FR3102366A1 - emulsion which can be used in particular as a technological aid in the field of plastics, or as an active encapsulation system, its preparation process and its applications - Google Patents

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Abstract

L’invention concerne le domaine des émulsions utilisables comme auxiliaire technologique notamment dans le domaine des plastiques ou comme système d’encapsulation d’actifs. En particulier, la présente invention concerne une émulsion comprenant un polyol, un acide gras monoinsaturé et une protéine de lait.The invention relates to the field of emulsions which can be used as a technological aid, in particular in the field of plastics or as an active encapsulation system. In particular, the present invention relates to an emulsion comprising a polyol, a monounsaturated fatty acid and a milk protein.

Description

émulsion utilisable notamment comme auxiliaire technologique dans le domaine des plastiques, ou comme système d’encapsulation d’actifs, son procédé de préparation et ses applicationsemulsion usable in particular as a processing aid in the field of plastics, or as an active ingredient encapsulation system, its preparation process and its applications

L’invention concerne le domaine des émulsions utilisables comme auxiliaire technologique notamment dans le domaine des plastiques ou comme système d’encapsulation d’actifs. En particulier, la présente invention concerne une émulsion comprenant un polyol, un acide gras monoinsaturé et une protéine de lait.The invention relates to the field of emulsions which can be used as a technological aid, in particular in the field of plastics or as an active ingredient encapsulation system. In particular, the present invention relates to an emulsion comprising a polyol, a monounsaturated fatty acid and a milk protein.

Arrière-plan technologiqueTechnology background

Les émulsions sont des mélanges de deux substances non miscibles, l’une étant dispersée sous forme de gouttelettes dans l’autre. Les émulsions peuvent être de type huile dans eau (émulsion directe, H/E ou O/W), dans lesquelles une phase huileuse est dispersée dans une phase aqueuse, ou de type eau dans huile (émulsion inverse, E/H ou W/O), dans lesquelles une phase aqueuse est dispersée dans une phase huileuse.Emulsions are mixtures of two immiscible substances, one being dispersed as droplets in the other. Emulsions can be of the oil-in-water type (direct emulsion, O/W or O/W), in which an oily phase is dispersed in an aqueous phase, or of the water-in-oil type (inverse emulsion, W/O or W/ O), in which an aqueous phase is dispersed in an oily phase.

Les émulsions sont utilisées dans de nombreux domaines techniques comme la pharmacie, la cosmétique, l’agroalimentaire ou encore la plasturgie.Emulsions are used in many technical fields such as pharmaceuticals, cosmetics, food and plastics.

Dans les domaines techniques de la pharmacie, la cosmétique et l’agroalimentaire, les émulsions peuvent être utilisées pour encapsuler des actifs, comme par exemple des actifs lipophiles. Néanmoins, la production d’émulsions encapsulant des actifs a parfois un coût de production assez élevé. Par ailleurs, les émulsions comprennent très souvent des produits qui ne sont pas biosourcés, ce qui n’est pas souhaitable dans un contexte de développement durable. De plus, la présence de tensioactifs qui ne sont pas, ou peu, biodégradables dans les émulsions peut avoir un impact négatif sur l’environnement, notamment en contribuant à l’ l’empoisonnement du planction des eaux et à la fragilisation des espèces végétales côtières.
Ainsi, il serait souhaitable de fournir des émulsions surmontant ces problèmes.In the technical fields of pharmacy, cosmetics and the food industry, emulsions can be used to encapsulate active agents, such as lipophilic active agents, for example. Nevertheless, the production of emulsions encapsulating active ingredients sometimes has a fairly high production cost. Furthermore, emulsions very often include products that are not biosourced, which is not desirable in a context of sustainable development. In addition, the presence of surfactants which are not, or only slightly, biodegradable in the emulsions can have a negative impact on the environment, in particular by contributing to the poisoning of the water planction and the weakening of coastal plant species. .
Thus, it would be desirable to provide emulsions overcoming these problems.

Dans le domaine de la plasturgie, de nouvelles matières biodégradables sont développées. Ces nouveaux matériaux peuvent être fabriqués à partir de polymères d’origine naturelle ou de polymères synthétiques. Par exemple, des protéines végétales, telles que les protéines de maïs et de soja, ou des protéines animales peuvent être utilisées pour fabriquer des emballages.
Parmi les protéines animales, la caséine est particulièrement intéressante. En effet, cette protéine issue du lait est accessible en grande quantité et les films à base de caséine présentent une bonne transparence et une bonne biodégradabilité.In the plastics industry, new biodegradable materials are being developed. These new materials can be made from polymers of natural origin or from synthetic polymers. For example, vegetable proteins, such as corn and soy proteins, or animal proteins can be used to make packaging.
Among animal proteins, casein is particularly interesting. Indeed, this protein from milk is accessible in large quantities and casein-based films have good transparency and good biodegradability.

Le document FR2963013 décrit des granulés thermoplastiques biodégradables à base de caséine et/ou de caséinate et de glycérol ainsi que leur procédé de fabrication. Ces granulés peuvent être utilisés pour fabriquer des films thermoplastiques. Cependant, ces granulés et ces films peuvent être sensibles aux conditions d’humidité, et les films peuvent notamment devenir cassants et se déchirer lorsqu’ils sont stockés dans des conditions de faible humidité relative (par exemple 30%).
Il est possible d’ajouter un agent hydrophobe, tel qu’un acide gras, dans la matrice polymère protéine, lors de la production de ce matériau afin d’en améliorer les propriétés.The document FR2963013 describes biodegradable thermoplastic granules based on casein and/or caseinate and glycerol as well as their method of manufacture. These granules can be used to make thermoplastic films. However, these pellets and films can be sensitive to humidity conditions, and the films can in particular become brittle and tear when stored in conditions of low relative humidity (eg 30%).
It is possible to add a hydrophobic agent, such as a fatty acid, in the protein polymer matrix, during the production of this material in order to improve its properties.

Cependant, l’incorporation d’acide gras à une matrice polymère protéine n’est pas toujours chose aisée, et peut entrainer un phénomène de lubrification des films de caséine. Cela donne un aspect gras au film, ce qui n’est pas souhaitable. Ainsi, il serait également souhaitable de développer une émulsion qui permette l’incorporation d’un agent hydrophobe à ce type de matrice polymère protéine.However, the incorporation of fatty acids into a protein polymer matrix is not always easy, and can lead to a phenomenon of lubrication of the casein films. This gives a greasy look to the film, which is undesirable. Thus, it would also be desirable to develop an emulsion that allows the incorporation of a hydrophobic agent into this type of protein polymer matrix.

Problème techniqueTechnical problem

Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l’un des objectifs suivants.In this context, the present invention aims to satisfy at least one of the following objectives.

L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d’une émulsion, qui soit utilisable dans la formulation et/ou la fabrication de matériaux plastiques, de produits pharmaceutiques, de produits cosmétiques ou de produits alimentaires.One of the essential objectives of the invention is the supply of an emulsion, which can be used in the formulation and/or the manufacture of plastic materials, pharmaceutical products, cosmetic products or food products.

Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d’une émulsion qui permette d’encapsuler des actifs.Another essential objective of the invention is the supply of an emulsion which makes it possible to encapsulate active ingredients.

Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d’une émulsion qui permette d’encapsuler des actifs à faible coût.Another essential objective of the invention is to provide an emulsion which makes it possible to encapsulate active ingredients at low cost.

Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une émulsion permettant d’encapsuler une ou plusieurs espèces hydrophobes dans une phase continue hydrophile.Another essential objective of the invention is the supply of an emulsion making it possible to encapsulate one or more hydrophobic species in a hydrophilic continuous phase.

Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une émulsion comprenant des produits biosourcés.Another essential objective of the invention is the supply of an emulsion comprising biosourced products.

Un autre objectif essentiel de l'invention est la fourniture d’une émulsion qui puisse être incorporée à une matrice polymère, notamment à une matrice polymère protéine.Another essential objective of the invention is to provide an emulsion which can be incorporated into a polymer matrix, in particular into a protein polymer matrix.

L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d’une émulsion pour la fabrication de plastiques, en particulier de thermoplastiques biosourcés comprenant des agents hydrophobes et des protéines.One of the essential objectives of the invention is to provide an emulsion for the manufacture of plastics, in particular biosourced thermoplastics comprising hydrophobic agents and proteins.

Un des objectifs essentiels de l’invention est la fourniture d’une émulsion permettant l’incorporation d’un agent hydrophobe à une matrice polymère protéine.One of the essential objectives of the invention is to provide an emulsion allowing the incorporation of a hydrophobic agent into a protein polymer matrix.

Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une émulsion qui puisse être utilisée dans la production d’un matériau thermoplastique à base de protéine, notamment à base de caséine et/ou caséinate.Another essential objective of the invention is the supply of an emulsion which can be used in the production of a protein-based thermoplastic material, in particular based on casein and/or caseinate.

