FR3099298A1 - Composite SnOx/C fluoré pour matériau d’électrode - Google Patents

Abstract

Composite SnO x /C fluoré pour matériau d’électrode La présente invention concerne un matériau actif d’électrode pour batterie comprenant un substrat en matériau composite lequel comprend au moins un mélange de carbone et de particules d’un composé de formule SnOx avec x inférieur ou égal à 2,25 et x non nul, le substrat définissant une surface active sur laquelle du fluor est greffé. Figure pour l’abrégé : Fig. 12

Description

Composite SnOx/C fluoré pour matériau d’électrode

La présente invention s’inscrit dans le domaine des matériaux pour électrodes, et plus précisément des matériaux pour électrodes de batteries lithium-ion.

Les batteries lithium-ion ont permis une amélioration des performances en termes de densité d’énergie et de durée de vie par rapport aux autres accumulateurs, notamment Ni-MH et Ni-Cd. Néanmoins, il reste des marges de progrès pour cette technologie, en particulier sur la densité d’énergie, mais aussi en matière de durée de vie, de sûreté et de coût. Si ce sont les électrodes positives qui sont limitantes en ce qui concerne la densité d’énergie, qu’elle soit massique ou volumique la forte recherche dans ce domaine nécessite le développement en parallèle de nouveaux matériaux pour les électrodes négatives. Actuellement, le graphite est majoritairement utilisé au sein des électrodes négatives. Ce matériau qui allie une excellente réversibilité, cyclabilité, conductivité et une bonne disponibilité des matières premières a longtemps été vu comme le matériau idéal d’électrode. Toutefois, le graphite est un matériau d’électrode dit d’insertion, l’ion lithium va venir s’insérer et se désinsérer entre les feuillets de graphite. Cette propriété lui confère une bonne stabilité au cyclage, mais peut présenter une densité d’énergie insuffisante vis-à-vis des nouveaux systèmes électriques émergents, notamment dans le domaine de l’aéronautique. De plus, son potentiel d’oxydoréduction proche du lithium peut, à de fortes densités de courant, engendrer la formation de dendrites de lithium pouvant provoquer des courts circuits.

Les matériaux d’électrode de type alliages, par exemple à base de silicium, d’antimoine, d’étain, ou de bismuth sont de bons candidats pour remplacer le graphite en raison de leurs capacités théoriques massiques élevées (994 mAh.g^-1pour l’étain, et 4200 mAh.g^-1pour le silicium en comparaison avec 372 mAh.g^-1du graphite). Cependant l’utilisation de ces matériaux est limitée par de nombreux verrous technologiques. Ils présentent notamment un changement de volume important lors des cycles de charge/décharge, ce qui génère des contraintes internes pouvant entraîner la délamination de l’électrode, la perte de percolation et la mort de la batterie. De plus, les particules métalliques vont avoir tendance à coalescer en amas inactifs au fur et à mesure des cycles ayant pour conséquence une diminution de la capacité.

En outre, il est observé une interface entre l’électrode et l’électrolyte, appelée « SEI » pour l’acronyme anglais « solid electrolyte interface ». Cette interface constituée d’oxydes, de fluorures et de carbonates principalement, va consommer une partie des ions lithium pour se former lors du premier cycle. Si elle est stable, elle jouera le rôle de barrière de diffusion pour les solvants de l’électrolyte, évitant leur intercalation destructrice dans le matériau et favorisera la diffusion exclusive des ions Li⁺permettant d’améliorer la durée de vie de l’accumulateur. Dans les électrodes à base de matériaux d’alliages, les forts changements de volume vont entraîner l’instabilité de l’interface entre l’électrode et l’électrolyte et donc une consommation d’électrons supplémentaires non seulement au premier cycle, mais aussi aux cycles suivants diminuant en conséquence la durée de vie de la batterie. Il demeure donc un besoin d’un matériau d’électrode négative qui réponde à ces problématiques, c’est-à-dire qui présente une densité d’énergie supérieure à celle du graphite et une tenue en cyclage meilleure que celle du silicium.

L’objet de l’invention vise précisément à répondre à ce besoin.

L’invention concerne un matériau actif d’électrode pour batterie comprenant un substrat en matériau composite lequel comprend un mélange de carbone et de particules d’un composé de formule SnO_xavec x inférieur ou égal à 2,25, et x non nul, le substrat définissant une surface active sur laquelle du fluor est greffé.

La définition du matériau actif d’électrode qui vient d’être donnée s’entend avant la première utilisation du matériau en tant que matériau actif d’électrode.

Le composé de formule SnO_xest choisi pour sa capacité théorique massique élevée, presque trois fois supérieure à celle du graphite. De plus, il possède un potentiel d’oxydoréduction théorique de 0,6 V, plus élevé que celui du carbone, ce qui évite la formation de dendrites.

Le carbone est utilisé pour limiter les changements de volume causés par l’expansion des alliages Sn_xLi_ycréés lors des cycles de charge/décharge et ainsi augmenter la durée de vie de l’électrode. Il est aussi choisi pour sa conductivité électrique permettant la percolation du composite.

