FR3090993A1 - METHOD FOR MANUFACTURING A SINTERED ELECTRODE, SINTERED ELECTRODE AND DEVICE COMPRISING SUCH AN ELECTRODE - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode frittée pour un dispositif de stockage d’énergie. Ce procédé est remarquable en ce qu'il comprend les étapes suivantes : -disposition d'une poudre de charbon actif et d'une poudre métallique et/ou d'un additif carboné dans un moule en carbure de tungstène d'un dispositif de frittage flash, -application d'une pression maximale Pmax comprise entre 100 MPa et 400 MPa sur la poudre se trouvant dans ledit moule, -pendant que ladite pression est appliquée, chauffage de la poudre depuis une température ambiante T0 jusqu'à une température maximale Tmax comprise entre 600°C et 800°C, puis diminution de la température jusqu'à la température ambiante T0, -suppression de l'application de la pression, de façon à obtenir une pastille frittée d'une épaisseur comprise entre 100 µm et 500 µm, -fixation de ladite pastille frittée sur un collecteur de courant électrique, de façon à obtenir ladite électrode frittée. Figure pour l’abrégé : Fig. 2The invention relates to a method for manufacturing a sintered electrode for an energy storage device. This process is remarkable in that it comprises the following stages: -disposition of an activated carbon powder and a metallic powder and / or a carbonaceous additive in a tungsten carbide mold of a sintering device flash, -application of a maximum pressure Pmax between 100 MPa and 400 MPa on the powder located in said mold, -during said pressure is applied, heating of the powder from an ambient temperature T0 to a maximum temperature Tmax between 600 ° C and 800 ° C, then decrease in temperature to room temperature T0, - suppression of the application of pressure, so as to obtain a sintered pellet with a thickness of between 100 μm and 500 µm, fixing of said sintered pellet to an electric current collector, so as to obtain said sintered electrode. Figure for the abstract: Fig. 2
Description
DescriptionDescription
Titre de l’invention : PROCEDE DE FABRICATION D’UNE ELECTRODE FRITTEE, ELECTRODE FRITTEE ET DISPOSITIF COMPRENANT UNE TELLE ELECTRODETitle of the invention: METHOD FOR MANUFACTURING A SINTERED ELECTRODE, SINTERED ELECTRODE AND DEVICE COMPRISING SUCH AN ELECTRODE
Domaine techniqueTechnical area
[0001] L'invention se situe dans le domaine des électrodes utilisées dans la filière électrochimique et plus particulièrement dans les dispositifs de stockage d’énergie électrique, comme par exemple les supercondensateurs.The invention lies in the field of electrodes used in the electrochemical sector and more particularly in electrical energy storage devices, such as for example supercapacitors.
[0002] La présente invention concerne plus précisément un procédé de fabrication d’une électrode frittée, une électrode frittée et un dispositif de stockage d'énergie, tel qu'un supercondensateur, comprenant au moins une électrode frittée telle que précitée ou fabriquée par le procédé précité.The present invention relates more specifically to a method of manufacturing a sintered electrode, a sintered electrode and an energy storage device, such as a supercapacitor, comprising at least one sintered electrode as mentioned above or manufactured by the aforementioned process.
Technique antérieurePrior art
[0003] Pour mémoire, on rappellera ci-après qu'un supercondensateur est un ensemble de stockage d'énergie électrique, qui comprend une enceinte, remplie d'électrolyte, à l'intérieur de laquelle deux électrodes sont disposées de part et d'autre d'un séparateur électriquement isolant. Chaque électrode comprend un collecteur de courant recouvert sur l'une de ses faces ou sur les deux d'une couche de matériau actif électriquement conducteur, par exemple de charbon actif (connu également sous le nom de charbon activé ou carbone activé).For the record, it will be recalled below that a supercapacitor is an electrical energy storage assembly, which comprises an enclosure, filled with electrolyte, inside which two electrodes are arranged on either side. another of an electrically insulating separator. Each electrode comprises a current collector covered on one or both of its faces with a layer of electrically conductive active material, for example activated carbon (also known as activated carbon or activated carbon).
[0004] Par ailleurs, un module de stockage d'énergie comprend généralement au moins deux supercondensateurs, reliés entre eux à l'aide d'une barrette de connexion électrique.Furthermore, an energy storage module generally comprises at least two supercapacitors, interconnected by means of an electrical connection strip.
[0005] Actuellement, il existe plusieurs types de module de supercondensateurs à base d'électrolyte organique. Les supercondensateurs de ces modules développent des capacités allant classiquement de 650 Larads à 9000 Larads et travaillent sous une tension nominale de 2,7 volts, voire 3,0 volts depuis une période récente. Ces supercondensateurs présentent une densité volumique d'énergie moyenne de l'ordre de 6 Wh.l·1.[0005] Currently, there are several types of supercapacitor module based on organic electrolyte. The supercapacitors of these modules develop capacities conventionally going from 650 Larads to 9000 Larads and work under a nominal voltage of 2.7 volts, even 3.0 volts since a recent period. These supercapacitors have an average energy density of the order of 6 Wh.l · 1 .
[0006] Pour mémoire, la densité d'énergie E d'un supercondensateur est proportionnelle à sa capacité et au carré de sa tension de fonctionnement selon la formule suivante :For the record, the energy density E of a supercapacitor is proportional to its capacity and to the square of its operating voltage according to the following formula:
[0007] [Math.l][Math.l]
CxU2 h ~ 2xmx3600CxU 2 h ~ 2xmx3600
[0008] où C est sa capacité (en E), Umax sa tension maximale de fonctionnement (en V) et m sa masse (en kg). E s'exprime donc en général en Wh.kg 1 (ou en Wh.l·1 si m est remplacé par V, son volume en litres, dans la formule précitée).Where C is its capacity (in E), U max its maximum operating voltage (in V) and m its mass (in kg). E is therefore generally expressed in Wh.kg 1 (or in Wh.l · 1 if m is replaced by V, its volume in liters, in the above formula).
[0009] On notera qu'une augmentation de la densité d'énergie de ces supercondensateurs permettrait, de part leur réduction de taille ou de poids, de faciliter leur intégration dans les applications déjà connues, telles que par exemple les tramways, métros, trains ou les télécabines.Note that an increase in the energy density of these supercapacitors would, due to their reduction in size or weight, facilitate their integration into already known applications, such as for example trams, metros, trains or the cable cars.
[0010] Les procédés classiques de préparation d'électrodes utilisées dans les supercondensateurs, mais aussi dans les batteries, sont l'enduction et l'extrusion.The conventional methods for preparing electrodes used in supercapacitors, but also in batteries, are coating and extrusion.
