FR3101429A1 - Procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion. - Google Patents

Procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion. Download PDF

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Abstract

Procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion. Procédé de détermination de l'état de santé (SOH) d'une batterie (1) lithium-ion, comprenant : - une première étape (E1) de détermination d'une fonction (f) de la capacité incrémentale de la batterie, - une deuxième étape (E2) d'identification de pics (P1, P2, P3) de la fonction (f) déterminée lors de la première étape (E1), - une troisième étape (E3) de détermination de tensions (U1, U2, U3) aux bornes de la batterie (1) pour lesquelles lesdits pics (P1, P2, P3) sont obtenus, - une quatrième étape (E4) de détermination des amplitudes desdits pics (P1, P2, P3), - une sixième étape (E6) de détermination de l'état de santé (SOH) de la batterie (1) sur la base d'un mode de dégradation de la batterie et sur la base des amplitudes déterminées lors de la quatrième étape (E4). Figure pour l’abrégé : figure 6

Description

Procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion.
L’invention concerne un procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion. L’invention porte aussi sur un procédé de détermination d'une formule de calcul de l'état de santé d'une batterie lithium-ion. L’invention porte encore sur un équipement de diagnostic comprenant des moyens matériels et logiciels aptes à mettre en œuvre un tel procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion.
Etat de la technique antérieure
Les batteries lithium-ion sont utilisées dans de nombreux domaines techniques tels que par exemple la téléphonie mobile ou l'industrie automobile. Ces batteries ont une durée de vie limitée. La durée de vie d'une batterie peut varier en fonction de ses conditions d'utilisation, notamment en fonction de sa fréquence d'utilisation et/ou en fonction des courants de charge et de décharge appliqués et/ou en fonction de ses températures d'utilisation. Le vieillissement d'une batterie se caractérise notamment par une perte de capacité de la batterie comparativement à son état neuf.
L'état de santé d'une batterie, également dénommé SOH selon l'anglicisme "State of health", est défini par le rapport de la capacité actuelle d'une batterie sur sa capacité nominale, c’est-à-dire sa capacité à l'état neuf. Au cours de la vie d'une batterie, l'état de santé d'une batterie se dégrade progressivement depuis une valeur de 100% jusqu'à un stade où elle n'est plus utilisable dans l’application donnée.
Pour déterminer l'état de santé d'une batterie, une méthode couramment utilisée consiste à recharger complètement une batterie puis à la décharger complètement jusqu’à un état de charge nul. En comptabilisant les charges déchargées par la batterie (c'est-à-dire en intégrant le courant de décharge sur toute la période de décharge) on parvient à calculer la capacité actuelle de la batterie. Cette méthode présente néanmoins des inconvénients. Notamment, elle requiert une charge complète suivie d’une décharge complète de la batterie. Or, lors de son utilisation habituelle, une batterie est rarement complètement chargée puis déchargée avant d'être rechargée à nouveau. Un cycle spécifique est donc nécessaire pour calculer l'état de santé de la batterie.
Par ailleurs, il est également utile de connaitre un éventuel mode de dégradation selon lequel une batterie se dégrade. En effet, en fonction du mode de dégradation d'une batterie, une perte de puissance plus ou moins importante peut se produire en plus de la perte de capacité de la batterie. Pour connaitre le mode de dégradation d'une batterie, on pratique généralement une expertise physico-chimique de la batterie. La batterie est ouverte, puis l'anode et la cathode sont inspectées pour déterminer le mécanisme de vieillissement de la batterie. Parmi ces mécanismes de vieillissement, on peut notamment identifier :
- un dépôt de lithium métallique (dendrites)
- une perte de contact électrique
- une fissuration de particules
- une exfoliation de l'électrode négative (en graphite)
- une dissolution de métaux de transition
- une croissance de SEI ("Solid Electrolyte Interphase" ou film de passivation)
- une décomposition de la SEI
Présentation de l'invention
Le but de l’invention est de fournir un procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion remédiant aux inconvénients ci-dessus et améliorant les procédés de détermination connus de l’art antérieur.
Plus précisément, un premier objet de l’invention est un procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion qui ne requiert pas un cycle de charge / décharge complet de la batterie.
Un second objet de l’invention est un procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion qui permet également de déterminer un mode de dégradation de la batterie sans l’endommager.
L'invention se rapporte à un procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion, le procédé comprenant :
- une première étape de détermination d'une fonction définissant une relation entre une capacité incrémentale de la batterie et une tension aux bornes de la batterie,
- une deuxième étape d'identification de pics de la fonction déterminée lors de la première étape,
- une troisième étape de détermination de tensions aux bornes de la batterie pour lesquelles lesdits pics sont obtenus,
- une quatrième étape de détermination des amplitudes desdits pics,
- une cinquième étape de détermination d'un mode de dégradation de la batterie sur la base des tensions déterminées lors de la troisième étape, et sur la base des amplitudes déterminées lors de la quatrième,
- une sixième étape de détermination de l'état de santé de la batterie sur la base du mode de dégradation déterminé lors de la cinquième étape et sur la base des amplitudes déterminées lors de la quatrième étape.
La capacité incrémentale d'une batterie peut être définie par un rapport d'un différentiel de quantité de charge de la batterie sur un différentiel de tension aux bornes de la batterie.
L'amplitude d'un desdits pics déterminée lors de la quatrième étape peut être égale à une intégrale de la capacité incrémentale sur une plage de tension définie autour d'une des tensions déterminées lors de la troisième étape, notamment ladite plage de tension étant inférieure ou égale à 50mV et/ou supérieure ou égale à 20mV.
La deuxième étape peut comprendre l'identification d'un premier pic obtenu avec une première tension aux bornes de la batterie, d'un deuxième pic obtenu avec une deuxième tension aux bornes de la batterie, et d'un troisième pic obtenu avec une troisième tension aux bornes de la batterie, la première tension étant strictement supérieure à la deuxième tension et strictement inférieure à la troisième tension.