Brève description de l’inventionBrief description of the invention

L’invention concerne en premier lieu une émulsionAcomprenant:

  1. entre 20 et 90% en poids d’au moins un polyol, de préférence entre 50 et 85%, et préférentiellement entre 60 et 80%;
  2. entre 9 et 75 % en poids, de préférence entre 10 et 50%, et préférentiellement entre 15 et 40%, d’une compositionBcomprenant au moins un acide gras monoinsaturé et éventuellement une huile;
  3. entre 0,01 et 1% en poids d’au moins une protéine de lait, de préférence entre 0,05 et 0,75%, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5%;
  4. entre 1 et 15% en poids d’eau, de préférence entre 1,5 et 10%, et préférentiellement entre 2 et 7%.
The invention relates firstly to an emulsion A comprising:
  1. between 20 and 90% by weight of at least one polyol, preferably between 50 and 85%, and preferentially between 60 and 80%;
  2. between 9 and 75% by weight, preferably between 10 and 50%, and preferentially between 15 and 40%, of a composition B comprising at least one monounsaturated fatty acid and optionally an oil;
  3. between 0.01 and 1% by weight of at least one milk protein, preferably between 0.05 and 0.75%, and preferably between 0.1 and 0.5%;
  4. between 1 and 15% by weight of water, preferably between 1.5 and 10%, and preferably between 2 and 7%.

Cette émulsionApermet d’encapsuler des actifs à faible coût, elle permet notamment d’encapsuler une ou plusieurs espèces hydrophobes dans une phase continue hydrophile. Elle peut également comprendre des produits biosourcés comme le glycérol, l’acide oléique et le caséinate de sodium. Cette émulsion peut également être constituée uniquement de produits biosourcés. Par ailleurs, cette émulsionApeut être utilisée dans la fabrication d’un matériau thermoplastique, comme des granulés ou un film à base de caséine et/ou caséinate. Elle permet notamment l’incorporation d’un agent hydrophobe à une matrice polymère protéine et la limitation du phénomène de lubrification des films à partir de caséine et/ou caséinate.
En particulier, des microstructures comprenant la compositionBsont présentes dans le granulé après extrusion, ce qui permet d’envisager de nombreuses applications.This emulsion A makes it possible to encapsulate active agents at low cost, it makes it possible in particular to encapsulate one or more hydrophobic species in a hydrophilic continuous phase. It can also include biobased products such as glycerol, oleic acid and sodium caseinate. This emulsion can also consist solely of biosourced products. Furthermore, this emulsion A can be used in the manufacture of a thermoplastic material, such as granules or a film based on casein and/or caseinate. It allows in particular the incorporation of a hydrophobic agent into a protein polymer matrix and the limitation of the phenomenon of lubrication of the films from casein and/or caseinate.
In particular, microstructures comprising composition B are present in the granule after extrusion, which makes it possible to envisage numerous applications.

L’invention concerne également un procédé de préparation d’une émulsionAcomprenant les étapes suivantes :

  1. Solubilisation de la protéine de lait dans l’eau ;
  2. Mélange de la solution obtenue en 1. avec au moins une partie du polyol ;
  3. Ajout de la compositionB, et mélange.
The invention also relates to a method for preparing an emulsion A comprising the following steps:
  1. Solubilization of milk protein in water;
  2. Mixing the solution obtained in 1. with at least part of the polyol;
  3. Addition of composition B , and mixing.

Le procédé de préparation de l’émulsionAest facile à mettre en œuvre.The process for preparing emulsion A is easy to implement.

L’invention concerne également un procédé de préparation de granulés thermoplastiques comprenant les étapes suivantes :

  1. Mise en œuvre d'une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis ;
  2. Introduction d’une composition à extruder dans l'extrudeuse, ladite composition à extruder comprenant de préférence i) au moins une caséine et/ou au moins un caséinate, et ii) au moins un agent plastifiant ;
  3. Ajout d’une émulsionAselon l'invention à la composition à extruder ;
  4. Récupération d'au moins un jonc d'extrusion de matériau thermoplastique ;
  5. Eventuellement séchage du jonc ; et
  6. Broyage du jonc en granulés thermoplastiques.
The invention also relates to a method for preparing thermoplastic granules comprising the following steps:
  1. Implementation of an extruder, preferably a twin-screw extruder;
  2. Introduction of a composition to be extruded into the extruder, said composition to be extruded preferably comprising i) at least one casein and/or at least one caseinate, and ii) at least one plasticizer;
  3. Addition of an emulsion A according to the invention to the composition to be extruded;
  4. Recovery of at least one thermoplastic material extrusion rod;
  5. Possibly drying of the rod; And
  6. Grinding of the rod into thermoplastic granules.

L’invention concerne également des granulés thermoplastiques obtenus par le procédé décrit dans la présente demande qui comprennent des microstructures comprenant la compositionB.The invention also relates to thermoplastic granules obtained by the method described in the present application which comprise microstructures comprising composition B .

L’invention concerne également un procédé pour produire un film à partir de granulés thermoplastiques décrits dans la présente demande, ou à partir de granulés thermoplastiques obtenus selon le procédé décrit dans la présente demande, ledit procédé comprenant une étape de transformation des granulés en film, de préférence par extrusion gonflage.The invention also relates to a method for producing a film from thermoplastic granules described in the present application, or from thermoplastic granules obtained according to the method described in the present application, said method comprising a step of transforming the granules into a film, preferably by inflation extrusion.

Fig. 1Fig. 1

montre une photo au microscope confocale de l’émulsion selon l’exemple 6 marquée avec du rouge du Nil. shows a photo under a confocal microscope of the emulsion according to Example 6 labeled with Nile red.

Fig. 2Fig. 2

montre une photo au microscope confocale de l’émulsion selon l’exemple 6 marquée avec du glutaraldéhyde. shows a photo under a confocal microscope of the emulsion according to Example 6 labeled with glutaraldehyde.

Fig. 3Fig. 3

montre une photo au microscope confocale de l’émulsion selon l’exemple 6 marquée avec de la fluorescéine de sodium. shows a photo under a confocal microscope of the emulsion according to Example 6 labeled with sodium fluorescein.

Fig. 4Fig. 4

montre un graphique représentant la viscosité dynamique en fonction du taux de cisaillement de l’émulsion selon l’exemple 6 et de glycérol. shows a graph representing the dynamic viscosity as a function of the shear rate of the emulsion according to example 6 and of glycerol.

Fig. 5Fig. 5

montre un graphique représentant la viscosité dynamique en fonction du taux de cisaillement de l’émulsion selon l’exemple 6 à différentes températures. shows a graph representing the dynamic viscosity as a function of the shear rate of the emulsion according to example 6 at different temperatures.

Fig. 6Fig. 6

montre une photo prise en microscopie à balayage électronique des microstructures présentes dans les granulés thermoplastiques selon l’invention. shows a photo taken by scanning electron microscopy of the microstructures present in the thermoplastic granules according to the invention.

Fig. 7Fig. 7

montre une photo prise en microscopie à balayage électronique des microstructures présentes dans les granulés thermoplastiques selon l’invention. shows a photo taken by scanning electron microscopy of the microstructures present in the thermoplastic granules according to the invention.

Fig. 8Fig. 8

montre un histogramme représentant le module d’Young des films F ref, F2, F3, F5 et F6. shows a histogram representing the Young's modulus of the films F ref, F2, F3, F5 and F6.

Fig. 9Fig. 9

montre un histogramme représentant la contrainte à la rupture des films F ref, F2, F3, F5 et F6. shows a histogram representing the breaking stress of the films F ref, F2, F3, F5 and F6.

DéfinitionsDefinitions

Par « émulsion » on entend un mélange de deux substances non miscibles, l’une étant dispersée sous forme de gouttelettes dans l’autre.By "emulsion" is meant a mixture of two immiscible substances, one being dispersed as droplets in the other.

Par « polyol », on entend un composé organique comprenant au moins deux fonctions hydroxyle.By "polyol" is meant an organic compound comprising at least two hydroxyl functions.

Par « acide gras monoinsaturé » on entend un monoacide carboxylique à chaine carbonée aliphatique d’au moins 4 carbones, et comprenant une seule double liaison carbone-carbone. L’acide gras monoinsaturé a de préférence entre 4 et 36 atomes de carbone, et plus préférentiellement entre 14 et 24 atomes de carbone.By "monounsaturated fatty acid" is meant a monocarboxylic acid with an aliphatic carbon chain of at least 4 carbons, and comprising a single carbon-carbon double bond. The monounsaturated fatty acid preferably has between 4 and 36 carbon atoms, and more preferably between 14 and 24 carbon atoms.

Par « huile » on entend un composé hydrophobe, lipophile, non soluble avec l’eau, et qui est liquide à température ambiante (25°C).By "oil" is meant a compound that is hydrophobic, lipophilic, insoluble in water, and which is liquid at room temperature (25°C).

Par « protéine de lait », on entend des protéines issues du lait de mammifères, et en particulier issues du lait de vache.By "milk protein" is meant protein derived from mammalian milk, and in particular derived from cow's milk.