[0011] Selon ces deux procédés, on réalise un mélange de matériaux, à savoir par exemple : du charbon actif, du carbone électriquement conducteur, un liant polymère et un plastifiant liquide (par exemple un solvant organique) qui, ensemble, forment un gel. Ce gel est ensuite déposé par enduction sur un collecteur de courant ou extrudé sur un collecteur de courant, qui est généralement une feuille métallique. Enfin, le plastifiant est éliminé par traitement thermique.According to these two methods, a mixture of materials is produced, namely for example: activated carbon, electrically conductive carbon, a polymer binder and a liquid plasticizer (for example an organic solvent) which, together, form a gel . This gel is then deposited by coating on a current collector or extruded on a current collector, which is generally a metallic foil. Finally, the plasticizer is removed by heat treatment.
[0012] Le liant maintient le réseau carboné des particules de la poudre de charbon actif et sert également à faire adhérer l'électrode sur le collecteur.The binder maintains the carbon network of particles of the activated carbon powder and also serves to adhere the electrode to the collector.
[0013] Toutefois, les deux procédés précités présentent les inconvénients suivants : - les électrodes ainsi formées présentent toujours une teneur résiduelle en plastifiant (solvant) dont l'élimination totale est difficile ; ceci peut entraîner des réactions chimiques et électrochimiques parasites et réduire considérablement les performances de l'électrode et donc du supercondensateur, - ces électrodes présentent des limites en matière de capacité volumique et de taux de charge de la matière active (charbon actif),However, the two aforementioned methods have the following drawbacks: - the electrodes thus formed always have a residual content of plasticizer (solvent) whose total elimination is difficult; this can cause parasitic chemical and electrochemical reactions and considerably reduce the performance of the electrode and therefore of the supercapacitor, - these electrodes have limits in terms of volume capacity and charge rate of the active material (activated carbon),
- le liant se dégrade au cours du temps et peut limiter l'augmentation de la tension de travail du supercondensateur ainsi formé.- The binder degrades over time and can limit the increase in the working voltage of the supercapacitor thus formed.
[0014] Une solution pour augmenter la densité d'énergie d'une électrode peut consister à augmenter fortement sa densité, par exemple en la frittant.One solution for increasing the energy density of an electrode may consist in greatly increasing its density, for example by sintering it.
[0015] Il est ainsi connu, par exemple d'après l'article de B. Daffos et al., Spark Plasma Sintered Carbon Electrodes for Electrical Double Layer Capacitor Applications, Journal of Power Sources 196 (2011), 1620-1625, qu’il est possible de fabriquer des électrodes de supercondensateur à base de charbon actif, par frittage des constituants de cette électrode par une technique de frittage flash assisté par courant électrique, connue sous l'acronyme de SPS (pour la dénomination anglaise Spark Plasma Sintering).It is thus known, for example from the article by B. Daffos et al., Spark Plasma Sintered Carbon Electrodes for Electrical Double Layer Capacitor Applications, Journal of Power Sources 196 (2011), 1620-1625, qu '' it is possible to manufacture supercapacitor electrodes based on activated carbon, by sintering the constituents of this electrode by a flash sintering technique assisted by electric current, known by the acronym SPS (for the English name Spark Plasma Sintering) .
[0016] Une telle technique permet d'atteindre des taux de compaction importants en quelques minutes et ainsi d'assembler des matériaux tout en conservant leur microstructure initiale et surtout leur porosité nécessaire au fonctionnement du supercondensateur.Such a technique makes it possible to achieve high rates of compaction in a few minutes and thus to assemble materials while retaining their initial microstructure and above all their porosity necessary for the operation of the supercapacitor.
[0017] Le principe du frittage flash va être rappelé brièvement ci-après en faisant référence à la figure 1 jointe.The principle of flash sintering will be briefly recalled below with reference to Figure 1 attached.
[0018] Sur cette figure, on peut voir une pastilleuse 1 comprenant une chambre 10 sous vide ou remplie d'un gaz neutre. A l'intérieur de cette chambre 10 sont disposés une chemise annulaire 11 (ou moule) et, de part et d'autre, deux pistons 12. Chaque piston 12 est connecté à une électrode 13. Les pistons 12 sont rapprochés l'un de l'autre pour exercer une très forte pression axiale sur la poudre P à comprimer, placée dans la chemise 11.In this figure, we can see a pelletizer 1 comprising a chamber 10 under vacuum or filled with a neutral gas. Inside this chamber 10 are arranged an annular jacket 11 (or mold) and, on either side, two pistons 12. Each piston 12 is connected to an electrode 13. The pistons 12 are brought together one of the other to exert a very strong axial pressure on the powder P to be compressed, placed in the jacket 11.
[0019] En outre, un courant continu ou pulsé et de très forte intensité est appliqué, via un générateur 14, aux électrodes 13 et donc aux pistons 12, de sorte qu'il traverse la poudre P si celle-ci est conductrice ou la chemise 11, dans le cas où la poudre ne l'est pas. Ceci a pour effet de réaliser le chauffage de la poudre P et/ou de la chemise 11 et des pistons 12 par effet Joule.In addition, a direct or pulsed current and of very high intensity is applied, via a generator 14, to the electrodes 13 and therefore to the pistons 12, so that it crosses the powder P if the latter is conductive or the shirt 11, in case the powder is not. This has the effect of heating the powder P and / or the jacket 11 and the pistons 12 by the Joule effect.
[0020] Des pyromètres ou thermocouples 15, respectivement 16, permettent de mesurer la température des pistons 12, respectivement de la chemise 11, et de déterminer ainsi la température de la poudre P.Pyrometers or thermocouples 15, respectively 16, make it possible to measure the temperature of the pistons 12, respectively of the jacket 11, and thus to determine the temperature of the powder P.
[0021] Cette technique de frittage assisté par courant électrique permet de réaliser un échauffement et un refroidissement rapide de l'échantillon de la poudre P et d'accélérer son frittage.This sintering technique assisted by electric current enables rapid heating and cooling of the sample of the powder P and accelerates its sintering.
[0022] Les essais décrits dans l'article de Daffos précité ont consisté à mélanger, dans un moule en graphite, en suspension une poudre de charbon actif avec du polytétrafluoroéthylène (PTEE), selon des ratios respectifs de 5, 10, 15 et 50 % en masse de PTEE et à soumettre ces différents mélanges à un procédé de frittage SPS, en leur appliquant une pression de 25 MPa, avec une montée en température de 100°C.min 1 pour atteindre une température de palier de 1000°C, maintenue pendant une minute, suivie d'un refroidissement avec une rampe de diminution de la température de 100°C.min *.The tests described in the above-mentioned article by Daffos consisted in mixing, in a graphite mold, in suspension an activated carbon powder with polytetrafluoroethylene (PTEE), according to respective ratios of 5, 10, 15 and 50 % by mass of PTEE and subjecting these various mixtures to an SPS sintering process, applying a pressure of 25 MPa to them, with a temperature rise of 100 ° C. min 1 to reach a plateau temperature of 1000 ° C, held for one minute, followed by cooling with a ramp to decrease the temperature by 100 ° C. min *.