La première étape peut être réalisée en chargeant la batterie avec un régime de charge inférieur ou égal à C/5, notamment inférieur ou égal à C/10, notamment inférieur ou égal à C/25.
La batterie peut comprendre une électrode négative à base de graphite ou à base de titanate de lithium, et/ou la batterie peut comprendre une électrode positive à base d’un des matériaux suivants :
- Lithium Fer Phosphate
- Lithium Nickel Manganèse Cobalt Oxide
- Lithium Cobalt Oxide
- Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide
- un mélange de Lithium Cobalt Oxide et de Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide.
La sixième étape peut comprendre une sous-étape de sélection d'une formule de calcul de l'état de santé de la batterie sur la base du mode de dégradation déterminé lors de la cinquième étape, puis une sous-étape de calcul de l'état de santé de la batterie avec la formule sélectionnée et avec une amplitude déterminée lors de la quatrième étape.
Ladite formule peut être une fonction affine dépendante d'une amplitude déterminée lors de la quatrième étape.
L'invention se rapporte également à un procédé de détermination d'une formule de calcul de l'état de santé d'une batterie d'une batterie lithium-ion, la formule étant susceptible d'être utilisée dans un procédé de détermination tel que défini précédemment, le procédé comprenant :
- une étape de vieillissement batterie d'une batterie lithium-ion,
- une étape de mesure d'un état de santé de la batterie par une analyse coulométrique,
- une étape de détermination d'une fonction définissant une relation entre une capacité incrémentale de la batterie et une tension aux bornes de la batterie,
- une étape d'identification de pics sur la fonction déterminée lors de l'étape précédente,
- une étape de détermination de tensions aux bornes de la batterie pour lesquelles lesdits pics sont obtenus,
- une étape de détermination d'amplitudes desdits pics,
- une étape de détermination d'un mode de dégradation de la batterie par une expertise physique de la batterie.
L'invention se rapporte également à un équipement de diagnostic comprenant des moyens matériels et logiciels aptes à mettre en œuvre le procédé de détermination tel que défini précédemment.
L'invention se rapporte également à un produit programme d’ordinateur téléchargeable depuis un réseau de communication et/ou enregistré sur un support de données lisible par un ordinateur et/ou exécutable par un ordinateur, comprenant des instructions qui, lorsque le programme est exécuté par l’ordinateur, conduisent celui-ci à mettre en le procédé tel que défini précédemment.
L'invention se rapporte également à un support d'enregistrement lisible par ordinateur comprenant des instructions qui, lorsqu'elles sont exécutées par un ordinateur, conduisent celui-ci à mettre en œuvre le procédé tel que défini précédemment.
L'invention se rapporte également à un signal d'un support de données, portant le produit programme d'ordinateur tel que défini précédemment.
Présentation des figures
Ces objets, caractéristiques et avantages de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante d’un mode de réalisation particulier fait à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles :
La figure 1 est une vue schématique d'une batterie lithium-ion reliée à un équipement de diagnostic selon un mode de réalisation de l'invention.
La figure 2 est un synoptique représentant les étapes d'un procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie selon un mode de réalisation de l'invention.
La figure 3 est un graphique représentant l'évolution de la tension aux bornes d'une cellule lithium-ion en fonction de sa charge, la tension étant exprimée en volts et la charge étant exprimée en ampère-heure.
La figure 4 est un graphique représentant l'évolution de la tension aux bornes d'une cellule d'une batterie lithium-ion en fonction d'une capacité incrémentale de la cellule.
La figure 5 est un premier graphique représentant l'évolution de la capacité incrémentale d'une cellule d'une batterie lithium-ion en fonction de la tension aux bornes de la cellule.
La figure 6 est un deuxième graphique représentant l'évolution de la capacité incrémentale d'une cellule d'une batterie lithium-ion en fonction de la tension aux bornes de la cellule, l'axe des ordonnées étant normalisé.
La figure 7 est un graphique représentant l'évolution de la capacité incrémentale d'une cellule d'une batterie lithium-ion en fonction de la tension aux bornes de la cellule pour différents états de santé de la cellule, la cellule subissant une dégradation par perte de matière active sur une électrode positive.
La figure 8 est un graphique représentant l'évolution de la capacité incrémentale d'une cellule d'une batterie lithium-ion en fonction de la tension aux bornes de la cellule pour différents états de santé de la cellule, la cellule subissant une dégradation par perte de matière active sur une électrode négative.
La figure 9 est un graphique représentant l'évolution de la capacité incrémentale d'une cellule d'une batterie lithium-ion en fonction de la tension aux bornes de la cellule pour différents états de santé de la cellule, la cellule subissant une dégradation par perte de matière active sur les deux électrodes.
La figure 10 est un graphique représentant l'évolution de la capacité incrémentale d'une cellule d'une batterie lithium-ion en fonction de la tension aux bornes de la cellule pour différents états de santé de la cellule, la cellule subissant une dégradation par perte de lithium cyclable.
La figure 11 est un synoptique représentant les étapes d'un procédé de détermination d'une formule de calcul de l'état de santé d'une batterie lithium-ion.
Description détaillée
La figure 1 illustre schématiquement une batterie 1 lithium-ion. La batterie 1 peut comprendre un ensemble de cellules 2, également dénommés "accumulateurs" ou "piles rechargeables", reliés ensemble de façon à former un générateur électrique de tension. Chaque cellule 2 comprend une électrode positive, ou cathode C, et une électrode négative, ou anode A. Les cathodes C des différentes cellules sont reliées directement ou indirectement à une borne positive de la batterie. De même, les anodes A des différentes cellules sont reliées directement ou indirectement à une borne négative de la batterie.