De plus, l’oxyde d’étain SnO_xva également, lors de la première décharge, être réduit en particules d’étain Sn, contenues dans une matrice Li₂O_.Cette matrice atténue encore une partie des contraintes liées au changement de volume. Enfin, le greffage de fluor sur le substrat permet de stabiliser l’interface entre le matériau et l’électrolyte (SEI) et d’obtenir une meilleure durée de vie pour l’électrode.

De préférence, le composé de formule SnO_xvérifie 1,75 ≤ x ≤ 2,25. Un composé vérifiant 1,75 ≤ x ≤ 2,25 est de structure rutile. De tels matériaux permettent d’avoir des matériaux lacunaires soit en étain, avec des atomes d’oxygène en position interstitielle, soit en oxygène. Cette structure maximise la quantité de Li₂O formée lors de l’étape de réduction de SnOx en étain métallique.

Dans un mode de réalisation de l’invention, le mélange de carbone et de particules d’un composé SnO_xpeut prendre la forme d’une matrice de carbone dans laquelle sont dispersées les particules du composé de formule SnO_x. Dans un autre mode de réalisation, les particules du composé de formule SnO_xpeuvent former une matrice dans laquelle est dispersé le carbone.

Dans un mode de réalisation, les particules d’un composé de formule SnO_xreprésentent plus de 50 % en masse, mieux plus de 70 % et de manière encore préférée plus de 90 % en masse du mélange.

De préférence, le composite présente une teneur massique en composé de formule SnO_xcomprise entre 40 % et 90 %, de préférence comprise entre 70 % et 90 %.

Dans toute la demande et sauf mention explicite du contraire, il est entendu que lorsqu’une teneur massique ou atomique est donnée pour un constituant du matériau actif d’électrode, celle-ci doit s’entendre comme la teneur dans le matériau avant la première utilisation du matériau en tant que matériau actif d’électrode. Les variations de compositions qui peuvent avoir lieu du fait de l’utilisation du matériau en tant que matériau actif d’électrode ne doivent pas être considérées pour l’appréciation des teneurs données.

Avec ces teneurs en composé de formule SnO_x, le matériau actif après greffage du fluor présente des propriétés en cyclage améliorées, tout en conservant une capacité plus élevée que celle du graphite.

De préférence, les particules du composé de formule SnO_xont une taille d50 en nombre inférieure ou égale à 100 nm.

Par « taille d50 en nombre », on désigne la dimension donnée par la distribution granulométrique statistique à la moitié de la population.

Des particules de cette taille permettent une meilleure intimité du mélange et ainsi une meilleure percolation électrique.

Le matériau composite n’est pas limité par la structure, la texture, ou la composition du carbone. Il est toutefois entendu que le carbone ne doit pas être rendre le matériau électriquement isolant.

De préférence, le carbone est un gel de carbone. Le gel de carbone permet un contact intime entre les particules du composé de SnO_xet le carbone. Le gel de carbone peut être un xérogel, un aérogel ou encore un cryogel, et de préférence un aérogel lequel présente une surface spécifique la plus développée parmi ces familles de gel.

De plus, le contact intime entre un aérogel de carbone et les particules du composé de formule SnO_xpeut avantageusement favoriser la réduction d’une partie du composé de formule SnO_xen étain métallique. Cet étain métallique va améliorer la conductivité électronique du composite. Dans un mode de réalisation, le substrat peut comporter de l’étain métallique présent en une teneur massique inférieure ou égale à 10 %.

Comme précisé ci-dessus, le matériau comprend un substrat définissant une surface active sur laquelle du fluor est greffé.

Dans un mode de réalisation, la teneur atomique en fluor dans le substrat est inférieure ou égale à 25 %.

Cette teneur en fluor permet de stabiliser l’interface entre le matériau et l’électrolyte augmentant ainsi davantage encore la durée de vie, tout en évitant tout risque de modifications structurales dans le matériau composite qui abaisseraient les performances.

Selon un autre de ses aspects, l’invention concerne un procédé de fabrication d’un matériau actif d’électrode tel que décrit ci-dessus comprenant une étape de formation d’un matériau composite lequel comprend un mélange de carbone et de particules d’un composé de formule SnO_xavec x inférieur ou égal à 2,25 et x non nul, et une étape de fluoration du matériau composite ainsi formé.

Dans un mode de réalisation, le procédé de fabrication comprend en outre, avant l’étape de fluoration, une étape de traitement thermique du composé de formule SnO_x, ledit traitement thermique étant réalisé à une température supérieure ou égale à 100°C.

Les inventeurs ont constaté que la réalisation de ce traitement thermique permet la réduction d’une partie du composé de formule SnO_xen étain métallique avec les avantages présentés ci-dessus.

La température du traitement thermique peut être comprise entre 100°C et 1000°C, par exemple entre 200°C et 800°C, par exemple entre 500°C et 700°C.

Le traitement thermique peut être réalisé sous atmosphère inerte, comme par exemple sous argon ou sous azote.

La durée du traitement thermique peut être supérieure ou égale à une heure, de préférence supérieure ou égale à 3 heures, mieux supérieure ou égale à 5 heures.

