FR3095208A1 - Rubber composition - Google Patents

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FR3095208A1 FR1904033A FR1904033A FR3095208A1 FR 3095208 A1 FR3095208 A1 FR 3095208A1 FR 1904033 A FR1904033 A FR 1904033A FR 1904033 A FR1904033 A FR 1904033A FR 3095208 A1 FR3095208 A1 FR 3095208A1
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    • C08K3/36—Silica

Abstract

L’invention concerne une composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant plus de 50% en masse d’une silice, un système de réticulation, un agent de modification portant une fonction imidazole N-substituée et un motif contenant un groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique et le cas échéant un agent de couplage silane pour lier l’élastomère diénique à la silice, la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane représente plus de 5% en masse de la quantité de la silice, le ratio entre la quantité de l’agent de modification et la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane est supérieur à 0.5, les quantités étant exprimées en pce.The invention relates to a rubber composition which comprises a diene elastomer, a reinforcing filler comprising more than 50% by weight of a silica, a crosslinking system, a modifying agent bearing an N-substituted imidazole function and a unit containing a. group reactive towards the diene elastomer and optionally a silane coupling agent to bind the diene elastomer to the silica, the total amount of the modifying agent and the silane coupling agent represents more of 5% by mass of the amount of silica, the ratio between the amount of the modifying agent and the total amount of the modifying agent and the silane coupling agent is greater than 0.5, the amounts being expressed in pce.

Description

Composition de caoutchoucRubber composition

Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc diénique comprenant majoritairement une silice et particulièrement destinées à être utilisées dans un pneumatique.The field of the present invention is that of diene rubber compositions mainly comprising a silica and particularly intended for use in a tire.

Dans les compositions de caoutchouc comprenant un élastomère diénique et majoritairement une silice, il est connu d’utiliser des agents de couplage pour lier l’élastomère diénique à la silice. Les agents de couplage sont des composés qui possèdent typiquement un groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique et un autre groupe réactif vis-à-vis de la silice. Les agents de couplage traditionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc diénique pour pneumatique sont des silanes, en particulier des alcoxysilanes ayant pour groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique une chaîne polysulfure ou une fonction thiol protégée. Avec l’utilisation des agents de couplage silane, les compositions de caoutchouc comprenant majoritairement une silice peuvent rivaliser du point de vue des propriétés renforçantes avec les compositions comprenant majoritairement un noir de carbone. Comme elles s’avèrent aussi moins hystérétiques que les compositions renforcées de noir de carbone, elles confèrent donc au pneumatique une bien meilleure performance vis-à-vis de la résistance au roulement.In rubber compositions comprising a diene elastomer and predominantly a silica, it is known to use coupling agents to bind the diene elastomer to the silica. Coupling agents are compounds that typically have one group reactive with the diene elastomer and another group reactive with silica. The coupling agents traditionally used in diene rubber compositions for tires are silanes, in particular alkoxysilanes having, as a group reactive with respect to the diene elastomer, a polysulphide chain or a protected thiol function. With the use of silane coupling agents, the rubber compositions mainly comprising a silica can compete from the point of view of the reinforcing properties with the compositions mainly comprising a carbon black. As they also prove to be less hysteretic than compositions reinforced with carbon black, they therefore give the tire a much better performance with respect to rolling resistance.

Pour diminuer encore davantage les propriétés hystérétiques des compositions comprenant un élastomère diénique et une silice, il est connu d’utiliser des composés qui présentent une certaine réactivité avec la silice tout en étant dépourvus de fonctions réactives vis-à-vis des élastomères diéniques. Ces composés sont également connus sous l’appellation d’agent de recouvrement. Les plus connus sont les alcoxysilanes ayant une chaîne alkyle comme le triéthoxyoctylsilane connu sous le nom commercial « Dynasylan Octeo ». Le remplacement de tout ou partie de l’agent de couplage silane par un agent de recouvrement comme le triéthoxyoctylsilane se traduit bien par une diminution de l’hystérèse de la composition de caoutchouc avec une augmentation des allongements à la rupture, mais inévitablement il est aussi constaté une diminution de la rigidité aux moyennes déformations (50-100%).To further reduce the hysteretic properties of compositions comprising a diene elastomer and a silica, it is known to use compounds which exhibit a certain reactivity with silica while being devoid of reactive functions with respect to diene elastomers. These compounds are also known as coating agents. The best known are the alkoxysilanes having an alkyl chain such as triethoxyoctylsilane known under the trade name “Dynasylan Octeo”. The replacement of all or part of the silane coupling agent by a covering agent such as triethoxyoctylsilane does indeed result in a reduction in the hysteresis of the rubber composition with an increase in the elongations at break, but inevitably it is also noted a decrease in stiffness at medium deformations (50-100%).

Or, on souhaite aussi disposer de compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques qui possèdent non seulement une rigidité élevée aux moyennes déformations mais aussi un allongement à la rupture ou une contrainte à la rupture élevée. Or, l’homme de l’art sait que lorsqu’il augmente la densité de liaison gomme/charge ou la densité de réticulation pour augmenter la rigidité à moyenne déformation, une diminution de l’allongement rupture est observée. Inversement, une diminution de la densité de liaison gomme/charge ou de la densité de réticulation s’accompagne d’une augmentation de l’allongement rupture, mais aussi d’une diminution de la rigidité aux moyennes déformations. C’est ce qui se produit lors du remplacement de tout ou partie de l’agent de couplage par un agent de recouvrement.However, it is also desired to have low hysteresis rubber compositions which have not only a high stiffness at medium deformations but also an elongation at break or a high breaking stress. However, those skilled in the art know that when they increase the rubber/filler bond density or the crosslinking density to increase the stiffness at medium deformation, a reduction in the elongation at break is observed. Conversely, a decrease in the rubber/filler bond density or in the crosslinking density is accompanied by an increase in the elongation at break, but also by a decrease in the stiffness at medium deformations. This is what happens when replacing all or part of the coupling agent with a capping agent.

La Demanderesse poursuivant ses efforts a découvert une nouvelle composition qui permet à la fois de réduire la quantité d’agent de couplage silane, même de le supprimer, et d’augmenter la rigidité aux moyennes déformations sans diminuer les propriétés rupture.The Applicant, continuing its efforts, has discovered a new composition which makes it possible both to reduce the quantity of silane coupling agent, even to eliminate it, and to increase the rigidity at medium deformations without reducing the breaking properties.

Ainsi un premier objet de l’invention est une composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant plus de 50% en masse d’une silice, un système de réticulation, un agent de modification et le cas échéant un agent de couplage silane pour lier l’élastomère diénique à la silice, l’agent de modification portant une fonction imidazole N-substituée et un motif contenant un groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique, caractérisée en ce que la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane représente plus de 5% en masse de la quantité de la silice, le ratio entre la quantité de l’agent de modification et la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane est supérieur à 0.5, les quantités étant exprimées en partie en poids pour cent parties d’élastomère, pce.Thus a first object of the invention is a rubber composition which comprises a diene elastomer, a reinforcing filler comprising more than 50% by weight of a silica, a crosslinking system, a modifying agent and, where appropriate, a silane coupling to bind the diene elastomer to the silica, the modifying agent bearing an N-substituted imidazole function and a unit containing a group reactive towards the diene elastomer, characterized in that the total quantity of the modifying agent and the silane coupling agent represents more than 5% by mass of the amount of the silica, the ratio between the amount of the modifying agent and the total amount of the modifying agent and the silane coupling agent is greater than 0.5, the quantities being expressed in parts by weight per hundred parts of elastomer, phr.

