FR3096981A1 - Composition à base de poudre de silicium pour la production d’hydrogène - Google Patents
Composition à base de poudre de silicium pour la production d’hydrogène Download PDFInfo
- Publication number
- FR3096981A1 FR3096981A1 FR1905976A FR1905976A FR3096981A1 FR 3096981 A1 FR3096981 A1 FR 3096981A1 FR 1905976 A FR1905976 A FR 1905976A FR 1905976 A FR1905976 A FR 1905976A FR 3096981 A1 FR3096981 A1 FR 3096981A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- water
- hydrogen
- silicon
- production
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/08—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
L’invention concerne une composition destinée à la production d’hydrogène par décomposition de l’eau. Cette composition a ceci de particulier qu’elle comprend : - une poudre de silicium et - un additif apte à former un hydrocolloïde en présence d’eau. L’invention a également trait à un kit destiné à la production d’hydrogène ainsi qu’à un procédé de production d’hydrogène.
Description
La présente invention concerne le domaine de la production d’hydrogène.
Elle est plus particulièrement relative aux procédés de production d’hydrogène par décomposition de l’eau sous l’action de métaux ou métalloïdes.
Arrière-plan de l’invention
Dans le cadre de l’évolution vers une limitation de l’emploi des sources d’énergie fossiles et polluantes, l’hydrogène se présente comme l’une des solutions disponibles, en raison de sa qualité d’énergie décarbonée, dès lors que sa production ne fait pas appel à une utilisation importante d’énergie fossile.
La combustion de l’hydrogène libère 120 MJ/kg soit 2,5 fois celle de l’essence, à 47,3 MJ/kg. Un système combinant une pile à combustible et un stockage d’hydrogène peut fournir jusqu’à 2 à 3 fois l’énergie spécifique d’une batterie Li-ion.
Cependant la masse volumique de l’hydrogène est très faible (0,09 g/l) et impose un stockage sous forme comprimée ou liquide pour son transport (exception étant faite des usages industriels de l’hydrogène qui utilisent des pipe-lines). Sous 700 bars, un volume de 38 litres est nécessaire pour stocker 1 kg d’hydrogène, soit 26 kg H2/m3. Le coût du stockage à haute pression reste élevé et les consignes de sécurité vis-à-vis de telles pressions sont contraignantes.
Des solutions alternatives ont été proposées pour le stockage de l’hydrogène sous forme "solide" : boranes, hydrures métalliques, métaux, …
L’utilisation de métaux décomposant l’eau sous l’action d’un acide ou d’une base, en produisant de l’hydrogène, est connue depuis longtemps.
L’aluminium a été très étudié en raison d’une faible stabilité en présence d’eau et d’un rapport masse hydrogène / masse métal élevé.
Le silicium partage des caractéristiques assez similaires, mais offre un rapport masse H2/ masse métal plus élevé (14,3% contre 11%). Par ailleurs, le silicium est beaucoup plus abondant dans la croûte terrestre que l’aluminium, soit 27% contre 8%, et moins coûteux que l’aluminium par kilogramme d’hydrogène produit. Enfin, la silice formée après réaction du silicium avec l’eau, selon la réaction (1), peut être recyclée par carbo-thermie ou par électrolyse en sel fondu, avec la possibilité d’utiliser une électricité décarbonée.
Si + 2H2O → 2H2+ SiO2(1)
L’usage de silicium pour la production massive d’hydrogène a été mis en œuvre durant la première guerre mondiale par la Royal Air Force. De la soude caustique était utilisée, conduisant à la formation de silicate de sodium sous forme de gel ("water glass").
Les auteurs de la présente invention ont développé une technique de mise en œuvre de poudres de silicium micrométriques qui, associées à des additifs appropriés et en présence d’eau, permet de produire de l’hydrogène de manière instantanée, avec des rendements qui peuvent être égaux ou supérieurs à 85%, par rapport à la quantité théorique (1,6 litre d’hydrogène normal / g Si).
Les poudres de silicium micrométriques commercialisées ont des particules dont la taille est généralement comprise entre 0 et 10 microns et jusqu’à 0 à 150 microns, selon la normalisation des tamis. Ces particules de silicium se retrouvent naturellement recouvertes d’oxyde, dont l’épaisseur peut atteindre 1,6 nm selon les conditions de stockage, la température et le degré hygrométrique étant des facteurs déterminants ("Oxidation of silicon powder in humid air", Thèse Juin 2012, Anne Marthe Nymark).