Selon un exemple, le traitement thermique est effectué sur le matériau composite comprenant les particules du composé de formule SnO_xen mélange avec le carbone. En variante, le traitement thermique est effectué sur le composé de formule SnO_xavant son mélange avec le carbone afin de former le matériau composite.

Dans un mode de réalisation, l’étape de fluoration du matériau composite est réalisée par mise en présence du matériau composite avec du fluor atomique gazeux ou radicalaire.

Par exemple, l’étape de fluoration du procédé de préparation est réalisée par mise en présence du matériau composite avec du fluor atomique en réaction gaz solide.

Une telle étape de fluoration permet d’augmenter davantage encore les caractéristiques électrochimiques du matériau composite, et notamment d’obtenir une capacité d’oxydation et de réduction particulièrement élevée.

Par exemple, le fluor atomique peut être obtenu à partir de XeF₂, selon un procédé connu en soi.

Selon encore un autre de ses aspects, l’invention concerne une batterie comprenant une cathode, un électrolyte, et une anode comprenant un matériau actif d’électrode tel que décrit précédemment.

De préférence, la batterie est une batterie de type lithium-ion et l’électrolyte comporte au moins un sel de lithium.

Description des figures

La figure 1 représente schématiquement un matériau selon un mode de réalisation de l’invention.

La figure 2 représente un diffractogramme des rayons X obtenu pour un matériau synthétisé en exemple 1.

La figure 3 représente deux photographies obtenues par microscopie électronique à balayage pour un composé synthétisé en exemple 1.

La figure 4 représente les résultats d’une caractérisation par adsorption d’azote à 77K, ainsi que la distribution des tailles de pores pour un composé synthétisé en exemple 1.

La figure 5 représente deux photographies obtenues par microscopie électronique à balayage pour un composé synthétisé en exemple 2.

La figure 6 représente les résultats d’une caractérisation par adsorption d’azote, ainsi que la distribution des tailles de pores pour un composé synthétisé en exemple 2.

La figure 7 représente des diffractogrammes des rayons X obtenus pour des matériaux traités thermiquement selon l’exemple 3.

La figure 8 représente les résultats d’une caractérisation par adsorption d’azote pour différents matériaux de l’exemple 3.

La figure 9 représente une photographie obtenue par microscopie électronique à balayage pour un composé synthétisé en exemple 5.

La figure 10 représente une photographie obtenue par microscopie électronique à balayage pour un composé synthétisé en exemple 5 et ayant subi un traitement thermique.

La figure 11 représente un diffractogramme des rayons X obtenu pour un matériau synthétisé en exemple 5.

La figure 12 représente une architecture de batterie, utilisée pour évaluer les performances électrochimiques des matériaux en exemple 10.

Comme décrit ci-dessus, la présente invention concerne un matériau actif d’électrode pour batterie comprenant un substrat en matériau composite lequel comprend un mélange de carbone et de particules d’un composé de formule SnO_xavec x inférieur ou égal à 2,25 et x non nul, le substrat définissant une surface active sur laquelle du fluor est greffé.

L’invention n’est pas limitée à une structure particulière pour le carbone. En particulier, le carbone peut être cristallin, amorphe ou comporter un mélange d’au moins une phase cristalline et d’au moins une phase amorphe. Le carbone peut être brut, purifié ou fonctionnalisé.

Dans un mode de réalisation, le carbone est sous forme de nanotubes de carbone. Ces derniers peuvent être bruts, purifiés ou fonctionnalisés. Les nanotubes de carbone peuvent être fonctionnalisés afin d’augmenter la quantité de sites réactionnels sur la surface.

Dans un autre mode de réalisation, le carbone peut être un gel de carbone. Le gel de carbone peut être obtenu par voie sol-gel à partir d’un précurseur, lequel est séché et pyrolysé. Les précurseurs peuvent, par exemple, être du résorcinol-formaldéhyde, de la cellulose ou tout autre précurseur conduisant à la formation d’un matériau organique tridimensionnel à porosité ouverte. Le séchage du gel peut être réalisé par séchage supercritique, subcritique, cryogénique.

Un tel matériau peut être pyrolysé pour conduire à un matériau carboné pouvant contenir divers éléments selon la nature des précurseurs et les conditions de pyrolyse. Un post traitement peut être effectué pour modifier les textures et structures du gel carboné final. Un gel de carbone, par exemple un aérogel, un xérogel ou un cryogel, est avantageux car il développe une grande surface spécifique, pouvant servir de support aux nanoparticules de SnO_xce qui permet de davantage encore contenir la variation de volume de l’oxyde métallique au cours du cyclage, et de stabiliser les particules de SnO_xsur la surface du carbone, augmentant ainsi particulièrement la durée de vie du matériau d’électrode.

Les particules du composé de formule SnO_xpeuvent présenter une surface spécifique importante, mesurable par isotherme d’adsorption d’azote et avoir une augmentation de la surface de contact électrode/électrolyte.