[0023] Avant le frittage, les fibrilles de PTEE lient les grains de charbon actif et les maintiennent en contact. Lors du frittage, le PTEE est carbonisé et transformé en carbone. Le fluor est quant à lui éliminé sous forme de fluorure d'hydrogène (gaz HE). Les chaînes polymères carbonisées renforcent la tenue mécanique de l'électrode. Les grains de charbon actif sont liés par des ponts à la chaîne polymère carbonisée. Les épaisseurs d'électrodes obtenues vont de 300 pm à 600 pm. Il est donc nécessaire d'avoir une quantité minimale de PTEE pour obtenir une tenue mécanique suffisante des électrodes, alors que cette matière est électrochimiquement inactive.Before sintering, the PTEE fibrils bind the grains of activated carbon and keep them in contact. During sintering, the PTEE is carbonized and transformed into carbon. Fluorine is eliminated in the form of hydrogen fluoride (HE gas). The carbonized polymer chains reinforce the mechanical resistance of the electrode. The activated carbon grains are linked by bridges to the charred polymer chain. The thicknesses of electrodes obtained range from 300 μm to 600 μm. It is therefore necessary to have a minimum quantity of PTEE to obtain sufficient mechanical strength of the electrodes, while this material is electrochemically inactive.
[0024] Il a également été constaté que, lorsque la concentration en PTEE augmente, la surface spécifique de l'électrode diminue et que les volumes des pores diminuent également. Une partie des pores est bloquée par le dépôt de carbone résiduel du PTFE. Exposé de l’inventionIt has also been found that, when the PTEE concentration increases, the specific surface of the electrode decreases and that the pore volumes also decrease. Part of the pores are blocked by the deposit of residual carbon from the PTFE. Statement of the invention
[0025] L'invention a pour but de résoudre les inconvénients précités de l'état de la technique et de proposer un procédé de fabrication d'une électrode frittée, c’est-à-dire une électrode comprenant une pastille frittée et un collecteur de courant, avec une pastille frittée fortement densifiée, à haute surface spécifique, avec des microporosités optimales et des résistivités les plus faibles possibles, par exemple de l'ordre de 0,03 Q.cm, et qui soit stable mécaniquement dans l'électrolyte lorsqu'elle est disposée dans un supercondensateur.The invention aims to solve the aforementioned drawbacks of the state of the art and to provide a method of manufacturing a sintered electrode, that is to say an electrode comprising a sintered disc and a collector current, with a highly densified sintered pellet, with high specific surface, with optimal microporosities and the lowest possible resistivities, for example of the order of 0.03 Q.cm, and which is mechanically stable in the electrolyte when it is placed in a supercapacitor.
[0026] De plus, l’invention doit proposer une pastille frittée présentant une épaisseur la plus faible possible, de préférence comprise entre 100 pm et 500 pm, tout en restant mécaniquement manipulable dans un procédé industriel.In addition, the invention must provide a sintered pellet having the smallest possible thickness, preferably between 100 μm and 500 μm, while remaining mechanically manipulable in an industrial process.
[0027] L'invention a également pour objet d'obtenir des électrodes qui, une fois insérées dans des supercondensateurs, permettront d'augmenter la densité d'énergie de ceux-ci et enfin d'augmenter leur durée de vie.The invention also aims to obtain electrodes which, once inserted into supercapacitors, will increase the energy density of these and finally increase their lifespan.
[0028] A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode frittée pour un dispositif de stockage d'énergie électrique, notamment un supercondensateur.To this end, the invention relates to a method of manufacturing a sintered electrode for an electrical energy storage device, in particular a supercapacitor.
[0029] Conformément à l’invention, ce procédé comprend les étapes suivantes :According to the invention, this process comprises the following steps:
- disposition d'un mélange pulvérulent constitué d'une part d'une poudre de charbon actif, préalablement séchée, et d'autre part, d'une poudre métallique électriquement conductrice et/ou d'un additif carboné électriquement conducteur, dans un moule en carbure de tungstène d'un dispositif de frittage flash,- provision of a powder mixture consisting on the one hand of an activated carbon powder, previously dried, and on the other hand, an electrically conductive metal powder and / or an electrically conductive carbonaceous additive, in a mold made of tungsten carbide from a flash sintering device,
- application d'une pression maximale Pmax comprise entre 100 MPa et 400 MPa sur ledit mélange pulvérulent se trouvant dans ledit moule,- application of a maximum pressure Pmax of between 100 MPa and 400 MPa on said pulverulent mixture located in said mold,
- pendant que ladite pression est appliquée, application d'impulsions électriques sur les pistons de maintien en pression dudit dispositif de frittage flash pour provoquer une montée en température du mélange depuis une température ambiante T0 jusqu'à atteindre une température maximale Tmax comprise entre 600°C et 800°C, puis diminution de la température jusqu'à la température ambiante T0,- while said pressure is applied, application of electrical pulses to the pressure-maintaining pistons of said flash sintering device to cause the temperature of the mixture to rise from an ambient temperature T0 until a maximum temperature Tmax of between 600 ° is reached C and 800 ° C, then decrease in temperature to room temperature T0,
- suppression de l'application de la pression, de façon à obtenir une pastille frittée d'une épaisseur comprise entre 100 pm et 1 mm, de préférence entre 100 pm et 500 pm,elimination of the application of pressure, so as to obtain a sintered pellet with a thickness between 100 μm and 1 mm, preferably between 100 μm and 500 μm,
- fixation de ladite pastille frittée sur un collecteur de courant électrique, de façon à obtenir ladite électrode frittée.- Fixing of said sintered pellet on an electric current collector, so as to obtain said sintered electrode.
[0030] Lorsque l'on ajoute de la poudre métallique, on constate que celle-ci permet d’emmagasiner les contraintes lors du gonflement du charbon actif qui survient lorsque l'électrode est placée dans l’électrolyte du supercondensateur. La résistance mécanique de l'électrode s'en trouve renforcée.When metal powder is added, it can be seen that it makes it possible to store the stresses during the swelling of the activated carbon which occurs when the electrode is placed in the electrolyte of the supercapacitor. The mechanical resistance of the electrode is thereby reinforced.
[0031] L’ajout d’un additif carboné permet d’abaisser les paramètres de température et/ou de pression de frittage.The addition of a carbon additive makes it possible to lower the parameters of temperature and / or sintering pressure.
[0032] Enfin, l'ajout de la poudre métallique et/ou de l'additif carboné, tous deux électriquement conducteurs, conduit à une diminution de la résistance électrique de l'électrode fabriquée et donc de sa résistivité.Finally, the addition of metal powder and / or carbonaceous additive, both electrically conductive, leads to a decrease in the electrical resistance of the manufactured electrode and therefore in its resistivity.
