FR3091758A1 - Method and device for measuring the concentration of hydrogen peroxide - Google Patents
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Abstract
Procédé et dispositif de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène Le procédé de mesure comprend les étapes suivantes :- injection d’un flux continu dudit liquide dans une cellule (21) contenant un catalyseur (23) adapté pour catalyser la décomposition du peroxyde d’hydrogène ;- mesure de la quantité d’oxygène et de la quantité de dioxyde de carbone en régime stationnaire dans le flux de gaz produit par la cellule (21) ;- détermination de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide en utilisant ladite quantité d’oxygène mesurée et ladite quantité de dioxyde de carbone mesurée. Figure pour l'abrégé : Figure 2Method and device for measuring the concentration of hydrogen peroxide The measuring method comprises the following steps: - injection of a continuous flow of said liquid into a cell (21) containing a catalyst (23) suitable for catalyzing the decomposition of the peroxide of hydrogen; - measurement of the quantity of oxygen and the quantity of carbon dioxide in a steady state in the gas flow produced by the cell (21); - determination of the concentration of hydrogen peroxide in the liquid in using said measured amount of oxygen and said measured amount of carbon dioxide. Figure for the abstract: Figure 2
Description
L’invention concerne en général la mesure en ligne ou sur un prélèvement de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans un liquide.The invention generally relates to the measurement online or on a sample of the concentration of hydrogen peroxide in a liquid.
Certains équipements de procédé de réacteurs nucléaires font l’objet périodiquement d’un traitement chimique de nettoyage. Notamment, les générateurs de vapeur des réacteurs à eau pressurisée peuvent faire l’objet d’un traitement connu sous le sigle NPGV/DMT (ou mDMT), c’est-à-dire Nettoyage Préventif Générateur Vapeur avec le procédé Deposit Minimization Treatment (ou modified Deposit Minimization Treatment). Un tel traitement vise à éliminer les dépôts accumulés sur les internes, sur les tubes des générateurs de vapeur pour un fonctionnement nominal de ces composants.Some nuclear reactor process equipment undergoes periodic chemical cleaning treatment. In particular, the steam generators of pressurized water reactors can be subject to a treatment known as NPGV/DMT (or mDMT), i.e. Preventive Steam Generator Cleaning with the Deposit Minimization Treatment process ( or modified Deposit Minimization Treatment). Such a treatment aims to eliminate the deposits accumulated on the internals, on the tubes of the steam generators for nominal operation of these components.
Le traitement chimique de NPGV est effectué en mettant en contact les dépôts présents dans le GV avec un liquide contenant entre autre de l’acide oxalique H2C2O4.The chemical treatment of NPGV is carried out by bringing the deposits present in the GV into contact with a liquid containing, among other things, oxalic acid H 2 C 2 O 4 .
Les ions oxalates contenus dans un tel liquide se combinent avec les ions métalliques pour former des composés solubles dans l’eau.The oxalate ions contained in such a liquid combine with metal ions to form water-soluble compounds.
A l’issue de l’étape de traitement chimique, les effluents liquides générés peuvent être traités avec un procédé connu sous le nom de procédé Fenton.At the end of the chemical treatment step, the liquid effluents generated can be treated with a process known as the Fenton process.
Dans ce procédé, du peroxyde d’hydrogène H2O2est injecté dans le liquide contenant des oxalates, le liquide étant chaud en début de traitement.In this process, hydrogen peroxide H 2 O 2 is injected into the liquid containing oxalates, the liquid being hot at the start of the treatment.
Le peroxyde d’hydrogène réagit avec les oxalates et les décompose en dioxyde de carbone CO2. Les métaux précipitent principalement sous forme d’oxyde métallique.Hydrogen peroxide reacts with oxalates and breaks them down into carbon dioxide CO 2 . Metals precipitate mainly in the form of metal oxide.
Il est important, pendant ce traitement, d’être capable de mesurer la concentration de peroxyde d’hydrogène en solution. En effet, si la concentration de peroxyde d’hydrogène augmente excessivement, il peut se produire un emballement non maîtrisé de la réaction chimique de décomposition du peroxyde d’hydrogène.It is important during this treatment to be able to measure the concentration of hydrogen peroxide in solution. Indeed, if the concentration of hydrogen peroxide increases excessively, an uncontrolled runaway of the chemical reaction of decomposition of hydrogen peroxide may occur.
Par ailleurs, mesurer la concentration de peroxyde d’hydrogène permet d’optimiser la conduite du traitement en adaptant le débit de peroxyde d’hydrogène injecté dans le liquide à traiter.In addition, measuring the concentration of hydrogen peroxide makes it possible to optimize the conduct of the treatment by adapting the flow rate of hydrogen peroxide injected into the liquid to be treated.
Il est possible de mesurer la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide en prélevant des échantillons de liquide et en utilisant des bandelettes. La couleur de la bandelette plongée dans l’échantillon de liquide donne une indication de la concentration de peroxyde d’hydrogène. Une telle mesure est imprécise, et nécessite de réaliser des prélèvements fréquents.It is possible to measure the concentration of hydrogen peroxide in fluid by taking fluid samples and using test strips. The color of the strip dipped in the liquid sample gives an indication of the concentration of hydrogen peroxide. Such a measurement is imprecise, and requires frequent sampling.
Il existe également des capteurs permettant de réaliser en ligne des mesures de concentration de peroxyde d’hydrogène. Ces capteurs ne fonctionnent pas pour l’effluent liquide issu du traitement NPGV/DMT (mDMT).There are also sensors for performing hydrogen peroxide concentration measurements online. These sensors do not work for liquid effluent from NPGV/DMT treatment (mDMT).
Dans ce contexte, l’invention vise à proposer un procédé et un dispositif de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène qui soient adaptés à un liquide contenant des oxalates, tel que l’effluent liquide issu du traitement NPGV/DMT (mDMT).In this context, the invention aims to provide a method and a device for measuring the concentration of hydrogen peroxide which are suitable for a liquid containing oxalates, such as the liquid effluent from the NPGV/DMT (mDMT) treatment. .
A cette fin, l’invention porte selon un premier aspect sur un procédé de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans un liquide contenant des oxalates, le procédé comprenant les étapes suivantes :To this end, the invention relates, according to a first aspect, to a method for measuring the concentration of hydrogen peroxide in a liquid containing oxalates, the method comprising the following steps:
- injection d’un flux continu dudit liquide dans une cellule contenant un catalyseur adapté pour catalyser la décomposition du peroxyde d’hydrogène, la cellule produisant un flux de gaz ;- injection of a continuous flow of said liquid into a cell containing a suitable catalyst to catalyze the decomposition of hydrogen peroxide, the cell producing a flow of gas;
- mesure de la quantité d’oxygène et de la quantité de dioxyde de carbone en régime stationnaire dans le flux de gaz produit par la cellule ;
- détermination de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide en utilisant ladite quantité d’oxygène mesurée et ladite quantité de dioxyde de carbone mesurée.- measurement of the quantity of oxygen and the quantity of carbon dioxide in steady state in the flow of gas produced by the cell;
- determining the concentration of hydrogen peroxide in the liquid using said measured quantity of oxygen and said measured quantity of carbon dioxide.
Lors du passage sur le catalyseur, le peroxyde d’hydrogène se décompose en dioxygène (O2), et une fraction du peroxyde d’hydrogène en solution réagit également avec les oxalates. Le catalyseur catalyse en effet la réaction de décomposition des oxalates par le peroxyde d’hydrogène, qui produit du dioxyde de carbone (CO2).When passing over the catalyst, the hydrogen peroxide decomposes into dioxygen (O 2 ), and a fraction of the hydrogen peroxide in solution also reacts with the oxalates. The catalyst catalyzes the decomposition reaction of the oxalates with hydrogen peroxide, which produces carbon dioxide (CO 2 ).