La nanostructuration du SnO_xpermet à la fois de diminuer l’expansion/contraction du volume, de réduire les longueurs de diffusions/transports des ions et électrons.

Les particules du composé de formule SnO_xpeuvent présenter un diamètre d50 en nombre de particules compris entre 2 nm et 1 µm.

Les particules du composé de formule SnO_xpeuvent être de toute morphologie. En particulier, elles peuvent être présentes sous forme de nanofibres, de nanobâtonnets, de nanotubes, de nanofils, de nanofleurs, de feuillets, de sphères creuses, de billes, d’aérogel ou avoir une structure cœur-coquille.

Ces morphologies peuvent être obtenues par différentes méthodes telles que par voie sol-gel, précipitation, par voies solvothermales ou hydrothermales assistées ou non par micro-ondes, à l’aide de polymères ou encore avec un moule. Elles peuvent être synthétisées par synthèse physique, par évaporation thermique, par pulvérisation ou encore par pyrolyse. Selon la pression et la température de synthèse le composé de formule SnOx peut être d’une variété allotropique choisie parmi les types structuraux ZnO₂, CaCl₂, fluorite, PdF₂, cotumite, α-PbO₂.

Le composé de formule SnO_xpeut être dopé pour accroître sa conductivité électrique comme connu en soi.

La figure 1 représente schématiquement un matériau de l’invention selon un mode de réalisation. Le carbone est représenté par un aérogel 2, en contact avec des particules d’un composé de formule SnO_x1. La surface du matériau de l’invention est greffée avec du fluor F. Le fluor peut être greffé par des liaisons covalentes avec le carbone et/ou les particules du composé SnO_x.

Le matériau de l’invention n’est pas limité par la méthode de synthèse du composite comprenant un mélange de carbone et de particules d’un composé de formule SnO_x. En particulier, le composite peut être synthétisé par mécanochimie, par dépôt de SnO_xsur du carbone, par précipitation en condition ambiante ou en autoclave, en conditions acides ou basique, par dépôt de carbone sur du SnO_x.

De tels exemples de préparation couvrant des modes de réalisation de l’invention sont décrits dans les exemples ci-après.

Comme décrit ci-dessus, le matériau comprend un substrat définissant une surface active sur laquelle du fluor est greffé.

Le greffage du fluor peut avoir lieu par un procédé connu en soi. Par exemple, la fluoration des matériaux peut être réalisée à l’aide d’un agent fluorant gazeux (par exemple du fluor moléculaire pur ou dilué avec un gaz neutre comme l’azote, ou l’argon, du HF gazeux), liquide, par exemple du HF aqueux ou une solution contenant un solide fluoré soluble comme le NH₄F, ou solide en procédant par décomposition thermique à l’image du procédé de fluoration de XeF₂ou encore d’un ou plusieurs des composés choisis parmi : TbF₄, CeF₄, CoF₃, MoF₃, AgF, Ag₂F, CuF₂, CuF, VF₃, FeF₃, CrF₃et générant du fluor atomique par décomposition.

Dans un mode de réalisation, la fluoration a lieu par décomposition et mise en présence du matériau composite avec du fluor atomique ou du fluor radicalaire gazeux. La durée de fluoration peut être comprise entre 10 minutes et 24 heures. La température imposée durant la fluoration peut être comprise entre 20°C et 600°C. Le fluor atomique peut, par exemple, être obtenu par décomposition de XeF₂en ambiance inertée.

Une autre méthode de fluoration convenant à l’invention est celle procédant par réaction gaz/solide de fluor moléculaire gazeux dilué ou non. Pour ce faire, la quantité souhaitée de matériau composite est introduite dans un réacteur. Le réacteur est fermé puis balayé sous gaz neutre de façon à introduire de préférence au moins trois fois le volume du réacteur. On peut alors arrêter ou maintenir partiellement le gaz neutre et introduire complétement ou partiellement du fluor moléculaire durant une durée pouvant varier entre 10 minutes et 24 heures. La pression en gaz peut être inférieure à 1,5 atmosphère. Le procédé peut être initié sous vide. La température imposée durant la fluoration peut être comprise entre 20°C et 600°C. A la fin de la fluoration, le réacteur sera balayé sous gaz neutre de façon à introduire de préférence au moins trois fois le volume du réacteur.

Exemples

Exemple 1 : Synthèse de nanoparticules de SnO ₂ en autoclave et caractérisation

Une quantité de chlorure d’étain (SnCl₄.5H₂O), choisie pour obtenir environ 2 g de SnO₂est dissoute dans 35 mL d’eau déionisée sous agitation (solution A). Une quantité de soude (NaOH), définie expérimentalement pour avoir un pH compris entre 11 et 12 est dissoute dans 35 mL d’eau déionisée dans un second bécher (solution B). La solution B est ajoutée à la solution A sous agitation. Le précipité vire au blanc laiteux dès que l’on commence à ajouter NaOH. 70 mL d’éthanol sont ensuite ajoutés goutte à goutte. Un test pH est effectué pour vérifier que le pH du milieu est bien compris entre 11 et 12. Le mélange est laissé 30 minutes sous agitation. La solution est ensuite transférée dans un récipient en téflon ® placé dans l’autoclave pendant 24h à 180°C. Durant toute l’expérimentation, la solution est agitée. Le matériau est ensuite récupéré par centrifugation et lavé grâce à un mélange eau-éthanol jusqu’à atteindre une conductivité ionique inférieure à 50 µS.cm^-1.