La pureté des poudres de silicium couvre un large spectre, de 95% à 99,999%, et le coût du silicium dépend bien sûr de sa pureté, comme de son mode d’obtention.
Dans le cadre de la présente invention, la production d’hydrogène n’est pas affectée par la pureté du silicium.
L’utilisation d’agents de corrosion isotropes du silicium est connue depuis le début des années 60. Ce sont des solutions alcalines, en particulier de potasse, dont l’action sur la cinétique de corrosion du silicium dépend de la concentration en alcali et de la température. Plus la concentration et la température sont élevées, plus la vitesse de corrosion est importante, comme le démontrent H. Seidel et al. (Journal of Electrochemical Society, 137, 1990, p. 3626-3622).
Plusieurs articles et brevets préconisent l’utilisation de nanoparticules de silicium avec l’objectif de produire de l’hydrogène selon la réaction (1), en utilisant une solution faiblement alcaline (pH ≤ 8,6) (Y. Kobayashi et al. Journal of Nanoparticle Research, 2017, 19 :176, p. 1-9), ou en supprimant toute présence d’alcalis (F. Erobogbo et al. Nano Letters, 2013, 13 (2), p. 451-456).
Toutefois, si la vitesse d’oxydation du silicium augmente lorsque la taille des particules diminue (W.K. Na et al. Materials Science and Engineering, B 163, 2009, pp 82-87), la couche d’oxyde recouvrant les grains ralentit la cinétique de corrosion du silicium. Il faut, pour pallier ce phénomène, broyer le silicium en l’absence d’oxygène et si besoin, effectuer un décapage pour éliminer la couche d’oxyde.
Ces opérations ont un coût.
Ainsi, Y. Kobayashi et al. préconisent-ils d’effectuer un décapage à l’aide d’acide fluorhydrique à 5%, suivi d’un rinçage à l’éthanol, et le brevet US 9751759 décrit quant à lui un procédé de broyage du silicium en présence d’un solvant inerte, pour obtenir des particules inférieures à 250 nm, avec une surface passivée réduite.
Sur la base de ces éléments, plusieurs articles et brevets décrivent l’emploi d’une solution alcaline portée à une température supérieure ou égale à 50 °C, ou même supérieure ou égale à 80°C, afin d’initier la réaction de décomposition de l’eau par le silicium (P. Brack et al. International Journal of Energy Research, 2017, 41, p. 220-228 - brevet US 9751759).
En particulier, le brevet US 9751759 décrit un procédé qui consiste à mélanger des poudres nanométriques de silicium dépassivées, selon des critères spécifiques, et un agent alcalin soluble dans l’eau qui, au contact de celle-ci, libère de la chaleur.
Le broyage de poudres de silicium micrométriques, ainsi amenées à la taille nanométrique, nécessite des équipements complexes, des solvants, des opérations effectuées à l’abri de l’air, et une dépense d’énergie importante, avec un bénéfice en termes de cinétique de production d’hydrogène et de rendement qui n’est pas clairement établi.
Exposé sommaire de l’invention
La présente invention propose une mise en œuvre qui se distingue de l’état de l’art antérieur en ce qu’elle permet une simplification et une baisse de coût des procédés de préparation, à travers la suppression des étapes de réduction des poudres de silicium à la taille nanométrique et/ou de décapage de l’oxyde de silicium de surface, et en évitant de devoir procéder à quelque étape de traitement que ce soit en l’absence d’oxygène.
La présente invention a ainsi pour objet la préparation de préparations comprimées à base de poudre de silicium micrométriques réalisée sans précaution particulière vis-à-vis de l’air ambiant, ces poudres étant destinées à la production d’hydrogène par réaction avec l’eau.
Plus précisément, l’invention concerne une composition conforme au point 1 suivant :
1.- Composition destinée à la production d’hydrogène par décomposition de l’eau, cette composition se distinguant en ce qu’elle comprend :
- une poudre de silicium et
- un additif apte à former un hydrocolloïde en présence d’eau.
Des caractéristiques avantageuses de la composition du point 1 précité sont indiquées dans les points 1 à 9 suivants :
2.- Composition selon le point 1, dans laquelle la poudre de silicium est non dépassivée, aucun traitement chimique ou mécanique qui aurait pour objet d’éliminer partiellement ou totalement la couche superficielle d’oxyde de silicium n’ayant été appliqué.
3.- Composition selon le point 1 ou 2, dans laquelle la poudre de silicium présente une granulométrie comprise entre 0 et 150 microns.
