FR3092327A1 - RADIOSENSITIVE MATERIAL CONTAINING MONOMERS DERIVED FROM DIACETYLENE AND ITS USE AS AN INDICATOR OF EXCEEDING A RADIATION DOSE THRESHOLD - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un matériau radiosensible comprenant des monomères dérivés du diacétylène de formule (I) : R2-NH-CO-O-R1-C≡C-C≡C-R1 ’-O-CO-NH-R2 (I) dans laquelle: R1 et R1 ’ sont identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4; R2 représente un groupe R21 ou bien un groupe R22, dans lequel R21 représente une chaine ester aliphatique de la forme –R21a-CO-O-R21b, dans lequel R21a et R21b représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4; avec la condition que lorsque R2 est un groupe R21, la somme des atomes de carbone dans les chaines linéaires de R21a et R21b est compris entre 2 et 10 ; R22 représente une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4; ou un mélange de tels monomères, lesdits monomères étant à l’état cristallin.The present invention relates to a radiosensitive material comprising monomers derived from diacetylene of formula (I): R2-NH-CO-O-R1-C≡CC≡C-R1 '-O-CO-NH-R2 (I) in which : R1 and R1 'are the same or different and each independently represent a substituted or unsubstituted linear aliphatic chain, saturated or unsaturated, having from 6 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain containing or not at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents independently chosen from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C1-C4 alkyl groups; R2 represents a group R21 or a group R22, in which R21 represents an aliphatic ester chain of the form –R21a-CO-O-R21b, in which R21a and R21b each independently represent a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated aliphatic chain , having from 1 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain containing or not containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents independently chosen from a halogen atom and the groups amino, nitro, hydroxyl, and C1-C4 alkyl; with the proviso that when R2 is a group R21, the sum of the carbon atoms in the linear chains of R21a and R21b is between 2 and 10; R22 represents a substituted or unsubstituted linear aliphatic chain, saturated or unsaturated, having from 2 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain containing or not at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by a or more substituents independently selected from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl, and C1-C4 alkyl groups; or a mixture of such monomers, said monomers being in the crystalline state.
Description
Domaine de l’inventionField of invention
L’invention se rapporte à un matériau radiosensible comprenant des monomères dérivés du diacétylène, son procédé de fabrication, un dispositif de surveillance de rayonnement intégrant le matériau de l’invention, et son utilisation à titre d’indicateur de dépassement d’un seuil de dose de rayonnement, de préférence de rayonnement ionisant.The invention relates to a radiosensitive material comprising monomers derived from diacetylene, its method of manufacture, a radiation monitoring device incorporating the material of the invention, and its use as an indicator of exceeding a threshold of dose of radiation, preferably ionizing radiation.
Arrière-plan technologiqueTechnology background
Les rayonnements ionisants sont une forme d’énergie libérée par la désintégration spontanée des atomes. Cette énergie se propage par le biais d’ondes électromagnétiques (rayons gamma ou X) ou de particules (neutrons, particules bêta ou alpha). Ces rayonnements ont de nombreuses applications, notamment en médecine, en agriculture, dans l’industrie et dans la recherche. Ils se distinguent des autres rayonnements par leur capacité à émettre une quantité d'énergie suffisante pour transformer un atome en ion.Ionizing radiation is a form of energy released by the spontaneous disintegration of atoms. This energy propagates through electromagnetic waves (gamma or X rays) or particles (neutrons, beta or alpha particles). This radiation has many applications, particularly in medicine, agriculture, industry and research. They are distinguished from other radiation by their ability to emit a quantity of energy sufficient to transform an atom into an ion.
Ces rayonnements peuvent représenter un danger pour la santé et l'environnement. Lors d’une exposition de radioactivité supérieure à 1 Gy, un effet direct sur la santé a été observé, ce qui implique un risque pour la vie de la personne exposée dans les semaines et les mois qui suivent. À partir de ce niveau de dose, les rayonnements ionisants commencent à détruire la moelle osseuse, atteignent les cellules souches et entrainent une diminution des plaquettes sanguines et des globules blancs. C'est pourquoi les personnes qui travaillent avec des rayonnements ionisants comme les radiologues ou les intervenants opérant dans le secteur nucléaire doivent adopter une série de mesures de protection.This radiation can represent a danger to health and the environment. During an exposure to radioactivity greater than 1 Gy, a direct effect on health has been observed, which implies a risk for the life of the exposed person in the weeks and months that follow. From this dose level, ionizing radiation begins to destroy the bone marrow, reaches the stem cells and causes a decrease in blood platelets and white blood cells. This is why people who work with ionizing radiation, such as radiologists or operators operating in the nuclear sector, must adopt a series of protective measures.
Les dosimètres sont des instruments de mesure destinés à mesurer la dose radioactive ou l'équivalent de dose reçus par une personne ou un objet exposé à un rayonnement ionisant.Dosimeters are measuring instruments intended to measure the radioactive dose or the dose equivalent received by a person or an object exposed to ionizing radiation.
Il existe à l’heure actuelle deux grandes familles de dosimètres. D’une part, les dosimètres opérationnels ou dosimètres électroniques permettent à l’intervenant de suivre l’équivalent de dose reçu en temps réel. Ces dosimètres sont typiquement composés d’un détecteur, de l’électronique associée, d’un écran d’affichage et d’alarmes sonores ou lumineuses avertissant du dépassement d’un seuil de dose.There are currently two main families of dosimeters. On the one hand, operational dosimeters or electronic dosimeters allow the worker to monitor the dose equivalent received in real time. These dosimeters are typically made up of a detector, the associated electronics, a display screen and sound or light alarms warning of a dose threshold being exceeded.
D’autre part, les dosimètres à lecture différée (i.e. la mesure n’est pas accessible directement) reposent sur un fonctionnement en deux phases, une première phase d’enregistrement de l’ensemble des doses absorbées par le travailleur sur une période donnée (le plus souvent mensuelle ou trimestrielle), et une deuxième phase de lecture a posteriori de la dose reçue sur la période considérée. En d’autres termes, le résultat des dosimètres à lecture différée n’est connu qu’avec retard, et ces dosimètres ne sont utiles que comme outil de surveillance a posteriori. Ce type de dosimètre est généralement dépourvu d’électronique, l’enregistrement de la dose absorbée étant assuré par un matériau radiosensible dont une propriété, typiquement la couleur, est modifiée proportionnellement à la dose de rayonnement à laquelle il a été exposé.On the other hand, dosimeters with deferred reading (ie the measurement is not directly accessible) are based on a two-phase operation, a first phase of recording all the doses absorbed by the worker over a given period ( most often monthly or quarterly), and a second reading phase a posteriori of the dose received over the period considered. In other words, the result of delayed-reading dosimeters is only known with a delay, and these dosimeters are only useful as an a posteriori monitoring tool. This type of dosimeter is generally devoid of electronics, the recording of the absorbed dose being ensured by a radiosensitive material whose one property, typically the color, is modified in proportion to the dose of radiation to which it has been exposed.
Ces dosimètres à lecture différée se présentent par exemple sous la forme de films-badges, généralement portés à hauteur de la poitrine, car cet emplacement correspond à la valeur moyenne de l’exposition totale du corps. Dans certains cas, on peut souhaiter connaître la dose reçue en un endroit donné du corps (thyroïde, gonades, etc.) : un dosimètre à lecture différée supplémentaire sera alors porté par la personne au niveau de l'organe particulièrement exposé.These delayed-reading dosimeters are presented for example in the form of film badges, generally worn at chest height, because this location corresponds to the average value of the total exposure of the body. In some cases, one may wish to know the dose received in a given part of the body (thyroid, gonads, etc.): an additional delayed-reading dosimeter will then be worn by the person at the level of the particularly exposed organ.
Dans le cadre des mesures de radioprotection, les opérateurs en centre nucléaire de production d’électricité (CNPE) sont équipés à la fois en dosimétrie électronique spécifique et en dosimétrie passive. Toutefois, les dosimètres électroniques utilisés nécessitent une alimentation externe et ne permettent que de réaliser des mesures ponctuelles. En outre, ces appareils présentent généralement le désavantage de ne pas détecter des doses de rayonnement très faibles.As part of radiation protection measures, operators in nuclear power generation centers (CNPE) are equipped with both specific electronic dosimetry and passive dosimetry. However, the electronic dosimeters used require an external power supply and only allow one-off measurements to be made. In addition, these devices generally have the disadvantage of not detecting very low doses of radiation.
Il serait donc utile de disposer d’un système dépourvu d’électronique permettant d’avertir en temps réel un opérateur qu’il est en présence de rayonnements ionisants, en particulier de rayonnements gamma, ou qu’un matériel est contaminé radiologiquement.It would therefore be useful to have a system devoid of electronics making it possible to warn an operator in real time that he is in the presence of ionizing radiation, in particular gamma radiation, or that equipment is radiologically contaminated.
Il existe un certain nombre de phénomènes physico-chimiques susceptibles d’indiquer la présence d’un rayonnement ionisant sans avoir recours à une source d’énergie, comme la colorimétrie liquide, la chimiluminescence, la radiolyse de l’eau, le photochromisme, la photoluminescence ou la colorimétrie solide.There are a number of physico-chemical phenomena capable of indicating the presence of ionizing radiation without recourse to an energy source, such as liquid colorimetry, chemiluminescence, water radiolysis, photochromism, photoluminescence or solid colorimetry.
Les composés acétyléniques ont été longuement étudiés depuis les années 1950 et en particulier pour leurs propriétés photosensibles. Certains diacétylènes présentent en effet la particularité de polymériser à l'état solide, généralement par effet thermique ou par exposition à un rayonnement. La polymérisation s'effectue en C1-C4 selon le schéma de la Figure 1.Acetylenic compounds have been extensively studied since the 1950s and in particular for their photosensitive properties. Certain diacetylenes indeed have the particularity of polymerizing in the solid state, generally by thermal effect or by exposure to radiation. Polymerization takes place at C1-C4 according to the diagram in Figure 1.
Ces composés diacétyléniques sont incolores à l’état de monomère, et sont connus pour absorber fortement dans le domaine de l'UV après polymérisation, ce qui conduit à une apparition de couleur. Il est généralement admis que cette coloration est due à la forte délocalisation des électrons pi le long de la chaîne du polymère conjuguée par recouvrement des orbitales pi des carbones.These diacetylenic compounds are colorless in the monomer state, and are known to absorb strongly in the UV range after polymerization, which leads to the appearance of color. It is generally accepted that this coloration is due to the strong delocalization of pi electrons along the chain of the conjugated polymer by overlapping of the pi orbitals of the carbons.
