédé de fabrication d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique par polymérisation d’un précurseur en phase vapeur, comprenant au moins les étapes suivantes :
- soumettre le précurseur à une température T1 égale ou supérieure à sa température d’évaporation considérée à la pression de travail, et soumettre un substrat positionné à distance du précurseur à une température T2 supérieure à la température T1,
- appliquer concomitamment un flux de gaz dans une direction allant du précurseur vers le substrat, et ainsi former la couche mince de nitrure de carbone graphitique fixée par adhésion sur ledit substrat.The invention further relates to a method for producing a thin layer of graphitic carbon nitride by polymerization of a precursor in the vapor phase, comprising at least the following steps:
- subjecting the precursor to a temperature T1 equal to or greater than its evaporation temperature considered at the working pressure, and subjecting a substrate positioned at a distance from the precursor to a temperature T2 greater than the temperature T1,
- Concomitantly applying a flow of gas in a direction going from the precursor towards the substrate, and thus forming the thin layer of graphitic carbon nitride fixed by adhesion to said substrate.
Le procédé peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles :
- le précurseur est la mélamine.
- la température T1 est comprise entre 300 et 400 °C.
- la température T2 est comprise entre 500 et 600 °C, de préférence comprise entre 500 et 570°C.
- le gaz est de l’argon ou de l’air synthétique.
- la vitesse du flux de gaz est constante et inférieure à 600 cm3/min.
- the precursor is melamine.
- the temperature T1 is between 300 and 400°C.
- the temperature T2 is between 500 and 600°C, preferably between 500 and 570°C.
- the gas is argon or synthetic air.
- the speed of the gas flow is constant and less than 600 cm 3 /min.
L’invention vise enfin l’utilisation de la couche mince de nitrure de carbone graphitique telle que précédemment définie ou telle qu’obtenue par le procédé précédemment défini comme photo-électrode pour la production d’hydrogène par photo-électrolyse de l’eau.Finally, the invention relates to the use of the thin layer of graphitic carbon nitride as defined above or as obtained by the process defined above as a photo-electrode for the production of hydrogen by photo-electrolysis of water.
PRESENTATION DES FIGURESPRESENTATION OF FIGURES
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles :Other characteristics and advantages of the invention will emerge clearly from the description given below, by way of indication and in no way limiting, with reference to the appended figures, including:
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTIONDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Le procédé de l’invention permet de fabriquer une couche mince de nitrure de carbone graphitique présentant à la fois une micrographie de type cristallin et un diffractogramme de rayons X obtenu directement sur ladite couche mince qui est similaire à celui d’une poudre de nitrure de carbone graphitique synthétisée. La couche mince de l’invention présente en outre un spectre Raman à transformée de Fourier obtenu directement sur ladite couche mince, qui est similaire à celui d’une poudre de nitrure de carbone graphitique synthétisée. Les particules formant la couche mince de nitrure de carbone graphitique sont par ailleurs assemblées en formant une couche mince poreuse, avec des épaisseurs de la couche mince comprises entre 1 et 100 microns. L’aspect cristallin ou géométrique des particules permet d’induire une meilleure propriété de transport de charge. La nature poreuse de la couche mince de nitrure de carbone graphitique poreuse permet d’augmenter significativement sa surface active ainsi que l’absorption de la lumière par effet de dispersion. Ainsi, la couche mince de nitrure de carbone graphitique selon l’invention présente une morphologie à base de particules à l’aspect cristallin ou géométrique qui peut améliorer ses propriétés semi-conductrices, et une configuration poreuse qui augmente à la fois l’absorption de la lumière par dispersion mais également la surface de contact avec des électrolytes ou les gaz, utiles pour certaines applications.The process of the invention makes it possible to manufacture a thin layer of graphitic carbon nitride having both a crystalline type micrograph and an X-ray diffractogram obtained directly on said thin layer which is similar to that of a powder of graphitic carbon synthesized. The thin layer of the invention also has a Fourier transform Raman spectrum obtained directly on said thin layer, which is similar to that of a synthesized graphitic carbon nitride powder. The particles forming the thin layer of graphitic carbon nitride are also assembled by forming a porous thin layer, with thicknesses of the thin layer comprised between 1 and 100 microns. The crystalline or geometric aspect of the particles makes it possible to induce a better charge transport property. The porous nature of the thin layer of porous graphitic carbon nitride makes it possible to significantly increase its active surface as well as the absorption of light by the scattering effect. Thus, the thin layer of graphitic carbon nitride according to the invention has a morphology based on particles with a crystalline or geometric appearance which can improve its semiconducting properties, and a porous configuration which increases both the absorption of light by scattering but also the contact surface with electrolytes or gases, useful for certain applications.
La couche mince poreuse de l’invention présente ainsi des propriétés avantageuses pour des applications telles que la photocatalyse et la photo-électrocatalyse qui seront détaillées plus loin.The porous thin layer of the invention thus has advantageous properties for applications such as photocatalysis and photo-electrocatalysis which will be detailed later.
