FR3092325A1 - SELF-SUPPORTED FILMS CONTAINING MONOMERS DERIVED FROM DIACETYLENE, AND THEIR USES - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un film autosupporté comportant une couche mince comportant au moins 3% en masse de monomères dérivés du diacétylène à l’état cristallin relativement à la masse de ladite couche mince, lesdits monomères étant encapsulés dans une matrice de polymère liant.The invention relates to a self-supported film comprising a thin layer comprising at least 3% by mass of monomers derived from diacetylene in the crystalline state relative to the mass of said thin layer, said monomers being encapsulated in a matrix of binder polymer.
Description
Domaine de l’inventionField of invention
L’invention se rapporte à un film autosupporté comprenant des monomères dérivés du diacétylène, son procédé de fabrication, et ses utilisations dans le domaine de la radioprotection.The invention relates to a self-supporting film comprising monomers derived from diacetylene, its method of manufacture, and its uses in the field of radiation protection.
Arrière-plan technologiqueTechnology background
Les dosimètres sont des instruments de mesure destinés à mesurer la dose radioactive ou l'équivalent de dose reçue par une personne ou un objet exposé à un rayonnement ionisant.Dosimeters are measuring instruments intended to measure the radioactive dose or the equivalent dose received by a person or an object exposed to ionizing radiation.
Il existe des dosimètres électroniques ou des dosimètres chimiques.There are electronic dosimeters or chemical dosimeters.
Dans un dosimètre chimique, la dose est déterminée à partir d’une modification mesurable de l’état chimique d’un matériau radiosensible sous l’effet d’un rayonnement.In a chemical dosimeter, the dose is determined from a measurable change in the chemical state of a radiosensitive material under the effect of radiation.
Les composés diacétyléniques ont été longuement étudiés depuis les années 1950 et en particulier pour leurs propriétés radiosensibles. En effet, certains dérivés du diacétylène présentent la particularité de polymériser à l'état solide, généralement par effet thermique ou par exposition à un rayonnement. La polymérisation s'effectue en C1-C4 lorsque les monomères sont arrangés de manière régulière présentée dans le schéma de la Figure 1. Ce phénomène est connu sous l’expression « polymérisation topochimique ».Diacetylenic compounds have been extensively studied since the 1950s and in particular for their radiosensitive properties. Indeed, some diacetylene derivatives have the particularity of polymerizing in the solid state, generally by thermal effect or by exposure to radiation. The polymerization takes place in C1-C4 when the monomers are arranged in a regular manner presented in the diagram of Figure 1. This phenomenon is known under the expression "topochemical polymerization".
Ces composés diacétyléniques sont incolores à l’état de monomère, et sont connus pour absorber fortement dans le domaine de l'UV. En cours de polymérisation, une couleur apparaît. Il est généralement admis que cette coloration est due à la forte délocalisation des électrons pi le long de la chaîne du polymère par recouvrement des orbitales pi des carbones.These diacetylenic compounds are colorless in the monomer state, and are known to absorb strongly in the UV range. During polymerization, a color appears. It is generally accepted that this coloration is due to the strong delocalization of pi electrons along the polymer chain by overlapping of the pi orbitals of the carbons.
Les propriétés des composés acétyléniques sont utilisées depuis les années 1980 dans la fabrication de dosimètres notamment utiles en radiothérapie, communément désignés sous l’appellation de « films radiochromiques ».The properties of acetylenic compounds have been used since the 1980s in the manufacture of dosimeters, particularly useful in radiotherapy, commonly referred to as “radiochromic films”.
De manière générale, les films radiochromiques existants se présentent sous la forme d’une structure stratifiée comprenant une couche mince de dérivés du diacétylène de 20-30 μm d’épaisseur disposée entre deux feuilles d’un matériau plastique, typiquement le polyester, d’environ 100 μm d’épaisseur chacune, la cohésion de la structure étant généralement obtenue par la présence de couches adhésives supplémentaires.In general, existing radiochromic films are in the form of a laminated structure comprising a thin layer of diacetylene derivatives 20-30 μm thick placed between two sheets of a plastic material, typically polyester, of approximately 100 μm thick each, the cohesion of the structure being generally obtained by the presence of additional adhesive layers.
Des telles structures stratifiées présentent l’avantage d’offrir une protection à la couche mince des composés diacétyléniques vis-à-vis de dommages, par exemple ceux causés lors de la manipulation ou du stockage du film radiochromique.Such laminated structures have the advantage of offering protection to the thin layer of diacetylene compounds against damage, for example that caused during handling or storage of the radiochromic film.
La fabrication de tels films comprend au moins une étape de réalisation d’un revêtement par enduction d’un support avec des monomères diacétyléniques, souvent suivie d’une étape de séchage. L’étape d’enduction est particulièrement délicate en ce qu’au moins une partie des monomères doivent être déposés dans un arrangement permettant leur polymérisation topochimique par irradiation.The manufacture of such films includes at least one step of producing a coating by coating a support with diacetylene monomers, often followed by a drying step. The coating step is particularly delicate in that at least part of the monomers must be deposited in an arrangement allowing their topochemical polymerization by irradiation.
Par exemple, le brevet US4734355 décrit une méthode dans laquelle un support préalablement revêtu d’un matériau améliorant l’adhérence est enduit d’une dispersion cristalline de monomères dérivés du diacétylène. Le support ainsi revêtu est ensuite séché à l’air libre à température ambiante. Le plus souvent, la face du support comportant le revêtement de monomères dérivés du diacétylène est ensuite protégée à l’aide d’une ou plusieurs couches de feuilles de plastique transparent, l’ensemble étant le plus souvent rendu solidaire par des couches adhésives.For example, patent US4734355 describes a method in which a support previously coated with an adhesion-enhancing material is coated with a crystalline dispersion of monomers derived from diacetylene. The support thus coated is then dried in the open air at room temperature. Most often, the face of the support comprising the coating of diacetylene-derived monomers is then protected using one or more layers of transparent plastic sheets, the whole being most often made integral by adhesive layers.
Certains procédés de fabrication permettent d’éviter d’avoir recours à des couches adhésives. À titre d’exemple, la demande de brevet américain publiée sous le numéro US 2003/0129759 décrit un procédé de fabrication d’un film radiochromique sans collage. Le procédé comprend une étape de dispersion de monomères dérivés du diacétylène dans un liquide non-solvatant, ladite dispersion étant vieillie avant d’être déposée sous forme de couche mince sur la surface d’un support tel qu’une feuille de polyester, le support ainsi revêtu étant ensuite soumis à une étape de séchage. Une fois les revêtements secs, les faces revêtues de deux supports sont mises en contact et laminées de sorte à former la structure stratifiée désirée.Some manufacturing processes make it possible to avoid the use of adhesive layers. By way of example, the American patent application published under number US 2003/0129759 describes a process for manufacturing a radiochromic film without bonding. The method comprises a step of dispersing monomers derived from diacetylene in a non-solvating liquid, said dispersion being aged before being deposited in the form of a thin layer on the surface of a support such as a sheet of polyester, the support thus coated then being subjected to a drying step. Once the coatings are dry, the faces coated with two supports are brought into contact and laminated so as to form the desired laminated structure.
Ainsi, les films radiochromiques existants sont nécessairement stratifiés et leurs procédés de fabrication sont longs et complexes.Thus, existing radiochromic films are necessarily laminated and their manufacturing processes are long and complex.
L’invention a pour but de remédier aux problèmes de l’art antérieur et propose des films autosupportés dans lesquels des monomères dérivés du diacétylène sont encapsulés dans une matrice polymérique.The aim of the invention is to remedy the problems of the prior art and proposes self-supporting films in which monomers derived from diacetylene are encapsulated in a polymer matrix.
De tels films autoportés peuvent être utilisés à titre de dosimètres chimiques et son beaucoup plus simples à fabriquer que les films radiochromiques existants.Such self-supporting films can be used as chemical dosimeters and are much simpler to manufacture than existing radiochromic films.
En effet, les inventeurs ont découvert que, de manière surprenante, la technique de pressage à chaud permettait d’obtenir rapidement des films autosupportés dans lesquels les monomères dérivés de diacétylène conservent leurs propriétés radiosensibles, les films obtenus présentant des propriétés radiosensibles équivalentes à celle de la poudre de monomères du diacétylène.Indeed, the inventors have discovered that, surprisingly, the hot pressing technique makes it possible to quickly obtain self-supporting films in which the monomers derived from diacetylene retain their radiosensitive properties, the films obtained having radiosensitive properties equivalent to those of diacetylene monomer powder.
En outre, le procédé de fabrication des films autosupportés de l’invention est simple, rapide, et ne nécessite pas d’avoir recours à des couches adhésives.In addition, the process for manufacturing the self-supporting films of the invention is simple, rapid, and does not require the use of adhesive layers.
L’invention a donc pour premier aspect un film autosupporté comportant une couche mince comportant au moins 3% en masse de monomères dérivés du diacétylène à l’état cristallin relativement à la masse de ladite couche mince, lesdits monomères étant encapsulés dans une matrice de polymère liant.The first aspect of the invention therefore is a self-supporting film comprising a thin layer comprising at least 3% by mass of monomers derived from diacetylene in the crystalline state relative to the mass of said thin layer, said monomers being encapsulated in a polymer matrix binder.
