FR3085103A1 - Nouvel agent antimicrobien a base de zeolithes dopees - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un matériau zéolithe dopé contenant un dopant métallique, ledit dopant métallique comprenant au moins un métal de degré d'oxydation égal à zéro choisi parmi l'argent, le nickel et le cuivre
Description
La présente invention vise à proposer un nouveau type d’agent antimicrobien, particulièrement efficace pour conférer des propriétés bactériostatiques et fongistatiques, à des matériaux, en particulier polymériques, et notamment ceux constituant les éléments d’un habitacle automobile et plus largement les matériaux utilisés pour la fabrication d’un véhicule.
Pour des raisons évidentes, la caractérisation de nouveaux agents antimicrobiens efficaces pour prévenir le développement de microorganismes, en particulier de bactéries mais également de levures et de champignons tout en étant dotés d’une totale innocuité pour l’homme relève d’une préoccupation constante. Ce besoin s’avère notamment renforcé à l’égard des matériaux dédiés à être manipulés par un grand nombre d’usagers comme ceux entrant dans la conception de l’habitacle des véhicules mutualisés. En effet, le fait qu’un unique véhicule soit destiné à être utilisé par une pluralité de conducteurs successifs, impose de garantir à l’ensemble de ces usagers un assainissement efficace et de longue durée des parties intérieures d’un véhicule, tels que pommeau du levier de vitesse, sièges, tableau de bord, tapis de sol et conduits de ventilation. Cet assainissement doit en particulier résister à un usage intense (grande variabilité d’usage des utilisateurs) et à des nettoyages intensifs ordonnés par les loueurs de véhicules (quotidiens, hebdomadaires, mensuels).
D’une manière générale, les solutions actuellement proposées pour garantir à des substrats ou encore supports, des propriétés biocides et/ou bactériostatiques et fongistatiques,, consistent à y piéger des actifs organiques efficaces en ce sens et à promouvoir leur libération plus ou moins lentement par désorption ou par voie photocatalytique où irradiation, notamment de type UV, avec génération simultanée de radicaux oxydants.
Pour les raisons qui suivent, ces solutions ne donnent pas totale satisfaction.
En particulier, il n’est pas aisé de contrôler efficacement une unique « consommation » de l’actif considéré par désorption. En effet, cet actif peut être en outre altéré par des agressions externes de type oxydation par l’air et photodégradation. Pour pallier à cette dégradation de l’actif, il est généralement considéré l’immobilisation d’un excès de celui-ci au niveau des substrats et supports considérés. C’est le cas notamment des dérivés benzisothiazolin-3-one substitués. Or, la garantie d’une efficacité biocide et en particulier bactériostatique et fongistatique sur plusieurs années pour assainir l’habitacle d’une voiture, requiert déjà trop souvent la mise en œuvre d’une quantité importante d’actif dans les substrats ou supports considérés. Pour des raisons évidentes, la manipulation de ces quantités élevées, n’est pas totalement dénuée de risque sanitaire pour le technicien concerné. Enfin, pour les molécules requérant d’être activées par irradiation, il est en outre nécessaire de gérer la sécurité de la source d'irradiation vis-à-vis des opérateurs ou des utilisateurs.
Il demeure donc un besoin de nouveaux agents antimicrobiens dénués des inconvénients précités.
La présente invention a précisément pour objet de proposer un nouvel agent antimicrobien dénué de toxicité vis-à-vis des usagers susceptibles d’être à son contact.
Elle vise également à proposer un nouvel agent antimicrobien apte à être conditionné dans des matériaux, notamment de nature polymérique, sans préjudice à son activité bactériostatique.
Elle vise également à proposer un nouvel agent antimicrobien dont l’efficacité ne requiert pas de stimulation photo-catalytique ou par irradiation.
Plus précisément le nouvel agent antimicrobien considéré selon l’invention est une zéolithe dopée.
Certes, des zéolithes contenant des sels de métaux de transition (Ag, Cu, Zn) sont déjà proposées, notamment par la société KANEBO pour un usage bactéricide et/ou fongicide (US 4 775 585 et 5 556 699). D’une manière générale, ces zéolithes sont dopées par échanges d'ions et leur efficacité repose sur la libération continue d’ions, le plus souvent Ag+, Cu2+ et/ou Zn2+ connus pour leur activité biocide. Toutefois, la durabilité de l’effet biocide de ces zéolithes modifiées est directement liée à leur taux de charges en ions métalliques. Or le taux de charge généralement atteint avec ces zéolithes est clairement insuffisant pour permettre une utilisation biocide de longue durée. De plus, une grande partie des ions ne sont pas chargés à cœur de la zéolithe mais adsorbés en surface et donc susceptibles d’être éliminés dès le premier lessivage du substrat incorporant ce type de zéolithes.
En conséquence, la présente invention vise en outre à proposer un nouvel agent antimicrobien dont l’efficacité est significativement prolongée dans le temps.
Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention se rapporte à un matériau zéolithe avec au moins un dopant métallique, ledit dopant métallique comprenant au moins un métal de degré d’oxydation égal à zéro choisi parmi l’argent, le nickel et le cuivre.