Une batterie lithium-ion est une batterie dans laquelle des ions lithium peuvent être échangés réversiblement entre l'électrode positive et l'électrode négative. L'électrode négative peut être à base de graphite (LixC6) ou à base de titanate de lithium (LTO). L'électrode négative comprend donc un matériau actif qui peut être constitué de graphite (LixC6) ou constitué de lithium (LTO). L'électrode positive peut être à base d’un des matériaux suivants :
- Lithium Fer Phosphate (LFP),
- Lithium Nickel Manganèse Cobalt Oxide (NMC),
- Lithium Cobalt Oxide (LCO),
- Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxyde (NCA),
- un mélange de Lithium Cobalt Oxide et de Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide (Blend LCO-NCA).
La batterie 1 est branchée via sa borne positive et via sa borne négative à un équipement de diagnostic 3 selon un mode de réalisation de l'invention. L'équipement de diagnostic 3 comprend une mémoire 31 et un microprocesseur 32. La mémoire 31 est un support d'enregistrement lisible par ordinateur comprenant des instructions qui, lorsqu'elles sont exécutées par le microprocesseur 32, conduisent celui-ci à mettre en œuvre un procédé de détermination de l'état de santé de la batterie selon un mode de réalisation de l'invention. Avantageusement, l'équipement de diagnostic 3 est également un chargeur de batterie. Il sert donc à la fois à recharger la batterie 1 lorsqu'elle est déchargée mais également à déterminer son état de santé.
On décrit à présent un procédé de détermination de l'état de santé de la batterie 1 selon un mode de réalisation de l'invention. Le procédé de détermination peut être décomposé en six étapes E1, E2, E3, E4, E5, E6 représentées schématiquement sur la figure 2. Ces six étapes peuvent être réalisées successivement, c’est-à-dire qu'on exécute l'étape E1, puis l'étape E2, puis l'étape E3, puis l'étape E4, puis l'étape E5 et enfin l'étape E6. Le procédé peut être répété aussi souvent que nécessaire pour actualiser la valeur de l'état de santé.
L'état de santé d'une cellule 2, couramment dénommé SOH selon l'anglicisme "State of Health", peut être défini comme le rapport de la capacité actuelle de la cellule sur sa capacité nominale, c’est-à-dire sa capacité à l'état neuf. En remarque, on peut également définir l'état de santé d'une batterie comprenant plusieurs cellules en fonction de de l'état de santé des cellules qui la composent. Le procédé selon l'invention peut être aussi bien mis en œuvre pour déterminer directement l'état de santé d'une batterie comprenant plusieurs cellules ou pour déterminer l'état de santé d'une cellule individuelle. Ainsi les explications qui suivent, bien que se rapportant à une cellule, peuvent être transposées à l'échelle d'une batterie.
Dans une première étape E1, on détermine une fonction f définissant une relation entre une capacité incrémentale de la cellule et une tension aux bornes de la cellule.
La capacité incrémentale de la cellule peut être définie comme le rapport d'un différentiel de quantité de charge dQ de la cellule sur un différentiel de tension dU aux bornes de la cellule. Autrement dit, la capacité incrémentale peut être définie comme la dérivée d'une quantité de charge de la cellule par rapport à une tension aux bornes de la cellule. En d'autres termes, la fonction f est la fonction satisfaisant l'équation suivante :
dQ/dU = f(U)
dans laquelle U désigne la tension aux bornes de la cellule et Q désigne la quantité de charge de la cellule. La fonction f peut être mémorisée dans la mémoire 31 par exemple sous la forme d'une table de correspondance entre d'une part des valeurs de tension aux bornes de la cellule et d'autre part des valeurs de capacité incrémentale. En variante, la capacité incrémentale de la cellule pourrait également être définie par le rapport d'un différentiel de tension sur un différentiel de quantité de charge (dU/dQ). Les explications qui vont suivre seraient alors adaptées en conséquence.
La figure 3 illustre une courbe de charge de la cellule 2. En l'espèce, la cellule 2 est une cellule de type NMC. Une telle courbe peut être établie au cours d'une charge complète de la cellule en mémorisant la tension aux bornes de la cellule et le courant de charge. La tension aux bornes de la cellule est exprimée en volts et est représentée en ordonnée. La charge de la batterie est exprimée en ampère-heure (Ah) et est représentée en abscisse. La tension aux bornes de la cellule est une fonction croissante de sa charge. Selon le mode de réalisation présenté ici, c’est-à-dire pour pour le cas d’une cellule NMC, la tension aux bornes de la batterie est comprise entre 2.7V (lorsque la batterie est complétement déchargée) et environ 4.2V (lorsque la batterie est complètement chargée). La capacité de la batterie est ici d'environ 16Ah. Cette courbe est donc obtenue en réalisant une charge complète de la cellule. Bien sûr, l'invention pourra être adaptée à tout autre type de cellule, notamment une cellule présentant une tension nominale différente, et/ou une capacité différente, et/ou une composition chimique interne différente.
La figure 4 représente la tension U (exprimée en volts) aux bornes de la cellule en fonction de la capacité incrémentale dQ/dU de la cellule. La courbe de la figure 4 peut être obtenue en effectuant une opération de dérivation de la courbe de charge illustrée sur la figure 2.
La figure 5 représente la capacité incrémentale dQ/dU de la cellule en fonction de la tension U (exprimée en volts) aux bornes de la cellule. La courbe de la figure 5 peut être obtenue en permutant l'axe des abscisses et l'axe des ordonnées de la figure 4. La courbe illustrée sur la figure 5, que l'on peut également dénommer courbe de capacité incrémentale comprend une allure particulière, propre à la cellule 2. La courbe de capacité incrémentale forme donc une signature de la cellule 2. L'allure de cette courbe est dépendante de la nature chimique de la cellule mais également de son état de santé.