Dans un deuxième aspect, l’invention porte sur un procédé de formation d’un film autosupporté selon l’invention, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape i) de réalisation d’une couche mince par pressage à chaud d’un mélange comprenant des monomères dérivés du diacétylène à l’état cristallin de l’invention sous forme de poudre et des granules d’au moins un polymère liant selon l’invention ; dans lequel le mélange comprend au moins 3% en masse de poudre de monomères dérivés du diacétylène relativement à la masse du mélange ; et dans lequel l’étape i) est réalisée à une température Ts suffisante pour fondre ledit polymère liant et insuffisante pour polymériser par effet thermique lesdits monomères.In a second aspect, the invention relates to a process for forming a self-supporting film according to the invention, characterized in that it comprises at least one step i) of producing a thin layer by hot pressing of a mixture comprising monomers derived from diacetylene in the crystalline state of the invention in powder form and granules of at least one binder polymer according to the invention; in which the mixture comprises at least 3% by mass of powder of monomers derived from diacetylene relative to the mass of the mixture; and wherein step i) is carried out at a temperature Ts sufficient to melt said binder polymer and insufficient to thermally polymerize said monomers.
Dans un troisième aspect, l’invention concerne l’utilisation du film autosupporté de l’invention à titre de dosimètre chimique.In a third aspect, the invention relates to the use of the self-supporting film of the invention as a chemical dosimeter.
Dans un quatrième aspect, l’invention a pour but de fournir un dosimètre chimique comprenant un film autosupporté selon l’invention.In a fourth aspect, the aim of the invention is to provide a chemical dosimeter comprising a self-supporting film according to the invention.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURESBRIEF DESCRIPTION OF FIGURES
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTIONDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Film autosupportéSelf-supported film
Au sens de la présente invention, un film autosupporté, également appelé autoportant, qui n’est pas nécessairement supporté par un support rigide (par exemple une feuille de verre ou de métal) ou déformable (par exemple une feuille d’un matériau polymère).Within the meaning of the present invention, a self-supporting film, also called self-supporting, which is not necessarily supported by a rigid support (for example a sheet of glass or metal) or deformable (for example a sheet of a polymeric material) .
Avantageusement, un film autosupporté peut être manipulé sans l’aide d’un support.Advantageously, a self-supporting film can be handled without the aid of a support.
Dans la présente invention, la couche mince du film de l’invention est radiosensible, c’est-à-dire qu’il présente un changement de propriété optique lorsqu’il est soumis à une dose de rayonnement. Cette propriété est conférée par les monomères encapsulés à l’état cristallin dans le film de l’invention.In the present invention, the thin layer of the film of the invention is radiosensitive, i.e. it exhibits a change in optical property when it is subjected to a dose of radiation. This property is conferred by the monomers encapsulated in the crystalline state in the film of the invention.
La propriété optique du film qui est le plus souvent modifiée est sa couleur, mais sa transparence peut également être modifiée.The optical property of film that is most often changed is its color, but its transparency can also be changed.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le film de l’invention ne contient pas d’adhésifs, en particulier ne contient pas de couches adhésives.In a particularly advantageous embodiment, the film of the invention does not contain adhesives, in particular does not contain adhesive layers.
1.1 Polymère liant1.1 Polymer binder
Dans la présente invention les monomères sont encapsulés à l’état cristallin dans une matrice de polymère liant.In the present invention, the monomers are encapsulated in the crystalline state in a binder polymer matrix.
Comme expliqué en détail dans le deuxième aspect de l’invention, les monomères sont, de préférence, sous forme de poudre avant d’être encapsulés dans la matrice polymère.As explained in detail in the second aspect of the invention, the monomers are preferably in powder form before being encapsulated in the polymer matrix.
L’encapsulation des monomères dérivés du diacétylène dans la matrice polymère protège avantageusement lesdits monomères contre d’éventuels dommages causés lors de la manipulation ou du stockage du film autosupporté de l’invention.The encapsulation of monomers derived from diacetylene in the polymer matrix advantageously protects said monomers against possible damage caused during handling or storage of the self-supporting film of the invention.
La matrice polymérique protège notamment les monomères vis-à-vis de dommages mécaniques pouvant se traduire par un retrait de matière (éraflures).The polymer matrix in particular protects the monomers against mechanical damage that may result in material shrinkage (scratches).
La matrice polymérique protège également les monomères vis-à-vis de dommages chimiques pouvant entrainer une désorganisation de l’état cristallin dans lequel se trouve les monomères, par exemple contre leur oxydation à l’air.The polymer matrix also protects the monomers against chemical damage that can lead to disorganization of the crystalline state in which the monomers are located, for example against their oxidation in air.
Pour cette raison, selon un mode avantageux de l’invention, le film autosupporté de l’invention comprend une quantité d’au plus 2% en masse d’agents anti-oxydants habituellement utilisés dans les dosimètres chimiques.For this reason, according to an advantageous embodiment of the invention, the self-supporting film of the invention comprises an amount of at most 2% by mass of antioxidants usually used in chemical dosimeters.
La nature des polymère liants est précisée notamment dans le deuxième aspect de l’invention.The nature of the binder polymers is specified in particular in the second aspect of the invention.
Dans un mode de réalisation avantageux de l’invention, les monomères sont encapsulés dans la matrice polymère sous forme de particules cristallines, notamment de particules de diamètre moyen compris entre 1 et 100 micromètres, avantageusement entre 1 et 50 micromètres, et encore plus avantageusement entre 20 et 50 nm.In an advantageous embodiment of the invention, the monomers are encapsulated in the polymer matrix in the form of crystalline particles, in particular particles with an average diameter of between 1 and 100 micrometers, advantageously between 1 and 50 micrometers, and even more advantageously between 20 and 50 nm.
Dans la présente invention, la couche mince du film autosupporté comporte au moins 3% en masse de monomères dérivés du diacétylène relativement à la masse de ladite couche mince, de préférence la couche mince comprend entre 3% et 20% en masse de monomères dérivés du diacétylène, avantageusement entre 3% et 10% en masse de monomères dérivés du diacétylène, encore plus avantageusement entre 5% et 10% en masse de monomères dérivés du diacétylène.In the present invention, the thin layer of the self-supported film comprises at least 3% by mass of monomers derived from diacetylene relative to the mass of said thin layer, preferably the thin layer comprises between 3% and 20% by mass of monomers derived from diacetylene, advantageously between 3% and 10% by mass of monomers derived from diacetylene, even more advantageously between 5% and 10% by mass of monomers derived from diacetylene.
Dans la présente invention, l’épaisseur de la couche mince comprenant les monomères dérivés de diacétylène varie notamment entre 0,1 mm et 1 mm, avantageusement entre 0,2 mm mm et 0,7 mm, encore plus avantageusement entre 0,3 mm et 0,5 mm.In the present invention, the thickness of the thin layer comprising the monomers derived from diacetylene varies in particular between 0.1 mm and 1 mm, advantageously between 0.2 mm mm and 0.7 mm, even more advantageously between 0.3 mm and 0.5mm.
Dans un mode de réalisation, le film autosupporté comprend une couche mince unique.In one embodiment, the self-supporting film comprises a single thin layer.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le film autosupporté peut comporter plus d’une couche mince. Ainsi, le film autosupporté peut être constitué d’un empilement de plusieurs couches superposées.In another embodiment of the invention, the self-supporting film may comprise more than one thin layer. Thus, the self-supporting film can consist of a stack of several superimposed layers.
La ou les couche(s) mince(s) supplémentaire(s) peuvent contenir ou non des monomères dérivés de diacétylène. Avantageusement, les différentes couches minces comprennent des monomères dérivés de diacétylène sensibles à des rayonnements différents, le film autosupporté permettant ainsi de discriminer entre plusieurs rayonnements.The additional thin layer(s) may or may not contain monomers derived from diacetylene. Advantageously, the various thin layers comprise monomers derived from diacetylene sensitive to different radiations, the self-supporting film thus making it possible to discriminate between several radiations.
À titre d’exemple, un film autosupporté peut être formé de trois couches superposées, une première couche comportant une matrice polymère protectrice dans laquelle sont encapsulés des monomères dérivés du diacétylène, cette couche étant disposée entre deux couches protectrices comprenant chacune la matrice polymère protectrice et éventuellement des additifs, mais pas de monomères dérivés de diacétylène.By way of example, a self-supporting film can be formed from three superposed layers, a first layer comprising a protective polymer matrix in which monomers derived from diacetylene are encapsulated, this layer being placed between two protective layers each comprising the protective polymer matrix and possibly additives, but no monomers derived from diacetylene.
Par ailleurs, l’épaisseur de la couche mince comprenant les monomères dérivés de diacétylène varie notamment entre 0,1 mm et 1 mm, avantageusement entre 0,2 mm et 0,7 mm, encore plus avantageusement entre 0,3 mm et 0,5 mm.Furthermore, the thickness of the thin layer comprising the monomers derived from diacetylene varies in particular between 0.1 mm and 1 mm, advantageously between 0.2 mm and 0.7 mm, even more advantageously between 0.3 mm and 0, 5mm.
1.2 Monomères1.2 Monomers
Dans la présente invention, l’expression « monomères dérivés du diacétylène à l’état cristallin » signifie qu’au moins une partie des monomères présents dans le film sont à l’état cristallin, et respectent avantageusement un ordre à moyenne et grande distance permettant leur polymérisation sous l’effet d’un rayonnement. Cela permet de distinguer les films de l’invention de matériaux dans lesquels les monomères dérivés du diacétylène sont dans un état amorphe, c’est à dire ne sont pas agencés de manière régulière, en particulier dans un ordre permettant leur polymérisation par irradiation.In the present invention, the expression “monomers derived from diacetylene in the crystalline state” means that at least a part of the monomers present in the film are in the crystalline state, and advantageously respect an order at medium and long range allowing their polymerization under the effect of radiation. This makes it possible to distinguish the films of the invention from materials in which the monomers derived from diacetylene are in an amorphous state, that is to say are not arranged in a regular manner, in particular in an order allowing their polymerization by irradiation.