Le procédé de l’invention de fabrication de la couche mince de nitrure de carbone graphitique est de type à évaporation d’un précurseur. Le précurseur est soumis à une température T1 qui est égale ou supérieure à sa température d’évaporation considérée à la pression de travail, et le substrat est positionné à distance du précurseur et soumis à une température T2 supérieure à la température T1. Concomitamment, un flux de gaz est appliqué dans une direction allant du précurseur vers le substrat. La couche mince de nitrure de carbone graphitique se forme ainsi en étant fixée par adhésion sur le substrat. Un avantage du procédé de l’invention est de contrôler indépendamment les températures du précurseur et du substrat ainsi que le flux de gaz, permettant ainsi de contrôler le dépôt de la couche mince ainsi que ses caractéristiques et propriétés notamment morphologiques.The method of the invention for manufacturing the thin layer of graphitic carbon nitride is of the precursor evaporation type. The precursor is subjected to a temperature T1 which is equal to or greater than its evaporation temperature considered at the working pressure, and the substrate is positioned at a distance from the precursor and subjected to a temperature T2 greater than the temperature T1. Concomitantly, a flow of gas is applied in a direction going from the precursor towards the substrate. The thin layer of graphitic carbon nitride is thus formed by being fixed by adhesion to the substrate. An advantage of the method of the invention is to independently control the temperatures of the precursor and of the substrate as well as the flow of gas, thus making it possible to control the deposition of the thin layer as well as its characteristics and properties, in particular morphological.
En référence à la figure 3, le dispositif 12 permettant de mettre en œuvre le procédé de l’invention comporte un four tubulaire 13 s’étendant longitudinalement selon un axe XX’ muni d’une entrée de gaz 14 et d’une sortie de gaz 15, l’entrée 14 et la sortie 15 de gaz étant configurés selon l’axe XX’. Une nacelle 16 est positionnée dans le four tubulaire 13 du côté de l’entrée de gaz 14 dans une partie du four dont la température est destinée à être égale ou supérieure à la température T1 telle que précédemment définie. Le précurseur 17 est placé dans la nacelle 16. Le substrat 18 est positionné, à l’aide d’un support non représenté, dans la partie centrale du four 13 qui est destinée à être soumise à la température T2 telle que précédemment définie, en aval de la nacelle 16 contenant le précurseur 17. Une purge de gaz est d’abord réalisée pour obtenir une atmosphère contrôlée lors du dépôt de la couche mince. Le programme thermique est alors appliqué de façon à contrôler la température T1 à laquelle est soumise le précurseur 17, et la température T2 de chauffe du substrat 18. De façon concomitante, un flux constant de gaz 0 est appliqué dans le four, depuis l’entrée de gaz 14 vers la sortie de gaz 15. Le flux de gaz 0 balaye ainsi le four 13 selon l’axe longitudinal XX’. Un refroidissement est ensuite opéré avant de récupérer le substrat 18 surmonté de la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention.Referring to Figure 3, the device 12 for implementing the method of the invention comprises a tubular furnace 13 extending longitudinally along an axis XX 'provided with a gas inlet 14 and a gas outlet 15, the gas inlet 14 and outlet 15 being configured along the axis XX'. A nacelle 16 is positioned in the tube furnace 13 on the side of the gas inlet 14 in a part of the furnace whose temperature is intended to be equal to or greater than the temperature T1 as previously defined. The precursor 17 is placed in the boat 16. The substrate 18 is positioned, using a support not shown, in the central part of the oven 13 which is intended to be subjected to the temperature T2 as previously defined, in downstream of the boat 16 containing the precursor 17. A gas purge is first carried out to obtain a controlled atmosphere during the deposition of the thin layer. The thermal program is then applied so as to control the temperature T1 to which the precursor 17 is subjected, and the temperature T2 for heating the substrate 18. Concomitantly, a constant flow of gas 0 is applied in the oven, from the gas inlet 14 to gas outlet 15. Gas flow 0 thus sweeps oven 13 along longitudinal axis XX'. Cooling is then carried out before recovering the substrate 18 surmounted by the thin layer of graphitic carbon nitride of the invention.
Plus précisément, le programme de chauffe comporte une montée en température permettant d’atteindre en milieu de four, où se trouve le substrat, une température comprise entre 500 et 600°C, cette montée en température s’effectuant en un temps compris entre 15 et 45 minutes pour ce type de four. Le plateau de chauffe assurant le maintien des températures T1 et T2 est ensuite stabilisé pendant un temps compris entre 15 minutes et 3 heures. Enfin, le refroidissement du four est opéré en atteignant 200°C en un temps compris entre 10 et 30 minutes, puis environ 1 heure jusqu’à la température ambiante.More specifically, the heating program includes a temperature rise making it possible to reach, in the middle of the oven, where the substrate is located, a temperature of between 500 and 600° C., this temperature rise taking place in a time of between 15 and 45 minutes for this type of oven. The heating plate ensuring the maintenance of the temperatures T1 and T2 is then stabilized for a time comprised between 15 minutes and 3 hours. Finally, the oven is cooled by reaching 200°C in a time of between 10 and 30 minutes, then about 1 hour to room temperature.
Au regard de ces conditions opératoires et du fonctionnement du four tel que précédemment indiqué, la nacelle de précurseur 16 est positionnée en amont du substrat 18 à une distance lui permettant d’être soumise à une température comprise entre 300 et 400°C, c’est-à-dire une température lui permettant de s’évaporer.In view of these operating conditions and the operation of the furnace as previously indicated, the precursor boat 16 is positioned upstream of the substrate 18 at a distance allowing it to be subjected to a temperature of between 300 and 400° C. that is to say a temperature allowing it to evaporate.