La quantité d’oxygène et la quantité de dioxyde de carbone mesurées dans le flux de gaz produit dans la cellule permettent de déterminer la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide. Cette détermination est typiquement effectuée par calcul.The amount of oxygen and the amount of carbon dioxide measured in the gas stream produced in the cell allow the concentration of hydrogen peroxide in the liquid to be determined. This determination is typically made by calculation.
Ce procédé est bien adapté à une détermination en ligne, c’est-à-dire en continu, de la concentration en peroxyde d’hydrogène dans le liquide. Un changement de concentration du peroxyde d’hydrogène dans le liquide se traduira très rapidement par un changement de la quantité d’oxygène et de la quantité de dioxyde de carbone mesurées dans le flux de gaz issu de la cellule.This method is well suited to online, i.e. continuous, determination of the hydrogen peroxide concentration in the liquid. A change in the concentration of hydrogen peroxide in the liquid will very quickly result in a change in the amount of oxygen and the amount of carbon dioxide measured in the gas flow from the cell.
Quand le procédé de mesure est utilisé dans le cadre du traitement d’un liquide contenant des oxalates par injection d’un flux de peroxyde d’hydrogène, ceci permet de garantir la sécurité du traitement, notamment l’absence d’accumulation de peroxyde d’hydrogène en solution et le risque d’emballement de la réaction de décomposition du peroxyde d’hydrogène.When the measurement method is used in the context of the treatment of a liquid containing oxalates by injecting a flow of hydrogen peroxide, this makes it possible to guarantee the safety of the treatment, in particular the absence of accumulation of hydrogen peroxide. hydrogen in solution and the risk of runaway hydrogen peroxide decomposition reaction.
Ceci permet également de piloter le réglage du débit de peroxyde d’hydrogène ajouté dans le liquide.This also makes it possible to control the adjustment of the flow rate of hydrogen peroxide added to the liquid.
Le procédé de mesure peut en outre présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :The measurement process may also have one or more of the characteristics below, considered individually or in all technically possible combinations:
- le procédé comprend une étape d’injection d’un flux continu de gaz neutre dans la cellule, concomitante avec l’injection de liquide ;- the method comprises a step of injecting a continuous flow of neutral gas into the cell, concomitant with the injection of liquid;
- le procédé comprend une étape de mesure du débit du flux de gaz neutre injecté dans la cellule ;- the method comprises a step of measuring the flow rate of the flow of neutral gas injected into the cell;
- le procédé comprend une étape de mesure d’un ou plusieurs des paramètres ci-dessous :
- température du flux de gaz ;- the method comprises a step of measuring one or more of the parameters below:
- gas flow temperature;
- pression du flux de gaz ;- gas flow pressure;
- débit du flux de liquide injecté dans la cellule.- flow rate of liquid flow injected into the cell.
Selon un second aspect, l’invention porte sur un dispositif de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans un liquide contenant des oxalates, le dispositif de mesure comprenant :According to a second aspect, the invention relates to a device for measuring the concentration of hydrogen peroxide in a liquid containing oxalates, the measuring device comprising:
- une cellule contenant un catalyseur adapté pour catalyser la décomposition du peroxyde d’hydrogène ;- a cell containing a suitable catalyst to catalyze the decomposition of hydrogen peroxide;
- une ligne d’injection d’un flux continu dudit liquide dans ladite cellule;
- une ligne d’évacuation d’un flux de gaz produit par ladite cellule;
- un organe de mesure de la quantité d’oxygène et de la quantité de dioxyde de carbone dans le flux de gaz circulant dans la ligne d’évacuation ;
- une unité de calcul configurée pour déterminer la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide en utilisant ladite quantité d’oxygène mesurée et ladite quantité de dioxyde de carbone mesurée.- a line for injecting a continuous flow of said liquid into said cell;
- a line for evacuating a flow of gas produced by said cell;
- A device for measuring the quantity of oxygen and the quantity of carbon dioxide in the flow of gas circulating in the evacuation line;
- a calculation unit configured to determine the concentration of hydrogen peroxide in the liquid using said measured quantity of oxygen and said measured quantity of carbon dioxide.
Le dispositif de mesure peut en outre présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :The measuring device may also have one or more of the characteristics below, considered individually or in all technically possible combinations:
- le dispositif de mesure comprend une ligne d’injection d’un flux continu de gaz neutre dans la cellule ;- the measuring device includes a line for injecting a continuous flow of neutral gas into the cell;
- le dispositif de mesure comprend un capteur de mesure du débit du flux de gaz neutre injecté dans la cellule ;- the measuring device comprises a sensor for measuring the flow rate of the neutral gas flow injected into the cell;
- le dispositif de mesure comprend un ou plusieurs des capteurs de mesure ci-dessous :
- capteur de mesure de la température du flux de gaz ;
- capteur de mesure de la pression du flux de gaz ;
- capteur de mesure du débit du flux de liquide injecté dans la cellule.- the measuring device includes one or more of the measuring sensors below:
- gas flow temperature measurement sensor;
- gas flow pressure measurement sensor;
- sensor for measuring the flow rate of the flow of liquid injected into the cell.
Selon un troisième aspect, l’invention porte sur un procédé de traitement d’un liquide contenant des oxalates, le procédé de traitement comprenant les étapes suivantes :According to a third aspect, the invention relates to a process for treating a liquid containing oxalates, the treatment process comprising the following steps:
- injection d’un flux de peroxyde d’hydrogène dans le liquide ;- injection of a stream of hydrogen peroxide into the liquid;
- mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide par un procédé de mesure ayant les caractéristiques ci-dessus ;- measurement of the concentration of hydrogen peroxide in the liquid by a measurement method having the characteristics above;
- réglage du débit du flux de peroxyde d’hydrogène en utilisant la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée.- adjustment of the hydrogen peroxide flow rate using the measured hydrogen peroxide concentration.
Selon un quatrième aspect, l’invention porte sur une installation de traitement d’un liquide contenant des oxalates, l’installation de traitement comprenant :According to a fourth aspect, the invention relates to an installation for treating a liquid containing oxalates, the treatment installation comprising:
- un réceptacle contenant le liquide à traiter ;- a receptacle containing the liquid to be treated;
- un dispositif d’injection d’un flux de peroxyde d’hydrogène dans le liquide contenu dans le réceptacle ;- a device for injecting a stream of hydrogen peroxide into the liquid contained in the receptacle;
- un dispositif de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide contenu dans le réceptacle ayant les caractéristiques ci-dessus ;- a device for measuring the concentration of hydrogen peroxide in the liquid contained in the receptacle having the characteristics above;
- un dispositif configuré pour régler le débit du flux de peroxyde d’hydrogène en utilisant la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée.- a device configured to adjust the flow rate of the hydrogen peroxide flow using the measured hydrogen peroxide concentration.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront de la description détaillée qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles :
- [Fig 1] la figure 1 est une représentation schématique simplifiée d’une installation de traitement d’un liquide contenant des oxalates selon l’invention ; et
- [Fig 2] la figure 2 est une représentation schématique simplifiée du dispositif de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène selon l’invention, mis en œuvre dans l’installation de la figure 1.
- [Fig 1] Figure 1 is a simplified schematic representation of an installation for treating a liquid containing oxalates according to the invention; and
- [Fig 2] Figure 2 is a simplified schematic representation of the device for measuring the concentration of hydrogen peroxide according to the invention, implemented in the installation of Figure 1.
L’installation 1 représentée sur la figure 1 est prévue pour le traitement d’un liquide contenant des oxalates.The installation 1 shown in Figure 1 is provided for the treatment of a liquid containing oxalates.