Ainsi, l’arrangement spatial intermoléculaire des monomères au sein du film de l’invention est telle que l’énergie de rayonnement absorbée par les monomères dérivés du diacétylène entraine leur polymérisation à l’état cristallin. Sans vouloir être lié par une théorie particulière, l’établissement de liaisons covalentes entre atomes de carbone des monomères voisins permet la formation de chaines polymères conjuguées de type polydiacétylène, le phénomène de changement de couleur étant dû à l’apparition de systèmes pi-conjugués dans lesdites chaines polydiacétylène. Les monomères à l’état cristallin sont transparents ou de couleur blanche. Les polydiacétylènes résultats de la polymérisation des monomères sont typiquement de couleur bleue ou rouge.Thus, the intermolecular spatial arrangement of the monomers within the film of the invention is such that the radiation energy absorbed by the monomers derived from diacetylene leads to their polymerization in the crystalline state. Without wishing to be bound by a particular theory, the establishment of covalent bonds between carbon atoms of neighboring monomers allows the formation of conjugated polymer chains of the polydiacetylene type, the color change phenomenon being due to the appearance of pi-conjugated systems in said polydiacetylene chains. Crystalline monomers are transparent or white in color. Polydiacetylenes resulting from the polymerization of monomers are typically blue or red in color.
Selon une forme avantageuse de l’invention, le film de l’invention comprend au moins une partie des monomères arrangés de sorte à ce que les diynes (i.e. les noyaux dyacétylène de la forme -C≡C-C≡C-) présentent une distance de répétition de transition (d) comprise en 0.45 nm et 0.55 nm, de préférence d’environ 0.49 nm, un angle d'inclinaison compris entre 40° et 55°, de préférence d’environ 45° et une distance comprise entre 0.30 nm et 0.40 nm, de préférence d’environ 0.34 nm, entre le C1 d'un diyne et le C4 du diyne adjacent.According to an advantageous form of the invention, the film of the invention comprises at least a part of the monomers arranged so that the diynes (ie the diacetylene nuclei of the form -C≡CC≡C-) have a distance of transition repeat (d) between 0.45 nm and 0.55 nm, preferably around 0.49 nm, an angle of inclination between 40° and 55°, preferably around 45° and a distance between 0.30 nm and 0.40 nm, preferably about 0.34 nm, between the C1 of a diyne and the C4 of the adjacent diyne.
Dans la présente invention, l’expression « monomère dérivé du diacétylène » désigne des composés comprenant au moins un groupe fonctionnel -C≡C-C≡C- aptes à polymériser lorsqu’ils sont soumis à un rayonnement.In the present invention, the expression "monomer derived from diacetylene" denotes compounds comprising at least one functional group -C≡C-C≡C- capable of polymerizing when they are subjected to radiation.
Dans un mode de réalisation, les monomères dérivés du diacétylène répondent à la formule (I) :In one embodiment, the monomers derived from diacetylene correspond to formula (I):
R2-X-R1-C≡C-C≡C-R1 ’-X-R2(I)R2- XR1 - C≡CC≡CR1' - XR2 ( I )
dans laquelle:in which:
R1et R1 ’sont identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituant(s) indépendamment choisi(s) parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 1 and R 1 ' are identical or different and each independently represent a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated linear aliphatic chain having from 1 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituent(s) independently chosen from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
X représente un groupe de liaison choisi parmi le groupe éther oxyde #−O− ; le groupe ester #−O-CO− ; le groupe uréthane #-O-CO NH- ; ou le groupe cétone #−CO− ; où # représente le point d’ancrage du groupe de liaison au groupe R1ou au groupe R1’ ;X represents a linking group selected from the ether oxide group #−O−; the ester group #−O-CO−; the urethane group #-O-CO NH-; or the ketone group #−CO−; where # represents the anchor of the linking group to the R 1 group or to the R 1 'group;
R2représente un groupe R21ou bien un groupe R22, dans lequelR 2 represents an R 21 group or else an R 22 group, in which
R21représente une chaine ester aliphatique de la forme –R21a-CO-O-R21b, dans lequelR 21 represents an aliphatic ester chain of the form –R 21a -CO-OR 21b , in which
R21aet R21breprésentent chacun indépendamment une chaine aliphatique substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène, ladite chaine étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 21a and R 21b each independently represent a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated aliphatic chain having from 1 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen, said chain being substituted or not by one or more substituents independently chosen from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
avec la condition que lorsque R2est un groupe R21, la somme des atomes de carbone dans les chaines linéaires de R21aet R21best compris entre 2 et 10 ;with the condition that when R 2 is an R 21 group, the sum of the carbon atoms in the linear chains of R 21a and R 21b is between 2 and 10;
R22représente une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène, ladite chaine étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4; ou un mélange de tels monomères.R 22 represents a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated linear aliphatic chain having from 2 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen, said chain being substituted or not by one or more substituents independently chosen from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups; or a mixture of such monomers.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, les monomères dérivés du diacétylène sont de formule (I) tels que :In a preferred embodiment of the invention, the monomers derived from diacetylene are of formula (I) such as:
-R1et R1’ représentent des alkyles linéaires saturés non substitués ; et/ou-R 1 and R 1 ' represent unsubstituted saturated linear alkyls; and or
-R21a, R21b, R22représentent des alkyles linéaires saturés non substitués.-R 21a , R 21b , R 22 represent unsubstituted saturated linear alkyls.
En particulier, certains monomères de formule (I) présentent une sensibilité accrue aux rayonnements, avantageusement aux rayonnements ionisants tels que les rayonnements gamma.In particular, certain monomers of formula (I) have an increased sensitivity to radiation, advantageously to ionizing radiation such as gamma radiation.
Ainsi, dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention, les monomères sont préférentiellement de formule (I’) :Thus, in a particularly advantageous embodiment of the invention, the monomers are preferably of formula (I'):
R2-NH-CO-O-R1-C≡C-C≡C-R1 ’-O-CO-NH-R2 (I’)R2-NH-CO-O-R1-C≡C-C≡C-R1 '-O-CO-NH-R2 (I')
dans laquelle:in which:
R1et R1 ’sont identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 1 and R 1 ' are identical or different and each independently represent a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated linear aliphatic chain having from 6 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents chosen independently from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
R2représente un groupe R21ou bien un groupe R22, dans lequelR 2 represents an R 21 group or else an R 22 group, in which
R21représente une chaine ester aliphatique de la forme –R21a-CO-O-R21b, dans lequelR 21 represents an aliphatic ester chain of the form –R 21a -CO-OR 21b , in which
R21aet R21breprésentent chacun indépendamment une chaine aliphatique substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 21a and R 21b each independently represent a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated aliphatic chain having from 1 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents independently chosen from a halogen atom and the amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
avec la condition que lorsque R2est un groupe R21, la somme des atomes de carbone dans les chaines linéaires de R21aet R21best compris entre 2 et 10 ;with the condition that when R 2 is an R 21 group, the sum of the carbon atoms in the linear chains of R 21a and R 21b is between 2 and 10;
R22représente une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène, ladite chaine étant substituée ou non par un ou plusieurs substituant(s) indépendamment choisi(s) parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 22 represents a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated linear aliphatic chain having from 2 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen, said chain being substituted or not by one or more substituent(s) independently chosen from a halogen atom and the amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
La formule (I’) correspond aux monomères de la formule (I) dans laquelle :Formula (I') corresponds to the monomers of formula (I) in which:
X représente un groupe uréthane #-O-CO NH- ; etX represents a urethane group #-O-CO NH-; and
les chaines aliphatiques R1et R1’ ont au moins 6 atomes de carbone.the aliphatic chains R 1 and R 1 'have at least 6 carbon atoms.
Dans un mode de réalisation de l’invention, les monomères de formule (I) et (I’) sont tels que :In one embodiment of the invention, the monomers of formula (I) and (I') are such that:
R1et R1 ’peuvent être identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 9 atomes de carbone, encore plus avantageusement 6, 7, 8 ou 9 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène, ladite chaine étant substituée ou non par un ou plusieurs substituant(s) indépendamment choisi(s) parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4. R 1 and R 1 ' may be identical or different and each independently represent a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated aliphatic chain having from 6 to 10 carbon atoms, advantageously from 6 to 9 carbon atoms, even more advantageously 6, 7, 8 or 9 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen, said chain being substituted or not by one or more substituent(s) independently chosen from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups.
Avantageusement, les monomères de formule (I) et/ou (I’) sont tels que R1et R1’ représentent des alkyles linéaires saturés non substitués, de préférence ayant 6, 8 ou 10 atomes de carbone.Advantageously, the monomers of formula (I) and/or (I') are such that R 1 and R 1 ' represent unsubstituted saturated linear alkyls, preferably having 6, 8 or 10 carbon atoms.