Le gaz utilisé est de préférence de l’Argon, mais peut également être de l’air synthétique comme il sera vu plus loin dans les exemples. La vitesse du flux de gaz circulant dans le four est de préférence constante et inférieure à 500 cm3/min. Plus préférentiellement, la vitesse du flux de gaz est inférieure à 100 cm3/min. Ces vitesses sont considérées dans des conditions standards de 25°C à 1 atm.The gas used is preferably Argon, but can also be synthetic air as will be seen later in the examples. The speed of the gas flow circulating in the furnace is preferably constant and less than 500 cm 3 /min. More preferably, the speed of the gas flow is less than 100 cm 3 /min. These speeds are considered under standard conditions of 25°C at 1 atm.
Le précurseur est de préférence de la mélamine, comme il sera également vu plus loin.The precursor is preferably melamine, as will also be seen below.
Le procédé d’évaporation sous flux de l’invention permet de pouvoir déposer une couche mince de nitrure de carbone graphitique formée par polymérisation dans une plage de température de 500-600°C avec un précurseur comme par exemple la mélamine qui s’évapore dans la plage 300-400°C.The process of evaporation under flow of the invention makes it possible to be able to deposit a thin layer of graphitic carbon nitride formed by polymerization in a temperature range of 500-600° C. with a precursor such as for example melamine which evaporates in the range 300-400°C.
En référence à la figure 4, l’image 19 prise au Microscope Electronique à Balayage de dessus de la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention obtenue par le procédé précédemment décrit et l’image 20 prise également au Microscope Electronique à Balayage à un grossissement supérieur montrent que la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention présente des particules d’aspect cristallin, en particulier avec des géométries planes s’apparentant à des tiges et des plaques ou plaquettes. Si quelques particules sphériques sont présentes, la morphologie majoritaire se compose de faces plates. On constate également que la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention est poreuse.With reference to FIG. 4, the image 19 taken with a Scanning Electron Microscope from above of the thin layer of graphitic carbon nitride of the invention obtained by the process described above and the image 20 also taken with a Scanning Electron Microscope at a higher magnification show that the thin layer of graphitic carbon nitride of the invention has particles of crystalline appearance, in particular with planar geometries resembling rods and plates or platelets. If a few spherical particles are present, the majority morphology consists of flat faces. It is also found that the thin layer of graphitic carbon nitride of the invention is porous.
L’épaisseur de la couche mince est mesurée par Microscopie Electronique à Balayage. Des épaisseurs variant de 10 à 80 microns sont mesurées.The thickness of the thin layer is measured by Scanning Electron Microscopy. Thicknesses varying from 10 to 80 microns are measured.
La courbe 21 de la figure 5 illustre le spectre d’absorption d’UV-visible de la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention obtenu par le procédé précédemment décrit.Curve 21 of FIG. 5 illustrates the UV-visible absorption spectrum of the thin layer of graphitic carbon nitride of the invention obtained by the process described above.
La courbe 22 de la figure 6 illustre le spectre d’émission de photoluminescence d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention obtenu avec une excitation laser à 375 nm. On constate un maximum d’émission à 470nm, proche du gap d’absorption, le rendement quantique absolu étant de 0,07.Curve 22 in Figure 6 illustrates the photoluminescence emission spectrum of a thin layer of graphitic carbon nitride of the invention obtained with laser excitation at 375 nm. There is an emission maximum at 470nm, close to the absorption gap, the absolute quantum efficiency being 0.07.
La courbe 23 de la figure 7 illustre le diffractogramme à rayons X (avec la source de radiation Cu Kα) d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention, et la courbe 24 de la même figure illustre le diffractogramme à rayons X d’une poudre synthétisée de nitrure de carbone graphitique de l’art antérieur. Les diffractions marquées avec un astérisque (*) correspondent au substrat (F:SnO2) sur lequel est fixée par adhésion la couche mince de nitrure de carbone de l’invention. On constate que cette figure montre que le diffractogramme à rayons X de la couche mince selon l’invention est similaire à celui de poudres synthétisées de nitrure de carbone graphitique, notamment au regard de l’angle d’incidence 2-thêta commun à 27°.Curve 23 of FIG. 7 illustrates the X-ray diffractogram (with the Cu Kα radiation source) of a thin layer of graphitic carbon nitride of the invention, and curve 24 of the same figure illustrates the X-ray diffractogram X of a prior art graphitic carbon nitride synthesized powder. The diffractions marked with an asterisk (*) correspond to the substrate (F:SnO 2 ) on which the thin layer of carbon nitride of the invention is fixed by adhesion. It can be seen that this figure shows that the X-ray diffractogram of the thin layer according to the invention is similar to that of synthesized powders of graphitic carbon nitride, in particular with regard to the common 2-theta angle of incidence at 27° .
La courbe 25 de la figure 8 illustre le spectre Raman à transformée de Fourier avec excitation laser à 1064 nm d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention obtenue par le procédé précédemment décrit, et la courbe 26 de la même figure illustre le spectre Raman à transformée de Fourier avec excitation laser à 1064 nm d’une poudre synthétisée de nitrure de carbone graphitique de l’art antérieur. On constate que le spectre Raman de la couche mince de l’invention est similaire à celui de poudres synthétisées de nitrure de carbone graphitique.Curve 25 of FIG. 8 illustrates the Fourier transform Raman spectrum with laser excitation at 1064 nm of a thin layer of graphitic carbon nitride of the invention obtained by the method previously described, and curve 26 of the same figure illustrates the Fourier transform Raman spectrum with laser excitation at 1064 nm of a synthesized graphitic carbon nitride powder of the prior art. It can be seen that the Raman spectrum of the thin layer of the invention is similar to that of synthesized graphitic carbon nitride powders.