4.- Composition selon l’un des points 1 à 3, dans laquelle l’additif apte à former un hydrocolloïde en présence d’eau est choisi parmi les polysaccharides, tels que les alginates, le carraghénane, les gommes arabiques, et les dévirés cellulosiques, tels que la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et ses sels, l’hydroxypropylcellulose, l’hydroxypropylmethylcellulose, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
5.- Composition selon le point 4, dans laquelle l’additif apte à former un hydrocolloïde en présence d’eau est la carboxyméthylcellulose.
6.- Composition selon le point 5, dans laquelle le pourcentage massique de carboxyméthylcellulose par rapport à la masse des composants mis en œuvre pour la décomposition de l’eau est compris entre 0,5% et 40%.
7.- Composition selon l’un des points 1 à 6, comprenant en outre un agent sous forme solide non soluble dans l’eau dont la réaction avec celle-ci est exothermique.
8.- Composition selon le point 7, dans laquelle l’agent sous forme solide non soluble dans l’eau dont la réaction avec celle-ci est exothermique est l’oxyde de calcium.
9.- Composition selon le point 8, dans laquelle le pourcentage massique d’oxyde de calcium par rapport à la masse des composants mis en œuvre pour la décomposition de l’eau est compris entre 0,5% et 40%.
Selon un autre aspect, l’invention a trait à un kit conforme au point 10 suivant :
10.- Kit destiné à la production d’hydrogène par décomposition de l’eau, ce kit se distinguant en ce qu’il comprend :
- une composition comprenant une poudre de silicium et un additif apte à former un hydrocolloïde en présence d’eau
selon l’un des points précédents 1 à 9 ; et
- un agent de corrosion sous forme solide et soluble dans l’eau.
Selon encore un autre aspect, l’invention se rapporte à un procédé de production d’hydrogène conforme au point 11 suivant :
11.- Procédé de production d’hydrogène, ce procédé se distinguant en ce qu’on met une composition selon l’un des points précédents 1 à 9 en présence d’eau et d’un agent de corrosion sous forme solide et soluble dans l’eau, en vue de la production d’hydrogène.
Des caractéristiques avantageuses du procédé du point 11 précité sont indiquées dans les points 12 et 13 suivants :
12.- Procédé selon le point 11 ou kit selon le point 10, dans lequel l’agent de corrosion est constitué de potasse et/ou de soude sous forme de poudre ou de granulés.
13.- Procédé selon le point 11 ou 12 ou kit selon le point 10 ou 12, dans lequel le pourcentage massique de l’agent de corrosion par rapport à la masse de l’ensemble des composants mis en œuvre pour la décomposition de l’eau est compris entre 2% et 50%.
Exposé détaillé de l’invention
La présente invention propose la mise en œuvre de préparations comprimées de poudre de silicium dont la granulométrie est comprise entre 0 et 150 microns, et de préférence majoritairement entre 0 et 50 microns pour une meilleure réactivité en présence d’eau.
Ces poudres, naturellement passivées à l’air, ne subissent aucun traitement préalable qui viserait à éliminer la couche superficielle d’oxyde de silicium.
Dans le cadre de la présente invention, la poudre de silicium est associée d’une part à un agent de corrosion qui est un hydroxyde alcalin tel que la potasse, la soude ou de l’ammoniaque (car l’ammoniaque n’est pas un hydroxyde alcalin), et d’autre part à un agent inhibant la réaction spontanée de corrosion du silicium par l’agent de corrosion. L’agent de corrosion est de préférence la potasse ou la soude, et est de préférence apporté sous forme solide, en poudre ou granulés. Les trois composants sont mélangés intimement avant compression pour former une préparation comprimée (mode de préparation A).
Sans sortir du cadre de l’invention, et à travers une mise en œuvre différente, l’agent de corrosion utilisé sous forme de poudre comprimée et/ou sous forme de granulés est mis en œuvre séparément de la préparation comprimée de poudre de silicium (mode de préparation B).
Les essais et résultats décrits dans ce qui suit sont fournis à titre d’exemples de mise en œuvre de l’invention, et permettent d’en mesurer l’intérêt.
Les préparations correspondantes ont été réalisées en utilisant une poudre de silicium fournie par la société Alfa Aesar, tamisée à 40 microns, et de la potasse en granulés, lesquels peuvent être légèrement broyés.