Dans ce contexte, il a été proposé un dispositif comme celui décrit dans la demande de brevet français n°1656305. Ce dispositif vise à permettre à un intervenant de visualiser en temps réel le dépassement d’un niveau d’irradiation et repose sur la présence au sein du dispositif d’une couche de matériau radiosensible changeant de couleur lorsqu’elle est soumise à un rayonnement ionisant.In this context, a device like that described in French patent application No. 1656305 has been proposed. This device aims to allow a worker to visualize in real time the exceeding of an irradiation level and is based on the presence within the device of a layer of radiosensitive material changing color when subjected to ionizing radiation. .
Toutefois, la sensibilité aux rayonnements de ce matériau n’est pas optimisée, si bien que le dispositif ne change pas de couleur lorsqu’il est soumis à de faibles doses de rayonnement, en particulier de faibles doses de rayonnement ionisant.However, the radiation sensitivity of this material is not optimized, so the device does not change color when subjected to low doses of radiation, especially low doses of ionizing radiation.
Un but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l’art antérieur, et de fournir un matériau radiosensible présentant une sensibilité améliorée aux rayonnements par rapport aux matériaux de l’art antérieur.An object of the present invention is to overcome the drawbacks of the prior art, and to provide a radiosensitive material having improved sensitivity to radiation compared to the materials of the prior art.
En effet, les inventeurs ont maintenant trouvé un matériau radiosensible basé sur des monomères dérivés du diacétylène présentant une sensibilité élevée aux rayonnements, et de façon particulièrement intéressante aux rayonnements ionisants, en particulier aux rayonnements gamma.Indeed, the inventors have now found a radiosensitive material based on monomers derived from diacetylene having a high sensitivity to radiation, and in a particularly interesting way to ionizing radiation, in particular to gamma radiation.
En particulier, le matériau de l’invention présente un changement de couleur perceptible à l’œil nu lorsqu’il est soumis à une dose de rayonnement supérieure ou égale à 200 mGy, préférentiellement supérieure ou égale à 100 mGy.In particular, the material of the invention exhibits a color change perceptible to the naked eye when it is subjected to a radiation dose greater than or equal to 200 mGy, preferably greater than or equal to 100 mGy.
L’invention a donc pour premier aspect un matériau radiosensible comprenant des monomères dérivés du diacétylène de formule (I) :The invention therefore has as a first aspect a radiosensitive material comprising monomers derived from diacetylene of formula (I):
R2-NH-CO-O-R1-C≡C-C≡C-R1 ’-O-CO-NH-R2 (I)R2-NH-CO-O-R1-C≡C-C≡C-R1 '-O-CO-NH-R2 (I)
dans laquelle:in which:
R1et R1 ’sont identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 1 and R 1 ' are identical or different and each independently represent a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated linear aliphatic chain having from 6 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents chosen independently from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
R2représente un groupe R21ou bien un groupe R22, dans lequelR 2 represents an R 21 group or else an R 22 group, in which
R21représente une chaine ester aliphatique de la forme –R21a-CO-O-R21b, dans lequelR 21 represents an aliphatic ester chain of the form –R 21a -CO-OR 21b , in which
R21aet R21breprésentent chacun indépendamment une chaine aliphatique substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 21a and R 21b each independently represent a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated aliphatic chain having from 1 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents independently chosen from a halogen atom and the amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
avec la condition que lorsque R2est un groupe R21, la somme des atomes de carbone dans les chaines linéaires de R21aet R21best compris entre 2 et 10 ;with the condition that when R 2 is an R 21 group, the sum of the carbon atoms in the linear chains of R 21a and R 21b is between 2 and 10;
R22représente une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 22 represents a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated linear aliphatic chain having from 2 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents independently chosen from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
ou un mélange de tels monomères, lesdits monomères étant à l’état cristallin.or a mixture of such monomers, said monomers being in the crystalline state.
Selon d’autres modes de réalisation :According to other embodiments:
les monomères de formule (I) sont tels que R1et R1 ’sont identiques ;the monomers of formula (I) are such that R 1 and R 1 ' are identical;
les monomères de formule (I) sont tels que R1et R1 ’comprennent un nombre pair d’atomes de carbone, avantageusement égal à 6 ou 8 atomes de carbone ;the monomers of formula (I) are such that R 1 and R 1 ' comprise an even number of carbon atoms, advantageously equal to 6 or 8 carbon atoms;
les monomères de formule (I) sont tels que R22représente une chaine aliphatique linéaire comprenant 2, 3, 4 ou 5 atomes de carbone ; et/outhe monomers of formula (I) are such that R 22 represents a linear aliphatic chain comprising 2, 3, 4 or 5 carbon atoms; and or
les monomères de formule (I) sont choisis parmi les monomères suivants :the monomers of formula (I) are chosen from the following monomers:
CH3-(CH2)3-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)3-CH3;CH 3 -(CH 2 ) 3 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-(CH 2 ) 3 -CH 3 ;
CH3-(CH2)3-NH-CO-O-(CH2)7-C≡C-C≡C-(CH2)7-O-CO-NH-(CH2)3-CH3;CH 3 -(CH 2 ) 3 -NH-CO-O-(CH 2 ) 7 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 7 -O-CO-NH-(CH 2 ) 3 -CH 3 ;
CH3-(CH2)3-NH-CO-O-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)8-O-CO-NH-(CH2)3-CH3;CH 3 -(CH 2 ) 3 -NH-CO-O-(CH 2 ) 8 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 8 -O-CO-NH-(CH 2 ) 3 -CH 3 ;
CH3-(CH2)4-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)4-CH3;CH 3 -(CH 2 ) 4 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-(CH 2 ) 4 -CH 3 ;
CH3-(CH2)5-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)5-CH3;CH 3 -(CH 2 ) 5 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-(CH 2 ) 5 -CH 3 ;
CH3-(CH2)6-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)6-CH3;CH 3 -(CH 2 ) 6 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-(CH 2 ) 6 -CH 3 ;
CH3-(CH2)7-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)7-CH3;CH 3 -(CH 2 ) 7 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-(CH 2 ) 7 -CH 3 ;
ou leurs mélanges.or mixtures thereof.
Un second aspect de l’invention concerne un procédé de préparation du matériau de l’invention comprenant la réaction d’un composé de formule (A) avec un composé de formule (B) :A second aspect of the invention relates to a process for preparing the material of the invention comprising the reaction of a compound of formula (A) with a compound of formula (B):
OH-R1-C≡C-C≡C-R1’-OH (A)OH-R1-C≡C-C≡C-R1'-OH (A)
O=C=N-R2 (B)O=C=N-R2 (B)
dans lesquellesin which
R1, R1’ et R2sont tels que définis précédemmentR 1 , R 1 'and R 2 are as previously defined
en présence d’un catalyseur tel que le di-n-butylin dilaurate (DBTDL) et d'une base de préférence choisie parmi la tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), la triéthylamine (TEA) et la méthyldiéthylamine (MDEA) ;in the presence of a catalyst such as di-n-butylin dilaurate (DBTDL) and a base preferably chosen from tetramethylethylenediamine (TMEDA), triethylamine (TEA) and methyldiethylamine (MDEA);
dans un solvant organique tel que le tétrahydrofurane (THF) pendant au moins 10h à température ambiante.in an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) for at least 10 hours at room temperature.
L’invention a pour troisième aspect un dispositif de surveillance de rayonnement comprenant un support revêtu d’un film comprenant le matériau radiosensible tel que défini dans le premier aspect de l’invention.The third aspect of the invention is a radiation monitoring device comprising a support coated with a film comprising the radiosensitive material as defined in the first aspect of the invention.
Un quatrième aspect de l’invention concerne l’utilisation d’un matériau radiosensible tel que défini dans le premier aspect de l’invention, à titre d’indicateur visuel du dépassement d’un seuil de dose de rayonnement ledit seuil de dose étant supérieur ou égal à 200 mGy, de préférence supérieur ou égal à 100 mGy.A fourth aspect of the invention relates to the use of a radiosensitive material as defined in the first aspect of the invention, as a visual indicator of the exceeding of a radiation dose threshold, said dose threshold being higher or equal to 200 mGy, preferably greater than or equal to 100 mGy.
DEFINITIONSDEFINITIONS
Dans la présente invention, les termes ci-après ont la signification suivante :In the present invention, the terms below have the following meaning:
Un rayonnement émis est dit ionisant s’il est capable d’arracher un électron (ionisation) à des atomes d’une structure moléculaire. Ces rayonnements se classent en deux catégories : (1) les rayonnements directement ionisants : ils sont constitués par des particules chargées (rayonnements bêta), et (2) les rayonnements indirectement ionisants : ce sont les rayonnements électromagnétiques (gamma et X) et les neutrons.An emitted radiation is said to be ionizing if it is capable of tearing an electron (ionization) from atoms of a molecular structure. These radiations are classified into two categories: (1) directly ionizing radiation: they consist of charged particles (beta radiation), and (2) indirectly ionizing radiation: these are electromagnetic radiation (gamma and X) and neutrons .
Un rayonnement particulaire alpha est constitué de 2 protons et 2 neutrons (charge électrique positive). Ces rayonnements sont produits par la fission de noyaux lourds (exemple d’émetteurs : Américium 241, Plomb 210, Radon 222, Thorium 232, Uranium 235, Uranium 238). Les rayonnements alpha sont assez énergétiques (1-10 MeV) mais de pénétration : très faible, une feuille suffit à arrêter le rayonnement alpha.Alpha particle radiation consists of 2 protons and 2 neutrons (positive electric charge). This radiation is produced by the fission of heavy nuclei (example of emitters: Americium 241, Lead 210, Radon 222, Thorium 232, Uranium 235, Uranium 238). Alpha radiation is quite energetic (1-10 MeV) but penetrating: very weak, a sheet is enough to stop the alpha radiation.
Un rayonnement particulaire bêta est constitué d’électrons (beta -) ou bien positrons (beta +), toujours accompagnés respectivement d’un antineutrino ou d'un neutrino. Ces rayonnements sont produits lors de la décomposition d'un nucléon (proton ou neutron) par interaction faible. Le rayonnement bêta est beaucoup moins énergétique que le rayonnement alpha (en moyenne 0,001-1 MeV pour bêta contre 5-8 MeV pour alpha) et de pénétration limitée (parcourt quelques mètres dans l’air ; arrêté par une feuille d’aluminium ou par des matériaux de faible poids atomique (plexiglas, etc.) ; ne pénètre pas en profondeur dans l’organisme (pour une source située dans son environnement extérieur).Beta particle radiation consists of electrons (beta -) or positrons (beta +), always accompanied respectively by an antineutrino or a neutrino. This radiation is produced during the decomposition of a nucleon (proton or neutron) by weak interaction. Beta radiation is much less energetic than alpha radiation (on average 0.001-1 MeV for beta against 5-8 MeV for alpha) and of limited penetration (travels a few meters in the air; stopped by an aluminum sheet or by low atomic weight materials (plexiglass, etc.); does not penetrate deeply into the body (for a source located in its external environment).