Les figures 9 et 10 illustrent des résultats de techniques de caractérisation de la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention obtenu par le procédé précédemment décrit pour une application en tant que photo-électrode pour la photo-électrolyse de l’eau en hydrogène et oxygène. Pour ce faire, deux techniques sont utilisées.FIGS. 9 and 10 illustrate the results of characterization techniques for the thin layer of graphitic carbon nitride of the invention obtained by the method previously described for an application as a photo-electrode for the photo-electrolysis of water in hydrogen and oxygen. To do this, two techniques are used.
La première, dont les résultats sont illustrés sur la figure 9, est une courbe courant – tension avec illumination alternée lors d’un balayage de tension d’une cellule photo-électrochimique à 3 électrodes, en utilisant une photo-électrode composée de la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention, une contre-électrode (par exemple un fil de platine), et une électrode de référence. Cette courbe donne plusieurs informations. La première information porte sur le type de la photo-électrode, c’est-à-dire, soit anodique pour un photo-courant positif (l’hydrogène étant produit dans la contre-électrode), soit cathodique pour un photo-courant négatif (l’hydrogène étant produit dans la photocathode). Une autre information concerne le début du photo-courant ou « onset », qui donne la valeur approximative de la bande électronique correspondante (bande de conduction pour une photoanode, bande de valence pour une photocathode). Un « onset » optimal doit être inférieur à 0V vs ERH (électrode réversible à hydrogène) pour une photo-anode ou supérieur à 1.23V vs ERH pour une photocathode, afin que la cellule puisse produire la photo-électrolyse de l’eau sans tension externe appliqué. Finalement, une autre information est la valeur même des photo-courants et la forme de la courbe, qui sont liés à la performance : plus le photo-courant est élevé, et plus la courbe dans la lumière est carrée, plus la performance est élevée.The first, the results of which are illustrated in Figure 9, is a current – voltage curve with alternate illumination during a voltage sweep of a 3-electrode photo-electrochemical cell, using a photo-electrode composed of the layer thin graphitic carbon nitride of the invention, a counter-electrode (for example a platinum wire), and a reference electrode. This curve gives several information. The first information relates to the type of the photo-electrode, that is to say, either anodic for a positive photo-current (the hydrogen being produced in the counter-electrode), or cathodic for a negative photo-current (hydrogen being produced in the photocathode). Another piece of information concerns the beginning of the photo-current or "onset", which gives the approximate value of the corresponding electronic band (conduction band for a photoanode, valence band for a photocathode). An optimal "onset" must be less than 0V vs ERH (reversible hydrogen electrode) for a photo-anode or greater than 1.23V vs ERH for a photocathode, so that the cell can produce the photo-electrolysis of water without voltage external applied. Finally, another piece of information is the very value of the photo-currents and the shape of the curve, which are linked to performance: the higher the photo-current, and the more square the curve in the light, the higher the performance. .
La seconde, dont les résultats sont illustrés sur la figure 10, est une courbe courant – temps avec illumination alternée. En général, ces courbes courant-temps avec illumination alternée sont données à une tension fixe, ces courbes traduisant la valeur stabilisée du photo-courant dans le temps. Dans la littérature, ces courbes sont mesurées avec une cellule photo-électrochimique à trois électrodes, et en appliquant une tension externe de 1.23V pour le cas d’une photo-anode. Cependant, les résultats obtenus ne donnent pas une relation directe avec la performance du dispositif réel, dans lequel il n’y a que deux électrodes. Une façon indirecte de mesurer la performance de conversion de la lumière en hydrogène est le paramètre de rendement connu en anglais comme « Applied Bias Photon-to-current Efficiency » (ABPE), qui est défini tel qu’il suit:The second, whose results are illustrated in Figure 10, is a current-time curve with alternate illumination. In general, these current-time curves with alternate illumination are given at a fixed voltage, these curves reflecting the stabilized value of the photo-current over time. In the literature, these curves are measured with a photo-electrochemical cell with three electrodes, and by applying an external voltage of 1.23V for the case of a photo-anode. However, the results obtained do not give a direct relationship with the performance of the real device, in which there are only two electrodes. An indirect way to measure the performance of converting light to hydrogen is the efficiency parameter known in English as "Applied Bias Photon-to-current Efficiency" (ABPE), which is defined as follows:
ABPE = J x (1.23 – Vb) / P
Pour lequel P est la densité de puissance de la radiation solaire de 100 mW/cm2sous la norme standard de radiation solaire AM1.5G,
J est le photo-courant délivré par la cellule exprimé en mA/cm2,
1.23 est le potentiel électrochimique de décomposition de l’eau dans les conditions de température et pression standard, exprimé en Volt, et
Vbest la tension externe imposée (« V bias » en anglais), exprimée en V.ABPE = J x (1.23 – V b ) / P
For which P is the solar radiation power density of 100 mW/cm 2 under the solar radiation standard AM1.5G,
J is the photo-current delivered by the cell expressed in mA/cm 2 ,
1.23 is the electrochemical decomposition potential of water under standard temperature and pressure conditions, expressed in volts, and
V b is the imposed external voltage (“V bias”), expressed in V.