Selon une variante de réalisation de l'étape E1, la fonction f définissant la relation entre la capacité incrémentale de la cellule et la tension aux bornes de la cellule pourrait être établie non pas au cours d'une charge de la cellule mais au cours de sa décharge.
Dans une deuxième étape E2, on identifie des pics sur la fonction déterminée lors de la première étape. En effet, comme cela est visible sur la figure 4, et encore plus distinctement sur la figure 5, les courbes de capacité incrémentale de cellule de batterie lithium-ion comprennent généralement cinq pics P1, P2, P3, P4 et P5. En particulier, elles comprennent notamment trois pics vers le hauts P1, P2, P3, autrement dénommés "points hauts" et deux pics vers le bas P4, P5, autrement dénommés "points bas". En référence à la figure 4, le pic P4 est positionné entre le pic P1 et le pic P2 selon l'axe des abscisses et le pic P5 est positionné entre le pic P1 et le pic P3 selon l'axe des abscisses. Selon le mode de réalisation du procédé qui est décrit, on identifie en particulier lors de cette première étape les trois pics P1, P2 et P3. Les pics P4 et P5 ne sont pas exploités dans la suite du procédé. Toutefois selon une variante de réalisation de l'invention, le procédé pourrait être adapté pour exploiter d'autres pics de la fonction f : par exemple seulement un pic ou seulement deux pics parmi les trois pics P1, P2 et P3. Le procédé pourrait aussi être adapté pour exploiter l'identification des pics P4 et P5 en complément ou en remplacement de l'exploitation des pics P1, P2 et P3.
En remarque, plus le régime de charge de la batterie lors de la première étape est lent, et plus les pics pourront être facilement identifiés. Un régime de charge égal à C/5, ou plus lent, permet d'obtenir une bonne identification des pics et par la suite une détermination fiable d'un mode de dégradation de la cellule et une détermination fiable de l'état de santé de la cellule. Le régime de charge peut ainsi être inférieur ou égal à C/5, notamment inférieur ou égal à C/10, voire même inférieur ou égal à C/25. On précise que C désigne le régime de charge nécessaire pour charger complètement la cellule en une heure. Un régime de charge de C/N désigne donc un régime qui permet de recharger complètement la batterie en N heures.
Pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention une charge complète de la cellule n'est pas nécessaire, puisqu'il suffit de couvrir uniquement les trois pics P1, P2 et P3. En référence à la figure 3, on remarque qu'une charge de la cellule permettant d'augmenter la tension à ses bornes depuis environ 3.4 volts jusqu'à environ 3.9 volts est suffisante. En référence à la figure 1, on observe qu'une charge d'environ 12 ampères-heures est suffisante pour mettre en œuvre le procédé alors que la capacité de la cellule est de 16 ampères-heures. Une charge correspond à environ 75% de la capacité totale de la cellule peut donc être suffisante pour déterminer son état de santé. Comme nous le verrons par la suite, la quantité de charge nécessaire pour déterminer l'état de santé de la cellule peut encore être réduite par rapport à cette valeur de 75% en ne couvrant que deux pics, voire un seul pic parmi les trois pics P1, P2 et P3.
Le pic P1 correspond à la valeur maximale de la fonction f. Il est atteint pour une première tension U1 aux bornes de la cellule. Selon l'exemple illustré sur les figures 5 et 6, cette première tension est comprise entre 3.6 et 3.8 volts. Le pic P2 correspond à un maximum local de la fonction f. Il est atteint pour une deuxième tension U2 aux bornes de la cellule. Selon l'exemple illustré sur les figures 5 et 6, cette deuxième tension U2 est comprise entre 3.4 et 3.6 volts. Le pic P3 correspond aussi à un maximum local de la fonction f. Il est atteint pour une troisième tension U3 aux bornes de la cellule. Selon l'exemple illustré sur les figures 5 et 6, cette troisième tension U3 est comprise entre 3.8 et 4.0 volts. La première tension U1 est strictement supérieure à la deuxième tension U2 et strictement inférieure à la troisième tension U3. Le pic P4 correspond à un minimum local de la fonction f. Il est atteint pour une quatrième tension U4 aux bornes de la cellule. Selon l'exemple illustré sur les figures 5 et 6, cette quatrième tension U4 est comprise entre 3.4 et 3.6 volts. La quatrième tension U4 est strictement supérieure à la deuxième tension U2 et strictement inférieure à la première tension U1. Le pic P5 correspond aussi à un minimum local de la fonction f. Il est atteint pour une cinquième tension U5 aux bornes de la cellule. Selon l'exemple illustré sur les figures 5 et 6, cette cinquième tension U5 est proche de 3.8 volts. La cinquième tension U5 est strictement supérieure à la première tension U1 et strictement inférieure à la troisième tension U3.
En remarque, la fonction f pourrait comprendre davantage de pics, notamment dans le cas où l'acquisition des points de cette fonction serait bruitée ou perturbée par une cause externe. Des algorithmes mathématiques tels que des algorithmes de réduction de bruit, peuvent être utilisés pour identifier les pics P1, P2, et P3 et bien les distinguer d'autres maximums locaux liés à un bruit ou à une perturbation de la fonction f.
Comme nous allons le voir par la suite, l'abscisse (la tension U aux bornes de la cellule) et l'ordonnée (la capacité incrémentale) des trois pics P1, P2 et P3 sont exploités pour la détermination d'un mode de dégradation de la cellule, puis pour la détermination de l'état de santé de la batterie.
Les pics P1 à P3 sont des points de dérivée nulle de la fonction f définie par dq/du = f(u). Autrement dit, ils sont des extrêmes locaux de la fonction f. Les pics peuvent par exemple être identifiés en calculant la fonction dérivée f' de la fonction f puis en déterminant les valeurs de tension aux bornes de la cellule vérifiant l'égalité f'(U) = 0. En variante, d'autres méthodes mathématiques peuvent être appliquées pour identifier les pics.
