FR3102182A1

FR3102182A1 - Powder based on PAEK (s), use in construction processes by sintering, corresponding article.

Info

Publication number: FR3102182A1
Application number: FR1911688A
Authority: FR
Inventors: Benoît Brule; Philippe Bussi
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2019-10-18
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2021-04-23
Also published as: WO2021074524A1

Abstract

L’invention concerne une poudre à base d’au moins un poly-aryl-éther-cétone (PAEK), adaptée pour son utilisation dans un procédé de de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, ayant une température de transition vitreuse Tg et caractérisée en ce qu’à une température égale à Tg+55°C : - sa viscosité est inférieure ou égale à 15000 Pa.s ; et, - son temps de demi-cristallisation, est supérieur ou égal à 5 minutes. L’invention concerne également l’utilisation de cette poudre dans un procédé de de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique. Figure pour l’abrégé : figure 1The invention relates to a powder based on at least one poly-aryl-ether-ketone (PAEK), suitable for its use in a method of constructing layer-by-layer objects by sintering caused by electromagnetic radiation, having a glass transition temperature Tg and characterized in that at a temperature equal to Tg + 55 ° C: - its viscosity is less than or equal to 15000 Pa.s; and, its half-crystallization time is greater than or equal to 5 minutes. The invention also relates to the use of this powder in a method of constructing layer-by-layer objects by sintering caused by electromagnetic radiation. Figure for the abstract: figure 1

Description

Powder based on PAEK(s), use in construction processes by sintering, corresponding object.

L'invention concerne le domaine des polyaryl-éther-cétones, également dénommés PAEKs.The invention relates to the field of polyaryl-ether-ketones, also called PAEKs.

Plus particulièrement, l'invention concerne une poudre à base d’au moins un poly-aryl-éther-cétone (PAEK), adaptée pour une utilisation dans un procédé « à basse température de construction » d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.More particularly, the invention relates to a powder based on at least one poly-aryl-ether-ketone (PAEK), suitable for use in a "low temperature construction" process of layer-to-layer objects by sintering caused by electromagnetic radiation.

Art antérieurPrior art

Les poly-aryl-éther-cétones sont des polymères techniques haute performance bien connus. Ils peuvent être utilisés pour des applications contraignantes en température et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. Ils peuvent également être utilisés pour des applications demandant une excellente résistance au feu et peu d’émission de fumées ou de gaz toxiques. Ils présentent enfin une bonne biocompatibilité. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l’aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l’automobile, le ferroviaire, la marine, l’éolien, le sport, le bâtiment, l’électronique ou encore les implants médicaux. Ils peuvent être mis en œuvre par toutes les technologies de mise en œuvre des thermoplastiques, tels que le moulage, la compression, l’extrusion, le filage, le poudrage ou encore le prototypage par frittage.Poly-aryl-ether-ketones are well-known high performance engineering polymers. They can be used for demanding applications in terms of temperature and/or mechanical or even chemical stresses. They can also be used for applications requiring excellent fire resistance and low emission of smoke or toxic gases. Finally, they have good biocompatibility. These polymers are found in fields as varied as aeronautics and space, off-shore drilling, automotive, rail, marine, wind power, sports, construction, electronics and implants. medical. They can be implemented by all technologies for implementing thermoplastics, such as molding, compression, extrusion, spinning, powder coating or prototyping by sintering.

En général, lors d’une construction par frittage laser, la poudre de PAEK d’une couche en construction est chauffée dans un environnement de construction à une température Tc, dénommée « température de construction ». Dans les procédés de construction traditionnels, Tc est généralement d’environ 20°C inférieur à la température de fusion de la poudre.In general, during a construction by laser sintering, the PAEK powder of a layer under construction is heated in a construction environment to a temperature Tc, referred to as the “construction temperature”. In traditional construction processes, Tc is usually about 20°C lower than the melting temperature of the powder.

La température des couches inférieures à la couche en construction peut être égale à Tc dans le cas où l’enceinte est maintenue à une température uniforme. Néanmoins, dans la majorité des cas, la température des couches inférieures à la couche en construction est légèrement inférieure à la température de construction, de l’ordre de quelques degrés à quelques dizaines de degrés. La partie basse de l’environnement de construction peut notamment être régulée en température de sorte que les couches les plus inférieures ne puissent pas refroidir à une température inférieure à une température Tb, dénommée communément « température de fond de bac ». Dans les procédés de construction traditionnels, Tb est généralement de 10°C à 40°C en-dessous de la température de construction Tc.The temperature of the layers lower than the layer under construction can be equal to Tc in the case where the enclosure is maintained at a uniform temperature. Nevertheless, in the majority of cases, the temperature of the layers below the layer under construction is slightly lower than the construction temperature, on the order of a few degrees to a few tens of degrees. The lower part of the construction environment can in particular be temperature-regulated so that the lowest layers cannot cool to a temperature below a temperature Tb, commonly referred to as the "tank bottom temperature". In traditional construction processes, Tb is generally 10°C to 40°C below the construction temperature Tc.

Une grande partie de la poudre introduite dans la machine de frittage, généralement de l’ordre de 85 à 90 %, n’est pas frittée à l’issue du procédé de construction par frittage. Cette poudre est restée plusieurs heures, typiquement six heures, voire plusieurs dizaines d’heures selon la complexité de la pièce à construire, à une température variant de Tc à Tb. Ceci entraine un vieillissement de la poudre, marqué notamment par une évolution de la structure du polymère constitutif de la poudre, avec en particulier une augmentation de sa masse moléculaire, et une modification de sa couleur, notamment son jaunissement.A large part of the powder introduced into the sintering machine, generally around 85 to 90%, is not sintered at the end of the construction process by sintering. This powder remained for several hours, typically six hours, or even several tens of hours depending on the complexity of the part to be built, at a temperature varying from Tc to Tb. This leads to aging of the powder, marked in particular by a change in the structure of the polymer constituting the powder, with in particular an increase in its molecular weight, and a change in its color, in particular its yellowing.

Dans les procédés de construction traditionnels, qualifiés dans la présente invention de procédés « à hautes températures de construction », le vieillissement de la poudre non frittée est tel à l’issue d’une seule construction par frittage laser, que cette poudre ne peut être réutilisée plusieurs fois pour une nouvelle construction d’objet par frittage laser.In traditional construction processes, qualified in the present invention as "high construction temperature" processes, the aging of the unsintered powder is such after a single construction by laser sintering that this powder cannot be reused several times for a new construction of an object by laser sintering.

Il a ainsi été imaginé des procédés alternatifs, notamment celui décrit dans US2018/0200959, dans lesquels la température de construction utilisée est beaucoup plus faible que la température de construction des procédés de construction traditionnels. Ces procédés sont qualifiés dans la présente invention de procédé « à basses températures de construction ». Dans le procédé selon US2018/0200959, la température de construction est comprise entre la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre et une température 30% supérieure à la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre ou alternativement, entre la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre et une température de 60°C supérieure à la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre. Cependant, US2018/0200959 ne fournit que peu d’information sur les caractéristiques spécifiques que doit présenter une poudre de polymère pour être utilisée dans le procédé de construction à basses températures de construction. Plus précisément, le seul paramètre essentiel considéré est un temps de demi-cristallisation d’au moins trois minutes du polymère constitutif de la poudre dans les conditions de température du procédé de construction, afin d’éviter ou à tout le moins afin de minimiser toute contraction ou déformation de l’objet en construction lors du refroidissement.Alternative methods have thus been devised, in particular that described in US2018/0200959, in which the construction temperature used is much lower than the construction temperature of traditional construction methods. These processes are referred to herein as "low build temperature" processes. In the process according to US2018/0200959, the construction temperature is between the glass transition temperature of the polymer constituting the powder and a temperature 30% higher than the glass transition temperature of the polymer constituting the powder or alternatively, between the temperature glass transition temperature of the polymer constituting the powder and a temperature of 60° C. higher than the glass transition temperature of the polymer constituting the powder. However, US2018/0200959 provides little information on the specific characteristics that a polymer powder must have to be used in the construction process at low construction temperatures. More precisely, the only essential parameter considered is a half-crystallization time of at least three minutes for the polymer constituting the powder under the temperature conditions of the construction process, in order to avoid or at the very least in order to minimize any contraction or deformation of the object under construction during cooling.

Objectifs de l’inventionObjectives of the invention

Les inventeurs ont mis en évidence que certaines poudres utilisées actuellement dans des procédés de construction traditionnels par frittage laser, c’est-à-dire à haute température de construction, pouvaient présenter un temps de demi-cristallisation d’au moins trois minutes. Ceci les a initialement laissé penser que ces poudres pouvaient également être utilisées dans des procédés de construction à basse température de construction. Cependant les objets fabriqués à partir de ces poudres dans des procédés de construction à basse température de construction se sont avérés être de mauvaise qualité. En particulier, les objets fabriqués présentent des déformations et leurs propriétés mécaniques sont décevantes.The inventors have demonstrated that certain powders currently used in traditional construction processes by laser sintering, that is to say at high construction temperature, could have a half-crystallization time of at least three minutes. This initially led them to believe that these powders could also be used in low temperature construction processes. However, objects made from these powders in low-temperature construction processes have been found to be of poor quality. In particular, the manufactured objects show deformations and their mechanical properties are disappointing.

L’objectif de l’invention est donc de proposer une poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) (PAEK(s)) mieux adaptée pour être utilisée dans un procédé de de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique à basse température de construction.The object of the invention is therefore to provide a powder based on poly-aryl-ether-ketone(s) (PAEK(s)) which is better suited for use in a process for constructing layer-to-layer objects. layer by sintering caused by electromagnetic radiation at low building temperature.