L’invention porte également sur un article semi-fini qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l’invention.The invention also relates to a semi-finished article which comprises a rubber composition in accordance with the invention.

L’invention porte aussi sur un pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l’invention ou un article semi-fini conforme à l’invention.The invention also relates to a tire which comprises a rubber composition in accordance with the invention or a semi-finished article in accordance with the invention.

Description détailléedetailed description

Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).Any interval of values denoted by the expression "between a and b" represents the range of values greater than "a" and less than "b" (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” means the range of values going from “a” to “b” (that is to say including the strict limits a and b).

Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.The compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.

Une caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc conforme à l’invention est de contenir un élastomère diénique. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un (ou plusieurs) élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ou tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère. L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.An essential characteristic of the rubber composition in accordance with the invention is to contain a diene elastomer. By "diene" elastomer (or indistinctly rubber), must be understood in a known manner one (or more) elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon double bonds -carbon, conjugated or not). By diene elastomer capable of being used in the compositions in accordance with the invention is meant in particular any homopolymer of a diene monomer, conjugated or not, having from 4 to 18 carbon atoms or any copolymer of a diene, conjugated or not , having 4 to 18 carbon atoms and at least one other monomer. The other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.

A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 18 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène. A titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène.
A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.
A titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having from 4 to 18 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene. Suitable non-conjugated dienes are non-conjugated dienes having 6 to 12 carbon atoms, such as 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene.
Suitable olefins are aromatic vinyl compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic α-monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tert-butylstyrene.
Suitable aliphatic α-monoolefins are in particular acyclic aliphatic α-monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.

De préférence, l’élastomère diénique utile aux besoins de l’invention est un homopolymère d’un 1,3-diène ou un copolymère d’un 1,3-diène. De manière plus préférentielle, l’élastomère diénique utile aux besoins de l’invention est un polybutadiène, un polyisoprène, un copolymère de butadiène, un copolymère d'isoprène ou un mélange de ces élastomères.Preferably, the diene elastomer useful for the purposes of the invention is a homopolymer of a 1,3-diene or a copolymer of a 1,3-diene. More preferably, the diene elastomer useful for the purposes of the invention is a polybutadiene, a polyisoprene, a butadiene copolymer, an isoprene copolymer or a mixture of these elastomers.

Une caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc conforme à l’invention est de contenir un agent de modification portant une fonction imidazole N-substituée et un motif contenant un groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique. Par définition, la quantité de l’agent de modification dans la composition de caoutchouc est supérieure à 0 pce, partie en poids pour cent parties d’élastomère. Le groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique et constitutif de l’agent de modification est typiquement un groupe qui réagit avec les doubles liaisons carbone-carbone de l’élastomère diénique. L’agent de modification est destiné à modifier l’élastomère diénique.An essential characteristic of the rubber composition in accordance with the invention is to contain a modifying agent bearing an N-substituted imidazole function and a unit containing a group reactive with respect to the diene elastomer. By definition, the quantity of the modifying agent in the rubber composition is greater than 0 phr, part by weight per hundred parts of elastomer. The group reactive with the diene elastomer and constituting the modifying agent is typically a group which reacts with the carbon-carbon double bonds of the diene elastomer. The modifying agent is intended to modify the diene elastomer.

De préférence, le groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique et constitutif de l’agent de modification, ci-après désigné le groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique, est un dipôle, en particulier ceux contenant un atome d’azote. De manière plus préférentielle le groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique est un oxyde de nitrile, une nitrone ou un nitrile imine. Le groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique est très préférentiellement un oxyde de nitrile.Preferably, the group reactive with respect to the diene elastomer and constituting the modifying agent, hereinafter referred to as the group reactive with respect to the diene elastomer, is a dipole, in particular those containing a nitrogen atom. More preferably, the group reactive with the diene elastomer is a nitrile oxide, a nitrone or a nitrile imine. The reactive group with respect to the diene elastomer is very preferably a nitrile oxide.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, l’agent de modification est un composé 1,3-dipolaire qui est un monooxyde de nitrile aromatique, composé comprenant un noyau benzénique substitué par un dipôle oxyde de nitrile et par un groupe contenant la fonction imidazole N-substituée. Le noyau benzénique du monooxyde de nitrile aromatique est substitué préférentiellement en ortho du dipôle.According to a particular embodiment of the invention, the modifying agent is a 1,3-dipolar compound which is an aromatic nitrile monooxide, compound comprising a benzene ring substituted by a nitrile oxide dipole and by a group containing the N-substituted imidazole function. The benzene ring of the aromatic nitrile monooxide is preferentially substituted ortho to the dipole.

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l’invention, le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (I) dans laquelle R1représente le dipôle oxyde de nitrile, un des symboles R2à R6représente un groupe saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone et lié de façon covalente à l’un des atomes d’azote du cycle à 5 membres de la fonction imidazole, les autres symboles, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un substituant. Le substituant est préférentiellement un alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone. Le groupe saturé est préférentiellement un alcanediyle. De préférence, le groupe saturé contient 1 à 3 atomes de carbone. De préférence, le groupe saturé est méthanediyle.
According to a particularly preferred embodiment of the invention, the 1,3-dipolar compound contains a unit of formula (I) in which R 1 represents the nitrile oxide dipole, one of the symbols R 2 to R 6 represents a saturated group having 1 to 6 carbon atoms and covalently bonded to one of the nitrogen atoms of the 5-membered ring of the imidazole function, the other symbols, identical or different, representing a hydrogen atom or a substituent. The substituent is preferably an alkyl having 1 to 3 carbon atoms. The saturated group is preferably an alkanediyl. Preferably, the saturated group contains 1 to 3 carbon atoms. Preferably, the saturated group is methanediyl.

La fonction imidazole utile aux besoins de l’invention est une fonction imidazole N-substituée, ce qui implique que la fonction imidazole est dépourvue de liaison NH. De préférence, la fonction imidazole N-substituée utile aux besoins de l’invention est un groupe de formule (II) dans laquelle le symbole Y1désigne un rattachement au groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique, le symbole Y2représente un atome d’hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, les symboles Y3et Y4sont chacun un atome d’hydrogène.
The imidazole function useful for the purposes of the invention is an N-substituted imidazole function, which implies that the imidazole function is devoid of an NH bond. Preferably, the N-substituted imidazole function useful for the purposes of the invention is a group of formula (II) in which the symbol Y 1 designates an attachment to the group reactive with respect to the diene elastomer, the symbol Y 2 represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, the symbols Y 3 and Y 4 are each a hydrogen atom.

L’alkyle représenté par Y2contient préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone, très préférentiellement un atome de carbone auquel cas l’alkyle représenté par Y2est le méthyle.The alkyl represented by Y 2 preferably contains 1 to 3 carbon atoms, very preferably one carbon atom in which case the alkyl represented by Y 2 is methyl.