Un rayonnement gamma est constitué de photons énergétiques. Ces rayonnements sont produits au cours de désintégrations radioactives et ont donc une origine nucléaire. Ils sont émis lors d'un retour à l'état stable d'un noyau excité possédant un trop plein d'énergie. Les photons gamma sont émis depuis un noyau (exemple d’émetteurs : Cobalt 60, Césium 137, Iridium 192, Or 198, Technétium 99), lorsqu'un noyau retourne d'un état excité vers un état stable. Le rayonnement gamma est énergétique (100 keV à 10 MeV) et de pénétration importante (parcourt quelques centaines de mètres dans l’air ; traverse les vêtements et le corps ; arrêté ou atténué par des écrans protecteurs de béton, d’acier ou de plomb).Gamma radiation is made up of energetic photons. This radiation is produced during radioactive decay and therefore has a nuclear origin. They are emitted during a return to the stable state of an excited nucleus possessing too much energy. Gamma photons are emitted from a nucleus (example of emitters: Cobalt 60, Cesium 137, Iridium 192, Gold 198, Technetium 99), when a nucleus returns from an excited state to a stable state. Gamma radiation is energetic (100 keV to 10 MeV) and of significant penetration (travels a few hundred meters in the air; passes through clothing and the body; stopped or attenuated by protective screens of concrete, steel or lead ).
Un rayonnement X est constitué de photons énergétiques. Ces rayonnements sont émis lors d'interactions avec des électrons ; ils sont obtenus par bombardement d'une cible par un faisceau d'électrons accélérés dans le vide. Les photons d’un rayonnement X sont produits à l'extérieur du noyau, c'est-à-dire dans le champ électromagnétique qui l'entoure, ou dans son cortège électronique. Les photons présentent des énergies différentes : les rayons X peu pénétrants sont rapidement arrêtés par la peau, tandis que les plus énergétiques vont traverser le corps humain.X-ray radiation is made up of energetic photons. These radiations are emitted during interactions with electrons; they are obtained by bombarding a target with a beam of electrons accelerated in a vacuum. X-ray photons are produced outside the nucleus, i.e. in the electromagnetic field that surrounds it, or in its electronic procession. The photons have different energies: weakly penetrating X-rays are quickly stopped by the skin, while the most energetic will pass through the human body.
La dose absorbée correspond à l’énergie absorbée par unité de masse de matière. Son unité est le gray (Gy) qui équivaut à 1 joule absorbée par kilogramme de matière. Il s’agit d’une grandeur physique qui permet de caractériser une irradiation et de mesurer son importance. Dans la présente invention, sauf indication contraire, le terme « dose » se rapporte au concept de dose absorbée.The absorbed dose corresponds to the energy absorbed per unit mass of matter. Its unit is the gray (Gy) which is equivalent to 1 joule absorbed per kilogram of matter. It is a physical quantity which makes it possible to characterize an irradiation and to measure its importance. In the present invention, unless otherwise indicated, the term "dose" refers to the concept of absorbed dose.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURESBRIEF DESCRIPTION OF FIGURES
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTIONDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1.1 Matériau radiosensible1.1 Radiosensitive material
Le matériau radiosensible de la présente invention est un matériau dont au moins une propriété optique est modifiée lorsqu’il est soumis à un rayonnement.The radiosensitive material of the present invention is a material of which at least one optical property is modified when it is subjected to radiation.
Préférentiellement, le matériau de l’invention change de couleur lorsqu’il est soumis à un rayonnement, en particulier lorsqu’il est soumis à un rayonnement ionisant comme un rayonnement gamma.Preferably, the material of the invention changes color when it is subjected to radiation, in particular when it is subjected to ionizing radiation such as gamma radiation.
Dans la présente invention, les monomères du matériau de l’invention, sont à l’état cristallin. En d’autres termes, les monomères du matériau de l’invention respectent un ordre à moyenne et/ou grande distance permettant leur polymérisation sous l’effet d’un rayonnement. Cela permet de distinguer le matériau de l’invention d’un matériau dans lequel les monomères dérivés du diacétylène sont dans un état amorphe, c’est à dire ne sont pas agencés de manière régulière.In the present invention, the monomers of the material of the invention are in the crystalline state. In other words, the monomers of the material of the invention respect an order at medium and/or long distance allowing their polymerization under the effect of radiation. This makes it possible to distinguish the material of the invention from a material in which the monomers derived from diacetylene are in an amorphous state, that is to say are not arranged in a regular manner.
Préférentiellement, le matériau de l’invention comprend les monomères à l’état de solide cristallin, notamment sous forme de poudre.Preferably, the material of the invention comprises monomers in the crystalline solid state, in particular in powder form.
Dans un mode réalisation avantageux, le matériau radiosensible de l’invention présente un changement de propriété optique perceptible à l’œil nu lorsqu’il est soumis à une dose de rayonnement ionisant supérieure ou égale à 200 mGy, préférentiellement supérieure ou égale à 100 mGy. La propriété optique modifiée peut être la couleur ou la transparence, préférentiellement la couleur.In an advantageous embodiment, the radiosensitive material of the invention exhibits a change in optical property perceptible to the naked eye when it is subjected to a dose of ionizing radiation greater than or equal to 200 mGy, preferably greater than or equal to 100 mGy . The modified optical property may be color or transparency, preferably color.
Ainsi, la configuration spatiale des monomères au sein du matériau de l’invention est telle que l’énergie de rayonnement absorbée par le monomère dérivé du diacétylène entraine la polymérisation des monomères à l’état cristallin. Sans vouloir être lié par une théorie particulière, l’établissement de liaisons covalentes entre atomes de carbone des monomères voisins permet la formation de chaines polymères de type polydiacétylène, le phénomène de changement de couleur étant dû à l’apparition de systèmes pi-conjugués dans lesdites chaines de type polydiacétylène.Thus, the spatial configuration of the monomers within the material of the invention is such that the radiation energy absorbed by the monomer derived from diacetylene leads to the polymerization of the monomers in the crystalline state. Without wishing to be bound by a particular theory, the establishment of covalent bonds between carbon atoms of neighboring monomers allows the formation of polymer chains of the polydiacetylene type, the color change phenomenon being due to the appearance of pi-conjugated systems in said chains of polydiacetylene type.
Selon une forme avantageuse de l’invention, le matériau de l’invention comprend les monomères arrangés de sorte à ce que les diynes (i.e. les noyaux dyacétylène de la forme -C≡C-C≡C-) présentent une distance de répétition de transition (d) comprise en 0.45 nm et 0.55 nm, de préférence d’environ 0.49 nm, un angle d'inclinaison compris entre 40° et 55°, de préférence d’environ 45° et/ou une distance comprise entre 0.30 nm et 0.40 nm, de préférence d’environ 0.34 nm, entre le C1 d'un diyne et le C4 du diyne adjacent.According to an advantageous form of the invention, the material of the invention comprises the monomers arranged so that the diynes (ie the diacetylene rings of the form -C≡CC≡C-) have a transition repetition distance ( d) between 0.45 nm and 0.55 nm, preferably around 0.49 nm, an angle of inclination between 40° and 55°, preferably around 45° and/or a distance between 0.30 nm and 0.40 nm , preferably about 0.34 nm, between the C1 of a diyne and the C4 of the adjacent diyne.
1.2 Monomères1.2 Monomers
1.2.1 R1et R1’1.2.1 R1 and R1 '
Dans la présente invention, les monomères de formule (I) comprennent des fonctions uréthane espacées de part et d’autre du fragment diyne central par des chaines aliphatiques R1et R1’.In the present invention, the monomers of formula (I) comprise urethane functions spaced on either side of the central diyne fragment by aliphatic chains R 1 and R 1 '.
Les inventeurs ont montré que, de façon étonnante, des chaines aliphatiques R1et R1’ ayant au moins 6 atomes de carbone confèrent aux monomères de formule (I) une sensibilité accrue aux rayonnements, avantageusement aux rayonnements ionisants tels que les rayonnements gamma ou bêta.The inventors have shown that, surprisingly, aliphatic chains R 1 and R 1 'having at least 6 carbon atoms confer on the monomers of formula (I) an increased sensitivity to radiation, advantageously to ionizing radiation such as gamma radiation or beta.
Dans un mode de réalisation de l’invention, les monomères de formule (I) sont tels que :In one embodiment of the invention, the monomers of formula (I) are such that:
R1et R1 ’peuvent être identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 9 atomes de carbone, encore plus avantageusement 6, 7, 8 ou 9 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4 . R 1 and R 1 ' may be identical or different and each independently represent a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated aliphatic chain having from 6 to 10 carbon atoms, advantageously from 6 to 9 carbon atoms, even more advantageously 6, 7, 8 or 9 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents independently chosen from a halogen atom and amino groups , nitro, hydroxyl, and C 1 -C 4 alkyl .
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention, les monomères de formule (I) sont tels queIn a particularly advantageous embodiment of the invention, the monomers of formula (I) are such that
R1et R1 ’sont identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant de 6, 8 ou 10 atomes de carbone. Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs ont en effet mis en évidence que les monomères de formule (I) sont d’autant plus sensibles que le nombre d’atomes de carbone constituant les chaines aliphatiques R1et R1’ sont pairs.R 1 and R 1 ' are identical or different and each independently represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic chain, having 6, 8 or 10 carbon atoms. Without wishing to be bound by a particular theory, the inventors have indeed demonstrated that the monomers of formula (I) are all the more sensitive as the number of carbon atoms constituting the aliphatic chains R 1 and R 1 ' are peers.
Avantageusement, les monomères de formule (I) sont tels que R1et R1’ sont identiques.Advantageously, the monomers of formula (I) are such that R 1 and R 1 ' are identical.
Avantageusement, les monomères de formule (I) sont tels que R1et R1’représentent des alkyles linéaires saturés non substitués, de préférence ayant 6, 8 ou 10 atomes de carbone.Advantageously, the monomers of formula (I) are such that R 1 and R 1 ′ represent unsubstituted saturated linear alkyls, preferably having 6, 8 or 10 carbon atoms.