Selon certains modes de réalisation, l’objectif est de proposer une poudre à base de PAEK(s), qui peut être utilisée dans un tel procédé de frittage, pour obtenir un objet tridimensionnel ayant une qualité au moins similaire, sinon supérieure, à un objet fabriqué par un procédé à haute température de construction. En particulier, le but est d’obtenir un objet fabriqué par ce procédé possédant de bonnes propriétés mécaniques et donc faiblement poreux. De plus, le but est de pouvoir obtenir par ce procédé des objets respectant un dimensionnement précis, et notamment ne présentant pas de déformation.According to certain embodiments, the objective is to provide a powder based on PAEK(s), which can be used in such a sintering process, to obtain a three-dimensional object having a quality at least similar, if not superior, to a object manufactured by a high-temperature construction process. In particular, the goal is to obtain an object manufactured by this process with good mechanical properties and therefore low porosity. In addition, the aim is to be able to obtain by this method objects respecting a precise dimensioning, and in particular not exhibiting any deformation.

Selon certains modes de réalisation, le but est également de pouvoir obtenir des objets présentant une couleur homogène et/ou un aspect de surface lisse.According to certain embodiments, the aim is also to be able to obtain objects having a homogeneous color and/or a smooth surface appearance.

L’invention concerne une poudre, adaptée pour son utilisation dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par au moins un rayonnement électromagnétique. La poudre a une température de transition vitreuse Tg et est caractérisée en ce qu’elle a, à une température égale à Tg+55°C :
- une viscosité, calculée tel qu’indiqué page 7, inférieure ou égale à 15000 Pa.s ; et,
- un temps de demi-cristallisation, mesuré selon la norme NF EN ISO 11357-7:2015, supérieur ou égal à 5 minutes.The invention relates to a powder, suitable for its use in a method for constructing layer-to-layer objects by sintering caused by at least one electromagnetic radiation. The powder has a glass transition temperature Tg and is characterized in that it has, at a temperature equal to Tg+55°C:
- a viscosity, calculated as indicated on page 7, less than or equal to 15,000 Pa.s; And,
- a half-crystallization time, measured according to standard NF EN ISO 11357-7:2015, greater than or equal to 5 minutes.

Les inventeurs ont en effet remarqué que l’utilisation d’une poudre à base d’au moins un poly-aryl-éther-cétone ayant une viscosité strictement supérieure à 15000 Pa.s à la température Tg+55°C dans un procédé de construction à basse température de construction engendrait des objets tridimensionnels ayant une forte porosité, conférant à l’objet obtenu des propriétés mécaniques non uniformes et amoindries. Par ailleurs, les inventeurs ont remarqué que l’utilisation d’une poudre à base d’au moins un poly-aryl-éther-cétone ayant une vitesse de cristallisation strictement inférieure à 5 minutes à la température Tg+55°C dans un procédé de construction à basse température de construction engendrait des déformations dans les objets tridimensionnels en construction lors de leur refroidissement.The inventors have in fact noticed that the use of a powder based on at least one poly-aryl-ether-ketone having a viscosity strictly greater than 15,000 Pa.s at the temperature Tg+55° C. in a process for construction at low construction temperature resulted in three-dimensional objects having high porosity, giving the resulting object uneven and diminished mechanical properties. Furthermore, the inventors have noticed that the use of a powder based on at least one poly-aryl-ether-ketone having a crystallization rate strictly less than 5 minutes at the temperature Tg+55° C. in a process of construction at low construction temperature caused deformations in the three-dimensional objects under construction during their cooling.

Selon certains modes de réalisation, la poudre a une viscosité, à la température Tg+55°C, inférieure ou égale à 12500 Pa.s, et préférentiellement inférieure ou égale à 10000 Pa.s.According to certain embodiments, the powder has a viscosity, at the temperature Tg+55° C., of less than or equal to 12,500 Pa.s, and preferably less than or equal to 10,000 Pa.s.

Selon certains modes de réalisation, la poudre a un temps de demi-cristallisation, à la température Tg+55°C, supérieur ou égal à 7 minutes.According to certain embodiments, the powder has a half-crystallization time, at the temperature Tg+55° C., greater than or equal to 7 minutes.

Selon certains modes de réalisation, la poudre a une viscosité, à la température Tg+55°C, inférieure ou égale à 12500 Pa.s, ou encore inférieure ou égale à 10000 Pa.s, et un temps de demi-cristallisation supérieur ou égal à 7 minutes.According to certain embodiments, the powder has a viscosity, at the temperature Tg+55° C., of less than or equal to 12,500 Pa.s, or even less than or equal to 10,000 Pa.s, and a half-crystallization time greater than or equal to 7 minutes.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un PAEK de la poudre représente au moins 60% en poids par rapport au poids total de poudre. Ledit au moins un PAEK représente préférentiellement au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92.5%, ou au moins 95% en poids par rapport au poids total de poudre. Ledit au moins un PAEK peut notamment représenter au moins 97.5%, ou au moins 98%, ou au moins 98.5%, ou au moins 99% ou au moins 99.5%, ou 100% en poids par rapport au poids total de poudre.According to some embodiments, said at least one PAEK of the powder represents at least 60% by weight relative to the total weight of powder. Said at least one PAEK preferably represents at least 70%, or at least 80%, or at least 85%, or at least 90%, or at least 92.5%, or at least 95% by weight relative to the total weight of powder . Said at least one PAEK may in particular represent at least 97.5%, or at least 98%, or at least 98.5%, or at least 99% or at least 99.5%, or 100% by weight relative to the total weight of powder.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un PAEK est un polyéther cétone cétone (PEKK). Le PEKK est avantageusement un copolymère essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de :
un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le motif téréphtalique (T) ayant pour formule :According to certain embodiments, said at least one PAEK is a polyether ketone ketone (PEKK). The PEKK is advantageously a copolymer essentially consisting of, preferably consisting of:
a terephthalic unit and an isophthalic unit, the terephthalic unit (T) having the formula:

; ;

le motif isophtalique (I) ayant pour formule :the isophthalic unit (I) having the formula:

; ;

le pourcentage massique en motifs téréphtaliques par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 55% à 65%, et préférentiellement étant d’environ 60%.the mass percentage of terephthalic units relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being from 55% to 65%, and preferably being approximately 60%.

En effet, le copolymère de PEKK ayant un ratio T:I dans cette gamme a un temps de demi-cristallisation supérieur ou égal à 5 minutes à la température Tg+55°C. Il n’est alors généralement pas nécessaire que la poudre contienne un agent permettant d’en ajuster la vitesse de cristallisation.Indeed, the PEKK copolymer having a T:I ratio in this range has a half-crystallization time greater than or equal to 5 minutes at the temperature Tg+55°C. It is then generally not necessary for the powder to contain an agent making it possible to adjust the speed of crystallization.

Selon certains modes de réalisation, la poudre à base de PAEK(s) comprenant au moins un PEKK est caractérisée en ce que son indice de viscosité, mesuré en solution à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307:2019, est de 0.75 dl/g à 1 dl/g, et préférentiellement de 0.77 dl/g à 0.9 dl/g.According to certain embodiments, the powder based on PAEK(s) comprising at least one PEKK is characterized in that its viscosity index, measured in solution at 25° C. in an aqueous solution of sulfuric acid at 96% by mass according to the ISO 307:2019 standard, is from 0.75 dl/g to 1 dl/g, and preferably from 0.77 dl/g to 0.9 dl/g.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un PAEK est un copolymère PEEK-PEDEK, essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de :
- motif(s) de formule : Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- et,
- motif(s) de formule : Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-,
dans lesquelles Ph représente un groupement phénylène et –C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho, méta ou para, préférentiellement de type méta ou para.According to certain embodiments, said at least one PAEK is a PEEK-PEDEK copolymer, essentially consisting of, preferably consisting of:
- motif(s) of formula: Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- and,
- motif(s) of formula: Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-,
in which Ph represents a phenylene group and –C(O)- a carbonyl group, each of the phenylenes being able independently to be of the ortho, meta or para type, preferentially of the meta or para type.

Selon certains modes de réalisation, la répartition du diamètre des particules, mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320:2009, est telle que : 50 µm < d50 < 80 µm. Avantageusement, elle peut être telle que : d10>15µm, 50<d50<80µm, et 120<d90<180µm.According to certain embodiments, the distribution of the diameter of the particles, measured by laser diffraction according to the ISO 13320:2009 standard, is such that: 50 μm <d50 <80 μm. Advantageously, it can be such that: d10>15 μm, 50<d50<80 μm, and 120<d90<180 μm.

L’invention concerne en outre l’utilisation de la poudre, ci-dessus décrite, dans un procédé de construction couche-à-couche par frittage provoqué par au moins un rayonnement électromagnétique, ledit procédé comprenant le chauffage de ladite poudre à une température de construction choisie dans la gamme de températures allant de Tg+20°C à Tg+70°C.The invention further relates to the use of the powder, described above, in a layer-to-layer construction process by sintering caused by at least one electromagnetic radiation, said process comprising heating said powder to a temperature of construction chosen in the temperature range from Tg+20°C to Tg+70°C.

Selon certains modes de réalisation, la température de construction du procédé dans lequel la poudre selon l’invention peut être utilisée, est choisie dans la gamme de températures allant de Tg+40 °C à Tg+60°C.According to certain embodiments, the construction temperature of the process in which the powder according to the invention can be used, is chosen in the range of temperatures going from Tg+40°C to Tg+60°C.

Du fait de la sélection particulière du temps de demi-cristallisation de la poudre et de sa viscosité à Tg+55°C, l’objet tridimensionnel issu d’un procédé de construction à basse température de construction ne présente pas de déformation et possède de bonnes propriétés mécaniques selon toutes les directions. Du fait que le procédé soit mis en œuvre à basse température de construction, l’objet tridimensionnel qui en est issu a de meilleures propriétés mécaniques, et une couleur plus uniforme, par rapport à un objet qui aurait été fabriqué par un procédé de construction à haute température de construction. En outre le vieillissement de la poudre, c’est-à-dire notamment l’altération de ses propriétés mécaniques et de sa couleur, est significativement moindre lorsqu’elle est utilisée dans un procédé mis en œuvre à basse température de construction. Ceci permet le recyclage de la poudre sans perte significative de ses propriétés mécaniques et de couleur pour des objets fabriqués dans des procédés de constructions ultérieurs. En outre, l’objet fabriqué par le procédé respecte scrupuleusement le dimensionnement souhaité et possède un aspect de surface lisse.Due to the particular selection of the half-crystallization time of the powder and its viscosity at Tg+55°C, the three-dimensional object resulting from a construction process at low construction temperature does not present any deformation and has good mechanical properties in all directions. Because the process is implemented at low construction temperature, the resulting three-dimensional object has better mechanical properties, and a more uniform color, compared to an object that would have been manufactured by a construction process at high building temperature. In addition, the aging of the powder, i.e. in particular the alteration of its mechanical properties and its color, is significantly less when it is used in a process implemented at low construction temperature. This allows the recycling of the powder without significant loss of its mechanical and color properties for objects manufactured in subsequent construction processes. In addition, the object manufactured by the process scrupulously respects the desired dimensioning and has a smooth surface appearance.