Une autre caractéristique de la composition de caoutchouc conforme à l’invention est de contenir une charge renforçante. Le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc est de préférence supérieur ou égal à 20 pce et inférieur ou égal à 200 pce, de manière très préférentielle supérieur ou égal à 25 pce et inférieur ou égal à 160 pce.Another characteristic of the rubber composition in accordance with the invention is to contain a reinforcing filler. The rate of reinforcing filler in the rubber composition is preferably greater than or equal to 20 phr and less than or equal to 200 phr, very preferably greater than or equal to 25 phr and less than or equal to 160 phr.

La charge renforçante utile aux besoins de l’invention comprend une silice. La silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante. De manière préférentielle, la silice représente plus de 85% en masse de la charge renforçante.The reinforcing filler useful for the purposes of the invention comprises a silica. The silica represents more than 50% by mass of the reinforcing filler. Preferably, the silica represents more than 85% by mass of the reinforcing filler.

La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote – dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17]. Les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.The silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET specific surface area as well as a CTAB specific surface area, both of which are less than 450 m 2 /g, preferably comprised in a range ranging from 30 to 400 m 2 /g, in particular from 60 to 300 m 2 /g. In this disclosure, BET surface area is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society" (Vol. 60, page 309, February 1938) , and more specifically according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160°C - relative pressure range p/in: 0.05 to 0.17]. The CTAB specific surface values were determined according to standard NF ISO 5794-1, appendix G of June 2010. The process is based on the adsorption of CTAB (N-hexadecyl-N,N,N-trimethylammonium bromide) on the "external" surface of the reinforcing filler.

On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes WO03/016215-A1 et WO03/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.It is possible to use any type of precipitated silica, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”). These precipitated silicas, highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of the silicas described in applications WO03/016215-A1 and WO03/016387-A1. Among the commercial HDS silicas, it is possible in particular to use the "Ultrasil ® 5000GR", "Ultrasil ® 7000GR" silicas from the company Evonik, the "Zeosil ® 1085GR", "Zeosil® 1115 MP", "Zeosil® 1165MP", " Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” from Solvay. As non-HDS silica, the following commercial silicas can be used: "Ultrasil ® VN2GR" and "Ultrasil ® VN3GR" silicas from Evonik, "Zeosil® 175GR" silica from Solvay, "Hi -Sil EZ120G(-D)", "Hi-Sil EZ160G(-D)", "Hi-Sil EZ200G(-D)", "Hi-Sil 243LD", "Hi-Sil 210", "Hi-Sil HDP 320G" from PPG.

La charge renforçante peut comprendre tout type de charge dite renforçante autre que la silice, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple un noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.The reinforcing filler can comprise any type of so-called reinforcing filler other than silica, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used in particular for the manufacture of tires, for example a carbon black. Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads. Among the latter, mention will be made more particularly of the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM D-1765-2017 grades), such as for example the blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.

De préférence, le noir de carbone est utilisé à un taux inférieur ou égal à 20 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 10 pce (par exemple le taux de noir de carbone peut être compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, notamment allant de 1 à 10 pce). Avantageusement, le taux de noir de carbone dans la composition de caoutchouc est inférieur ou égal à 5 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noir) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la silice.Preferably, the carbon black is used at a rate of less than or equal to 20 phr, more preferably less than or equal to 10 phr (for example, the rate of carbon black may be within a range ranging from 0.5 to 20 phr , in particular ranging from 1 to 10 pce). Advantageously, the content of carbon black in the rubber composition is less than or equal to 5 phr. Within the ranges indicated, the coloring (black pigmentation agent) and anti-UV properties of carbon blacks are benefited, without penalizing the typical performance provided by silica.

Pour coupler la silice à l'élastomère diénique, il est bien connu d’utiliser un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère, auquel cas la composition de caoutchouc comprend un agent de couplage pour lier la silice à l’élastomère. L’agent de couplage est un silane. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la silice et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère.To couple the silica to the diene elastomer, it is well known to use an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the silica (surface of its particles) and the elastomer, in which case the rubber composition comprises a coupling agent for bonding the silica to the elastomer. The coupling agent is a silane. In particular, at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used. By "bifunctional" is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the silica and a second functional group capable of interacting with the elastomer.

On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits « symétriques » ou « asymétriques » selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648-A1 (ou US2005/016651-A1) et WO03/002649-A1 (ou US2005/016650-A1). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (III) suivante :
In particular, polysulphide silanes, called "symmetrical" or "asymmetrical" according to their particular structure, are used, as described for example in applications WO03/002648-A1 (or US2005/016651-A1) and WO03/002649-A1 (or US2005 /016650-A1). Suitable in particular, without the definition below being limiting, are polysulphide silanes corresponding to the following general formula (III):

dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en C1-C18ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en C1-C10, notamment en un alkylène en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après :
in which:
- x is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5);
- the symbols A, which are identical or different, represent a divalent hydrocarbon radical (preferably a C 1 -C 18 alkylene group or a C 6 -C 12 arylene group, more particularly a C 1 -C 10 alkylene, in particular a C 1 -C 4 alkylene, in particular propylene);
- the Z symbols, identical or different, correspond to one of the three formulas below:

dans lesquelles :
- les radicaux Ra, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, un groupe cycloalkyle en C5-C18ou un groupe aryle en C6-C18(de préférence des groupes alkyle en C1-C6, le cyclohexyle ou le phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux Rb, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18ou un groupe cycloalkoxyle en C5-C18(de préférence un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1-C8et les cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1-C4, en particulier le méthoxyle et l’éthoxyle), ou un groupe hydroxyle, ou tel que 2 radicaux Rb représentent un groupe dialkoxyle en C3-C18.in which :
- the radicals R a , substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C 1 -C 18 alkyl group, a C 5 -C 18 cycloalkyl group or a C 6 -C 18 aryl group (preferably C 1 -C 6 alkyl groups, cyclohexyl or phenyl, in particular C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and/or ethyl).
- the radicals R b , substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C 1 -C 18 alkoxyl group or a C 5 -C 18 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from C 1 - C 8 and C 5 -C 8 cycloalkoxyls, more preferably still a group chosen from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl), or a hydroxyl group, or such that 2 Rb radicals represent a C 3 -C 18 dialkoxyl group.

Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des « x » est un nombre fractionnaire de préférence compris dans un domaine allant de 2 à 5, plus préférentiellement proche de 4.In the case of a mixture of polysulphurized alkoxysilanes corresponding to formula (III) above, in particular the usual commercially available mixtures, the average value of the “x”s is a fractional number preferably comprised in a range ranging from 2 to 5, more preferably close to 4.

A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silyl-alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyle), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyle tel que décrit dans la demande de brevet WO02/083782-A1 précitée (ou US7217751-B2).As examples of polysulphide silanes, mention will be made more particularly of the polysulphides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides) of bis-(alkoxyl(C 1 -C 4 )-alkyl(C 1 -C 4 )silyl-alkyl(C 1 -C 4 )), such as for example bis(3-trimethoxysilylpropyl) or bis(3-triethoxysilylpropyl) polysulphides. Among these compounds, use is made in particular of bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulphide, abbreviated as TESPT, of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si(CH 2 ) 3 S 2 ] 2 sold under the name “Si69”. by the company Evonik or bis-(triethoxysilylpropyl) disulphide, abbreviated as TESPD, of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si(CH 2 ) 3 S] 2 marketed under the name “Si75” by the company Evonik. Mention will also be made, by way of preferred examples, of the polysulphides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides) of bis-(monoalkoxyl(C 1 -C 4 )-dialkyl(C 1 -C 4 )silylpropyl), more particularly the tetrasulphide of bis- monoethoxydimethylsilylpropyl as described in the aforementioned patent application WO02/083782-A1 (or US7217751-B2).

Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage, en particulier ceux précédemment décrits.Of course, mixtures of coupling agents, in particular those previously described, could also be used.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition de caoutchouc contient un agent de couplage silane, auquel cas la quantité de l’agent de couplage silane dans la composition de caoutchouc conforme à l’invention est supérieure à 0 pce. Selon ce mode de réalisation de l’invention, la quantité de l’agent de couplage est telle que le ratio entre la quantité de l’agent de modification et la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane est supérieur à 0.5, les quantités étant exprimées en pce. Le ratio est préférentiellement supérieur à 0.6, plus préférentiellement supérieur à 0.75. La quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane correspond à la somme de la quantité de l’agent de couplage et de la quantité de l’agent de modification dans la composition de caoutchouc, les quantités étant exprimées en pce.According to one embodiment of the invention, the rubber composition contains a silane coupling agent, in which case the quantity of the silane coupling agent in the rubber composition in accordance with the invention is greater than 0 phr. According to this embodiment of the invention, the quantity of the coupling agent is such that the ratio between the quantity of the modifying agent and the total quantity of the modifying agent and of the silane coupling agent is greater than 0.5, the quantities being expressed in phr. The ratio is preferably greater than 0.6, more preferably greater than 0.75. The total amount of the modifying agent and the silane coupling agent corresponds to the sum of the amount of the coupling agent and the amount of the modifying agent in the rubber composition, the amounts being expressed in pc.

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la composition de caoutchouc est dépourvue d’agent de couplage silane, auquel cas la quantité de l’agent de couplage silane dans la composition de caoutchouc conforme à l’invention est égale à 0 pce. Il s’ensuit que le ratio entre la quantité de l’agent de modification et la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane est égal à 1.According to another embodiment of the invention, the rubber composition is devoid of silane coupling agent, in which case the quantity of silane coupling agent in the rubber composition in accordance with the invention is equal to 0 phr . It follows that the ratio between the quantity of the modifying agent and the total quantity of the modifying agent and the silane coupling agent is equal to 1.

De préférence, le ratio entre la quantité de l’agent de modification et la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane est égal à 1.Preferably, the ratio between the amount of modifying agent and the total amount of modifying agent and silane coupling agent is equal to 1.

Dans la composition de caoutchouc conforme à l’invention, la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane représente plus de 5% en masse de la quantité de la silice, les quantités étant exprimées en pce. En d’autre terme, le ratio entre la somme de la quantité de l’agent de modification exprimée en pce et de la quantité de l’agent de couplage silane exprimée en pce et la quantité de silice exprimée en pce est supérieur à 0.05. De préférence, la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane représente plus de 8% en masse de la quantité de la silice, les quantités étant exprimées en pce, soit un ratio entre la somme de la quantité de l’agent de modification exprimée en pce et de la quantité de l’agent de couplage silane exprimée en pce et la quantité de silice exprimée en pce supérieur à 0.08. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane représente préférentiellement moins de 50% en masse de la quantité de la silice, les quantités étant exprimées en pce.In the rubber composition in accordance with the invention, the total quantity of the modifying agent and of the silane coupling agent represents more than 5% by weight of the quantity of the silica, the quantities being expressed in phr. In other words, the ratio between the sum of the quantity of modifying agent expressed in phr and the quantity of silane coupling agent expressed in phr and the quantity of silica expressed in phr is greater than 0.05. Preferably, the total quantity of the modifying agent and of the silane coupling agent represents more than 8% by mass of the quantity of the silica, the quantities being expressed in phr, i.e. a ratio between the sum of the quantity of the modifying agent expressed in phr and of the quantity of the silane coupling agent expressed in phr and the quantity of silica expressed in phr greater than 0.08. According to any one of the embodiments of the invention, the total quantity of the modifying agent and of the silane coupling agent preferably represents less than 50% by mass of the quantity of the silica, the quantities being expressed in pc.

La composition de caoutchouc conforme à l’invention a pour autre caractéristique essentielle de contenir un système de réticulation. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c’est-à-dire à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. Le soufre est typiquement apporté sous forme de soufre moléculaire ou d'un agent donneur de soufre, de préférence sous forme moléculaire. Le soufre sous forme moléculaire est aussi désigné sous l’appellation de soufre moléculaire. On entend par donneur de soufre tout composé qui libère des atomes de soufre, combinés ou pas sous la forme d’une chaîne polysulfure, aptes à s’insérer dans les chaînes polysulfures formés au cours de la vulcanisation et pontant les chaînes élastomères. Au système de vulcanisation viennent s’ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productrice et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu’oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l’accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce. Ces taux préférentiels peuvent s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention.The rubber composition in accordance with the invention has the other essential characteristic of containing a crosslinking system. The crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say based on sulfur and a primary vulcanization accelerator. The sulfur is typically provided in the form of molecular sulfur or a sulfur-donating agent, preferably in molecular form. Sulfur in molecular form is also referred to as molecular sulfur. By sulfur donor is meant any compound which releases sulfur atoms, combined or not in the form of a polysulphide chain, capable of inserting themselves into the polysulphide chains formed during vulcanization and bridging the elastomer chains. Added to the vulcanization system, incorporated during the first non-productive phase and/or during the productive phase, are various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives ( especially diphenylguanidine), etc. The sulfur content is preferably between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 5.0 phr. These preferential rates may apply to any of the embodiments of the invention.

On peut utiliser comme accélérateur de vulcanisation (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides pour ce qui est des accélérateurs primaires, du type thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates pour ce qui est des accélérateurs secondaires. A titre d'exemples d’accélérateurs primaires, on peut citer notamment les composés sulfénamides tels que la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), la N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), la N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), et les mélanges de ces composés. L’accélérateur primaire est préférentiellement une sulfénamide, plus préférentiellement la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide. A titre d'exemple d’accélérateurs secondaires, on peut citer notamment les disulfures de thiurame tels que le disulfure de tétraéthylthiurame, le disulfure de tétrabutylthiurame ("TBTD"), le disulfure de tétrabenzylthiurame ("TBZTD") et les mélanges de ces composés. L’accélérateur secondaire est préférentiellement un disulfure de thiurame, plus préférentiellement le disulfure de tétrabenzylthiurame.It is possible to use as vulcanization accelerator (primary or secondary) any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide type with regard to primary accelerators, of the thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthates type as far as secondary accelerators are concerned. As examples of primary accelerators, mention may in particular be made of sulfenamide compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("DCBS") , N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("TBBS"), and mixtures of these compounds. The primary accelerator is preferably a sulfenamide, more preferably N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide. By way of example of secondary accelerators, mention may in particular be made of thiuram disulphides such as tetraethylthiuram disulphide, tetrabutylthiuram disulphide ("TBTD"), tetrabenzylthiuram disulphide ("TBZTD") and mixtures of these compounds . The secondary accelerator is preferably a thiuram disulphide, more preferably tetrabenzylthiuram disulphide.