Dans une troisième étape E3, on détermine trois tensions U1, U2, U3 aux bornes de la cellule pour lesquelles les pics P1, P2, P3 sont respectivement obtenus. Les trois tensions U1, U2 et U3 correspondent à l'abscisse des pics P1, P2 et P3 sur le graphique représenté sur les figures 5 et 6.
Dans une quatrième étape E4, on détermine les amplitudes des pics P1, P2 et P3. L'amplitude d'un pic peut être calculée de différente manière. Selon une première approche, l'amplitude d'un desdits pics peut être simplement égale à la valeur de la capacité incrémentale au niveau du pic considéré. En référence au graphiques représentés sur les figures 4 et 5, l'amplitude peut alors être simplement lue en ordonnée du graphique. En d'autres termes, l'amplitude des pics P1, P2, P3, peut être respectivement égale à f(U1), f(U2), f(U3). Ces valeurs sont désignées respectivement par y1, y2 et y3 sur la figure 5.
Selon une deuxième approche, illustrée sur la figure 6, l'amplitude d'un desdits pics peut être calculée avec une intégrale de la capacité incrémentale sur une plage de tension PT définie autour d'une des tensions déterminées lors de la troisième étape, c’est-à-dire les tensions U1, U2, U3. La plage de tension PT est avantageusement centrée sur la tension considérée. Le résultat de ce calcul intégral peut donc être égal à l'aire sous la courbe de capacité incrémentale, respectivement identifiée par z1, z2 et z3. Cette méthode de calcul peut être à la fois plus simple à mettre en œuvre que la méthode de détermination de l'ordonnées des pics exposée plus haut. De plus, cette méthode permet d'obtenir un résultat moins sensible à d'éventuelles valeurs singulières aberrantes.
L'étendue de la plage de tension PT considérée est avantageusement inférieure ou égale à 50mV et/ou supérieure ou égale à 20mV. En effet, on a remarqué que lorsque l'étendue de la plage de tension est comprise entre ces deux valeurs, on aboutit à une détermination d'un mode de dégradation de la cellule et de l'état de santé de la cellule particulièrement fiable.
A l'issue de la quatrième étape, on dispose donc des tensions U1, U2 et U3 et des amplitudes des pics P1, P2, et P3 calculée avec au moins l'une des deux méthodes exposées ci-dessus.
Dans une cinquième étape E5, on détermine un mode de dégradation de la cellule en fonction d'une comparaison des tensions U1, U2, U3 déterminées lors de la troisième étape avec des premières valeurs de référence, et en fonction d'une comparaison des amplitudes déterminées lors de la quatrième étape avec des deuxièmes valeurs de référence. Le mode de dégradation de la cellule peut être identifié parmi un ensemble de modes de dégradation préalablement caractérisés. Dans le cas d'espèce le mode de dégradation est déterminé parmi quatre modes de dégradation possibles. Ces quatre modes de dégradation couvrent une majeure partie des mécanismes de vieillissement connus d'une cellule ou d'une batterie.
Les figures 7, 8, 9 et 10 illustrent l'évolution de la fonction f caractérisant la cellule lorsque celle-ci subit un mode de dégradation particulier. Sur chacune de ces quatre figures, on a représenté plusieurs courbes correspondant à plusieurs états de santé des cellules. Notamment on a représenté sur chacune des figures quatre courbes correspondant respectivement à un état de santé égal à 100%, 95%, 90%, 85%. De manière macroscopique, on constate que, quel que soit le mode de dégradation considéré, plus l'état de santé d'une cellule diminue, plus sa capacité incrémentale diminue. Toutefois en examinant plus attentivement l'évolution de chacune des courbes, on observe des différences dans la manière dont évoluent les courbes selon le mode de dégradation considéré. A chaque mode de dégradation correspond un scénario de déplacement des pics de capacité incrémentale et donc une loi mathématique d’évolution d’état de santé associée soit à la hauteur des pics soit à la capacité régionale autour d’eux, qui décroit au fur et à mesure que le vieillissement augmente.
La figure 7 représente l'évolution de la capacité incrémentale de la cellule lorsque la cellule subit une dégradation par perte de matière active sur l'électrode positive. Ce mode de dégradation peut notamment survenir en cas de dissolution de métaux de transition au sein de la cellule. Lorsque l'état de santé de la cellule décroit, on constate que l'amplitude du premier pic P1 diminue mais que la tension U1 associée au premier pic reste sensiblement stable. L'amplitude du deuxième pic P2 et la tension U2 associée au deuxième pic restent globalement inchangées. L'amplitude du troisième pic P3 et la tension U3 associée au troisième pic diminuent tous les deux (le troisième pic P3 se déplace vers le bas et vers la gauche sur le graphique de la figure 7).
La figure 8 représente l'évolution de la capacité incrémentale de la cellule lorsque la cellule subit une dégradation par perte de matière active sur l'électrode négative. Ce mode de dégradation peut notamment survenir avec l'un des mécanismes de dégradation suivant :
- un dépôt de lithium métallique (dendrites)
- une perte de contact électrique
- une fissuration de particules
- une exfoliation de l'électrode négative (en graphite).
Lorsque l'état de santé de la cellule décroit, on constate que l'amplitude du premier pic P1 diminue et que la tension U1 associée au premier pic augmente (le premier pic P1 se déplace vers le bas et vers la droite sur le graphique de la figure 8). L'amplitude du deuxième pic P2 et la tension U2 associée au deuxième pic diminuent tous les deux. L'amplitude du troisième pic P3 reste sensiblement stable mais la tension U3 associée au troisième pic diminue.