Brève description des figuresBrief description of figures

L’invention sera mieux comprise au regard de la description détaillée qui suit de modes non limitatifs de l’invention et de la figure suivante :The invention will be better understood with regard to the following detailed description of non-limiting modes of the invention and the following figure:

représente schématiquement un dispositif permettant de mettre en œuvre le procédé de construction, à basse température de construction, d’un objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage dans lequel la poudre selon l’invention peut être utilisée. schematically represents a device making it possible to implement the construction method, at low construction temperature, of a three-dimensional object layer-by-layer by sintering in which the powder according to the invention can be used.

Description détaillée de l’inventionDetailed description of the invention

DéfinitionsDefinitions

On entend par le terme « température de transition vitreuse », noté Tg, désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe, passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC), selon la norme NF ISO 11357-2:2013, en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min. Dans la présente invention, quand il est fait référence à une température de transition vitreuse, il s’agit plus particulièrement de, sauf indication contraire, la température de transition vitreuse en demi-hauteur de palier, telle que définie dans cette norme. Les poudres à base de PAEK(s) dans la présente invention peuvent éventuellement présenter plusieurs paliers de transition vitreuse dans l’analyse de DSC, notamment dus à la présence de plusieurs PAEKs ayant des températures de transition vitreuse différentes. Dans ce cas, on entend par température de transition vitreuse, la température de transition vitreuse correspondant au palier de transition vitreuse le plus élevé en température.The term "glass transition temperature", denoted Tg, means the temperature at which an at least partially amorphous polymer changes from a rubbery state to a glassy state, or vice versa, as measured by differential scanning calorimetry ( DSC), according to standard NF ISO 11357-2:2013, using a heating rate of 20°C/min. In the present invention, when reference is made to a glass transition temperature, it is more particularly, unless otherwise indicated, the glass transition temperature at half-height step, as defined in this standard. The powders based on PAEK(s) in the present invention may optionally present several glass transition levels in the DSC analysis, in particular due to the presence of several PAEKs having different glass transition temperatures. In this case, glass transition temperature is understood to mean the glass transition temperature corresponding to the glass transition plateau with the highest temperature.

On entend par le terme « température de fusion », noté Tf, désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallin passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min. Dans la présente invention, quand il est fait référence à une température de fusion, il s’agit plus particulièrement de, sauf indication contraire, la température de fusion de pic telle que définie dans cette norme. Les poudres à base de PAEK(s) dans la présente invention peuvent éventuellement présenter plusieurs pics de fusion dans l’analyse de DSC, notamment dus à la présence de différentes formes cristallines pour un PAEK donné et/ou dus à la présence de plusieurs PAEKs différents. Dans ce cas, on entend par température de fusion de la poudre, la température de fusion correspondant au pic de fusion le plus élevé en température.The term "melting temperature", denoted Tf, means the temperature at which an at least partially crystalline polymer changes to the viscous liquid state, as measured by differential scanning calorimetry (DSC), according to standard NF EN ISO 11357-3:2018, using a heating rate of 20°C/min. In the present invention, when reference is made to a melting temperature, it is more particularly, unless otherwise indicated, the peak melting temperature as defined in this standard. The powders based on PAEK(s) in the present invention may possibly present several melting peaks in the DSC analysis, in particular due to the presence of different crystalline forms for a given PAEK and/or due to the presence of several PAEKs different. In this case, by melting temperature of the powder is meant the melting temperature corresponding to the highest melting peak in temperature.

On entend par « temps de demi-cristallisation à une température de mesure », désigner le temps nécessaire pour atteindre une cristallinité relative de 0.5 pour une cristallisation isotherme à la température de mesure, tel que défini selon la norme NF EN ISO 11357-7 :2015.The term "half-crystallization time at a measurement temperature" means the time required to reach a relative crystallinity of 0.5 for isothermal crystallization at the measurement temperature, as defined according to standard NF EN ISO 11357-7: 2015.

On entend par le terme « viscosité à une température de mesure », notée η(T_i), désigner la viscosité calculée selon la relation suivante :

dans laquelle :
T_ireprésente la température de mesure, exprimée en Kelvin ;
T₁=(Tf+75), exprimée en Kelvin;
T₂=(Tf+45), exprimée en Kelvin; et,
η(T1), respectivement η(T2), sont les viscosités mesurées à la température T₁, respectivement à la température T₂, à l’aide d’un rhéomètre plan-plan, par exemple un rhéomètre de type ARES®, commercialisé par la sociétéRheometric Scientific, à une fréquence de sollicitation de 1 rad/s, entre des disques parallèles de diamètre 25 mm, sous atmosphère d’azote.The term “viscosity at a measurement temperature”, denoted η(T _i ), is understood to mean the viscosity calculated according to the following relationship:

in which :
T _i represents the measurement temperature, expressed in Kelvin;
T ₁ =(Tf+75), expressed in Kelvin;
T ₂ =(Tf+45), expressed in Kelvin; And,
η(T1), respectively η(T2), are the viscosities measured at the temperature T ₁ , respectively at the temperature T ₂ , using a plane-plane rheometer, for example an ARES® type rheometer, marketed by the company Rheometric Scientific , at a stress frequency of 1 rad/s, between parallel discs with a diameter of 25 mm, under a nitrogen atmosphere.

La « viscosité à la température de mesure » est exprimée en Pa.s."Viscosity at measurement temperature" is expressed in Pa.s.

La relation mathématique permettant d’obtenir la viscosité à la température de mesure T_iest issue du fait bien connu qu’une relation de type Arrhenius peut décrire l’évolution de la viscosité en fonction de la température d’un polymère à l’état fondu ou d’un polymère considéré à une température inférieure à sa Tf tant que le polymère est sensiblement amorphe, c’est-à-dire tant que le polymère n’est sensiblement pas cristallisé.The mathematical relation making it possible to obtain the viscosity at the measurement temperature T _i comes from the well-known fact that an Arrhenius type relation can describe the evolution of the viscosity as a function of the temperature of a polymer in the state molten or of a polymer considered at a temperature lower than its Tm as long as the polymer is substantially amorphous, that is to say as long as the polymer is not substantially crystallized.

On entend par le terme « indice de viscosité », désigner la viscosité telle que mesurée en solution à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse, selon la norme ISO 307:2019. L’indice de viscosité est exprimé en dl/g.The term "viscosity index" means the viscosity as measured in solution at 25°C in an aqueous solution of sulfuric acid at 96% by mass, according to ISO 307:2019. The viscosity index is expressed in dl/g.

On entend par le terme « mélange de polymères » désigner une composition de polymères homogène macroscopiquement. Le terme englobe également de telles compositions composées de phases non miscibles entre elles et dispersées à échelle micrométrique.The term “blend of polymers” is understood to denote a composition of macroscopically homogeneous polymers. The term also encompasses such compositions composed of phases immiscible with one another and dispersed on a micrometric scale.

On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition.The term “copolymer” is understood to denote a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomer, called comonomers. A copolymer is therefore formed from at least two repeating units. It can also be formed from three or more repeating patterns.

L’acronyme « PAEK » correspond à la notation « poly-aryl-éther-cétone », « PAEKs » à «poly-aryl-éther-cétones » et « PAEK(s) » à « poly-aryl-éther-cétone(s) ».The acronym "PAEK" corresponds to the notation "poly-aryl-ether-ketone", "PAEKs" to "poly-aryl-ether-ketones" and "PAEK(s)" to "poly-aryl-ether-ketone( s)”.

Poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s)Powder based on poly-aryl-ether-ketone(s)

Les poly-aryl-éther-cétones (PAEKs) des poudres selon l’invention comportent les motifs de formules suivantes:
(–Ar–X–) et (–Ar₁–Y–),
dans lesquelles :
- Ar et Ar₁désignent chacun un radical aromatique divalent;
- Ar et Ar₁peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1,3-phénylène, 1,4-phénylène, le 4,4'-biphénylène, le 1,4-naphthylène, le 1,5-naphthylène et le 2,6-naphthylène ;
- X désigne un groupe électroattracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle,
- Y désigne un groupe choisi parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que -CH₂- et isopropylidène.The poly-aryl-ether-ketones (PAEKs) of the powders according to the invention comprise the units of the following formulas:
(–Ar–X–) and (–Ar ₁ –Y–),
in which :
- Ar and Ar ₁ each denote a divalent aromatic radical;
- Ar and Ar ₁ can preferably be chosen from 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 4,4'-biphenylene, 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene and 2 ,6-naphthylene;
- X denotes an electron-withdrawing group; it can be chosen, preferably, from the carbonyl group and the sulfonyl group,
- Y denotes a group chosen from an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, such as -CH ₂ - and isopropylidene.

Dans ces motifs X et Y, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.In these X and Y units, at least 50%, preferably at least 70% and more particularly, at least 80% of the X groups are a carbonyl group, and at least 50%, preferably at least 70% and more particularly at least 80% of the Y groups represent an oxygen atom.

Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.According to a preferred embodiment, 100% of the X groups denote a carbonyl group and 100% of the Y groups represent an oxygen atom.