Dans un mode réalisation particulièrement avantageux de l’invention, les chaines aliphatiques R1et R1’ ont un nombre pair d’atomes de carbone.In a particularly advantageous embodiment of the invention, the aliphatic chains R 1 and R 1 'have an even number of carbon atoms.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention, les monomères de formule (I) et/ou (I’) sont tels que :In a particularly advantageous embodiment of the invention, the monomers of formula (I) and/or (I') are such that:
R1et R1 ’sont identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, ayant de 6, 8 ou 10 atomes de carbone. Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs ont en effet mis en évidence que les monomères de formule (I) sont d’autant plus sensibles que le nombre d’atomes de carbone constituant les chaines aliphatiques R1et R1’ sont pairs.R 1 and R 1 ' are identical or different and each independently represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic chain, having 6, 8 or 10 carbon atoms. Without wishing to be bound by a particular theory, the inventors have indeed demonstrated that the monomers of formula (I) are all the more sensitive as the number of carbon atoms constituting the aliphatic chains R 1 and R 1 ' are peers.
Avantageusement, les monomères de formule (I) et/ou (I’) sont tels que R1et R1’ sont identiques.Advantageously, the monomers of formula (I) and/or (I') are such that R 1 and R 1 ' are identical.
1.2.2 R2 1.2.2 R2
Dans la présente invention, le groupe de liaison des monomères de formule (I) ou la fonction uréthane des monomères de formule (I’) est terminée par un groupe R2comprenant un groupe aliphatique.In the present invention, the linking group of the monomers of formula (I) or the urethane function of the monomers of formula (I′) is terminated by an R 2 group comprising an aliphatic group.
En effet, il a été montré que la longueur de la chaine aliphatique du groupe R2avait une influence sur la sensibilité des monomères de formule (I’) aux rayonnements, en particulier aux rayonnements ionisants, ladite sensibilité étant d’autant plus élevée que la chaine aliphatique comprend un nombre limité d’atomes de carbone.Indeed, it has been shown that the length of the aliphatic chain of the R 2 group had an influence on the sensitivity of the monomers of formula (I') to radiation, in particular to ionizing radiation, said sensitivity being all the higher as the aliphatic chain comprises a limited number of carbon atoms.
Le groupe R2peut être choisi parmi un groupe R21ou un groupe R22.The R 2 group can be chosen from an R 21 group or an R 22 group.
1.2.2.1 R2=R21 1.2.2.1 R 2 =R 21
Dans un mode de réalisation de l’invention, les monomères de formule (I) ou (I’) sont tels que :In one embodiment of the invention, the monomers of formula (I) or (I') are such that:
R21représente un groupe de la forme –R21a-CO-O-R21b, dans lequel R21aet R21breprésentent chacun indépendamment une chaine alkyle linéaire, substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 21 represents a group of the form -R 21a -CO-OR 21b , in which R 21a and R 21b each independently represent a linear alkyl chain, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, having from 1 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom selected from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents independently selected from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C-alkyl groups 1 - C4 ;
avec la condition que la somme des atomes de carbone dans les chaines linéaires de R21aet R21best compris entre 2 et 10 ;with the condition that the sum of the carbon atoms in the linear chains of R 21a and R 21b is between 2 and 10;
R1et R1’ étant définis comme ci-dessus.R 1 and R 1 ' being defined as above.
Avantageusement, les monomères de formule (I) ou (I’) sont tels que R21aet R21breprésentent des alkyles linéaires saturés non substitués ayant de 1 à 10 atomes de carbone, avec la condition que la somme des atomes de carbone dans les chaines linéaires de R21aet R21best compris entre 2 et 10.Advantageously, the monomers of formula (I) or (I') are such that R 21a and R 21b represent unsubstituted saturated linear alkyls having from 1 to 10 carbon atoms, with the condition that the sum of the carbon atoms in the linear chains of R 21a and R 21b is between 2 and 10.
1.2.2.2 R2=R22 1.2.2.2 R 2 =R 22
Selon une forme particulièrement avantageuse de l’invention, les monomères de formule (I) ou (I’) sont tels que :According to a particularly advantageous form of the invention, the monomers of formula (I) or (I') are such that:
R22représente une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 22 represents a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated linear aliphatic chain having from 2 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents independently chosen from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
R1et R1 ’étant définis comme ci-dessus.R 1 and R 1 ' being defined as above.
En particulier, il a été montré que la sensibilité aux rayonnements des monomères de formule (I’) était sensiblement améliorée lorsque le groupe de la forme –R21a-CO-O-R21best absent, le matériau radiosensible changeant de propriété optique de façon perceptible à l’œil nu dès le dépassement d’un seuil de dose de rayonnement ionisant de 100 mGy.In particular, it has been shown that the sensitivity to radiation of the monomers of formula (I') was significantly improved when the group of the form –R 21a -CO-OR 21b is absent, the radiosensitive material changing its optical property in a perceptible way. with the naked eye as soon as an ionizing radiation dose threshold of 100 mGy is exceeded.
En outre, la préparation de ces monomères de formule (I’) dans lesquels le groupe de la forme
–R21aCO-O-R21best absent est moins coûteuse.In addition, the preparation of these monomers of formula (I') in which the group of the form
–R 21a CO-OR 21b is absent is less expensive.
Selon une forme de réalisation de l’invention, les monomères de formule (I) ou (I’) sont tels que :According to one embodiment of the invention, the monomers of formula (I) or (I') are such that:
R22représente une chaine aliphatique linéaire, de préférence une chaine alkyle linéaire, substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone, plus avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone, encore plus avantageusement 2, 3, 4, 5, 6, atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituant(s) indépendamment choisi(s) parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 22 represents a linear aliphatic chain, preferably a linear alkyl chain, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, having from 2 to 10 carbon atoms, advantageously from 2 to 8 carbon atoms, more advantageously from 2 to 6 carbon atoms. carbon, even more advantageously 2, 3, 4, 5, 6, carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituent(s) ) independently chosen from among a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
R1et R1’étant définis comme ci-dessus.R 1 and R 1' being defined as above.
Selon une autre forme de réalisation de l’invention, les monomères de formule (I) ou (I’) sont tels que :According to another embodiment of the invention, the monomers of formula (I) or (I') are such that:
R22représente une chaine aliphatique linéaire, de préférence une chaine alkyle linéaire, substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, avantageusement de 4 à 10 atomes de carbone, plus avantageusement de 6 à 10 atomes de carbone, encore plus avantageusement 6, 7, 8, 9, 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;R 22 represents a linear aliphatic chain, preferably a linear alkyl chain, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, having from 2 to 10 carbon atoms, advantageously from 4 to 10 carbon atoms, more advantageously from 6 to 10 carbon atoms. carbon, even more advantageously 6, 7, 8, 9, 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituents independently chosen from a halogen atom and the amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
R1et R1’étant définis comme ci-dessus.R 1 and R 1' being defined as above.
Avantageusement, les monomères de formule (I’) sont tels que R22représente un alkyle linéaire saturé non substitué, avantageusement ayant de 2 à 8 atomes de carbone, plus avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone, encore plus avantageusement 2, 3, 4, 5, 6 atomes de carbone.Advantageously, the monomers of formula (I') are such that R 22 represents an unsubstituted saturated linear alkyl, advantageously having from 2 to 8 carbon atoms, more advantageously from 2 to 6 carbon atoms, even more advantageously 2, 3, 4, 5, 6 carbon atoms.
1.2.3 Modes de réalisation préférés1.2.3 Preferred embodiments
Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l’invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (II) :In a particular embodiment, the radiosensitive material of the invention comprises monomers derived from diacetylene of formula (II):
R2-NH-CO-O-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)n-O-CO-NH-R2(II)R 2 -NH-CO-O-(CH 2 ) n -C≡CC≡C-(CH 2 ) n -O-CO-NH-R 2 (II)
dans laquelle :in which :
n est compris entre 6 et 10, avantageusement entre 6 et 9, encore plus avantageusement est égal à 6, 7, 8 ou 9 ;n is between 6 and 10, advantageously between 6 and 9, even more advantageously is equal to 6, 7, 8 or 9;
R2est défini comme ci-dessus.R 2 is defined as above.
La formule (II) correspond aux monomères de la formule (I) dans laquelle R1et R1’ sont identiques et représentent une chaine alkyle linéaire.Formula (II) corresponds to the monomers of formula (I) in which R 1 and R 1 'are identical and represent a linear alkyl chain.
Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l’invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (III) :In a particular embodiment, the radiosensitive material of the invention comprises monomers derived from diacetylene of formula (III):
R2-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-R2(III)R 2 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-R 2 (III)
dans laquelle R2est défini comme ci-dessus, c’est-à-dire représente un groupe R21ou bien un groupe R22comme décrit ci-dessus.in which R 2 is defined as above, that is to say represents an R 21 group or else an R 22 group as described above.
La formule (III) correspond aux monomères de la formule (II) dans laquelle n est égal à 6.Formula (III) corresponds to the monomers of formula (II) in which n is equal to 6.
Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l’invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (IV) :In a particular embodiment, the radiosensitive material of the invention comprises monomers derived from diacetylene of formula (IV):
R21c-NH-CO-O-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)n-O-CO-NH-R21c(IV)R 21c -NH-CO-O-(CH 2 ) n -C≡CC≡C-(CH 2 ) n -O-CO-NH-R 21c (IV)
dans lequel R21creprésente un groupe de la forme -(CH2)a-CO-O- CmH2m+1 wherein R 21c represents a group of the form -(CH 2 ) a -CO-O- C m H 2m+1
avec a et m compris chacun indépendamment entre 1 et 10 et tels que a+m est compris entre 2 et 10.with a and m each independently between 1 and 10 and such that a+m is between 2 and 10.