La figure 9 représente l'évolution de la capacité incrémentale de la cellule lorsque la cellule subit une dégradation par perte de matière active sur les deux électrodes. Lorsque l'état de santé de la cellule décroit, on constate que l'amplitude du premier pic P1 diminue et que la tension U1 associée au premier pic reste stable. De même, l'amplitude du deuxième pic P2 diminue et la tension U2 associée au deuxième pic reste stable. De même, l'amplitude du troisième pic P3 diminue mais la tension U3 associée au reste stable.
La figure 10 représente l'évolution de la capacité incrémentale de la cellule lorsque la cellule subit une dégradation par perte de lithium cyclable. Ce mode de dégradation peut notamment survenir en cas de croissance ou de dissolution de la SEI (acronyme de l'anglicisme "Solid Electrolyte Interphase" ou film de passivation entre électrode négative et électrolyte). Lorsque l'état de santé de la cellule décroit, on constate que l'amplitude du premier pic P1 diminue et que la tension U1 associée au premier pic augmente. L'amplitude du deuxième pic P2 reste globalement stable mais la tension U2 associée au deuxième augmente. L'amplitude du troisième pic P3 reste stable mais la tension U3 associée au troisième pic P3 diminue.
Sur la base des observations ci-dessus, on peut déterminer le mode de dégradation d'une cellule parmi les quatre modes de dégradation que sont:
- la perte de matière active sur l'électrode positive,
- la perte de matière active sur l'électrode négative,
- la perte de matière active sur les deux électrodes,
- la perte de lithium cyclable.

Pour déterminer le mode de dégradation on peut par exemple comparer la tension U1 correspondant au pic P1 avec une première valeur de référence V1. Si la tension U1 est supérieure ou égale à la valeur de référence V1, on peut comparer l'amplitude du deuxième pic P2 avec une deuxième valeur de référence V2. Si l'amplitude du deuxième pic P2 est supérieure ou égale à la deuxième valeur de référence V2, on peut en déduire que la cellule se dégrade par perte de lithium cyclable. Si l'amplitude du deuxième pic P2 est strictement inférieur à la deuxième valeur de référence V2, on peut en déduire que la cellule se dégrade par perte de matière active sur l'électrode négative. En revanche, si la tension U1 est strictement inférieure à la première valeur de référence V1, on peut comparer l'amplitude du deuxième pic P2 à une troisième valeur de référence V3. Si l'amplitude du deuxième pic P2 est supérieure ou égale à la troisième valeur de référence V3, on peut en déduire que la cellule se dégrade par perte de matière active sur l'électrode positive. En revanche, si l'amplitude du deuxième pic P2 est strictement inférieure à la troisième valeur de référence V3, on peut en déduire que la cellule se dégrade par perte de matière active sur les deux électrodes.
Ce raisonnement de logique est donné à titre d'exemple non limitatif. Des algorithmes plus complexes exploitant l'amplitude de chacun des trois pics P1, P2 et P3 et les trois tensions U1, U2 et U3 peuvent être mis en œuvre pour déterminer de manière plus fiable le mode de dégradation de la cellule. En particulier l'exploitation des deux pics P1 et P2 et des tensions correspondantes U1 et U2 peut être suffisante pour déterminer le mode de dégradation de la cellule avec une bonne fiabilité. D'une manière générale la détermination du mode de dégradation peut reposer sur la comparaison des tensions U1, et/ou U2, et/ou U3 avec des premières valeurs de référence et/ou sur la comparaison des amplitudes des pics P1, et/ou P2, et/ou P3 (calculée avec la première ou la deuxième méthode exposée ci-dessus) avec des deuxièmes valeurs de référence.
A l'issue de la cinquième étape, on a donc déterminé un mode de dégradation de la cellule. Cette détermination ne requiert pas une expertise des électrodes mais uniquement l'analyse de la capacité incrémentale de la cellule. Il s'agit donc d'une méthode non destructive de détermination du mode de dégradation d'une cellule.
Dans une sixième étape E6, on détermine l'état de santé SOH de la cellule en fonction du mode de dégradation déterminé lors de la cinquième étape et en fonction des amplitudes déterminées lors de la quatrième étape.
La sixième étape E6 peut comprendre une première sous-étape E61 de sélection d'une formule de calcul de l'état de santé de la cellule en fonction du mode de dégradation déterminé lors de la cinquième étape. Ensuite, la sixième étape peut comprendre une deuxième sous-étape E62 de calcul de l'état de santé SOH de la cellule avec la formule sélectionnée et avec une amplitude déterminée lors de la quatrième étape.
La formule peut être par exemple une fonction g affine, c’est-à-dire une fonction du type suivant :
g(x) = a.x +b
a et b étant des constantes prédéfinies,
x étant une variable destinée à être remplacée par une valeur d'amplitude d'un pic P1, P2, P3 déterminée lors de la quatrième étape.

En variante la formule pourrait être plus complexe. Elle pourrait par exemple être une fonction polynomiale d'ordre quelconque. Elle pourrait également utiliser l'amplitude de deux pics distincts, par exemple le pic P1 et le pic P2, ou le pic P1 et le pic P3, ou encore le pic P2 et le pic P3. La formule pourrait également utiliser l'amplitude des trois pics P1, P2 et P3.
La méthode de détermination de l'état de santé de la cellule présente l'avantage de ne requérir qu'une charge partielle de la cellule puisqu'il suffit que la charge de la cellule permette d'identifier les trois pics P1, P2 et P3. En adaptant le procédé de détermination, il est possible de réduire encore l'amplitude de charge nécessaire pour fournir une estimation de l'état santé. Le procédé pourrait ainsi être adapté pour déterminer l'état de santé de la cellule en se basant sur l'exploitation que de deux pics (par exemple les pics P1 et P2 ou les pics P1 et P3), voire d'un seul des trois pics P1, P2, P3. Dans ce cas, la charge nécessaire pour mettre en œuvre l'invention pourrait être encore réduite et pourrait alors être inférieure ou égale à 50%, voire inférieure ou égale à 25% de la capacité totale de la batterie. Selon une variante de réalisation, la formule g pourrait être sélectionnée non seulement en fonction du mode de dégradation identifié mais également en fonction des pics P1, P2 et P3 détectés lors de la charge. Ainsi par exemple, dans le cas d'une charge partielle ne révélant qu'un seul des pics P1, P2 ou P3, une formule adéquate pourrait être utilisée.