Se distinguant de l’art antérieur en termes de simplification de procédé et par là-même de réduction de coût, la mise en œuvre de la présente invention ne requiert aucun traitement particulier des poudres de silicium ou des poudres ou granulés d’alcalis : suppression des étapes de broyage des poudres de silicium, conduisant à les ramener à la taille nanométrique, et/ou de décapage de l’oxyde de silicium de surface ; pas de traitement en l’absence d’oxygène de l’air.
Quant à l’hydroxyde alcalin, en particulier la potasse, il n’est pas nécessaire de le déshydrater.
Mode A
On constate au vu du Tableau 1, qu’une préparation comprimée réalisée par mélange de silicium et de potasse réagit immédiatement après compression en prenant feu, probablement par un effet combiné de friction des particules entre elles et de l’expulsion de l’eau lors de la compression suivie par la réhydratation exothermique de la potasse.
Divers additifs susceptibles de fixer l’eau ont été testés, selon le mode de préparation A, mais sans succès, comme le montre le Tableau 1 suivant (tests comparatifs).
| Composition de la préparation | Stabilité à l’air après compaction | ||
| Si | KOH | Additifs | |
| 70% | 30% | -- | Prise de feu |
| 60% | 30% | 10% Ca(OH)2 | Prise de feu |
| 60% | 30% | 10% TiO2 | Prise de feu |
| 60% | 30% | 10% Sucrose | Prise de feu |
| 60% | 30% | 10% CMC (*) | Prise de feu |
(*) CMC : carboxyméthylcellulose
Cherchant à éviter la prise de feu spontanée, les auteurs de la présente invention ont alors montré que l’addition d’oxydes métalliques pouvant se transformer en hydroxydes amphotères solubles tels que ceux de zinc, aluminium, plomb, étain, permettaient de bloquer la corrosion immédiate du silicium dans les conditions décrites ci-dessus, évitant ainsi toute prise de feu, tout en permettant ultérieurement la production d’hydrogène lors d’une mise en contact de la préparation avec l’eau.
A titre d’exemple, le Tableau 2 suivant montre que l’addition de 10% d’oxyde de zinc à un mélange comprimé de poudres de silicium et de potasse, qui permet de conserver durablement la préparation en la plaçant simplement à l’abri de l’air après sa réalisation, rend possible son utilisation finale pour la production d’hydrogène avec un excellent rendement.
La dissolution de la potasse solide dans l’eau ainsi que la réaction de corrosion du silicium sont exothermiques et favorisent la production d’hydrogène : les températures locales peuvent atteindre 70 à 80°C.
| Composition de la préparation | H2O | Hydrogène | |||
| Si | KOH | Additifs | ml / g Si | ml / g Si | Rendement |
| 60% | 30% | 10% ZnO | 6 | 1375 | 86% |
L’utilisation de potasse ou de soude conduit à des résultats identiques, pour des concentrations variées, allant de 2 à 50% de la masse globale de la composition.
L’utilisation d’oxydes d’aluminium (sous la forme gamma), de plomb ou d’étain conduit à des résultats similaires. Toutefois, pour des raisons de toxicité, il peut apparaître préférable d’éviter l’utilisation de plomb.
Des résultats comparables ont été obtenus avec les différents oxydes, pour des concentrations variées, allant de 1 à 40% de la masse globale de la composition, ces concentrations pouvant être adaptées en fonction de l’additif utilisé et de la granulométrie de la poudre de silicium.
Il semble que l’on puisse expliquer le blocage de la réaction immédiate du silicium avec la potasse, tel que cela est mis en évidence ci-dessus, par la formation de zincate, aluminate ou stannate de sodium ou de potassium, non totalement solubilisé en raison de la faible quantité d’eau au sein de la pastille, à l’origine du phénomène. Cette couche "passive" serait ensuite dissoute par l’ajout d’eau, permettant ainsi la production d’hydrogène.
Mode B
Une autre option est de séparer la poudre de silicium et l’agent de corrosion, ce qui écarte tout risque de réaction spontanée, et permet de simplifier le mode de conservation des préparations, qui peut se faire à l’air libre.
En associant, pour la production d’hydrogène, d’une part du silicium comprimé et d’autre part de la potasse comprimée ou en granulés, dans un rapport de masses par exemple de 7/3, l’ajout, à titre d’exemple, de 5,1 ml d’eau par gramme de silicium, on obtient un rendement en hydrogène de seulement 39%, mais bien sûr sans qu’il y ait prise de feu spontanée de la préparation comprimée de silicium (Tableau 3).
| Compositions comprimées | H2O | Hydrogène | ||
| Préparation 1 | Préparation 2 | ml / g Si | ml / g Si | Rendement |
| Si | KOH | |||
| 70% | 30% | 5,1 | 617 | 39% |
Pour augmenter le rendement de production d’hydrogène, les auteurs de la présente invention ont montré qu’il était nécessaire d’ajouter au silicium un additif en présence d’eau.