[0033] Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l'invention, prises seules ou en combinaison :According to other advantageous and non-limiting characteristics of the invention, taken alone or in combination:
[0034] - la poudre métallique électriquement conductrice est choisie parmi les métaux ayant un point de fusion inférieur ou égal à 1100°C, tels que l'aluminium, le cuivre, l'argent, l'étain ou les alliages tels que les laitons, les bronzes ou les cupro-aluminiums ;- the electrically conductive metal powder is chosen from metals having a melting point less than or equal to 1100 ° C, such as aluminum, copper, silver, tin or alloys such as brasses , bronzes or cupro-aluminum;
[0035] - l'additif carboné électriquement conducteur est choisi parmi le graphène, les nanotubes de carbone, le noir de carbone, les fibres de carbone et le graphite ;- the electrically conductive carbon additive is chosen from graphene, carbon nanotubes, carbon black, carbon fibers and graphite;
[0036] - l'additif carboné électriquement conducteur est constitué de fibres de carbone d'une longueur comprise entre 10 pm et 25 pm et d'un diamètre compris entre 10 nm et 200 nm, de préférence égal à 150 nm ;- The electrically conductive carbonaceous additive consists of carbon fibers with a length between 10 pm and 25 pm and a diameter between 10 nm and 200 nm, preferably equal to 150 nm;
[0037] - le mélange comprend entre 1% et 20% en masse de poudre métallique électriquement conductrice et entre 99% et 80% en masse de charbon actif, de préférence entre 5% et 20% en masse de poudre métallique électriquement conductrice et entre 95% et 80% en masse de charbon actif ;- The mixture comprises between 1% and 20% by mass of electrically conductive metal powder and between 99% and 80% by mass of activated carbon, preferably between 5% and 20% by mass of electrically conductive metal powder and between 95% and 80% by mass of activated carbon;
[0038] - le mélange comprend entre 1 et 20% en masse d'additif carboné électriquement conducteur et entre 99% et 80% en masse de charbon actif ;- The mixture comprises between 1 and 20% by mass of electrically conductive carbonaceous additive and between 99% and 80% by mass of activated carbon;
[0039] - l'épaisseur de la pastille frittée est comprise entre 100 pm et 200 pm ;- The thickness of the sintered pellet is between 100 pm and 200 pm;
[0040] - le procédé est réalisé de préférence avec l'application d'une pression maximale- The process is preferably carried out with the application of maximum pressure
Pmax de 200 MPa et d'une température maximale Tmax de 600°C ;Pmax of 200 MPa and a maximum temperature Tmax of 600 ° C;
[0041] - la température maximale Tmax est maintenue pendant un palier d'une durée d3 inférieure ou égale à 10 minutes ;- The maximum temperature Tmax is maintained for a plateau of duration d3 less than or equal to 10 minutes;
[0042] - ledit collecteur de courant est en aluminium.- said current collector is made of aluminum.
[0043] L'invention concerne également une électrode frittée pour un dispositif de stockage d'énergie électrique, notamment un supercondensateur. Conformément à l'invention, cette électrode comprend une pastille frittée à partir d'un mélange comprenant d'une part une poudre de charbon actif et d'autre part, une poudre métallique électriquement conductrice et/ou un additif carboné électriquement conducteur, cette pastille frittée étant fixée sur un collecteur de courant et ladite pastille frittée présente une épaisseur comprise entre 100 pm et 500 pm.The invention also relates to a sintered electrode for an electrical energy storage device, in particular a supercapacitor. According to the invention, this electrode comprises a pellet sintered from a mixture comprising on the one hand an activated carbon powder and on the other hand, an electrically conductive metal powder and / or an electrically conductive carbon additive, this pellet being sintered being fixed on a current collector and said sintered pellet has a thickness of between 100 μm and 500 μm.
[0044] Enfin, l'invention concerne un dispositif de stockage d'énergie, tel qu'un supercondensateur, qui comprend au moins une électrode frittée obtenue par le procédé précité ou au moins une électrode frittée telle que précitée.Finally, the invention relates to an energy storage device, such as a supercapacitor, which comprises at least one sintered electrode obtained by the above method or at least one sintered electrode as above.
Brève description des dessinsBrief description of the drawings
[0045] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui va maintenant en être faite, en référence aux dessins annexés, qui en représentent, à titre indicatif mais non limitatif, deux modes de réalisation possibles.Other features and advantages of the invention will appear from the description which will now be made, with reference to the accompanying drawings, which show, by way of indication but not limitation, two possible embodiments.
[0046] Sur ces dessins :In these drawings:
[0047] [fig-1] est une vue schématique d'une pastilleuse classiquement utilisée en frittage flash positionnée dans une enceinte de frittage,[Fig-1] is a schematic view of a pelletizer conventionally used in flash sintering positioned in a sintering chamber,
[0048] [fig.2] est une représentation graphique de l’évolution de la température et de la pression en fonction du temps, au cours des différentes étapes du procédé de fabrication conforme à l'invention,[Fig. 2] is a graphical representation of the change in temperature and pressure as a function of time, during the various stages of the manufacturing process according to the invention,
[0049] [fig.3] est un schéma de l’électrode frittée conforme à l’invention,[Fig. 3] is a diagram of the sintered electrode according to the invention,
[0050] [fig.4] est un schéma d'une partie d'une électrode frittée conforme à l'invention, dans laquelle la pastille frittée comprend de la poudre de charbon actif et de la poudre métallique, et[Fig.4] is a diagram of part of a sintered electrode according to the invention, in which the sintered pellet comprises activated carbon powder and metal powder, and
[0051] [fig.5] est un schéma d'une partie d'une électrode frittée conforme à l'invention, dans laquelle la pastille frittée comprend de la poudre de charbon actif et un additif carboné.[Fig.5] is a diagram of a part of a sintered electrode according to the invention, in which the sintered pellet comprises activated carbon powder and a carbon additive.
Description des modes de réalisationDescription of the embodiments
[0052] Comme visible sur la figure 3, l'électrode frittée 20 conforme à l'invention comprend une pastille frittée 21, fixée sur un collecteur de courant électrique 22, par exemple en aluminium.As shown in Figure 3, the sintered electrode 20 according to the invention comprises a sintered pad 21, fixed on an electric current collector 22, for example made of aluminum.
[0053] La pastille frittée 21 est frittée à partir d'un mélange comprenant d'une part une poudre de charbon actif et d'autre part une poudre métallique électriquement conductrice et/ou une poudre d'un additif carboné électriquement conducteur.The sintered wafer 21 is sintered from a mixture comprising on the one hand an activated carbon powder and on the other hand an electrically conductive metal powder and / or a powder of an electrically conductive carbon additive.
[0054] Poudre de charbon actif :Activated carbon powder:
[0055] Le charbon actif utilisé dans les deux variantes de réalisation de l’invention est, par exemple, issu de la carbonisation et de l'activation de coques de noix de coco, tel que celui utilisé pour la préparation d'électrodes obtenues par enduction.The activated carbon used in the two alternative embodiments of the invention is, for example, from the carbonization and activation of coconut shells, such as that used for the preparation of electrodes obtained by coating.
