FR3090638A1 - Terpolymères d’éthylène, de 1,3-butadiène et d’une α-monooléfine aromatique. - Google Patents
Terpolymères d’éthylène, de 1,3-butadiène et d’une α-monooléfine aromatique. Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention concerne un terpolymère d’éthylène, de 1,3-butadiène et d’une α-monooléfine aromatique caractérisé en ce qu’il contient - plus de 60%, de préférence au moins 70%, et de préférence au plus 90% en mole d’unités éthylène, - au plus 10% en mole d’unités α-monooléfine aromatique et- des unités 1,2-cyclohexanediyle.Un tel terpolymère diénique riche en unité éthylène a l’avantage de présenter une cristallinité réduite, voire nulle.
Description
Description
Titre de l'invention : Terpolymères d’éthylène, de 1,3-butadiène et d’une α-monooléfine aromatique.
Domaine technique
[0001] Le domaine de la présente invention est celui des polymères qui sont des terpolymères d’éthylène, de 1,3-butadiène et d’une α-monooléfine aromatique. Technique antérieure
[0002] Les polymères traditionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatique sont des élastomères, homopolymères ou copolymères de 1,3-butadiène ou d’isoprène, tels que les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes synthétiques (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de 1,3-butadiène et de styrène (SBR). Le point commun à ces polymères est la forte proportion molaire d’unités 1,3-diène dans le polymère, généralement très supérieure à 50%, ce qui peut les rendre sensibles à l’oxydation, notamment sous l’action de l’ozone. Ils sont ci-après dénommés polymères riches en unités 1,3-diène.
[0003] Il est connu d’utiliser dans des compositions de caoutchouc pour pneumatique des copolymères présentant une sensibilité moindre à l’oxydation. On peut citer par exemple les caoutchoucs butyls, les terpolymères EPDM, les copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène qui contiennent tous plus de 50% en mole d’une α-monooléfine ou d’éthylène. Les copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène, lorsqu’ils sont utilisés dans une composition de caoutchouc pour pneumatique à la place des polymères riches en unités 1,3-diène, sont aussi connus pour modifier le compromis de performance entre la résistance à l’usure et la résistance au roulement du pneumatique. La synthèse de ces copolymères et leur utilisation dans une composition de caoutchouc pour pneumatique sont par exemple décrits dans les documents EP 1 092 731, WO 200754224, WO 2007054223 et WO 2014114607.
[0004] On peut avoir intérêt à disposer de copolymères d’éthylène et de 1,3-diène encore plus riches en éthylène par exemple pour augmenter davantage la résistance du copolymère à l’oxydation ou pour diminuer le coût de fabrication du copolymère. Or il se trouve que les copolymères d’éthylène et de 1,3-diène peuvent être cristallins lorsque la proportion d’éthylène dans le copolymère devient très importante, par exemple supérieure à 70% en mole. La fusion des parties cristallines du copolymère entraînant une baisse de sa rigidité, une composition de caoutchouc contenant un tel copolymère et utilisée dans un pneumatique voit aussi sa rigidité diminuer lorsqu’elle est portée à des températures égalant ou dépassant la température de fusion des parties cristallines, ce qui peut être le cas pendant les phases répétées de freinage et d’accélération du pneumatique. Cette dépendance de la rigidité en fonction de la température peut donc entraîner des fluctuations non maîtrisées des performances du pneumatique.
[0005] La Demanderesse a décrit dans WO2018/104669 un polymère diénique riche en unités éthylène dont la cristallinité est réduite. Ce polymère est composé d’unités éthylène, d’unités 1,3-diène et d’unités α-monooléfine aromatique dans lequel le rapport molaire entre le taux des unités éthylène et la somme des taux des unités éthylène et des unités 1,3-diène est supérieur à 0,7. Ce terpolymère contient plus de 50% à 80% en mole d’unités éthylène et de 10% à moins de 40% en mole d’unités amonooléfine aromatique, le 1,3-diène étant le 1,3-butadiène ou l’isoprène.
[0006] Il reste néanmoins d’intérêt de disposer de polymères diéniques à base d’éthylène dont le taux en unités éthylène peut être accru sans pour autant augmenter la cristallinité du polymère.
Exposé de l’invention
[0007] La Demanderesse a découvert un nouveau polymère diénique riche en unités éthylène dont la cristallinité est réduite, voire supprimée.