Par « principe actif », on entend une substance active hydrophile ou lipophile. Il peut s’agir d’une substance possédant un effet thérapeutique, d’un actif cosmétique, d’un arôme, d’un additif alimentaire ou encore d’un traceur ou d’un marqueur.By "active ingredient" is meant a hydrophilic or lipophilic active substance. It may be a substance with a therapeutic effect, a cosmetic active ingredient, a flavoring agent, a food additive or even a tracer or marker.

Par « thermoplastique », on entend, par exemple, une matière qui devient malléable et pliable au-dessus d’une température donnée, la température de transition vitreuse Tg, mais qui en dessous de cette Tg redevient dure, ces transformations étant réversibles.By "thermoplastic", we mean, for example, a material which becomes malleable and bendable above a given temperature, the glass transition temperature Tg, but which below this Tg becomes hard again, these transformations being reversible.

Par « biodégradable », on entend, par exemple, un matériau qui peut être décomposé sous l’action de micro-organismes (bactéries, champignons, algues…). Le résultat de cette décomposition est la formation d’eau, de CO2et/ou de méthane et éventuellement de sous-produits (résidus, nouvelle biomasse) non toxiques pour l’environnement. Il s’agit, par exemple, d’un matériau biodégradable selon la norme européenne EN NF 13432.By “biodegradable”, we mean, for example, a material which can be decomposed under the action of micro-organisms (bacteria, fungi, algae, etc.). The result of this decomposition is the formation of water, CO 2 and/or methane and possibly by-products (residues, new biomass) that are not toxic to the environment. It is, for example, a biodegradable material according to European standard EN NF 13432.

Par « plastifiant », on entend, par exemple, une substance permettant d’abaisser la température de transition vitreuse Tg du matériau.By "plasticizer" is meant, for example, a substance that lowers the glass transition temperature Tg of the material.

Par « hydrophile », on entend, par exemple, un composé ayant une affinité avec l’eau et ayant tendance à s’y dissoudre. Typiquement, il s’agit d’un composé ayant des groupements polaire capables de former des liaisons hydrogène.By "hydrophilic" is meant, for example, a compound having an affinity with water and having a tendency to dissolve in it. Typically, it is a compound with polar groups capable of forming hydrogen bonds.

Par « hydrophobe » ou « lipophile », on entend, par exemple, un composé ayant peu d’affinité avec l’eau et ayant tendance à ne pas s’y dissoudre. Typiquement, il s’agit d’un composé majoritairement apolaire.By "hydrophobic" or "lipophilic" is meant, for example, a compound having little affinity for water and tending not to dissolve in it. Typically, it is a predominantly apolar compound.

Par « biosourcé », on entend, par exemple, un produit fabriqué à partir de matières d’origine biologique."Bio-based" means, for example, a product made from materials of biological origin.

Sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de l’émulsion ou de la composition.Unless otherwise indicated, the percentages are expressed by weight relative to the total weight of the emulsion or of the composition.

Description détailléedetailed description

Emulsion AA-emulsion

L’invention concerne en premier lieu une émulsionAcomprenant:

  1. entre 20 et 90% en poids d’au moins un polyol, de préférence entre 50 et 85%, et préférentiellement entre 60 et 80%;
  1. entre 9 et 75 % en poids, de préférence entre 10 et 50%, et préférentiellement entre 15 et 40%, d’une compositionBcomprenant au moins un acide gras monoinsaturé et éventuellement une huile;
  2. entre 0,01 et 1% en poids d’au moins une protéine de lait, de préférence entre 0,05 et 0,75%, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5%;
  3. entre 1 et 15% en poids d’eau, de préférence entre 1,5 et 10%, et préférentiellement entre 2 et 7%.
The invention relates firstly to an emulsion A comprising:
  1. between 20 and 90% by weight of at least one polyol, preferably between 50 and 85%, and preferentially between 60 and 80%;
  1. between 9 and 75% by weight, preferably between 10 and 50%, and preferentially between 15 and 40%, of a composition B comprising at least one monounsaturated fatty acid and optionally an oil;
  2. between 0.01 and 1% by weight of at least one milk protein, preferably between 0.05 and 0.75%, and preferably between 0.1 and 0.5%;
  3. between 1 and 15% by weight of water, preferably between 1.5 and 10%, and preferably between 2 and 7%.

De préférence, l’émulsionAcomprend des gouttelettes de compositionBdans une phase continue de polyol. Il peut donc s’agir d’une émulsion directe. L’émulsion peut avoir l’aspect d’un gel ou d’une crème.Preferably, emulsion A comprises droplets of composition B in a continuous polyol phase. It may therefore be a direct emulsion. The emulsion can have the appearance of a gel or a cream.

Les gouttelettes de compositionBpeuvent avoir un diamètre moyen compris entre 0,1 et 500 µm, de préférence entre 0,2 et 200 µm, et plus préférentiellement entre 0,5 et 50 µm. La taille des gouttelettes peut être mesurée par microscopie confocale. Le volume total occupé par les gouttelettes peut représenter plus de 40%, de préférence plus de 50%, du volume total de l’émulsion.
Sans vouloir être relié par la théorie, les inventeurs supposent que la protéine de lait se trouve à l’interface entre les gouttelettes de compositionBet la phase continue de polyol, ce qui permet de stabiliser les gouttelettes et l’émulsion. Elle pourrait jouer le rôle de tensioactif.The droplets of composition B can have an average diameter of between 0.1 and 500 μm, preferably between 0.2 and 200 μm, and more preferably between 0.5 and 50 μm. Droplet size can be measured by confocal microscopy. The total volume occupied by the droplets can represent more than 40%, preferably more than 50%, of the total volume of the emulsion.
Without wishing to be bound by theory, the inventors assume that the milk protein is at the interface between the droplets of composition B and the continuous phase of polyol, which makes it possible to stabilize the droplets and the emulsion. It could act as a surfactant.

De préférence, le polyol est choisi parmi les polyols comprenant, par molécule, au moins 3 atomes de carbone et ayant un ratio R du nombre d’atomes de carbone / nombre de fonctions –OH < 2, de préférence, le polyol est choisi parmi le glycérol, le propane-1,3-diol, le sorbitol et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier de l’émulsion, le polyol est du glycérol, qui peut être au moins en partie d’origine végétale.Preferably, the polyol is chosen from polyols comprising, per molecule, at least 3 carbon atoms and having a ratio R of the number of carbon atoms/number of –OH functions <2, preferably, the polyol is chosen from glycerol, propane-1,3-diol, sorbitol and mixtures thereof.
According to a particular embodiment of the emulsion, the polyol is glycerol, which can be at least partly of plant origin.

La compositionBcomprend au moins un acide gras monoinsaturé et éventuellement une huile. La compositionBpeut comprendre entre 1 et 99% en poids d’acide gras monoinsaturé et entre 1 et 99% en poids d’huile, de préférence entre 5 et 20% d’acide gras monoinsaturé et entre 95 et 80% d’huile.
L’huile peut être d’origine végétale, animale, minérale ou synthétique. De préférence, l’huile est d’origine végétale.
Selon un mode de réalisation particulier, la compositionBcomprend au moins un acide gras monoinsaturé et une huile d’origine végétale.Composition B comprises at least one monounsaturated fatty acid and optionally an oil. Composition B may comprise between 1 and 99% by weight of monounsaturated fatty acid and between 1 and 99% by weight of oil, preferably between 5 and 20% of monounsaturated fatty acid and between 95 and 80% of oil .
The oil can be of vegetable, animal, mineral or synthetic origin. Preferably, the oil is of vegetable origin.
According to one particular embodiment, composition B comprises at least one monounsaturated fatty acid and one oil of plant origin.

Les huiles d’origine végétales contiennent principalement des esters d’acides gras, notamment des triglycérides. Parmi les huiles d’origine végétale, on peut citer les huiles, brutes ou raffinées obtenues par trituration de graines, noyaux ou fruits de végétaux. En particulier, l’huile d’origine végétale peut être choisie parmi les huiles de lin, de colza, de tournesol, de soja, d'olive, de palme, de palmiste, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, d'arachide, de coprah, de bois de chine, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, de coprah, de pin, de riz, d'argan, et leurs mélanges. De préférence, l’huile d’origine végétale est de l’huile de noisette.Oils of vegetable origin mainly contain esters of fatty acids, in particular triglycerides. Among the oils of plant origin, mention may be made of crude or refined oils obtained by trituration of seeds, stones or fruits of plants. In particular, the oil of vegetable origin can be chosen from linseed, rapeseed, sunflower, soybean, olive, palm, palm kernel, castor, wood, corn, squash, grapeseed, jojoba, sesame, walnut, hazelnut, almond, shea, peanut, copra, chinawood, macadamia, cotton, alfalfa, rye, safflower , copra, pine, rice, argan, and mixtures thereof. Preferably, the oil of vegetable origin is hazelnut oil.