Ils ont alors testé divers additifs possibles : de l’oxyde de zinc déjà utilisé dans le mode A, de la chaux vive, qui est un oxyde alcalino-terreux dont la réaction avec l’eau est très exothermique (63,7 kJ/mole), et de la carboxyméthylcellulose (CMC) de sodium, qui fait partie de la famille des hydrocolloïdes, produits hydrophiles qui réduisent la mobilité de l’eau. Ces expérimentations sont illustrées en Tableau 4 suivant.
On constate que l’oxyde de zinc et la chaux vive apportent des améliorations du rendement de production d’hydrogène de l’ordre de 15 à 25%, mais qui restent très insuffisantes au regard des objectifs industriels du procédé.
En revanche, l’utilisation d’un hydrocolloïde tel que la CMC modifie profondément le mécanisme réactionnel et conduit à un rendement très élevé, similaire à celui obtenu avec le Mode A de préparation selon l’invention.
| Composition des préparations | H2O | Hydrogène | |||
| Préparation 1 | Préparation 2 | ml / g Si | ml / g Si | Rendement | |
| Si | Additif | KOH | |||
| 70% | 5% ZnO | 25% | 5,1 | 681 | 45% |
| 70% | 5% CaO | 25% | 5,1 | 771 | 48% |
| 70% | 5% CMC | 25% | 5,1 | 1413 | 88% |
Afin de vérifier si des combinaisons de ces additifs pouvaient apporter une amélioration à la réaction de corrosion du silicium mis au contact de l’eau, oxyde de zinc et chaux vive (CaO) ont été ajoutés à proportions égales (2,5%) au silicium, de même que la CMC et la chaux vive l’ont été dans une autre série de tests.
Le premier mélange d’additifs (ZnO + CaO) n’apporte pas d’amélioration particulière par rapport à la seule présence de ZnO ou de CaO.
Des mélanges d’additifs du second type (CMC + CaO), comme le montre le Tableau 5 suivant, ne permettent pas non plus de d’obtenir une hausse du rendement en hydrogène.
| Composition des préparations | H2O | Hydrogène Max | |||
| Préparation 1 | Préparation 2 | ml / g Si | ml / g Si | Rendement | |
| Si | Additif | KOH | |||
| 70% | 2,5% CMC+ 2,5 % CaO | 25% | 5,1 | 1372 | 86% |
| 70% | 1,5% CMC+ 3,5 % CaO | 25% | 5,1 | 1333 | 83% |
Mais, si donc l’addition combinée de poudres de CaO et de CMC dans la préparation 1 ne présente pas d’avantage en termes de rendement en hydrogène, il a été mis en évidence qu’elle permet d’accélérer la cinétique de production d’hydrogène, comme cela apparaît en Tableau 6, cela en liaison avec la chaleur dégagée par la réaction :
CaO + H2O → Ca(OH)2
La chaux vive joue le rôle d’un "booster" (stimulateur) thermique.
| Additifs de la préparation 1 | Pic de vitesse (min) | Vitesse (ml H2/ g Si / mn) |
| 5% CMC | 4,0 min | 183,7 |
| 2,5% CMC + 2,5% CaO | 2,5 min | 327,3 |
| 1,5% CMC + 3,5% CaO | 2,5 min | 334,7 |
On constate donc que le pic de vitesse intervient beaucoup plus tôt lors de l’ajout de CaO à la CMC.
Des résultats comparables ont été obtenus, pour des concentrations variées, pouvant aller, pour la CMC comme pour l’oxyde de calcium de 0,5 à 40% par rapport à la masse globale des composants mis en œuvre pour la production d’hydrogène par décomposition de l’eau.
Sans vouloir être tenus par une théorie spécifique, les inventeurs pensent qu’il est probable que l’action de la CMC tienne largement à sa capacité à fixer de l’eau, en formant un gel qui stabilise les émulsions, propriété qui permettra à la réaction de corrosion de se poursuivre malgré le dégagement d’hydrogène et la consommation d’eau (réaction 1).
Plus largement, les polysaccharides qu’ils soient naturels ou semi-synthétiques remplissent la même fonction que celle de la CMC utilisée dans les tests décrits ci-dessus à titre d’exemples de la présente invention.