Avantageusement, le taux de charge dudit matériau zéolithe en composant métal de degré d’oxydation égal à zéro est au moins égal à 2% en poids par rapport à son poids total.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise un procédé de préparation d’un matériau zéolithe dopé conforme à l’invention comprenant au moins les étapes consistant à :
a) Disposer d’un matériau zéolithe imprégné par au moins un sel métallique d’argent, de cuivre et/ou de nickel,
b) Imposer audit matériau de l’étape a) des conditions efficaces pour réduire au moins une partie de ses ions métalliques à un état d’oxydation de degré zéro et le cas échéant,
c) Exposer ledit matériau zéolithe dopé avec au moins un métal de degré d’oxydation égal à zéro, formé à l’étape b), à un taux d’humidité propice à son activation.
Au sens de l’invention, le terme activation entend signifier que le pouvoir oxydant dudit matériau est stimulé.
Ce pouvoir oxydant peut notamment être vérifié qualitativement à l’aide d’un test reposant sur l’oxydation du cyclohexène détaillé ci-après.
Avantageusement, l’efficacité des zéolithes dopées selon l’invention est conditionnée à leur activation par de la vapeur d’eau et donc l’humidité, soit un agent déclencheur doté d’une totale innocuité pour les usagers et opérateurs.
La génération des espèces oxydantes que sont les radicaux peroxydes, s’opérant dès que la vapeur d’eau pénètre dans la zéolithe, elle est réalisée en mode continu. Il n’y a donc pas de phénomène d’épuisement en espèces oxydantes et l’effet biocide est entretenu dans le temps sur une longue durée.
La quantité instantanée des espèces oxydantes générées par les zéolithes dopées conformes à l’invention, est suffisamment élevée pour empêcher la « nidification » de micro-organismes, en particulier bactéries, virus, levures et/ou champignons en assurant un stress permanent au niveau du substrat les incorporant tout en étant suffisamment faible pour ne pas initier une stérilisation de ce substrat.
Les zéolithes dopées selon l’invention s’avèrent donc particulièrement intéressantes car elles permettent de contrôler efficacement la croissance des microorganismes, bactéries, virus, levures et champignons et également de garantir une propreté des surfaces vis-à-vis des polluants chimiques comme par exemple les composés organiques volatils (VOC) et /ou pour traiter l’atmosphère d’un milieu clos.
En conséquence, la présente invention concerne également l’utilisation d’un matériau zéolithe dopé conforme à l’invention à titre d’agent antimicrobien.
Au sens de l’invention, le terme microbes désigne tous les microorganismes vivants eucaryotes et procaryotes et en particulier les bactéries, les virus, les levures et les champignons.
Au sens de l’invention, le terme antimicrobien qualifie une activité biocide en particulier bactéricide, fongicide, virucide et/ou algicide, c’est-à-dire qui tue le microorganisme considéré mais également une activité bactériostatique et/ou fongistatique c’està-dire qui inhibe la croissance des bactéries, levures et champignons.
La présente invention vise en outre un procédé utile pour contrôler la croissance et/ou inhiber un développement de microorganismes et notamment de bactéries, virus, levures et champignons au niveau d’un substrat notamment de nature polymérique, comprenant la mise en œuvre au niveau dudit substrat, d’au moins un matériau zéolithe dopé conforme à l’invention.
La présente invention vise également un substrat polymérique incorporant au moins un matériau zéolithe dopé avec au moins un métal de degré d’oxydation zéro conforme à l’invention.
La présente invention vise en outre un procédé de préparation d’un tel substrat polymérique comprenant au moins l’extrusion d’un matériau polymérique avec au moins un matériau zéolithe dopé avec au moins un métal de degré d’oxydation zéro conforme à l’invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Comme il ressort de ce qui précède, les agents antimicrobiens objets de la présente invention dérivent du dopage de zéolithes avec au moins un métal à l’état d’oxydation zéro.
Dans le présent texte, on utilisera indifféremment les termes matériau zéolithe dopé, matériau de type zéolithe dopé, zéolithe dopée métal zéro et zéolithe dopée.
a) Zéolithes dopées selon Γinvention
Nature chimique des zéolithes
Un grand nombre de zéolithes peuvent être considérées selon l’invention.
A ce titre, il est possible de se référer à la base de données en ligne de structures de zéolithes accessible via le lien http://europe.iza-structure.org/IZASC/ftc_table.php.
Les zéolithes sont des solides microporeux cristallisés appartenant au groupe des silicates.
Les zéolithes convenant particulièrement à l’invention sont les aluminosilicates hydratés de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence les aluminosilicates hydratés de métaux alcalins, voire les aluminosilicates hydratés de sodium.
La formule des zéolithes peut être écrite comme XNL/n-ALCh-YSiCh-ZEEO avec M représentant un ion mono ou divalent, de préférence le sodium, X et Y représentes des coefficients du métal et de la silice, et Z représente le nombre de molécules d’eau.
Les zéolithes convenant à l’invention peuvent en particulier provenir des familles analcimes, chabazites, gismondines, harmotomes, heulandites, natrolites, stilbites, ou être des zéolithes de types A, X, Y ou T.
Les zéolithes peuvent être naturelles ou synthétique, les zéolithes synthétiques convenant particulièrement à l’invention.