La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée.The crosslinking (or curing), where appropriate the vulcanization, is carried out in a known manner at a temperature generally between 130° C. and 200° C., for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the curing temperature, the crosslinking system adopted and the crosslinking kinetics of the composition considered.

La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, notamment des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants.The rubber composition in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti- chemical ozonants, antioxidants.

La composition de caoutchouc, avant réticulation, peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le soufre ou le donneur de soufre et l’accélérateur de vulcanisation.The rubber composition, before crosslinking, can be manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first working phase or thermo-mechanical mixing (sometimes called "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature between 110°C and 190°C, preferably between 130°C and 180°C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes called "productive" phase) at lower temperature, typically below 110°C, for example between 40°C and 100°C, finishing phase during which the sulfur or the sulfur donor and the accelerator are incorporated vulcanization.

A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.By way of example, the first phase (non-productive) is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, any setting agents additional implements and other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system. The total mixing time, in this non-productive phase, is preferably between 1 and 15 min. After cooling the mixture thus obtained during the first non-productive phase, the crosslinking system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l’invention, l’agent de modification est déjà greffé sur l’élastomère diénique. En d’autre terme, selon ce mode, l’agent de modification est greffé sur l’élastomère diénique préalablement à la mise en contact des autres constituants de la composition de caoutchouc avec l’élastomère diénique.
Selon une première variante de ce mode de réalisation particulièrement préférentiel, dans la phase productive du procédé de préparation de la composition de caoutchouc, l’agent de modification est incorporé à l’élastomère diénique par un malaxage thermomécanique avant l’introduction des autres constituants de la composition de caoutchouc. Le temps de contact entre l’élastomère diénique et l’agent de modification malaxés thermomécaniquement est ajusté en fonction des conditions du malaxage thermomécanique, notamment en fonction de la température. Plus la température du malaxage est élevée, plus ce temps de contact est court. Typiquement il est de 1 à 5 minutes pour une température de 100 à 130°C.
Selon une deuxième variante de ce mode de réalisation particulièrement préférentiel, la phase non productive du procédé de préparation de la composition de caoutchouc est précédée d’une étape au cours de laquelle l’agent de modification est incorporé à l’élastomère diénique sur un mélangeur à cylindres (dit mélangeur externe) pour former un mélange qui est homogénéisé par exemple par plusieurs passages sur les cylindres. Le mélange subit un traitement thermique pour greffer l’agent de modification sur l’élastomère diénique, par exemple dans une pression à une température d’au moins 100°C, avant d’être introduit dans le mélangeur interne pour procéder à la phase non productive avec l’incorporation des autres constituants de la composition de caoutchouc.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the modifying agent is already grafted onto the diene elastomer. In other words, according to this embodiment, the modifying agent is grafted onto the diene elastomer prior to bringing the other constituents of the rubber composition into contact with the diene elastomer.
According to a first variant of this particularly preferred embodiment, in the productive phase of the process for preparing the rubber composition, the modifying agent is incorporated into the diene elastomer by thermomechanical mixing before the introduction of the other constituents of the rubber composition. The contact time between the diene elastomer and the thermomechanically kneaded modifying agent is adjusted according to the conditions of the thermomechanical kneading, in particular according to the temperature. The higher the mixing temperature, the shorter this contact time. Typically it is 1 to 5 minutes for a temperature of 100 to 130°C.
According to a second variant of this particularly preferred embodiment, the non-productive phase of the process for preparing the rubber composition is preceded by a step during which the modifying agent is incorporated into the diene elastomer on a mixer cylinders (called external mixer) to form a mixture which is homogenized for example by several passes over the cylinders. The mixture undergoes a heat treatment to graft the modifying agent onto the diene elastomer, for example under pressure at a temperature of at least 100° C., before being introduced into the internal mixer to proceed to the phase not productive with the incorporation of the other constituents of the rubber composition.

La composition de caoutchouc peut être calandrée ou extrudée sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable dans un pneumatique. La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation). Elle peut constituer tout ou partie d’un article semi-fini, en particulier destiné à être utilisé dans un pneumatique.The rubber composition can be calendered or extruded in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or else in the form of a semi-finished (or profiled) rubber that can be used in a tire. . The composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cured state (after crosslinking or vulcanization). It may constitute all or part of a semi-finished article, in particular intended for use in a tire.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.The aforementioned characteristics of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several embodiments of the invention, given by way of illustration and not limitation.

En résumé, l’invention est mise en œuvre avantageusement selon l’un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 19 :In summary, the invention is advantageously implemented according to any one of the following embodiments 1 to 19:

Mode 1 : Composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant plus de 50% en masse d’une silice, un système de réticulation, un agent de modification et le cas échéant un agent de couplage silane pour lier l’élastomère diénique à la silice, l’agent de modification portant une fonction imidazole N-substituée et un motif contenant un groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique, caractérisée en ce que la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane représente plus de 5% en masse de la quantité de la silice, le ratio entre la quantité de l’agent de modification et la somme de la quantité de l’agent de couplage et de la quantité de l’agent de modification est supérieur à 0.5, les quantités étant exprimées en partie en poids pour cent parties d’élastomère, pce.Mode 1: Rubber composition which comprises a diene elastomer, a reinforcing filler comprising more than 50% by weight of a silica, a crosslinking system, a modifying agent and, where appropriate, a silane coupling agent to bind the elastomer diene to silica, the modifying agent carrying an N-substituted imidazole function and a unit containing a group reactive with respect to the diene elastomer, characterized in that the total quantity of the modifying agent and of the silane coupling agent represents more than 5% by mass of the quantity of the silica, the ratio between the quantity of the modifying agent and the sum of the quantity of the coupling agent and the quantity of the modifying agent is greater than 0.5, the quantities being expressed in parts by weight per hundred parts of elastomer, phr.

Mode 2 : Composition de caoutchouc selon le mode 1 dans laquelle la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane représente plus de 8% en masse de la quantité de la silice.Mode 2: Rubber composition according to mode 1 in which the total quantity of the modifying agent and the silane coupling agent represents more than 8% by mass of the quantity of the silica.

Mode 3 : Composition de caoutchouc selon le mode 1 ou 2 dans laquelle le ratio entre la quantité de l’agent de modification et la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane est supérieur à 0.6, de préférence égal à 1.Mode 3: Rubber composition according to mode 1 or 2 in which the ratio between the quantity of the modifying agent and the total quantity of the modifying agent and of the silane coupling agent is greater than 0.6, preferably equal to 1.

Mode 4 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans laquelle le groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique est un dipôle, de préférence un oxyde de nitrile, une nitrone ou un nitrile imine.Mode 4: Rubber composition according to any one of modes 1 to 3 in which the group reactive towards the diene elastomer is a dipole, preferably a nitrile oxide, a nitrone or a nitrile imine.