1.2.2 R21.2.2 R2
Dans la présente invention, la fonction uréthane des monomères de formule (I) est terminée par un groupe R2comprenant un groupe aliphatique. Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs ont mis en évidence que, de manière surprenante, la longueur de la chaine aliphatique du groupe R2avait une influence sur la sensibilité des monomères de formule (I) aux rayonnements, en particulier aux rayonnements ionisants, ladite sensibilité étant d’autant plus élevée que la chaine aliphatique comprend un nombre limité d’atomes de carbone.In the present invention, the urethane function of the monomers of formula (I) is terminated by an R 2 group comprising an aliphatic group. Without wishing to be bound by a particular theory, the inventors have demonstrated that, surprisingly, the length of the aliphatic chain of the R 2 group had an influence on the sensitivity of the monomers of formula (I) to radiation, in particular to radiation. ionizing radiation, said sensitivity being all the higher as the aliphatic chain comprises a limited number of carbon atoms.
Le groupe R2peut être choisi parmi un groupe R21ou un groupe R22.The R 2 group can be chosen from an R 21 group or an R 22 group.
1.2.2.1 R2=R21 1.2.2.1 R 2 =R 21
Dans un mode de réalisation de l’invention, les monomères de formule (I) sont tels que :In one embodiment of the invention, the monomers of formula (I) are such that:
R21représente un groupe de la forme –R21a-CO-O-R21b, dans lequel R21aet R21breprésentent chacun indépendamment une chaine alkyle linéaire, substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 21 represents a group of the form -R 21a -CO-OR 21b , in which R 21a and R 21b each independently represent a linear alkyl chain, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, having from 1 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom selected from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents independently selected from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C-alkyl groups 1 - C4 ;
avec la condition que la somme des atomes de carbone dans les chaines linéaires de R21aet R21best compris entre 2 et 10 ;with the condition that the sum of the carbon atoms in the linear chains of R 21a and R 21b is between 2 and 10;
R1et R1’ étant définis comme ci-dessus.R 1 and R 1 ' being defined as above.
Avantageusement, les monomères de formule (I) sont tels que R21aet R21breprésentent des alkyles linéaires saturés non substitués ayant de 1 à 10 atomes de carbone, avec la condition que la somme des atomes de carbone dans les chaines linéaires de R21aet R21best compris entre 2 et 10.Advantageously, the monomers of formula (I) are such that R 21a and R 21b represent unsubstituted saturated linear alkyls having from 1 to 10 carbon atoms, with the condition that the sum of the carbon atoms in the linear chains of R 21a and R 21b is between 2 and 10.
1.2.2.2 R2=R22 1.2.2.2 R 2 =R 22
Selon une forme particulièrement avantageuse de l’invention, les monomères de formule (I) sont tels que :According to a particularly advantageous form of the invention, the monomers of formula (I) are such that:
R22représente une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 22 represents a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated linear aliphatic chain having from 2 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents independently chosen from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
R1et R1’étant définis comme ci-dessus.R 1 and R 1' being defined as above.
En effet, les inventeurs ont montré que, de façon étonnante, la sensibilité aux rayonnements des monomères de formule (I) était sensiblement améliorée lorsque le groupe de la forme –R21a-CO-O-R21best absent, le matériau radiosensible changeant de propriété optique de façon perceptible à l’œil nu dès le dépassement d’un seuil de dose de rayonnement ionisant de 100 mGy.Indeed, the inventors have shown that, surprisingly, the sensitivity to radiation of the monomers of formula (I) was significantly improved when the group of the form –R 21a -CO-OR 21b is absent, the radiosensitive material changing property optically perceptible to the naked eye as soon as an ionizing radiation dose threshold of 100 mGy is exceeded.
En outre, la préparation de ces monomères de formule (I) dans lesquels le groupe de la forme –R21a-CO-O-R21best absent est moins coûteuse.In addition, the preparation of these monomers of formula (I) in which the group of the form –R 21a –CO-OR 21b is absent is less expensive.
Selon une forme de réalisation de l’invention, les monomères de formule (I) sont tels que :According to one embodiment of the invention, the monomers of formula (I) are such that:
R22représente une chaine aliphatique linéaire, de préférence une chaine alkyle linéaire, substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone, plus avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone, encore plus avantageusement 2,3, 4, 5, 6, atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 22 represents a linear aliphatic chain, preferably a linear alkyl chain, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, having from 2 to 10 carbon atoms, advantageously from 2 to 8 carbon atoms, more advantageously from 2 to 6 carbon atoms. carbon, even more advantageously 2,3, 4, 5, 6, carbon atoms, the said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more independently chosen substituents from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
R1et R1’étant définis comme ci-dessus.R 1 and R 1' being defined as above.
Selon une autre forme de réalisation de l’invention, les monomères de formule (I) sont tels que :According to another embodiment of the invention, the monomers of formula (I) are such that:
R22représente une chaine aliphatique linéaire, de préférence une chaine alkyle linéaire, substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, avantageusement de 4 à 10 atomes de carbone, plus avantageusement de 6 à 10 atomes de carbone, encore plus avantageusement 6, 7, 8, 9, 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 22 represents a linear aliphatic chain, preferably a linear alkyl chain, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, having from 2 to 10 carbon atoms, advantageously from 4 to 10 carbon atoms, more advantageously from 6 to 10 carbon atoms. carbon, even more advantageously 6, 7, 8, 9, 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents independently chosen from a halogen atom and the amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
R1et R1’étant définis comme ci-dessus.R 1 and R 1' being defined as above.
Avantageusement, les monomères de formule (I) sont tels que R22représente un alkyle linéaire saturé non substitué, avantageusement ayant de 2 à 8 atomes de carbone, plus avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone, encore plus avantageusement 2,3, 4, 5, 6 atomes de carbone.Advantageously, the monomers of formula (I) are such that R 22 represents an unsubstituted saturated linear alkyl, advantageously having from 2 to 8 carbon atoms, more advantageously from 2 to 6 carbon atoms, even more advantageously 2,3, 4 , 5, 6 carbon atoms.
Dans un mode de réalisation particulier, les monomères de formule (I), (II) et (III) ne sont pas :In a particular embodiment, the monomers of formula (I), (II) and (III) are not:
C4H9-O-CO-CH2-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-CH2-O-CO-C4H9; ouC 4 H 9 -O-CO-CH 2 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-CH 2 -O-CO-C 4 : 9 a.m.; Where
C4H9-O-CO-CH2-NH-CO-O-(CH2)9-C≡C-C≡C-(CH2)9-O-CO-NH-CH2-O-CO-C4H9. C 4 H 9 -O-CO-CH 2 -NH-CO-O-(CH 2 ) 9 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 9 -O-CO-NH-CH 2 -O-CO-C 4 :9 a.m.
1.2.3 Modes préférés1.2.3 Preferred Modes
Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l’invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (II) :In a particular embodiment, the radiosensitive material of the invention comprises monomers derived from diacetylene of formula (II):
R2-NH-CO-O-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)n-O-CO-NH-R2(II)R 2 -NH-CO-O-(CH 2 ) n -C≡CC≡C-(CH 2 ) n -O-CO-NH-R 2 (II)
dans laquelle :in which :
n est compris entre 6 et 10, avantageusement entre 6 et 9, encore plus avantageusement est égal à 6, 7, 8 ou 9 ;n is between 6 and 10, advantageously between 6 and 9, even more advantageously is equal to 6, 7, 8 or 9;
R2est défini comme ci-dessus.R 2 is defined as above.
La formule (II) correspond aux monomères de la formule (I) dans laquelle R1et R1’ sont identiques et représentent une chaine alkyle linéaire.Formula (II) corresponds to the monomers of formula (I) in which R 1 and R 1 'are identical and represent a linear alkyl chain.
Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l’invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (III) :In a particular embodiment, the radiosensitive material of the invention comprises monomers derived from diacetylene of formula (III):
R2-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-R2(III)R 2 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-R 2 (III)
dans laquelle R2est défini comme ci-dessus, c’est-à-dire représente un groupe R21ou bien un groupe R22comme décrit ci-dessus.in which R 2 is defined as above, that is to say represents an R 21 group or else an R 22 group as described above.
La formule (III) correspond aux monomères de la formule (II) dans laquelle n est égal à 6.Formula (III) corresponds to the monomers of formula (II) in which n is equal to 6.
Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l’invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (IV) :In a particular embodiment, the radiosensitive material of the invention comprises monomers derived from diacetylene of formula (IV):
R21c-NH-CO-O-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)n-O-CO-NH-R21c(IV)R 21c -NH-CO-O-(CH 2 ) n -C≡CC≡C-(CH 2 ) n -O-CO-NH-R 21c (IV)
dans lequel R21creprésente un groupe de la forme -(CH2)a-CO-O- CmH2m+1 wherein R 21c represents a group of the form -(CH 2 ) a -CO-O- C m H 2m+1
avec a et m compris chacun indépendamment entre 1 et 10 et tels que a+m est compris entre 2 et 10.with a and m each independently between 1 and 10 and such that a+m is between 2 and 10.
La formule (IV) correspond aux monomères de la formule (II) dans laquelle R2est un groupe R21où R21aet R21breprésentent une chaine alkyle linéaire. Dans un mode de réalisation avantageux, le matériau radiosensible de l’invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (IV) tels que :Formula (IV) corresponds to the monomers of formula (II) in which R 2 is an R 21 group where R 21a and R 21b represent a linear alkyl chain. In an advantageous embodiment, the radiosensitive material of the invention comprises monomers derived from diacetylene of formula (IV) such as:
a est compris entre 1 et 5, avantageusement est égal à 1, 2, 3, 4 ou 5 et m est compris entre 1 et 5, avantageusement est égal à 1, 2, 3, 4 ou 5 et tels a+m est compris entre 2 et 10.a is between 1 and 5, advantageously is equal to 1, 2, 3, 4 or 5 and m is between 1 and 5, advantageously is equal to 1, 2, 3, 4 or 5 and such a+m is included between 2 and 10.
Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l’invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (V) :In a particular embodiment, the radiosensitive material of the invention comprises monomers derived from diacetylene of formula (V):
CmH2m+1-NH-CO-O-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)n-O-CO-NH-CmH2m+1(V)C m H 2m+1 -NH-CO-O-(CH 2 ) n -C≡CC≡C-(CH 2 ) n -O-CO-NH-C m H 2m+1 (V)
dans laquellein which
n est compris entre 6 et 10, avantageusement entre 6 et 9, encore plus avantageusement est égal à 6, 7, 8 ou 9 ;n is between 6 and 10, advantageously between 6 and 9, even more advantageously is equal to 6, 7, 8 or 9;
m est compris entre 2 et 10.m is between 2 and 10.
La formule (V) correspond aux monomères de la formule (I) dans laquelle R2est un groupe R2 2représentant une chaine alkyle linéaire.Formula (V) corresponds to the monomers of formula (I) in which R 2 is an R 2 2 group representing a linear alkyl chain.
Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l’invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (V) tels que :In a particular embodiment, the radiosensitive material of the invention comprises monomers derived from diacetylene of formula (V) such as:
m est compris entre 2 et 5, avantageusement est égal à 2, 3, 4, ou 5 ;m is between 2 and 5, advantageously is equal to 2, 3, 4, or 5;
n est défini comme ci-dessus.n is defined as above.
1.2.4 Monomères particuliers :1.2.4 Particular monomers:
Selon un mode particulier de l’invention, le matériau radiosensible de l’invention comprend des monomères choisis parmi les dérivés de la Table 1 :According to a particular mode of the invention, the radiosensitive material of the invention comprises monomers chosen from the derivatives of Table 1:
2. Procédé de préparation d’un matériau radiosensible2. Method for preparing a radiosensitive material
Un second aspect de l’invention porte sur un procédé de préparation d’un matériau tel que défini dans le premier aspect de l’invention, comprenant au moins une étape de réaction d’un composé de formule (A) avec un composé de formule (B) :A second aspect of the invention relates to a method for preparing a material as defined in the first aspect of the invention, comprising at least one step of reacting a compound of formula (A) with a compound of formula (B):
OH-R1-C≡C-C≡C-R1’-OH (A)OH-R1-C≡C-C≡C-R1'-OH (A)
O=C=N-R2 (B)O=C=N-R2 (B)
dans laquellein which
R1, R1’, et R2sont tels que définis ci-dessus ;R 1 , R 1 ', and R 2 are as defined above;
en présence d’un catalyseur de type di-n-butylin dilaurate (DBTDL) et d'une base de préférence choisie parmi la tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), la triéthylamine (TEA) et la méthyldiéthylamine (MDEA) ;in the presence of a catalyst of the di-n-butylin dilaurate (DBTDL) type and of a base preferably chosen from tetramethylethylenediamine (TMEDA), triethylamine (TEA) and methyldiethylamine (MDEA);
dans un solvant organique de préférence le tétrahydrofurane (THF) pendant au moins 10h, de préférence pendant 12h, à température ambiante.in an organic solvent, preferably tetrahydrofuran (THF), for at least 10 hours, preferably for 12 hours, at ambient temperature.
De manière avantageuse, le milieu de réaction de l’étape a) est agité, et le produit de la réaction précipite directement sous forme cristalline.Advantageously, the reaction medium from step a) is stirred, and the reaction product precipitates directly in crystalline form.
Ainsi, le matériau radiosensible de l’invention peut directement être obtenu par filtration du précipité, sans nécessité de purification ultérieure.Thus, the radiosensitive material of the invention can be directly obtained by filtration of the precipitate, without the need for subsequent purification.
Le matériau obtenu peut être utilisé à titre d’indicateur visuel du dépassement d’un seuil de dose de rayonnement ionisant, éventuellement avoir été mis en forme comme détaillé ci-dessus.The material obtained can be used as a visual indicator of the exceeding of an ionizing radiation dose threshold, possibly having been shaped as detailed above.
3. Dispositif de surveillance3. Monitoring device
Dans un troisième aspect, l’invention concerne un dispositif de surveillance de rayonnement comprenant un support revêtu d’un film comprenant le matériau radiosensible de l’invention tel que défini ci-dessus.In a third aspect, the invention relates to a radiation monitoring device comprising a support coated with a film comprising the radiosensitive material of the invention as defined above.
Le film comprenant le matériau de l’invention se présente typiquement sous la forme d’un film d’une épaisseur typiquement comprise entre 5 et 50 µm, de préférence comprise entre 15 et 40 µm, préférentiellement comprise entre 20 et 30 µm.The film comprising the material of the invention is typically in the form of a film with a thickness typically comprised between 5 and 50 μm, preferably comprised between 15 and 40 μm, preferentially comprised between 20 and 30 μm.
Le support a typiquement une épaisseur d’au moins 80 µm, de préférence comprise entre 90 et 200 µm. Le support peut notamment être du papier, du verre, du quartz, du métal tel que l’aluminium, du plastique tel que du poly(téréphtalate d’éthylène) communément abrégé PET.The support typically has a thickness of at least 80 μm, preferably between 90 and 200 μm. The support may in particular be paper, glass, quartz, metal such as aluminum, plastic such as poly(ethylene terephthalate) commonly abbreviated PET.
Selon une forme de réalisation de l’invention, le film comprenant le matériau de l’invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs.According to one embodiment of the invention, the film comprising the material of the invention can also comprise one or more additives.
Ces additifs peuvent jouer des rôles très divers. Ainsi, le film peut comprendre un scintillateur organique comme l’anthracène ou non organique comme le fluorure de baryum BaF2 ,l’iodure de sodium (NaI) ou bien l’iodure de césium (CsI), dont le rôle est de transformer des rayons gamma en UV. Le film peut également comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi un antioxydant tel que le Tinuvin 770, le Tinuvin 123, le Tinuvin 99-2, un opacifiant, un stabilisant, ou un liant.These additives can play a wide variety of roles. Thus, the film may comprise an organic scintillator such as anthracene or an inorganic scintillator such as barium fluoride BaF 2 , sodium iodide (NaI) or else cesium iodide (CsI), the role of which is to transform gamma rays in UV. The film can also comprise one or more additives chosen from an antioxidant such as Tinuvin 770, Tinuvin 123, Tinuvin 99-2, an opacifier, a stabilizer, or a binder.
Plusieurs techniques d’enduction permettant de réaliser des supports revêtus sont connues de l’homme du métier, parmi lesquelles la méthode de dépôt par centrifugation (« spin coating » en anglais) ou la méthode dite de dépôt par évaporation.Several coating techniques making it possible to produce coated supports are known to those skilled in the art, among which the method of deposition by centrifugation (“spin coating” in English) or the method known as deposition by evaporation.
Dans un mode de réalisation avantageux de l’invention, le film est déposé sur le support par évaporation. Selon ce mode de réalisation, le procédé de préparation du support revêtu d’un film comprenant le matériau de l’invention comprend les étapes suivantes :In an advantageous embodiment of the invention, the film is deposited on the support by evaporation. According to this embodiment, the process for preparing the support coated with a film comprising the material of the invention comprises the following steps:
préparer une solution comprenant au moins 40 mg/mL de matériau de l’invention dans un solvant volatile comme l’acétone, le dichlorométhane (DCM) et le tétrahydrofurane (THF), de préférence le THF ;prepare a solution comprising at least 40 mg/mL of material of the invention in a volatile solvent such as acetone, dichloromethane (DCM) and tetrahydrofuran (THF), preferably THF;
étaler la solution de l’étape a) de façon homogène sur le support ; etspread the solution from step a) evenly on the support; and
laisser sécher jusqu’à obtention d’un film.leave to dry until a film is obtained.
Avantageusement, la solution de l’étape a) comprend au moins 50 mg/ml de matériau de l’invention, plus avantageusement comprend entre 50 et 200 mg/mL, encore plus avantageusement comprend entre 75 et 200 mg/mL de matériau, de manière préférentielle entre 75 et 120 mg/mL, de préférence entre 90 et 120 mg/mL de matériau de l’invention.Advantageously, the solution of step a) comprises at least 50 mg/ml of material of the invention, more advantageously comprises between 50 and 200 mg/ml, even more advantageously comprises between 75 and 200 mg/ml of material, of preferentially between 75 and 120 mg/mL, preferably between 90 and 120 mg/mL of material of the invention.
Le dispositif de l’invention peut être porté par un opérateur, et rend possible celui-ci de vérifier en temps réel la présence ou l’absence de faibles doses rayonnement, préférentiellement de rayonnements ionisants. Dans cette configuration, le dispositif de visualisation permet à un intervenant de visualiser en temps réel le risque radiologique, c’est-à-dire d’être averti de la présence de rayonnements. Le dispositif de l’invention peut également être appliqué à un objet susceptible d’être contaminé radiologiquement, dont on souhaite suivre en temps réel la dose de rayonnement absorbée. L’objet dont on souhaite surveiller la dose de rayonnement absorbée est par exemple un vêtement, un mur ou un sol d’une pièce, une canalisation ou encore un câble.The device of the invention can be worn by an operator, and makes it possible for the latter to check in real time the presence or absence of low radiation doses, preferably of ionizing radiation. In this configuration, the display device allows a worker to view the radiological risk in real time, i.e. to be warned of the presence of radiation. The device of the invention can also be applied to an object likely to be radiologically contaminated, for which it is desired to monitor the absorbed radiation dose in real time. The object whose absorbed radiation dose is to be monitored is, for example, clothing, a wall or the floor of a room, a pipe or even a cable.
Ainsi, dans un mode particulier, l’invention concerne un procédé de détection d’un dépassement de seuil de dose de rayonnement, de préférence un rayonnement ionisant, comprenant les étapes:Thus, in a particular mode, the invention relates to a method for detecting a radiation dose threshold overrun, preferably ionizing radiation, comprising the steps:
a) soumettre un dispositif de surveillance de rayonnement tel que défini ci-dessus à une dose de rayonnement ionisant tel qu’un rayonnement gamma ou bêta, ledit dispositif fournissant une réponse qui est fonction de la dose de rayonnement ionisant absorbé par le matériau radiosensible de l’invention ;a) subjecting a radiation monitoring device as defined above to a dose of ionizing radiation such as gamma or beta radiation, said device providing a response which is a function of the dose of ionizing radiation absorbed by the radiosensitive material of invention;
b) lire la réponse directement sur le dispositif exposé au rayonnement.b) read the response directly from the device exposed to the radiation.
Comme exposé ci-dessus, la réponse du matériau est perceptible à l’œil nu et consiste dans le changement d’au moins une propriété optique du matériau, de préférence en un changement de couleur du matériau.As explained above, the response of the material is perceptible to the naked eye and consists in the change of at least one optical property of the material, preferably in a change in the color of the material.
4. Utilisation d’un matériau radiosensible à titre d’indicateur4. Use of radiosensitive material as an indicator
Dans un quatrième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un matériau radiosensible tel que défini dans le premier aspect de l’invention, à titre d’indicateur visuel du dépassement d’un seuil de dose de rayonnement ledit seuil de dose étant supérieur ou égal à 200 mGy, de préférence supérieur ou égal à 100 mGy.In a fourth aspect, the invention relates to the use of a radiosensitive material as defined in the first aspect of the invention, as a visual indicator of the exceeding of a radiation dose threshold, said dose threshold being greater than or equal to 200 mGy, preferably greater than or equal to 100 mGy.