[0008] Ainsi, un premier objet de l’invention est un terpolymère d’éthylène, de 1,3-butadiène et d’une α-monooléfine aromatique contenant plus de 60% en mole d’unités éthylène et au plus 10% en mole d’unités α-monooléfine aromatique, ainsi que des unités 1,2-cyclohexanediyles. En particulier, le terpolymère est un élastomère.
[0009] L’invention porte aussi sur un procédé de préparation du terpolymère conforme à l’invention.
[0010] Un autre objet de l’invention est une composition de caoutchouc à base de l’élastomère conforme à l’invention, d’une charge renforçante et d’un système de réticulation.
[0011] L’invention a aussi pour objet un article semi-fini qui comprend la composition de caoutchouc conforme à l’invention.
[0012] L’invention a également pour objet un pneumatique comportant la composition de caoutchouc conforme à l’invention ou l’article semi-fini conforme à l’invention. Description détaillée
[0013] Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression entre a et b représente le domaine de valeurs supérieur à a et inférieur à b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression de a à b signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0014] Par l’expression « à base de » utilisée pour définir les constituants d’un système catalytique ou d’une composition, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d’une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.
[0015] L’expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CH2-CH2)- résultant de l’insertion de l’éthylène dans le terpolymère. L’expression « unité 1,3-butadiène » fait référence aux unités résultant de l’insertion du 1,3-butadiène par une addition 1,4 ou une addition 1,2. Selon la description, on entend par « taux d’unité 1,3-butadiène » la somme des taux d’unités 1,2 et d’unité 1,4. Les expressions « unités 1,2 » et « unités 1,4 » font référence respectivement aux unités résultant de l’insertion du 1,3-butadiène par une addition 1,2 et par une addition 1,4, cis et trans, répondant aux formules cidessous (unité 1,4-cis non représentée). [Chem.l]
Unité 1,2 [Chem. 2]
Unité 1,4-trans
[0016] L’expression « unité α-monooléfine aromatique » fait référence au motif -(CH2 CHAr)- résultant de l’insertion de Γα-monooléfine aromatique dans le terpolymère.
[0017] L’expression « unité 1,2-cyclohexanediyle » fait référence au motif
1,2-cyclohexanediyle de formule
[Chem. 3]
1.2 cyclohexanediyl qui résulte d’une insertion très particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans le terpolymère..
[0018] Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l’insertion d’un monomère dans le terpolymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du terpolymère. Par définition, chacun des pourcentages molaires des unités éthylène, des unités styrène, des unités 1,3-butadiène et des unités 1,2-cyclohexanediyle dans le polymère est strictement supérieur à 0.
[0019] Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les monomères.
[0020] Le terpolymère conforme à l’invention a pour caractéristique essentielle d’être un terpolymère d’éthylène, de 1,3-butadiène et d’une α-monooléfine aromatique, et de comprendre des unités 1,2-cyclohexanediyles.
[0021] Il a aussi pour autre caractéristique de contenir plus de 60% en mole d’unités éthylène, de préférence au moins 70% et plus préférentiellement au moins 80%, voire plus de 80%. En raison de ce taux, le terpolymère conforme à l’invention est considéré comme un polymère diénique riche en unités éthylène. Le terpolymère conforme à l’invention comprend avantageusement au plus 90% en mole d’unités éthylène. Selon une variante préférentielle, le terpolymère conforme à l’invention comprend au moins 70%, plus préférentiellement au moins 80%, voire plus de 80%, et au plus 90% en mole d’unité éthylène.
[0022] Le terpolymère conforme à l’invention a aussi pour autre caractéristique de contenir au plus 10% en mole d’unités α-monooléfine aromatique, de préférence moins de 10%. Ainsi, l’intérêt d’un taux aussi bas d’unités α-monooléfine aromatique réside notamment dans la contribution à diminuer le coût de fabrication d’un tel terpolymère.
[0023] Ainsi, des taux de cristallinité inférieurs à 10%, voire nuis, peuvent être obtenus avec d’une part un taux élevé d’unité d’éthylène et d’autre part un taux faible d’unité styrène.
[0024] Les caractéristiques de cristallinité et de température de transition vitreuse des terpolymères conformes à l’invention sont attribuables à la microstructure des terpolymères, notamment à la présence des unités 1,2-cyclohexanediyle et au taux relatif des monomères dans le terpolymère, ainsi qu’à la répartition statistique des unités amonooléfine aromatique dans le terpolymère.
[0025] Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le terpolymère est de préférence un terpolymère statistique.
[0026] Par alpha oléfine (α-oléfine), on entend une oléfine terminale, c’est-à-dire qu’elle contient le groupe vinylique de formule -CH=CH2. Par monooléfine, on entend un monomère qui contient une seule double liaison carbone carbone hormis celles du noyau benzénique du groupe aromatique. Typiquement, Γα-monooléfme aromatique est de formule CH2=CH-Ar, dans lequel le symbole Ar représente un groupe aromatique. Le groupe aromatique peut être un phényle, substitué ou non. A titre d’a-monooléfine aromatique conviennent le styrène, les styrènes substitués par un ou plusieurs groupes alkyles en para, méta ou ortho ou leurs mélanges. De préférence, Γα-monooléfine aromatique est le styrène.
[0027] Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le taux des unités 1,3-butadiène dans le terpolymère est supérieur à 3% en mole des unités monomères du terpolymère, de préférence d’au moins 5%. Lorsque le terpolymère est mis en présence d’un agent de réticulation, notamment de vulcanisation, dans une composition de caoutchouc, un taux d’unités 1,3-butadiène supérieur à 3%, notamment d’au moins 5%, permet l’obtention au sein de la composition de caoutchouc d’un polymère réticulé particulièrement adapté pour une utilisation dans un article semi-fini pour pneumatique.
[0028] Le taux d’unités 1,3-butadiène dans le terpolymère est de préférence inférieur à 30% en mole des unités monomères du terpolymère, de manière plus préférentielle inférieur à 20% en mole des unités monomères du terpolymère, plus préférentiellement encore inférieur à 15% en mole, ce qui permet d’augmenter la résistance à l’oxydation du terpolymère.
[0029] Selon un mode de réalisation préférentiel, le terpolymère conforme à l’invention peut contenir moins de 60% d’unités 1,4 en mole des unités 1,3-butadiène. Les unités 1,4 sont préférentiellement essentiellement des unités 1,4-trans, les unités 1,4-cis étant en quantité négligeable. Plus préférentiellement encore, les unités 1,2 représentent au moins 50% en mole des unités 1,3-butadiène.
[0030] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l’invention, le terpolymère conforme à l’invention est un terpolymère dans lequel
- le taux d’unité éthylène varie de 70% à 90%, de préférence de 80% à 90% en mole des unités monomères du terpolymère,
- le taux d’unités 1,3-butadiène de 5 à 20%, de préférence de 5% à 15%, en mole des unités monomères du terpolymère,
- le taux d’unité α-monooléfine aromatique d’au plus 10%, de préférence moins de 10%, en mole des unités monomères du terpolymère et le terpolymère comprenant des unités 1,2-cyclohexanediyle. Les unités 1,2 représentent alors de préférence au moins 50 % en mole des unités 1,3-butadiène
[0031] Un tel polymère présente un taux de cristallinité très faible, voire nul. Le terpolymère selon ce mode de réalisation particulièrement préférentiel de l’invention présente les caractéristiques les plus appropriées pour une utilisation dans une composition de caoutchouc pour pneumatique.
[0032] Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le terpolymère est de préférence un terpolymère d’éthylène, de 1,3-butadiène et de styrène.
[0033] Les modes de réalisation de l’invention, préférentiels ou non, ainsi que les variantes et aspects préférentiels sont combinables entre eux sous réserve de leur compatibilité.
[0034] Le terpolymère conforme à l’invention peut être synthétisé par un procédé, autre objet de l’invention, qui comprend la polymérisation d’éthylène, du 1,3-butadiène et de Γα-monooléfine aromatique en présence d’un système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un composé organométallique à titre de co-catalyseur.
[0035] Le métallocène répond à la formule (I) :
{P(Cp')(Cp2)Met-G}b (I) dans laquelle
- Met représente un atome de métal de terre rare,
- le symbole G désignant un atome d’halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l’iode, ou un groupe comprenant le motif borohydrure BH4,
- Cpl et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes indényles substitués en position 2, les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle.
- P est un groupe pontant les 2 groupes Cpl et Cp2, et comprend un atome de silicium ou de carbone,
- b est égal à 1 ou 2.
[0036] Dans le cas du groupe indényle, la position 2 désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, qu’il soit Pl ou P2, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.
[0037] A titre de groupes indényles substitués en position 2, on peut citer plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle.
[0038] A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone. Le choix des radicaux est aussi orienté par l’accessibilité aux molécules correspondantes que sont les fluorènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.
[0039] A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer plus particulièrement les groupes 2,7-ditertiobutyle-fluorényle et 3,6-ditertiobutyle-fluorényle.
[0040] Dans le cas du groupe fluorényle, les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P.
[0041] Avantageusement, dans la formule (I) Cp1 et Cp2 représentent chacun un groupe fluorényle substitué ou un groupe fluorényle, de préférence un groupe fluorényle Ci3H8
[0042] Le symbole Met représente un atome de métal de terre rare. On rappelle que les terres rares sont des métaux et désignent les éléments scandium, yttrium et les lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71. Le symbole Met représente de préférence un atome de lanthanide (Ln), de manière plus préférentielle un atome de néodyme (Nd).
[0043] Selon un mode de réalisation préférentiel du procédé de synthèse du terpolymère conforme à l’invention, le métallocène répond à la formule (II) :
[0044] {P(Flu)2NdG}b (II) dans laquelle :
- Nd désigne un atome de néodyme,
- G désigne un groupe comprenant le motif borohydrure BH4 ou désigne un atome d’halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et Fiode,
- Flu désigne un groupe fluorényle de formule Ci3H8 ,
- P est un groupe pontant les deux groupes Flu, et comprend un atome de silicium ou de carbone
- b étant égal à 1 ou 2.
[0045] Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, le symbole G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (III) :
(BH4)(1+y)-Ly-Nx (III) dans laquelle
- L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
- N représente une molécule d’un éther,
- x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0,
- y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.
[0046] Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofuranne.
[0047] Le pont P reliant les groupes Flu répond de préférence à la formule ZR'R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR'R2, Z désigne avantageusement un atome de silicium, Si.
[0048] Le métallocène utilisé pour la préparation du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée on non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande WO 2007054224 A2. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans les documents EP 1 092731 et WO 2007054224, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d’un métal alcalin du ligand avec un sel de terre rare comme un halogénure ou un borohydrure de terre rare, dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne ou tout autre solvant connu de l’homme de l’art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l’homme de l’art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.
[0049] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le métallocène est de formule (Ha), (Ilb), (le), (Id) ou (le) dans lesquelles le symbole Flu présente le groupe fluorényle de formule Ci3H8.
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF) }2] (Ha) [Me2SiFlu2Nd(q-BH4)2Li(THF)](IIb) [Me2SiFlu2Nd(q-BH4)(THF)] (Ile) [{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)}2] (Ild) [Me2SiFlu2Nd(q-BH4)] (Ile)
[0050] Un autre constituant de base du système catalytique conforme à l’invention est le cocatalyseur capable d’activer le métallocène vis-à-vis de la polymérisation, notamment dans la réaction d’amorçage de polymérisation. Le co-catalyseur est de manière bien connu un composé organométallique. Peuvent convenir les composés organométalliques capables d’activer le métallocène, tels que les composés organomagnésiens, organoaluminiques et organolithiens.
[0051] Le co-catalyseur est préférentiellement un organomagnésien, c’est-à-dire un composé qui présente au moins une liaison C-Mg. A titre de composés organomagnésiens on peut citer les diorganomagnésiens, en particulier les dialkylmagnésiens, et les halogénures d’organomagnésien, en particulier les halogénures d’alkylmagnésien. Le composé diorganomagnésien présente deux liaisons C-Mg, en l’espèce C-Mg-C ; l’halogénure d’organomagnésien présente une liaison C-Mg. De manière plus préférentielle, le co-catalyseur est un diorganomagnésien.
[0052] A titre de co-catalyseur, également appelé agent d’alkylation, conviennent particulièrement les alkylmagnésiens (également appelés alkylmagnésium), tout particulièrement les dialkylmagnésiens (également appelés dialkylmagnésium) ou les halogénures d’alkylmagnésien (également appelés halogénures d’alkylmagnésium), comme par exemple le butyloctylmagnésium, le dibutylmagnésium, le butyléthylmagnésium et le chlorure de butylmagnésium. Le co-catalyseur est avantageusement le butyloctylmagnésium.