L’acide gras monoinsaturé de la compositionBpeut être choisi parmi l’acide oléique, l’acide palmitoléique, l’acide érucique et leurs mélanges. De préférence, l’acide gras monoinsaturé de la compositionBest l’acide oléique.The monounsaturated fatty acid of composition B can be chosen from oleic acid, palmitoleic acid, erucic acid and mixtures thereof. Preferably, the monounsaturated fatty acid of composition B is oleic acid.

Selon un mode de réalisation particulier, la protéine de lait est choisie parmi la caséine, les caséinates, l’α-lactalbumine, la β-lactoglobuline, et leurs mélanges, de préférence la protéine de lait est sélectionnée parmi le caséinate de sodium, le caséinate de calcium, l’α-lactalbumine, la β-lactoglobuline, et leurs mélanges. Avantageusement, la protéine de lait est le caséinate de sodium.
La caséine est une protéine issue du lait qui est peu soluble dans l’eau. Elle est principalement obtenue par précipitation en ajoutant au lait un acide (caséine acide) ou de la présure (caséine présure). La caséine consiste en un mélange de caséine α, caséine β et caséine κ ayant des masses molaires comprises entre 19000 et 25000g/mol. Par caséinate, on entend, par exemple, un sel de caséine dont le contranion est choisi dans le groupe composé de : calcium, potassium, ammonium, sodium et magnésium.According to a particular embodiment, the milk protein is chosen from casein, caseinates, α-lactalbumin, β-lactoglobulin, and mixtures thereof, preferably the milk protein is chosen from sodium caseinate, calcium caseinate, α-lactalbumin, β-lactoglobulin, and mixtures thereof. Advantageously, the milk protein is sodium caseinate.
Casein is a milk protein that is poorly soluble in water. It is mainly obtained by precipitation by adding an acid (acid casein) or rennet (rennet casein) to the milk. Casein consists of a mixture of α casein, β casein and κ casein having molar masses between 19000 and 25000 g/mol. By caseinate is meant, for example, a casein salt whose contranion is chosen from the group consisting of: calcium, potassium, ammonium, sodium and magnesium.

Le pH de l’émulsionAest de préférence compris entre 4 et 9.The pH of emulsion A is preferably between 4 and 9.

Selon un mode de réalisation particulier, l’émulsionAcomprend en outre une base, de préférence choisie parmi les bases minérales, et préférentiellement, parmi NaOH et KOH. La quantité de base peut être comprise entre 0,05 et 1,5% en poids.According to a particular embodiment, emulsion A also comprises a base, preferably chosen from mineral bases, and preferentially, from NaOH and KOH. The amount of base can be between 0.05 and 1.5% by weight.

Avantageusement, lorsque la compositionBcomprend une huile, l’émulsionAne comprend pas de base.Advantageously, when composition B comprises an oil, emulsion A does not comprise a base.

En outre, l’émulsionApeut également comprendre au moins un principe actif lipophile ou hydrophile.
Lorsque l’émulsionAcomprend des gouttelettes de compositionBdans une phase continue de polyol, le principe actif peut être contenu dans les gouttelettes de compositionBou dans la phase continue de polyol.
Par exemple, lorsque le principe actif est lipophile, il peut être contenu dans les gouttelettes de compositionB, et lorsque le principe actif est hydrophile, il peut être contenu dans la phase continue de polyol.In addition, emulsion A can also comprise at least one lipophilic or hydrophilic active principle.
When emulsion A comprises droplets of composition B in a continuous phase of polyol, the active principle may be contained in the droplets of composition B or in the continuous phase of polyol.
For example, when the active principle is lipophilic, it can be contained in the droplets of composition B , and when the active principle is hydrophilic, it can be contained in the continuous polyol phase.

Selon un mode de réalisation particulier, l’émulsionAne comprend pas de solvant organique et/ou de tensioactif autre que la protéine de lait. Par exemple, l’émulsionAcomprend moins de 0,1% en poids de solvant organique et/ou de tensioactif autre que la protéine de lait, de préférence moins de 0,01% en poids.According to a particular embodiment, emulsion A does not comprise any organic solvent and/or surfactant other than milk protein. For example, emulsion A comprises less than 0.1% by weight of organic solvent and/or surfactant other than milk protein, preferably less than 0.01% by weight.

L’émulsionApeut être utilisée dans la préparation de granulés et de films thermoplastiques biodégradables.
L’émulsionApeut également être utilisée en plasturgie, en cosmétique, en pharmacie, ou dans l’industrie agroalimentaire.Emulsion A can be used in the preparation of biodegradable thermoplastic granules and films.
Emulsion A can also be used in the plastics industry, in cosmetics, in pharmacy, or in the food industry.

Avantageusement, l’émulsionAcomprend des gouttelettes de compositionBcomprenant de l’acide oléique et éventuellement une huile, dans une phase continue de polyol, ladite émulsionAcomprenant:

  1. entre 20 et 90% en poids d’au moins un polyol, typiquement du glycérol, de préférence entre 50 et 85%, et préférentiellement entre 60 et 80%;
  1. entre 9 et 75 % en poids, de préférence entre 10 et 50%, et préférentiellement entre 15 et 40%, de compositionB;
  2. entre 0,01 et 1% en poids d’au moins une protéine de lait, typiquement du caséinate de sodium, de préférence entre 0,05 et 0,75%, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5%;
  3. entre 1 et 15% en poids d’eau, de préférence entre 1,5 et 10%, et préférentiellement entre 2 et 7%
Advantageously, emulsion A comprises droplets of composition B comprising oleic acid and optionally an oil, in a continuous polyol phase, said emulsion A comprising:
  1. between 20 and 90% by weight of at least one polyol, typically glycerol, preferably between 50 and 85%, and preferentially between 60 and 80%;
  1. between 9 and 75% by weight, preferably between 10 and 50%, and preferably between 15 and 40%, of composition B ;
  2. between 0.01 and 1% by weight of at least one milk protein, typically sodium caseinate, preferably between 0.05 and 0.75%, and preferentially between 0.1 and 0.5%;
  3. between 1 and 15% by weight of water, preferably between 1.5 and 10%, and preferably between 2 and 7%

Procédé de préparation d’une émulsion AProcess for preparing an emulsion A

L’invention concerne également un procédé de préparation d’une émulsionAcomprenant les étapes suivantes :

  1. Solubilisation de la protéine de lait dans l’eau ;
  2. Mélange de la solution obtenue en 1. avec au moins une partie du polyol ;
  3. Ajout de la compositionB, et mélange.
The invention also relates to a method for preparing an emulsion A comprising the following steps:
  1. Solubilization of milk protein in water;
  2. Mixing the solution obtained in 1. with at least part of the polyol;
  3. Addition of composition B , and mixing.

Le procédé est de préférence mis en œuvre à une température comprise entre 17 et 22°C.The process is preferably carried out at a temperature between 17 and 22°C.

Lorsque l’émulsionAcomprend une base, celle-ci peut être ajoutée à l’étape 2 avec le polyol, ou après l’ajout de la compositionB.
La base peut être sous forme d’une solution aqueuse basique. Selon un mode de réalisation particulier, la base, ou la solution aqueuse basique, est mélangée à au moins une partie du polyol. Le mélange obtenu est alors ajouté à l’émulsionA.
Procédé de préparation de granulés thermoplastiques When emulsion A comprises a base, the latter can be added in stage 2 with the polyol, or after the addition of composition B.
The base can be in the form of a basic aqueous solution. According to a particular embodiment, the base, or the basic aqueous solution, is mixed with at least part of the polyol. The mixture obtained is then added to emulsion A.
Process for the preparation of thermoplastic granules

L’émulsionAtelle que décrite ci-dessus peut être utilisée dans la fabrication d’un granulé thermoplastique. Cette émulsion permet notamment d’introduire de façon homogène un agent hydrophobe, l’acide gras monoinsaturé, à un matériau thermoplastique, afin d’en améliorer les propriétés, notamment les propriétés mécaniques, les propriétés de perméabilité à la vapeur d’eau et/ou l’adsorption en eau des films.Emulsion A as described above can be used in the manufacture of a thermoplastic granulate. This emulsion makes it possible in particular to homogeneously introduce a hydrophobic agent, the monounsaturated fatty acid, into a thermoplastic material, in order to improve its properties, in particular the mechanical properties, the water vapor permeability properties and/or or water adsorption of films.

L’invention concerne également un procédé de préparation de granulés thermoplastiques comprenant les étapes suivantes :

  1. Mise en œuvre d'une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis,
  2. Introduction d’une composition à extruder dans l'extrudeuse, ladite composition à extruder comprenant de préférence i) au moins une caséine et/ou au moins un caséinate, et ii) au moins un agent plastifiant ;
  3. Ajout d’une émulsionAà la composition à extruder ;
  4. Récupération d'au moins un jonc d'extrusion de matériau thermoplastique ;
  5. Eventuellement séchage du jonc ; et
  6. Broyage du jonc en granulés thermoplastiques.
The invention also relates to a method for preparing thermoplastic granules comprising the following steps:
  1. Implementation of an extruder, preferably a twin-screw extruder,
  2. Introduction of a composition to be extruded into the extruder, said composition to be extruded preferably comprising i) at least one casein and/or at least one caseinate, and ii) at least one plasticizer;
  3. Addition of an emulsion A to the composition to be extruded;
  4. Recovery of at least one thermoplastic material extrusion rod;
  5. Possibly drying of the rod; And
  6. Grinding of the rod into thermoplastic granules.