Conviennent tout particulièrement à l’invention des zéolithes possédant une architecture cristalline MFI, BEA ou Na-Y Faujasite.
En particulier, la zéolithe faujastiste Na-Y peut être choisie parmi les zéolithes faujastite pauvres en aluminium. De telles zéolithes peuvent être obtenues à l’issue d’un traitement thermique, hydrothermique ou chimique apte à retirer au moins une partie de l’alumine présente dans des zéolithes de type Na-Y.
De telles zéolithes sont notamment commercialisées par les sociétés Aldrich, Alfa, ABCR, Süd-Chemie ou Clariant.
D’une manière générale, les zéolithes Na-Y et MFI sont disponibles à partir de 35 nm jusqu’à plusieurs dizaines de microns voire largement millimétriques.
Plus généralement, le matériau zéolithe est un matériau particulaire dont la taille des particules est au moins égale à 35 nm et en particulier peut varier de 50 nm à 150 pm, de préférence de 10 pm à 100 pm. La taille des particules est mesurée par imagerie MEB ou par DLS (dynamique light scattering).
Nature du dopant
Les zéolithes selon l’invention sont dopées avec un dopant métallique comprenant au moins un métal de degré d’oxydation zéro choisi parmi l’argent, le cuivre et le nickel ou un de leurs mélanges notamment binaires comme AgCu et NiCu.
Un métal de degré d’oxydation zéro est un métal dont les atomes sont sous une forme non ionique.
Au sens de l’invention, le terme métal de degré d’oxydation égal à zéro, dit également métal zéro, est utilisé pour désigner indifféremment un unique métal de degré d’oxydation égal à zéro ou un mélange d’au moins deux voire de trois métaux de degré d’oxydation égal à zéro considérés selon l’invention.
Au sens de l’invention, le terme dopant métallique couvre les modes de réalisation dans lesquels le dopant métallique est constitué de
- un unique métal de degré d’oxydation égal à zéro conforme à l’invention, plusieurs métaux de degrés d’oxydation égaux à zéro conformes à l’invention par exemple AgCu et NiCu
- un ou plusieurs métaux de degré(s) d’oxydation égal (égaux) à zéro conformes à l’invention en mélange avec un ou plusieurs autres métaux de degré(s) d’oxydation égal (égaux) à zéro non conforme(s) à l’invention par exemple le cobalt et
- un ou plusieurs métaux de degré(s) d’oxydation égal (égaux) à zéro conformes à l’invention en mélange avec un ou plusieurs métaux à l’état oxydé.
Selon un premier mode de réalisation préféré, le dopant métallique est constitué à plus de 90 %, de préférence à 100 % dudit composant métal de degré d’oxydation égal à zéro.
De préférence, le dopant métallique des zéolithes selon l’invention ne contient que du métal à l’état non oxydé c’est-à-dire à un état d’oxydation zéro. En d’autres termes, il est dénué de métal à l’état oxydé c’est-à-dire à un état d’oxydation différent de zéro.
Selon un second mode de réalisation, le dopant métallique des zéolithes selon l’invention peut contenir en outre un ou plusieurs ions métalliques. Avantageusement, ces ions métalliques, si présents, représentent moins de 1 %, de préférence moins de 0,1 %, en poids du poids du dopant métallique. Ils représentent également moins de 0,1 %, de préférence moins de 0,01 % en poids du poids de la zéolithe dopée.
En particulier, un matériau zéolithe dopé conforme à l’invention peut comprendre un dopant métallique constitué à plus de 80 % en poids de métal argent.
L’analyse par diffraction des Rayons X permet de caractériser la présence de métal zéro dans une zéolithe. Ainsi, la figure 1 présente le spectre de diffraction des Rayons X d’une zéolithe MFI dopée Ag-Cu.
Taux de dopage
Le matériau zéolithe dopé conforme à la présente invention comprend avantageusement au moins 1%, de préférence au moins 2% et en particulier de 3 à 12 % en poids dudit composant métal de degré d’oxydation égal à zéro.
Ce taux de dopage peut notamment être quantifié via la digestion acide de la zéolithe dopée de manière à la minéraliser et le dosage consécutif du métal par ICP c’est-àdire une technique de quantification élémentaire basée sur l'analyse par spectrométrie de masse d'ions générés par un plasma à couplage inductif ou encore par absorption atomique.
Le composant métal de degré d’oxydation égal à zéro est présent à l’intérieur du matériau zéolithe. Cette distribution essentiellement interne de ce composant permet de garantir sa conservation à un état non oxydé au niveau de la zéolithe.
En d’autres termes, une zéolithe dopée conforme en l’invention est avantageusement dénuée de métal zéro au niveau de sa surface externe.
Pouvoir oxydant et sa méthode de mesure
Les zéolithes dopées selon l’invention sont aptes, au contact de l’eau notamment présente en atmosphère ambiante, à générer des espèces oxydantes comme les peroxydes et ceci de manière continue.
Cette génération d’espèces oxydantes est notamment illustrée dans les exemples qui suivent.
Les zéolithes dopées selon l’invention peuvent donc être caractérisées par un pouvoir oxydant.