Quand la cellule électrochimique est à deux électrodes et qu’aucune tension externe n’est imposée, le paramètre ABPE défini précédemment coïncide avec le rendement de conversion lumière / hydrogène (connu en anglais comme Solar-to-Hydrogen efficiency, STH), pourvu que l’intégralité du photo-courant provienne de la photo-électrolyse de l’eau, sans réactions électrochimiques secondaires. Ainsi, un rendement STH de 1% équivaut à environ 0.8 mA/cm2de photo-courant sous une radiation de 100 mW/cm2selon le standard AM1.5G.When the electrochemical cell has two electrodes and no external voltage is imposed, the ABPE parameter defined above coincides with the light/hydrogen conversion efficiency (known in English as Solar-to-Hydrogen efficiency, STH), provided that all of the photo-current comes from the photo-electrolysis of water, without secondary electrochemical reactions. Thus, an STH efficiency of 1% is equivalent to approximately 0.8 mA/cm 2 of photo-current under a radiation of 100 mW/cm 2 according to the AM1.5G standard.
La courbe référencée 27 de la figure 9 correspond à la courbe courant – tension avec illumination alternée (indiquées ON et OFF) d’un simulateur solaire avec spectre solaire selon la norme AM1.5G (spectre de la lumière solaire après avoir traversé une épaisseur d’air sans nuages correspondant à 1.5 fois l’épaisseur de l’atmosphère) lors d’un balayage de tension d’une cellule photo-électrochimique à trois électrodes, en utilisant comme photo-électrode une couche mince de nitrure de carbone graphitique préparée selon le procédé précédemment décrit, une contre-électrode de platine, une électrode de référence et un électrolyte aqueux de 0,5M H2SO4.The curve referenced 27 in FIG. 9 corresponds to the current-voltage curve with alternate illumination (indicated ON and OFF) of a solar simulator with solar spectrum according to the AM1.5G standard (spectrum of sunlight after passing through a thickness of cloudless air corresponding to 1.5 times the thickness of the atmosphere) during a voltage sweep of a photo-electrochemical cell with three electrodes, using as photo-electrode a thin layer of graphitic carbon nitride prepared according to the process described above, a platinum counter-electrode, a reference electrode and an aqueous electrolyte of 0.5M H 2 SO 4 .
La configuration de cette courbe 27 montre qu’une couche mince de nitrure de carbone graphitique selon l’invention, utilisée en tant que photo-électrode, présente un comportement de photoanode, avec un « onset » anodique inférieure à 0V versus ERH. Ce résultat est tout à fait avantageux pour l’utilisation de la couche mince de l’invention comme photo-électrode pour la production d’hydrogène par photo-électrolyse de l’eau.The configuration of this curve 27 shows that a thin layer of graphitic carbon nitride according to the invention, used as a photo-electrode, exhibits photoanode behavior, with an anodic "onset" of less than 0V versus ERH. This result is quite advantageous for the use of the thin layer of the invention as a photo-electrode for the production of hydrogen by photo-electrolysis of water.
La courbe référencée 28 de la figure 10 correspond à la courbe courant – temps avec illumination alternée (marqué ON et OFF) d’un simulateur solaire avec spectre solaire AM1.5G, d’une cellule photo-électrochimique à deux électrodes, sans appliquer de tension externe (biais de tension zéro) et en utilisant comme photo-électrode une couche mince de nitrure de carbone graphitique préparée selon le procédé précédemment décrit, une contre-électrode de platine, et un électrolyte aqueux de 0,5M H2SO4.The curve referenced 28 in FIG. 10 corresponds to the current-time curve with alternate illumination (marked ON and OFF) of a solar simulator with solar spectrum AM1.5G, of a photo-electrochemical cell with two electrodes, without applying any external voltage (zero voltage bias) and using as photo-electrode a thin layer of graphitic carbon nitride prepared according to the process described above, a platinum counter-electrode, and an aqueous electrolyte of 0.5M H 2 SO 4 .
Cette figure montre qu’une couche mince de nitrure de carbone selon l’invention, utilisée en tant que photo-électrode, fourni un photo-courant dans une cellule photo-électrochimique à deux électrodes, sans appliquer de tension externe, amélioré ce qui est une propriété avantageuse pour l’application de la photo-électrolyse de l’eau. On constate un photo-courant fortement amélioré de 45 μA/cm2.This figure shows that a thin layer of carbon nitride according to the invention, used as a photo-electrode, provides a photo-current in a two-electrode photo-electrochemical cell, without applying an external voltage, improving what is an advantageous property for the application of the photo-electrolysis of water. A greatly improved photo-current of 45 μA/cm 2 is observed.