Le matériau SnO₂obtenu est ensuite caractérisé par diffraction des rayons X (figure 2), microscopie électronique à balayage (MEB) (figure 3) et par la méthode d’absorption de diazote (figure 4).

La figure 2 montre le diffractogramme des rayons X obtenu pour un composé SnO₂21, les pics théoriques 22 de la structure rutile ainsi que la différence 23 entre le diffractogramme des rayons X théorique et celui simulé, mettant en évidence le fait que le matériau obtenu est bien de structure rutile.

Exemple 2 : Synthèse de nanoparticules de SnO ₂ par voie sol-gel

Une solution A est préparée en mélangeant 3,967 mL d’isopropoxyde d’étain Sn(OiPr)₄prélevé en boîte à gants avec 5 mL d’isopropanol. Une solution B est préparée en mélangeant 0,05 mL d’acide nitrique, 0,076 mL d’eau déionisée et 3,967 mL d’isopropanol iPrOH puis mise sous agitation magnétique. La solution B est versée goutte à goutte dans la solution A. L’agitation est maintenue jusque 15 secondes après la fin de l’addition. Le barreau aimanté est retiré 30 secondes après la fin de l’addition, avant la formation du gel. Le gel est recouvert d’isopropanol et laissé à vieillir pendant 48h à température ambiante. Après le vieillissement, le gel est lavé à l’isopropanol trois fois pendant deux jours, pour retirer les impuretés ainsi que l’eau résiduelle. Le gel est ensuite mis en autoclave pour un séchage supercritique à 80 bars et à 40°C permettant d’obtenir l’aérogel. Après le séchage, le matériau est traité thermiquement sous air à 600°C, pendant 5h avec une rampe de 5°C.min^-1.

Le matériau obtenu est ensuite caractérisé par microscopie électronique à balayage (figure 5) et par adsorption d’azote à 77K (figure 6).

Ces résultats montrent que la morphologie du matériau SnO₂obtenu est différente de celui obtenu dans l’exemple 1. En particulier, la taille de pores est plus importante pour les matériaux obtenus via ce mode de réalisation.

Exemple 3 : Traitement thermique et son influence sur la porosité

Un traitement thermique peut être appliqué aux matériaux SnO₂obtenus pour en modifier la morphologie.

Un traitement thermique à différentes températures a été imposé à des matériaux SnO₂obtenus par le procédé décrit en exemple (1). Le traitement thermique du SnO₂a été réalisé sous air avec une rampe de 5°C/min. La température de calcination une fois atteinte est maintenue 6 heures.

La figure 7 montre des diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les matériaux traités à des températures différentes de traitement thermique. 71 est obtenu avec un traitement à 1000°C, 72 à 800°C, 73 à 600°C et 74 sans traitement thermique.

La figure 8 montre les isothermes d’adsorption obtenues pour les matériaux traités à des températures différentes.

81 est obtenu pour l’échantillon ayant subi un traitement thermique à 1000°C, 83 à 600°C et 84 sans traitement thermique.

Le tableau 1 montre les caractéristiques structurales et texturales déterminées pour différentes températures de calcination. Plus la température de calcination augmente, plus la taille des cristallites augmente et tend vers un cristal parfait. La calcination entraîne la perte de porosité et de surface spécifique. Les particules vont grossir et peu à peu faire disparaître la micro puis la mésoporosité. Ainsi, la surface spécifique diminue avec la température.

Les résultats montrent que la température de 600°C permet d’obtenir un matériau bien cristallisé et conservant une surface spécifique relativement élevée.

Exemple 4 : Synthèse des composites nanotubes de carbone / SnO ₂ en autoclave.

Fonctionnalisation des nanotubes de carbones

Afin d’avoir la meilleure réactivité possible avec le SnO₂lors de la réaction en autoclave, les nanotubes de carbone sont fonctionnalisés.

Dans une fiole jaugée de 250 mL, 62,5 mL d’eau distillée sont introduits avec 79,63 mL de HNO₃à 35% de concentration, puis la fiole est complétée jusqu’au trait de jauge.

Dans un ballon de 250 mL sont insérés 2 g de nanotubes de carbone et 150 mL de la solution de HNO₃à 5M préparée précédemment.

Le mélange est ensuite chauffé dans un bain d’huile à 105°C pendant 2 h sous reflux avec une agitation à 300 tr/min. Le mélange est ensuite filtré (membrane 0,4 μm) et lavé plusieurs fois à l’eau jusqu’à obtenir un pH compris entre 6 et 7.