Ce pouvoir oxydant peut notamment être validé qualitativement par un test consistant à mettre en présence, en milieu solvant, du cyclohexène et la zéolithe dopée à tester et de contrôler par analyse IR RAMAN la génération des formes oxydées du cyclohexène. Ce test est détaillé en exemple 2 ci-après.
Un dosage quantitatif peut également être considéré par chromatographie gazeuse.
Ce pouvoir oxydant peut notamment être activé par un pré conditionnement des zéolithes dopées selon l’invention à un taux humidité (RH). L'humidité relative de l'air, ou degré hygrométrique, (RH) couramment notée φ, correspond au rapport de la pression partielle de la vapeur d'eau contenue dans l'air sur la pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) à la même température. Elle est donc une mesure du rapport entre le contenu en vapeur d'eau de l'air et sa capacité maximale à en contenir dans ces conditions. Ce rapport changera si on change la température ou la pression bien que l'humidité absolue de l'air n'ait pas changé. Elle est mesurée à l'aide d'un hygromètre.
Ainsi, selon une variante de réalisation, les zéolithes dopées selon l’invention sont avantageusement sous une forme pré-conditionnée à l’humidité. Ce préconditionnement destiné à stimuler le pouvoir oxydant des zéolithes considérées peut notamment être réalisé selon la méthode détaillée dans les exemples ci-après.
Une zéolithe pré-conditionnée a donc pour particularité de manifester une efficacité antimicrobienne instantanée.
A titre illustratif et non limitatif des zéolithes dopées conformes à l’invention peuvent notamment être citées la zéolithe MFI dopée Ag, Cu ou Ni, la zéolithe Na-Y dopée Ag ou encore les zéolithes de type BEA dopée en Ag, en Cu, en NiCo, en NiCu, en AgCu ou en AgCu NiCu.
b) Procédé de préparation des zéolithes selon l’invention
Comme précisé ci-dessus, selon l’un de ces aspect, l’invention a trait à un procédé de préparation d’un matériau zéolithe dopé conforme à l’invention comprenant au moins les étapes consistant à :
a) Disposer d’un matériau zéolithe imprégné par au moins un sel métallique d’argent, de cuivre et/ou de nickel,
b) Imposer audit matériau de l’étape a) des conditions efficaces pour réduire au moins une partie de ses ions métalliques à un état d’oxydation de degré zéro et le cas échéant,
c) Exposer ledit matériau zéolithe dopé avec au moins un métal de degré d’oxydation égal à zéro, formé à l’étape b), à un taux d’humidité propice à son activation.
Les zéolithes dopées selon l’invention peuvent être obtenues à partir de zéolithes, commerciales ou non, chargées en sels métalliques et en procédant à la réduction de ces sels métalliques en métal zéro. En d’autres termes, le matériau zéolithe imprégné de l’étape a) peut être une ou plusieurs zéolithes, commerciales ou non, chargées en sels métalliques qui sont ensuite réduits en métal zéro.
A titre de zéolithes commerciales chargées en sels métalliques peut notamment être citée celle commercialisée par Aldrich et correspondant à une zéolithe chargée en Ag sous une forme de degré d’oxydation I.
Le cas échéant, il peut être, préliminairement à l’étape a), préparé des zéolithes chargées en sels métalliques.
Cette étape préliminaire, comprend alors l’imprégnation d’une zéolithe, généralement non dopée, avec un ou plusieurs sels métalliques d’argent, de cuivre et/ou de nickel.
Ces sels d’argent, de cuivre et/ou de nickel peuvent notamment être choisis parmi leurs β-dicétonates, carboxylates et β-cétoesters.
Il est notamment avantageux de privilégier la mise en œuvre de sels ou complexes métal-organiques possédant un pourcentage massique en métal au moins égal à 15 % en poids par rapport à leur poids total.
S’avèrent particulièrement intéressants à ce titre les acétylacétonates comme les 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionates (THD) d’argent, de cuivre et de nickel et les carboxylates comme les butyrates et les pivaloylates d’argent et de nickel.
Ces sels sont solubilisables dans une large gamme de solvants ce qui rend donc aisé leur charge par imprégnation au niveau de la zéolithe considérée.
Différents modes d’imprégnation peuvent être tout particulièrement considérés.
Bien entendu, la nature chimique du précurseur est de nature à conditionner le choix de ce solvant. Ces ajustements relèvent clairement des compétences de l’homme du métier.
Dans un mode de réalisation, l’étape d’imprégnation est réalisée par mise en présence du matériau zéolithe à doper avec un solvant liquide contenant le sel métallique dans des conditions efficaces pour réaliser ladite imprégnation.
Alternativement, l’étape d’imprégnation peut être réalisée par mise en présence du matériau zéolithe à doper avec un sel métallique en présence d’un solvant supercritique, notamment du CO2 supercritique.
Une telle étape d’imprégnation par du CO2 supercritique peut avantageusement être réalisée à une température comprise entre 50°C et 150°C.
Une telle étape d’imprégnation par du CO2 supercritique peut avantageusement être réalisée à une pression comprise entre 80 bar et 350 bar.
Une telle étape d’imprégnation par du CO2 supercritique peut avantageusement être réalisée pour une durée comprise entre 0,5 h et 2 h.