Exemples de réalisationExamples of realization
Exemples 1 et 1aExamples 1 and 1a
Dans l’exemple 1, la couche mince de nitrure de carbone graphitique de l’invention est fabriquée dans un four qui présente un diamètre interne de 32 millimètres et une longueur de partie centrale chauffée de 60 centimètres. Le substrat utilisé est un verre commercial conducteur transparent (réalisé avec une couche mince de SnO2dopé au F, nommés verres F:SnO2), nettoyés avec de l’acétone et de l’éthanol. Le verre F:SnO2est maintenu sur le support céramique et introduit dans la partie centrale du four tubulaire. Une nacelle remplie avec 2 g de mélamine formant le précurseur est introduite dans la partie amont du four à une distance de 20 à 25 centimètres par rapport au centre du four.Cette distance permet au précurseur d’atteindre une température moyenne d’environ 380°C quand le programme thermique imposé au four arrive à son plateau maximal. Une mesure préalable du gradient de température dans le four tubulaire est faite pour connaître la température stabilisée en fonction de la distance au centre du four et de la température au centre du four (qui est celle imposée par le contrôleur du four). La figure 3 précédemment décrite illustre le dispositif (et le procédé afférant) utilisé. Avant d’imposer le programme thermique, une purge du four à l’argon est réalisée. Un flux constant d’argon de 50 cm3/min est imposé pendant toute la durée du programme thermique et du refroidissement. Le programme thermique (qui se réfère à la température imposée au milieu du four) consiste en une rampe de 30 minutes jusqu’à une température de 525°C, un plateau de chauffe de 2 heures à une température de 525°C, et un refroidissement par lequel une température de 200°C est atteinte en environ 20 minutes, puis environ 1 heure jusqu’à température ambiante.In Example 1, the thin film of graphitic carbon nitride of the invention is fabricated in a furnace which has an internal diameter of 32 millimeters and a length of the central heated part of 60 centimeters. The substrate used is a commercial transparent conductive glass (made with a thin layer of SnO2F-doped, called F:SnO glasses2), cleaned with acetone and ethanol. F:SnO glass2is held on the ceramic support and introduced into the central part of the tube furnace. A boat filled with 2 g of melamine forming the precursor is introduced into the upstream part of the oven at a distance of 20 to 25 centimeters from the center of the oven.This distance allows the precursor to reach an average temperature of approximately 380°C when the thermal program imposed on the furnace reaches its maximum plateau. A preliminary measurement of the temperature gradient in the tube furnace is made to know the stabilized temperature as a function of the distance from the center of the furnace and the temperature at the center of the furnace (which is that imposed by the furnace controller). FIG. 3 previously described illustrates the device (and the related method) used. Before imposing the thermal program, the oven is purged with argon. A constant flow of argon of 50 cm3/min is imposed throughout the duration of the thermal program and cooling. The thermal program (which refers to the temperature set in the middle of the oven) consists of a 30-minute ramp up to a temperature of 525°C, a 2-hour heating plateau at a temperature of 525°C, and a cooling by which a temperature of 200° C. is reached in about 20 minutes, then about 1 hour to room temperature.
A l’issue du refroidissement, le verre F:SnO2apparaît couvert par une couche mince jaune opaque, d’aspect homogène. La couche mince est observée de dessus par Microscopie Electronique à Balayage et présente une configuration telle que celle illustrée sur la figure 4, c’est-à-dire des particules d’aspect cristallin et une morphologie poreuse.After cooling, the F:SnO 2 glass appears covered by a thin opaque yellow layer, of homogeneous appearance. The thin layer is observed from above by Scanning Electron Microscopy and has a configuration such as that illustrated in FIG. 4, that is to say particles with a crystalline appearance and a porous morphology.
Le Spectre d’UV-visible d’absorption est celui de la figure 5, et le spectre d’UV- visible d’émission est celui de la figure 6. Le diffractogramme de rayons X de la couche mince obtenue correspond à la courbe 23 de la figure 7 et son spectre vibrationnel Raman à Transformée de Fourier avec excitation laser à 1064 nm correspond à la courbe 25 de la figure 8.The UV-visible absorption spectrum is that of figure 5, and the UV-visible emission spectrum is that of figure 6. The X-ray diffractogram of the thin layer obtained corresponds to curve 23 of Figure 7 and its Fourier Transform Raman vibrational spectrum with laser excitation at 1064 nm corresponds to curve 25 of Figure 8.
La courbe courant – tension avec illumination alternée d’un simulateur solaire avec spectre solaire AM1.5G lors d’un balayage de tension d’une cellule photo-électrochimique à 3 électrodes, en utilisant comme photo-électrode une couche mince de nitrure de carbone graphitique de cet exemple, une contre-électrode de platine, une électrode de référence et un électrolyte aqueux de 0,5M H2SO4correspond à celle illustrée sur la figure 9.The current–voltage curve with alternate illumination of a solar simulator with solar spectrum AM1.5G during a voltage sweep of a 3-electrode photo-electrochemical cell, using a thin layer of carbon nitride as photo-electrode graphite of this example, a platinum counter-electrode, a reference electrode and an aqueous electrolyte of 0.5M H 2 SO 4 corresponds to that illustrated in Figure 9.
Enfin, la courbe courant – temps avec illumination alternée (marqué ON et OFF) d’un simulateur solaire avec spectre solaire AM1.5G, d’une cellule photo-électrochimique à 2 électrodes, sans appliquer de tension externe (biais de tension zéro) en utilisant comme photo-électrode une couche mince de nitrure de carbone graphitique de cet exemple, une contre-électrode de platine, et un électrolyte aqueux de 0,5M H2SO4, correspond à celle illustrée sur la Figure 10 avec un photo-courant de 45 μA/cm2.Finally, the current–time curve with alternate illumination (marked ON and OFF) of a solar simulator with solar spectrum AM1.5G, of a 2-electrode photo-electrochemical cell, without applying an external voltage (zero voltage bias) using as photo-electrode a thin layer of graphitic carbon nitride of this example, a counter-electrode of platinum, and an aqueous electrolyte of 0.5M H 2 SO 4 , corresponds to that illustrated in Figure 10 with a photo- current of 45 μA/cm 2 .
Pour l’exemple 1a, les conditions opératoires sont identiques à celles décrites précédemment, outre la durée du plateau de chauffe qui est de 25 minutes. Les courbes courant-tension et courant-temps obtenues correspondent à celles illustrées sur les figures 9 et 10 pour d’une durée de plateau de chauffe de 2 heures.For Example 1a, the operating conditions are identical to those described previously, apart from the duration of the heating plateau, which is 25 minutes. The current-voltage and current-time curves obtained correspond to those illustrated in Figures 9 and 10 for a heating plateau duration of 2 hours.