Synthèse nanotubes de carbones/SnO ₂

Dans une solution (1), 4,74 g de SnCl₄.5H₂O sont dissous dans 55 mL d’éthanol sous agitation. Dans une solution (2), 2 g de nanotubes de carbones fonctionnalisés sont dispersés dans 50 mL d’éthanol. La solution (2) est sonifiée 30 minutes, puis la solution (2) est ajoutée à la solution (1) sous agitation. Dans une solution (3), 2,952 g de NaOH sont dissous dans 35 mL d’eau distillée sous agitation. La solution (3) est ensuite ajoutée goutte à goutte à la solution (1) puis laissée sous agitation 15 min. Le pH doit être égal à environ 11. Le mélange est ensuite sonifié en deux fois. Le mélange est introduit dans l’autoclave puis porté en température à 180°C pendant 24h à une pression de 20 bars. Le mélange est ensuite lavé plusieurs fois par filtration avec un filtre membrane 0,4 μm, jusqu’à avoir un pH de 7. Le solide récupéré est séché une nuit à 60°C.

Exemple 5 : Synthèse des composites aérogel de carbone ou graphène/SnO ₂ en autoclave

Dans une solution (1), 4,74 g de SnCl₄.5H₂O sont dissous dans 55 mL d’éthanol sous agitation. Dans une solution (2), 0,4 g d’aérogel de carbone ou de graphène sont dispersés dans 50 mL d’éthanol. Puis la solution (2) est ajoutée à la solution (1) sous agitation. Dans une solution (3), 2,952 g de NaOH sont dissous dans 35 mL d’eau distillée sous agitation. La solution (3) est ensuite ajoutée goutte à goutte à la solution (1) puis laissée sous agitation pendant 15 min. Le pH doit être égal à environ 11. Le mélange est introduit dans l’autoclave puis porté à 180°C pendant 24h à une pression de 20 bars. Le mélange est ensuite lavé plusieurs fois par filtration avec un filtre membrane 0,4 μm, jusqu’à avoir un pH de 7. Le solide récupéré est finalement séché une nuit à 60°C.

Caractérisation et traitement thermique

Le composite obtenu selon l’exemple 5 à partir de graphène a été synthétisé en autoclave. Il est ensuite soumis à un traitement thermique à 600°C. Le traitement thermique a été réalisé sous argon avec une rampe de 5°C/min jusque 600°C puis un palier de 6h.

La figure 9 est une photographie obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) du composé avant traitement thermique et la figure 10 est une photographie obtenue par microscopie électronique à balayage après traitement thermique. Le composite traité présente des structures en billes et en bâtonnets qui n’étaient pas présentes avant le traitement thermique.

La figure 11 est un diffractogramme des rayons X du composé traité. Le diffractogramme obtenu 111 est présenté en regard des pics théoriques du SnO₂112 et ceux du Sn métallique 113. La différence entre le diffractogramme obtenu et le diffractogramme théorique de SnO₂104 est aussi représentée.

Ce diffractogramme montre bien les pics caractéristiques du Sn, confirmant que le traitement thermique a permis une réduction d’une partie de SnO₂en Sn.

Exemple 6 : Synthèse des composites aérogel de carbone et SnO ₂ par précipitation en condition acide dans des conditions ambiantes

200 mg d’un aérogel de carbone broyé sont dispersés dans environ 800 mL d’eau ultra pure grâce à une sonotrode. Dès le début de la dispersion, 7 mL d’acide chlorhydrique HCl sont ajoutés dans le bécher. La quantité de SnCl₂, 2H₂O souhaitée est versée dans la solution dispersée en agitation. L’agitation est maintenue pendant une heure puis la solution est filtrée. Des lavages successifs à l’eau ultra pure sont effectués autant de fois que nécessaire jusqu’à obtenir un pH supérieur 5. Le séchage s’effectue en étuve à 90°C pendant 6 h.

Exemple 7 : Synthèse des composites aérogel de carbone et SnO ₂ par précipitation en condition basique dans des conditions ambiantes

200 mg d’un aérogel de carbone broyé sont dispersés dans environ 800 mL d’eau ultra pure grâce à une sonotrode. Dès le début de la dispersion, le pH est ajusté à 11,5 grâce à une solution de NaOH à 5M. La quantité de SnCl₂, 2H₂O souhaitée est versée dans la solution dispersée en agitation. Le pH est de nouveau ajusté à 11,5. L’agitation est maintenue pendant une heure puis la solution est filtrée. Des lavages successifs à l’eau ultra pure sont effectués autant de fois que nécessaire jusqu’à obtenir un pH inférieur à 9. Le séchage s’effectue en étuve à 90°C pendant 6 heures.

Exemple 8 : Synthèse d’un composite SnO ₂ sur nanotubes de carbone par mécanochimie

2,0 g de SnO₂commercial (Sigma-Aldrich CAS : 182822-10-5), 0,475 g de nanotubes de carbone et 6 billes de broyage en acier inox de diamètre 10 mm sont insérés sous atmosphère inerte en boîte à gants dans une jarre de broyage de 80 mL en acier inox.

La jarre de broyage est ensuite fermée et mise dans un broyeur programmé à 350 tours par minute pendant 1 h avec 6 cycles de 9 minutes de broyage et 1 minute de pause.

Le mélange est ensuite ouvert à l’air et récupéré.