D’une manière générale, il est privilégié le choix d’un solvant organique le plus souvent aprotique lors de la mise en œuvre d’un précurseur carboxylate, β-dicétonates voire β-cétoesters.
De préférence, le sel métallique d’argent, de cuivre et/ou de nickel pour l’imprégnation d’une zéolithe, préliminairement à l’étape a), est choisi parmi les β-dicétonates, les β-cétoesters et les carboxylates en C4 à C5 de Ni, Cu, Ag et leurs mélanges.
A la fin du processus d’imprégnation, le matériau zéolithe dopé en sel(s) métallique(s) est isolé et séché, par exemple par chauffage entre 100°C et 500°C sous atmosphère ou sous pression réduite, de préférence sous pression réduite. Le matériau zéolithe considéré en étape a), obtenu ou non préliminairement par un mode d’imprégnation tel que décrit précédemment est donc un matériau imprégné avec au moins un ou plusieurs sels métalliques d’argent, de cuivre et/ou de nickel.
Ainsi, selon un mode préféré, le matériau zéolithe de l’étape a) comprend au moins un sel métallique choisi parmi les β-dicétonates, les β-cétoesters et les carboxylates en C4 à C5 de Ni, Cu, Ag et leurs mélanges.
Il est avantageux que ce matériau zéolithe soit imprégné en sel métallique à un taux au moins égal à 5 % en poids total de sels par rapport à son poids total ou encore au moins égal à 1 % en poids de métal par rapport à son poids total.
Le taux d’apport en métal peut être quantifié par pesée ou par analyse ICP comme évoqué précédemment.
Le métal au degré d’oxydation zéro requis selon l’invention est généré à l’étape b) par réduction in situ du sel métallique imprégné au niveau du matériau zéolithe. Cette réduction peut être réalisée selon plusieurs modes de réalisation et met en œuvre un agent réducteur chimique ou non.
Selon un mode préféré, cet agent réducteur est chimique et peut être choisi parmi les dérivés hydrazines et la N,N,N'N'-tétraméthyl-l,4-phénylènediamine. Cet agent réducteur est bien entendu choisi pour sa bonne compatibilité vis-à-vis du solvant considéré pour la réduction et son inertie vis-à-vis du matériau zéolithe en tant que tel. Il se doit de n’être réactif qu’à l’égard des sels métalliques devant être réduits à l’état de métal zéro. Quel que soit l’agent réducteur choisi et le mode de réalisation considéré pour la réduction, sa mise en œuvre relève clairement des compétences de l’homme du métier. Cet agent réducteur est avantageusement mis en œuvre en excès par rapport à la quantité en atomes métalliques imprégnés et à réduire, de manière à garantir que tous les composés métal organiques seront effectivement réduits en métal zéro.
Selon une autre variante, la réduction peut être réalisée par irradiation et en particulier par irradiation gamma, en milieu solvant, notamment hydroalcoolique et plus particulièrement composé à 10% d’isopropanol, du matériau zéolithe dopé en sels métalliques. On soumet l’échantillon à une dose de 45 à 150 kGy. Plus la source est efficace plus le temps d’irradiation est court. L’irradiation peut ainsi être réalisée entre 2 à 24 heures à 20°C.
Le cas échéant, il peut être réalisé, antérieurement à cette étape de réduction, une étape dite de « déstabilisation du précurseur imprégné ». Cette étape a pour objectif d’accéder à une espèce chimique de réactivité accrue vis-à-vis du processus de réduction. Ainsi, dans le cas d’une zéolithe imprégnée par précurseur carboxylate, β-dicétonate et/ou β-cétoesters, cette zéolithe peut être disposée dans un dessicateur dont l’atmosphère est saturée en NH3. Le NH3 et l’eau atmosphérique hydrolysent le précurseur moléculaire pour former l’espèce hydroxyle. Il est alors envisageable de réaliser un nouveau cycle imprégnation/séchage pour augmenter la concentration de la zéolithe en ions métalliques, l’espèce hydroxylée n’étant pas soluble dans le solvant aprotique.
Selon une première variante, l’imprégnation est réalisée en solvant liquide notamment chloré comme par exemple le dichlorométhane et le chloroforme contenant les ions métalliques. La réduction en métal zéro est avantageusement effectuée par chauffage de la zéolithe, imprégnée en ions métalliques, sous argon contenant 4 à 20% en hydrogène. La réduction est réalisée en utilisant l’hydrazine en tant qu’agent réducteur et en privilégiant une quantité en excès, par exemple, 1ml d’une solution aqueuse d’hydrazine à 50% massique par gramme de zéolithes quelques soient le taux de dopage en métal de la zéolithe.
Selon une seconde variante, l’imprégnation est réalisée à l’aide d’un solvant supercritique et tout particulièrement le CO2 (noté sCCh). Elle est avantageusement réalisée sous pression et à haute température comme par exemple à 85°C et 300 bar pendant 1 heure. Dans ce mode de réalisation, l’étape de réduction peut être réalisée, par simple mise en œuvre directement dans le sCCE, et consécutivement à l’imprégnation, d’un agent réducteur par exemple alcool, phényl hydrazide. Le procédé est alors réalisé selon un mode séquentiel. Selon ce mode de réalisation, il est avantageux de privilégier l’utilisation de la phénylhydrazine comme agent réducteur au regard de sa solubilité dans le sCCE.