Il s’agit plus précisément d’hydrocolloïdes, dont beaucoup sont utilisés dans l’industrie alimentaire. On peut citer à titre d’exemples non-limitatifs de l’invention, les polysaccharides tels que les alginates, le carraghénane et les gommes arabiques, et les dérivés cellulosiques : méthylcellulose, carboxyméthylcellulose et ses sels, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
Les auteurs de la présente invention ont par ailleurs cherché à s’assurer de l’efficacité des formulations définies dans le cadre de l’invention pour la production d’hydrogène, quel que soit le degré d’oxydation superficielle des grains de silicium.
Pour ce faire, des poudres de silicium, notamment tamisées à 40 microns, ont été placées dans une étuve à température contrôlée à 60°C, dans une atmosphère saturée en eau, pour des durées qui ont varié de 4h30 à 25 jours.
Dans les mêmes conditions que précédemment, cette poudre de silicium stockée à 60°C et 100% d’humidité est utilisée pour réaliser, avec de la poudre de CMC, une première préparation comprimée, stable à l’air.
Les auteurs ont montré que le temps de séjour de la poudre de silicium dans cette atmosphère oxydante ne modifie pas significativement le rendement de la production d’hydrogène obtenu dans les mêmes conditions que précédemment, ce que met en évidence le Tableau 7 suivant.
L’utilisation d’une poudre de silicium micrométrique fortement passivée permet donc, associée et comprimée avec de la poudre de CMC, d’obtenir une production d’hydrogène avec un rendement élevé, supérieur à 80%.
| Composition des préparations | H2O | Hydrogène | ||||
| Temps de séjour | Préparation 1 | Préparation 2 | ml / g Si | ml / g Si | Rendement | |
| Si | CMC | KOH | ||||
| 0 (Référence) | 70% | 5% | 25% | 5,1 | 1413 | 88% |
| 4h30 | 70% | 5% | 25% | 5,1 | 1419 | 88% |
| 2 Jours | 70% | 5% | 25% | 5,1 | 1378 | 85% |
| 5 Jours | 70% | 5% | 25% | 5,1 | 1372 | 85% |
| 12 Jours | 70% | 5% | 25% | 5,1 | 1387 | 86% |
| 25 Jours | 70% | 5% | 25% | 5,1 | 1347 | 84% |
On démontre ainsi l’efficacité des formulations de compositions faisant l’objet de la présente invention, au sein desquelles la poudre de silicium ne requiert pas de traitement d’élimination partielle ou totale de la couche de passivation, même si cette poudre est fortement passivée.
Dans le cadre de la présente invention, les compositions à base de poudres de silicium ont été assemblées sous forme agglomérée, ce qui offre une grande commodité de manipulation, d’emballage, et de mise en œuvre finale pour la production d’hydrogène par décomposition de l’eau.
De même, dans le cadre de la présente invention, la potasse seule a été utilisée sous forme agglomérée, pour les mêmes raisons de commodité.
Naturellement, et sans sortir du cadre de la présente invention, ces préparations comprimées peuvent se trouver être désagrégées lors de leur mise en contact avec l’eau pour la production d’hydrogène, ce qui peut notamment résulter des caractéristiques du mode d’introduction des réactifs dans le réacteur ou du choix d’une alimentation dosée finement par injection de poudres.
Les pourcentages de silicium, d’alcali soluble et d’additifs fournis dans les mises en œuvre mentionnées ci-dessus à titre d’exemples, ainsi que les masses d’eau par rapport au silicium, ne sont en rien limitatifs de la présente invention.
Naturellement, et comme il résulte d’ailleurs largement de ce qui précède, l’invention n’est pas limitée aux exemples de mise en œuvre qui ont été décrits, mais en embrasse toutes les variantes.
Claims (13)
- - Composition destinée à la production d’hydrogène par décomposition de l’eaucaractérisée en ce qu’elle comprend :
- une poudre de silicium et
- un additif apte à former un hydrocolloïde en présence d’eau. - - Composition selon la revendication 1, dans laquelle la poudre de silicium est non dépassivée, aucun traitement chimique ou mécanique qui aurait pour objet d’éliminer partiellement ou totalement la couche superficielle d’oxyde de silicium n’ayant été appliqué.
- - Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la poudre de silicium présente une granulométrie comprise entre 0 et 150 microns.