Elle est par exemple prévue pour le traitement des effluents liquides provenant du traitement d’un générateur de vapeur de réacteur nucléaire par le procédé NPGV/DMT (mDMT).For example, it is intended for the treatment of liquid effluents from the treatment of a nuclear reactor steam generator by the NPGV/DMT (mDMT) process.
Ces effluents sont une solution aqueuse comprenant les éléments suivants :These effluents are an aqueous solution comprising the following elements:
- oxalate C2O4 2-entre 0 g/L et 40 g/L, sous forme acide oxalique ou sous forme complexée avec des espèces métalliques ;- C 2 O 4 2- oxalate between 0 g/L and 40 g/L, in oxalic acid form or in complexed form with metallic species;
- espèces métalliques (Fe, Cu, Zn, Mn…) entre 0 g/L et 20g/L.- metallic species (Fe, Cu, Zn, Mn, etc.) between 0 g/L and 20 g/L.
La concentration des oxalates est typiquement comprise entre 1 et 30 g/L, par exemple comprise entre 2 et 20 g/L.The concentration of oxalates is typically between 1 and 30 g/L, for example between 2 and 20 g/L.
La concentration des espèces métalliques (Fe, Cu, Zn, Mn…) est typiquement comprise entre 1 g/L et 15g/L, par exemple comprise entre 2 et 10 g/L.The concentration of metallic species (Fe, Cu, Zn, Mn, etc.) is typically between 1 g/L and 15 g/L, for example between 2 and 10 g/L.
L’installation 1 est prévue pour traiter ce liquide par un procédé du type Fenton, qui provoque la décomposition des oxalates en CO2et la précipitation des métaux sous forme d’oxyde métallique,.The installation 1 is provided for treating this liquid by a process of the Fenton type, which causes the decomposition of the oxalates into CO 2 and the precipitation of the metals in the form of metal oxide.
En variante, l’installation traite d’autres liquides contenant des oxalates.Alternatively, the installation treats other liquids containing oxalates.
L’installation 1 comprend un réceptacle 3 contenant le liquide à traiter.Installation 1 comprises a receptacle 3 containing the liquid to be treated.
Ce réceptacle est typiquement une cuve.This receptacle is typically a tank.
La cuve comprend de préférence un dispositif 5 d’agitation du liquide, par exemple un agitateur rotatif. En variante, le dispositif d’agitation est un circuit de recirculation du liquide en boucle fermée.The tank preferably comprises a device 5 for stirring the liquid, for example a rotary stirrer. Alternatively, the stirring device is a closed loop liquid recirculation circuit.
La cuve comporte en variante un circuit 6 de chauffage du liquide.The tank comprises as a variant a circuit 6 for heating the liquid.
En variante, le réceptacle est un réacteur chimique, un conduit dans lequel le liquide est mis en circulation, ou tout autre type de réceptacle adapté.As a variant, the receptacle is a chemical reactor, a conduit in which the liquid is circulated, or any other suitable type of receptacle.
L’installation 3 comprend par ailleurs un dispositif 7 d’injection d’un flux de peroxyde d’hydrogène dans le liquide contenu dans le réceptacle 3.The installation 3 also comprises a device 7 for injecting a flow of hydrogen peroxide into the liquid contained in the receptacle 3.
Le dispositif d’injection 7 comprend par exemple un réservoir 9 contenant un stock de peroxyde d’hydrogène, une ligne 11 raccordant le réservoir 9 à la cuve 3, et un organe de circulation 13 assurant la circulation du flux de peroxyde d’hydrogène depuis le réservoir 9 jusqu’à la cuve 3.The injection device 7 comprises for example a tank 9 containing a stock of hydrogen peroxide, a line 11 connecting the tank 9 to the tank 3, and a circulation member 13 ensuring the circulation of the flow of hydrogen peroxide from tank 9 to tank 3.
L’organe de circulation 13 est typiquement une pompe.The circulation member 13 is typically a pump.
Le peroxyde d’hydrogène est une solution aqueuse, avec une concentration de peroxyde d’hydrogène comprise entre 35 et 50% massique.Hydrogen peroxide is an aqueous solution, with a concentration of hydrogen peroxide between 35 and 50% by mass.
L’installation 1 comprend encore un dispositif 15 de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide contenu dans le réceptacle 3.The installation 1 also comprises a device 15 for measuring the concentration of hydrogen peroxide in the liquid contained in the receptacle 3.
Le dispositif de mesure 15 fait plus particulièrement l’objet de l’invention. Il sera décrit en détail plus bas.The measuring device 15 is more particularly the subject of the invention. It will be described in detail below.
Le dispositif de mesure 15 est configuré pour fournir une mesure en ligne, c’est-à-dire en continu, de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide contenu dans la cuve 3. Il est raccordé fluidiquement par un conduit 17 à la cuve 3.The measuring device 15 is configured to provide an online measurement, that is to say continuously, of the concentration of hydrogen peroxide in the liquid contained in the tank 3. It is fluidically connected by a pipe 17 to the tank 3.
L’installation 1 comprend également un contrôleur 19 configuré pour régler le débit du flux de peroxyde d’hydrogène en utilisant la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée.Plant 1 also includes a controller 19 configured to adjust the rate of hydrogen peroxide flow using the measured hydrogen peroxide concentration.
Le contrôleur 19 est renseigné par le dispositif de mesure 15.The controller 19 is informed by the measuring device 15.
Le contrôleur 19 comprend par exemple une unité de traitement d’informations formé d’un processeur et d’une mémoire associée au processeur, non représentée. La mémoire stocke un logiciel de régulation du débit du flux de peroxyde d’hydrogène en utilisant la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée.The controller 19 comprises for example an information processing unit formed by a processor and a memory associated with the processor, not shown. The memory stores software for regulating the rate of hydrogen peroxide flow using the measured hydrogen peroxide concentration.
En variante, le contrôleur 19 est réalisé sous forme de composants logiques programmables tels que des FPGA (de l’anglaisField-Programmable Gate Array), ou encore sous forme de circuits intégrés dédiés, tel que des ASIC (de l’anglaisApplication- Specific Integrated Circuit).Alternatively, the controller 19 is made in the form of programmable logic components such as FPGAs ( Field-Programmable Gate Array ), or even in the form of dedicated integrated circuits, such as ASICs ( Application- Specific Integrated Circuit ).
Le contrôleur 19 règle le débit du flux de peroxyde d’hydrogène en agissant par exemple directement sur la pompe 13, c’est-à-dire en ajustant le point de fonctionnement de la pompe 13 (vitesse de rotation de la pompe par exemple).The controller 19 regulates the flow rate of the hydrogen peroxide flow by acting for example directly on the pump 13, that is to say by adjusting the operating point of the pump 13 (speed of rotation of the pump for example) .
En variante, le contrôleur 19 agit sur une vanne de régulation de débit implantée dans la ligne 11, ou agit de toute autre façon adaptée.Alternatively, controller 19 acts on a flow control valve located in line 11, or acts in any other suitable way.
Typiquement, le point de fonctionnement de la pompe 13, ou le degré d’ouverture de la vanne réglant le débit de liquide dans la ligne 11, est fourni par des courbes, des équations ou encore des tables donnant directement l’information recherchée en fonction de la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée par le dispositif de mesure 15.Typically, the operating point of the pump 13, or the degree of opening of the valve regulating the flow of liquid in the line 11, is provided by curves, equations or even tables directly giving the information sought according to of the concentration of hydrogen peroxide measured by the measuring device 15.
Le dispositif de mesure 15 va maintenant être décrit, en référence à la figure 2.The measuring device 15 will now be described with reference to Figure 2.