La formule (IV) correspond aux monomères de la formule (II) dans laquelle R2est un groupe R21où R21aet R21breprésentent une chaine alkyle linéaire. Dans un mode de réalisation avantageux, le matériau radiosensible de l’invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (IV) tels que :Formula (IV) corresponds to the monomers of formula (II) in which R 2 is an R 21 group where R 21a and R 21b represent a linear alkyl chain. In an advantageous embodiment, the radiosensitive material of the invention comprises monomers derived from diacetylene of formula (IV) such as:
a est compris entre 1 et 5, avantageusement est égal à 1, 2, 3, 4 ou 5 et m est compris entre 1 et 5, avantageusement est égal à 1, 2, 3, 4 ou 5 et tels que a+m est compris entre 2 et 10.a is between 1 and 5, advantageously is equal to 1, 2, 3, 4 or 5 and m is between 1 and 5, advantageously is equal to 1, 2, 3, 4 or 5 and such that a+m is between 2 and 10.
Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l’invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (V) :In a particular embodiment, the radiosensitive material of the invention comprises monomers derived from diacetylene of formula (V):
CmH2m+1-NH-CO-O-(CH2)n-C≡C-C≡C-(CH2)n-O-CO-NH-CmH2m+1(V)C m H 2m+1 -NH-CO-O-(CH 2 ) n -C≡CC≡C-(CH 2 ) n -O-CO-NH-C m H 2m+1 (V)
dans laquellein which
n est compris entre 6 et 10, avantageusement entre 6 et 9, encore plus avantageusement est égal à 6, 7, 8 ou 9 ;n is between 6 and 10, advantageously between 6 and 9, even more advantageously is equal to 6, 7, 8 or 9;
m est compris entre 2 et 10.m is between 2 and 10.
La formule (V) correspond aux monomères de la formule (I) dans laquelle R2est un groupe R22représentant une chaine alkyle linéaire.Formula (V) corresponds to the monomers of formula (I) in which R 2 is an R 22 group representing a linear alkyl chain.
Dans un mode de réalisation particulier, le matériau radiosensible de l’invention comprend des monomères dérivés du diacétylène de formule (V) tels queIn a particular embodiment, the radiosensitive material of the invention comprises monomers derived from diacetylene of formula (V) such as
m est compris entre 2 et 5, avantageusement est égal à 2, 3, 4, ou 5 ;m is between 2 and 5, advantageously is equal to 2, 3, 4, or 5;
n est défini comme ci-dessus.n is defined as above.
1.2.4 Monomères particuliers :1.2.4 Particular monomers:
Selon un mode particulier de l’invention, le matériau radiosensible de l’invention comprend des monomères choisis parmi les dérivés de la Table 1According to a particular mode of the invention, the radiosensitive material of the invention comprises monomers chosen from the derivatives of Table 1
Procédé de préparation d’une poudre de monomères dérivés du diacétylèneProcess for the preparation of a powder of monomers derived from diacetylene
L’homme du métier ne rencontrera pas de difficultés particulières à synthétiser les monomères ci-dessus.A person skilled in the art will not encounter any particular difficulties in synthesizing the above monomers.
À titre d’exemple, les monomères ci-dessus où X est un groupe uréthane peuvent être obtenus via un procédé de préparation comprenant au moins une étape de réaction d’un composé de formule (A) avec un composé de formule (B) :By way of example, the above monomers where X is a urethane group can be obtained via a preparation process comprising at least one step of reacting a compound of formula (A) with a compound of formula (B):
OH-R1-C≡C-C≡C-R1’-OH (A)OH-R1-C≡C-C≡C-R1'-OH (A)
O=C=N-R2 (B)O=C=N-R2 (B)
dans laquellein which
R1, R1’, et R2sont tels que définis ci-dessus ;R 1 , R 1 ', and R 2 are as defined above;
en présence d’un catalyseur de type di-n-butylin dilaurate (DBTDL) et d'une base de préférence choisie parmi la tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), la triéthylamine (TEA) et la méthyldiéthylamine (MDEA) ;in the presence of a catalyst of the di-n-butylin dilaurate (DBTDL) type and of a base preferably chosen from tetramethylethylenediamine (TMEDA), triethylamine (TEA) and methyldiethylamine (MDEA);
dans un solvant organique de préférence le tétrahydrofurane (THF)pendant au moins 10h, de préférence pendant 12h, à température ambiante.in an organic solvent, preferably tetrahydrofuran (THF), for at least 10 hours, preferably for 12 hours, at room temperature.
Les composés B peuvent être obtenus par la méthode de couplage symétrique de Hay (A. S. Hay, J. Org. Chem. 1962, 27, 3320.).Compounds B can be obtained by Hay's symmetrical coupling method (A. S. Hay, J. Org. Chem. 1962, 27, 3320.).
Le milieu de réaction est avantageusement agité ; le produit de la réaction précipitant directement sous forme cristalline. Ainsi, les monomères sont obtenus par filtration du précipité, sans nécessité de purification ultérieure.The reaction medium is advantageously stirred; the reaction product precipitating directly in crystalline form. Thus, the monomers are obtained by filtration of the precipitate, without the need for subsequent purification.
Procédé de préparation du film autosupporté.Process for preparing the self-supporting film.
Le procédé du deuxième aspect de l’invention est simple, rapide et économique. Il repose sur l’encapsulation de monomères dérivés du diacétylène dans au moins un polymère liant par pressage à chaud, le pressage à chaud étant réalisé à une température Tssuffisante pour permettre la fusion dudit polymère liant mais insuffisante pour entrainer la polymérisation topochimique par effet thermique du monomère dérivé du diacétylène pendant le pressage à chaud.The method of the second aspect of the invention is simple, rapid and economical. It is based on the encapsulation of monomers derived from diacetylene in at least one binder polymer by hot pressing, the hot pressing being carried out at a temperature T s sufficient to allow the melting of said binder polymer but insufficient to cause topochemical polymerization by effect heat of diacetylene-derived monomer during hot pressing.
Les monomères dérivés du diacétylène sont tels que définis dans le premier aspect de l’invention.The monomers derived from diacetylene are as defined in the first aspect of the invention.
La quantité de monomères dérivés du diacétylène dans le mélange comprenne au moins 3% en masse de poudre de monomères dérivés du diacétylène, de préférence le mélange comprend entre 3% et 20% en masse de monomères dérivés du diacétylène, avantageusement entre 3% et 10% en masse de monomères dérivés du diacétylène, encore plus avantageusement entre 5% et 10% en masse de monomères dérivés du diacétylène.The quantity of monomers derived from diacetylene in the mixture comprises at least 3% by mass of powder of monomers derived from diacetylene, preferably the mixture comprises between 3% and 20% by mass of monomers derived from diacetylene, advantageously between 3% and 10 % by mass of monomers derived from diacetylene, even more advantageously between 5% and 10% by mass of monomers derived from diacetylene.
Les inventeurs ont découvert que, de manière surprenante, même lorsque le procédé est mis en œuvre à partir d’un mélange comprenant des teneurs entre 3% et 10% en masse de monomères dérivés du diacétylène, le film de l’invention avec le procédé de l’invention présente une sensibilité équivalente à celle de la poudre de monomères dérivés du diacétylène.The inventors have discovered that, surprisingly, even when the method is implemented from a mixture comprising contents between 3% and 10% by mass of monomers derived from diacetylene, the film of the invention with the method of the invention has a sensitivity equivalent to that of the powder of monomers derived from diacetylene.
Dans la présente invention, le terme « température Tssuffisante pour fondre ledit polymère liant et insuffisante pour polymériser le monomère dérivé du diacétylène » signifie que la température Tsdoit être supérieure ou égale à la température de fusion Tfdu polymère liant et être inférieure à la température entrainant une polymérisation par effet thermique des monomères dérivés du diacétylène.In the present invention, the term "temperature T s sufficient to melt said binder polymer and insufficient to polymerize the monomer derived from diacetylene" means that the temperature T s must be greater than or equal to the melting temperature T f of the binder polymer and be below the temperature causing polymerization by thermal effect of the monomers derived from diacetylene.
La température de fusion d’un polymère liant (ou d’un mélange de polymère liant) peut être déterminée par des techniques connues de l’homme du métier, comme par exemple la technique de calorimétrie différentielle à balayage (« Differential Scanning Calorimetry » en anglais).The melting point of a binder polymer (or of a mixture of binder polymer) can be determined by techniques known to those skilled in the art, such as for example the technique of differential scanning calorimetry ("Differential Scanning Calorimetry" in English).
En effet, si la température Tsest supérieure ou égale à la température de fusion du polymère liant mais suffisante pour entrainer la polymérisation du monomère dérivé du diacétylène lorsqu’elle est appliquée pendant l’étape de pressage à chaud, alors le film obtenu à l'issue de l'étape de pressage à chaud n'est pas conforme à l'invention, notamment en ce qu’il comprend lesdits monomères au moins partiellement polymérisés sous forme de polydiacetylène (PDA), ce qui limite son utilité en dosimétrie.Indeed, if the temperature T s is greater than or equal to the melting point of the binder polymer but sufficient to cause the polymerization of the monomer derived from diacetylene when it is applied during the hot pressing step, then the film obtained at the outcome of the hot pressing step is not in accordance with the invention, in particular in that it comprises said at least partially polymerized monomers in the form of polydiacetylene (PDA), which limits its usefulness in dosimetry.