Avantageusement, le procédé est mis en œuvre avec une vitesse de rotation de l’extrudeuse comprise entre 100 et 150 tr/min, et à une température comprise entre 70 et 120°C.Advantageously, the process is implemented with an extruder rotation speed of between 100 and 150 rpm, and at a temperature of between 70 and 120°C.

Avantageusement, la composition à extruder comprend i) au moins une caséine et/ou au moins un caséinate, et ii) au moins un agent plastifiant, de préférence choisi parmi les polyols, les acétates de glycérol, les propionates de glycérol et leurs mélanges. La composition à extruder peut également comprendre iii) de l’eau et, éventuellement, iv) un tensioactif.Advantageously, the composition to be extruded comprises i) at least one casein and/or at least one caseinate, and ii) at least one plasticizer, preferably chosen from polyols, glycerol acetates, glycerol propionates and mixtures thereof. The composition to be extruded can also comprise iii) water and, optionally, iv) a surfactant.

Granulés thermoplastiquesThermoplastic granules

L’invention concerne également des granulés thermoplastiques obtenus par le procédé décrit dans la présente demande qui comprennent des microstructures comprenant la compositionB. La forme des microstructures est, de préférence, sensiblement sphérique.The invention also relates to thermoplastic granules obtained by the method described in the present application which comprise microstructures comprising composition B . The shape of the microstructures is preferably substantially spherical.

Avantageusement, les granulés thermoplastiques comprennent :

  1. entre 50 et 80 % en poids de caséine et/ou de caséinate, de préférence entre 52 et 75 %, et, plus préférentiellement encore, entre 55 et 70% ;
  2. entre 4 et 13% en poids d’eau, de préférence entre 4,5 et 12%, et, plus préférentiellement encore, entre 5 et 11% ;
  3. entre 10 et 35 % en poids d’au moins un polyol, de préférence entre 12 et 32%, et, plus préférentiellement encore, entre 15 et 28% ;
  4. entre 0,1 et 8% en poids d’un acide gras monoinsaturé, de préférence entre 0,5 et 6%, et, plus préférentiellement encore, entre 1 et 4% ;
  5. entre 0 et 6% en poids d’au moins un tensioactif, de préférence entre 0 et 5%, et, plus préférentiellement encore, entre 0 et 4,5%.
Advantageously, the thermoplastic granules comprise:
  1. between 50 and 80% by weight of casein and/or caseinate, preferably between 52 and 75%, and, even more preferably, between 55 and 70%;
  2. between 4 and 13% by weight of water, preferably between 4.5 and 12%, and, even more preferably, between 5 and 11%;
  3. between 10 and 35% by weight of at least one polyol, preferably between 12 and 32%, and, even more preferably, between 15 and 28%;
  4. between 0.1 and 8% by weight of a monounsaturated fatty acid, preferably between 0.5 and 6%, and, even more preferably, between 1 and 4%;
  5. between 0 and 6% by weight of at least one surfactant, preferably between 0 and 5%, and, even more preferably, between 0 and 4.5%.

De préférence, le polyol est choisi parmi les polyols comprenant au moins 3 atomes de carbone et ayant un ratio R du nombre d’atomes de carbone / nombre de fonctions –OH < 2, de préférence, le polyol est choisi parmi le glycérol, le propane-1,3-diol, le sorbitol et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le polyol est du glycérol, qui peut être au moins en partie d’origine végétale.Preferably, the polyol is chosen from polyols comprising at least 3 carbon atoms and having a ratio R of the number of carbon atoms/number of –OH functions <2, preferably, the polyol is chosen from glycerol, propane-1,3-diol, sorbitol and mixtures thereof.
According to a particular embodiment, the polyol is glycerol, which may be at least partly of vegetable origin.

L’acide gras monoinsaturé peut être choisi parmi l’acide oléique, l’acide palmitoléique, l’acide érucique et leurs mélanges. De préférence, l’acide gras monoinsaturé est l’acide oléique. Avantageusement, l’acide gras monoinsaturé provient de la compositionB.The monounsaturated fatty acid can be chosen from oleic acid, palmitoleic acid, erucic acid and mixtures thereof. Preferably, the monounsaturated fatty acid is oleic acid. Advantageously, the monounsaturated fatty acid comes from composition B.

Parmi les tensioactifs, on peut citer la lécithine et/ou ses analogues tels que les phosphonates diacétyléniques.Among the surfactants, mention may be made of lecithin and/or its analogues such as diacetylenic phosphonates.

Les granulés thermoplastiques peuvent être biodégradables et/ou comestibles.The thermoplastic pellets can be biodegradable and/or edible.

L’invention concerne également un objet obtenu après transformation par extrusion cast (en français « extrusion en filière plate »), extrusion soufflage, extrusion gonflage, voie solvant (en anglais « solvent cast »), calandrage, injection, thermoformage ou filage des granulés thermoplastiques.The invention also relates to an object obtained after transformation by cast extrusion (in French "extrusion in flat die"), blow extrusion, inflation extrusion, solvent route (in English "solvent cast"), calendering, injection, thermoforming or spinning of the granules thermoplastics.

Procédé de préparation d’un film thermoplastiqueProcess for preparing a thermoplastic film

L’invention concerne également un procédé pour produire un film à partir de granulés thermoplastiques ci-dessus, ou à partir de granulés thermoplastiques obtenus selon le procédé décrit dans la présente demande, ledit procédé comprenant une étape de transformation des granulés en film, de préférence par extrusion gonflage.
L’invention concerne également un film thermoplastique obtenu par ce procédé. Le film thermoplastique peut être biodégradable et/ou comestible.The invention also relates to a process for producing a film from the above thermoplastic granules, or from thermoplastic granules obtained according to the process described in the present application, said process comprising a step of transforming the granules into a film, preferably by inflation extrusion.
The invention also relates to a thermoplastic film obtained by this process. The thermoplastic film can be biodegradable and/or edible.

Le film peut être imprimé.The film can be printed.

Typiquement, le film a une épaisseur comprise entre 15 et 100 microns, de préférence entre 30 et 80 microns et plus préférentiellement entre 40 et 70 microns.Typically, the film has a thickness of between 15 and 100 microns, preferably between 30 and 80 microns and more preferably between 40 and 70 microns.

Le film peut être utilisé pour emballer des produits divers (pharmaceutiques, alimentaires, chimiques, cosmétiques,…) en particulier des produits hygroscopiques, et plus précisément encore des détergents. Le produit peut être sous forme solide ou liquide.The film can be used to wrap various products (pharmaceuticals, food, chemicals, cosmetics, etc.), in particular hygroscopic products, and more specifically detergents. The product can be in solid or liquid form.

ExemplesExamples

Emulsions selon l’inventionEmulsions according to the invention

Les émulsions sont préparées de la façon suivante : la protéine de lait est solubilisée dans de l’eau à température ambiante. Ladite solution est ensuite mélangée à un polyol. Puis la compositionBest incorporée via un agitateur mécanique (type IKA Ultraturrax ou turbine à 6 pales) à température ambiante.The emulsions are prepared as follows: the milk protein is dissolved in water at room temperature. Said solution is then mixed with a polyol. Then composition B is incorporated via a mechanical stirrer (IKA Ultraturrax type or 6-blade turbine) at room temperature.

Lorsque l’émulsion comprend du NaOH, des cristaux de NaOH sont dissous dans de l’eau à une concentration massique de 45% à température ambiante. Cette solution peut être soit mélangée à la solution initiale de la protéine de lait soit mélangée à du glycérol dans un rapport massique glycérol/NaOH de 25. Dans ce dernier cas, ce mélange est ensuite ajouté au mélange obtenu précédemment.When the emulsion includes NaOH, NaOH crystals are dissolved in water at a mass concentration of 45% at room temperature. This solution can either be mixed with the initial solution of the milk protein or mixed with glycerol in a glycerol/NaOH mass ratio of 25. In the latter case, this mixture is then added to the mixture obtained previously.

Différentes émulsions comprenant un polyol, de l’acide oléique, une protéine de lait et de l’eau ont été préparées, elles sont présentées dans le tableau 1.Different emulsions comprising a polyol, oleic acid, a milk protein and water were prepared, they are presented in Table 1.