Ainsi, l’invention concerne l’utilisation d’un matériau radiosensible comprenant des monomères dérivés du diacétylène de formule (I) :Thus, the invention relates to the use of a radiosensitive material comprising monomers derived from diacetylene of formula (I):
R2-NH-CO-O-R1-C≡C-C≡C-R1 ’-O-CO-NH-R2 (I)R2-NH-CO-O-R1-C≡C-C≡C-R1 '-O-CO-NH-R2 (I)
dans laquellein which
R1et R1 ’sont identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 1 and R 1 ' are identical or different and each independently represent a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated linear aliphatic chain having from 6 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents chosen independently from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
R2représente un groupe R21ou bien un groupe R22, dans lequelR 2 represents an R 21 group or else an R 22 group, in which
R21représente une chaine ester aliphatique de la forme –R21a-CO-O-R21b, dans lequelR 21 represents an aliphatic ester chain of the form –R 21a -CO-OR 21b , in which
R21aet R21breprésentent chacun indépendamment une chaine aliphatique substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 21a and R 21b each independently represent a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated aliphatic chain having from 1 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents independently chosen from a halogen atom and the amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
avec la condition que lorsque R2est un groupe R21, la somme des atomes de carbone dans les chaines linéaires de R21aet R21best compris entre 2 et 10 ;with the condition that when R 2 is an R 21 group, the sum of the carbon atoms in the linear chains of R 21a and R 21b is between 2 and 10;
R22représente une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 22 represents a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated linear aliphatic chain having from 2 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents independently chosen from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
ou un mélange de tels monomères, le ou lesdits monomères étant à l’état cristallin ;or a mixture of such monomers, the said monomer(s) being in the crystalline state;
à titre d’indicateur visuel du dépassement d’un seuil de dose de rayonnement ledit seuil de dose étant supérieur ou égal à 200 mGy, de préférence supérieur ou égal à 100 mGy.as a visual indicator of exceeding a radiation dose threshold, said dose threshold being greater than or equal to 200 mGy, preferably greater than or equal to 100 mGy.
Dans le présent aspect de l’invention, les monomères de formule (I) sont tels que R1, R1’ et R2peuvent être définis comme ci-dessus, notamment dans le premier aspect de l’invention.In the present aspect of the invention, the monomers of formula (I) are such that R 1 , R 1 'and R 2 can be defined as above, in particular in the first aspect of the invention.
Au sens de la présente invention, l’expression « indicateur visuel du dépassement d’un seuil de dose de rayonnement » signifie que le matériau radiosensible de l’invention présente un changement d’au moins une propriété optique perceptible à l’œil nu lorsqu’il est soumis à une dose de rayonnement supérieure ou égale à un seuil de dose déterminé. De préférence, la propriété optique modifiée de façon perceptible à l’œil nu est la couleur.Within the meaning of the present invention, the expression “visual indicator of the exceeding of a radiation dose threshold” means that the radiosensitive material of the invention exhibits a change in at least one optical property perceptible to the naked eye when he is subjected to a radiation dose greater than or equal to a determined dose threshold. Preferably, the optical property modified in a manner perceptible to the naked eye is the color.
En d’autres termes, le matériau l’invention ne nécessite pas de traitements complémentaires (tel qu’une lecture de sa densité optique) pour estimer la dose absorbée.In other words, the material of the invention does not require additional processing (such as a reading of its optical density) to estimate the absorbed dose.
Avantageusement, le matériau de l’invention présente un changement de propriété optique perceptible à l’œil nu moins d’une minute, avantageusement moins de 30 secondes, encore plus avantageusement moins de 15 secondes après avoir été soumis à la dose seuil de rayonnement. De manière préférentielle, le matériau de l’invention présente un changement de propriété optique perceptible à l’œil nu en moins de 10 secondes, avantageusement moins de 5 secondes après avoir accumulé une dose de rayonnement égale à son seuil de dose rayonnement.Advantageously, the material of the invention exhibits a change in optical property perceptible to the naked eye less than one minute, advantageously less than 30 seconds, even more advantageously less than 15 seconds after having been subjected to the threshold dose of radiation. Preferably, the material of the invention exhibits a change in optical property perceptible to the naked eye in less than 10 seconds, advantageously less than 5 seconds after having accumulated a radiation dose equal to its radiation dose threshold.
Le seuil de dose de rayonnement pour lequel le matériau de l’invention change de couleur correspond à une faible dose de rayonnement, typiquement le seuil de dose de rayonnement est inférieur à 200 mGy, avantageusement le seuil dose de rayonnement est inférieure à 100 mGy.The radiation dose threshold for which the material of the invention changes color corresponds to a low radiation dose, typically the radiation dose threshold is less than 200 mGy, advantageously the radiation dose threshold is less than 100 mGy.
Ainsi, le matériau de l’invention est particulièrement utile pour la fabrication de dispositifs de visualisation de dépassement d’un faible seuil de dose de rayonnement ionisant.Thus, the material of the invention is particularly useful for the manufacture of visualization devices for exceeding a low dose threshold of ionizing radiation.
Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le matériau de l’invention est utilisé à titre d’indicateur visuel du dépassement d’un seuil de dose de rayonnement gamma ou bêta. Ceci est particulièrement avantageux pour une application en radioprotection, par exemple dans une centrale nucléaire de production d’électricité.According to a preferred embodiment of the invention, the material of the invention is used as a visual indicator of the exceeding of a gamma or beta radiation dose threshold. This is particularly advantageous for an application in radiation protection, for example in a nuclear power plant for electricity production.
EXEMPLESEXAMPLES
Dans les exemples, les irradiations sous UV ont été effectuées à l’aide d’une lampe UV VILBER LOURMAT aux caractéristiques suivantes : longueur d’onde : 254 nm ; puissance de la lampe UV : 6 W ; intensité lumineuse : 710 mW/cm2 ; distance entre l’échantillon et la lampe : 8,5 cm.In the examples, the irradiations under UV were carried out using a VILBER LOURMAT UV lamp with the following characteristics: wavelength: 254 nm; UV lamp power: 6W; light intensity: 710mW/cm2; distance between sample and lamp: 8.5 cm.
Exemple 1 : Étude de dérivés BCMUExample 1: Study of BCMU derivatives
1.1 Synthèse des monomères 2-BCMU, 3-BCMU, 4-BCMU, 5-BCMU (non conformes à l’invention) et 6-BCMU (conforme à l’invention).1.1 Synthesis of 2-BCMU, 3-BCMU, 4-BCMU, 5-BCMU (not in accordance with the invention) and 6-BCMU (in accordance with the invention) monomers.
Quatre monomères dérivés du diacétylène de formule ci-dessous ont été synthétisés avec n=2 (2-BCMU), n=3 (3-BCMU), n=5 (5-BCMU) et n=6 (6- BCMU) ont été synthétisés :Four monomers derived from diacetylene of formula below were synthesized with n=2 (2-BCMU), n=3 (3-BCMU), n=5 (5-BCMU) and n=6 (6-BCMU) been synthesized:
La synthèse a été réalisée en passant par 4 intermédiaires DA-diol. Parmi ces quatre intermédiaires, le 2-DA-diol et le 3-DA-diol sont commercialement disponibles tandis que le 5-DA-diol et le 6-DA-diol ne le sont pas. Ces deux derniers ont été synthétisés via le couplage symétrique de Hay (Hay, J. Org. Chem. 1962, 27, 3320) en présence d’un sel de cuivre (I) et du tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) comme agent complexant (Figure 2).The synthesis was carried out via 4 DA-diol intermediates. Among these four intermediates, 2-DA-diol and 3-DA-diol are commercially available while 5-DA-diol and 6-DA-diol are not. The latter two were synthesized via Hay's symmetric coupling (Hay, J. Org. Chem. 1962, 27, 3320) in the presence of a copper (I) salt and tetramethylethylenediamine (TMEDA) as a complexing agent (Figure 2 ).
Le TMEDA permet de solubiliser le sel de cuivre (I) dans une large gamme de solvants organiques, tel que le diméthoxyéthane (DME), via la formation du complexe Cu (I)-TMEDA. Les deux diols désirés ont été obtenus avec de bons rendements (81 % et 97 % respectivement). Ces deux solides sont de couleur blanche mais deviennent bleu clair et violet (respectivement) instantanément en présence de la moindre exposition à la lumière du jour.TMEDA makes it possible to solubilize the copper (I) salt in a wide range of organic solvents, such as dimethoxyethane (DME), via the formation of the Cu (I)-TMEDA complex. The two desired diols were obtained with good yields (81% and 97% respectively). Both of these solids are white in color but turn light blue and purple (respectively) instantly in the presence of the slightest exposure to daylight.
Les quatre monomères DA-diuréthane ont été synthétisés par la réaction entre l’isocyanate de butyle et les intermédiaires DA-diol commercialisés ou synthétisés en présence d’une quantité catalytique du di-n-butyltin dilaurate (DBTDL) et de triéthylamine (TEA). La stratégie de synthèse est représentée en Figure 3.The four DA-diurethane monomers were synthesized by the reaction between butyl isocyanate and commercial or synthesized DA-diol intermediates in the presence of a catalytic amount of di-n-butyltin dilaurate (DBTDL) and triethylamine (TEA) . The synthetic strategy is shown in Figure 3.
Il convient de noter que les deux diols commerciaux (2-DA-diol et 3-DA-diol) étaient déjà colorés, i.e. orange et violet respectivement, lors de la réception, cela pouvant signifier qu’une partie de leurs cristaux sont polymérisés sous la lumière du jour.It should be noted that the two commercial diols (2-DA-diol and 3-DA-diol) were already colored, ie orange and purple respectively, when received, which could mean that part of their crystals are polymerized under daylight.
Cela explique les rendements assez faibles de la synthèse du 2-BCMU et 3-BCMU par rapport à ceux du 5-BCMU et 6-BCMU (63 % et 59 % contre 70 et 76 % respectivement).This explains the rather low yields of the synthesis of 2-BCMU and 3-BCMU compared to those of 5-BCMU and 6-BCMU (63% and 59% against 70 and 76% respectively).
1.2 Sensibilité photochromique des monomères 2-BCMU, 3-BCMU, 4-BCMU, 5-BCMU (non conformes à l’invention) et 6-BCMU (conforme à l’invention) sous forme de poudre.1.2 Photochromic sensitivity of 2-BCMU, 3-BCMU, 4-BCMU, 5-BCMU (not in accordance with the invention) and 6-BCMU (in accordance with the invention) monomers in powder form.
L’étude de la sensibilité chromique sous irradiation des monomères DAs synthétisés a été réalisée dans un premier temps sous forme de poudre afin d’identifier les monomères les plus réactifs. Tous les monomères DAs synthétisés se présentent sous forme de poudre sauf le DA mono-uréthane sous forme huileuse.The study of the chromic sensitivity under irradiation of the synthesized DA monomers was initially carried out in powder form in order to identify the most reactive monomers. All synthesized DA monomers are in powder form except DA mono-urethane in oily form.