Dans la présente invention, on comprend que la température Tsappliquée durant l’étape i) varie notamment selon le type de polymère liant et les monomères dérivés du diacétylène utilisés, et est typiquement comprise entre 80 et 150°C, avantageusement Tsest comprise entre 100 et 140°C, étant entendu que Tsest supérieure à la température de fusion Tfdu polymère liant (ou du mélange de polymères liants) considéré.In the present invention, it is understood that the temperature T s applied during step i) varies in particular according to the type of binder polymer and the monomers derived from diacetylene used, and is typically between 80 and 150° C., advantageously T s is between 100 and 140° C., it being understood that T s is greater than the melting point T f of the binder polymer (or of the mixture of binder polymers) considered.
L'étape i) est avantageusement effectuée pendant une durée allant de 1 minute à 10 minutes, de préférence de 2 à 4 minutes, notamment afin de permettre la fusion totale du polymère liant.Step i) is advantageously carried out for a period ranging from 1 minute to 10 minutes, preferably from 2 to 4 minutes, in particular in order to allow the binder polymer to completely melt.
Dans l’invention, le polymère liant est de préférence choisi de telle sorte que sa température de fusion Tfsoit inférieure à la température de polymérisation topochimique du monomère dérivé du diacétylène, et est de préférence comprise entre 60 et 150°C, de préférence entre 100 et 150°C.In the invention, the binder polymer is preferably chosen such that its melting point T f is lower than the topochemical polymerization temperature of the monomer derived from diacetylene, and is preferably between 60 and 150° C., preferably between 100 and 150°C.
Le polymère liant est avantageusement choisi parmi un polyéthylène, polypropylène, polyvinylacetate, un copolymère éthylène-acétate de vinyle, un polycarbonate aliphatique, un carbonate de polypropylène, gélatine ou un mélange de ceux-ci.The binder polymer is advantageously chosen from a polyethylene, polypropylene, polyvinylacetate, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an aliphatic polycarbonate, a polypropylene carbonate, gelatin or a mixture thereof.
Le polymère peut notamment être choisi parmi un polyéthylène à masse molaire très basse (ultra low molecular weight polyethylene ou ULMWPE en anglais), de masse molaire comprise entre 2.104et 6.104g/mol ou un polyéthylène de masse molaire très élevée (Ultra-high-molecular-weight polyéthylène ou UHMWPE en anglais), de masse molaire comprise entre 3.106et 6.106g/mol.The polymer may in particular be chosen from a polyethylene with a very low molecular weight (ultra low molecular weight polyethylene or ULMWPE in English), with a molar mass of between 2.10 4 and 6.10 4 g/mol or a polyethylene with a very high molecular weight (Ultra- high-molecular-weight polyethylene or UHMWPE in English), with a molar mass of between 3.10 6 and 6.10 6 g/mol.
Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le polymère liant est un polyéthylène de masse molaire très élevée (Ultra-high-molecular-weight polyethylene ou UHMWPE en anglais), de masse molaire comprise entre 3.106et 6.106g/mol.According to a preferred embodiment of the invention, the binder polymer is a polyethylene of very high molecular weight (Ultra-high-molecular-weight polyethylene or UHMWPE in English), with a molar mass of between 3.10 6 and 6.10 6 g/mol .
Dans la présente invention, l’étape i) est réalisée jusqu'à obtention d’une couche mince des monomères dérivés du diacétylène à l’état cristallin encapsulés dans une matrice de polymère liant. De l’exposé de l’invention, on comprend que les monomères dérivés du diacétylène contenus dans la couche mince de film de l’invention ne sont pas polymérisés ou bien sont polymérisés dans une proportion si faible qu’aucune coloration n’est perceptible à l’œil nu.In the present invention, step i) is carried out until a thin layer of diacetylene-derived monomers in the crystalline state encapsulated in a binder polymer matrix is obtained. From the description of the invention, it is understood that the monomers derived from diacetylene contained in the thin layer of film of the invention are not polymerized or else are polymerized in such a low proportion that no coloration is perceptible at the naked eye.
Dans la présente invention, le mélange de l’étape i) est soumis à une pression à chaud pendant une durée qui varie en fonction de la pression exercée et de la température de fusion Tfdu polymère liant.In the present invention, the mixture from step i) is subjected to hot pressure for a time which varies according to the pressure exerted and the melting temperature T f of the binder polymer.
Dans un mode réalisation avantageux de l’invention, lorsque le mélange est soumis à une pression d’au moins 0,5 kilotonne, par exemple à une pression comprise entre 1 et 4 kilotonnes, la durée de l’étape i) est généralement comprise entre 1 et 5 minutes, de préférence entre 2 et 4 minutes.In an advantageous embodiment of the invention, when the mixture is subjected to a pressure of at least 0.5 kilotonnes, for example at a pressure of between 1 and 4 kilotonnes, the duration of step i) is generally comprised between 1 and 5 minutes, preferably between 2 and 4 minutes.
Le procédé de l’invention permet donc l’obtention très rapide des films autosupportés.The process of the invention therefore makes it possible to very quickly obtain self-supporting films.
Cette étape i) peut être réalisée à l’aide d’une presse chauffante manuelle.This step i) can be carried out using a manual heating press.
Le procédé peut comprendre en outre une étape i0) préalable à l'étape i), de mélange d'au moins une poudre de monomère défini ci-dessus avec des granulés d’au moins un polymère liant tel que défini ci-dessus, ledit ou lesdits monomère et ledit ou lesdits polymères liants étant à l'état solide.The method may also comprise a step i 0 ) prior to step i), of mixing at least one monomer powder defined above with granules of at least one binder polymer as defined above, said monomer(s) and said binder polymer(s) being in the solid state.
Le mélange peut être réalisé manuellement, notamment à l'aide d'un mortier, mécaniquement, notamment à l'aide d'un broyeur à billes, ou par ultrasons.The mixture can be carried out manually, in particular using a mortar, mechanically, in particular using a ball mill, or by ultrasound.
Le mélange mécanique est préféré.Mechanical mixing is preferred.
Dans un mode de réalisation avantageux, le mélange peut contenir un ou plusieurs additifs, tel qu’un agent dispersant, afin d'éviter une agglomération des monomères dérivés du diacétylène au sein de la matrice polymère, ou bien des additifs visant à stabiliser ou augmenter la radiosensibilité desdits monomères.In an advantageous embodiment, the mixture may contain one or more additives, such as a dispersing agent, in order to avoid an agglomeration of the monomers derived from diacetylene within the polymer matrix, or additives aimed at stabilizing or increasing the radiosensitivity of said monomers.
Par exemple, le mélange (et donc le film autosupporté obtenu) peut comprendre un ou plusieurs scintillateur(s) comme l’anthracène, dont le rôle est de transformer des rayons gamma en UV ou bien un ou plusieurs agents antioxydant(s), dont le rôle est de préserver les monomères vis-à-vis de l’oxydation, par exemple choisis parmi que le Tinuvin 770, le Tinuvin 123, le Tinuvin 99-2.For example, the mixture (and therefore the self-supporting film obtained) may comprise one or more scintillator(s) such as anthracene, whose role is to transform gamma rays into UV, or else one or more antioxidant(s), of which the role is to preserve the monomers against oxidation, for example chosen from Tinuvin 770, Tinuvin 123, Tinuvin 99-2.
Le procédé peut comprendre en outre une étape ii) de refroidissement du film autosupporté obtenu à l’issue de l’étape i). Le refroidissement permet d’obtenir une température inférieure à la température de fusion du polymère compris dans le mélange de l’étape i), et d’obtenir la solidification du film.The method may further comprise a step ii) of cooling the self-supporting film obtained at the end of step i). The cooling makes it possible to obtain a temperature lower than the melting point of the polymer included in the mixture of step i), and to obtain the solidification of the film.
Le refroidissement est généralement effectué jusqu’à la température ambiante (par exemple 20-25°C environ).Cooling is generally carried out to room temperature (for example around 20-25°C).
La matrice polymérique assure la cohésion du film autosupporté et joue donc le rôle équivalent à celui d’une couche de support dans les films stratifiés de l’art antérieur.The polymer matrix ensures the cohesion of the self-supported film and therefore plays the role equivalent to that of a support layer in the laminated films of the prior art.
Le film autosupporté ainsi obtenu peut être découpé à l'aide d'un outil de coupe permettant d'obtenir un film ayant des dimensions et une forme déterminée en fonction des dimensions et de la forme souhaitées.The self-supporting film thus obtained can be cut using a cutting tool making it possible to obtain a film having dimensions and a shape determined according to the desired dimensions and shape.
UtilisationUse
Un troisième aspect de l’invention concerne l’utilisation d’un film autosupporté de l’invention à titre de dosimètre chimique.A third aspect of the invention relates to the use of a self-supporting film of the invention as a chemical dosimeter.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, les monomères dérivés de diacétylène sont de formule (I’), (II), (III), (IV) ou (V) avec R1, R1’, R2définis comme ci-dessus.In a particularly advantageous embodiment, the monomers derived from diacetylene are of formula (I'), (II), (III), (IV) or (V) with R 1 , R 1 ', R 2 defined as above above.
Dans ce mode de réalisation, le film autosupporté de l’invention est particulièrement utile pour détecter la présence d’un rayonnement ionisant, en particulier un rayonnement gamma.In this embodiment, the self-supporting film of the invention is particularly useful for detecting the presence of ionizing radiation, in particular gamma radiation.