ExempleExample PolyolPolyol CompositionB Composition B Protéine de laitmilk protein EauWater NaOHNaOH 11 86,00% (glycérol)86.00% (glycerol) 9,46% (acide oléique)9.46% (oleic acid) 0,24% (caséinate de sodium)0.24% (sodium caseinate) 4,30%4.30% // 22 24,15% (glycérol)24.15% (glycerol) 74,25% (acide oléique)74.25% (oleic acid) 0,24% (caséinate de sodium)0.24% (sodium caseinate) 1,36%1.36% // 33 65,68% (glycérol)65.68% (glycerol) 32,84% (acide oléique)32.84% (oleic acid) 0,26% (caséinate de sodium)0.26% (sodium caseinate) 1,22%1.22% // 44 57,01% (glycérol)57.01% (glycerol) 28,51% (acide oléique)28.51% (oleic acid) 0,23%(caséinate de sodium)0.23% (sodium caseinate) 14,25%14.25% // 55 53,59% (glycérol)53.59% (glycerol) 42,87% (acide oléique)42.87% (oleic acid) 0,86%(caséinate de sodium)0.86% (sodium caseinate) 2,68%2.68% // 66 65,35% (glycérol)65.35% (glycerol) 31,17% (acide oléique)31.17% (oleic acid) 0,26% (caséinate de sodium)0.26% (sodium caseinate) 3,22%3.22% // 77 64,35% (propane-1,3-diol)64.35% (propane-1,3-diol) 32,18%(acide oléique)32.18% (oleic acid) 0,26% (caséinate de sodium)0.26% (sodium caseinate) 3,22%3.22% // 88 64,35% (sorbitol)64.35% (sorbitol) 32,18% (acide oléique)32.18% (oleic acid) 0,26% (caséinate de sodium)0.26% (sodium caseinate) 3,22%3.22% // 99 64,35% (glycérol)64.35% (glycerol) 32,18%(acide oléique)32.18% (oleic acid) 0,26% (caséinate de calcium)0.26% (calcium caseinate) 3,22%3.22% // 1010 64,35% (glycérol)64.35% (glycerol) 32,18% (acide oléique)32.18% (oleic acid) 0,26% (α-lactalbumine)0.26% (α-lactalbumin) 3,22%3.22% // 1111 64,35% (glycérol)64.35% (glycerol) 32,18% (acide oléique)32.18% (oleic acid) 0,26% (β-lactoglobuline)0.26% (β-lactoglobulin) 3,22%3.22% // 1212 73,1% (glycérol)73.1% (glycerol) 20,4% (acide oléique)20.4% (oleic acid) 0,17% (caséinate de sodium)0.17% (sodium caseinate) 4,8%4.8% 0,90%0.90% 1313 62,2% (glycérol)62.2% (glycerol) 31,2% (3,2% d’acide oléique dans 28% d’huile de noisette)31.2% (3.2% oleic acid in 28% hazelnut oil) 0,5%0.5% 6,2%6.2% //

Toutes les formulations obtenues permettent d’obtenir une émulsion où des gouttelettes de compositionBsont dispersées dans une phase continue de polyol.All the formulations obtained make it possible to obtain an emulsion in which droplets of composition B are dispersed in a continuous phase of polyol.

Propriétés des émulsions selon l’inventionProperties of the emulsions according to the invention

Le diamètre des gouttelettes a été mesuré par microscopie confocale pour les émulsions 6, 7, 8 et 12. Pour l’exemple 6, les gouttelettes sont monodispersées et le diamètre moyen des gouttelettes est de 20 µm. Les gouttelettes représentent environ 59% du volume total de l’émulsion. Pour l’exemple 7, les gouttelettes sont monodispersées, et le diamètre moyen des gouttelettes est inférieur à 10 µm. Pour l’exemple 8, les gouttelettes sont polydispersées, et le diamètre des gouttelettes est compris entre 20 et 150 µm. Pour l’exemple 12, les gouttelettes sont monodispersées et le diamètre moyen des gouttelettes est de 2 µm.The diameter of the droplets was measured by confocal microscopy for emulsions 6, 7, 8 and 12. For example 6, the droplets are monodispersed and the mean diameter of the droplets is 20 μm. The droplets represent approximately 59% of the total volume of the emulsion. For example 7, the droplets are monodispersed, and the mean diameter of the droplets is less than 10 µm. For example 8, the droplets are polydispersed, and the diameter of the droplets is between 20 and 150 µm. For example 12, the droplets are monodispersed and the average diameter of the droplets is 2 µm.

L’émulsion selon l’exemple 6 a été observée par microscopie confocale à l’aide de marqueurs : le rouge de Nil, le glutaraldéhyde et la fluorescéine de sodium, qui marquent sélectivement et respectivement la phase lipophile (acide oléique), la protéine et le glycérol.The emulsion according to example 6 was observed by confocal microscopy using markers: Nile red, glutaraldehyde and sodium fluorescein, which selectively and respectively label the lipophilic phase (oleic acid), the protein and glycerol.

Les résultats obtenus avec le rouge du Nil sont présentés en figure 1. Le noir correspond à la phase continue de glycérol, le gris foncé (normalement rouge) correspond aux gouttelettes d’acide oléique et le gris clair correspond au caséinate de sodium. Cela montre que le rouge du Nil est bien présent dans les gouttelettes d’acide oléique et qu’il est possible d’incorporé un principe actif dans les gouttelettes.The results obtained with Nile red are shown in Figure 1. Black corresponds to the continuous phase of glycerol, dark gray (normally red) corresponds to oleic acid droplets and light gray corresponds to sodium caseinate. This shows that the Nile red is indeed present in the oleic acid droplets and that it is possible to incorporate an active ingredient into the droplets.

Les résultats obtenus avec le glutaraldéhyde sont présentés en figure 2. Le noir correspond à la phase continue de glycérol, et aux gouttelettes d’acide oléique. Le gris clair correspond au caséinate de sodium. Cela montre que le caséinate de sodium est présent à l’interface entre les gouttelettes d’acide oléique et le glycérol.The results obtained with glutaraldehyde are presented in figure 2. The black corresponds to the continuous phase of glycerol, and to the droplets of oleic acid. Light gray corresponds to sodium caseinate. This shows that sodium caseinate is present at the interface between oleic acid droplets and glycerol.

Les résultats obtenus avec la fluorescéine de sodium sont présentés en figure 3. Le noir correspond aux gouttelettes d’acide oléique et le gris clair (normalement jaune) correspond au glycérol. Cela montre que la fluorescéine de sodium est bien présente dans la phase continue de glycérol et qu’il est possible d’incorporer un principe actif hydrophile dans le glycérol.The results obtained with sodium fluorescein are shown in Figure 3. Black corresponds to oleic acid droplets and light gray (normally yellow) corresponds to glycerol. This shows that sodium fluorescein is indeed present in the continuous phase of glycerol and that it is possible to incorporate a hydrophilic active ingredient in glycerol.

Le comportement rhéologique de l’émulsion selon l’exemple 6 a été étudié à plusieurs températures et comparé avec le glycérol. Les résultats ont été obtenus à 20°C par rhéologie cône-plan et sont présentés aux figures 4 et 5. Elles montrent que l’émulsion selon l’exemple 6 a un comportement rhéofluidifiant comparé au glycérol, et ce jusqu’à 80°C. Il est donc possible de l’utiliser dans le domaine de la plasturgie.
Granulés thermoplastiques selon l’invention préparés avec l’émulsion selon l’exemple 12 The rheological behavior of the emulsion according to Example 6 was studied at several temperatures and compared with glycerol. The results were obtained at 20° C. by cone-plane rheology and are presented in Figures 4 and 5. They show that the emulsion according to example 6 has a shear-thinning behavior compared to glycerol, up to 80° C. . It is therefore possible to use it in the field of plastics processing.
Thermoplastic granules according to the invention prepared with the emulsion according to Example 12

Des granulés thermoplastiques ont été préparés à partir de caséinate de sodium et de l’émulsion selon l’exemple 12. L’extrudeuse utilisée est une extrudeuse bi-vis corotative BC 21 de marque Clextral®, de diamètre 25 mm, d'entraxe 21 mm et de longueur 900 mm. Cette extrudeuse comporte au moins 4 zones :

  1. une première zone d’introduction,
  2. une deuxième zone d’introduction,
  3. une troisième zone de dégazage,
  4. une quatrième zone de filière.
Thermoplastic granules were prepared from sodium caseinate and the emulsion according to example 12. The extruder used is a BC 21 co-rotating twin-screw extruder of the Clextral® brand, with a diameter of 25 mm, a center distance of 21 mm and length 900 mm. This extruder has at least 4 zones:
  1. a first introduction zone,
  2. a second input zone,
  3. a third degassing zone,
  4. a fourth die zone.