Ce dispositif 15 comprend une cellule 21 contenant un catalyseur 23 adapté pour catalyser la décomposition du peroxyde d’hydrogène.This device 15 comprises a cell 21 containing a catalyst 23 adapted to catalyze the decomposition of hydrogen peroxide.
La cellule 21 est typiquement une enceinte fermée, de petite taille. Elle présente par exemple un volume compris entre 10 et 500 mL.Cell 21 is typically a small, closed enclosure. It has for example a volume of between 10 and 500 mL.
Le catalyseur 23 est du type adapté pour catalyser la décomposition du peroxyde d’hydrogène de manière rapide, en dioxygène et en eau, selon la réaction suivante :Catalyst 23 is of the type suitable for catalyzing the rapid decomposition of hydrogen peroxide into oxygen and water, according to the following reaction:
2 H2O22 H2O + O2 2H2O2 2H2O + O2
Le catalyseur 23 catalyse la réaction des oxalates avec le peroxyde d’hydrogène en solution, selon la réaction suivante :Catalyst 23 catalyzes the reaction of oxalates with hydrogen peroxide in solution, according to the following reaction:
C2O4 2-+ H2O22 CO2+ 2 OH- C 2 O 4 2- + H 2 O 2 2 CO 2 + 2 OH -
Ce catalyseur est par exemple une poudre de noir de platine, ou du platine, ou un dépôt de noir de platine sur des éléments ayant des surfaces apparentes élevées (grilles, billes, etc…).This catalyst is for example a powder of platinum black, or platinum, or a deposit of platinum black on elements having high apparent surfaces (grids, balls, etc.).
Le catalyseur 23 occupe par exemple le fond de la cellule 21. Il est confiné dans un volume délimité entre un filtre 25 et le fond 27 de la cellule 21.The catalyst 23 occupies for example the bottom of the cell 21. It is confined in a volume delimited between a filter 25 and the bottom 27 of the cell 21.
Par exemple, le filtre 25 est un grillage métallique ou papier, présentant des ouvertures de diamètre 0,45 micromètre (µm).For example, the filter 25 is a metal mesh or paper, having openings with a diameter of 0.45 micrometer (μm).
Le dispositif 15 comporte si nécessaire un dispositif 29 de chauffage du liquide contenu dans la cellule 21.The device 15 comprises if necessary a device 29 for heating the liquid contained in the cell 21.
Le dispositif 15 comporte un dispositif d’agitation 31.The device 15 comprises a stirring device 31.
Le dispositif de chauffage 29 est par exemple une plaque chauffante sur laquelle repose le fond 27 de la cellule 21.The heating device 29 is for example a heating plate on which the bottom 27 of the cell 21 rests.
Ainsi, le dispositif de chauffage 29 chauffe le liquide par conduction à travers le fond 27 de la cellule 21.Thus, the heater 29 heats the liquid by conduction through the bottom 27 of the cell 21.
Le dispositif d’agitation 31 comprend par exemple un barreau magnétique disposé dans le volume 24, coopérant avec un agitateur magnétique situé sous la cellule.The stirring device 31 comprises for example a magnetic bar arranged in the volume 24, cooperating with a magnetic stirrer located under the cell.
Le dispositif de mesure 15 comporte encore une ligne d’injection d’un flux continu du liquide dans la cellule 21. Cette ligne d’injection est par exemple la ligne 17, représentée sur la figure 1. A l’aval, cette ligne débouche dans le volume 24, occupé par le catalyseur 23.The measuring device 15 further comprises a line for injecting a continuous flow of liquid into the cell 21. This injection line is for example the line 17, represented in FIG. 1. Downstream, this line opens in volume 24, occupied by catalyst 23.
L’amont et l’aval, dans la présente demande, sont entendus relativement au sens de circulation du fluide correspondant.Upstream and downstream, in the present application, are understood relative to the direction of circulation of the corresponding fluid.
Comme visible sur la figure 2, le liquide occupe le volume 24, et occupe également un volume 33, au-dessus du filtre 25.As seen in Figure 2, the liquid occupies volume 24, and also occupies volume 33, above filter 25.
En revanche, le ciel 35 de la cellule est occupé par le gaz résultant de la décomposition du peroxyde d’hydrogène et de l’oxalate en présence du catalyseur 23.On the other hand, the top 35 of the cell is occupied by the gas resulting from the decomposition of hydrogen peroxide and oxalate in the presence of catalyst 23.
Le dispositif de mesure 15 comporte encore une ligne 37 d’évacuation du flux de gaz produit par la cellule 21. La ligne d’évacuation 37 est raccordée fluidiquement au ciel 35 de la cellule 21.The measuring device 15 also comprises a line 37 for evacuating the flow of gas produced by the cell 21. The evacuation line 37 is fluidically connected to the top 35 of the cell 21.
Le dispositif de mesure 15 comporte encore une ligne d’évacuation de liquide 39, se raccordant côté amont au volume 33. La ligne 39 permet d’évacuer en continu le liquide injecté dans la cellule 21 via la ligne d’injection 17.The measuring device 15 also includes a liquid evacuation line 39, connecting on the upstream side to the volume 33. The line 39 makes it possible to continuously evacuate the liquid injected into the cell 21 via the injection line 17.
Le dispositif de mesure 15 comporte par ailleurs de préférence une ligne 41 d’injection d’un flux continu de gaz neutre dans la cellule 21.The measuring device 15 also preferably comprises a line 41 for injecting a continuous flow of neutral gas into the cell 21.
Cette ligne d’injection 41 débouche dans le volume 24.This injection line 41 opens into the volume 24.
Le gaz neutre injecté est par exemple de l’argon. En variante le gaz neutre est de l’azote ou tout autre gaz adapté.The neutral gas injected is for example argon. As a variant, the neutral gas is nitrogen or any other suitable gas.
Le dispositif de mesure 15 comporte encore un organe de mesure de la quantité d’oxygène et de la quantité de dioxyde de carbone dans le flux de gaz circulant dans la ligne d’évacuation 37.The measuring device 15 further comprises a member for measuring the quantity of oxygen and the quantity of carbon dioxide in the flow of gas circulating in the evacuation line 37.
La quantité d’oxygène mesurée est exprimée sous la forme d’un pourcentage en volume de dioxygène par rapport au volume total de gaz dans le flux de gaz. En d’autres termes, cette quantité est égale au volume occupé par le dioxygène dans un volume de gaz donné, divisé par ledit volume donné. La quantité de dioxyde de carbone est exprimée sous la forme d’un pourcentage volumique de dioxyde de carbone dans le gaz. En d’autres termes, la quantité de dioxyde de carbone est égale au volume occupé par le dioxyde de carbone dans un volume de gaz donné, divisé par ledit volume de gaz donné.The amount of oxygen measured is expressed as a volume percentage of oxygen relative to the total volume of gas in the gas stream. In other words, this quantity is equal to the volume occupied by the oxygen in a given volume of gas, divided by said given volume. The amount of carbon dioxide is expressed as a volume percentage of carbon dioxide in the gas. In other words, the amount of carbon dioxide is equal to the volume occupied by carbon dioxide in a given volume of gas, divided by said given volume of gas.
En variante, la quantité est exprimée sous la forme d’un pourcentage massique, ou encore d’un pourcentage molaire.As a variant, the quantity is expressed in the form of a mass percentage, or even a molar percentage.
L’organe de mesure 43 comporte typiquement une sonde 45 de mesure de la quantité d’oxygène dans le flux de gaz. Cette sonde 45 est montée sur la ligne d’évacuation 37. Par exemple la sonde 45 est une sonde InPro 6860i, commercialisée par la société Mettler Toledo.The measuring device 43 typically comprises a probe 45 for measuring the quantity of oxygen in the gas flow. This probe 45 is mounted on the evacuation line 37. For example the probe 45 is an InPro 6860i probe, marketed by the company Mettler Toledo.