Le tableau 1 ci-dessous illustre à titre d'exemple les formules de calcul utilisées pour déterminer l'état de santé SOH de cellules avec différents types d'électrode positive (Lithium Fer Phosphate (LFP), Lithium Nickel Manganèse Cobalt Oxide (NMC), un mélange de Lithium Cobalt Oxide et de Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide (Blend LCO)). Dans la troisième colonne figurent des formules dont la variable y est égale à l'amplitude de pics calculée selon la première méthode exposée ci-dessus (par lecture de l'ordonnée du pic P1, P2 ou P3). Dans la quatrième colonne figurent des formules dont la variable z est égale à l'amplitude de pics calculée selon la deuxième méthode exposée ci-dessus (par calcul d'une intégrale de la capacité incrémentale sur une plage de tension PT autour du pic P1, P2 ou P3, la plage de tension considérée, à savoir 20mV, 30mV ou 50mV étant indiquée entre parenthèses). Le pic considéré (P1, P2 ou P3) est indiqué devant la formule. Certaines formules peuvent être basées sur l'amplitude du premier pic P1. D'autres formules peuvent être basées sur l'amplitude du troisième pic P3. Certaines formules peuvent comprendre des fonctions polynomiales d'ordre deux.
La figure 11 illustre à présent un procédé de détermination d'une formule g de calcul de l'état de santé d'une cellule 2 selon un mode de réalisation de l'invention. Une fois déterminée cette formule g peut être enregistrée dans la mémoire 31 de l'équipement de diagnostic 3 en vue de mettre en œuvre le procédé de détermination de l'état de santé d'une cellule tel que décrit précédemment. Tout d'abord, dans une première étape E11, on peut déterminer la fonction f0 définissant la relation entre la capacité incrémentale de la cellule et la tension aux bornes de la cellule, lorsque la cellule est à l'état neuf, c’est-à-dire avec un état de santé de 100%.
Ensuite, dans une deuxième étape E12, on peut faire vieillir la cellule. Ce vieillissement peut être obtenu en répétant des cycles de charge et de décharge de la batterie avec des conditions particulières. Par exemple, la température et/ou l'humidité environnant la cellule, les courants électriques de charge et de décharge de la cellule peuvent être adaptés afin de provoquer un mode de dégradation particulier.
Une fois la cellule 2 vieillie, on peut dans une troisième étape E13 mesurer l'état de santé de la cellule. Une méthode connue de l'état de la technique peut alors être utilisée, notamment une analyse coulométrique. Par analyse coulométrique, on comprend que la capacité de la batterie est calculée en intégrant le courant électrique de décharge sur toute la période de décharge, la cellule étant alors déchargée de 100% à 0%.
Dans une quatrième étape E14, on détermine à nouveau une fonction f1 définissant la relation entre la capacité incrémentale de la cellule et la tension aux bornes de la cellule. Lors de cette étape E14, la cellule présente donc un état de santé strictement inférieur à 100%. Cette étape peut être réalisée parallèlement à la troisième étape ou bien lors d'une phase de charge de la cellule dédiée. Avantageusement, les conditions de température et de vitesse de charge qui sont appliquées lors de la quatrième étape E14 sont les mêmes que celle qui seront appliquée lors de la première étape E1 du procédé de détermination de l'état de santé d'une cellule. La température peut être par exemple fixée à 25°C et la vitesse de charge peut être par exemple fixée à C/25.
Les étapes E12, E13 et E14 peuvent ensuite être répétées plusieurs fois pour définir la relation entre la capacité incrémentale de la cellule et la tension aux bornes de la cellule pour différentes valeurs d'état de santé. On obtient ainsi un nombre N de fonctions f1, f2, …fN, pour autant d'état de santé de la batterie. En remarque, plus le nombre N est important et plus la formule de calcul de l'état de santé qui va être déterminé pourra être précise. Cependant, on peut également se satisfaire d'une seule caractérisation pour un seul état de santé différent de 100%. Dans ce cas on limite le nombre d'essais nécessaires.
Dans une cinquième étape E15, on peut identifier les pics P1, P2, P3 sur chaque des fonctions f0 à fN précédemment déterminées. Pour chacune des fonctions, on identifie les tensions U1, U2, U3 pour lesquelles les pics sont atteints, ainsi que les amplitudes de ces pics selon la première méthode, selon la deuxième méthode ou même selon les deux méthodes décrites précédemment.
Ensuite, dans une sixième étape E16 on peut déterminer la fonction g définissant la relation entre l'état de santé de la cellule et une ou plusieurs amplitudes des pics P1, P2 et P3. Une méthode telle que la méthode des moindres carrés pourrait être utilisée. L'état de santé pourra par la suite être calculé en utilisant la formule suivante
SOH = g(y)
y désignant l'amplitude d'un ou de plusieurs pics de la fonction f.
Enfin dans une septième étape E17, on réalise une expertise physico-chimique de la cellule pour confirmer le mode de dégradation qu'elle a subi. Une expertise physico-chimique de la cellule consiste à la démonter et à inspecter chacune des électrodes. On peut ensuite réaliser une analyse visuelle ou une analyse chimique des électrodes pour déterminer le mode de dégradation de la cellule. Avantageusement, différentes conditions de vieillissement de la cellule, lors de la deuxième étape E12, permettent de couvrir tous les modes de dégradation possibles de la cellule.