Exemple 9 : Fluoration

Un premier échantillon de 50 mg d’un composite obtenu selon l’exemple 6 a été mis en contact pendant 12 h à 120°C avec 420 mg de XeF₂dans un réacteur au préalable inerté.

Un second échantillon de 100 mg d’un même composite est placé dans les mêmes conditions.

Une mesure par analyse dispersive en énergie est ensuite réalisée pour déterminer la composition atomique des échantillons.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux 2 et 3 respectivement pour le premier et le second échantillon.

Le taux de fluor est inférieur à 25 % atomique. Par ailleurs, du fluor est observé à la fois au voisinage de l’étain mais aussi au voisinage du carbone et la fluoration agit donc sur l’ensemble des atomes.

Pour comparer la conductivité électronique des matériaux, nous avons utilisé les mêmes conditions expérimentales (quantité de matière, intensité, pression). Les matériaux sont placés dans une cellule entre deux électrodes de cuivre entourées par un corps en Téflon ® isolant. La cellule est placée dans une presse et est reliée à un potentiostat. La mesure de la tension de sortie correspondante à l’intensité envoyée à une pression donnée permet de remonter à la conductivité électrique.

Les mesures effectuées, à température ambiante, sur 50 mg de matériau actif à 105 mA avec une masse appliquée de 0,5 tonne indiquent que tous les matériaux contenant du carbone ont une conductivité supérieure ou égale à 1,5 S.cm^-1.

Exemple 10 : Fabrication d’une demi-pile et caractérisations électrochimiques

Préparation d’une demi-pile

Des cellules électrochimiques sont fabriquées pour évaluer les performances électrochimiques de différents matériaux composites avec et sans fluoration, ci-après nommés matériaux actifs. Contrairement à l’utilisation finale du matériau actif, il constituera ici la cathode et le lithium sera le matériau d’anode.

Ces cellules se présentent sous formes de piles bouton, et sont représentées schématiquement en figure 12. Elles comprennent un couvercle supérieur 121, un ressort 122, des espaceurs 123, un disque de lithium 124, des séparateurs 125, une électrode comprenant le matériau actif 126 et un couvercle inférieur 127.

La contre-électrode (électrode négative) de la cellule est le disque de lithium métallique d’épaisseur 0,3 mm et de diamètre 8 mm. Le séparateur choisi est constitué d’un film polymérique de polypropylène (Celgard ®) de diamètre 16 mm, d’une épaisseur de 25 μm et d’un diamètre de pore moyen de 0,064 μm.

L’électrode de travail contient le matériau actif, un liant et dans certains cas une charge conductrice. Dans le cas d’ajout d’une charge conductrice, on choisira de préférence les proportions massiques matériau actif/charge/liant 70/20/10. Le liant peut être du polyvynilidène difluoride PVDF, du téflon ® (mis en suspension dans un solvant organique polaire) ou de la cellulose CMC (solubilisée dans de l’eau). La charge conductrice peut être du noir d’acétylène. L’électrode après formulation est déposée sur un disque de métal puis séchée par un système de vide primaire couplé à un traitement thermique.

Les deux électrodes sont séparées par une solution électrolytique non aqueuse. L’électrolyte utilisé peut être préparé à partir de sel de lithium LiPF₆concentré à une mole par litre dissous dans un mélange ternaire de carbonate d’éthylène (EC), de carbonate de propylène (PC) et de carbonate de diméthyle (DMC), selon les proportions volumiques 1/1/3. L’électrolyte sera noté EC/PC/3DMC LiPF₆1M. Le lithium joue le double rôle de contre-électrode et d’électrode de référence. Les potentiels mesurés se situent dans le domaine de stabilité électrochimique des solvants de l’électrolyte, c’est-à-dire entre 4,5 et 0,0 V par rapport au couple redox Li⁺/Li. Les propriétés électrochimiques ont été obtenues en mode galvanostatique c’est-à-dire en appliquant un courant d’intensité I constante et en suivant l’évolution de la tension de la demi-pile en fonction du temps.

Des demi-piles ont été obtenues pour quatre matériaux actifs d’électrodes différents à savoir :

• (1) du SnO₂commercial (Sigma-Aldrich CAS : 182822-10-5),
• (2) un composite obtenu en exemple 8 comprenant 80 % en masse de SnO₂et 20% en masse de nanotubes de carbone,
• (3) un composite de l’exemple 8 après fluoration par du fluor moléculaire,
• (4) un composite de l’exemple 8 après fluoration par XeF₂.

Fluoration par fluor moléculaire

La préparation du matériau actif de l’échantillon (3) a lieu selon le procédé suivant.

0,25 g d’un matériau obtenu en exemple 8 sont placés dans une nacelle en nickel. La nacelle est ensuite introduite dans un four à fluoration avec F₂. Le four est purgé par du N₂pendant 1 h avec un débit de 100 mL/min. Le matériau est ensuite fluoré avec F₂pendant 15 min avec un débit de 40 mL/min. Le four est ensuite à nouveau purgé par du N₂pendant 1 h avec un débit de 100 mL/min.