L’organe de mesure 43 comporte encore une sonde 47 de mesure de la quantité de dioxyde de carbone dans le flux de gaz. La sonde 47 est montée sur la ligne d’évacuation 37. La sonde 47 est par exemple une sonde BCP-CO2commercialisée par la société BlueSens.The measuring device 43 further comprises a probe 47 for measuring the quantity of carbon dioxide in the gas flow. The probe 47 is mounted on the evacuation line 37. The probe 47 is for example a BCP-CO 2 probe marketed by the company BlueSens.
De préférence, le dispositif de mesure 15 comporte un capteur 49 de mesure du débit du flux de gaz neutre injecté dans la cellule 21. Le capteur 49 mesure typiquement le débit volumique de gaz neutre circulant dans la ligne d’injection 41. Le dispositif de mesure 15 comprend avantageusement un ou plusieurs des capteurs de mesure ci-dessous :Preferably, the measuring device 15 comprises a sensor 49 for measuring the flow rate of the neutral gas flow injected into the cell 21. The sensor 49 typically measures the volume flow rate of neutral gas circulating in the injection line 41. The measurement 15 advantageously comprises one or more of the measurement sensors below:
- capteur 51 de mesure de la température du flux de gaz ;- sensor 51 for measuring the temperature of the gas flow;
- capteur 53 de mesure de la pression du flux de gaz :- sensor 53 for measuring the pressure of the gas flow:
- capteur 55 de mesure du débit du flux de liquide injecté dans la cellule 21.- sensor 55 for measuring the flow rate of the flow of liquid injected into the cell 21.
Le capteur 51 de mesure de la température du flux de gaz est monté sur la ligne d’évacuation 37. Ce capteur est de tout type adapté. Par exemple, c’est un thermocouple.The sensor 51 for measuring the temperature of the gas flow is mounted on the evacuation line 37. This sensor is of any suitable type. For example, it is a thermocouple.
Le capteur 53 de mesure de la pression du flux de gaz est monté sur la ligne d’évacuation 37. Par exemple, ce capteur est par exemple un capteur du type S20 commercialisé par la société WIKA.The sensor 53 for measuring the pressure of the gas flow is mounted on the evacuation line 37. For example, this sensor is for example a sensor of the S20 type marketed by the company WIKA.
Le capteur 55 de mesure du débit du flux de liquide est monté sur la ligne d’injection 17. Par exemple, le capteur 55 est un débitmètre Coriolis vendu sous le nom mini CORI-FLOWTMpar la société Bronkhorst. Il mesure un débit volumique.The sensor 55 for measuring the flow rate of the liquid flow is mounted on the injection line 17. For example, the sensor 55 is a Coriolis flowmeter sold under the name mini CORI-FLOW TM by the company Bronkhorst. It measures a volume flow.
Avantageusement, la ligne d’injection 17 est équipée d’un organe de circulation 57, refoulant le liquide vers la cellule 21.Advantageously, the injection line 17 is equipped with a circulation device 57, pushing the liquid back to the cell 21.
L’organe de circulation 57 aspire le liquide dans le réceptacle 3.The circulation member 57 sucks the liquid into the receptacle 3.
Le débit de liquide circulant dans la ligne d’injection est typiquement compris entre 0 et 40 millilitres/minute.The flow rate of liquid circulating in the injection line is typically between 0 and 40 milliliters/minute.
L’organe de circulation est par exemple une pompe du type LS Class, vendu par la société Teledyne SSI.The circulation member is for example a pump of the LS Class type, sold by the company Teledyne SSI.
Avantageusement, la ligne 17 est également équipée d’un capteur 59 mesurant la pression de liquide à l’intérieur de la ligne 17, entre l’organe de circulation 57 et la cellule 21.Advantageously, line 17 is also equipped with a sensor 59 measuring the liquid pressure inside line 17, between circulation member 57 and cell 21.
La ligne d’injection d’un flux de gaz neutre 41 est équipée d’un clapet antiretour 61. Vers l’amont, elle est raccordée à une source de gaz neutre, par exemple une bouteille de gaz neutre sous pression, ou un réseau de distribution de gaz neutre. La source de gaz neutre n’est pas représentée sur les figures.The neutral gas flow injection line 41 is equipped with a non-return valve 61. Upstream, it is connected to a source of neutral gas, for example a bottle of pressurized neutral gas, or a network distribution of neutral gas. The neutral gas source is not shown in the figures.
La ligne d’évacuation 37, vers l’aval c’est-à-dire à l’opposé de la cellule 21, débouche dans un bullage 63.The evacuation line 37, downstream that is to say opposite the cell 21, opens into a bubbling 63.
Le dispositif de mesure 15 comporte encore une unité de calcul 65 configurée pour déterminer la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide en utilisant ladite quantité d’oxygène mesurée et ladite quantité de dioxyde de carbone mesurée.The measuring device 15 further comprises a calculation unit 65 configured to determine the concentration of hydrogen peroxide in the liquid by using said measured quantity of oxygen and said measured quantity of carbon dioxide.
De préférence, l’unité de calcul 65 utilise également une ou plusieurs des grandeurs ci-dessous :Preferably, the calculation unit 65 also uses one or more of the quantities below:
- débit du flux de gaz neutre mesuré par le capteur 49 ;- flow rate of neutral gas flow measured by the sensor 49;
- température du flux de gaz mesurée par le capteur 51 ;- temperature of the gas flow measured by the sensor 51;
- pression du flux de gaz mesurée par le capteur 53 ;- pressure of the gas flow measured by the sensor 53;
- débit du flux de liquide injecté dans la cellule 21 mesuré par le capteur 55.- flow rate of liquid flow injected into cell 21 measured by sensor 55.
Le cas échéant, quand l’unité de calcul 65 n’utilise qu’une partie des mesures ci-dessus, ou aucune de ces mesures, les mesures manquantes sont remplacées par des valeurs prédéterminées, ou par des valeurs renseignées manuellement par un opérateur.If necessary, when the calculation unit 65 uses only part of the above measurements, or none of these measurements, the missing measurements are replaced by predetermined values, or by values entered manually by an operator.
Les sondes 45 et 47 renseignent directement l’unité de calcul 65.The probes 45 and 47 directly inform the calculation unit 65.
De même, les capteurs 49, 51, 53, 55, 59 renseignent directement l’unité de calcul 65.Similarly, the sensors 49, 51, 53, 55, 59 directly inform the calculation unit 65.
L’unité de calcul 65 détermine la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide à l’aide de l’équation suivante :Calculation unit 65 determines the concentration of hydrogen peroxide in the liquid using the following equation:
Où :Or :
[H2O2] est la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide, exprimée en mg/L ;[H 2 O 2 ] is the concentration of hydrogen peroxide in the liquid, expressed in mg/L;
[O2] est la quantité d’oxygène mesurée, exprimée en % volumique ;[O 2 ] is the quantity of oxygen measured, expressed in % by volume;
[CO2] est la quantité de dioxyde de carbone mesurée, exprimée en % volumique ;[CO 2 ] is the quantity of carbon dioxide measured, expressed in % by volume;
QArest le débit de gaz neutre, exprimé en L/min ;Q Ar is the neutral gas flow, expressed in L/min;
MH2O2est la masse molaire du H2O2, soit 34,01 g/mol ;M H2O2 is the molar mass of H 2 O 2 , ie 34.01 g/mol;
Vm est le volume molaire du gaz produit par la cellule 21, exprimé en L/mol ;Vm is the molar volume of gas produced by cell 21, expressed in L/mol;
QHPLCest le débit du flux de liquide injecté dans la cellule 21, exprimé L/min.Q HPLC is the flow rate of the liquid flow injected into cell 21, expressed L/min.