La vitesse de rotation des bi-vis est de 125 tr/min et les températures des différentes zones sont comprises entre 70 et 120°C.
La première zone de l'extrudeuse est une zone d'introduction des poudres : caséinate et lécithine. Les liquides (plastifiants et l’émulsion selon l’exemple 12) sont introduits dans la deuxième zone. L'extrudeuse comporte en outre une zone de dégazage à l'air libre et une dernière zone consistant en une filière jonc cylindrique de diamètre 4 mm.
Le profil de vis est le suivant : 750 mm de vis à pas direct, 50 mm de vis de mélangeage, 100 mm de vis à pas inverse.
A la sortie de l'extrudeuse, le jonc est séché et introduit dans un granulateur pour donner des granulés de 2 à 3 mm de diamètre.The rotation speed of the twin-screws is 125 rpm and the temperatures of the different zones are between 70 and 120°C.
The first zone of the extruder is a powder introduction zone: caseinate and lecithin. The liquids (plasticizers and the emulsion according to Example 12) are introduced into the second zone. The extruder further comprises a degassing zone in the open air and a final zone consisting of a cylindrical rod die with a diameter of 4 mm.
The auger profile is as follows: 750 mm direct pitch auger, 50 mm mixing auger, 100 mm reverse pitch auger.
On leaving the extruder, the rod is dried and introduced into a granulator to give granules 2 to 3 mm in diameter.

Les compositions des granulés thermoplastiques obtenus sont présentées dans le tableau 2.The compositions of the thermoplastic granules obtained are presented in Table 2.

ExempleExample CaséinateCaseinate EauWater GlycérolGlycerol CompositionA Composition A 1414 62,7%62.7% 10,7%10.7% 13,1%13.1% 13,5%13.5% 1515 60,1%60.1% 10,5%10.5% 2,2%2.2% 27,1%27.1%

Les granulés thermoplastiques obtenus ont été observés en microscopie à balayage électronique. Les photos obtenues sont présentées aux figures 6 et 7. Elles montrent que les granulés thermoplastiques obtenus avec l’émulsion selon l’invention comprennent bien des microstructures comprenant de l’acide oléique.
Propriétés des f ilms obtenus à partir de granulés thermoplastiques selon l’invention The thermoplastic granules obtained were observed by scanning electron microscopy. The photos obtained are presented in FIGS. 6 and 7. They show that the thermoplastic granules obtained with the emulsion according to the invention indeed comprise microstructures comprising oleic acid.
Properties of the films obtained from thermoplastic granules according to the invention

Des granulés thermoplastiques ont été obtenus selon le procédé décrit ci-dessus. Les compositions des granulés sont indiquées dans le tableau 3.Thermoplastic granules were obtained according to the process described above. The compositions of the granules are shown in Table 3.

ExempleExample CaséinateCaseinate EauWater GlycérolGlycerol Acide oléiqueOleic acid CompositionA Composition A F refF ref 63,2%63.2% 13,6%13.6% 23,2%23.2% // // F2F2 62,7%62.7% 10,7%10.7% 16,4%16.4% // 10,2% (formulation exemple 13)10.2% (example formulation 13) F3F3 61,5%61.5% 13,2%13.2% 22,5%22.5% 2,8%2.8% // F5F5 63,2%63.2% 9,9%9.9% 13,3%13.3% // 13,6% (formulation exemple 12)13.6% (example formulation 12) F6F6 60,1%60.1% 10,5%10.5% 2,2%2.2% // 27,2% (formulation exemple 12)27.2% (example formulation 12)

Les granulés ont ensuite été transformés en film d’une épaisseur moyenne de 60 µm ± 10 µm par extrusion gonflage.The granules were then transformed into a film with an average thickness of 60 µm ± 10 µm by inflation extrusion.

Les propriétés mécaniques des films (module d’Young et contrainte à la rupture) ont été déterminées par tests de traction selon le protocole suivant :
Lors de chaque essai, une charge monotone à la vitesse de déplacement constante de 50mm/min est appliquée sur des éprouvettes de forme « haltère », de dimensions 50 mm x 4mm x l’épaisseur et respectant la norme ISO 37 :2005 standard (haltère type 3).
Chaque éprouvette a été conditionnée dans une enceinte climatique pendant minimum 48h à 50% d’humidité relative.The mechanical properties of the films (Young's modulus and breaking stress) were determined by tensile tests according to the following protocol:
During each test, a monotonous load at a constant displacement speed of 50mm/min is applied to "dumbbell" shaped specimens, with dimensions of 50mm x 4mm x thickness and respecting the ISO 37:2005 standard (dumbbell type 3).
Each specimen was conditioned in a climatic chamber for a minimum of 48 hours at 50% relative humidity.

Les résultats sont présentés aux figures 8 et 9. Ces résultats montrent que les films formulés avec une émulsion d’acide oléique ont un module d’Young plus élevé que les films formulés sans acide oléique ou avec de l’acide oléique pur. Ces résultats montrent également que les films formulés avec une émulsion d’acide oléique ou avec de l’acide oléique pur ont une contrainte à la rupture plus élevée que les films formulés sans acide oléique. Les films obtenus ont donc de bonnes propriétés mécaniques.The results are presented in figures 8 and 9. These results show that the films formulated with an emulsion of oleic acid have a higher Young's modulus than the films formulated without oleic acid or with pure oleic acid. These results also show that films formulated with an emulsion of oleic acid or with pure oleic acid have a higher breaking stress than films formulated without oleic acid. The films obtained therefore have good mechanical properties.

L’hydrosolubilité des films obtenus a également été mesurée. Cette caractérisation permet de mesurer le temps que met le film à se percer dans un milieu aqueux. Le protocole est le suivant : chaque formulation sous la forme d’un film est découpée à l’aide d’un emporte-pièce pour obtenir un carré de dimension de 5 x 5 cm, puis est conditionné dans une enceinte climatique pendant minimum 24h à 23°C, 50% d’humidité relative. L’épaisseur du film est mesurée en trois endroits distincts et la moyenne des résultats est calculée. Le film est ensuite placé dans un cadre de diapositive et scellé à l’aide de vis.
L’échantillon positionné dans le cadre est suspendu par une tige métallique puis plongé dans un bécher d’un litre rempli de 600mL d’eau à 20°C, sous agitation à 300 tr/min. Le cadre est à 1 cm du fond du bécher. Le chronomètre est lancé à partir du moment où l’échantillon est placé dans le bécher d’eau. On relève le temps que met l’échantillon à se percer. Chaque essai est répété 5 fois. Les temps relevés sont normalisés par l’épaisseur-référence selon la formuleThe water solubility of the films obtained was also measured. This characterization makes it possible to measure the time that the film takes to break through in an aqueous medium. The protocol is as follows: each formulation in the form of a film is cut using a cookie cutter to obtain a square with a dimension of 5 x 5 cm, then is conditioned in a climatic chamber for at least 24 hours at 23°C, 50% relative humidity. The film thickness is measured at three separate locations and the results are averaged. The film is then placed in a slide frame and sealed with screws.
The sample positioned in the frame is suspended by a metal rod then immersed in a one-liter beaker filled with 600 mL of water at 20° C., with stirring at 300 rpm. The frame is 1 cm from the bottom of the beaker. The stopwatch is started from the moment the sample is placed in the beaker of water. The time taken by the sample to break through is noted. Each test is repeated 5 times. The times recorded are normalized by the reference thickness according to the formula

Deux milieux aqueux ont été utilisés pour cette caractérisation : de l’eau déminéralisée d’une part, et une solution aqueuse de chlorure de calcium CaCl2de 0,33g/L, correspondant à une dureté de 33°TH (soit une eau dure). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4Two aqueous media were used for this characterization: demineralised water on the one hand, and an aqueous solution of calcium chloride CaCl 2 of 0.33 g/L, corresponding to a hardness of 33°TH (i.e. hard water ). The results obtained are presented in Table 4

FilmsMovies Temps de perçage en eau déminéralisée (s)Pierce time in demineralized water (s) Temps de perçage en eau dure (0,33g/L d’ions calcium) (s)Breakthrough time in hard water (0.33g/L of calcium ions) (s) F2F2 41 ± 441±4 38 ± 438±4 F3F3 49±549±5 48±248±2 F5F5 24±324±3 43±543±5 F6F6 35±635±6 39±539±5

Ces résultats montrent que les films formulés avec une émulsion d’acide oléique ont un temps de perçage plus faible, et donc se dissolvent mieux, que les films formulés avec de l’acide oléique pur.These results show that films formulated with an emulsion of oleic acid have a lower breakthrough time, and therefore dissolve better, than films formulated with pure oleic acid.

La perméabilité à la vapeur d’eau des différents films a été caractérisée selon la méthode gravimétrique selon la norme ASTM E96 / E96M afin de déterminer la perméabilité à la vapeur d’eau (Water Vapor Permeability, ou WVP) de films de caséinate de sodium.The water vapor permeability of the different films was characterized using the gravimetric method according to the ASTM E96 / E96M standard in order to determine the water vapor permeability ( Water Vapor Permeability , or WVP) of sodium caseinate films. .