La sensibilité photochromique des monomères DA-diuréthane synthétisés a été évaluée sous irradiation UV à 254 nm.The photochromic sensitivity of the synthesized DA-diurethane monomers was evaluated under UV irradiation at 254 nm.
Cette famille comprend 6 monomères nommés n-BCMU avec n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 (n représente le nombre de groupements CH2entre le fragment diyne central et le groupement uréthane à chaque extrémité). Juste après la synthèse, les solides de ces six monomères sont de couleur blanche.This family comprises 6 monomers named n-BCMU with n=1, 2, 3, 4, 5, 6 (n represents the number of CH 2 groups between the central diyne fragment and the urethane group at each end). Immediately after synthesis, the solids of these six monomers are white in color.
Après une seconde d’irradiation UV à 254 nm, les monomères 2-BCMU, 3-BCMU, 4-BCMU, 5-BCMU et 6-BCMU présentent un changement de couleur en bleu (sauf pour 2-BCMU en rouge) avec différents degrés de changement tandis que le premier (1-BCMU) reste inchangé. Il est à noter que même une durée d’irradiation d’une seconde permet de différencier facilement (à l’œil nu) le degré de sensibilité photochromique de ces monomères, il varie dans l’ordre suivant 6-BCMU > 4-BCMU >5-BCMU >> 3-BCMU >2-BCMU.After one second of UV irradiation at 254 nm, the monomers 2-BCMU, 3-BCMU, 4-BCMU, 5-BCMU and 6-BCMU exhibit a color change to blue (except for 2-BCMU to red) with different degrees of change while the first (1-BCMU) remains unchanged. It should be noted that even an irradiation time of one second makes it easy to differentiate (with the naked eye) the degree of photochromic sensitivity of these monomers, it varies in the following order 6-BCMU > 4-BCMU > 5-BCMU >> 3-BCMU >2-BCMU.
Ces résultats montrent que deux paramètres structuraux, la longueur de l’espaceur et l’effet pair/impair de n, influencent la polymérisabilité des monomères DAs de type BCMU. En effet, les monomères avec n pair (6-BCMU et 4-BCMU) présentent une sensibilité photochromique plus élevée que ceux avec n impair (5-BCMU et 3- BCMU). Dans chaque famille (n pair et n impair), plus l’espaceur est long, plus le changement de couleur est rapide, i.e. cas de la famille paire : 6-BCMU > 4-BCMU et cas de la famille impaire 5-BCMU>>3-BCMU.These results show that two structural parameters, the length of the spacer and the even/odd effect of n, influence the polymerizability of BCMU-type DA monomers. Indeed, the monomers with n even (6-BCMU and 4-BCMU) show a higher photochromic sensitivity than those with n odd (5-BCMU and 3-BCMU). In each family (n even and n odd), the longer the spacer, the faster the color change, ie case of the even family: 6-BCMU > 4-BCMU and case of the odd family 5-BCMU> >3-BCMU.
1.3 Sensibilité photochromique de 3-BCMU, 4-BCMU, 5-BCMU (non conformes à l’invention) et 6-BCMU sous forme de film.1.3 Photochromic sensitivity of 3-BCMU, 4-BCMU, 5-BCMU (not in accordance with the invention) and 6-BCMU in film form.
Afin de confirmer la différence en sensibilité photochromique des différents monomères DAs observé à l’œil nu (à l’état de poudre), une étude cinétique de la polymérisation topochimique de films comprenant les 4 monomères 3-BCMU, 4-BCMU, 5-BCMU (non conformes à l’invention) et 6-BCMU (conforme à l’invention) a été réalisée par spectrométrie d’absorption UV-visible.In order to confirm the difference in photochromic sensitivity of the different DA monomers observed with the naked eye (in the powder state), a kinetic study of the topochemical polymerization of films comprising the 4 monomers 3-BCMU, 4-BCMU, 5- BCMU (not in accordance with the invention) and 6-BCMU (in accordance with the invention) was carried out by UV-visible absorption spectrometry.
Un film mince et homogène de chacun de ces monomères a été préparé par « spin-coating » d’une solution concentrée à 100 mg/mL en monomère dans un solvant comme le dichlorométhane.A thin and homogeneous film of each of these monomers was prepared by “spin-coating” a concentrated solution at 100 mg/mL of monomer in a solvent such as dichloromethane.
La Figure 4 montre les quatre courbes de l’absorbance (à 635 nm pour 6-BCMU, 622 nm pour 5-BCMU, 625 nm pour 4-BCMU et 624 nm pour 3-BCMU) obtenus pour ces films en fonction du temps d’irradiation A = f(t). À l’exception du film de 3-BCMU, l’augmentation en intensité de l’absorbance a lieu très rapidement au début et puis atteint un palier à la fin. Cependant, la pente initiale de la courbe de 6-BCMU est beaucoup plus élevée que celle de 4-BCMU, qui est elle-même beaucoup plus élevé que celle de 5-BCMU et encore plus du 3-BCMU. Cette tendance est directement liée à la vitesse de polymérisation topochimique au sein de ces films, c’est-à-dire la vitesse de polymérisation croît dans l’ordre suivant : 6-BCMU >> 4-BCMU > 5-BCMU >>> 3-BCMU. Ce résultat est bien en accord avec les degrés de sensibilité photochromique observés à l’œil nu de ces monomères à l’état de poudre.Figure 4 shows the four absorbance curves (at 635 nm for 6-BCMU, 622 nm for 5-BCMU, 625 nm for 4-BCMU and 624 nm for 3-BCMU) obtained for these films as a function of dwell time. radiation A = f(t). With the exception of the 3-BCMU film, the increase in absorbance intensity takes place very rapidly at the beginning and then plateaus at the end. However, the initial slope of the curve of 6-BCMU is much higher than that of 4-BCMU, which itself is much higher than that of 5-BCMU and even higher than that of 3-BCMU. This trend is directly related to the topochemical polymerization rate within these films, i.e. the polymerization rate increases in the following order: 6-BCMU >> 4-BCMU > 5-BCMU >>> 3-BCMU. This result is in good agreement with the degrees of photochromic sensitivity observed with the naked eye of these monomers in the powder state.
Exemple 2 : Formation de films de 6-BCMU par évaporationExample 2: Formation of 6-BCMU films by evaporation
L’étude vise à optimiser les conditions de formation des films par évaporation. Deux facteurs ont été étudiés : l’influence du type de solvant et celle de la concentration en monomères.The study aims to optimize the conditions for the formation of films by evaporation. Two factors were studied: the influence of the type of solvent and that of the monomer concentration.
2.1 Effet du solvant :2.1 Solvent effect:
Parmi les différents solvants volatils utilisés couramment au laboratoire, l’acétone, le dichlorométhane (DCM) et le tétrahydrofurane (THF) peuvent solubiliser le 6-BCMU. Le DCM et le THF solvants ont été utilisés pour les études.Among the various volatile solvents commonly used in the laboratory, acetone, dichloromethane (DCM) and tetrahydrofuran (THF) can solubilize 6-BCMU. DCM and THF solvents were used for the studies.
Les résultats montrent que le DCM et le THF sont appropriés pour la formation de films homogènes à l’intérieur du dépôt. En particulier, le THF permet d’obtenir un film bien étalé avec un le degré de changement de couleur le plus élevé. Ce solvant a été adopté pour la suite des études d’optimisation.The results show that DCM and THF are suitable for the formation of homogeneous films inside the deposit. In particular, THF achieves a well-spread film with the highest degree of color change. This solvent was adopted for further optimization studies.
2.2 Effet de la concentration :2.2 Effect of concentration:
Trois films obtenus à partir de trois solutions de différentes concentrations en 6-BCMU (25 mg/mL, 50 mg/mL et 100 mg/mL) dans le THF ont été préparés.Three films obtained from three solutions of different concentrations of 6-BCMU (25 mg/mL, 50 mg/mL and 100 mg/mL) in THF were prepared.
Il est constaté que les deux dernières concentrations (50 et 100 mg/mL) donnent de meilleurs films, bien étalés et assez homogènes, tandis que cela n’est pas le cas pour la concentration la plus diluée (25 mg/mL) : un film hétérogène (pas bien étalé) a été obtenu. Cela s’explique par le manque de matière durant l’étape d’évaporation d’une concentration diluée de 25 mg/mL. De ce fait, la concentration optimale pour la formation de films par évaporation est fixée à 100 mg/mL.It is noted that the last two concentrations (50 and 100 mg/mL) give better films, which are well spread out and fairly homogeneous, whereas this is not the case for the most dilute concentration (25 mg/mL): a heterogeneous film (not well spread) was obtained. This is explained by the lack of material during the evaporation step of a dilute concentration of 25 mg/mL. Therefore, the optimal concentration for the formation of films by evaporation is set at 100 mg/mL.
2.3 Évaluation de la sensibilité des films obtenus par évaporation :2.3 Evaluation of the sensitivity of the films obtained by evaporation:
Les résultats montrent que la sensibilité photochromique d’un film de DA obtenu par évaporation est similaire à celle de la poudre de DA.The results show that the photochromic sensitivity of a DA film obtained by evaporation is similar to that of DA powder.
Exemple 3 : Monomères sans groupement -CH2-COOExample 3: Monomers without -CH 2 -COO group
3.1 Synthèse de 6-BU3.1 Synthesis of 6-BU
L’analogue 6-BU (XI) a été synthétisé selon la stratégie de synthèse représentée en Figure 5. Ce nouveau monomère 6-BU XI présente une structure similaire à 6-BCMU sauf que les deux groupements CH2-COO- sur les deux extrémités sont supprimés.The 6-BU (XI) analog was synthesized according to the synthetic strategy shown in Figure 5. This new 6-BU XI monomer has a structure similar to 6-BCMU except that the two CH 2 -COO- groups on the two ends are removed.
La synthèse de XI a été réalisée par la réaction de couplage entre le 6-DA-diol avec l’isocyanate de butyle en présence du DBDL comme catalyseur et TEA comme base (Figure 5). Durant l’agitation, le produit désiré précipite directement dans le milieu réactionnel sous forme cristalline scintillante qui est directement obtenu par filtration sans aucune purification nécessaire. La structure chimique de ce nouveau produit a été bien identifiée par différentes techniques de caractérisation RMN (1H et 13C), ATR-FTIR et Raman.The synthesis of XI was carried out by the coupling reaction between 6-DA-diol with butyl isocyanate in the presence of DBDL as catalyst and TEA as base (Figure 5). During stirring, the desired product precipitates directly in the reaction medium in scintillating crystalline form which is directly obtained by filtration without any purification necessary. The chemical structure of this new product has been clearly identified by different NMR (1H and 13C), ATR-FTIR and Raman characterization techniques.