- - Composition selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle l’additif apte à former un hydrocolloïde en présence d’eau est choisi parmi les polysaccharides, tels que les alginates, le carraghénane, les gommes arabiques, et les dévirés cellulosiques, tels que la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et ses sels, l’hydroxypropylcellulose, l’hydroxypropylmethylcellulose, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
- - Composition selon la revendication 4, dans laquelle l’additif apte à former un hydrocolloïde en présence d’eau est la carboxyméthylcellulose.
- - Composition selon la revendication 5, dans laquelle le pourcentage massique de carboxyméthylcellulose par rapport à la masse des composants mis en œuvre pour la décomposition de l’eau est compris entre 0,5% et 40%.
- - Composition selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant en outre un agent sous forme solide non soluble dans l’eau dont la réaction avec celle-ci est exothermique.
- - Composition selon la revendication 7, dans laquelle l’agent sous forme solide non soluble dans l’eau dont la réaction avec celle-ci est exothermique est l’oxyde de calcium.
- - Composition selon la revendication 8, dans laquelle le pourcentage massique d’oxyde de calcium par rapport à la masse des composants mis en œuvre pour la décomposition de l’eau est compris entre 0,5% et 40%.
- - Kit destiné à la production d’hydrogène par décomposition de l’eau,caractérisée en ce qu’ilcomprend :
- une composition comprenant une poudre de silicium et un additif apte à former un hydrocolloïde en présence d’eau selon l’une des revendications 1 à 9 ; et
- un agent de corrosion sous forme solide et soluble dans l’eau. - - Procédé de production d’hydrogène,caractérisé en ce qu’on met une composition selon l’une des revendications 1 à 9 en présence d’eau et d’un agent de corrosion sous forme solide et soluble dans l’eau, en vue de la production d’hydrogène.
- - Procédé selon la revendication 11, dans lequel l’agent de corrosion est constitué de potasse et/ou de soude sous forme de poudre ou de granulés.
- - Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel le pourcentage massique de l’agent de corrosion par rapport à la masse de l’ensemble des composants mis en œuvre pour la décomposition de l’eau est compris entre 2% et 50%.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1905976A FR3096981B1 (fr) | 2019-06-05 | 2019-06-05 | Composition à base de poudre de silicium pour la production d’hydrogène |
| EP20743247.7A EP3980370A1 (fr) | 2019-06-05 | 2020-06-01 | Composition à base de poudre de silicium pour la production d'hydrogène |
| PCT/IB2020/055176 WO2020245720A1 (fr) | 2019-06-05 | 2020-06-01 | Composition à base de poudre de silicium pour la production d'hydrogène |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1905976 | 2019-06-05 | ||
| FR1905976A FR3096981B1 (fr) | 2019-06-05 | 2019-06-05 | Composition à base de poudre de silicium pour la production d’hydrogène |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3096981A1 true FR3096981A1 (fr) | 2020-12-11 |
| FR3096981B1 FR3096981B1 (fr) | 2023-02-24 |
Family
ID=67957086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1905976A Active FR3096981B1 (fr) | 2019-06-05 | 2019-06-05 | Composition à base de poudre de silicium pour la production d’hydrogène |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3980370A1 (fr) |
| FR (1) | FR3096981B1 (fr) |
| WO (1) | WO2020245720A1 (fr) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120199789A1 (en) * | 2003-11-24 | 2012-08-09 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Silica gel compositions containing alkali metals and alkali metal alloys |
| US20150266729A1 (en) * | 2012-10-01 | 2015-09-24 | Isis Innovation Limited | Composition For Hydrogen Generation |
| US20150321911A1 (en) * | 2012-11-30 | 2015-11-12 | Ke Jin | Silicon powder composition, method, reactor and device for producing hydrogen |
| WO2018037819A1 (fr) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 小林 光 | Composé, son procédé de production et procédé d'alimentation en hydrogène |
| WO2019158941A1 (fr) * | 2018-02-16 | 2019-08-22 | Silicon Fuel Limited | Production d'hydrogène |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2658181B1 (fr) * | 1990-02-15 | 1992-06-19 | Federation Nationale Batiment | Fluide reactif regenerable de stockage d'energie, et installation de production et d'utilisation d'hydrogene mettant en óoeuvre un tel fluide. |