Les films ont été découpés en cercles (pour un diamètre de 65mm) et un pied à coulisse numérique a été utilisé pour mesurer leur épaisseur en trois points aléatoires, qui ont ensuite été moyennées (épaisseur moyenne notée δ). Les échantillons de film ont été scellés avec de la graisse de rodage sur le dessus de gobelets contenant une solution saturée de NaCl (permettant une humidité relative de 75%). Les coupelles scellées sont placées dans une chambre climatisée à 50% HR et à 30°C.The films were cut into circles (for a diameter of 65mm) and a digital caliper was used to measure their thickness at three random points, which were then averaged (average thickness denoted δ). Film samples were sealed with lapping grease on top of beakers containing saturated NaCl solution (allowing 75% relative humidity). The sealed cups are placed in an air-conditioned chamber at 50% RH and 30°C.

Une régression linéaire a été utilisée pour déterminer le taux de transmission de la vapeur d'eau (Water Vapor Transmission Rate, ou WVTR), qui correspond au coefficient directeur de la droite m = f(t) divisée par la surface du film. La WVP a été calculé par la relationLinear regression was used to determine the Water Vapor Transmission Rate (WVTR), which is the slope of the line m = f(t) divided by the area of the film. The WVP was calculated by the relationship

Où S est la pression de vapeur saturante et R1 et R2 représentent l'humidité relative respectivement à l'intérieur et à l'extérieur de la coupelle. La WVP s’exprime en g.Pa-1.s-1.m-1. Les résultats sont présentés dans le tableau 5.Where S is the saturation vapor pressure and R1 and R2 represent the relative humidity inside and outside the dish respectively. The WVP is expressed in g.Pa -1 .s -1 .m -1 . The results are shown in Table 5.

Films WVP (1012g.Pa-1.s-1.m-1) F ref 10,4±0,3 F2 8.2 ± 1.1 F3 12,2±0,8 F5 12±3 F6 13±1 Ces résultats montrent qu’il est possible de moduler la perméabilité à la vapeur d’eau des films en fonction de l’émulsion d’acide oléique utilisée. Movies WVP (10 12 g.Pa -1 .s -1 .m -1 ) F ref 10.4±0.3 F2 8.2 ± 1.1 F3 12.2±0.8 F5 12±3 F6 13±1 These results show that it is possible to modulate the water vapor permeability of the films according to the oleic acid emulsion used.

Claims (15)

EmulsionAcaractérisée en ce qu’elle comprend:
  1. entre 20 et 90% en poids d’au moins un polyol, de préférence entre 50 et 85%, et préférentiellement entre 60 et 80%;
  2. entre 9 et 75 % en poids, de préférence entre 10 et 50%, et préférentiellement entre 15 et 40%, d’une compositionBcomprenant au moins un acide gras monoinsaturé et éventuellement une huile;
  3. entre 0,01 et 1% en poids d’au moins une protéine de lait, de préférence entre 0,05 et 0,75%, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5%;
  4. entre 1 et 15% en poids d’eau, de préférence entre 1,5 et 10%, et préférentiellement entre 2 et 7%.
EmulsionATcharacterized in that it comprises:
  1. between 20 and 90% by weight of at least one polyol, preferably between 50 and 85%, and preferentially between 60 and 80%;
  2. between 9 and 75% by weight, preferably between 10 and 50%, and preferentially between 15 and 40%, of a composition B comprising at least one monounsaturated fatty acid and optionally an oil;
  3. between 0.01 and 1% by weight of at least one milk protein, preferably between 0.05 and 0.75%, and preferably between 0.1 and 0.5%;
  4. between 1 and 15% by weight of water, preferably between 1.5 and 10%, and preferably between 2 and 7%.
EmulsionAselon la revendication 1 caractérisée en ce que l’émulsion comprend des gouttelettes de compositionBdans une phase continue de polyol.Emulsion A according to Claim 1, characterized in that the emulsion comprises droplets of composition B in a continuous polyol phase. Emulsion Aselon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce que la compositionBcomprend au moins un acide gras monoinsaturé et une huile végétale.Emulsion ATaccording to one of the preceding claims, characterized in that the compositionBcomprises at least one monounsaturated fatty acid and a vegetable oil. Emulsion Aselon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi les polyols comprenant au moins 3 atomes de carbone et ayant un ratio R du nombre d’atomes de carbone / nombre de fonctions –OH < 2, de préférence, le polyol est choisi parmi le glycérol, le propane-1,3-diol, le sorbitol et leurs mélanges.Emulsion ATaccording to one of the preceding claims, characterized in that the polyol is chosen from polyols comprising at least 3 carbon atoms and having a ratio R of the number of carbon atoms/number of –OH functions <2, preferably the polyol is chosen from glycerol, propane-1,3-diol, sorbitol and mixtures thereof. Emulsion Aselon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce que l’acide gras monoinsaturé de la compositionBest l’acide oléique.Emulsion ATaccording to one of the preceding claims, characterized in that the monounsaturated fatty acid of the compositionBis oleic acid. EmulsionAselon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce que la protéine de lait est choisie parmi la caséine, les caséinates, l’α-lactalbumine, la β-lactoglobuline, et leurs mélanges, de préférence la protéine de lait est sélectionnée parmi le caséinate de sodium, le caséinate de calcium, l’α-lactalbumine, la β-lactoglobuline, et leurs mélanges.Emulsion A according to one of the preceding claims, characterized in that the milk protein is chosen from casein, caseinates, α-lactalbumin, β-lactoglobulin, and mixtures thereof, preferably the milk protein is chosen from sodium caseinate, calcium caseinate, α-lactalbumin, β-lactoglobulin, and mixtures thereof. EmulsionAselon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce que le pH est compris entre 4 et 9.Emulsion A according to one of the preceding claims, characterized in that the pH is between 4 and 9. EmulsionAselon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce qu’elle comprend en outre une base, de préférence choisie parmi les bases minérales, et préférentiellement, parmi NaOH et KOH.Emulsion A according to one of the preceding claims, characterized in that it additionally comprises a base, preferably chosen from mineral bases, and preferentially, from NaOH and KOH. EmulsionAselon la revendication 8 caractérisée en ce qu’elle comprend entre 0,05 et 1,5% en poids de base.Emulsion A according to Claim 8, characterized in that it comprises between 0.05 and 1.5% by weight of base. EmulsionAselon l’une des revendications précédentes caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un principe actif lipophile ou hydrophile.Emulsion A according to one of the preceding claims, characterized in that it also comprises at least one lipophilic or hydrophilic active principle. EmulsionAselon la revendication 10 caractérisée en ce que l’actif lipophile est contenu dans des gouttelettes de compositionB.Emulsion A according to Claim 10, characterized in that the lipophilic active ingredient is contained in droplets of composition B . Procédé de préparation d’une émulsion Aselon l’une des revendications 1 à 11, comprenant les étapes suivantes :
  1. Solubilisation de la protéine de lait dans l’eau,
  2. Mélange de la solution obtenue en 1. avec au moins une partie du polyol, et
  3. Ajout de la compositionB, et mélange.
Process for preparing an emulsion ATaccording to one of claims 1 to 11, comprising the following steps:
  1. Solubilization of milk protein in water,
  2. Mixing the solution obtained in 1. with at least part of the polyol, and
  3. Addition of composition B , and mixing.
Procédé de préparation de matériaux thermoplastiques comprenant les étapes suivantes :
  1. Mise en œuvre d'une extrudeuse, de préférence une extrudeuse bi-vis,
  2. Introduction d’une composition à extruder dans l'extrudeuse, ladite composition à extruder comprenant de préférence i) au moins une caséine et/ou au moins un caséinate, et ii) au moins un agent plastifiant,
  3. Ajout d’une émulsionAselon l’une des revendications 1 à 11 à la composition à extruder,
  4. Récupération d'au moins un jonc d'extrusion de matériau thermoplastique,
  5. Eventuellement séchage du jonc, et
  6. Broyage du jonc en granulés ou en poudre.
Process for preparing thermoplastic materials comprising the following steps:
  1. Implementation of an extruder, preferably a twin-screw extruder,
  2. Introduction of a composition to be extruded into the extruder, said composition to be extruded preferably comprising i) at least one casein and/or at least one caseinate, and ii) at least one plasticizer,
  3. Addition of an emulsion A according to one of Claims 1 to 11 to the composition to be extruded,
  4. Recovery of at least one thermoplastic material extrusion rod,
  5. Possibly drying the rod, and
  6. Grinding of rush into granules or powder.
Granulés ou poudre obtenus par le procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce qu’ils comprennent des microstructures comprenant la compositionB.Granules or powder obtained by the process according to Claim 12, characterized in that they comprise microstructures comprising composition B . Procédé pour produire un film à partir de granulés thermoplastiques obtenus par le procédé selon la revendication 13, ou à partir de granulés thermoplastiques selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape de transformation des granulés en film, de préférence par extrusion gonflage.Process for producing a film from thermoplastic granules obtained by the process according to Claim 13, or from thermoplastic granules according to Claim 14, characterized in that the said process comprises a step of transforming the granules into a film, preferably by extrusion inflation.
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