[0053] Le taux de co-catalyseur utilisé est généralement indexé sur le taux de métal apporté par le métallocène ; un rapport molaire (co-catalyseur / métal du métallocène) allant de préférence de 1 à 100 peut être utilisé, les valeurs les plus faibles étant plus favorables pour l’obtention de polymères de masses molaires élevées. De manière préférentielle le rapport molaire (co-catalyseur / métal du métallocène) est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 10. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 10 est notamment plus favorable pour l’obtention de copolymères de masses molaires élevées.
[0054] Le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans les documents EP 1 092731 et WO 2007054224. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l’état dans le procédé de synthèse du terpolymère conforme à l’invention.
[0055] Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène et celle du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre.
[0056] La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d’exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Les monomères peuvent être introduits dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et les monomères. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l’absence d’oxygène, en présence éventuelle d’un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 30 à 150°C, préférentiellement de 30 à 120°C.
[0057] La polymérisation peut être stoppée par refroidissement du milieu de polymérisation. Le polymère peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l’homme du métier comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d’eau.
[0058] De manière préférentielle, le terpolymère selon l’invention est un élastomère.
[0059] Cet élastomère conforme à l’invention peut être utilisé dans une composition de caoutchouc.
[0060] La composition de caoutchouc a donc pour caractéristique essentielle d’être à base d’une matrice élastomère comprenant l’élastomère conforme à l’invention, d’une charge renforçante et d’un système de réticulation.
[0061] On entend par charge renforçante selon l’invention par exemple du noir de carbone, une charge renforçante autre que du noir de carbone, notamment de type alumineuse ou siliceuse telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge.
[0062] La charge renforçante peut être utilisée à un taux compris entre 25 et 200 parties en poids pour cent parties de la matrice élastomère (pce).
[0063] Par matrice élastomère, on entend dans la présente invention l’ensemble des élastomères présents dans la composition de caoutchouc, qu’ils soient conformes ou non à l’invention.
[0064] La matrice élastomère peut effectivement contenir au moins un élastomère autre que celui conforme à l’invention, notamment un élastomère traditionnellement utilisé dans les compositions de caoutchouc comme les polymères riches en unités 1,3-diène, en particulier les homopolymères ou copolymères de 1,3-butadiène ou d’isoprène.
[0065] Le système de réticulation peut être à base de soufre, de donneurs de soufre, de peroxydes, de bismaléimides ou de leurs mélanges. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c’est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
[0066] La composition de caoutchouc peut contenir en outre d’autres additifs connus pour être utilisés dans des compositions de caoutchouc pour pneumatiques. A titre d’exemples, on peut citer des plastifiants, des anti-ozonants, des antioxydants.
[0067] La composition de caoutchouc conforme à l’invention est typiquement fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
[0068] La composition de caoutchouc conforme à l’invention, pouvant être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être utilisée dans un article semi-fini pour pneumatique.
[0069] Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
[0070] Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté les métallocènes [{Me2(Flu) 2Nd(p-BH4)2Li(THF)}] et [Me2SiCpFluNd(p-BH4)2Li(THF)] qui sont préparés selon le mode opératoire décrit dans le document WO 2007054224 et WO 2007054223.
[0071] Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l’heptane, C = 0,88 mol L-l) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L’éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable. Le 1,3-butadiène et le styrène sont purifiés par passage sur gardes d’alumine.
[0072] 1) Détermination de la microstructure des polymères :
[0073] La détermination de la microstructure du polymère est réalisée par une analyse RMN.
Pour ces mesures, un spectromètre Bruker Avance III HD 400 MHz est utilisé, équipé d’une sonde Bruker cryo-BBFO z-grad 5 mm. .
[0074] Les expériences Ή sont enregistrées à l’aide d’une impulsion radiofréquence avec un angle de basculement de 30°, le nombre de répétitions est de 128 avec un délai de recyclage de 5 secondes.
[0075] Les expériences RMN de corrélation 'H-I3C HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) et HMBC (Heteronuclear Multiple-Bond Correlation) sont enregistrées avec un nombre de répétition de 128 et un nombre d’incréments de 128. Ces expériences permettent de réaliser l’attribution structurale des signaux RMN protons et carbones.
[0076] Les expériences sont réalisées à 25 °CLes expériences bidimensionnelles 'H/13C sont utilisées dans le but de déterminer la structure des unités des polymères. 25 mg d’échantillon sont solubilisés dans 1 mL CS2, 100 pL de cyclohexane deutéré (C6Di2).