De manière avantageuse, lorsque les monomères de diacétylène sont de formule (I’), (II), (III), (IV) ou (V) avec R1, R1’, R2définis comme ci-dessus, la couche mince du film de l’invention présente un changement de propriété optique perceptible à l’œil nu lorsqu’elle est soumise à une dose de rayonnement très faible de rayonnement ionisant, typiquement une dose supérieure à 200 mGy, avantageusement 100 mGy, encore plus avantageusement une dose supérieure à 20 ou 50 mGy.Advantageously, when the diacetylene monomers are of formula (I'), (II), (III), (IV) or (V) with R 1 , R 1 ', R 2 defined as above, the layer thin film of the invention exhibits a change in optical property perceptible to the naked eye when subjected to a very low radiation dose of ionizing radiation, typically a dose greater than 200 mGy, advantageously 100 mGy, even more advantageously a dose greater than 20 or 50 mGy.
Dans ce mode de réalisation, le film autosupporté de l’invention est utile à titre de dosimètre chimique, le dosimètre indiquant visuellement le dépassement d’un seuil de dose de rayonnement, en particulier un rayonnement ionisant, ledit seuil de dose étant supérieur ou égal à 200 mGy, de préférence supérieur ou égal à 100 mGy.In this embodiment, the self-supporting film of the invention is useful as a chemical dosimeter, the dosimeter visually indicating the exceeding of a radiation dose threshold, in particular ionizing radiation, said dose threshold being greater than or equal to at 200 mGy, preferably greater than or equal to 100 mGy.
Dosimètre chimiquechemical dosimeter
Un quatrième aspect de l’invention concerne un dosimètre chimique incorporant le film autosupporté de l’invention.A fourth aspect of the invention relates to a chemical dosimeter incorporating the self-supporting film of the invention.
Dans un mode de réalisation avantageux, les monomères sont de formule (I’), (II), (III), (IV) ou (V) avec R1, R1’, R2définis comme ci-dessus.In an advantageous embodiment, the monomers are of formula (I'), (II), (III), (IV) or (V) with R 1 , R 1 ', R 2 defined as above.
Dans ce mode de réalisation, le film autosupporté de l’invention est particulièrement utile pour détecter la présence d’un rayonnement gamma.In this embodiment, the self-supporting film of the invention is particularly useful for detecting the presence of gamma radiation.
Dans ce mode de réalisation, le dosimètre chimique de l’invention peut être porté par un opérateur, et lui permet de vérifier en temps réel la présence ou l’absence de faibles doses de rayonnement, préférentiellement de rayonnements ionisants. Dans cette configuration, le dispositif de visualisation permet à un intervenant de visualiser en temps réel le risque radiologique, c’est-à-dire d’être averti de la présence de rayonnements. Le dispositif de l’invention peut également être appliqué à un objet susceptible d’être contaminé radiologiquement, dont on souhaite suivre en temps réel la dose de rayonnement absorbée. L’objet dont on souhaite surveiller la dose de rayonnement absorbée est par exemple un mur ou un sol d’une pièce, une canalisation ou encore un câble.In this embodiment, the chemical dosimeter of the invention can be worn by an operator, and allows him to check in real time the presence or absence of low doses of radiation, preferably of ionizing radiation. In this configuration, the display device allows a worker to view the radiological risk in real time, i.e. to be warned of the presence of radiation. The device of the invention can also be applied to an object likely to be radiologically contaminated, for which it is desired to monitor the absorbed radiation dose in real time. The object whose absorbed radiation dose is to be monitored is, for example, a wall or the floor of a room, a pipe or even a cable.
EXEMPLESEXAMPLES
Exemple 1 : Synthèse du monomère 6-BCMU sous forme de poudre cristallineExample 1: Synthesis of the monomer 6-BCMU in the form of crystalline powder
La stratégie de synthèse du 6-BCMU est présentée en Figure 2. Dans un ballon de 50 mL, on introduit de l’hexadeca-7,9-diyne-1,16-diol(0.98 g, 3.9 mmoles, 1 équivalent), le DBDL (1.27 mL, 8.6 mmoles, 2.2 équivalents) et le THF (15 mL). Ensuite on ajoute dans le mélange réactionnel du TEA (5 gouttes) et DBDL (6 gouttes) (la réaction dégage un peu de la chaleur). Le mélange réactionnel est laissé agité à température ambiante sous argon. Après une nuit d’agitation, on procède à l’évaporation du mélange. La purification du produit a été réalisée à l’aide d’une colonne de chromatographie sur gel de silice suivie de précipitation dans un mélange de solvants acétone et hexane. Le produit 6-BCMU pur (solide blanc) a été obtenu par une simple filtration (1.67 g, 75.60 %).The 6-BCMU synthesis strategy is presented in Figure 2. In a 50 mL flask, hexadeca-7,9-diyne-1,16-diol (0.98 g, 3.9 mmoles, 1 equivalent) is introduced, DBDL (1.27 mL, 8.6 mmol, 2.2 equivalents) and THF (15 mL). Then TEA (5 drops) and DBDL (6 drops) are added to the reaction mixture (the reaction releases a little heat). The reaction mixture is left stirred at room temperature under argon. After stirring overnight, the mixture is evaporated. The purification of the product was carried out using a silica gel chromatography column followed by precipitation in a mixture of acetone and hexane solvents. The pure 6-BCMU product (white solid) was obtained by simple filtration (1.67 g, 75.60%).
Exemple 2 : Préparation de films autosupportés comprenant le 6-BCMUExample 2: Preparation of self-supported films comprising 6-BCMU
2.1 Étude du poly(3-hydroxybutyrate) (PHB)2.1 Study of poly(3-hydroxybutyrate) (PHB)
Dans un premier temps, le poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) commercial a été utilisé comme polymère liant en raison des propriétés filmogènes de ce polymère biosourcé. Le film de 6-BCMU/PHB (5 % massique de 6-BCMU) a été préparé à l’aide de la presse manuelle à 180°C (Tf de PHB) pendant 3 minutes avec une pression de 1,5 K tonnes appliquée.Initially, commercial poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) was used as a binder polymer due to the film-forming properties of this biobased polymer. The film of 6-BCMU/PHB (5% by weight of 6-BCMU) was prepared using the manual press at 180°C (Tm of PHB) for 3 minutes with a pressure of 1.5 K tonnes applied .
Le film résultant est coloré (violet foncé), l’intensité de cette couleur restante inchangée après une exposition sous UV à 254 nm pendant 5 min.The resulting film is colored (dark purple), the intensity of this color remaining unchanged after exposure under UV at 254 nm for 5 min.
On déduit que lorsque la température appliquée est trop élevée, le 6-BCMU présent dans le film résultant a subi une polymérisation.It is deduced that when the applied temperature is too high, the 6-BCMU present in the resulting film has undergone polymerization.
De ce fait, il est important d’utiliser un polymère liant avec une température de fusion assez faible pour que l’étape de formation du film n’affecte pas la propriété du DA (polymérisation thermique).Therefore, it is important to use a binder polymer with a low enough melting temperature so that the film formation step does not affect the property of the DA (thermal polymerization).
2.2 Étude du polyéthylène à masse molaire très élevée (UHMWPE)2.2 Study of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE)
Films de UHMWPEFilms of UHMWPE
Le polyéthylène à masse molaire très élevée de masse molaire 3-6.106g/mol) présente une température de fusion de 130°C.Polyethylene with a very high molar mass of molar mass 3-6.10 6 g/mol) has a melting point of 130°C.
Des films de UHMWPE pur ont été formés en appliquant une pression de 1,5 K tonnes et des température comprises entre 125°C et 140°C. Il est constaté que les films formés entre 120° et 125°C ne sont pas lisses et très fragiles (cassants) car la température appliquée (T<Tf) n’est pas suffisante. Entre 130 et 140°C, le film résultant est bien lisse et beaucoup moins fragile, surtout à 140°C. Nous avons donc évalué la formation des films UHMWPE/6-BCMU à trois températures différentes (130°C, 135°C et 140°C).Pure UHMWPE films were formed by applying a pressure of 1.5 K tons and temperatures between 125°C and 140°C. It is observed that the films formed between 120° and 125° C. are not smooth and very fragile (brittle) because the temperature applied (T<T f ) is not sufficient. Between 130 and 140°C, the resulting film is very smooth and much less fragile, especially at 140°C. We therefore evaluated the formation of UHMWPE/6-BCMU films at three different temperatures (130°C, 135°C and 140°C).
Films de UHMWPE/6-BCMUFilms from UHMWPE/6-BCMU
Un mélange de 20 mg de 6-BCMU et 250 mg de UHMWPE (7,4 % en masse de 6-BCMU) a été utilisé pour la préparation du film. Le film obtenu est bien lisse et incolore en appliquant les températures supérieures à la température de fusion Tfdu polymère, cela veut dire que le monomère 6-BCMU reste intact (pas de polymérisation à ces températures).A mixture of 20 mg of 6-BCMU and 250 mg of UHMWPE (7.4% by mass of 6-BCMU) was used for the preparation of the film. The film obtained is very smooth and colorless by applying temperatures above the melting point T f of the polymer, this means that the 6-BCMU monomer remains intact (no polymerization at these temperatures).