La poudre selon l’invention est caractérisée par sa Tg et est en outre cristallisable ou semi-cristalline, c’est-à-dire qu’elle a une enthalpie de fusion, mesurée selon la norme NF EN ISO 11357-2 :2013, supérieure à au moins 1 J/g, préférentiellement supérieure à au moins 3 J/g, de manière davantage préférée supérieure à au moins 5 J/g. L’enthalpie de fusion correspond ici à l’enthalpie mesurée lors d’un unique scan utilisant une vitesse de chauffe à 20°C/min, permettant d’apprécier la cristallinité d’une poudre pré-conditionnée. L’état semi-cristallin est particulièrement avantageux car il permet d’améliorer l’écoulement de la poudre. La poudre selon l’invention peut notamment avoir une enthalpie de fusion allant de 20 à 50 J/g, préférentiellement allant de 25 à 40 J/g.The powder according to the invention is characterized by its Tg and is also crystallizable or semi-crystalline, that is to say it has an enthalpy of fusion, measured according to standard NF EN ISO 11357-2: 2013, greater than at least 1 J/g, preferably greater than at least 3 J/g, more preferably greater than at least 5 J/g. The enthalpy of fusion here corresponds to the enthalpy measured during a single scan using a heating rate of 20°C/min, making it possible to assess the crystallinity of a pre-conditioned powder. The semi-crystalline state is particularly advantageous because it improves the flow of the powder. The powder according to the invention may in particular have an enthalpy of fusion ranging from 20 to 50 J/g, preferably ranging from 25 to 40 J/g.

La viscosité de la poudre calculée à la température Tg+55°C est inférieure ou égale à 15000 Pa.s. L’ajustement de la viscosité permet notamment d’obtenir des objets tridimensionnels ayant une faible porosité, de bonnes propriétés mécaniques dans les trois dimensions de l’espace et un aspect de surface lisse. La viscosité de la poudre calculée à la température Tg+55°C est préférentiellement inférieure ou égale à 12500 Pa.s, ou encore inférieure ou égale à 10000 Pa.s. Elle est de plus avantageusement supérieure ou égale à 2000 Pa.s, ou encore supérieure ou égale à 5000 Pa.s.The viscosity of the powder calculated at the temperature Tg+55°C is less than or equal to 15000 Pa.s. The adjustment of the viscosity makes it possible in particular to obtain three-dimensional objects with low porosity, good mechanical properties in the three dimensions of space and a smooth surface appearance. The viscosity of the powder calculated at the temperature Tg+55° C. is preferably less than or equal to 12,500 Pa.s, or even less than or equal to 10,000 Pa.s. It is more advantageously greater than or equal to 2000 Pa.s, or even greater than or equal to 5000 Pa.s.

Le temps de demi-cristallisation de la poudre à la température Tg+55°C est supérieur ou égal à 5 minutes. L’ajustement du temps de demi-cristallisation permet notamment de limiter les phénomènes de déformation de l’objet en construction pendant son refroidissement. Le temps de demi-cristallisation de la poudre à Tg+55°C est préférentiellement supérieur ou égal à 7 minutes. Il est également avantageusement inférieur ou égal à 1 heure, ou encore inférieur ou égal à 30 minutes.The half-crystallization time of the powder at the temperature Tg+55° C. is greater than or equal to 5 minutes. The adjustment of the half-crystallization time makes it possible in particular to limit the phenomena of deformation of the object under construction during its cooling. The half-crystallization time of the powder at Tg+55° C. is preferably greater than or equal to 7 minutes. It is also advantageously less than or equal to 1 hour, or even less than or equal to 30 minutes.

La poudre selon l’invention est à base de PAEK(s). Le poids en PAEK ou, le cas échéant, la somme des poids des PAEKs de la poudre représente généralement au moins 50% du poids total de poudre. Cela peut notamment représenter au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90% du poids total de poudre, ou au moins 92.5%, ou au moins 95%, ou au moins 97.5%, ou au moins 98%, ou au moins 98.5%, ou au moins 99% ou au moins 99.5%. Dans certains modes de réalisation la poudre est essentiellement constituée de, préférentiellement constitué de, PAEK(s) : le poids en PAEK(s) représente environ 100% du poids total de poudre.The powder according to the invention is based on PAEK(s). The weight in PAEK or, where appropriate, the sum of the weights of the PAEKs of the powder generally represents at least 50% of the total weight of powder. This may in particular represent at least 60%, or at least 70%, or at least 80%, or at least 85%, or at least 90% of the total powder weight, or at least 92.5%, or at least 95%, or at least 97.5%, or at least 98%, or at least 98.5%, or at least 99% or at least 99.5%. In certain embodiments the powder consists essentially of, preferably consists of, PAEK(s): the weight in PAEK(s) represents approximately 100% of the total powder weight.

Avantageusement, le(s) PAEK(s) de la poudre peut/peuvent être choisi(s) parmi:
- un poly-éther-cétone-cétone, également nommé PEKK ; un PEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-éther-cétone, également nommé PEEK ; un PEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-cétone, également nommé PEK ; un PEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-éther-cétone-cétone, également nommé PEEKK ; un PEEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-éther-éther-cétone, également nommé PEEEK ; un PEEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-diphényle-éther-cétone également nommé PEDEK ; un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule : un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule –Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)- ;
- leurs mélanges ; et,
- leurs copolymères,
dans laquelle Ph représente un groupement phénylène et –C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho (1-2), méta (1-3) ou para (1-4), préférentiellement de type méta ou para.Advantageously, the PAEK(s) of the powder can be chosen from:
- a poly-ether-ketone-ketone, also called PEKK; a PEKK comprises unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-;
- a poly-ether-ether-ketone, also called PEEK; a PEEK comprises unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-;
- a poly-ether-ketone, also called PEK; a PEK comprises unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-C(O)-;
- a poly-ether-ether-ketone-ketone, also called PEEKK; a PEEKK comprises unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-;
- a poly-ether-ether-ether-ketone, also called PEEEK; a PEEEK comprises unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-;
- a poly-ether-diphenyl-ether-ketone also called PEDEK; a PEDEK comprises unit(s) of formula: a PEDEK comprises unit(s) of formula -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-;
- their mixtures; And,
- their copolymers,
in which Ph represents a phenylene group and –C(O)- a carbonyl group, each of the phenylenes being able independently to be of ortho (1-2), meta (1-3) or para (1-4) type, preferentially of type meta or para.

En outre, des défauts, des groupes terminaux et/ou des monomères peuvent être incorporés en très faible quantité dans les polymères tels que décrits dans la liste ci-dessus, sans pour autant avoir une incidence sur leur performance.Furthermore, defects, terminal groups and/or monomers can be incorporated in very small quantities in the polymers as described in the list above, without affecting their performance.

Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend au moins un PEKK. Le PEKK peut être un copolymère essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de, motifs de « type I » (de « type isophtalique »), de formule :According to certain embodiments, the powder comprises at least one PEKK. The PEKK may be a copolymer essentially consisting of, preferably consisting of, "type I" (of "isophthalic type") units, of formula:

(I); et, (I); And,

motifs de « type T» (de type « téréphtalique »), de formule :"T-type" ('terephthalic'-type) grounds, of the formula:

(II). (II).

La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I de PEKK(s) peut varier de 0 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 100 %. Le choix de la proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est l’un des facteurs qui permet d’ajuster la température de fusion et la vitesse de cristallisation à une température donnée du PEKK. Une proportion massique donnée de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut être obtenue en ajustant les concentrations respectives des réactifs lors de la polymérisation, de manière connue en soi.The mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units of PEKK(s) can vary from 0 to 5%; or 5 to 10%; or 10 to 15%; or 15 to 20%; or 15 to 20%; or 20 to 25%; or 25 to 30%; or 30 to 35%; or 35 to 40%; or 40 to 45%; or 45 to 50%; or 50 to 55%; or 55 to 60%; or 60 to 65%; or 65 to 70%; or 70 to 75%; or 75 to 80%; or 80 to 85%; or 85 to 90%; or 90 to 95%; or 95 to 100%. The choice of the mass proportion of T units in relation to the sum of the T and I units is one of the factors which makes it possible to adjust the melting temperature and the crystallization rate at a given temperature of the PEKK. A given mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units can be obtained by adjusting the respective concentrations of the reactants during the polymerization, in a manner known per se.

Avantageusement, la poudre à base de PAEK(s) comprend au moins un PEKK ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est comprise entre 55% à 65%, bornes incluses. En effet, dans cette gamme de proportions massiques, le PEKK a un temps de demi-cristallisation supérieur ou égal à 5 minutes à une température choisie entre 20°C au-dessus de sa température de transition vitreuse et 70°C au-dessus de sa température de transition vitreuse.Advantageously, the powder based on PAEK(s) comprises at least one PEKK having a mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units is between 55% and 65%, limits included. Indeed, in this range of mass proportions, PEKK has a half-crystallization time greater than or equal to 5 minutes at a temperature chosen between 20°C above its glass transition temperature and 70°C above its glass transition temperature.

Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend un mélange de différents copolymères de PEKKs. En particulier, la poudre peut comprendre un mélange de différents copolymères de PEKKs ayant un ratio massique différent de motifs de « type T » par rapport à la somme des motifs de « type T » et de « type I ». La poudre peut aussi comprendre un mélange de différents copolymères de PEKKs ayant une viscosité différente. Enfin, la poudre peut aussi comprendre un mélange de différents copolymères de PEKKs ayant un ratio massique différent de motifs de « type T » par rapport à la somme des motifs de « type T » et de « type I » et une viscosité différente.According to certain embodiments, the powder comprises a mixture of different PEKK copolymers. In particular, the powder may comprise a blend of different PEKK copolymers having a different mass ratio of "T-type" units relative to the sum of "T-type" and "I-type" units. The powder can also comprise a mixture of different copolymers of PEKKs having a different viscosity. Finally, the powder can also comprise a mixture of different PEKK copolymers having a different mass ratio of "T-type" units compared to the sum of "T-type" and "I-type" units and a different viscosity.

Selon certains modes de réalisation, la poudre à base de PAEK(s) est une poudre à base de PEKK ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I comprise entre 55% à 65%, comme unique PAEK de la composition. La poudre peut être essentiellement constituée de, ou constituée de, ce PEKK. En particulier, la poudre peut être essentiellement constituée de, ou constituée de, un PEKK ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I d’environ 60 %, comme unique PAEK de la composition.According to certain embodiments, the powder based on PAEK(s) is a powder based on PEKK having a mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units of between 55% and 65%, as single PAEK of composition. The powder can consist essentially of, or consist of, this PEKK. In particular, the powder may consist essentially of, or consist of, a PEKK having a mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units of approximately 60%, as the sole PAEK of the composition.

Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend au moins un copolymère PEEK-PEDEK. Le PEEK-PEDEK est un copolymère qui peut être un essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de, motifs de formule :According to certain embodiments, the powder comprises at least one PEEK-PEDEK copolymer. PEEK-PEDEK is a copolymer which may consist essentially of, preferably consisting of, units of formula:

(III) ; et, (III); And,

motifs de formule :formula patterns:

(IV). (IV).

La proportion molaire de motif (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV) de PEEK-PEDEK(s) peut varier de 0 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 100 %. Le choix de la proportion molaire de motif (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV) est l’un des facteurs qui permet d’ajuster la température de fusion et la vitesse de cristallisation à une température donnée du PEEK-PEDEK. Une proportion molaire donnée de motif (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV) peut être obtenue en ajustant les concentrations respectives des réactifs lors de la polymérisation, de manière connue en soi. Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend un mélange de différents copolymères de PEEK-PEDEKs. En particulier, la poudre peut comprendre un mélange de différents copolymères de PEEK-PEDEKs ayant un ratio molaire différent de motif (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV). La poudre peut aussi comprendre un mélange de différents copolymères de PEEK-PEDEKs ayant une viscosité différente. La poudre peut aussi comprendre un mélange de différents copolymères de PEEK-PEDEKs ayant un ratio molaire différent de motif (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV) et une viscosité différente.The molar proportion of unit (III) relative to the sum of units (III) and (IV) of PEEK-PEDEK(s) can vary from 0 to 5%; or 5 to 10%; or 10 to 15%; or 15 to 20%; or 15 to 20%; or 20 to 25%; or 25 to 30%; or 30 to 35%; or 35 to 40%; or 40 to 45%; or 45 to 50%; or 50 to 55%; or 55 to 60%; or 60 to 65%; or 65 to 70%; or 70 to 75%; or 75 to 80%; or 80 to 85%; or 85 to 90%; or 90 to 95%; or 95 to 100%. The choice of the molar proportion of unit (III) relative to the sum of units (III) and (IV) is one of the factors which makes it possible to adjust the melting temperature and the rate of crystallization at a given temperature of the PEEK-PEDEK. A given molar proportion of unit (III) relative to the sum of units (III) and (IV) can be obtained by adjusting the respective concentrations of the reagents during the polymerization, in a manner known per se. According to certain embodiments, the powder comprises a mixture of different PEEK-PEDEK copolymers. In particular, the powder can comprise a mixture of different PEEK-PEDEK copolymers having a different molar ratio of unit (III) relative to the sum of units (III) and (IV). The powder can also comprise a mixture of different PEEK-PEDEK copolymers having a different viscosity. The powder can also comprise a mixture of different PEEK-PEDEK copolymers having a different molar ratio of unit (III) relative to the sum of units (III) and (IV) and a different viscosity.

Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend au moins deux types de PAEKs, plus particulièrement du PEKK, et en plus du PEKK, l'un au moins des polymères suivants : PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK, et PEEK-PEDEK, avec une teneur de moins de 50% en poids du poids total de ladite composition, de préférence inférieure ou égale à 30% massique de la composition.According to certain embodiments, the powder comprises at least two types of PAEKs, more particularly PEKK, and in addition to PEKK, at least one of the following polymers: PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK, and PEEK-PEDEK, with a content of less than 50% by weight of the total weight of said composition, preferably less than or equal to 30% by weight of the composition.

La poudre peut notamment comprendre un mélange de PEEK(s), essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de motifs de formule (III), et de PEKK(s) essentiellement constitué(s) de, préférentiellement constitué(s) de motifs de « type I » et de « type T ». L’avantage d’associer un PEEK à un PEKK, notamment un PEKK ayant un ratio massique de motif T par rapport à la somme des motifs T et I strictement inférieur à 65%, ou strictement inférieur à 55%, ou strictement inférieur à 45%, est qu’il permet d’accélérer la vitesse de cristallisation de la poudre, comparativement à la vitesse de cristallisation du même PEKK considéré seul, à la température de construction. Inversement, l’avantage d’associer un PEKK à un PEEK, notamment un PEKK ayant un ratio massique de motif T par rapport à la somme des motifs T et I strictement inférieur à 65%, ou strictement inférieur à 55%, ou strictement inférieur à 45%, est qu’il permet de ralentir la vitesse de cristallisation de la poudre comparativement à la vitesse de cristallisation du PEEK considéré seul à la température de construction.The powder may in particular comprise a mixture of PEEK(s), essentially consisting of, preferably consisting of units of formula (III), and PEKK(s) essentially consisting of, preferably consisting of "type I" and "type T". The advantage of associating a PEEK with a PEKK, in particular a PEKK having a mass ratio of unit T relative to the sum of units T and I strictly less than 65%, or strictly less than 55%, or strictly less than 45 %, is that it makes it possible to accelerate the crystallization rate of the powder, compared to the crystallization rate of the same PEKK considered alone, at the construction temperature. Conversely, the advantage of associating a PEKK with a PEEK, in particular a PEKK having a mass ratio of pattern T relative to the sum of the patterns T and I strictly less than 65%, or strictly less than 55%, or strictly less at 45%, is that it makes it possible to slow down the crystallization rate of the powder compared to the crystallization rate of PEEK considered alone at the construction temperature.

Ainsi, le temps de demi-cristallisation de la poudre à la température de construction peut être ajusté à une valeur supérieure ou égale à 5 minutes, préférentiellement supérieure ou égale à 7 minutes, par mélange avec ledit au moins un PAEK de la poudre, d’un agent permettant d’ajuster la vitesse de cristallisation du PAEK dans la poudre à la température Tg+55°C. Cet agent permettant d’ajuster la vitesse de cristallisation de la poudre peut être un autre PAEK ayant une vitesse de cristallisation différente de celle du PAEK majoritaire en proportion molaire dans la poudre.Thus, the half-crystallization time of the powder at the construction temperature can be adjusted to a value greater than or equal to 5 minutes, preferably greater than or equal to 7 minutes, by mixing with said at least one PAEK of the powder, d an agent making it possible to adjust the rate of crystallization of the PAEK in the powder at the temperature Tg+55°C. This agent making it possible to adjust the crystallization rate of the powder can be another PAEK having a crystallization rate different from that of the predominant PAEK in molar proportion in the powder.

Pour ralentir la vitesse de cristallisation de la poudre, cette dernière peut contenir un polymère amorphe. Le polymère amorphe peut être un PAEK ou non. Un polymère amorphe compatible avec de nombreux PAEKs, notamment le PEKK, est par exemple un polyétherimide.To slow down the rate of crystallization of the powder, the latter may contain an amorphous polymer. The amorphous polymer may or may not be a PAEK. An amorphous polymer compatible with many PAEKs, in particular PEKK, is for example a polyetherimide.

Pour accélérer la vitesse de cristallisation de la poudre, cette dernière peut contenir des charges/additifs tels que décrits ci-après jouant le rôle de nucléant.To accelerate the rate of crystallization of the powder, the latter may contain fillers/additives as described below playing the role of nucleant.

De même, la viscosité à la température Tg+55°C peut être ajustée à une valeur inférieure ou égale à 15000 Pa.s, préférentiellement inférieure ou égale à 12500 Pa.s, par mélange avec ledit au moins un PAEK de la poudre d’un agent permettant d’ajuster la viscosité du PAEK dans la poudre à la température Tg+55°C. Cet agent permettant d’ajuster la viscosité de la poudre à la température Tg+55°C peut être un autre PAEK ayant une viscosité différente à cette température de celle du PAEK majoritaire en proportion molaire dans la poudre.Similarly, the viscosity at the temperature Tg+55° C. can be adjusted to a value less than or equal to 15,000 Pa.s, preferably less than or equal to 12,500 Pa.s, by mixing with said at least one PAEK of the powder of an agent for adjusting the viscosity of the PAEK in the powder at the temperature Tg+55°C. This agent making it possible to adjust the viscosity of the powder at the temperature Tg+55°C can be another PAEK having a different viscosity at this temperature from that of the predominant PAEK in molar proportion in the powder.

Pour augmenter la viscosité de la poudre, cette dernière peut contenir des additifs ou des charges telles que décrites ci-après.To increase the viscosity of the powder, the latter may contain additives or fillers as described below.

Pour diminuer la viscosité de la poudre, cette dernière peut contenir un agent plastifiant. Des plastifiants compatibles avec de nombreux PAEKs, notamment les PEKKs, sont par exemple la diphénylsulfone ou encore le 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzène.To reduce the viscosity of the powder, the latter may contain a plasticizer. Plasticizers compatible with many PAEKs, in particular PEKKs, are for example diphenylsulfone or else 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzene.

Selon certains modes de réalisation, la poudre selon l’invention peut comprendre au moins un PEKK et avoir un indice de viscosité allant de 0.75 dl/g à 1 dl/g, et préférentiellement de 0.77 à 0.9 dl/g. En particulier, la poudre selon l’invention peut être une poudre essentiellement constituée de, préférentiellement constituée de, PEKK(s) ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I comprise entre 55% à 65%, bornes incluses, et un indice de viscosité, mesuré en solution à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307:2019 appliquée à un PAEK, compris entre 0.75 dl/g et 1 dl/g, bornes incluses.According to certain embodiments, the powder according to the invention may comprise at least one PEKK and have a viscosity index ranging from 0.75 dl/g to 1 dl/g, and preferably from 0.77 to 0.9 dl/g. In particular, the powder according to the invention may be a powder essentially consisting of, preferably consisting of, PEKK(s) having a mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units of between 55% and 65%, limits included, and a viscosity index, measured in solution at 25°C in an aqueous solution of sulfuric acid at 96% by mass according to the ISO 307:2019 standard applied to a PAEK, of between 0.75 dl/g and 1 dl /g, terminals included.