[0056] La porosité de ce charbon actif se décline en trois types :The porosity of this activated carbon is available in three types:
- les micropores dont la taille est inférieure à 2 nm,- micropores whose size is less than 2 nm,
- les mésopores dont la taille est comprise entre 2 et 50 nm, et- mesopores whose size is between 2 and 50 nm, and
- les macropores dont la taille est supérieure à 50 nm.- macropores whose size is greater than 50 nm.
[0057] De préférence, il présente les propriétés suivantes :Preferably, it has the following properties:
- surface spécifique SBet (m2.g *) : 1600 à 1700- specific surface S B and (m 2 .g *): 1600 to 1700
Vméso (en cm3.g *) : 0,10V meso (in cm 3 .g *): 0.10
Vmicro (en cm3.g ') : 0,65V micro (in cm 3 .g '): 0.65
Vmicro utiie (en cm3.g-') : 0,27V micro uti i e (in cm 3 .g- '): 0.27
[0058] Vméso étant le volume des mésopores dans le matériau, Vmicro celui des micropores dans le matériau et Vmicro utiie celui des micropores d'une dimension supérieure à celle des ions de l'électrolyte dans lequel sera placée l'électrode, dans le matériau (ici les ions tétraéthylammonium, soit une dimension des micropores supérieures à 0,64 nm et inférieure à 2 nm).V meso being the volume of the mesopores in the material, V micro that of the micropores in the material and V micro uti i e that of the micropores of a size greater than that of the ions of the electrolyte in which the electrode, in the material (here the tetraethylammonium ions, ie a dimension of the micropores greater than 0.64 nm and less than 2 nm).
[0059] Première variante d'électrode frittée : charbon actif/poudre métalliqueFirst variant of sintered electrode: activated carbon / metal powder
[0060] Selon une première variante de réalisation, on mélange avec la poudre de charbon actif précitée une poudre métallique électriquement conductrice, de préférence une poudre d'un métal présentant un point de fusion inférieur à 1100°C, par exemple du cuivre, de l'argent, de l'étain ou de préférence de l'aluminium. On peut également envisager l'emploi de poudres d'alliages tels que les laitons, les bronzes ou les cuproaluminiums.According to a first alternative embodiment, an electrically conductive metal powder, preferably a metal powder having a melting point below 1100 ° C., for example copper, is mixed with the above-mentioned activated carbon powder. silver, tin or preferably aluminum. One can also consider the use of alloy powders such as brasses, bronzes or cuproaluminiums.
[0061] Lorsqu’on utilise une poudre d’aluminium, celle-ci présente de préférence une granulométrie comprise entre quelques centaines de nanomètres et 50 pm.When an aluminum powder is used, it preferably has a particle size between a few hundred nanometers and 50 μm.
[0062] De préférence, le mélange comprend entre 1% et 20% en masse de poudre de métal et entre 99% et 80% en masse de poudre de charbon actif. De préférence encore, le mélange comprend entre 5% et 20% en masse de poudre de métal et entre 95% et 80% en masse de poudre de charbon actif.Preferably, the mixture comprises between 1% and 20% by mass of metal powder and between 99% and 80% by mass of activated carbon powder. More preferably, the mixture comprises between 5% and 20% by mass of metal powder and between 95% and 80% by mass of activated carbon powder.
[0063] Les pastilles comprenant moins de 1% en masse de poudre de métal ne résistent pas mécaniquement vis-à-vis de l'électrolyte, lorsqu'une fois fixées sur le collecteur de courant 22, elles sont utilisées pour la fabrication d'un supercondensateur. Celles comprenant plus de 20% en masse de métal présentent une perte en capacité trop importante et n’ont plus d’intérêt pour les applications visées.The pellets comprising less than 1% by mass of metal powder do not mechanically resist vis-à-vis the electrolyte, when once fixed on the current collector 22, they are used for the manufacture of a supercapacitor. Those comprising more than 20% by mass of metal have too great a loss in capacity and are no longer of interest for the intended applications.
[0064] Sur la figure 4, on peut voir ainsi une partie d'une pastille frittée 21 comprenant des grains de poudre de charbon actif 23 et des grains de poudre de métal 24.In FIG. 4, one can thus see a part of a sintered pellet 21 comprising grains of activated carbon powder 23 and grains of metal powder 24.
[0065] Les pastilles frittées présentent une épaisseur comprise entre 100 pm et 500 pm, de préférence entre 100 pm et 200 pm. En deçà de 100 pm, elles ne résistent pas à la manipulation et risquent de se casser et au-delà de 500 pm, elles présentent des problèmes en terme de résistance ionique et de diffusion de l’électrolyte.The sintered pellets have a thickness between 100 µm and 500 µm, preferably between 100 µm and 200 µm. Below 100 µm, they do not resist handling and risk breaking and beyond 500 µm, they present problems in terms of ionic resistance and diffusion of the electrolyte.
[0066] Les pastilles frittées présentent une surface spécifique supérieure à 1200 m2g *.The sintered pellets have a specific surface greater than 1200 m 2 g *.
[0067] Elles présentent également de préférence une masse volumique supérieure à 0,7 g.cm 3, de préférence encore comprise entre 0,8 et 1,0 g.cm 3. Enfin de préférence, elles présentent un volume microporeux-utile, tel que défini précédemment, supérieur à 0,20 cm3.g *.They also preferably have a density greater than 0.7 g.cm 3 , more preferably between 0.8 and 1.0 g.cm 3 . Finally preferably, they have a microporous-useful volume, as defined above, greater than 0.20 cm 3 .g *.
[0068] Procédé de fabrication de l’électrode frittée : charbon actif / poudre métalliqueMethod of manufacturing the sintered electrode: activated carbon / metal powder
[0069] Un exemple d'un procédé de fabrication de cette électrode est décrit ci-après.An example of a method for manufacturing this electrode is described below.
[0070] Il s'agit d'un procédé de frittage flash, mis en œuvre avec une pastilleuse, telle que par exemple celle décrite précédemment, et avec un moule 11 (chemise annulaire) et des pistons 12 en carbure de tungstène.This is a flash sintering process, implemented with a pelletizer, such as for example that described above, and with a mold 11 (annular jacket) and pistons 12 of tungsten carbide.
[0071] Un échantillon d'un mélange de poudre comprenant entre 1% et 20% en masse de poudre de métal à point de fusion inférieur ou égal à 1100°C et entre 99% et 80% en masse de charbon actif est placé dans une pastilleuse.A sample of a powder mixture comprising between 1% and 20% by mass of metal powder with a melting point less than or equal to 1100 ° C. and between 99% and 80% by mass of activated carbon is placed in a pelletizer.