Le procédé de détermination qui vient d'être décrit permet donc de déterminer une formule permettant de calculer simplement l'état de santé d'une cellule en fonction de l'amplitude de pics identifiés sur sa caractéristique de capacité incrémentale. Cette formule est propre à une conception de cellule particulière, c’est-à-dire à un type d'électrode positive et à un type d'électrode négative. Préférentiellement, ce procédé est répété pour déterminer des formules de calcul d'état de santé de cellules ayant une conception différente.

Claims (13)

  1. Procédé de détermination de l'état de santé (SOH) d'une batterie (1) lithium-ion, caractérisé en ce qu'il comprend :
    - une première étape (E1) de détermination d'une fonction (f) définissant une relation entre une capacité incrémentale de la batterie (1) et une tension aux bornes de la batterie (1),
    - une deuxième étape (E2) d'identification de pics (P1, P2, P3) de la fonction (f) déterminée lors de la première étape (E1),
    - une troisième étape (E3) de détermination de tensions (U1, U2, U3) aux bornes de la batterie (1) pour lesquelles lesdits pics (P1, P2, P3) sont obtenus,
    - une quatrième étape (E4) de détermination des amplitudes desdits pics (P1, P2, P3),
    - une cinquième étape (E5) de détermination d'un mode de dégradation de la batterie (1) sur la base des tensions (U1, U2, U3) déterminées lors de la troisième étape (E3), et sur la base des amplitudes déterminées lors de la quatrième (E4),
    - une sixième étape (E6) de détermination de l'état de santé (SOH) de la batterie (1) sur la base du mode de dégradation déterminé lors de la cinquième étape (E5) et sur la base des amplitudes déterminées lors de la quatrième étape (E4).
  2. Procédé de détermination selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la capacité incrémentale d'une batterie est définie par un rapport d'un différentiel de quantité de charge (dQ) de la batterie (1) sur un différentiel de tension (dU) aux bornes de la batterie (1).
  3. Procédé de détermination selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amplitude d'un desdits pics (P1, P2, P3) déterminée lors de la quatrième étape (E4) est égale à une intégrale de la capacité incrémentale sur une plage de tension (PT) définie autour d'une des tensions (U1, U2, U3) déterminées lors de la troisième étape, notamment ladite plage de tension étant inférieure ou égale à 50mV et/ou supérieure ou égale à 20mV.
  4. Procédé de détermination selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième étape (E2) comprend l'identification d'un premier pic (P1) obtenu avec une première tension (U1) aux bornes de la batterie (1), d'un deuxième pic (P2) obtenu avec une deuxième tension (U2) aux bornes de la batterie (1), et d'un troisième pic (P3) obtenu avec une troisième tension (U3) aux bornes de la batterie (1), la première tension (U1) étant strictement supérieure à la deuxième tension (U2) et strictement inférieure à la troisième tension (U3).
  5. Procédé de détermination selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première étape (E1) est réalisée en chargeant la batterie (1) avec un régime de charge inférieur ou égal à C/5, notamment inférieur ou égal à C/10, notamment inférieur ou égal à C/25.
  6. Procédé de détermination selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la batterie (1) comprend une électrode négative à base de graphite ou à base de titanate de lithium, et/ou en ce que la batterie (1) comprend une électrode positive à base d’un des matériaux suivants :
    - Lithium Fer Phosphate (LFP)
    - Lithium Nickel Manganèse Cobalt Oxide (NMC)
    - Lithium Cobalt Oxide (LCO)
    - Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide (NCA)
    - un mélange de Lithium Cobalt Oxide et de Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide (Blend LCO-NCA).
  7. Procédé de détermination selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sixième étape (E6) comprend une sous-étape (E61) de sélection d'une formule de calcul de l'état de santé (SOH) de la batterie (1) sur la base du mode de dégradation déterminé lors de la cinquième étape (E5), puis une sous-étape de calcul de l'état de santé (SOH) de la batterie (1) avec la formule sélectionnée et avec une amplitude déterminée lors de la quatrième étape (E4).
  8. Procédé de détermination selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ladite formule est une fonction affine (g) dépendante d'une amplitude déterminée lors de la quatrième étape (E4).
  9. Procédé de détermination d'une formule de calcul de l'état de santé (SOH) d'une batterie (1) d'une batterie (1) lithium-ion, la formule étant susceptible d'être utilisée dans un procédé de détermination selon l'une des revendications 7 ou 8, le procédé comprenant :
    - une étape de vieillissement batterie (1) d'une batterie (1) lithium-ion,
    - une étape de mesure d'un état de santé de la batterie (1) par une analyse coulométrique,
    - une étape de détermination d'une fonction définissant une relation entre une capacité incrémentale de la batterie et une tension aux bornes de la batterie,
    - une étape d'identification de pics sur la fonction déterminée lors de l'étape précédente,
    - une étape de détermination de tensions aux bornes de la batterie pour lesquelles lesdits pics sont obtenus,
    - une étape de détermination d'amplitudes desdits pics,
    - une étape de détermination d'un mode de dégradation de la batterie par une expertise physique de la batterie.
  10. Equipement de diagnostic (3) caractérisé en ce qu'il comprend des moyens matériels (31, 32) et logiciels aptes à mettre en œuvre le procédé de détermination selon l'une des revendication 1 à 8.
  11. Produit programme d’ordinateur téléchargeable depuis un réseau de communication et/ou enregistré sur un support de données lisible par un ordinateur et/ou exécutable par un ordinateur, caractérisé en ce en ce qu’il comprend des instructions qui, lorsque le programme est exécuté par l’ordinateur, conduisent celui-ci à mettre en le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
  12. Support d'enregistrement lisible par ordinateur comprenant des instructions qui, lorsqu'elles sont exécutées par un ordinateur, conduisent celui-ci à mettre en œuvre le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
  13. Signal d'un support de données, portant le produit programme d'ordinateur selon la revendication 11.
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