Selon certains modes de réalisation, la poudre peut avoir une température de fusion inférieure à 330°C, de préférence inférieure ou égale à 320°C, et encore de préférence inférieure ou égale à 310°C.According to certain embodiments, the powder may have a melting temperature of less than 330°C, preferably less than or equal to 320°C, and even more preferably less than or equal to 310°C.

Selon certains modes de réalisation, la poudre peut en outre contenir un ou plusieurs autres polymères n’appartenant pas à la famille des PAEKs, notamment d’autres polymères thermoplastiques.According to certain embodiments, the powder may also contain one or more other polymers not belonging to the family of PAEKs, in particular other thermoplastic polymers.

Selon certains modes de réalisation, la poudre peut également comprendre un agent d’écoulement hydrophile ou hydrophobe. Dans certains modes de réalisation, la poudre comprend de 0,01 à 0,4 % en poids d’agent d’écoulement, de préférence de 0,01 à 0,2 % en poids d’agent d’écoulement et encore de préférence de 0,01 à 0,1 % en poids d’agent d’écoulement. La poudre peut par exemple comprendre de 0,01 à 0,05 % en poids d’agent d’écoulement, ou de 0,05 à 0,1 % en poids d’agent d’écoulement, ou de 0,1 à 0,2 % en poids d’agent d’écoulement, ou de 0,2 à 0,3 % en poids d’agent d’écoulement, ou de 0,3 à 0,4 % en poids d’agent d’écoulement.According to some embodiments, the powder may also include a hydrophilic or hydrophobic flow agent. In certain embodiments, the powder comprises from 0.01 to 0.4% by weight of flow agent, preferably from 0.01 to 0.2% by weight of flow agent and more preferably from 0.01 to 0.1% by weight of flow agent. The powder may for example comprise from 0.01 to 0.05% by weight of flow agent, or from 0.05 to 0.1% by weight of flow agent, or from 0.1 to 0 .2% by weight flow agent, or 0.2 to 0.3% by weight flow agent, or 0.3 to 0.4% by weight flow agent.

Selon certains modes de réalisation, la poudre peut comprendre en outre des additifs et/ou des charges.According to certain embodiments, the powder may further comprise additives and/or fillers.

Parmi les charges, citons les charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres (verre, carbone…), broyées ou non. La poudre à base de PAEK(s) peut ainsi comprendre moins de 50 % en poids de charges, et de préférence moins de 40 % en poids de charges par rapport au poids total de poudre.Among the fillers, let us mention reinforcing fillers, in particular mineral fillers such as carbon black, nanotubes, carbon or not, fibers (glass, carbon, etc.), ground or not. The powder based on PAEK(s) can thus comprise less than 50% by weight of fillers, and preferably less than 40% by weight of fillers relative to the total weight of powder.

Parmi les additifs, on peut citer les agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur comme par exemple les phosphates), les azurants optiques, colorants, pigments, les additifs absorbeurs d’énergie (dont absorbeurs d’UV), les additifs permettant d’ajuster la viscosité de la poudre à la température de construction, les additifs permettant d’ajuster la vitesse de cristallisation de la poudre à la température de construction ou une combinaison de ces additifs.Among the additives, mention may be made of stabilizing agents (light, in particular UV, and heat such as phosphates for example), optical brighteners, dyes, pigments, energy-absorbing additives (including UV absorbers), additives making it possible to adjust the viscosity of the powder at the building temperature, the additives making it possible to adjust the rate of crystallization of the powder at the building temperature or a combination of these additives.

La poudre peut ainsi comprendre moins de 10%, de préférence moins de 5 %, et de préférence encore moins de 1 % en poids d’additifs.The powder can thus comprise less than 10%, preferably less than 5%, and even more preferably less than 1% by weight of additives.

La poudre est adaptée pour le frittage par au moins un rayonnement électromagnétique. Ce type de poudre présente généralement une répartition de taille de particules, mesurée par diffraction laser, par exemple sur un diffractomètre Malvern, tel que le diamètre médian « d50 », sur une base volumétrique, soit strictement inférieur à 100 µm. « d50 » représente la valeur du diamètre des particules pour que la fonction cumulative de distribution des tailles de particule sur une base volumétrique soit égale à 50%. Préférentiellement, la poudre présente une répartition de taille de particules de d10>15µm, 40<d50<80µm, et 100<d90<180µm. « d10 » et « d90 » sont respectivement les diamètres correspondants pour que la fonction cumulative soit égale à 10%, et respectivement égale à 90%.The powder is suitable for sintering by at least electromagnetic radiation. This type of powder generally has a particle size distribution, measured by laser diffraction, for example on a Malvern diffractometer, such that the median diameter “d50”, on a volumetric basis, is strictly less than 100 μm. “d50” represents the value of the particle diameter so that the cumulative function of the particle size distribution on a volumetric basis is equal to 50%. Preferably, the powder has a particle size distribution of d10>15 μm, 40<d50<80 μm, and 100<d90<180 μm. “d10” and “d90” are respectively the corresponding diameters so that the cumulative function is equal to 10%, and respectively equal to 90%.

Selon une variante, la poudre se présente sous forme homogène. Les procédés de broyage permettant d’obtenir des poudres avec de telles répartitions de tailles de particules sont connus en soi. Un procédé particulièrement avantageux a été décrit dans la demande publiée sous le numéro EP 2776224.According to a variant, the powder is in homogeneous form. The grinding processes making it possible to obtain powders with such distributions of particle sizes are known per se. A particularly advantageous process has been described in the application published under the number EP 2776224.

Selon une autre variante, la poudre a une structure noyau-écorce, encore appelée structure «core / shell», dans laquelle la température de fusion du noyau est supérieure à la température de fusion de l’écorce. Selon cette variante, c’est la composition de l’écorce qui présente une viscosité à la température Tg+55°C inférieure ou égale à 15000 Pa.s et un temps de demi-cristallisation à la température Tg+55°C supérieur ou égal à 5 minutes.According to another variant, the powder has a core-shell structure, also called “ core / shell ” structure, in which the melting temperature of the core is higher than the melting temperature of the shell. According to this variant, it is the composition of the shell which has a viscosity at the temperature Tg+55°C of less than or equal to 15,000 Pa.s and a half-crystallization time at the temperature Tg+55°C of greater than or equal to 5 minutes.

Selon certains modes de réalisation, la poudre peut subir un traitement thermique isotherme. Dans ce cas, le traitement thermique est réalisé à une température inférieure à la température de fusion de la poudre et s’avère utile notamment dans le cas où plusieurs formes cristallines d’un PAEK (ayant différentes températures de fusion) coexistent, ce qui peut affecter la qualité du frittage lors d’un procédé de construction par frittage par au moins un rayonnement électromagnétique utilisant cette poudre. La durée d’un tel traitement thermique est généralement inférieure ou égale à 4 heures et préférentiellement inférieure ou égale à 2 heures.According to certain embodiments, the powder can undergo an isothermal heat treatment. In this case, the heat treatment is carried out at a temperature below the melting temperature of the powder and proves useful in particular in the case where several crystalline forms of a PAEK (having different melting temperatures) coexist, which can affect the quality of the sintering during a construction process by sintering by at least one electromagnetic radiation using this powder. The duration of such a heat treatment is generally less than or equal to 4 hours and preferably less than or equal to 2 hours.

Selon la variante dans laquelle la poudre à base de PAEK est une poudre à base de PEKK(s), notamment une poudre à base de PEKK comme seul PAEK, un traitement thermique isotherme préalable peut être mis en œuvre à une température de 260°C à 290°C. Le traitement thermique isotherme préalable au frittage de la poudre, permet l’obtention d’une poudre de morphologie cristalline stable, c’est-à-dire une poudre qui ne subit pas de fusion jusqu’à la température de construction.According to the variant in which the powder based on PAEK is a powder based on PEKK(s), in particular a powder based on PEKK as the only PAEK, a prior isothermal heat treatment can be implemented at a temperature of 260° C. at 290°C. The isothermal heat treatment prior to the sintering of the powder makes it possible to obtain a powder of stable crystalline morphology, i.e. a powder which does not undergo melting up to the construction temperature.

Procédé de frittageSintering process à basse températureat low temperature de constructionof construction

La poudre à base de PAEK(s), telle que décrite ci-dessus, peut être utilisée dans un procédé de construction d’objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique dans un dispositif 1, tel que celui schématisé en Figure 1. La poudre peut être constituée de poudre vierge, d’un mélange de poudre vierge et d’une poudre recyclée d’une construction précédente obtenue par le procédé ou encore exclusivement de poudre recyclée, tel qu’expliqué plus loin.The powder based on PAEK(s), as described above, can be used in a method for constructing a three-dimensional object layer-by-layer by sintering caused by electromagnetic radiation in a device 1, such as that shown schematically in Figure 1. The powder may consist of virgin powder, a mixture of virgin powder and a recycled powder from a previous construction obtained by the process or even exclusively of recycled powder, as explained below.

Le rayonnement électromagnétique peut par exemple être un rayonnement infrarouge, un rayonnement ultraviolet, ou de préférence un rayonnement laser. En particulier, dans un dispositif 1 tel que celui schématisé en Figure 1, le rayonnement électromagnétique peut comprendre une combinaison de rayonnement infrarouge 100 et un rayonnement laser 200 en combinaison.The electromagnetic radiation can for example be infrared radiation, ultraviolet radiation, or preferably laser radiation. In particular, in a device 1 such as that schematized in FIG. 1, the electromagnetic radiation can comprise a combination of infrared radiation 100 and laser radiation 200 in combination.

Le procédé de frittage est un procédé de fabrication couche-à-couche pour construire un objet tridimensionnel 80.The sintering process is a layer-to-layer manufacturing process to construct an 80 three-dimensional object.

Le dispositif 1 comprend une enceinte de frittage 10 dans laquelle sont disposés un bac d’alimentation 40 contenant la poudre à base de PAEK(s), une plaque horizontale 30 permettant de supporter l’objet tridimensionnel 80 en construction et au moins un laser 20 (un seul laser est ici représenté).The device 1 comprises a sintering chamber 10 in which are arranged a supply tray 40 containing the powder based on PAEK(s), a horizontal plate 30 making it possible to support the three-dimensional object 80 under construction and at least one laser 20 (only one laser is represented here).