[0072] La quantité de mélange pulvérulent utilisée est adaptée en fonction du diamètre du moule de la pastilleuse pour obtenir une pastille frittée dans les gammes d'épaisseur souhaitées précitées.The amount of powder mixture used is adapted as a function of the diameter of the mold of the pelletizer to obtain a sintered pellet in the above-mentioned desired thickness ranges.
[0073] La poudre de charbon actif était avantageusement préalablement séchée. Le séchage peut s’effectuer par exemple en étuve, sous air normal, à une température comprise entre 100°C et 120°C ou bien sous flux d’azote aux mêmes températures.The activated carbon powder was advantageously dried beforehand. Drying can be carried out, for example, in an oven, under normal air, at a temperature between 100 ° C and 120 ° C or under nitrogen flow at the same temperatures.
[0074] Dans la pastilleuse utilisée, dont le diamètre du moule était de 10 mm, la quantité de mélange de poudre de charbon actif et de poudre de métal utilisée était de 12 mg, ce qui a permis d'obtenir une pastille frittée d'une épaisseur de 160 pm environ. Le moule est chemisé pour permettre le démoulage de la pastille, les techniques de chemisage sont connues par l’homme du métier, à titre d’exemple le chemisage peut être réalisé avec du graphite souple, connu sous la marque Papyex ®.In the pelletizer used, the mold diameter of which was 10 mm, the amount of mixture of activated carbon powder and metal powder used was 12 mg, which made it possible to obtain a sintered pellet of a thickness of approximately 160 μm. The mold is jacketed to allow the release of the pellet, the jacketing techniques are known to those skilled in the art, for example the jacketing can be carried out with flexible graphite, known under the brand Papyex®.
[0075] Le mélange de poudre dans la pastilleuse est soumis à l'application d'une pression et d'une élévation de température, selon le schéma représenté sur la figure 2.The powder mixture in the pelletizer is subjected to the application of pressure and a rise in temperature, according to the diagram shown in FIG. 2.
[0076] Sur cette figure, la ligne en traits gras représente la pression et celle en traits pointillés la température.In this figure, the line in bold lines represents the pressure and that in dotted lines the temperature.
[0077] Ledit mélange pulvérulent est amené de la pression atmosphérique PO à une pression Pmax en une durée dl, il est maintenu au palier de la pression maximale Pmax pendant les durées cumulées d2 plus d3 plus d4 et, enfin, la pression est ramenée à la pression atmosphérique PO en une durée d5.Said pulverulent mixture is brought from atmospheric pressure PO to a pressure Pmax over a period dl, it is maintained at the level of the maximum pressure Pmax during the cumulative durations d2 plus d3 plus d4 and, finally, the pressure is reduced to atmospheric pressure PO over a period of d5.
[0078] En d'autres termes, le mélange pulvérulent est soumis à une vitesse de montée en pression de (Pmax - P0)/dl et à une vitesse de diminution de la pression de (PmaxP0)/d5.In other words, the powder mixture is subjected to a pressure build-up speed of (Pmax - P0) / dl and to a pressure decrease speed of (PmaxP0) / d5.
[0079] Pendant la durée dl de la montée en pression, le courant n'est pas appliqué aux électrodes de la pastilleuse, de sorte que le mélange pulvérulent reste à sa température initiale T0.During the duration dl of the pressure increase, the current is not applied to the electrodes of the pelletizer, so that the powder mixture remains at its initial temperature T0.
[0080] Une fois la pression maximale Pmax atteinte, le courant est appliqué aux électrodes de la pastilleuse, ce qui provoque une montée en température pendant une durée d2 jusqu'à atteindre une température maximale Tmax, maintenue pendant une durée de palier d3, avant que la température ne soit ramenée à la température initiale T0 en une durée d4. Une fois la température revenue à T0, alors seulement la pression est relâchée.Once the maximum pressure Pmax is reached, the current is applied to the electrodes of the pelletizer, which causes a rise in temperature for a period d2 until reaching a maximum temperature Tmax, maintained for a period of plateau d3, before that the temperature is brought back to the initial temperature T0 in a period d4. Once the temperature returns to T0, only then the pressure is released.
[0081] Plus précisément, un courant électrique continu ou pulsé (et de préférence de très forte intensité) est appliqué entre les deux pistons de maintien en pression de la couche de poudre.More specifically, a continuous or pulsed electric current (and preferably of very high intensity) is applied between the two pistons for maintaining the pressure of the powder layer.
[0082] Ledit mélange pulvérulent subit donc une vitesse de montée en température de (Tmax - T0)/d2 et une vitesse de diminution de la température de (Tmax - T0)/d4.Said powder mixture therefore undergoes a temperature rise speed of (Tmax - T0) / d2 and a temperature decrease speed of (Tmax - T0) / d4.
[0083] De préférence, Pmaxest comprise entre 100 MPa et 400 MPa. De préférence également, Tmax est comprise entre 600°C et 800°C.Preferably, Pmax is between 100 MPa and 400 MPa. Also preferably, Tmax is between 600 ° C and 800 ° C.
[0084] Pour former l’électrode 20 destinée à être utilisée ensuite dans un dispositif de stockage d'énergie, tel qu'un supercondensateur, on rapporte le collecteur de courant 22, par exemple en aluminium, sur la pastille frittée 21 de mélange pulvérulent.To form the electrode 20 intended for subsequent use in an energy storage device, such as a supercapacitor, the current collector 22, for example made of aluminum, is attached to the sintered disc 21 of powder mixture. .
[0085] Ce collecteur peut être apporté soit par un collage du collecteur à une température de préférence de 620°C et application d’une très faible pression, soit par évaporation sous vide.This collector can be provided either by bonding the collector at a temperature preferably of 620 ° C and application of a very low pressure, or by evaporation under vacuum.
[0086] Dans le cas d’un ajout du collecteur par collage et pression, l'épaisseur du collecteur est de préférence comprise entre 20 pm et 30 pm, dans le cas d'un ajout du collecteur par évaporation sous vide, l’épaisseur du collecteur est de préférence comprise entre 100 nm et plusieurs dizaines de micromètres.In the case of an addition of the collector by bonding and pressure, the thickness of the collector is preferably between 20 μm and 30 μm, in the case of an addition of the collector by evaporation under vacuum, the thickness the collector is preferably between 100 nm and several tens of micrometers.
[0087] De préférence, dl est égal à d5 et dépend de la pastilleuse utilisée.Preferably, dl is equal to d5 and depends on the pelletizer used.
[0088] De préférence, d2 est égale à environ 12 minutes. De préférence, d4 est égale à environ 3 minutes. Enfin, de préférence d3 est inférieure ou égale à 10 minutes et par exemple pour de grandes cadences de production peut être réduit à 1 minute.Preferably, d2 is approximately 12 minutes. Preferably, d4 is approximately 3 minutes. Finally, preferably d3 is less than or equal to 10 minutes and for example for large production rates can be reduced to 1 minute.