Il peut être considéré pour l’étape b) une réduction dans le sCCh à 300 bar et 100°C, avec une concentration en phénylhydrazine en large excès par rapport à la zéolithe dopée, le CO2 supercritique permettant de récupérer les sous-produits d’oxydation et la phénylhydrazine non consommée, typiquement 1 g de phénylhydrazine par gramme de zéolithe dopée.
A la suite de l’étape b) de réduction, un décapage rapide à l’acide, par exemple à l’aide d’une solution aqueuse de HNO3 (0,5M) est avantageusement réalisée pendant quelques minutes. Cette étape a pour fonction de réoxyder à des fins de décapage les particules de métal au degré d’oxydation 0 imprégnées en surface de la zéolithe.
Les zéolithes dopées après imprégnation et réduction se présentent sous forme de poudres blanches ou grises.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape c) comprend l’exposition d’un matériau zéolithe dopé avec au moins un métal de degré d’oxydation égal à zéro, formé à l’étape b), à un taux d’humidité propice à son activation.
D’une manière générale les zéolithes dopées ainsi obtenues manifestent le pouvoir oxydant attendu. En présence d’eau, elles sont aptes à générer des espèces oxydantes comme les peroxydes. Toutes les zéolithes dopées testées dans les exemples possèdent ce pouvoir oxydant.
Ce pouvoir oxydant est notamment vérifié pour des zéolithes comprenant à partir de 1 % en masse de métal Ag, Cu ou Ni ou de mélange de métaux comme AgCu, ou AgNi. L’ordre d’efficacité semble être l’argent puis le nickel et enfin le cuivre.
Les zéolithes dopées AgCu et NiCu ont montré un pouvoir oxydant nettement plus fort en générant la forme oxydée acide du cyclohexene.
Les inventeurs ont également constaté qu’il est possible de stimuler ce pouvoir oxydant en considérant une étape supplémentaire de pré-conditionnement à l’humidité, du matériau zéolithe dopé au métal zéro, obtenu à Tissue de l’étape de réduction.
Ce pré-conditionnement peut être réalisé selon la procédure COST 90 (Journal of Food Engineering 3 (1984) 117-1 50) qui consiste à exposer le matériau à traiter à une solution saturée d'un sel dans un réceptacle hermétique. Le taux d’humidité, RH, est contrôlé par la nature du sel, la température et le temps d’exposition.
Dans la mesure où le matériau répond à un pré-conditionnement à haut taux d’humidité, il est observé une augmentation de la génération en radicaux avec un accroissement du taux d’humidité. Cette augmentation est observée avec un préconditionnement dès des taux d’humidité de 50% voire moins.
L’exemple 2 ci-après rend compte de manière plus détaillée de cette méthode.
Ainsi, un pré-conditionnement à haut taux d’humidité RH = 90% des poudres solides de zéolithes dopées augmente leur pouvoir oxydant.
Selon un mode de réalisation, un tel pré-conditionnement peut avoir lieu en exposant le matériau zéolithe dopé avec au moins un métal de degré d’oxydation zéro à un atmosphère possédant un taux d’humidité RH, d’au moins 90 %.
Grâce à ce pouvoir oxydant, les zéolithes dopées conformes à l’invention se révèlent particulièrement intéressantes pour leurs propriétés antimicrobiennes.
c) Activité antimicrobienne
Par « activité antimicrobienne », on entend selon l’invention une aptitude à éliminer et /ou inhiber la croissance de microorganismes (bactéries, levures, moisissures). Plus particulièrement, il s’agit d’une activité inhibitrice du développement des microorganismes et donc bactériostatique et fongistatique.
Les zéolithes dopées métal zéro selon l’invention sont intéressantes pour leur activité antimicrobienne à large spectre (levures, bactéries, moisissures).
Cette activité n’implique pas la consommation matérielle d’une espèce chimique et donc l’effet antimicrobien peut être attendu sur une très longue durée.
La quantité des espèces oxydantes générées par les zéolithes dopées selon l’invention, est semble-t-il suffisamment élevée pour empêcher la « nidification » de micro-organismes, en particulier bactéries, virus, levures et/ou champignons en assurant un stress permanent à leurs surfaces tout en étant suffisamment faible pour ne pas initier une stérilisation de ce substrat.
En conséquence, l’invention a également pour objet un procédé utile pour contrôler la croissance voire inhiber un développement de microorganismes et notamment de bactéries, levures et/ou champignons au niveau d’un substrat notamment de nature polymérique, comprenant le traitement dudit substrat avec une quantité efficace d’au moins un matériau zéolithe dopé selon l’invention.
Pour des raisons évidentes, le taux de charge est susceptible de varier significativement selon la destination fonctionnelle du substrat. Par exemple, un fort taux de charge, notamment supérieur à 35% en poids de zéolithe par rapport au poids dudit substrat peut être privilégié si le support est destiné à être localisé dans des zones a priori très sales (exemple tapis de sol, certaines zones de housse de fauteuil, gaines de ventilation). En revanche, ce taux de charge peut être plus faible pour des supports pour l’essentiel destinés à un effet esthétique.
d) Substrat polymérique chargé en zéolithes selon l’invention
Détail de la nature polymérique
Parmi les différents substrats polymériques pouvant convenir à l’invention peuvent notamment être cités les polymères organiques incluant les résines ionomères, les éthylène-acrylate d'éthyle, les éthylène-acétate de vinyle, les chlorures de vinyle, les polyéthylènes chlorés, les polymères fluorés, les polyamides, les élastomères polyuréthanes thermoplastiques, les polyéthers, les polyéthercétones, les polysulfones, les polyéthylènes haute densité, les polyéthylènes basse densité, les polyéthylènes linéaires basse densité, les polycarbonates, les polybutadiènes, les polypropylènes, les polystyrènes, les polyacrylates, les polyéthylènes téréphtalates renforcés, les polyvinylidènes chlorés, les polymères conducteurs, les polysilicones, les poly(acrylonitrile butadiène)styrènes, les polyesters saturés ou insaturés, les nylons, les polyacétals, les polyphénols, les polymélanines, les résines époxy, les polyuréthanes, les polyurées, les fibres polymériques par exemple le cupro et les caoutchoucs synthétiques ou naturels, et de préférence le substrat est de type polyalkylène, polyacrylique, polyméthacrylique, polyacrylate, polyméthacrylate, polyester, polycarbonate ou polycétone.
Détail du mode de préparation du substrat chargé
Différentes méthodes peuvent être considérées pour charger un substrat polymérique avec des zéolithes. Un substrat chargé selon l’invention présente de préférence un taux de charge en zéolithe au moins égal à 4 % et de préférence allant de 10 % à 50 % en poids de zéolithe par rapport au poids total du substrat polymérique.
Le substrat polymérique sous forme fondue et les zéolithes peuvent être notamment mélangés dans un laminoir, un mixeur, un pétrisseur ou encore une extrudeuse. Le chargement d’un substrat polymérique est de préférence réalisé par extrusion des zéolithes dans le substrat polymérique. On utilise une extrudeuse qui permet de faire le mélange à chaud de la zéolithe avec le polymère que l’on a choisi. A la fin de l’extrusion il est récupéré un fil de composite qui peut être découpé en granules, pouvant, si nécessaire, être injectés dans une presse à injecter.
Il peut être envisagé une étape de pré-mélange des zéolithes et du substrat polymérique éventuellement sous sa forme fondue dans un mixeur, pour améliorer la dispersion obtenue à l’issue du procédé.
Il est également envisageable de préparer un pré-mélange de substrat polymérique plus concentré en zéolithe puis être ensuite dilué pour obtenir le taux de charge souhaité.
Bien entendu, les substrats polymériques conformes à l’invention peuvent en outre incorporer des éléments d’additions comme des résines, des antioxydants, des agents neutralisateurs par exemple que des savons métalliques ou des amides grasses, des lubrifiants, des agents anti-adhérents, des agents antistatiques, des absorbants UV, des photostabilisateurs, des agents de brillance, des agents colorants comme par exemple des pigments organiques ou inorganiques.
Un substrat polymérique selon l’invention peut, par exemple à l’issue du procédé de chargement en zéolithe, être mis en forme par différentes méthodes dont le moulage par injection, le moulage par extrusion, le moulage par soufflage ou le moulage par compression.
Les zéolithes dopées peuvent donc être effectivement incorporées dans des polymères d’usage courant et conserver une activité antimicrobienne.
Les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.
L’invention va maintenant être décrite au moyen d’exemples qui sont présents à vocation illustrative uniquement et ne doivent pas être interprétés comme des exemples limitatifs de l’invention.
EXEMPLE 1
Synthèse de matériaux zéolithe BEA dopés
Des zéolithes BEA (Süd-Chemie) sont chargées en butyrate d’ Argent, acétylacétonate et fluorodicétonates d’Argent et de Cuivre, Nickel par CO2 supercritique (100°C, 300 bars pendant 1 heure).
Elles sont ensuite réduites par gamma irradiation ou par voie chimique.
Pour la réduction par sCCL, on dépose dans le fond d’un autoclave de 300 ml, 1,5g de phénylhydrazine (ou d’un autre agent réducteur) par gramme de zéolithe dopée. On remplit l’autoclave de 100 ml de CO2 liquide. On ferme l’autoclave puis on chauffe l’autoclave à 100°C, la pression est maintenue à 300 bar. La durée du chauffage dure 1H. On revient à température ambiante puis on récupère la zéolithe dopée. Celle-ci est lavée à l’éthanol et séchée température ambiante. On décape la surface de la zéolithe en ajoutant 10 ml d’une solution aqueuse de HNO3 à température ambiante (10 ml de la solution par gramme de zéolithe. La zéolithe dopée est alors séchée à l’étuve à 100°C.
Pour la réduction par gamma irradiation, on met 1 g de zéolithe dopée dans 20 à 30 ml d’une solution à 10 % en volume d’isopropanol. Cette suspension est mise dans un irradiateur à température ambiante. La source utilisée est une source au cobalt 60 de puissance 4 kGy/h. La dose, ajustée en contrôlant la durée de l’irradiation est contrôlée par un dosimètre placé à proximité de l’échantillon. Après irradiation, on récupère la zéolithe dopée par filtration puis on décape sa surface dans les mêmes conditions que celles précitées.