3.2 Sensibilité photochromique du 6-BCMU et 6-BU3.2 Photochromic sensitivity of 6-BCMU and 6-BU
En comparant avec le 6-BCMU, le nouveau monomère 6-BU (XI) présente une sensibilité photochromique surprenante, i.e. beaucoup plus élevée que celle du 6-BCMU : 0,5 s d’irradiation suffit pour pouvoir observer son changement de couleur tandis qu’il faut 5 s pour le 6-BCMU (Figure 6).By comparing with 6-BCMU, the new monomer 6-BU (XI) has a surprising photochromic sensitivity, ie much higher than that of 6-BCMU: 0.5 s of irradiation is enough to be able to observe its color change while that it takes 5 s for the 6-BCMU (Figure 6).
3.3 Synthèse de 6-PenU, 6-HexU 6-OU3.3 Synthesis of 6-PenU, 6-HexU 6-OU
Trois nouveaux dérivés de 6-BU (m=4) avec les deux chaînes HC aux deux extrémités plus longues (XII, 6-PenU, m=5), (XIII, 6-HexU, m=6), (XIV, 6-OU, m=8) ont été synthétisés selon la stratégie de synthèse est représentée en Figure 7, qui représente la même procédure de synthèse que celle du 6-BU en remplaçant l’isocyanate de butyle par l’isocyanate de pentyle, l’isocyanate d’hexyle et l’isocyanate d’octyle, respectivement.Three new derivatives of 6-BU (m=4) with the two HC chains at both ends longer (XII, 6-PenU, m=5), (XIII, 6-HexU, m=6), (XIV, 6 -OR, m=8) were synthesized according to the synthesis strategy shown in Figure 7, which represents the same synthesis procedure as that of 6-BU by replacing butyl isocyanate with pentyl isocyanate, the hexyl isocyanate and octyl isocyanate, respectively.
3.4 Sensibilité photochromique du 6-BCMU, 6-BU, 6-PenU, 6-HexU et 6-OU3.4 Photochromic sensitivity of 6-BCMU, 6-BU, 6-PenU, 6-HexU and 6-OU
En comparant la sensibilité photochromique de ces trois nouveaux monomères avec celle de 6-BU et 6-BCMU, il en est déduit que 6-BU (m=4) reste toujours le meilleur candidat (Figure 8).By comparing the photochromic sensitivity of these three new monomers with that of 6-BU and 6-BCMU, it is deduced that 6-BU (m=4) still remains the best candidate (FIG. 8).
Il est à noter que ces quatre nouveaux analogues présentent une sensibilité plus élevée que celle du 6-BCMU. L’ordre de sensibilité est le suivant 6-BU>6-PenU>6-HexU>6-OU>6-BCMU. Il est donc clair qu’il y a un effet de la longueur de la chaîne HC aux extrémités : plus la longueur de la chaîne HC (m) est longue, moins la sensibilité photochromique du monomère résultant est importante. En bref, la présence des deux groupements -CH2-COO vient perturber l’arrangement intermoléculaire favorisant la polymérisation topochimique des monomères 6-BCMU.It should be noted that these four new analogues have a higher sensitivity than that of 6-BCMU. The sensitivity order is 6-BU>6-PenU>6-HexU>6-OU>6-BCMU. It is therefore clear that there is an effect of the length of the HC chain at the ends: the longer the length of the HC chain (m), the less the photochromic sensitivity of the resulting monomer. In short, the presence of the two -CH2-COO groups disrupts the intermolecular arrangement favoring the topochemical polymerization of 6-BCMU monomers.
3.3 Synthèse de 4-BU et 5-BU3.3 Synthesis of 4-BU and 5-BU
Afin d’étudier l’effet de la longueur des deux chaînes HC intérieures dans cette famille de DAs, deux nouveaux dérivés de 6-BU (n=6) avec n plus court (n= 4, 4-BU (XV) et n=5, 5-BU (XVI)) ont été synthétisés en suivant la même procédure de synthèse que celle de 6-BU en remplaçant le 6-DA-diol par le 4-DA-diol et le 5-DA-diol, respectivement (Figure 9).In order to study the effect of the length of the two interior HC chains in this family of DAs, two new derivatives of 6-BU (n=6) with shorter n (n= 4, 4-BU (XV) and n =5,5-BU(XVI)) were synthesized following the same synthetic procedure as that of 6-BU replacing 6-DA-diol with 4-DA-diol and 5-DA-diol, respectively (Figure 9).
3.4 Sensibilité photochromique du 6-BCMU, 4-BU, 5-BU, 6-BU3.4 Photochromic sensitivity of 6-BCMU, 4-BU, 5-BU, 6-BU
La sensibilité photochromique de ces deux nouveaux dérivés à l’état de poudre a été évaluée en comparant avec les monomères 6-BU (XI) et 6-BCMU de départ (Figure 10). Il a été déduit que 5-BCMU est un peu moins sensible que 6-BU mais beaucoup plus sensible que 6-BCMU. Par contre, 4-BCMU est beaucoup moins sensible que 6-BU et seulement un peu plus sensible que 6-BCMU. L’ordre de sensibilité est classé comme suit : 6-BU>5-BU>>4-BU>6-BCMU. On en déduit que plus n est grand, plus le monomère correspondant est sensible (contrairement à l’effet de m).The photochromic sensitivity of these two new derivatives in the powder state was evaluated by comparing with the starting monomers 6-BU (XI) and 6-BCMU (Figure 10). It was inferred that 5-BCMU is somewhat less sensitive than 6-BU but much more sensitive than 6-BCMU. On the other hand, 4-BCMU is much less sensitive than 6-BU and only slightly more sensitive than 6-BCMU. The order of sensitivity is classified as follows: 6-BU>5-BU>>4-BU>6-BCMU. We deduce that the larger n is, the more the corresponding monomer is sensitive (contrary to the effect of m).
3.5 Sensibilité des monomères 6-EU, 6-ProU, 6-BU, 6-PenU, 6-HexU, 6-HepU, 5-BU aux rayons gamma3.5 Sensitivity of 6-EU, 6-ProU, 6-BU, 6-PenU, 6-HexU, 6-HepU, 5-BU monomers to gamma rays
La sensibilité des monomères 6-EU, 6-ProU, 6-BU, 6-PenU, 6-HexU, 6-HepU, 5-BU aux rayons gamma sous forme de films a été évaluée.The sensitivity of 6-EU, 6-ProU, 6-BU, 6-PenU, 6-HexU, 6-HepU, 5-BU monomers to gamma rays in the form of films was evaluated.
Ces films ont été irradiés à des doses de rayons gamma de 20 mGy, 50 mGy, 100 mGy, ou 200 mGy provenant de60Co.These films were irradiated with gamma ray doses of 20 mGy, 50 mGy, 100 mGy, or 200 mGy from 60 Co.
Les résultats montrent que l’ensemble des films présente une sensibilité élevée aux rayons gamma, le film comprenant 6-BU présentant un changement de couleur dès 20 mGy. Des résultats équivalents ont été obtenus avec des rayons gamma provenant de192Ir.The results show that all of the films exhibit a high sensitivity to gamma rays, the film comprising 6-BU exhibiting a color change from 20 mGy. Equivalent results were obtained with gamma rays from 192 Ir.
Claims (9)
R2-NH-CO-O-R1-C≡C-C≡C-R1 ’-O-CO-NH-R2(I)
dans laquelle:
R1et R1 ’sont identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;
R2représente un un groupe R22lequel
représente une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 4 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;
ou un mélange de tels monomères, lesdits monomères étant à l’état cristallin.Radiosensitive material comprising monomers derived from diacetylene of formula (I):
R2-NH-CO- OR1 - C≡CC≡CR1' -O-CO-NH- R2 ( I )
in which:
R 1 and R 1 ' are identical or different and each independently represent a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated linear aliphatic chain having from 6 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents chosen independently from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
R 2 represents an R 22 group which
represents a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated linear aliphatic chain having from 4 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or several substituents independently chosen from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
or a mixture of such monomers, said monomers being in the crystalline state.
CH3-(CH2)3-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)3-CH3;
CH3-(CH2)3-NH-CO-O-(CH2)7-C≡C-C≡C-(CH2)7-O-CO-NH-(CH2)3-CH3;
CH3-(CH2)3-NH-CO-O-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)8-O-CO-NH-(CH2)3-CH3;
CH3-(CH2)4-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)4-CH3 ;
CH3-(CH2)5-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)5-CH3;
CH3-(CH2)6-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)6-CH3;
CH3-(CH2)7-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)7-CH3;
ou leurs mélanges.6. Material according to any one of claims 1 to 5, in which the monomers of formula (I) are chosen from the following monomers:
CH3-(CH2)3-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)3-CH3;
CH3-(CH2)3-NH-CO-O-(CH2)7-C≡C-C≡C-(CH2)7-O-CO-NH-(CH2)3-CH3;
CH3-(CH2)3-NH-CO-O-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)8-O-CO-NH-(CH2)3-CH3;
CH3-(CH2)4-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)4-CH3 ;
CH3-(CH2)5-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)5-CH3;
CH3-(CH2)6-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)6-CH3;
CH3-(CH2)7-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)7-CH3;
or mixtures thereof.
OH-R1-C≡C-C≡C-R1’-OH (A)
O=C=N-R2 (B)
dans lesquelles
R1, R1’ et R2sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications précédentes.
en présence d’un catalyseur tel que le di-n-butylin dilaurate (DBTDL) et d'une base de préférence choisie parmi la tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), la triéthylamine (TEA) et la méthyldiéthylamine (MDEA) ;
dans un solvant organique tel que le tétrahydrofurane (THF)
pendant au moins 10h à température ambiante.7. Process for the preparation of a material according to claims 1 to 6, comprising the reaction of a compound of formula (A) with a compound of formula (B):
OH-R1-C≡CC≡C-R1'-OH (A)
O=C=N-R2 (B)
in which
R 1 , R 1 ' and R 2 are as defined in any one of the preceding claims.
in the presence of a catalyst such as di-n-butylin dilaurate (DBTDL) and a base preferably chosen from tetramethylethylenediamine (TMEDA), triethylamine (TEA) and methyldiethylamine (MDEA);
in an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF)
for at least 10 hours at room temperature.
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Citations (1)
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| US5420000A (en) * | 1990-04-09 | 1995-05-30 | Jp Laboratories, Inc. | Heat fixable high energy radiation imaging film |
-
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5420000A (en) * | 1990-04-09 | 1995-05-30 | Jp Laboratories, Inc. | Heat fixable high energy radiation imaging film |
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