Exemples 2 et 3Examples 2 and 3
Les exemples 2 et 3 rendent compte de l’influence de la vitesse du flux de gaz.Examples 2 and 3 show the influence of the gas flow velocity.
Pour l’exemple 2, les conditions opératoires sont identiques à celles de l’exemple 1, à l’exception du flux d’argon, dont la vitesse est de 500 cm3/min.For Example 2, the operating conditions are identical to those of Example 1, with the exception of the flow of argon, the speed of which is 500 cm 3 /min.
Après le refroidissement, le verre F:SnO2apparaît couvert par une couche mince jaune translucide, d’aspect homogène. Les images prises par Microscopie Electronique à Balayage montrent une morphologie de la couche mince et des particules la constituant similaire à celle de l’exemple 1, avec un recouvrement plus faible de la surface du substrat.After cooling, the F:SnO 2 glass appears covered by a thin translucent yellow layer, of homogeneous appearance. The images taken by Scanning Electron Microscopy show a morphology of the thin layer and of the particles constituting it similar to that of Example 1, with a lower covering of the surface of the substrate.
Pour l’exemple 3, les conditions opératoires sont identiques à celles de l’exemple 1, à l’exception du flux d’argon, dont la vitesse est de 10 cm3/min.For Example 3, the operating conditions are identical to those of Example 1, with the exception of the flow of argon, the speed of which is 10 cm 3 /min.
Après le refroidissement, le verre F:SnO2apparaît couvert par une couche mince jaune opaque, d’aspect homogène. Les images prises par Microscopie Electronique à Balayage montrent une morphologie de la couche mince et des particules la constituant similaire à celle de l’exemple 1.After cooling, the F:SnO 2 glass appears covered by a thin opaque yellow layer, of homogeneous appearance. The images taken by Scanning Electron Microscopy show a morphology of the thin layer and of the particles constituting it similar to that of Example 1.
Exemple 4 (Example 4 ( contre exemplecounter-example ))
Ce contre exemple porte sur la fabrication d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique par une méthode d’évaporation sans flux de gaz.This counterexample concerns the fabrication of a thin layer of graphitic carbon nitride by an evaporation method without gas flow.
Les conditions opératoires sont identiques à celles de l’exemple 1, à l’exception du fait qu’une fois l’atmosphère du four purgée avec de l’argon, aucun flux est imposé lors de la durée du programme thermique et du refroidissement. De ce fait, la méthode d’évaporation n’est pas sous flux, mais basée sur la convection naturelle.The operating conditions are identical to those of example 1, except that once the atmosphere of the furnace has been purged with argon, no flow is imposed during the duration of the thermal program and cooling. Therefore, the evaporation method is not under flow, but based on natural convection.
Après le refroidissement, il est constaté aucune trace de dépôt sur le verre F:SnO2, ni visuellement, ni après observation par Microscopie Electronique à Balayage.After cooling, no trace of deposit is observed on the F:SnO 2 glass, either visually or after observation by Scanning Electron Microscopy.
Exemple 5Example 5
Les conditions opératoires sont identiques à celles de l’exemple 1, à l’exception du fait que le substrat est un verre sodo-calcique, au lieu du verre conducteur F:SnO2. Le lavage préalable est le même que pour le verre F:SnO2de l’exemple 1.The operating conditions are identical to those of example 1, with the exception of the fact that the substrate is a soda-lime glass, instead of the conductive glass F:SnO 2 . The preliminary washing is the same as for the F:SnO 2 glass of example 1.
Après refroidissement, le verre sodo-calcique apparaît couvert par une couche mince jaune opaque, d’aspect homogène. Les images prises par Microscopie Electronique à Balayage montrent une morphologie de la couche mince et des particules la constituant similaire à celle de l’exemple 1.After cooling, the soda-lime glass appears covered by a thin opaque yellow layer, of homogeneous appearance. The images taken by Scanning Electron Microscopy show a morphology of the thin layer and of the particles constituting it similar to that of example 1.
Exemple 6Example 6
Les conditions opératoires sont identiques à celles de l’exemple 1, à l’exception du gaz porteur, qui est de l’air synthétique (80% N2, 20% O2) au lieu de l’argon.The operating conditions are identical to those of Example 1, with the exception of the carrier gas, which is synthetic air (80% N 2 , 20% O 2 ) instead of argon.
Après refroidissement, le verre sodo-calcique apparaît couvert par une couche mince jaune opaque, d’aspect homogène. Les images prises par Microscopie Electronique à Balayage montrent une morphologie de la couche mince et des particules la constituant similaire à celle de l’exemple 1.After cooling, the soda-lime glass appears covered by a thin opaque yellow layer, of homogeneous appearance. The images taken by Scanning Electron Microscopy show a morphology of the thin layer and of the particles constituting it similar to that of example 1.
Exemple 7 (contre-exemple)Example 7 (counterexample)
Cet exemple porte sur la fabrication d’une couche mince de nitrure de carbone graphitique par la méthode d’étalement des pâtes (« tape casting » en anglais) à base de poudres de nitrure de carbone graphitique.This example relates to the manufacture of a thin layer of graphitic carbon nitride by the method of spreading pastes (“tape casting” in English) based on powders of graphitic carbon nitride.