-
2019
- 2019-06-05 FR FR1905976A patent/FR3096981B1/fr active Active
-
2020
- 2020-06-01 EP EP20743247.7A patent/EP3980370A1/fr active Pending
- 2020-06-01 WO PCT/IB2020/055176 patent/WO2020245720A1/fr unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120199789A1 (en) * | 2003-11-24 | 2012-08-09 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Silica gel compositions containing alkali metals and alkali metal alloys |
| US20150266729A1 (en) * | 2012-10-01 | 2015-09-24 | Isis Innovation Limited | Composition For Hydrogen Generation |
| US9751759B2 (en) | 2012-10-01 | 2017-09-05 | Oxford University Innovation Limited | Composition for hydrogen generation |
| US20150321911A1 (en) * | 2012-11-30 | 2015-11-12 | Ke Jin | Silicon powder composition, method, reactor and device for producing hydrogen |
| WO2018037819A1 (fr) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 小林 光 | Composé, son procédé de production et procédé d'alimentation en hydrogène |
| WO2019158941A1 (fr) * | 2018-02-16 | 2019-08-22 | Silicon Fuel Limited | Production d'hydrogène |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| EROBOGBO ET AL., NANO LETTERS, vol. 13, no. 2, 2013, pages 451 - 456 |
| H. SEIDEL ET AL., JOURNAL OF ELECTRO-CHEMICAL SOCIETY, vol. 137, 1990, pages 3626 - 3622 |
| P. BRACK ET AL., INTERNATIONAL JOURNAL OF ENERGY RESEARCH, vol. 41, 2017, pages 220 - 228 |
| W.K. NA ET AL., MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING, vol. B 163, 2009, pages 82 - 87 |
| Y. KOBAYASHI ET AL., JOURNAL OF NANOPARTICLE RESEARCH, vol. 19, no. 176, 2017, pages 1 - 9 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3980370A1 (fr) | 2022-04-13 |
| WO2020245720A1 (fr) | 2020-12-10 |
| FR3096981B1 (fr) | 2023-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1709702B1 (fr) | Procede de preparation de materiaux composites comprenant un compose actif d'electrode et un compose conducteur electronique tel que le carbone notamment pour accumulateurs au lithium | |
| EP0897414B1 (fr) | Procede de preparation de particules creuses de silice | |
| CA2859570C (fr) | Procede de preparation de silices precipitees | |
| CA2270577C (fr) | Compose a base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore | |
| EP2236585B1 (fr) | Procédé de fonctionnement d'un équipement thermique et utilisation d'un tel procédé pour inhiber la corrosion vanadique | |
| EP0115449A2 (fr) | Catalyseur d'oxydation de l'hydrogène sulfuré | |
| CA2862288A1 (fr) | Procede de preparation de silices precipitees | |
| FR3042484A1 (fr) | ||
| WO2014202686A1 (fr) | Nanoparticules de selenium elementaire et procede de preparation | |
| FR3042485B1 (fr) | Compositions generatrices d'oxygene comprenant le (li, fe, mg)o | |
| EP2334408B1 (fr) | Procede de decomposition du n2o utilisant un catalyseur a base d'un oxyde de cerium et de lanthane | |
| FR3096981A1 (fr) | Composition à base de poudre de silicium pour la production d’hydrogène | |
| EP3980371B1 (fr) | Composition à base de poudre de silicium pour la production d'hydrogène | |
| FR3042486B1 (fr) | Compositions generant de l'oxygene comprenant (fe, mg)o | |
| EP2285455B1 (fr) | Procede de traitement d'un solide amiante | |
| FR2959991A1 (fr) | Procede de preparation de fluorosulfates de metal alcalin et de metal de transition | |
| FR3042487A1 (fr) | ||
| EP0092475A1 (fr) | Procédé de traitement d'une poudre d'oxyde métallique et utilisation de la poudre traitée pour la fabrication de pastilles de combustible nucléaire | |
| EP0755303A1 (fr) | Compositions catalytiques du type enrobees, comprenant du bismuth, du nickel, du cobalt, du fer et du molybdene, et leur utilisation pour la preparation d'aldehydes insatures | |
| EP3160922B1 (fr) | Blocs monolithiques pyrotechniques générateurs de gaz | |
| EP1851179A2 (fr) | Fabrication d'un matériau solide à partir d'un hydroxyde alcalin | |
| EP2942102A1 (fr) | Procédé de fabrication d'un catalyseur de dénitrification, ainsi que catalyseur de dénitrification correspondant et procédé de dénitrification utilisant un tel catalyseur | |
| EP3065140B1 (fr) | Procédé de dissolution d'un métal et mise en euvre pour conditionner ledit métal dans un géopolymère | |
| FR2984871A1 (fr) | Nouveau procede de preparation de silices | |
| FR3061045A1 (fr) | Procede de traitement par passivation de residus siloxaniques issus de la production de silicones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20201211 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |