FR3085799A1 - METHOD FOR MANUFACTURING LEAD ELECTRODES AND BATTERY USING ELECTRODES OBTAINED BY THIS PROCESS. - Google Patents
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Abstract
La batterie (20) au plomb comprend au moins deux électrodes (21, 22) de polarités opposées, disposées verticalement dans un électrolyte (26) comportant de l'eau en solution acide. Une électrode (21) est enrichie en partie basse (27) avec un matériau propice à augmenter la cinétique de décomposition de l'eau, sans être enrichie en partie haute avec ce matériau.The lead battery (20) comprises at least two electrodes (21, 22) of opposite polarities, arranged vertically in an electrolyte (26) comprising water in acid solution. An electrode (21) is enriched in the lower part (27) with a material suitable for increasing the kinetics of decomposition of water, without being enriched in the upper part with this material.
Description
Titre de l’invention : Procédé de fabrication d’électrodes au plomb et batterie utilisant des électrodes obtenues par ce procédé.Title of the invention: Method for manufacturing lead and battery electrodes using electrodes obtained by this process.
[0001] L’invention concerne les batteries au plomb du type de celles à tension électrique de 12V utilisées dans des véhicules, notamment dans des véhicules automobiles. L’invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d’électrodes au plomb destinées à baigner dans un acide au sein de batteries 12V au plomb automobile notamment utilisées pour la micro hybridation et le Stop&Start (Arrêt et redémarrage ci-après S&S). L’invention concerne aussi plus particulièrement une batterie utilisant une ou plusieurs électrodes obtenues par ledit procédé de fabrication.The invention relates to lead-acid batteries of the type with 12V electric voltage used in vehicles, in particular in motor vehicles. The invention relates more particularly to a method for manufacturing lead electrodes intended to bathe in an acid within 12V lead-acid batteries, in particular used for micro hybridization and Stop & Start (Stop and restart below S&S). The invention also relates more particularly to a battery using one or more electrodes obtained by said manufacturing process.
[0002] On connaît déjà des procédés de fabrication d’électrodes au plomb pour batteries plomb-acide comme par exemple le procédé divulgué dans le document US9685646. Le procédé comprend essentiellement une étape consistant à se procurer une grille en alliage de plomb, une étape consistant à appliquer une pâte de matériau actif sur la grille, et une étape consistant à appliquer un film de fibres à la surface de la pâte de matériau actif.Processes for manufacturing lead electrodes for lead-acid batteries are already known, such as the method disclosed in document US9685646. The method essentially comprises a step of obtaining a lead alloy grid, a step of applying a paste of active material to the grid, and a step of applying a film of fibers to the surface of the paste of active material. .
[0003] Dans le cadre de la réduction des émissions de CO2, de plus en plus de véhicules sont équipés de systèmes de micro hybridation comme le Stop and Start. L’une des conséquences particulières sur la batterie dans cet usage, est le cyclage c’est-à-dire la décharge puis la charge de la batterie. Lorsque la batterie utilisée est de type classique renforcée (EEB acronyme des termes anglais Enhanced Elooded Battery), l’acide qui sert d’électrolyte est libre avec pour effet de rendre une stratification de celui-ci inévitable. Ce phénomène de stratification est bien connu des concepteurs de systèmes de micro hybridation. Chaque recharge provoque un gradient de concentration de l’acide entre le bas et le haut des électrodes de la batterie, la partie basse étant la plus concentrée. Les conséquences de cette stratification de l’acide sont de deux types.In the context of reducing CO2 emissions, more and more vehicles are equipped with micro hybridization systems such as Stop and Start. One of the particular consequences on the battery in this use, is cycling, that is to say the discharge and then the charging of the battery. When the battery used is of the conventional reinforced type (EEB acronym for the English terms Enhanced Elooded Battery), the acid which serves as the electrolyte is free with the effect of making stratification of the latter inevitable. This stratification phenomenon is well known to the designers of micro-hybridization systems. Each recharge causes an acid concentration gradient between the bottom and the top of the battery electrodes, the bottom part being the most concentrated. The consequences of this acid stratification are of two types.
[0004] Premièrement, l’acide étant plus concentrée en bas, au contact des électrodes, la tension à vide de la batterie est artificiellement plus haute qu’elle ne devrait l’être. En effet, la tension à vide est liée par une loi thermodynamique à la tension d’équilibre de la batterie. Un système Stop&Start doit, pour fonctionner, connaître l’état de charge de la batterie et il le fait en mesurant cette tension à vide lorsque le véhicule est stationné, la nuit par exemple. Il est aisé de comprendre que s’il y a stratification de l’acide, l’état de charge de la batterie est surestimé par le système de gestion du Stop&Start, ce qui conduit à la décharger encore plus lors du prochain usage.First, the acid being more concentrated at the bottom, in contact with the electrodes, the no-load voltage of the battery is artificially higher than it should be. Indeed, the no-load voltage is linked by a thermodynamic law to the equilibrium voltage of the battery. A Stop & Start system must, in order to function, know the state of charge of the battery and it does so by measuring this no-load voltage when the vehicle is parked, for example at night. It is easy to understand that if there is stratification of the acid, the state of charge of the battery is overestimated by the management system of Stop & Start, which leads to discharge it even more during the next use.