Mode 5 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 4 dans laquelle l’agent de modification est un composé 1,3-dipolaire qui est un monooxyde de nitrile aromatique, composé comprenant un noyau benzénique substitué par un dipôle oxyde de nitrile et par un groupe contenant la fonction imidazole N-substituée.Mode 5: Rubber composition according to any one of modes 1 to 4 in which the modifying agent is a 1,3-dipolar compound which is an aromatic nitrile monooxide, compound comprising a benzene ring substituted by a dipole oxide of nitrile and by a group containing the N-substituted imidazole function.

Mode 6 : Composition de caoutchouc selon le mode 5 dans laquelle le noyau benzénique est substitué en ortho du dipôle.Mode 6: Rubber composition according to mode 5 in which the benzene ring is substituted ortho to the dipole.

Mode 7 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 5 à 6 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (I) dans laquelle R1représente le dipôle oxyde de nitrile, un des symboles R2à R6représente un groupe saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone et lié de façon covalente à l’un des atomes d’azote du cycle à 5 membres de la fonction imidazole, les autres symboles, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un substituant.
Mode 7: Rubber composition according to any one of modes 5 to 6 in which the 1,3-dipolar compound contains a unit of formula (I) in which R 1 represents the nitrile oxide dipole, one of the symbols R 2 to R 6 represents a saturated group having 1 to 6 carbon atoms and covalently bonded to one of the nitrogen atoms of the 5-membered ring of the imidazole function, the other symbols, identical or different, representing an atom of hydrogen or a substituent.

Mode 8 : Composition de caoutchouc selon le mode 7 dans laquelle le groupe saturé contient 1 à 3 atomes de carbone.Mode 8: Rubber composition according to mode 7 in which the saturated group contains 1 to 3 carbon atoms.

Mode 9 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 7 à 8 dans laquelle le groupe saturé est un alcanediyle, de préférence méthanediyle.Mode 9: Rubber composition according to any one of modes 7 to 8 in which the saturated group is an alkanediyl, preferably methanediyl.

Mode 10 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 7 à 9 dans laquelle le substituant est un alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone.Mode 10: A rubber composition according to any of modes 7 to 9 in which the substituent is an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.

Mode 11 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 10 dans laquelle la fonction imidazole N-substituée est un groupe de formule (II) dans laquelle le symbole Y1désigne un rattachement au groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique, le symbole Y2représente un atome d’hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, les symboles Y3et Y4sont chacun un atome d’hydrogène.
Mode 11: Rubber composition according to any one of modes 1 to 10 in which the N-substituted imidazole function is a group of formula (II) in which the symbol Y 1 designates an attachment to the group reactive with the diene elastomer, the symbol Y 2 represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, the symbols Y 3 and Y 4 are each a hydrogen atom.

Mode 12 : Composition de caoutchouc selon le mode 11 dans laquelle l’alkyle représenté par Y2contient 1 à 3 atomes de carbone, de préférence est méthyle.Mode 12: Rubber composition according to mode 11 in which the alkyl represented by Y 2 contains 1 to 3 carbon atoms, preferably is methyl.

Mode 13 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 12 dans laquelle l’agent de modification est greffé sur l’élastomère diénique préalablement à la mise en contact des autres constituants de la composition de caoutchouc avec l’élastomère diénique.Mode 13: Rubber composition according to any one of modes 1 to 12 in which the modifying agent is grafted onto the diene elastomer prior to bringing the other constituents of the rubber composition into contact with the diene elastomer.

Mode 14 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 13 dans laquelle l’élastomère diénique est un homopolymère d’un 1,3-diène ou un copolymère d’un 1,3-diène.Mode 14: Rubber composition according to any one of modes 1 to 13 in which the diene elastomer is a homopolymer of a 1,3-diene or a copolymer of a 1,3-diene.

Mode 15 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 14 dans laquelle l’élastomère diénique est un polybutadiène, un polyisoprène, un copolymère de butadiène, un copolymère d'isoprène ou un mélange de ces élastomères.Mode 15: Rubber composition according to any one of Modes 1 to 14 in which the diene elastomer is a polybutadiene, a polyisoprene, a butadiene copolymer, an isoprene copolymer or a mixture of these elastomers.

Mode 16 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 15 dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation.Mode 16: Rubber composition according to any one of modes 1 to 15 in which the crosslinking system is a vulcanization system.

Mode 17 : Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes 1 à 16 dans laquelle l’agent de couplage silane est un polysulfure de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silyl-alkyl(C1-C4)).Mode 17: Rubber composition according to any one of Modes 1 to 16 in which the silane coupling agent is a polysulphide of bis-(alkoxyl(C 1 -C 4 )-alkyl(C 1 -C 4 )silyl- (C 1 -C 4 ) alkyl).

Mode 18 : Article semi-fini qui comprend une composition de caoutchouc définie selon l’un quelconque des modes 1 à 17.Mode 18: A semi-finished article which comprises a rubber composition defined in any of Modes 1 to 17.

Mode 19 : Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie selon l’un quelconque des modes 1 à 17 ou un article semi-fini défini selon le mode 18.Mode 19: A tire which comprises a rubber composition defined according to any one of modes 1 to 17 or a semi-finished article defined according to mode 18.

1 Essais de traction :
Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette. On mesure en première élongation les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 100% d'allongement noté MSA100. Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurés à 23°C ± 2°C selon la norme NF T 46-002.
Les résultats sont exprimés en base 100 par rapport à un témoin. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une grandeur mesurée supérieure à celle du témoin.1 Tensile tests:
Tensile tests make it possible to determine the elasticity stresses and the breaking properties. Unless otherwise indicated, they are carried out in accordance with the French standard NF T 46-002 of September 1988. Processing of the tensile recordings also makes it possible to plot the modulus curve as a function of the elongation. The modulus used here being the nominal (or apparent) secant modulus measured in the first elongation, calculated by going back to the initial section of the specimen. The nominal secant moduli (or apparent stresses, in MPa) at 100% elongation denoted MSA100 are measured in first elongation. The stresses at break (in MPa) and the elongations at break (in %) are measured at 23°C ± 2°C according to standard NF T 46-002.
The results are expressed in base 100 relative to a control. A value greater than that of the control, arbitrarily set at 100, indicates an improved result, that is to say a quantity measured greater than that of the control.

2 Préparation des compositions de caoutchouc :
On utilise comme agent de modification le composé 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-1H-imidazol-1-yl)méthyl)benzonitrile oxyde dont la synthèse est décrite dans la demande de brevet WO 2015059274.
La silice est la silice Zeosil® 1165MP commercialisée par la société Solvay; l’agent de couplage silane est le TESPT ("Si69" société Degussa) ; l’agent de recouvrement est le triéthoxyoctylsilane (« Dynasylan Octeo ») ; l’antioxydant est la N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phenyldiamine (« Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys) ; l’acide stéarique est la Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniquema ; l’oxyde de zinc est de grade industriel de la société Umicore, l’accélérateur CBS est la N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide de la société Flexsys.2 Preparation of the rubber compositions:
The compound 2,4,6-trimethyl-3-((2-methyl-1H-imidazol-1-yl)methyl)benzonitrile oxide, the synthesis of which is described in patent application WO 2015059274, is used as modifying agent.
The silica is Zeosil® 1165MP silica sold by Solvay; the silane coupling agent is TESPT (“Si69” from Degussa); the coating agent is triethoxyoctylsilane ("Dynasylan Octeo"); the antioxidant is N-1,3-dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenyldiamine (“Santoflex 6-PPD” from the company Flexsys); the stearic acid is “Pristerene 4931” stearin from Uniquema; the zinc oxide is industrial grade from Umicore, the CBS accelerator is N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide from Flexsys.