Il est constaté que le monomère 6-BCMU est bien imprégné dans le film. Sous irradiation UV à 254 nm, le film (PE/6-BCMU) présente une sensibilité photochromique similaire à celle de la poudre de 6-BCMU (Figure 3).It is found that the 6-BCMU monomer is well impregnated in the film. Under UV irradiation at 254 nm, the film (PE/6-BCMU) exhibits photochromic sensitivity similar to that of 6-BCMU powder ( Figure 3 ).
Ainsi, cette technique de formation de film de DA peut être considérée comme idéale pour la formation de film comprenant un monomère dérivé du diacétylène :Thus, this DA film formation technique can be considered ideal for film formation comprising diacetylene-derived monomer:
- les films obtenus présentent une sensibilité photochromique comparable à celle de la poudre de monomère pur ;- the films obtained have a photochromic sensitivity comparable to that of pure monomer powder;
- les films sont bien lisses, d’épaisseur homogène et auto-supportés. Cette dernière caractéristique permet d’éviter le problème de délamination du film hors du support (problème rencontré par exemple lors de la formation de films de monomères dérivés de diacétylène/gélatine sur substrat de type PET).- the films are very smooth, of uniform thickness and self-supporting. This last characteristic makes it possible to avoid the problem of delamination of the film outside the support (problem encountered for example during the formation of films of monomers derived from diacetylene/gelatin on a PET-type substrate).
Claims (11)
dans lequel les monomères dérivés du diacétylène répondent à la formule (I) :
R2-X-R1-C≡C-C≡C-R1 ’-X-R2(I)
dans laquelle:
R1et R1 ’sont identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène et étant substituée ou non par un ou plusieurs substituant(s) indépendamment choisi(s) parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;
X représente un groupee de liaison choisi parmi le groupe éther oxyde #−O− ; le groupe ester #−O-CO− ; le groupe uréthane #-O-CO NH- ; ou le groupe cétone #−CO− ; où # représente le point d’ancrage du groupe de liaison au groupe R1ou au groupe R1’ ;
R2représente un groupe R21ou bien un groupe R22, dans lequel R21représente une chaine ester aliphatique de la forme –R21a-CO-O-R21b, dans lequel
R21aet R21breprésentent chacun indépendamment une chaine aliphatique substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène, ladite chaine étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4;
avec la condition que lorsque R2est un groupe R21, la somme des atomes de carbone dans les chaines linéaires de R21aet R21best compris entre 2 et 10 ;
R22représente une chaine aliphatique linéaire substituée ou non substituée, saturée ou insaturée, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ladite chaine aliphatique contenant ou non au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote ou l’oxygène, ladite chaine étant substituée ou non par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi un atome d’halogène et les groupements amino, nitro, hydroxyle, et alkyle en C1-C4; ou un mélange de tels monomères.Self-supported film comprising a thin layer comprising at least 3% by mass of monomers derived from diacetylene in the crystalline state relative to the mass of said thin layer, said monomers being encapsulated in a binder polymer matrix,
in which the monomers derived from diacetylene correspond to the formula (I):
R2- XR1 - C≡CC≡CR1' - XR2 ( I )
in which:
R 1 and R 1 ' are identical or different and each independently represent a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated linear aliphatic chain having from 6 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen and being substituted or not by one or more substituent(s) independently chosen from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
X represents a linking group selected from the ether oxide group #−O−; the ester group #−O-CO−; the urethane group #-O-CO NH-; or the ketone group #−CO−; where # represents the anchor of the linking group to the R 1 group or to the R 1 'group;
R 2 represents an R 21 group or else an R 22 group, in which R 21 represents an aliphatic ester chain of the form –R 21a -CO-OR 21b , in which
R 21a and R 21b each independently represent a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated aliphatic chain having from 1 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen, said chain being substituted or not by one or more substituents independently chosen from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups;
with the condition that when R 2 is an R 21 group, the sum of the carbon atoms in the linear chains of R 21a and R 21b is between 2 and 10;
R 22 represents a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated linear aliphatic chain having from 2 to 10 carbon atoms, said aliphatic chain optionally containing at least one heteroatom chosen from nitrogen or oxygen, said chain being substituted or not by one or more substituents independently chosen from a halogen atom and amino, nitro, hydroxyl and C 1 -C 4 alkyl groups; or a mixture of such monomers.
X représente un groupe uréthane #-O-CO NH- ;
R1et R1 ’sont identiques ou différents et représentent chacun indépendamment une chaine aliphatique linéaire ayant de 6 à 10 atomes de carbone.Film according to Claim 1, in which the monomers of formula (I) are such that:
X represents a urethane group #-O-CO NH-;
R 1 and R 1 ' are identical or different and each independently represents a linear aliphatic chain having from 6 to 10 carbon atoms.
CH3-(CH2)3-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)3-CH3;
CH3-(CH2)3-NH-CO-O-(CH2)7-C≡C-C≡C-(CH2)7-O-CO-NH-(CH2)3-CH3;
CH3-(CH2)3-NH-CO-O-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)8-O-CO-NH-(CH2)3-CH3;
CH3-(CH2)1-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)1-CH3;
CH3-(CH2)2-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)2-CH3;
CH3-(CH2)3-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)3-CH3;
CH3-(CH2)4-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)4-CH3;
CH3-(CH2)5-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)5-CH3;
CH3-(CH2)6-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)6-CH3;
CH3-(CH2)7-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)7-CH3;
C4H9-O-CO-CH2-NH-CO-O-(CH2)6-C≡C-C≡C-(CH2)6-O-CO-NH-(CH2)-CO-O-C4H9;
C4H9-O-CO-CH2-NH-CO-O-(CH2)7-C≡C-C≡C-(CH2)7-O-CO-NH-(CH2)-CO-O-C4H9;
C4H9-O-CO-CH2-NH-CO-O-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)8-O-CO-NH-(CH2)-CO-O-C4H9;
C4H9-O-CO-CH2-NH-CO-O-(CH2)9-C≡C-C≡C-(CH2)9-O-CO-NH-(CH2)-CO-O-C4H9 . Film according to any one of Claims 1 to 3, in which the monomers of formula (I) are chosen from:
CH 3 -(CH 2 ) 3 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-(CH 2 ) 3 -CH 3 ;
CH 3 -(CH 2 ) 3 -NH-CO-O-(CH 2 ) 7 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 7 -O-CO-NH-(CH 2 ) 3 -CH 3 ;
CH 3 -(CH 2 ) 3 -NH-CO-O-(CH 2 ) 8 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 8 -O-CO-NH-(CH 2 ) 3 -CH 3 ;
CH 3 -(CH 2 ) 1 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-(CH 2 ) 1 -CH 3 ;
CH 3 -(CH 2 ) 2 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-(CH 2 ) 2 -CH 3 ;
CH 3 -(CH 2 ) 3 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-(CH 2 ) 3 -CH 3 ;
CH 3 -(CH 2 ) 4 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-(CH 2 ) 4 -CH 3 ;
CH 3 -(CH 2 ) 5 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-(CH 2 ) 5 -CH 3 ;
CH 3 -(CH 2 ) 6 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-(CH 2 ) 6 -CH 3 ;
CH 3 -(CH 2 ) 7 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-(CH 2 ) 7 -CH 3 ;
C 4 H 9 -O-CO-CH 2 -NH-CO-O-(CH 2 ) 6 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 6 -O-CO-NH-(CH 2 )-CO-OC 4 : 9 a.m.;
C 4 H 9 -O-CO-CH 2 -NH-CO-O-(CH 2 ) 7 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 7 -O-CO-NH-(CH 2 )-CO-OC 4 : 9 a.m.;
C 4 H 9 -O-CO-CH 2 -NH-CO-O-(CH 2 ) 8 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 8 -O-CO-NH-(CH 2 )-CO-OC 4 : 9 a.m.;
C 4 H 9 -O-CO-CH 2 -NH-CO-O-(CH 2 ) 9 -C≡CC≡C-(CH 2 ) 9 -O-CO-NH-(CH 2 )-CO-OC 4 : 9 a.m.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4734355A (en) | 1985-09-09 | 1988-03-29 | Gaf Corporation | Sensitivity of processless recording media |
| US5420000A (en) * | 1990-04-09 | 1995-05-30 | Jp Laboratories, Inc. | Heat fixable high energy radiation imaging film |
| US20030129759A1 (en) | 2001-08-28 | 2003-07-10 | Lewis David Fairhurst | Stable radiochromic dosimetry film and process |
| US20050208290A1 (en) * | 2002-08-14 | 2005-09-22 | Patel Gordhanbhai N | Thick radiation sensitive devices |
| US8115182B1 (en) * | 2003-02-27 | 2012-02-14 | Gordhanbhai N Patel | Personal and area self-indicating radiation alert dosimeter |
-
2019
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4734355A (en) | 1985-09-09 | 1988-03-29 | Gaf Corporation | Sensitivity of processless recording media |
| US5420000A (en) * | 1990-04-09 | 1995-05-30 | Jp Laboratories, Inc. | Heat fixable high energy radiation imaging film |
| US20030129759A1 (en) | 2001-08-28 | 2003-07-10 | Lewis David Fairhurst | Stable radiochromic dosimetry film and process |
| US20050208290A1 (en) * | 2002-08-14 | 2005-09-22 | Patel Gordhanbhai N | Thick radiation sensitive devices |
| US8115182B1 (en) * | 2003-02-27 | 2012-02-14 | Gordhanbhai N Patel | Personal and area self-indicating radiation alert dosimeter |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A. S. HAY, J. ORG. CHEM., vol. 27, 1962, pages 3320 |
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| Publication number | Publication date |
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