Le substrat fluoré obtenu est ensuite sorti du four.

Fluoration par XeF ₂

La préparation du matériau actif de l’échantillon (4) a lieu selon le procédé suivant.

Dans une boîte à gants, 0,4 g de cristaux de XeF₂sont mis dans un creuset en alumine posé au centre d’un réacteur en inox passivé. 100 mg d’un matériau obtenu en exemple 5d sont disposés autour du creuset, ce qui empêche les contacts entre les deux matériaux. Le réacteur est ensuite scellé et mis à l’étuve à 120°C.

Caractérisation électrochimique

Les caractérisations électrochimiques sont réalisées pour les 4 demi-piles décrites ci-dessus soumises à des cycles galvanostatiques à 10 mA/g en considérant la masse de matériau actif, c’est-à-dire ici de SnO₂et avec ajout de 20% en masse de charge conductrice dans la formulation d’électrode.

Les résultats sont regroupés dans le tableau 4.

Ces résultats montrent tout d’abord l’importance du composite (2) plutôt que SnO₂seul (1) son rendement étant supérieur à celui du SnO₂commercial (1).

De plus, la fluoration de l’échantillon (2) par F₂(3) et XeF₂(4) permet aussi d’ augmenter la stabilité au cours du cyclage, ainsi qu’illustré par les valeurs de rendement élevées entre le 2^èmeet le 5^èmecycle d’oxydation ou de réduction.

Les deux méthodes de fluoration donnent au composé une bonne stabilité au cyclage comme illustré par les valeurs de rendement entre le 2^èmeet le 5^èmecycle d’oxydation ou de réduction.

La méthode de fluoration pas XeF₂de l’échantillon (4) donne de plus une capacité d’oxydation particulièrement élevée et supérieure à celle obtenue par F₂.

Exemple 11 : Influence du noir d’acétylène sur les performances électrochimiques

Des tests électrochimiques ont été réalisés sur des demi-piles avec différentes formulations.

Des demi-piles avec et sans un ajout de 20 % massique de noir d’acétylène dans la formulation ont été réalisées.

Comme décrit ci-dessus, les batteries ont une architecture identique à celle de la figure 12 décrite dans l’exemple 10, et des compositions identiques aux matériaux (1), (2) et (3) de l’exemple 10, c’est-à-dire une formulation comprenant 70% du matériau actif, 20% de noir d’acétylène et 10% de PVDF. Des formulations sans noir d’acétylène ont aussi été réalisées, c’est-à-dire comprenant 90% de matériau actif et 10% de PVDF, on les appellera (2’) et (3’).

Les demi-piles sont testées dans les mêmes conditions qu’en exemple 10 et les résultats sont présentés dans le tableau 5.

Il ressort du tableau 5 que les performances électrochimiques des demi-piles sans noir d’acétylène sont comparables à celles obtenues avec du noir d’acétylène. Il en résulte une simplification de l’élaboration du matériau actif sans perte de performance et un gain en densité d’énergie massique et volumique de la batterie.

Claims (12)

1. Matériau actif d’électrode pour batterie comprenant un substrat en matériau composite lequel comprend un mélange de carbone et de particules d’un composé de formule SnO_xavec x inférieur ou égal à 2,25 et x non nul, le substrat définissant une surface active sur laquelle du fluor est greffé.
2. Matériau actif d’électrode selon la revendication 1, dans lequel le composé de formule SnO_xvérifie 1,75 ≤ x ≤ 2,25 et est de structure rutile.
3. Matériau actif d’électrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le substrat présente une teneur massique en composé de formule SnO_xcomprise entre 40 % et 90 %.
4. Matériau actif d’électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les particules du composé de formule SnO_xont une taille d50 en nombre inférieure ou égale à 100 nm.
5. Matériau actif d’électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le substrat comporte en outre de l’étain métallique présent en une teneur massique inférieure ou égale à 10%.
6. Matériau actif d’électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le carbone est un gel de carbone.
7. Matériau actif d’électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la teneur atomique en fluor dans le substrat est inférieure ou égale à 25%.
8. Procédé de fabrication d’un matériau actif d’électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant au moins une étape de formation du matériau composite lequel comprend un mélange de carbone et de particules d’un composé de formule SnO_xavec x inférieur ou égal à 2,25 et x non nul , et une étape de fluoration du matériau composite ainsi formé afin d’obtenir le matériau actif d’électrode.
9. Procédé de fabrication d’un matériau actif d’électrode selon la revendication 8, comprenant en outre, avant l’étape de fluoration, une étape de traitement thermique du composé de formule SnO_x, ledit traitement thermique étant réalisé à une température supérieure ou égale à 100°C.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel l’étape de fluoration du matériau composite est réalisée par mise en présence du matériau composite avec du fluor atomique gazeux ou radicalaire.
11. Batterie comprenant une anode comprenant un matériau actif d’électrode selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, une cathode et un électrolyte.
12. Batterie selon la revendication 11, la batterie étant une batterie lithium-ion, et l’électrolyte comprenant au moins un sel de lithium.