Selon le procédé, de la poudre est prélevée du bac d’alimentation 40 et déposée sur la plaque horizontale 30, formant une fine couche 50 de poudre constitutive de l’objet tridimensionnel 80 en construction. La couche de poudre 50, en construction, est chauffée grâce à un rayonnement infra-rouge 100 pour atteindre une température sensiblement uniforme égale à une température de construction Tc prédéterminée.According to the method, powder is taken from the supply tray 40 and deposited on the horizontal plate 30, forming a thin layer 50 of powder constituting the three-dimensional object 80 under construction. The layer of powder 50, under construction, is heated using infrared radiation 100 to reach a substantially uniform temperature equal to a predetermined construction temperature Tc.

La température de construction Tc est choisie dans la gamme de températures comprise entre (Tg+20)°C et (Tg+70)°C, bornes incluses, Tg représentant la température de transition vitreuse de la poudre. Cette gamme de température est typiquement celle choisie pour les procédés de construction « à basse température de construction » d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique. La température de construction peut avantageusement être choisie dans la gamme de températures comprise entre (Tg+40)°C et (Tg+60)°C, bornes incluses et, en particulier être choisie pour être environ égale à (Tg+55)°C.The construction temperature Tc is chosen in the range of temperatures comprised between (Tg+20)°C and (Tg+70)°C, limits included, Tg representing the glass transition temperature of the powder. This temperature range is typically the one chosen for “low construction temperature” construction processes of layer-to-layer objects by sintering caused by electromagnetic radiation. The construction temperature can advantageously be chosen in the temperature range between (Tg+40)°C and (Tg+60)°C, limits included and, in particular can be chosen to be approximately equal to (Tg+55)° vs.

L’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre 50 est ensuite apportée par un rayonnement laser 200 du laser 20 mobile dans le plan (xy), selon une géométrie correspondant à celle de l’objet.The energy required to sinter the powder particles at different points of the powder layer 50 is then supplied by laser radiation 200 from the laser 20 moving in the (xy) plane, according to a geometry corresponding to that of the object.

Dans le cas d’un seul laser 20 (comme représenté ici), chaque emplacement de la couche 50 de poudre devant être fritté peut être irradié plusieurs fois par le laser 20 pendant des durées identiques ou non, séparées par des intervalles de temps identiques ou non, afin de provoquer la fusion localement de la poudre.In the case of a single laser 20 (as shown here), each location of the layer 50 of powder to be sintered can be irradiated several times by the laser 20 for identical or different durations, separated by identical or different time intervals. no, in order to cause the powder to melt locally.

Dans le cas de plusieurs lasers (non représenté ici), chaque emplacement de la couche 50 de poudre peut être irradié plusieurs fois par les lasers, pendant des durées identiques ou non, séparées par des intervalles de temps identiques ou non, afin de provoquer la fusion localement de la poudre. Pour chaque durée d’irradiation, l’emplacement est avantageusement irradié par un seul laser.In the case of several lasers (not shown here), each location of the layer 50 of powder can be irradiated several times by the lasers, for identical or different durations, separated by identical or different time intervals, in order to cause the locally melting the powder. For each duration of irradiation, the location is advantageously irradiated by a single laser.

La poudre fondue se re-solidifie formant une partie frittée 55 alors que le reste de la couche 50 reste sous forme de poudre non frittée 56.The molten powder re-solidifies forming a sintered portion 55 while the rest of the layer 50 remains as unsintered powder 56.

Ensuite, la plaque horizontale 30 est abaissée selon l’axe (z) d’une distance correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche est déposée. Le laser 20 apporte l’énergie nécessaire pour fritter les particules de poudre, tel que décrit ci-dessus, selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l’objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet 80.Then, the horizontal plate 30 is lowered along the axis (z) by a distance corresponding to the thickness of a layer of powder, and a new layer is deposited. The laser 20 provides the energy needed to sinter the powder particles, as described above, according to a geometry corresponding to this new slice of the object and so on. The procedure is repeated until object 80 has been produced.

La température dans l’enceinte de frittage 10 des couches inférieures à la couche en cours de construction peut être inférieure à la température de construction. Cette température reste cependant généralement au-dessus la température de transition vitreuse de la poudre. Il est notamment avantageux que la température du fond de l’enceinte soit maintenue à une température Tb, dite « température de fond de bac », tel que Tb soit inférieure à Tc de moins de 40°C, de préférence de moins de 25°C et encore de préférence de moins de 10°C.The temperature in the sintering chamber 10 of the layers lower than the layer being built can be lower than the construction temperature. However, this temperature generally remains above the glass transition temperature of the powder. It is in particular advantageous for the temperature at the bottom of the enclosure to be maintained at a temperature Tb, called "tank bottom temperature", such that Tb is less than Tc by less than 40° C., preferably less than 25° C. C and more preferably less than 10°C.

Une fois l'objet 80 terminé, il est retiré de la plaque horizontale 30.Once the object 80 is completed, it is removed from the horizontal plate 30.

La poudre non frittée 56 peut être tamisée avant d'être renvoyée, au moins en partie, dans le bac d’alimentation 40 pour servir de poudre recyclée.The unsintered powder 56 may be screened before being returned, at least in part, to the feed bin 40 to serve as recycled powder.

On entend par « poudre vierge » une poudre apte à être utilisée dans un procédé de frittage tel que décrit ci-dessus pour la première fois.The term "virgin powder" means a powder suitable for use in a sintering process as described above for the first time.

A contrario une « poudre recyclée » est une poudre de même composition initiale que la poudre vierge et qui a été utilisée dans au moins une construction selon le procédé de l’invention et n’a pas été frittée.Conversely, a "recycled powder" is a powder with the same initial composition as the virgin powder and which has been used in at least one construction according to the process of the invention and has not been sintered.

La poudre recyclée peut provenir du recyclage de poudre d’au moins une construction précédente couche-par-couche d'un objet tridimensionnel par un procédé de frittage à basse température de construction. La poudre peut avantageusement être recyclée au moins deux fois, ou au moins trois fois, ou au moins cinq fois, ou au moins dix fois, ou au moins vingt-cinq fois, ou au moins cinquante fois, ou au moins cent fois, ou au moins deux cent cinquante fois, ou au moins cinq cents fois, ou au moins mille fois.The recycled powder can come from the recycling of powder from at least one previous layer-by-layer construction of a three-dimensional object by a low construction temperature sintering process. The powder can advantageously be recycled at least twice, or at least three times, or at least five times, or at least ten times, or at least twenty-five times, or at least fifty times, or at least one hundred times, or at least two hundred and fifty times, or at least five hundred times, or at least a thousand times.

La poudre recyclée peut être utilisée telle quelle ou alternativement en mélange avec d’autres poudres recyclées ou une poudre vierge.The recycled powder can be used as it is or alternatively mixed with other recycled powders or a virgin powder.

Avantageusement, la poudre utilisée dans le procédé de frittage de l’invention comprend en poids total de poudre au moins 30%, préférentiellement au moins 40%, et très préférentiellement au moins 50% de poudre recyclée.Advantageously, the powder used in the sintering process of the invention comprises by total weight of powder at least 30%, preferably at least 40%, and very preferably at least 50% of recycled powder.

Les objets obtenus par le procédé de frittage à basse température de construction ci-dessus décrit et utilisant une poudre selon l’invention présentent une faible porosité. En particulier leur porosité telle que mesurée selon l’exemple ci-après peut être inférieure à 5%, ou encore à 4%, ou encore à 3%, ou encore à 2%, ou encore à 1%. Ils ont de ce fait des propriétés mécaniques élevées et homogènes.The objects obtained by the low construction temperature sintering process described above and using a powder according to the invention have low porosity. In particular, their porosity as measured according to the example below may be less than 5%, or even 4%, or even 3%, or even 2%, or even 1%. They therefore have high and homogeneous mechanical properties.

Les objets obtenus ne présentent pas de déformations apparentes et ont un aspect de surface lisse. Leur couleur est globalement homogène.The objects obtained show no apparent deformations and have a smooth surface appearance. Their color is globally homogeneous.

La poudre selon l’invention peut être utilisée pour le prototypage d’objets dans le domaine de l’aéronautique, le domaine du spatial, le domaine des forages off-shore, le domaine de l’automobile, le domaine du ferroviaire, le domaine du transport maritime, le domaine de l’éolien, le domaine du sport, le domaine du bâtiment, le domaine de l’électronique ou encore le domaine des implants médicaux.The powder according to the invention can be used for the prototyping of objects in the field of aeronautics, the space field, the field of off-shore drilling, the automotive field, the railway field, the maritime transport, the field of wind power, the field of sport, the field of construction, the field of electronics or even the field of medical implants.

L’exemple suivant a pour but de mettre en évidence que la double sélection de la viscosité à la température Tg+55°C et du temps de demi-cristallisation à la température de Tg+55°C dans les gammes de viscosité et de temps de demi-cristallisation ici revendiquées, permet d’utiliser la poudre selon l’invention dans un procédé de frittage à basse température et d’obtenir des objets tridimensionnels de bonne qualité, notamment ayant des bonnes propriétés mécaniques et de couleur.The following example aims to demonstrate that the double selection of the viscosity at the temperature Tg+55°C and the half-crystallization time at the temperature of Tg+55°C in the ranges of viscosity and time of semi-crystallization claimed here, makes it possible to use the powder according to the invention in a process of sintering at low temperature and to obtain three-dimensional objects of good quality, in particular having good mechanical and color properties.

La portée de l’invention ne serait être réduite à simplement l’illustration de cet exemple.The scope of the invention would not be reduced to merely illustrating this example.

Deux poudres, A et B, de la gamme Kepstan® 6000, commercialisées par la société Arkema, ont été testées.Two powders, A and B, from the Kepstan® 6000 range, marketed by the company Arkema, were tested.