[0089] Exemple de fabrication d’une électrode frittée charbon actif/ poudre d'aluminium par le procédé conforme à l'invention :Example of manufacture of an activated carbon / aluminum powder sintered electrode by the process according to the invention:
[0090] Dans cet exemple particulier, on a placé 12 mg d'un mélange pulvérulent comprenant 95% en masse d'une poudre de charbon actif et 5% en masse d'une poudre d'aluminium dans le moule en carbure de tungstène de diamètre 10 mm d'une pastilleuse de frittage flash.In this particular example, 12 mg of a pulverulent mixture comprising 95% by mass of an activated carbon powder and 5% by mass of an aluminum powder were placed in the tungsten carbide mold. 10 mm diameter of a flash sintering machine.
[0091] Pendant la durée dl, égale à 3 minutes, la pression a été augmentée sur le mélange pulvérulent pour passer de la pression atmosphérique PO à une pression maximale Pmax de 200 MPa, (ce qui revient à l'application d'une force de 16 kN).During the period dl, equal to 3 minutes, the pressure was increased on the powder mixture to pass from atmospheric pressure PO to a maximum pressure Pmax of 200 MPa, (which amounts to the application of a force 16 kN).
[0092] Le mélange pulvérulent a alors été chauffé depuis la température ambiante T0 (environ 20°C) jusqu’à une température maximale Tmax de 600°C, avec une rampe de montée en température de 50°C.min 1 pendant une durée d2 égale à environ 12 minutes. La température maximale Tmax a été maintenue sur le palier pendant une durée d3 égale à 10 minutes. Puis le retour à la température ambiante T0 est effectuée à une vitesse de 200°C.mm 1 pendant une durée d4 égale à environ 3 minutes.The powder mixture was then heated from room temperature T0 (about 20 ° C) to a maximum temperature Tmax of 600 ° C, with a temperature ramp of 50 ° C. min 1 for a period d2 is approximately 12 minutes. The maximum temperature Tmax was maintained on the bearing for a period d3 equal to 10 minutes. Then the return to ambient temperature T0 is carried out at a speed of 200 ° C. mm 1 for a duration d4 equal to approximately 3 minutes.
[0093] Enfin, la force appliquée sur le mélange pulvérulent est relâchée pour passer de la pression Pmax de 200 MPa à la pression initiale PO pendant une durée d5 égale à la durée dl.Finally, the force applied to the powder mixture is released to go from the pressure Pmax of 200 MPa to the initial pressure PO for a period d5 equal to the duration dl.
[0094] A l’issue de ces différentes étapes de frittage, une pastille frittée a été obtenue d’environ 160 pm d’épaisseur avec une masse volumique de 1,0 g.cm3, une surface spécifique de 1450 m2.g 1 et un volume microporeux utile de 0,23 cm3.g *.At the end of these different sintering steps, a sintered pellet was obtained about 160 μm thick with a density of 1.0 g.cm 3 , a specific surface of 1450 m 2 .g 1 and a useful microporous volume of 0.23 cm 3 .g *.
[0095] La pastille frittée obtenue a ensuite été collée sur un collecteur en aluminium puis insérée dans un supercondensateur dont l'électrolyte était du TEA BE4 (1M)/ACN (tétraéthylammonium tétrafluoroborate (IM ou Imol.L *) dans de l'acétonitrile).The sintered pellet obtained was then bonded to an aluminum collector and then inserted into a supercapacitor whose electrolyte was TEA BE 4 (1M) / ACN (tetraethylammonium tetrafluoroborate (IM or Imol.L *) in acetonitrile).
[0096] La capacitance et la masse volumique d'une électrode en charbon actif frittée avec de la poudre d'aluminium, à une température de 600°C et une pression max de 200 MPa et celles d'une électrode standard de supercondensateur ont été mesurées. Les résultats sont représentés dans le tableau 1 ci-dessous.The capacitance and density of an active carbon electrode sintered with aluminum powder, at a temperature of 600 ° C. and a maximum pressure of 200 MPa and those of a standard supercapacitor electrode were measured. The results are shown in Table 1 below.
[0097] [Tableaux 1][Tables 1]
[0098] Ceci démontre une augmentation de l’ordre de 40 % de la capacitance volumique de l’électrode frittée par rapport à une électrode de référence conforme à l’état de la technique (c’est-à-dire avec du charbon actif, du noir de carbone et un liant polymère), mais obtenue par extrusion ou enduction).This demonstrates an increase of about 40% in the volume capacitance of the sintered electrode compared to a reference electrode conforming to the state of the art (that is to say with activated carbon , carbon black and a polymeric binder), but obtained by extrusion or coating).
[0099] Deuxième variante d’électrode frittée : charbon actif/additif carboné électriquement conducteur :Second variant of sintered electrode: activated carbon / electrically conductive carbon additive:
[0100] Selon une deuxième variante de réalisation, on mélange avec la poudre de charbon actif précitée, une poudre d'un additif carboné électriquement conducteur, de préférence choisi parmi le graphène, les nanotubes de carbone, le noir de carbone, les fibres de carbone et le graphite.According to a second alternative embodiment, a powder of an electrically conductive carbon additive, preferably chosen from graphene, carbon nanotubes, carbon black, fibers, is mixed with the above-mentioned activated carbon powder. carbon and graphite.
[0101] Lorsque l'on utilise des fibres de carbone, celles-ci sont de préférence d'une longueur comprise entre 10 pm et 25 pm et d'un diamètre compris entre 1 nm et 200 nm, de préférence égal à 150 nm. En effet, ceci permet le renforcement mécanique de la pastille frittée.When using carbon fibers, these are preferably of a length between 10 pm and 25 pm and a diameter between 1 nm and 200 nm, preferably equal to 150 nm. Indeed, this allows the mechanical reinforcement of the sintered pellet.
[0102] De préférence, le mélange comprend entre 1% et 20% en masse d'additif carboné et entre 99% et 80% en masse de poudre de charbon actif. De préférence encore, le mélange comprend entre 5% et 20% en masse d'additif carboné et entre 95% et 80% en masse de poudre de charbon actif.Preferably, the mixture comprises between 1% and 20% by mass of carbonaceous additive and between 99% and 80% by mass of activated carbon powder. More preferably, the mixture comprises between 5% and 20% by mass of carbonaceous additive and between 95% and 80% by mass of activated carbon powder.
[0103] Les pastilles comprenant moins de 1% en masse d'additif carboné ne résistent pas mécaniquement vis-à-vis de l'électrolyte dans les plages de températures et de pressions évoqués ci-dessus. Celles comprenant plus de 20% en masse d'additif carboné présentent une perte de capacité importante, ne permettant plus d’exploiter le produit.The pellets comprising less than 1% by mass of carbonaceous additive do not mechanically resist vis-à-vis the electrolyte in the temperature and pressure ranges mentioned above. Those comprising more than 20% by mass of carbonaceous additive have a significant loss of capacity, no longer making it possible to use the product.