Dans une première étape on synthétise des poudres de nitrure de carbone graphitique. Une nacelle est remplie avec 2 g du précurseur mélamine. La nacelle est confinée étant recouverte d’un couvercle pour limiter la perte par évaporation. La nacelle remplie du précurseur est introduite dans un four avec atmosphère d’argon. On applique un programme thermique consistant en une rampe de 20 minutes jusqu’à une température de 525°C, un plateau de 2 heures à 525°C, et un refroidissement.In a first step, graphitic carbon nitride powders are synthesized. A boat is filled with 2 g of the melamine precursor. The basket is contained being covered with a lid to limit the loss by evaporation. The boat filled with the precursor is introduced into a furnace with an argon atmosphere. A thermal program is applied consisting of a 20-minute ramp up to a temperature of 525°C, a 2-hour plateau at 525°C, and cooling.
Après refroidissement, la nacelle contient un solide jaune, qui est ensuite broyé. Des analyses sur la poudre tel que la diffractométrie de rayons X, de la spectroscopie infrarouge, ou de la résonance nucléaire magnétique en13C à l’état solide, montrent des résultats coïncidant avec ceux donnés dans la littérature pour les nitrures de carbone graphitique avec présence d’unité répétitive à base d’heptazine.After cooling, the boat contains a yellow solid, which is then ground. Analyzes on the powder such as X-ray diffractometry, infrared spectroscopy, or nuclear magnetic resonance in 13 C in the solid state, show results coinciding with those given in the literature for graphitic carbon nitrides with presence of repeating unit based on heptazine.
Dans une deuxième étape on réalise un dépôt de couches minces en utilisant les poudres précédemment synthétisées. Une pâte est préparée en rajoutant de l’eau distillée sur ladite poudre, et en la soumettant aux ultrasons pour homogénéiser la dispersion. La pâte est étalée sur un substrat verre F:SnO2qui est maintenu chaud à 80°C. La couche mince jaune et humide obtenue est séchée à 80°C pendant quelques minutes. Après séchage, la couche mince obtenue est cuite à nouveau dans un four sous atmosphère d’argon à 525°C pendant environ 30 minutes. En sortie du four, la couche mince conserve sa couleur jaune.In a second step, a deposition of thin layers is carried out using the previously synthesized powders. A paste is prepared by adding distilled water to said powder, and subjecting it to ultrasound to homogenize the dispersion. The paste is spread on an F:SnO 2 glass substrate which is kept hot at 80°C. The thin yellow and moist layer obtained is dried at 80° C. for a few minutes. After drying, the thin layer obtained is baked again in an oven under an argon atmosphere at 525° C. for about 30 minutes. On leaving the oven, the thin layer retains its yellow color.
Des images prises par Microscopie Electronique à Balayage montrent que la couche mince obtenue est composée de grains, sans forme définie, de tailles très variées, entre quelques nanomètres et plusieurs centaines de nanomètres.Images taken by Scanning Electron Microscopy show that the thin layer obtained is composed of grains, without defined shape, of very varied sizes, between a few nanometers and several hundred nanometers.
Des courbes courant – temps avec illumination alternée sont mesurées avec des cellules photoélectrochimiques à 2 électrodes, sans appliquer de tension externe, en utilisant comme photo-électrode des couches minces de nitrure de carbone graphitique de cet exemple, une contre-électrode de platine, et un électrolyte aqueux de 0,5M H2SO4. Les photo-courants sont inférieurs à 1μA/cm2.Current-time curves with alternating illumination are measured with 2-electrode photoelectrochemical cells, without applying an external voltage, using as photo-electrode thin layers of graphitic carbon nitride of this example, a platinum counter-electrode, and an aqueous electrolyte of 0.5M H 2 SO 4 . The photo-currents are less than 1μA/cm 2 .
Claims (16)
- une micrographie de type cristallin, et
- un diffractogramme de rayons X obtenu directement sur la dite couche mince, similaire à celui d’une poudre de nitrure de carbone graphitique synthétisée.Thin layer based on graphitic carbon nitride, characterized in that it jointly exhibits:
- a crystal type micrograph, and
- an X-ray diffractogram obtained directly on said thin layer, similar to that of a synthesized graphitic carbon nitride powder.
- soumettre le précurseur à une température T1 égale ou supérieure à sa température d’évaporation considérée à la pression de travail, et soumettre un substrat positionné à distance du précurseur à une température T2 supérieure à la température T1,
- appliquer concomitamment un flux de gaz dans une direction allant du précurseur vers le substrat, et ainsi former la couche mince de nitrure de carbone graphitique fixée par adhésion sur ledit substrat.Process for manufacturing a thin layer of graphitic carbon nitride by polymerization of a precursor in the vapor phase, comprising at least the following steps:
- subjecting the precursor to a temperature T1 equal to or greater than its evaporation temperature considered at the working pressure, and subjecting a substrate positioned at a distance from the precursor to a temperature T2 greater than the temperature T1,
- Concomitantly applying a flow of gas in a direction going from the precursor towards the substrate, and thus forming the thin layer of graphitic carbon nitride fixed by adhesion to said substrate.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN114507877A (en) * | 2022-02-23 | 2022-05-17 | 辽宁大学 | Preparation method and application of photoelectrode film with graphite carbon nitride as substrate material |
| CN114920219A (en) * | 2022-05-31 | 2022-08-19 | 西安交通大学 | Preparation method and application of spherical crystalline carbon nitride with heptazine ring structure |
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| CN107151003A (en) * | 2017-04-28 | 2017-09-12 | 大连理工大学 | A kind of graphite phase carbon nitride nanometer ring material and preparation method thereof |
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