Les poudres de la gamme Kepstan® PEKK 6000 sont des poudres essentiellement constituées de poly-éther-cétone-cétone ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I de 60 %. Leur température de fusion est égale à 305°C. Leur température de transition vitreuse est égale à 160°C. Elles ont un d50 de 50 µm et ont subi un prétraitement thermique isotherme à 285°C pendant 4 heures. Elles ont un temps de demi-cristallisation isotherme d’environ 10 minutes à une température de 215°C et d’environ 6 minutes à 235°C.The powders in the Kepstan® PEKK 6000 range are powders essentially made up of poly-ether-ketone-ketone having a mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units of 60%. Their melting point is 305°C. Their glass transition temperature is equal to 160°C. They have a d50 of 50 μm and have undergone an isothermal thermal pretreatment at 285° C. for 4 hours. They have an isothermal half-crystallization time of about 10 minutes at a temperature of 215°C and about 6 minutes at 235°C.

L’indice de viscosité de la poudre A, à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307 appliquée à un PAEK, a été mesuré à 0.92 dl/g. Sa viscosité à 380°C, respectivement à 350°C sur rhéomètre de type ARES® à une fréquence de sollicitation de 1 rad/s entre des disques parallèles de diamètre 25 mm sous atmosphère azote, a été mesurée à 500 Pa.s, respectivement mesurée à 850 Pa.s. La mesure de viscosité à 380°C, respectivement à 350°C, a été faite 5 minutes après que la température du rhéomètre a été stabilisée (±1°C) à sa valeur cible de 380°C, respectivement à sa valeur cible de 350°C. Ces mesures ont permis de calculer selon la formule indiquée page 7, une viscosité de 11600 Pa.s à 235°C et de 20750 Pa.s à 215°C. La poudre A n’est donc pas une poudre selon l’invention.The viscosity index of powder A, at 25°C in an aqueous solution of sulfuric acid at 96% by mass according to the ISO 307 standard applied to a PAEK, was measured at 0.92 dl/g. Its viscosity at 380°C, respectively at 350°C on an ARES® type rheometer at a stress frequency of 1 rad/s between parallel discs with a diameter of 25 mm under a nitrogen atmosphere, was measured at 500 Pa.s, respectively. measured at 850 Pa.s. The viscosity measurement at 380°C, respectively at 350°C, was made 5 minutes after the temperature of the rheometer had stabilized (±1°C) at its target value of 380°C, respectively at its target value of 350°C. These measurements made it possible to calculate, according to the formula indicated on page 7, a viscosity of 11600 Pa.s at 235°C and of 20750 Pa.s at 215°C. Powder A is therefore not a powder according to the invention.

L’indice de viscosité de la poudre B, à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307:2019 appliquée à un PAEK, a été mesurée à 0.81 dl/g. Sa viscosité à 380°C, respectivement à 350°C, sur rhéomètre de type ARES® à une fréquence de sollicitation de 1 rad/s entre des disques parallèles de diamètre 25 mm sous atmosphère azote, a été mesurée à 250 Pa.s, respectivement mesurée à 420 Pa.s. Ceci correspond à une viscosité, calculée tel qu’indiqué page 7, de 5400 Pa.s à 235°C et de 9550 Pa.s à 215°C. La poudre B est donc une poudre selon l’invention, apte à être utilisée dans le procédé à basse température de construction selon l’invention.The viscosity index of powder B, at 25°C in an aqueous solution of sulfuric acid at 96% by mass according to the ISO 307:2019 standard applied to a PAEK, was measured at 0.81 dl/g. Its viscosity at 380°C, respectively at 350°C, on an ARES® type rheometer at a stress frequency of 1 rad/s between parallel discs with a diameter of 25 mm under a nitrogen atmosphere, was measured at 250 Pa.s, respectively measured at 420 Pa.s. This corresponds to a viscosity, calculated as indicated on page 7, of 5400 Pa.s at 235°C and 9550 Pa.s at 215°C. Powder B is therefore a powder according to the invention, suitable for use in the low-temperature construction process according to the invention.

De petites plaques carrées de dimensions 1cm x 1cm et d’épaisseur 2mm ont été fabriquées à l’aide de chacune des poudres A et B par frittage laser dans une imprimante RAPTOR 22X_S Thermomelt ®, commercialisée par la société LSS, à deux températures de construction différentes, plus précisément à 215°C et à 235°C, les autres paramètres de la machine restant inchangés. Toutes les plaques ont été fabriquées « verticalement » sur un support, c’est-à-dire avec un contact avec le support de surface 1cm*2mm.Small square plates measuring 1cm x 1cm and 2mm thick were manufactured using each of powders A and B by laser sintering in a RAPTOR 22X_S Thermomelt ® printer, marketed by the company LSS, at two temperatures of different constructions, more precisely at 215°C and at 235°C, the other parameters of the machine remaining unchanged. All plates were fabricated "vertically" on a support, i.e. with a contact with the surface support 1cm*2mm.

L’aspect général des plaques, notamment leur géométrie, a été évalué à l’œil nu. Les pièces formées ont été considérées comme ayant une géométrie « satisfaisante » si elles apparaissaient comme plates.A contrario, elles ont été considérées comme « déformées » si elles apparaissaient comme visiblement non plates.The general appearance of the plates, in particular their geometry, was evaluated with the naked eye. Formed parts were considered to have "satisfactory" geometry if they appeared flat. On the contrary , they were considered "deformed" if they appeared visibly not flat.

La porosité de chaque plaque a été quantifiée par analyse d’image de cinq sections orthogonales de plaque, de surface : 1cm x 2mm. La valeur de porosité est indiquée en pourcentage et correspond à la moyenne pour ces cinq mesures de surface présentant une cavité par rapport à la surface totale de la section.The porosity of each plaque was quantified by image analysis of five orthogonal sections of plaque, area: 1cm x 2mm. The porosity value is given as a percentage and is the average for these five surface measurements showing a cavity relative to the total cross-sectional area.

L’ensemble des résultats est consigné dans le tableau ci-dessous :All results are recorded in the table below:

PlaquePlaque #1#1 #2#2 #3#3 #4#4 PoudrePowder AAT AAT BB BB Tc (°C)Temperature (°C) 215°C215°C 235°C235°C 215°C215°C 235°C235°C Viscosité calculée à Tc (Pa.s)Viscosity calculated at Tc (Pa.s) 2075020750 1160011600 95509550 54005400 Aspect généralGeneral aspect SatisfaisantSatisfying DéforméDeformed SatisfaisantSatisfying DéforméDeformed PorositéPorosity 5,6±0.5%5.6±0.5% Non mesuréNot measured 2,6±0.2%2.6±0.2% Non mesuréNot measured

Seule la plaque #3 est une plaque fabriquée selon le procédé de l’invention. Les plaques #1, #2 et #4 sont des exemples comparatifs. Les plaques #2 et #4 ont été fabriquées à une température de construction plus élevée que la gamme revendiquées dans le procédé selon l’invention. Les plaques #1 et #2 ont été fabriquées à partir d’une poudre ayant une viscosité plus élevée à Tg+55°C que la gamme revendiquée pour la poudre selon l’invention.
Only plate #3 is a plate manufactured according to the method of the invention. Plates #1, #2 and #4 are comparative examples. Plates #2 and #4 were fabricated at a higher construction temperature than the range claimed in the process according to the invention. Plates #1 and #2 were made from a powder having a higher viscosity at Tg+55°C than the range claimed for the powder according to the invention.

Claims

Powder based on at least one poly-aryl-ether-ketone (PAEK), suitable for its use in a process for constructing layer-to-layer objects by sintering caused by at least one electromagnetic radiation, having a temperature of glass transition Tg and characterized in that it has, at a temperature equal to Tg+55°C:
- a viscosity, calculated according to the formula [Math. 1], less than or equal to 15000 Pa.s; And,
- a half-crystallization time, measured according to standard NF EN ISO 11357-7:2015, part 7, greater than or equal to 5 minutes.

Powder according to Claim 1, characterized in that it has a viscosity, at Tg+55°C, of less than or equal to 12500 Pa.s, and
preferably less than or equal to 10,000 Pa.s.

Powder, according to any one of Claims 1 or 2, characterized in that it has a half-crystallization time, at the temperature Tg+55°C, greater than or equal to 7 minutes.

Powder according to any one of Claims 1 to 3, in which the said at least one PAEK represents at least 60%, or at least 70%, or at least 80%, or at least 85%, or at least 90%, or at least 92.5%, or at least 95%, or at least 97.5%, or at least 98%, or at least 98.5%, or at least 99% or at least 99.5%, or 100% by weight relative to the total weight of powder.

Powder according to any one of Claims 1 to 4, in which the said at least one PAEK is a polyether ketone ketone (PEKK).

Powder according to claim 5, wherein said PEKK is a copolymer consisting essentially of, preferably consisting of:
a terephthalic unit and an isophthalic unit, the terephthalic unit (T) having the formula:

the isophthalic unit (I) having the formula:

the mass percentage of terephthalic unit relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being from 55% to 65% and, preferably, being approximately 60%.

Powder according to any one of Claims 5 or 6, characterized in that it has a viscosity index, measured in solution at 25°C in an aqueous solution of sulfuric acid at 96% by mass according to standard ISO 307: 2019 applied to a PAEK, from 0.75 dl/g to 1 dl/g, preferably from 0.77 dl/g to 0.9 dl/g.

Powder according to any one of claims 1 to 4, wherein said at least one PAEK is a copolymer consisting essentially of, preferably consisting of:
- pattern(s) of formula: Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- and,
- pattern(s) of formula: Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-,
in which Ph represents a phenylene group and –C(O)- a carbonyl group, each of the phenylenes being able independently to be of the ortho, meta or para type, preferentially of the meta or para type.

Powder according to any one of Claims 1 to 8, characterized in that it has a particle diameter distribution, measured by laser diffraction according to standard ISO 13320:2009, such that: 50 µm < d50 < 80 µm, and preferentially such that: d10>15 μm, 50<d50<80 μm, and 120<d90<180 μm.

Use of a powder according to any one of Claims 1 to 9, for the construction of a three-dimensional object by a process for the construction of layer-to-layer objects by sintering caused by at least one electromagnetic radiation, in which said method comprises heating said powder to a build temperature selected within the temperature range of Tg+20°C to Tg+70°C.

Use according to claim 10, wherein said process construction temperature is selected from the temperature range of Tg+40°C to Tg+60°C.