[0104] Sur la figure 5, on peut voir ainsi une partie d'une pastille frittée 21 comprenant des grains de poudre de charbon actif 23 et des grains de poudre d'additif carboné 25.In FIG. 5, one can thus see part of a sintered pellet 21 comprising grains of activated carbon powder 23 and grains of carbon additive powder 25.
[0105] Les pastilles frittées présentent une épaisseur comprise entre 100 pm et 500 pm, de préférence comprise entre 100 pm et 200 pm. En deçà de 100 pm, elles ne résistent pas à la manipulation et risquent de se casser et au-delà de 500 pm, elles présentent des problèmes en termes de résistance ionique et de diffusion de l’électrolyte.The sintered pellets have a thickness between 100 µm and 500 µm, preferably between 100 µm and 200 µm. Below 100 µm, they do not resist handling and risk breaking and beyond 500 µm, they present problems in terms of ionic resistance and diffusion of the electrolyte.
[0106] Les pastilles frittées présentent une surface spécifique supérieure à 1200 m2g *.The sintered pellets have a specific surface greater than 1200 m 2 g *.
[0107] Elles présentent également de préférence une masse volumique supérieure à 0,7 g.cm 3, de préférence encore compris entre 0,8 et 1 g.cm3. Enfin de préférence, elles présentent un volume microporeux-utile tel que défini précédemment supérieur à 0,20 cm3.g *.They also preferably have a density greater than 0.7 g.cm 3 , more preferably between 0.8 and 1 g.cm 3 . Finally preferably, they have a microporous-useful volume as defined above greater than 0.20 cm 3 .g *.
[0108] Procédé de fabrication de l’électrode frittée : charbon actif /additif carboné électriquement conducteur :Method of manufacturing the sintered electrode: activated carbon / electrically conductive carbon additive:
[0109] Un procédé de fabrication possible d'une électrode frittée comprenant du charbon actif et un additif carboné (voire en plus de la poudre métallique) est le même que celui décrit précédemment pour l'électrode charbon actif/poudre de métal et ne sera pas décrit de nouveau en détail.A possible method of manufacturing a sintered electrode comprising active carbon and a carbon additive (or even in addition to the metal powder) is the same as that described above for the active carbon / metal powder electrode and will not be not described again in detail.
[0110] Exemple de fabrication d’une électrode frittée charbon actif/ fibre de carbone par le procédé conforme à l'invention :Example of manufacture of an activated carbon / carbon fiber sintered electrode by the process according to the invention:
[0111] Dans cet exemple particulier, on a placé 12 mg d'un mélange pulvérulent comprenant 95% en masse d'une poudre de charbon actif et 5% en masse de fibre de carbone d'une longueur de 25pm dans le moule en carbure de tungstène de diamètre 10 mm d'une pastilleuse de frittage flash.In this particular example, 12 mg of a pulverulent mixture comprising 95% by mass of an activated carbon powder and 5% by mass of carbon fiber with a length of 25 μm was placed in the carbide mold. tungsten diameter 10 mm from a flash sintering pelletizer.
[0112] Pendant la durée dl, égale à 3 minutes, la pression a été augmentée sur le mélange pulvérulent pour passer de la pression atmosphérique PO à une pression maximale Pmax de 200 MPa, (ce qui revient à l'application d'une force de 16 kN).During the time dl, equal to 3 minutes, the pressure was increased on the powder mixture to go from atmospheric pressure PO to a maximum pressure Pmax of 200 MPa, (which amounts to the application of a force 16 kN).
[0113] Le mélange pulvérulent a alors été chauffé depuis la température ambiante T0 (environ 20°C) jusqu’à une température maximale Tmax de 600°C, avec une rampe de montée en température de 50°C.min 1 pendant une durée d2 égale à environ 12 minutes. La température maximale Tmax a été maintenue sur le palier pendant une durée d3 égale à 10 minutes. Puis le retour à la température ambiante T0 est effectuée à une vitesse de 200°C.min 1 pendant une durée d4 égale à environ 3 minutes.The powder mixture was then heated from room temperature T0 (approximately 20 ° C) to a maximum temperature Tmax of 600 ° C, with a temperature ramp of 50 ° C. min 1 for a period d2 is approximately 12 minutes. The maximum temperature Tmax was maintained on the bearing for a period d3 equal to 10 minutes. Then the return to ambient temperature T0 is carried out at a speed of 200 ° C. min 1 for a duration d4 equal to approximately 3 minutes.
[0114] Enfin, la force appliquée sur le mélange pulvérulent est relâchée pour passer de la pression Pmax de 200 MPa à la pression initiale PO pendant une durée d5 égale à la durée dl.Finally, the force applied to the powder mixture is released to go from the pressure Pmax of 200 MPa to the initial pressure PO for a period d5 equal to the duration dl.
[0115] A l’issue de ces différentes étapes de frittage, on a obtenu une pastille frittée d’environ 160 pm d’épaisseur avec une masse volumique égale à 1 g.cm 3, une surface spécifique de 1450 m2.g 1 et un volume microporeux utile de 0,23 cm3.g *.At the end of these different sintering steps, a sintered pellet of about 160 μm in thickness was obtained with a density equal to 1 g.cm 3 , a specific surface of 1450 m 2 .g 1 and a useful microporous volume of 0.23 cm 3 .g *.
[0116] La pastille frittée obtenue a ensuite été collée sur un collecteur en aluminium puis insérée dans un supercondensateur dont l'électrolyte était du TEA BE4 (1M)/ACN (tétraéthylammonium tétrafluoroborate (IM ou Imol.L *) dans de l'acétonitrile).The sintered pellet obtained was then bonded to an aluminum collector and then inserted into a supercapacitor whose electrolyte was TEA BE 4 (1M) / ACN (tetraethylammonium tetrafluoroborate (IM or Imol.L *) in acetonitrile).
[0117] La capacitance et la masse volumique d'une électrode en charbon actif/additif fibres de carbone, frittée à une température de 600°C et une pression max de 200 MPa et celles d'une électrode standard de supercondensateur ont été mesurées. Les résultats sont représentés dans le tableau 2 ci-dessous.The capacitance and the density of an active carbon / carbon fiber additive electrode, sintered at a temperature of 600 ° C. and a maximum pressure of 200 MPa and those of a standard supercapacitor electrode were measured. The results are shown in Table 2 below.
[0118] [T ableaux2][T ables2]
[0119] Ceci démontre une augmentation de l’ordre de 40 % de la capacitance volumique de l’électrode frittée par rapport à une électrode de référence conforme à l’état de la technique (c’est-à-dire avec du charbon actif, du noir de carbone et un liant polymère), mais obtenue par extrusion ou enduction).This demonstrates an increase of the order of 40% in the volume capacitance of the sintered electrode compared to a reference electrode conforming to the state of the art (that is to say with activated carbon , carbon black and a polymeric binder), but obtained by extrusion or coating).
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