On procède pour la fabrication de ces compositions de la manière suivante :
on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d’environ 110°C, l’élastomère, le cas échéant l’agent de modification qui est malaxé seul avec l’élastomère pendant environ 2 minutes à 110°C, puis la silice, le cas échéant l’agent de couplage silane, ainsi que les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure environ 5 min à 6 minutes, jusqu’à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d’une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques après vulcanisation (état cuit), soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques.The procedure for the manufacture of these compositions is as follows:
is introduced into an internal mixer (final filling rate: about 70% by volume), whose initial tank temperature is about 110 ° C, the elastomer, if necessary the modifying agent which is mixed alone with the elastomer for approximately 2 minutes at 110° C., then the silica, if necessary the silane coupling agent, as well as the various other ingredients with the exception of the vulcanization system. Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts around 5 to 6 minutes, until a maximum “falling” temperature of 160°C is reached. The mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur and a sulfenamide type accelerator are incorporated on a mixer (homo-finisher) at 23° C., by mixing the whole (productive phase) for an appropriate time (for example between 5 and 12 mins).
The compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber, for the measurement of their physical or mechanical properties after vulcanization (cured state), or under the shape of sections which can be used directly, after cutting and/or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires.

Exemple 1 :
Six compositions de caoutchouc C1 à C6 sont préparées. Les formulations (en pce) des compositions de caoutchouc C1 à C6 sont décrites dans le tableau 1 (table 1).
Le rapport entre la quantité d’agent de modification et la somme de la quantité d’agent de modification et de la quantité de l’agent de couplage silane est de 0 pour C1 ; 0.56 pour C2 ; 0.87 pour C3 ; 1 pour C4 et C5. La composition C1 non conforme à l’invention est une composition témoin, les compositions C2 à C5 sont conformes à l’invention, le ratio entre la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane et la quantité de la silice étant supérieur à 0.05. La composition C6 est une composition qui n’est pas conforme à l’invention, car à la place de l’agent de modification, elle contient le triéthoxyoctylsilane, agent de recouvrement, composé dépourvu de groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique.
L’élastomère diénique E1 est un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène contenant 79.3% en mole d’éthylène et 7% en mole de motif 1,2-cyclohexanediyle préparé en présence d’un système catalytique à base d’un métallocène [Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] et d’un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium, selon le mode opératoire suivant :
Dans un réacteur contenant du méthylcyclohexane, on ajoute le co-catalyseur (0.36 mmol/L), puis le métallocène (0.07 mol/L). La durée d’alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C. Ensuite, l’éthylène et le 1,3-butadiène sont ajoutés de manière continue dans les quantités molaires respectives de 80% et 20% dans le réacteur. La polymérisation est conduite à 80°C sous une pression de 8 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d’éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu’à masse constante.Example 1:
Six rubber compositions C1 to C6 are prepared. The formulations (in phr) of the rubber compositions C1 to C6 are described in table 1 (table 1).
The ratio between the amount of modifying agent and the sum of the amount of modifying agent and the amount of silane coupling agent is 0 for C1; 0.56 for C2; 0.87 for C3; 1 for C4 and C5. Composition C1 not in accordance with the invention is a control composition, compositions C2 to C5 are in accordance with the invention, the ratio between the total quantity of the modifying agent and of the silane coupling agent and the quantity of the silica being greater than 0.05. Composition C6 is a composition which is not in accordance with the invention, because instead of the modifying agent, it contains triethoxyoctylsilane, a covering agent, a compound devoid of a group reactive towards the diene elastomer.
Diene elastomer E1 is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene containing 79.3% by mole of ethylene and 7% by mole of 1,2-cyclohexanediyl unit prepared in the presence of a catalytic system based on a metallocene [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(μ-BH 4 ) 2 Li(THF)] and a co-catalyst, butyloctylmagnesium, according to the following procedure:
In a reactor containing methylcyclohexane, the cocatalyst (0.36 mmol/L) is added, then the metallocene (0.07 mol/L). The alkylation time is 10 minutes, the reaction temperature is 20°C. Then, ethylene and 1,3-butadiene are continuously added in the respective molar amounts of 80% and 20% to the reactor. The polymerization is carried out at 80° C. under a pressure of 8 bars. The polymerization reaction is stopped by cooling, degassing the reactor and adding ethanol. An antioxidant is added to the polymer solution. The copolymer is recovered by drying in a vacuum oven to constant mass.

Exemple 2 :
Deux compositions de caoutchouc C7 et C8 sont préparées. Les formulations (en pce) des compositions de caoutchouc C7 à C8 sont décrites dans le tableau 2 (table 2).
Le rapport entre la quantité d’agent de modification et la somme de la quantité d’agent de modification et de la quantité de l’agent de couplage silane est de 0 pour C7 ; 1 pour C8. La composition C7 n’est donc pas conforme à l’invention et est une composition témoin, la composition C8 est conforme à l’invention, le ratio entre la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane et la quantité de la silice étant supérieur à 0.05.
L’élastomère diénique E2 est un polyisoprène à fort taux de liaison 1,4-cis (« IR 6596 », 98% en mole de liaison 1,4-cis).Example 2:
Two rubber compositions C7 and C8 are prepared. The formulations (in phr) of the rubber compositions C7 to C8 are described in table 2 (table 2).
The ratio between the amount of modifying agent and the sum of the amount of modifying agent and the amount of silane coupling agent is 0 for C7; 1 for C8. Composition C7 is therefore not in accordance with the invention and is a control composition, composition C8 is in accordance with the invention, the ratio between the total quantity of the modifying agent and of the silane coupling agent and the amount of silica being greater than 0.05.
Diene elastomer E2 is a polyisoprene with a high degree of 1,4-cis bond (“IR 6596”, 98% by mole of 1,4-cis bond).

Exemple 3 :
Deux compositions de caoutchouc C9 et C10 sont préparées. Les formulations (en pce) des compositions de caoutchouc C9 à C10 sont décrites dans le tableau 3 (table 3).
Le rapport entre la quantité d’agent de modification et la somme de la quantité d’agent de modification et de la quantité de l’agent de couplage silane est de 0 pour C9 ; 1 pour C10. La composition C9 n’est donc pas conforme à l’invention et est une composition témoin, la composition C10 est conforme à l’invention, le ratio entre la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane et la quantité de la silice étant supérieur à 0.05.
L’élastomère diénique E3 est un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène contenant 26% en masse de styrène, la partie butadiénique du copolymère contenant 24% de motif 1,2.Example 3:
Two rubber compositions C9 and C10 are prepared. The formulations (in phr) of the C9 to C10 rubber compositions are described in table 3 (table 3).
The ratio between the amount of modifying agent and the sum of the amount of modifying agent and the amount of silane coupling agent is 0 for C9; 1 for C10. Composition C9 is therefore not in accordance with the invention and is a control composition, composition C10 is in accordance with the invention, the ratio between the total amount of the modifying agent and the silane coupling agent and the amount of silica being greater than 0.05.
Diene elastomer E3 is a copolymer of 1,3-butadiene and styrene containing 26% by mass of styrene, the butadiene part of the copolymer containing 24% of 1,2 unit.