Le volume molaire Vm du gaz produit par la cellule 21 est déterminé par l’unité de calcul en utilisant l’équation suivante :The molar volume Vm of the gas produced by cell 21 is determined by the calculation unit using the following equation:
Où :Or :
R est la constante des gaz parfaits, exprimée en Pa.L/K.mol ;R is the ideal gas constant, expressed in Pa.L/K.mol;
T°gaz est la température du flux de gaz produit par la cellule 21, exprimé en K ;T°gas is the temperature of the gas flow produced by cell 21, expressed in K;
Pression gaz est la pression du flux de gaz produit par la cellule 21, exprimé en Pa.Gas pressure is the pressure of the gas flow produced by cell 21, expressed in Pa.
L’unité de calcul 65 comprend par exemple une unité de traitement d’informations formée d’un processeur et d’une mémoire associée au processeur, non représentée. Un logiciel configuré pour effectuer le calcul ci-dessus est stocké dans la mémoire, ce logiciel étant apte à être exécuté par le processeur.The calculation unit 65 comprises for example an information processing unit formed of a processor and a memory associated with the processor, not shown. Software configured to perform the above calculation is stored in the memory, this software being able to be executed by the processor.
En variante, l’unité de calcul est réalisée sous forme de composants logiques programmables tels que des FPGA (de l’anglaisField-Programmable Gate Array), ou encore sous forme de circuits intégrés dédiés, tels que des ASIC (de l’anglaisApplication- Specific Integrated Circuit).As a variant, the calculation unit is produced in the form of programmable logic components such as FPGAs ( Field-Programmable Gate Array ), or even in the form of dedicated integrated circuits, such as ASICs (from the English Application -Specific Integrated Circuit ).
De préférence, l’unité de calcul 65 est configurée pour contrôler l’organe de circulation 57 et pour contrôler un organe régulateur du débit de gaz neutre dans la ligne d’injection 41.Preferably, the calculation unit 65 is configured to control the circulation member 57 and to control a regulator member of the neutral gas flow in the injection line 41.
Par exemple, l’organe régulateur du débit de gaz neutre est le même que la sonde 49. L’organe régulateur de débit est par exemple un régulateur de débit vendu sous le nom EL-FLOW®Select par la société Bronkhorst.For example, the neutral gas flow regulator member is the same as probe 49. The flow regulator member is for example a flow regulator sold under the name EL- FLOW® Select by the company Bronkhorst.
L’unité de calcul 65 fixe une consigne de débit de liquide.Calculation unit 65 sets a liquid flow rate setpoint.
Il fixe également une consigne de débit de gaz neutre.It also sets a neutral gas flow rate set point.
L’invention concerne également un procédé de traitement d’un liquide contenant des oxalates, qui va maintenant être décrit.The invention also relates to a method for treating a liquid containing oxalates, which will now be described.
Le procédé est prévu pour être mis en œuvre dans l’installation de traitement 1 décrite ci-dessus.The method is intended to be implemented in the treatment installation 1 described above.
Inversement, l’installation de traitement 1 est conçue pour la mise en œuvre du procédé de traitement de l’invention.Conversely, the treatment installation 1 is designed for the implementation of the treatment method of the invention.
Le procédé comprend au moins les étapes suivantes :The method comprises at least the following steps:
- injection d’un flux de peroxyde d’hydrogène dans le liquide ;- injection of a stream of hydrogen peroxide into the liquid;
- mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide ;- measurement of the concentration of hydrogen peroxide in the liquid;
- réglage du débit du flux de de peroxyde d’hydrogène en utilisant la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée.- adjustment of the hydrogen peroxide flow rate using the measured hydrogen peroxide concentration.
Le liquide à traiter est contenu dans le réceptacle 3.The liquid to be treated is contained in the receptacle 3.
Il est agité à l’aide du dispositif agitateur 5. Il est chauffé par le circuit de chauffage 6.It is stirred using the stirring device 5. It is heated by the heating circuit 6.
Dans l’exemple représenté, le traitement est un traitement par batch.In the example represented, the processing is batch processing.
En variante, le traitement est un traitement en continu, un débit de liquide frais étant continuellement ajouté dans le réceptacle 3, un débit de liquide équivalent étant continuellement prélevé dans le réceptacle 3.As a variant, the treatment is a continuous treatment, a flow of fresh liquid being continuously added to the receptacle 3, an equivalent flow of liquid being continuously taken from the receptacle 3.
Le peroxyde d’hydrogène se présente sous la forme d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène d’une concentration comprise entre 35 et 50% massique.Hydrogen peroxide comes in the form of an aqueous solution of hydrogen peroxide with a concentration between 35 and 50% by weight.
Dans l’exemple représenté, le peroxyde d’hydrogène est prélevé dans le réservoir 9. L’organe de circulation 13 assure la circulation du peroxyde d’hydrogène depuis le réservoir 9 jusque dans le réceptacle 3.In the example shown, the hydrogen peroxide is taken from tank 9. The circulation device 13 ensures the circulation of hydrogen peroxide from tank 9 to receptacle 3.
La mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide est effectuée selon le procédé qui va être décrit ci-dessous.The measurement of the concentration of hydrogen peroxide in the liquid is carried out according to the method which will be described below.
Cette mesure est effectuée en continu. On entend par là qu’un flux continu de liquide est prélevé dans le réceptacle 3 et dirigé vers le dispositif de mesure 15. Celui-ci fournit de manière continue, c’est-à-dire sensiblement permanente, une valeur de la concentration en peroxyde d’hydrogène dans le liquide.This measurement is performed continuously. By this is meant that a continuous flow of liquid is taken from the receptacle 3 and directed towards the measuring device 15. This provides continuously, that is to say substantially permanently, a value of the concentration of hydrogen peroxide in the liquid.
En variante, l’analyse est effectuée par prélèvement, avec par exemple une ligne d’échantillonnage qui prélève directement dans la cuve et avec un retour dans la cuve, le capteur étant placé sur cette ligne d’échantillonnage.As a variant, the analysis is carried out by sampling, with for example a sampling line which takes samples directly from the tank and with a return to the tank, the sensor being placed on this sampling line.
A l’étape de réglage du débit du flux de peroxyde d’hydrogène, une consigne de débit du flux de peroxyde d’hydrogène est déterminée par le contrôleur 19.At the step of adjusting the flow rate of the hydrogen peroxide flow, a flow rate set point for the flow of hydrogen peroxide is determined by the controller 19.
Par exemple, si la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée est supérieure à une concentration de peroxyde d’hydrogène prédéterminée, la consigne de débit du flux de peroxyde d’hydrogène est fixée à zéro. Si la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée est inférieure à ladite concentration prédéterminée, la consigne de débit du flux de peroxyde d’hydrogène est fixée à une valeur prédéterminée. le contrôleur 19 envoie ensuite un signal de commande qui est fonction de la consigne ainsi déterminée.For example, if the measured hydrogen peroxide concentration is greater than a predetermined hydrogen peroxide concentration, the hydrogen peroxide flow rate setpoint is set to zero. If the measured hydrogen peroxide concentration is lower than said predetermined concentration, the hydrogen peroxide flow rate setpoint is fixed at a predetermined value. the controller 19 then sends a control signal which is a function of the setpoint thus determined.
Ce signal de commande est par exemple un point de fonctionnement pour l’organe de circulation 13, ou un degré d’ouverture pour une vanne de réglage.This control signal is for example an operating point for the circulation member 13, or a degree of opening for a control valve.