[0077] Les quantifications de micro structure sont réalisées via l’intégration des signaux RMN enregistrés en RMN 1D Ή.
[0078] L’attribution des protons utilisés pour la quantification est reportée dans le tableau la
[0079] Tableau la : Déplacements chimiques observés pour la quantification des échantillons
[0080] L’axe des déplacements chimiques Ή est calibré par rapport à l’impureté protonée du solvant (CS2) à ô'H = 7,18 pp.
[Tableaux la]
| Motifs | Schémas | |
| Styreaes | 8.Ô—6.-0Ώ, | |
| PBl-4^ (cis -et | 5.36—5.10s: | |
| PB 1 -4 -branchés | f . HR. JL. .... ç S =P5 J-2, -PS i | 5.10—4.W |
| PBI-2S' | 1 '''''Zr-C | 5.63 —5.36s |
| Cycle-cycle hrx.- i.e substitué yjnvh | A_A FfeC 2----J h | 6.0---5,63s |
| Cycle -c vc iohexane = cycles'EBRs | Ce | ï.75·—-1.63s |
| Ethylènes | q. ;q- | 1.18s* |
[0081] Les quantifications ont été effectuées à partir de l’intégration des spectres RMN 1D 1
H à l’aide du logiciel Topspin.
[0082] Les signaux intégrés pour la quantification des différents motifs sont : [Tableaux 1b]
| Motif | ÔppmfH) | Intégrations |
| Styrène | 8.0 - 6.0 environ | Ii |
| PB 1-4 linéaire (cis et trans) et PB 1-2 | 5.64 - 5.10 environ | I2 |
| PB 1-2 + Cycle cyclohexane substitué vinyl | 4.96 - 4.52 environ | I3 |
| PB 1-4 branché | 5.10- 4.90 environ | I4 |
| Cycle cyclohexane substitué vinyl | 6.0-5.64 environ | I5 |
| Cycles cyclohexane = Cycles EBR | 1.75 - 1.63 environ | I6 |
| Ethylène | 1,18 environ | I7 |
[0083] La quantification de la microstructure est réalisée en pourcentage molaire (% molaire) comme suit:
% molaire d’un motif = intégrale Ή d’un motif * 100 / Σ (intégrales Ή de chaque motif)
[0084] A partir des intégrales obtenues sur le spectre RMN Ή :
1H Styrène = 11/5 = IA
1H PB 1-2 = (13 - (215))/2 = IB
1H PB 1-4 linéaire = (I2-IB)/2=IC
1H PB 1-4 branché = 14
1H Cycle cyclohexane substitué vinyl = 15
1H cycles EBR = 16/2 = ID
1H Ethylène = (I7-(4IC)-(3IB)-(13I5)-(14ID)-(3I4)-(3IA))/4 = IG
[0085] On calcule S = IA + IB + IC + 14 + 15 + ID + IG
[0086] Le pourcentage molaire de chaque motif est calculé de la manière suivante :
% Styrène/ matrice totale = IAxl00/S % PB 1-2 / matrice totale = IBxl00/S % PB 1-4 linéaire / matrice totale = ICxl00/S % PB 1-4 branché / matrice totale = 14x100/S %c cyclohexane substitué vinyl / matrice totale = I5xl00/S % cycles EBR / matrice totale = IDxl00/S % Ethylène / matrice totale = IGxl00/S
[0087] Micro structure du terpolvmère :
[Chem. 4]
[0088] 2) Détermination du taux de cristallinité des polymères :
[0089] La norme ISO 11357-3 :2011 est utilisée pour déterminer la température et l’enthalpie de fusion et de cristallisation des polymères utilisés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). L’enthalpie de référence du polyéthylène est de 277,1 J/ g (d’après Handbook of Polymer 4th Edition, J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GRULKE, 1999)
[0090] 3) Détermination de la température de transition vitreuse des polymères :
[0091] La température de transition vitreuse est mesurée au moyen d’un calorimètre différentiel (“Differential Scanning Calorimeter”) selon la norme ASTM D3418 (1999).
[0092] 4) Synthèse des polymères :
[0093] Les polymères sont synthétisés selon le mode opératoire suivant :
[0094] Exemple 1 : exemple non conforme d’un SEBR synthétisé selon WO2018/104669
[0095] Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant :
[0096] Dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 ml de toluène, on ajoute le cocatalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) puis le métallocène [Me2 SiCpFluNd(p-BH4)2Li(THF)]. La durée d’alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C. Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le tableau 2.