[0005] Deuxièmement, le gradient de concentration entre le bas et le haut des électrodes, crée une différence de potentiel qui provoque un courant électrique le long de l’électrode pour la compenser. Par exemple pour des électrodes constituées de plaques, le bas des plaques a tendance à se décharger, en créant du sulfate de plomb, alors que le haut des plaques a tendance, au contraire, à se charger en formant de l’oxyde de plomb. Il est facile de comprendre qu’une telle hétérogénéité est de nature considérablement irréversible car le sulfate de plomb tend à « durcir » avec le temps et à ne plus être révocable.Second, the concentration gradient between the bottom and the top of the electrodes creates a potential difference which causes an electric current along the electrode to compensate for it. For example, for electrodes made of plates, the bottom of the plates tend to discharge, creating lead sulphate, while the top of the plates tend, on the contrary, to charge by forming lead oxide. It is easy to understand that such heterogeneity is considerably irreversible in nature because lead sulphate tends to "harden" over time and is no longer revocable.
[0006] Ces défauts sont bien connus de l’homme du métier et il existe déjà plusieurs méthodes et dispositifs pour limiter cette stratification. L’enjeu est de mélanger l’acide pour en réhomogénéiser la concentration entre le bas et le haut des plaques. Ceci peut être réalisé de diverses manières.These defects are well known to those skilled in the art and there are already several methods and devices to limit this stratification. The challenge is to mix the acid to re-homogenize the concentration between the bottom and the top of the plates. This can be done in various ways.
[0007] Le document WO 2011029035 divulgue une batterie secondaire qui combat la stratification acide en ajoutant un système de mélange par débordement en partie haute de la batterie.Document WO 2011029035 discloses a secondary battery which combats acid stratification by adding a mixing system by overflow in the upper part of the battery.
[0008] De manière comparable les documents WO 2011147398, WO 2008019676, et WO 2007128291, divulguent des batteries avec addition de dispositifs qui génèrent un flux liquide préférentiel entre le haut et le bas des éléments, ce flux étant assuré par les mouvements du véhicule (accélération/ décélération par exemple) qui établissent un « pompage » entre le bas et le haut des plaques.Comparably, the documents WO 2011147398, WO 2008019676, and WO 2007128291 disclose batteries with the addition of devices which generate a preferential liquid flow between the top and the bottom of the elements, this flow being provided by the movements of the vehicle ( acceleration / deceleration for example) which establish a "pumping" between the bottom and the top of the plates.
[0009] Les solutions de ces documents ont comme inconvénient principal l’ajout d’une ou de plusieurs pièces en plastique à l’intérieur des éléments de la batterie. A la nécessité de réduire la quantité d’acide et/ou de limiter la dimension des électrodes (et donc l’énergie spécifique), s’additionne dans un processus automatisé la difficulté d’ajouter des pièces aussi intrusives sans risquer de blesser les séparateurs et donc de générer d’éventuels courts-circuits. En outre, pour les solutions qui fonctionnent par débordement, le niveau d’électrolyte risque de ne plus être suffisant pour alimenter le système quand il y a consommation d’eau (ce qui est un processus de vieillissement normal).The main drawbacks of these documents are the addition of one or more plastic parts inside the battery cells. In addition to the need to reduce the amount of acid and / or to limit the size of the electrodes (and therefore the specific energy), the difficulty of adding such intrusive parts without risking injury to the separators is added in an automated process. and therefore generate possible short circuits. In addition, for solutions that work with overflow, the electrolyte level may no longer be sufficient to supply the system when there is water consumption (which is a normal aging process).
[0010] Le document WO 2007090893 divulgue des batteries de stockage électrique avec agitation de l’électrolyte au moyen d’un soufflage d’air directement au fond de l’élément, les bulles en remontant ont pour effet de mélanger l’acide. Le soufflage d’air est utilisable dans des installations de stockage statique, mais difficile voire impossible pour des batteries automobiles.Document WO 2007090893 discloses electric storage batteries with agitation of the electrolyte by means of an air blast directly at the bottom of the element, the bubbles going up have the effect of mixing the acid. Air blowing is usable in static storage facilities, but difficult or even impossible for automotive batteries.
[0011] Le document W02009142220 divulgue une batterie de stockage au plomb et son procédé de fabrication. La lutte contre la stratification acide est faite par procédé chimique, en ajoutant certains sels dans l’électrolyte.Document W02009142220 discloses a lead storage battery and its manufacturing process. The fight against acid stratification is done by chemical process, by adding certain salts to the electrolyte.
[0012] Le document EP133OOO8 divulgue une méthode et un appareil pour améliorer la stratification de l’électrolyte durant un chargement rapide. Le procédé de recharge a pour but, en décomposant l’eau de l’électrolyte, de créer de l’oxygène et de l’hydrogène qui vont mixer l’acide. Dans un véhicule automobile, il est difficile de monter suffisamment en tension pour provoquer cette génération de gaz. En effet, il faut monter longtemps au-dessus de 15,50V, ce qui est incompatible avec la tenue de certains calculateurs et des phares. Cela augmente en outre la consommation du véhicule. Cette consommation s’appliquant sur toute la surface des électrodes, le risque est également d’augmenter la consommation d’eau des batteries dans une proportion insupportable.Document EP133OOO8 discloses a method and an apparatus for improving the stratification of the electrolyte during rapid charging. The purpose of the recharging process, by breaking down water from the electrolyte, is to create oxygen and hydrogen which will mix the acid. In a motor vehicle, it is difficult to mount enough voltage to cause this generation of gas. Indeed, it is necessary to climb for a long time above 15.50V, which is incompatible with the holding of certain computers and headlights. This also increases the consumption of the vehicle. Since this consumption applies to the entire surface of the electrodes, there is also the risk of increasing the water consumption of the batteries by an unbearable proportion.
[0013] Le document EP2571079 divulgue un séparateur pour une batterie plomb-acide scellée. Les modifications divulguées de la composition du séparateur avec par exemple l’ajout de fibre de verre, sont plutôt réservées aux batteries de type étanches, qui elles ne stratifient pas par nature.Document EP2571079 discloses a separator for a sealed lead-acid battery. The disclosed changes in the composition of the separator, for example with the addition of fiberglass, are rather reserved for sealed type batteries, which by their nature do not stratify.
[0014] Le document WO 8204354 divulgue une batterie plomb-acide dans laquelle une orientation horizontale de plaques, a pour effet d’éliminer le phénomène de stratification. Le changement d’orientation des plaques est impossible avec des batteries automobiles car il suppose de repenser complètement les standards de dimension, qui sont normalisées et qui font de la batterie une pièce interchangeable.WO 8204354 discloses a lead-acid battery in which a horizontal orientation of plates, has the effect of eliminating the phenomenon of stratification. Changing the orientation of the plates is impossible with automotive batteries because it involves completely rethinking the dimension standards, which are standardized and which make the battery an interchangeable part.
[0015] Le nombre de documents de l’état antérieur de la technique et la diversité des solutions proposées montrent combien le problème de la stratification des batteries ouvertes est largement connu de l’homme du métier. Néanmoins les dispositifs antérieurs, pour ingénieux qu’ils soient, comportent des inconvénients lourds comme en témoigne leur absence d’utilisation dans les batteries ouvertes pour l’automobile.The number of documents from the prior art and the variety of solutions proposed show how widely known to the skilled person is the problem of stratification of open batteries. However, the prior devices, however ingenious they may be, have serious drawbacks as evidenced by their lack of use in open batteries for the automobile.
[0016] Pour remédier aux inconvénients de l’état antérieur de la technique, l’invention a pour objet un procédé de fabrication d’une électrode destinée à être montées verticalement dans une batterie au plomb, comprenant une étape consistant à recouvrir le plomb sur une partie basse de l’électrode avec un matériau propice à augmenter la cinétique de décomposition de l’eau sans recouvrir le plomb avec ledit matériau sur une partie haute de l’électrode.To overcome the drawbacks of the prior art, the subject of the invention is a method of manufacturing an electrode intended to be mounted vertically in a lead battery, comprising a step consisting in covering the lead on a lower part of the electrode with a material suitable for increasing the kinetics of decomposition of water without covering the lead with said material on an upper part of the electrode.
[0017] L’électrode obtenue par un procédé conforme à l’invention, permet de réduire, voire d’éliminer la stratification en générant de l’hydrogène et/ou de l’oxygène par décomposition de l’eau de l’électrolyte, mais uniquement en bas des plaques constituant les électrodes. Ceci est obtenu en ajoutant, lors de la fabrication des électrodes et tout spécialement lors de l’opération d’empâtage de ces électrodes, une substance chimique uniquement dans la partie basse de l’électrode négative.The electrode obtained by a process in accordance with the invention makes it possible to reduce or even eliminate the stratification by generating hydrogen and / or oxygen by decomposition of the water of the electrolyte, but only at the bottom of the plates constituting the electrodes. This is obtained by adding, during the manufacture of the electrodes and especially during the pasting operation of these electrodes, a chemical substance only in the lower part of the negative electrode.
[0018] Avantageusement, le procédé de fabrication utilise un matériau qui comprend du carbone.Advantageously, the manufacturing process uses a material which includes carbon.
[0019] Particulièrement, le procédé de fabrication ajoute le matériau sur une partie basse de l’électrode qui comporte une surface comprise entre 5% et 20% de la surface totale de l’électrode.In particular, the manufacturing process adds the material to a lower part of the electrode which has an area between 5% and 20% of the total area of the electrode.
[0020] Plus particulièrement, la partie basse de l’électrode s’étend sur 10% de la hauteur totale de l’électrode à partir de son bord inférieur.More particularly, the lower part of the electrode extends over 10% of the total height of the electrode from its lower edge.
[0021] De préférence, le procédé de comprend une étape consistant à recouvrir le matériau avec un film de fibres.Preferably, the method includes a step of covering the material with a film of fibers.
[0022] L’invention a aussi pour objet une batterie au plomb comprenant au moins deux électrodes de polarités opposées, disposées verticalement dans un électrolyte comportant de l’eau en solution acide, caractérisée en ce qu’au moins une électrode est enrichie en partie basse avec un matériau propice à augmenter la cinétique de décomposition de l’eau, sans être enrichie en partie haute avec ledit matériau.The invention also relates to a lead battery comprising at least two electrodes of opposite polarities, arranged vertically in an electrolyte comprising water in acid solution, characterized in that at least one electrode is partially enriched low with a material suitable for increasing the kinetics of decomposition of water, without being enriched in the upper part with said material.
[0023] Avantageusement, la partie basse de l’électrode de la batterie au plomb est enrichie avec un matériau qui comprend du carbone.Advantageously, the lower part of the lead battery electrode is enriched with a material which includes carbon.
[0024] Particulièrement la partie basse de l’électrode dans la batterie, comporte une surface comprise entre 5% et 20% de la surface totale de l’électrode.Particularly the lower part of the electrode in the battery, has an area between 5% and 20% of the total area of the electrode.
[0025] Plus particulièrement dans la batterie au plomb, la partie basse de l’électrode s’étend sur 10% de la hauteur totale de l’électrode à partir de son bord inférieur.More particularly in the lead-acid battery, the lower part of the electrode extends over 10% of the total height of the electrode from its lower edge.
[0026] De préférence, ledit matériau est recouvert avec un film de fibres, notamment un film de fibres non tissées.Preferably, said material is covered with a film of fibers, in particular a film of non-woven fibers.
[0027] De préférence aussi, uniquement l’électrode de polarité négative est enrichie en partie basse avec le matériau propice à augmenter la cinétique de décomposition de l’eau.Preferably also, only the negative polarity electrode is enriched at the bottom with the material suitable for increasing the kinetics of water decomposition.
[0028] L’invention a encore pour objet un véhicule automobile hybride ou micro-hybride comprenant une batterie favorisant la décomposition de l’eau en partie basse d’une électrode.The invention also relates to a hybrid or micro-hybrid motor vehicle comprising a battery promoting the decomposition of water in the lower part of an electrode.
[0029] Lors de l’usage du véhicule en Stop&Start, et notamment en micro hybridation, il est possible d’augmenter brutalement la tension du réseau appliquée à la batterie afin de récupérer le maximum d’énergie lors des phases de décélération. Les électrodes sont alors polarisées vers des potentiels où la décomposition de l’eau est favorisée. Dans les zones enrichies, notamment enrichies en carbone, la cinétique de décomposition de l’eau étant très accélérée, il en résulte que des bulles d’hydrogène vont se former et en remontant, mélanger l’électrolyte, de sorte à réduire, voire faire disparaître la stratification de l’électrolyte.When using the vehicle in Stop & Start, and in particular in micro hybridization, it is possible to suddenly increase the network voltage applied to the battery in order to recover the maximum of energy during the deceleration phases. The electrodes are then polarized towards potentials where the decomposition of water is favored. In the enriched zones, in particular enriched in carbon, the kinetics of decomposition of water being very accelerated, it results from it that bubbles of hydrogen will form and while going up, mix the electrolyte, so as to reduce, even make disappear the stratification of the electrolyte.
[0030] Enfin, la tension moyenne de charge en micro hybridation est plus faible que dans un usage classique. La conséquence est qu’elle consomme moins d’eau à ces basses tensions. Introduire un système qui augmente localement cette consommation d’eau n’est donc pas un inconvénient.Finally, the average charge voltage in micro hybridization is lower than in conventional use. The consequence is that it consumes less water at these low voltages. Introducing a system that locally increases this water consumption is therefore not a disadvantage.
[0031] D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée de modes de mise en œuvre et de réalisation, à titre d’exemples illustratifs et non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels :Other advantages and characteristics of the invention will become apparent on reading the detailed description of modes of implementation and embodiments, by way of illustrative and nonlimiting examples, with reference to the appended drawings in which:
[Fig. 1] illustre les étapes d’un procédé de fabrication d’électrodes conformes à l’invention ;[Fig. 1] illustrates the steps of a method for manufacturing electrodes in accordance with the invention;
[Fig. 2] illustre deux phases de fonctionnement d’une batterie comportant au moins une électrode conforme à l’invention.[Fig. 2] illustrates two phases of operation of a battery comprising at least one electrode according to the invention.
[0032] Le principe de l’invention exposée est de déposer dans le bas de l’électrode négative et/ou positive un matériau choisi pour sa faculté à augmenter la cinétique de décomposition de l’eau, qui est sinon, très lente sur le plomb. Par exemple, les substances carbonées qu’elles soient sous forme de charbons actifs, de graphites ou de noirs de carbone, sont de bons candidats pour cela. Elles ont l’avantage d’être électriquement conductrices mais neutres du point de vue chimique en milieu réducteur d’une réaction d’oxydo-réduction. Elles ne pourront en revanche n’être utilisés que côté négatif car côté positif elles seraient oxydées.The principle of the invention exposed is to deposit at the bottom of the negative and / or positive electrode a material chosen for its ability to increase the kinetics of water decomposition, which is otherwise very slow on the lead. For example, carbonaceous substances, whether in the form of activated carbon, graphite or carbon black, are good candidates for this. They have the advantage of being electrically conductive but chemically neutral in a reducing medium of an oxidation-reduction reaction. However, they can only be used on the negative side because on the positive side they would be oxidized.
[0033] La substance carbonée peut par exemple être incorporée dans une émulsion fluide avec de l’eau et un liant neutre comme la Méthyl cellulose, puis déposée en continu à l’aide d’une pipette sur le bas des plaques entre l’étape d’empâtage et l’étape dans laquelle un film de fibres non tissées est déposé sur la surface de l’électrode. Ce film est couramment utilisé pour maintenir la matière active pour les batteries EFB destinées aux applications S&S. Les étapes suivantes comprenant un laminage et un séchage, il vient aisément que le carbone ainsi ajouté va se mélanger aux matières actives et sera maintenu en place par les fibres du non-tissé.The carbonaceous substance can for example be incorporated into a fluid emulsion with water and a neutral binder such as methyl cellulose, then deposited continuously using a pipette on the bottom of the plates between step and the step in which a film of nonwoven fibers is deposited on the surface of the electrode. This film is commonly used to maintain the active material for EFB batteries intended for S&S applications. The following stages comprising a rolling and drying, it easily comes that the carbon thus added will mix with the active materials and will be held in place by the fibers of the nonwoven.
[0034] La figure 1 illustre comment cette opération peut s’intégrer facilement dans un procédé de fabrication continue classique d’électrodes de batterie. Les grilles sont produites la plupart du temps de façon continue par laminage et façonnage, de manière à obtenir une grille de plomb sous forme de bande 10.FIG. 1 illustrates how this operation can be easily integrated into a conventional continuous manufacturing process for battery electrodes. The grids are produced most of the time continuously by rolling and shaping, so as to obtain a lead grid in the form of a strip 10.
[0035] La figure 1 représente en partie supérieure un dispositif de mise en œuvre du procédé vu de côté et en partie inférieure ledit dispositif vu de dessus. Pour clarifier les explications qui suivent, on définit sur la vue de dessus un bord gauche et un bord droit de la bande 10 comme étant respectivement à la gauche et à la droite d’un observateur qui regarderait depuis la gauche de la figure 1, la bande 10 défiler en s’éloignant vers la droite de la figure 1.Figure 1 shows in the upper part a device for implementing the method seen from the side and in the lower part said device seen from above. To clarify the explanations which follow, a left edge and a right edge of the strip 10 are defined in the top view as being respectively to the left and to the right of an observer who would look from the left of FIG. 1, the strip 10 scroll by moving away to the right of Figure 1.
[0036] Un procédé habituel de fabrication d’électrode au plomb comprend une étape 101 d’empâtage qui consiste par exemple à amener la bande 10 sous un silo 11 duquel s’écoule une pâte 12 de façon à empâter la grille de plomb. La pâte 12 comprend de manière connue en soi un mélange de plomb et d’adjuvants d’activation qui favorisent la libération et l’absorption d’électron vers et en provenance de l’électrolyte. La pâte ainsi ajoutée est conformée en épaisseur par des rouleaux racleurs 13.A usual lead electrode manufacturing process comprises a step 101 of pasting which consists, for example, of bringing the strip 10 under a silo 11 from which a paste 12 flows so as to foul the lead grid. The paste 12 comprises in a manner known per se a mixture of lead and activating aids which promote the release and absorption of electron to and from the electrolyte. The dough thus added is shaped in thickness by scraper rollers 13.
[0037] Une étape 103 consiste à recouvrir la grille empâtée avec au moins un film de fibres 14, 15, destiné à maintenir en place la matière active constituée par la pâte 12. Un film de fibres 14 est déroulé à partir d’une bobine 16 pour être appliqué contre une face supérieure de la bande 10 au moyen d’un rouleau presseur 40 supérieur. Un film de fibres 15 est déroulé à partir d’une bobine 17 pour être appliqué contre une face inférieure de la bande 10 au moyen d’un rouleau presseur 40 inférieur. Le film de fibres est de préférence un film de fibres non tissées.A step 103 consists in covering the pasted grid with at least one film of fibers 14, 15, intended to hold in place the active material constituted by the paste 12. A film of fibers 14 is unwound from a reel 16 to be applied against an upper face of the strip 10 by means of an upper pressure roller 40. A film of fibers 15 is unwound from a reel 17 to be applied against a lower face of the strip 10 by means of a lower pressure roller 40. The fiber film is preferably a film of nonwoven fibers.
[0038] C’est entre les deux étapes 101 et 103 que nous proposons d’insérer une étape 102 qui consiste à ajouter localement en continu une émulsion contenant par exemple un carbone au moyen d’une buse 18 en face supérieure et/ou d’une buse 19 en partie inférieure. L’émulsion imprègne facilement la matière active encore humide car elle est ensuite laminée par les rouleaux presseurs 40 lorsqu’elle sera recouverte du film de fibre dans l’étape suivante.It is between the two stages 101 and 103 that we propose to insert a stage 102 which consists in locally adding continuously an emulsion containing for example a carbon by means of a nozzle 18 on the upper face and / or d 'a nozzle 19 in the lower part. The emulsion easily permeates the active material which is still wet because it is then laminated by the pressure rollers 40 when it is covered with the fiber film in the next step.
[0039] Sur la vue de dessus en partie inférieure de la figure 1, on peut observer que la buse 18 dépose l’émulsion en continu sous forme de lanière 41 contre le bord gauche de la bande 10, et sur une largeur qui constitue un pourcentage de la largeur totale de la bande 10. Le pourcentage de largeur de bande à incruster avec le matériau propice à augmenter la cinétique de décomposition de l’eau, correspond à la hauteur d’électrode à incruster avec ledit matériau comme nous le verrons par la suite.In the top view in the lower part of Figure 1, it can be seen that the nozzle 18 deposits the emulsion continuously in the form of a strip 41 against the left edge of the strip 10, and over a width which constitutes a percentage of the total width of the strip 10. The percentage of strip width to be embedded with the material suitable for increasing the kinetics of water decomposition, corresponds to the height of electrode to be embedded with said material as we will see by the following.
[0040] A la suite de l’étape 103, la bande 10 est séchée dans une étape de séchage ultérieure classique non représentée, confortant l’intégration du carbone dans la matière active.Following step 103, the strip 10 is dried in a conventional subsequent drying step, not shown, confirming the integration of carbon in the active material.
[0041] A la suite de l’étape de séchage, la bande 10 est découpée à longueur en plaques dans une étape de découpe.Following the drying step, the strip 10 is cut to length in sheets in a cutting step.
[0042] Enfin, dans une étape de montage, une plaque obtenue à la suite de l’étape de découpe est disposée dans une batterie 20 de façon à constituer une électrode dont la largeur correspond à la longueur de découpe, dont la hauteur correspond à la largeur de la bande 10 et dont le bas correspond au bord gauche de la bande 10 pour le cas à titre d’exemple particulier tel qu’il est illustré par la figure 1. Toute autre disposition convient dans la mesure où la lanière 41 se retrouve après montage en bas d’une électrode 21.Finally, in an assembly step, a plate obtained following the cutting step is disposed in a battery 20 so as to constitute an electrode whose width corresponds to the cutting length, whose height corresponds to the width of the strip 10 and the bottom of which corresponds to the left edge of the strip 10 for the case as a specific example as illustrated in FIG. 1. Any other arrangement is suitable insofar as the strap 41 is found after mounting at the bottom of an electrode 21.
[0043] La quantité de carbone et la hauteur d’électrode à incruster sont déterminées au cas par cas, car cela dépend de nombreux facteurs de conception comme la hauteur de plaques, la distance entre ces plaques et les caractéristiques des séparateurs. Cependant, il est tout à fait possible de déterminer des valeurs pour exemple. Expérimentalement, nous savons que des teneurs de 5% à 10% de carbone dans les matières actives négatives multiplient par un facteur quatre la consommation d’eau d’une batterie. Les batteries présentant des consommations d’eau en rapport avec la réserve prévue pour atteindre une durée de vie de 5 ans, ont donc des teneurs en carbone inférieures à 5% réparties sur toute la surface de l’électrode. Si, dans une première approche, nous considérons comme linéaire la relation entre quantité de carbone et consommation d’eau et une surface de 10% de l’électrode à enrichir, pour avoir un effet significatif, la teneur en carbone de la partie enrichie devra être de l’ordre de 50% de façon à générer suffisamment de gaz localement sans modifier la consommation globale et la durée de vie.The amount of carbon and the height of the electrode to be embedded are determined on a case-by-case basis, as it depends on many design factors such as the height of the plates, the distance between these plates and the characteristics of the separators. However, it is quite possible to determine values for example. Experimentally, we know that levels of 5% to 10% of carbon in negative active ingredients multiply the water consumption of a battery by a factor of four. Batteries with water consumption in relation to the reserve planned to reach a lifespan of 5 years, therefore have carbon contents of less than 5% distributed over the entire surface of the electrode. If, in a first approach, we consider as linear the relationship between quantity of carbon and water consumption and an area of 10% of the electrode to be enriched, to have a significant effect, the carbon content of the enriched part must be of the order of 50% so as to generate sufficient gas locally without modifying overall consumption and lifespan.
[0044] La figure 2 permet de mieux comprendre le fonctionnement d’une batterie dont les électrodes ont été enrichies en matériau accélérant la décomposition de l’eau en partie basse, notamment par un procédé conforme à l’invention.Figure 2 provides a better understanding of the operation of a battery whose electrodes have been enriched in material accelerating the decomposition of water in the lower part, in particular by a process according to the invention.
[0045] On a représenté en partie supérieure de la figure 2, une évolution possible au cours du temps t porté en abscisse, de la tension V du réseau 12 volts d’un véhicule automobile, portée en ordonnée.There is shown in the upper part of Figure 2, a possible evolution over time t plotted on the abscissa, of the voltage V of the 12 volt network of a motor vehicle, plotted on the ordinate.
[0046] Un fonctionnement en micro hybridation implique des variations de tension réseau considérables. Pour limiter la consommation électrique du véhicule, la tension est maintenue aussi basse que possible tant que la batterie n’a pas besoin d’être rechargée, ce qui explique pourquoi les batteries consomment très peu d’eau dans les applications de fonctionnement en micro hybridation. En revanche, dans les phases de décélération et de freinage, la tension du réseau est augmentée à son maximum de façon à pouvoir récupérer le plus possible d’énergie mécanique sous forme de recharge batterie. C’est dans ces phases, lorsque le potentiel des électrodes augmente comme par exemple dans la phase comprise entre les instants ti et t2 en partie supérieure de la figure 2, qu’une électrode dopée par la couche de carbone, peut plus facilement décomposer de l’eau en partie basse, de façon à générer des bulles de gaz qui en remontant vont mélanger l’acide et limiter la stratification de l’électrolyte.An operation in micro hybridization involves considerable variations in network voltage. To limit the vehicle's electrical consumption, the voltage is kept as low as possible as long as the battery does not need to be recharged, which explains why the batteries consume very little water in micro hybridization operating applications. . On the other hand, in the deceleration and braking phases, the network voltage is increased to its maximum so as to be able to recover as much mechanical energy as possible in the form of battery recharging. It is in these phases, when the potential of the electrodes increases as for example in the phase between the instants ti and t 2 in the upper part of FIG. 2, that an electrode doped with the carbon layer can more easily decompose water in the lower part, so as to generate gas bubbles which, when rising, will mix the acid and limit the stratification of the electrolyte.
[0047] On a représenté en partie inférieure de la figure 2, deux états successifs d’une batterie 20 comprenant une électrode 21 négative et une électrode 22 positive, baignant chacune dans un électrolyte 26 qui comporte un panachage d’eau et d’acide. Un premier état de la batterie 20 en partie inférieure gauche de la figure 2 correspond à la tension V du réseau précédant l’instant tb Un deuxième état de la batterie 20 en partie inférieure centre-droite de la figure 2 correspond à la tension V du réseau entre les instants fi et t2.There is shown in the lower part of Figure 2, two successive states of a battery 20 comprising a negative electrode 21 and a positive electrode 22, each immersed in an electrolyte 26 which comprises a mixture of water and acid . A first state of the battery 20 in the lower left part of FIG. 2 corresponds to the voltage V of the network preceding the instant t b A second state of the battery 20 in the lower center-right part of FIG. 2 corresponds to the voltage V of the network between the instants fi and t 2 .
[0048] Les électrodes 21, 22, comprennent chacune une grille 24, respectivement 25 de plomb empâtée. Les grilles 24, 25 sont recouvertes chacune d’un film 28 de fibres non tissées. La grille 24 comprend en partie basse un matériau favorisant une cinétique élevée de décomposition de l’eau de l’électrolyte 26. Le matériau favorisant une cinétique élevée de décomposition de l’eau, est ici représenté sous forme d’une couche 27 insérée entre la grille 24 et le film 28 de fibres non tissées. Cette représentation schématique permet de mieux montrer le matériau accélérant la décomposition de l’eau en partie basse de l’électrode mais on comprendra que même si le matériau est sous forme de couche recouvrant le bas de la grille 24, l’épaisseur de cette couche est très basse de sorte que le décrochement du film 28 au niveau de la couche est très faible, et par conséquent quasiment imperceptible. Avantageusement, ledit matériau est diffusé dans le bas de la grille 24 et/ou du film 28 de fibres non tissées de sorte que le film 28 reste parfaitement plan sur la grille qu’il recouvre.The electrodes 21, 22, each include a grid 24, respectively 25 of pasted lead. The grids 24, 25 are each covered with a film 28 of nonwoven fibers. The grid 24 comprises in the lower part a material favoring a high kinetics of water decomposition of the electrolyte 26. The material favoring a high kinetics of water decomposition, is here represented in the form of a layer 27 inserted between the grid 24 and the film 28 of nonwoven fibers. This schematic representation makes it possible to better show the material accelerating the decomposition of water in the lower part of the electrode, but it will be understood that even if the material is in the form of a layer covering the bottom of the grid 24, the thickness of this layer is very low so that the separation of the film 28 at the layer is very low, and therefore almost imperceptible. Advantageously, said material is diffused at the bottom of the grid 24 and / or of the film 28 of nonwoven fibers so that the film 28 remains perfectly flat on the grid which it covers.
[0049] Les électrodes 21 et 22 sont séparées par une cloison 23 couramment nommée séparateur.The electrodes 21 and 22 are separated by a partition 23 commonly called a separator.
[0050] Lorsque la tension V du réseau est largement supérieure à la tension potentielle de la batterie 20 entre les instants ti et t2, le courant de charge de la batterie fournit des électrons sur l’électrode 21 qui viennent neutraliser les cations H+ pour former des molécules d’hydrogène. Les molécules d’hydrogène s’agglomèrent jusqu’à former des bulles de gaz 31 qui se détachent de la base de l’électrode 21 pour remonter à la surface de l’électrolyte 26, et homogénéisent ainsi l’électrolyte en mélangeant sa partie inférieure à sa partie supérieure. La facilité de décomposition de l’eau à la base de l’électrode apportée par la couche 27, permet une obtention de bulles de gaz sans augmenter démesurément la tension électrique aux bornes de la batterie. Le recouvrement par la couche restreint à la base de l’électrode, génère des bulles de gaz uniquement là où elles sont nécessaires. Le fait de ne pas recouvrir l’électrode en partie haute avec le matériau de la couche 27, permet de limiter la consommation d’eau.When the voltage V of the network is much higher than the potential voltage of the battery 20 between the instants ti and t 2 , the battery charging current supplies electrons to the electrode 21 which neutralize the H + cations to form hydrogen molecules. The hydrogen molecules agglomerate until they form gas bubbles 31 which detach from the base of the electrode 21 to rise to the surface of the electrolyte 26, and thus homogenize the electrolyte by mixing its lower part at its top. The ease of decomposition of the water at the base of the electrode provided by the layer 27 allows gas bubbles to be obtained without excessively increasing the electric voltage across the terminals of the battery. The overlap by the restricted layer at the base of the electrode, generates gas bubbles only where they are necessary. The fact of not covering the electrode in the upper part with the material of the layer 27 makes it possible to limit the consumption of water.
[0051] Typiquement, la tension V du réseau est largement supérieure à la tension potentielle de la batterie 20 en période de charge rapide volontaire ou en période de ralentissement du véhicule pour convertir un maximum d’énergie cinétique en énergie électrique. Si cela est insuffisant, il est tout à fait possible aussi d’ajuster la tension de l’alternateur à la tension maximale pendant un temps plus long lorsque les conditions d’une stratification sont détectées. Par exemple, si un état de charge bas est mesuré et qu’une charge longue est nécessaire, l’alternateur pourra conserver une consigne de tension haute bien au-delà de la période de charge de manière à mélanger l’acide constituant l’électrolyte.Typically, the voltage V of the network is much higher than the potential voltage of the battery 20 during a period of voluntary rapid charge or during a period of deceleration of the vehicle in order to convert a maximum of kinetic energy into electrical energy. If this is insufficient, it is also quite possible to adjust the alternator voltage to the maximum voltage for a longer time when the conditions for lamination are detected. For example, if a low state of charge is measured and a long charge is necessary, the alternator may keep a high voltage setpoint well beyond the charging period so as to mix the acid constituting the electrolyte .
[0052] En conclusion, l’invention ci-dessus exposée permet d’apporter une amélioration à l’un des modes de dégradation les plus importants des batteries utilisées en micro hybridation. Elle a comme avantage remarquable de ne pas demander de modifications du procédé de fabrication ou des recettes de matières actives, contrairement aux documents de l’état antérieur de la technique. Aucune pièce n’est ajoutée et la consommation d’eau de la batterie reste peu modifiée.In conclusion, the invention described above makes it possible to bring an improvement to one of the most significant modes of degradation of the batteries used in micro hybridization. It has the remarkable advantage of not requiring modifications to the manufacturing process or recipes for active ingredients, unlike the documents of the prior art. No parts are added and the water consumption of the battery remains little changed.
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