En variante, l’unité de calcul 19 ne met pas en œuvre une stratégie de commande de type tout ou rien, mais une autre stratégie de commande, par exemple de type PI, PID, ou de tout autre type.As a variant, the calculation unit 19 does not implement an all-or-nothing type control strategy, but another control strategy, for example of the PI, PID type, or of any other type.
Le procédé de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide va maintenant être décrit, en référence à la figure 2.The method of measuring the concentration of hydrogen peroxide in the liquid will now be described, with reference to Figure 2.
Ce procédé est particulièrement bien adapté pour être mis en œuvre par le dispositif de mesure 15.This method is particularly well suited to be implemented by the measuring device 15.
Inversement, le dispositif de mesure 15 est particulièrement adapté pour mettre en œuvre le procédé de mesure qui va être décrit maintenant.Conversely, the measuring device 15 is particularly suitable for implementing the measuring method which will now be described.
Le procédé de mesure comprend au moins les étapes suivantes :The measurement method comprises at least the following steps:
- injection d’un flux continu de liquide dans une cellule contenant un catalyseur adapté pour catalyser la décomposition du peroxyde d’hydrogène, la cellule produisant un flux de gaz ;- injection of a continuous flow of liquid into a cell containing a suitable catalyst to catalyze the decomposition of hydrogen peroxide, the cell producing a flow of gas;
- mesure de la quantité d’oxygène et de la quantité de dioxyde de carbone en régime stationnaire dans le flux de gaz produit par la cellule ;- measurement of the quantity of oxygen and the quantity of carbon dioxide in steady state in the flow of gas produced by the cell;
- détermination de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide en utilisant ladite quantité d’oxygène mesurée et ladite quantité de dioxyde de carbone mesurée.- determining the concentration of hydrogen peroxide in the liquid using said measured quantity of oxygen and said measured quantity of carbon dioxide.
La cellule est typiquement la cellule 21 décrite plus haut.The cell is typically the cell 21 described above.
Le catalyseur 23 est du type décrit plus haut.Catalyst 23 is of the type described above.
Le liquide, dans la cellule 21, est agité. Il est éventuellement chauffé.The liquid in cell 21 is stirred. It is possibly heated.
La quantité d’oxygène et la quantité de dioxyde de carbone en régime stationnaire dans le flux de gaz sont mesurées comme décrit plus haut, à l’aide des sondes de mesure 45 et 47.The amount of oxygen and the amount of steady-state carbon dioxide in the gas stream are measured as described above, using measuring probes 45 and 47.
Comme indiqué plus haut, on mesure typiquement le pourcentage volumique de dioxygène dans le flux de gaz, et le pourcentage volumique de CO2dans le flux de gaz.As indicated above, the volume percentage of oxygen in the gas flow and the volume percentage of CO 2 in the gas flow are typically measured.
Le terme « en régime stationnaire » s’entend ici comme signifiant que la mesure est effectuée dans des conditions stables : débit du flux de liquide injecté dans la cellule sensiblement constante, température de liquide et conditions d’agitation dans la cellule 21 sensiblement constantes.The term "in steady state" is understood here as meaning that the measurement is carried out under stable conditions: flow rate of the flow of liquid injected into the cell substantially constant, liquid temperature and conditions of agitation in the cell 21 substantially constant.
De préférence, le procédé comprend une étape d’injection d’un flux continu de gaz neutre dans la cellule 21, concomitante avec l’injection de liquide.Preferably, the method comprises a step of injecting a continuous flow of neutral gas into the cell 21, concomitant with the injection of liquid.
Le débit de liquide est réglé par l’unité de calcul 65. De même, le débit de gaz neutre est réglé par l’unité de calcul 65. En variante, le débit de liquide et/ou le débit de gaz est réglé manuellement.The liquid flow rate is adjusted by the calculation unit 65. Likewise, the neutral gas flow rate is adjusted by the calculation unit 65. Alternatively, the liquid flow rate and/or the gas flow rate is adjusted manually.
Le gaz neutre est par exemple de l’argon, et en variante de l’azote.The neutral gas is for example argon, and alternatively nitrogen.
Le liquide est injecté dans le volume 24 de la cellule 21. Ce volume 24 contient le catalyseur 23.The liquid is injected into the volume 24 of the cell 21. This volume 24 contains the catalyst 23.
Le gaz neutre est également injecté dans le volume 24.Neutral gas is also injected into volume 24.
En passant sur le catalyseur, le peroxyde d’hydrogène contenu dans le liquide se décompose en dioxygène et en eau.Passing over the catalyst, the hydrogen peroxide contained in the liquid decomposes into oxygen and water.
Une fraction du peroxyde d’hydrogène en solution dans le liquide réagit également avec les oxalates en présence du catalyseur, produisant du dioxyde de carbone.A fraction of the hydrogen peroxide in solution in the liquid also reacts with the oxalates in the presence of the catalyst, producing carbon dioxide.
Le gaz neutre injecté dans la cellule 21 entraîne les espèces gazeuses produites par les réactions de décomposition en contact avec le catalyseur. Les gaz s’accumulent dans le ciel 35 de la cellule 21, et sont évacués par la ligne d’évacuation 37. Les mesures des quantités d’oxygène et de dioxyde de carbone sont effectuées sur le flux de gaz parcourant la ligne d’évacuation 37.The neutral gas injected into the cell 21 entrains the gaseous species produced by the decomposition reactions in contact with the catalyst. The gases accumulate in the top 35 of the cell 21, and are evacuated by the evacuation line 37. The measurements of the quantities of oxygen and carbon dioxide are carried out on the flow of gas traversing the evacuation line 37.
De préférence, le procédé comprend une étape de mesure d’un ou plusieurs des paramètres ci-dessous :Preferably, the method comprises a step of measuring one or more of the parameters below:
- débit du flux de gaz neutre injecté dans la cellule 21 ;- Flow rate of neutral gas flow injected into cell 21;
- température du flux de gaz produit par la cellule 21;- temperature of the gas flow produced by the cell 21;
- pression du flux de gaz produit par la cellule 21 ;- pressure of the gas flow produced by the cell 21;
- débit du flux de liquide injecté dans la cellule 21.- flow rate of liquid flow injected into cell 21.
La température et la pression du flux de gaz sont mesurées dans la ligne d’évacuation 37.The temperature and pressure of the gas flow are measured in the exhaust line 37.
Le débit du flux de gaz neutre est mesuré dans la ligne d’injection 41.The flow rate of the neutral gas flow is measured in the injection line 41.
Le débit du flux de liquide injecté est mesuré par un capteur placé sur la ligne d’injection 17.The flow rate of the injected liquid flow is measured by a sensor placed on the injection line 17.
Typiquement tous ces paramètres sont mesurés. En variante, seule une partie de ces paramètres, ou aucun paramètre, n’est mesuré. Dans ce cas, les mesures sont remplacées par des valeurs prédéterminées, ou par des valeurs rentrées manuellement par un utilisateur.Typically all these parameters are measured. As a variant, only part of these parameters, or no parameter, is measured. In this case, the measurements are replaced by predetermined values, or by values entered manually by a user.
La concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide est déterminée en utilisant l’équation indiquée ci-dessus.The concentration of hydrogen peroxide in the fluid is determined using the equation given above.
Comme indiqué ci-dessus, les gaz produits (O2et CO2) qui permettent de calculer la concentration de H2O2ne sont mesurés que sous forme gazeuse, dans la ligne d’évacuation ou éventuellement dans le ciel gazeux de la cellule. Néanmoins, une partie des gaz produits peut être solubilisée, notamment si l’effluent liquide dans lequel on mesure la concentration en H2O2n’est pas saturé en O2et CO2. Ainsi, une fraction des gaz produits (O2et CO2) n’est potentiellement pas mesurée. Cette fraction, si elle n’est pas mesurée, conduit à une incertitude de mesure.As indicated above, the gases produced (O 2 and CO 2 ) which make it possible to calculate the concentration of H 2 O 2 are only measured in gaseous form, in the evacuation line or possibly in the gaseous headspace of the cell . Nevertheless, part of the gases produced can be dissolved, in particular if the liquid effluent in which the H 2 O 2 concentration is measured is not saturated with O 2 and CO 2 . Thus, a fraction of the gases produced (O 2 and CO 2 ) is potentially not measured. This fraction, if not measured, leads to measurement uncertainty.
Selon une variante de réalisation avantageuse, le procédé comprend une étape de mesure de la quantité de O2 dissout et de la quantité de CO2dissout, par exemple au moyen d’une sonde de mesure de O2dissout et d’une sonde de mesure de CO2dissout. La quantité de O2 dissout et la quantité de CO2dissout sont utilisées dans le calcul de la concentration H2O2. Ceci permet d’améliorer la précision de la mesure sur un effluent non saturé en O2et CO2.According to an advantageous embodiment variant, the method comprises a step of measuring the quantity of O2 dissolved and the amount of CO2dissolved, for example by means of a probe measuring O2dissolved and a CO measurement probe2dissolves. The amount of O2 dissolved and the amount of CO2dissolved are used in the calculation of the concentration H2O2. This makes it possible to improve the accuracy of the measurement on an effluent not saturated with O2and co2.
Il est aussi envisageable de calculer les quantités dissoutes, à partir des limites de solubilité de ces espèces gazeuses (données disponibles dans la littérature).It is also possible to calculate the dissolved quantities, from the solubility limits of these gaseous species (data available in the literature).
L’erreur maximale de mesure vis-à-vis des espèces dissoutes est dans tous les cas inférieure à leur limite de solubilité.The maximum measurement error with respect to the dissolved species is in all cases lower than their solubility limit.
Le procédé peut être appliqué à différents types de liquide, notamment à des effluents aqueux comprenant des composés azotés. Dans ce cas, on mesure la quantité d’azote gazeux en régime stationnaire dans le flux de gaz produit par la cellule. La détermination de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide est effectuée en utilisant la quantité d’azote gazeux mesurée, en plus de la quantité d’oxygène mesurée et de la quantité de dioxyde de carbone mesurée.The method can be applied to different types of liquid, in particular to aqueous effluents comprising nitrogen compounds. In this case, the amount of steady-state nitrogen gas in the gas flow produced by the cell is measured. The determination of the hydrogen peroxide concentration in the liquid is made using the measured amount of nitrogen gas, in addition to the measured amount of oxygen and the measured amount of carbon dioxide.
Claims (10)
- injection d’un flux continu dudit liquide dans une cellule (21) contenant un catalyseur (23) adapté pour catalyser la décomposition du peroxyde d’hydrogène, la cellule (21) produisant un flux de gaz ;
- mesure de la quantité d’oxygène et de la quantité de dioxyde de carbone en régime stationnaire dans le flux de gaz produit par la cellule (21);
- détermination de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide en utilisant ladite quantité d’oxygène mesurée et ladite quantité de dioxyde de carbone mesurée.A method of measuring the concentration of hydrogen peroxide in a liquid containing oxalates, the method comprising the following steps:
- injection of a continuous flow of said liquid into a cell (21) containing a catalyst (23) adapted to catalyze the decomposition of hydrogen peroxide, the cell (21) producing a flow of gas;
- measurement of the quantity of oxygen and the quantity of carbon dioxide in steady state in the flow of gas produced by the cell (21);
- determining the concentration of hydrogen peroxide in the liquid using said measured quantity of oxygen and said measured quantity of carbon dioxide.
- température du flux de gaz ;
- pression du flux de gaz ;
- débit du flux de liquide injecté dans la cellule (21).Measurement method according to any one of the preceding claims, in which the method comprises a step of measuring one or more of the parameters below:
- gas flow temperature;
- gas flow pressure;
- flow rate of the liquid flow injected into the cell (21).
- une cellule (21) contenant un catalyseur (23) adapté pour catalyser la décomposition du peroxyde d’hydrogène ;
- une ligne (17) d’injection d’un flux continu dudit liquide dans ladite cellule (21) ;
- une ligne (37) d’évacuation d’un flux de gaz produit par ladite cellule (21);
- un organe (43) de mesure de la quantité d’oxygène et de la quantité de dioxyde de carbone dans le flux de gaz circulant dans la ligne d’évacuation (37);
- une unité de calcul (65) configurée pour déterminer la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide en utilisant ladite quantité d’oxygène mesurée et ladite quantité de dioxyde de carbone mesurée.Device for measuring the concentration of hydrogen peroxide in a liquid containing oxalates, the measuring device (15) comprising:
- a cell (21) containing a catalyst (23) adapted to catalyze the decomposition of hydrogen peroxide;
- a line (17) for injecting a continuous flow of said liquid into said cell (21);
- a line (37) for evacuating a flow of gas produced by said cell (21);
- a device (43) for measuring the quantity of oxygen and the quantity of carbon dioxide in the flow of gas circulating in the evacuation line (37);
- a calculation unit (65) configured to determine the concentration of hydrogen peroxide in the liquid using said measured quantity of oxygen and said measured quantity of carbon dioxide.
- capteur (51) de mesure de la température du flux de gaz ;
- capteur (53) de mesure de la pression du flux de gaz ;
- capteur (55) de mesure du débit du flux de liquide injecté dans la cellule (21).Measuring device according to any one of Claims 5 to 7, in which the measuring device (15) comprises one or more of the measuring sensors below:
- sensor (51) for measuring the temperature of the gas flow;
- sensor (53) for measuring the pressure of the gas flow;
- sensor (55) for measuring the flow rate of the flow of liquid injected into the cell (21).
- injection d’un flux de peroxyde d’hydrogène dans le liquide ;
- mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ;
- réglage du débit du flux de peroxyde d’hydrogène en utilisant la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée.A method of treating a liquid containing oxalates, the method comprising the following steps:
- Injection of a flow of hydrogen peroxide into the liquid;
- measurement of the concentration of hydrogen peroxide in the liquid by the method according to any one of claims 1 to 4;
- adjustment of the hydrogen peroxide flow rate using the measured hydrogen peroxide concentration.
- un réceptacle (3) contenant le liquide à traiter ;
- un dispositif (7) d’injection d’un flux de peroxyde d’hydrogène dans le liquide contenu dans le réceptacle (3) ;
- un dispositif (15) de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide contenu dans le réceptacle (3) selon l’une quelconque des revendications 5 à 8 ;
- un contrôleur (19) configuré pour régler le débit du flux de peroxyde d’hydrogène en utilisant la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée.Installation for treating a liquid containing oxalates, the treatment installation (1) comprising:
- a receptacle (3) containing the liquid to be treated;
- a device (7) for injecting a flow of hydrogen peroxide into the liquid contained in the receptacle (3);
- a device (15) for measuring the concentration of hydrogen peroxide in the liquid contained in the receptacle (3) according to any one of claims 5 to 8;
- a controller (19) configured to adjust the flow rate of hydrogen peroxide flow using the measured hydrogen peroxide concentration.
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Non-Patent Citations (1)
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| DONG-YONG CHUNG ET AL: "DECOMPOSITION OF OXALATE BY HYDROGEN PEROXIDE IN AQUEOUS SOLUTION INTRODUCTION", BUDAPEST J.RADIOANAL.NUCL.CHEM.LETTERS, 2 October 1995 (1995-10-02), pages 495 - 507, XP055645963, Retrieved from the Internet <URL:https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/BF02162727.pdf> [retrieved on 20191125] * |
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