[0097] Le premier monomère à être introduit est le vinyl aromatique : le styrène, pour lequel la quantité totale est introduite en début de polymérisation. Puis, un mélange gazeux éthylène/butadiène dans les proportions désirées est introduit dans le réacteur.
[0098] La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression constante de 4 bars.
[0099] La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout de 10 mL d’éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu’à masse constante. La masse pesée permet de déterminer l’activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h).
[0100] Exemple 2 et exemple 3 : exemples conformes de SEBR selon l’invention
[0101] Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant :
[0102] Dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 ml de toluène, on ajoute le cocatalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) puis le métallocène [Me2Si(Llu)2 Nd(q-BH4)2Li(THL)]. La durée d’alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C. Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le tableau 2.
[0103] Le premier monomère à être introduit est le vinyl aromatique : le styrène, pour lequel la quantité totale est introduite en début de polymérisation. Puis, un mélange gazeux éthylène/butadiène dans les proportions désirées est introduit dans le réacteur.
[0104] La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression constante de 4 bars.
[0105] La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout de 10 mL d’éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu’à masse constante. La masse pesée permet de déterminer l’activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h).
[0106] Les quantités respectives des constituants du système catalytique et des monomères figurent dans le tableau 2 et la micro structure du terpolymère obtenu ainsi que des propriétés physico-chimiques du terpolymère sont présentées dans le tableau 3.
[0107] L’exemple 1 n’est pas conforme à l’invention en raison de l’absence de cycle
1,2-cyclohexanediyles.
[0108] Les exemples 2 et 3 sont des exemples conformes à l’invention.
[0109] Il est à noter que la cristallinité est fortement réduite pour les polymères des exemples 2 et 3, voire supprimée pour l’exemple 3, comparativement au polymère de l’exemple 1.
[0110] Le polymère diénique de l’exemple 1 (exemple non conforme à l’invention) est un terpolymère diénique riche en éthylène, avec un taux de 78% en mole des monomères du terpolymère, et comprenant du styrène selon un taux inférieur à 10% en mole des monomères du terpolymère, mais qui présente une cristallinité encore trop importante (taux de cristallinité supérieure à 10%). Les polymères des exemples 2 et 3 (conformes à l’invention) présentent une cristallinité bien inférieure à celle du polymère de l’exemple 1, bien que le taux d’éthylène soit bien supérieur à celui du polymère de l’exemple 1.
[0111] Les caractéristiques de cristallinité et de température de transition vitreuse des terpolymères des exemples 2 et 3 résultent vraisemblablement de la micro structure des terpolymères, notamment du taux relatif d’unité éthylène, du faible taux d’unité styrène, de la présence de cycles 1,2-cyclohexanediyles.
[0112] Les polymères des exemples 2 et 3 sont tout à fait adaptés pour une utilisation dans une composition de caoutchouc, en particulier en raison de la valeur de leur température de transition vitreuse inférieure à 0°C.
[0113] Enfin, les polymères des exemples 2 et 3 présentent les caractéristiques les plus appropriées pour pouvoir être utilisés dans une composition de caoutchouc pour pneumatique, puisqu’ils allient à la fois une très faible cristallinité, voire une cristallinité nulle, et une température de transition vitreuse inférieure à 0°C. [Tableaux!]