3 Résultats :
Les résultats sont consignés dans les tableaux 1 à 3.
Comparativement à leur témoin respectif, les compositions de caoutchouc conformes à l’invention présentent une rigidité à moyenne déformation (100%) bien supérieure, sans que les propriétés rupture ne soient dégradées. Même, les compositions de caoutchouc dépourvues d’agent de couplage silane et conformes à l’invention voient non seulement leur rigidité fortement augmenter, mais aussi leur propriété rupture améliorer. Le remplacement partiel ou total de l’agent de couplage silane par l’agent de modification permet d’augmenter la rigidité à moyenne déformation des compositions de caoutchouc comprenant majoritairement une silice sans pour autant diminuer les allongements et les contraintes à la rupture. En revanche, le remplacement partiel de l’agent de couplage silane par un agent de recouvrement ne permet pas d’atteindre un tel compromis, puisqu’il est observé inéluctablement une diminution de la rigidité à moyenne déformation.3 Results:
The results are recorded in Tables 1 to 3.
Compared with their respective controls, the rubber compositions in accordance with the invention have a stiffness at average deformation (100%) that is much higher, without the breaking properties being degraded. Even, the rubber compositions devoid of silane coupling agent and in accordance with the invention see not only their rigidity greatly increase, but also their breaking property improve. The partial or total replacement of the silane coupling agent by the modifying agent makes it possible to increase the rigidity at medium deformation of the rubber compositions mainly comprising a silica without however reducing the elongations and the stresses at break. On the other hand, the partial replacement of the silane coupling agent by a covering agent does not make it possible to reach such a compromise, since a reduction in the rigidity at average deformation is inevitably observed.

Claims (15)

Composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant plus de 50% en masse d’une silice, un système de réticulation, un agent de modification et le cas échéant un agent de couplage silane pour lier l’élastomère diénique à la silice, l’agent de modification portant une fonction imidazole N-substituée et un motif contenant un groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique, caractérisée en ce la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane représente plus de 5% en masse de la quantité de la silice, le ratio entre la quantité de l’agent de modification et la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane est supérieur à 0.5, les quantités étant exprimées en partie en poids pour cent parties d’élastomère, pce.A rubber composition which comprises a diene elastomer, a reinforcing filler comprising more than 50% by weight of a silica, a crosslinking system, a modifier and optionally a silane coupling agent for binding the diene elastomer to the silica, the modifying agent carrying an N-substituted imidazole function and a unit containing a group reactive with respect to the diene elastomer, characterized in that the total amount of the modifying agent and of the silane coupling represents more than 5% by mass of the amount of silica, the ratio between the amount of the modifying agent and the total amount of the modifying agent and the silane coupling agent is greater than 0.5, the amounts being expressed in parts by weight per hundred parts of elastomer, phr. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane représente plus de 8% en masse de la quantité de la silice.A rubber composition according to claim 1 wherein the total amount of the modifier and the silane coupling agent is more than 8% by weight of the amount of the silica. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le ratio entre la quantité de l’agent de modification et la quantité totale de l’agent de modification et de l’agent de couplage silane est supérieur à 0.6, de préférence égal à 1.A rubber composition according to claim 1 or 2 wherein the ratio between the amount of the modifying agent and the total amount of the modifying agent and the silane coupling agent is greater than 0.6, preferably equal to 1 . Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique est un dipôle, de préférence un oxyde de nitrile, une nitrone ou un nitrile imine.A rubber composition according to any one of claims 1 to 3 wherein the diene elastomer reactive group is a dipole, preferably a nitrile oxide, a nitrone or a nitrile imine. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle l’agent de modification est un composé 1,3-dipolaire qui est un monooxyde de nitrile aromatique, composé comprenant un noyau benzénique substitué par un dipôle oxyde de nitrile et par un groupe contenant la fonction imidazole N-substituée.A rubber composition according to any one of claims 1 to 4 wherein the modifying agent is a 1,3-dipolar compound which is an aromatic nitrile monooxide, a compound comprising a benzene ring substituted by a nitrile oxide dipole and by a group containing the N-substituted imidazole function. Composition de caoutchouc selon la revendication 5 dans laquelle le noyau benzénique est substitué en ortho du dipôle.A rubber composition according to claim 5 wherein the benzene ring is substituted ortho to the dipole. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 5 à 6 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (I) dans laquelle R1représente le dipôle oxyde de nitrile, un des symboles R2à R6représente un groupe saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone et lié de façon covalente à l’un des atomes d’azote du cycle à 5 membres de la fonction imidazole, les autres symboles, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un substituant.
A rubber composition according to any one of claims 5 to 6 in which the 1,3-dipolar compound contains a unit of formula (I) in which R 1 represents the nitrile oxide dipole, one of the symbols R 2 to R 6 represents a saturated group having 1 to 6 carbon atoms and covalently bonded to one of the nitrogen atoms of the 5-membered ring of the imidazole function, the other symbols, identical or different, representing a hydrogen atom or a substituting.
Composition de caoutchouc selon la revendication 7 dans laquelle le groupe saturé contient 1 à 3 atomes de carbone.A rubber composition according to claim 7 wherein the saturated group contains 1 to 3 carbon atoms. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 7 à 8 dans laquelle le groupe saturé est un alcanediyle, de préférence méthanediyle.A rubber composition according to any one of claims 7 to 8 wherein the saturated group is alkanediyl, preferably methanediyl. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 7 à 9 dans laquelle le substituant est un alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone.A rubber composition according to any one of claims 7 to 9 wherein the substituent is an alkyl having 1 to 3 carbon atoms. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle la fonction imidazole N-substituée est un groupe de formule (II) dans laquelle le symbole Y1désigne un rattachement au groupe réactif vis-à-vis de l’élastomère diénique, le symbole Y2représente un atome d’hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, les symboles Y3et Y4sont chacun un atome d’hydrogène.
A rubber composition according to any one of claims 1 to 10 in which the N-substituted imidazole function is a group of formula (II) in which the symbol Y 1 denotes an attachment to the group reactive with the elastomer diene, the symbol Y 2 represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, the symbols Y 3 and Y 4 are each a hydrogen atom.
Composition de caoutchouc selon la revendication 11 dans laquelle l’alkyle représenté par Y2contient 1 à 3 atomes de carbone, de préférence est méthyle.A rubber composition according to claim 11 wherein the alkyl represented by Y 2 contains 1 to 3 carbon atoms, preferably is methyl. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle l’agent de modification est greffé sur l’élastomère diénique préalablement à la mise en contact des autres constituants de la composition de caoutchouc avec l’élastomère diénique.A rubber composition according to any one of claims 1 to 12 wherein the modifying agent is grafted onto the diene elastomer prior to contacting the other constituents of the rubber composition with the diene elastomer. Article semi-fini qui comprend une composition de caoutchouc définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.A semi-finished article which comprises a rubber composition as defined in any one of claims 1 to 13. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 ou un article semi-fini défini selon la revendication 14.A tire which comprises a rubber composition defined in any one of claims 1 to 13 or a semi-finished article defined in claim 14.
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