| Exemple | Concentration métallocène (mmol/L) | Concentration agent alkylant (mmol/L) | Quantité de styrène (mL) | Composition mélange gazeux (%mol Eth/Bde) |
| 1 | 0,30 | 0,65 | 10 | 95/5 |
| 2 | 0,15 | 0,75 | 20 | 90/10 |
| 3 | 0,16 | 0,83 | 20 | 80/20 |
[Tableaux3]
| Exemples | Unité Ethylène( % mol) | Unité Styrène( % mol) | Unité 1,2(% mol) | Unité 1,2-cycloh exane(% mol) | unités 1,4(% mol) (1) | Tg(° C) | Cristallinit é (%) |
| 1 | 78 | 9 | 11 | 0 | 89 | -49 | 12,2 |
| 2 | 88 | 7 | 40 | 20 | 40 | -28 | 8,6 |
| 3 | 84 | 5 | 45 | 19 | 36 | -31 | 0 |
[0114] Les pourcentages molaires sont donnés pour chaque type d’unité par rapport aux unités du terpolymère
[0115] (1) le taux d’unités 1,4 est essentiellement le taux d’unité 1,4-trans car le taux d’unité
1,4-cis n’est pas quantifiable, les signaux sont négligeables
Claims (1)
-
Revendications [Revendication 1] Terpolymère d’éthylène, de 1,3-butadiène et d’une a-monooléfme aromatique caractérisé en ce qu’il contient : - plus de 60%, de préférence au moins 70%, et de préférence au plus 90% en mole d’unités éthylène, - au plus 10% en mole d’unités α-monooléfine aromatique et - des unités 1,2-cyclohexanediyle. [Revendication 2] Terpolymère selon la revendication 1, dans lequel le taux d’unités éthylène est d’au moins 80% et d’au plus 90% en mole des unités monomères du terpolymère. [Revendication 3] Terpolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le taux des unités 1,3-butadiène est supérieur à 3% en mole des unités monomères du terpolymère et de préférence inférieur à 20% en mole des unités monomères du terpolymère. [Revendication 4] Terpolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel Γα-monooléfine aromatique est le styrène, un styrène substitué par un ou plusieurs groupes alkyles en para, méta ou ortho ou leurs mélanges, de préférence le styrène. [Revendication 5] Terpolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le taux d’unités éthylène varie de 70 à 90%, de préférence de 80 à 90%, en mole des unités monomères du terpolymère, le taux des unités 1,3-butadiène varie de 5 % à 20%, de préférence de 5 % à 15%, en mole des unités monomères du terpolymère. [Revendication 6] Terpolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel les unités 1,2 représentent au moins 50% en mole des unités 1,3-butadiène. [Revendication 7] Terpolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, lequel terpolymère est un élastomère. [Revendication 8] Procédé de synthèse d’un terpolymère défini à l’une quelconque des revendications 1 à 7 qui comprend la polymérisation d’éthylène, de 1,3-butadiène et d’une α-monooléfine aromatique en présence d’un système catalytique à base d’un métallocène de terre rare de formule (I) et d’un composé organométallique à titre de co-catalyseur, {P(Cp*)(Cp2)Met-G}b (I) dans laquelle - Met représente un atome de métal de terre rare, - le symbole G désignant un atome d’halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l’iode, ou un groupe comprenant le motif borohydrure BH4, - Cpl et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes indényles substitués en position 2, les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle. - P est un groupe pontant les 2 groupes Cpl et Cp2, et comprend un atome de silicium ou de carbone, - b est égal à 1 ou 2. [Revendication 9] Procédé selon la revendication 8 dans lequel le métallocène de terre rare répond à la formule de formule (II) {P(Flu)2NdG}b (II) - Nd désignant un atome de néodyme, - G désignant un groupe comprenant le motif borohydrure BH4ou désignant un atome d’halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l’iode, - Flu désignant un groupe fluorényle de formule Ci3H8 , - P étant un groupe pontant les deux groupes Flu, et comprenant un atome de silicium ou de carbone, - b est égale à 1 ou 2. [Revendication 10] Procédé selon la revendication 8 ou 9 dans lequel le co-catalyseur est un dialkylmagnésien ou un halogénure d’alkylmagnésien, préférentiellement le butyloctylmagnésium, le dibutylmagnésium, le butyléthylmagnésium ou le chlorure de butylmagnésium, plus préférentiellement le butyloctylmagnésium. [Revendication 11] Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10 dans lequel G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (III) (BH4)(1+y)-Ly-Nx (III) dans laquelle - L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, - N représente une molécule d’un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofuranne, - x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, - y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. [Revendication 12] Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 11 dans lequel le pont P répond à la formule ZR'R2, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. [Revendication 13] Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 12 dans lequel le métallocène est le borohydrure de diméthylsilyl bisfluorényle de néodyme de formule (lia) à (Ile) : [ {Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)} 2] (lia) [Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)] (Ilb) [Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)] (Ile) [ {Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)} 2] (Ild) [Me2SiFlu2Nd(p-BH4)] (Ile) Flu représentant le groupe Ci3H8. [Revendication 14] Composition de caoutchouc à base d’une charge renforçante, d’un système de réticulation et d’un terpolymère défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 7. [Revendication 15] Pneumatique qui comprend une composition définie à la revendication 14. RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
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Non-Patent Citations (1)
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| J. BRANDRUPE. H. IMMERGUTE. A. GRULKE: "Handbook of Polymer", 1999 |
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