Le tableau 1 ci-après rend compte de la nature chimique des zéolithes dopées métal zéro ainsi obtenues, de l’option de réduction retenue et de leur taux de dopage respectif.
Le taux de dopage massique en métaux est caractérisé par spectrométrie d’absorption atomique réalisée dans un appareil spectromètre Aanalyst 400 de la marque PerkinElmer. Les échantillons sont attaqués à l’acide nitrique chaud.
TABLEAU 1
| échantillon | Voie de réduction | Taux de dopage % |
| BEA/Ag | γ 80kGy | 3,8 (4)* |
| BEA/Cu | γ 60kGy | 2,8 (4)* |
| BEA/Ni Cu | γlOOkGy | 3,2 (4)* |
| BEA/Ag Cu | γ 80kGy | 3,8 (4)* |
| BEA/AgCu | Ν,Ν,Ν'Ν'-tétraméthyl-1,4phénylènediamine ( 100-22- 1), 100°C, 300 bar, 1H | 2,6 (4)* |
| BEA/AgCu | Phenylhydrazine 100°C 300 bar 1H | 3,6 (4)* |
| BEA/AgCu NiCu | γ 120kGy | 3,9 (4)* |
* entre parenthèses le taux théorique
EXEMPLE 2 : Caractérisation du pouvoir oxydant de zéolithes dopées de l’exemple 1.
Le pouvoir antimicrobien des zéolithes a été apprécié en caractérisant leur capacité à générer des radicaux peroxydes à des taux variables d’humidité (RH).
La génération de ces espèces a été appréciée en caractérisant l’oxydation de cyclohexène. Cette oxydation est contrôlée par détection, dans le CCL, de l’apparition des bandes caractéristiques d’espèces oxydées du cyclohexène comme les oxydes de cyclohexène, cyclohexanol, cyclohexanone voire acide adipique par analyse IR Raman. Il s’agit d’un test qualitatif permettant de faire un screening rapide.
Préliminairement au test d’oxydation, certaines des zéolithes obtenues en exemple 1 ont été conditionnées en atmosphère humide à 85% d’HR, pendant 24H.
On utilise pour ce faire la méthode des solutions salines qui consiste à placer une solution saturée d'un sel dans un bocal hermétique. Cette méthode a été standardisée par la procédure COST 90 (Journal of Food Engineering 3 (1984) 117-1 50).
Le tableau 2 ci-après renseigne pour chaque sel, le taux d’humidité correspondant en fonction de la température.
TABLEAU 2
| 1 Sels salués | Quantités utilisées | ae s=Hi. humidité relative | |||
| Sel (ÿ) | Eau distillée (ml) | 15 *C | ' Sï | ||
| Ethiüm [Chlarde | 150 | >85 | 0,1194 ±0 $005 | 0,1105 *0,0005 | 0.1117 ±0.0035 |
| Potassium [Acetate | 203 | i65i | 0.234 ±0 003 | 0.2245 ±0.0305 | 0.2161 (a 33X) |
| Magnésium- [Chimie | 200 | >25 | 0.3330 ±0.0035 | 0.3300 O.COŒ | 0,3205*0,0005 |
| Potassium [Carbonate | 200 | 0,43 | 0,4'276 0,tœ | 0.4317 (3 3C-X1 | |
| Magnésium [Mftrate | 200 | 130 | 0.5587 ±0.0005 | 0.5286 0,0006 | 0,4972 ±0.0035 |
| podium [Bromide | 200 | 80 | 0,61 | OSB | 0.5455 ±0.004 |
| Strontium Chloride | 200 | 50 | 0.7413 ±0.0035 | 07083 ±0.ŒC6 | ...............................oW'ïü.................................. ο xrc;· |
| Sodium Chloride | 203 | 60 | 075 | 0/5 | |
| Potassium Chloride | 2CO | 80 | 0.85» ±0,0005 | 0.8426 ±0.0006 | 083 |
| Barium Jchtoticfe | 250 | 70 | 0 9107 ±0.0005 | 0.3319 ±O.COCC | 089 |
L'humidité relative de l'atmosphère au-dessus de la solution va s'équilibrer à une valeur qui est fonction du sel utilisé (on peut ainsi balayer toute la palette des humidités relatives entre 0,1 et 0,85 à 25°C). Une fois que l'échantillon est placé dans le bocal et des pesées sont réalisées à intervalles de temps réguliers ou non, jusqu'à ce que la variation de masse soit considérée comme négligeable. On estime alors avoir atteint la masse d'échantillon en équilibre avec l'atmosphère environnante.
Un taux d’humidité de 85% est ajusté dans les présents essais en retenant le KC1 à titre de sel et une température de 25°C.
Consécutivement à ce conditionnement en humidité, 200 mg de chacune des zéolithes testées sont placées, à température ambiante, et à l’abri de la lumière sous agitation d’un mélange de CCL/cyclohexène à 80 %/20 % en masse.
A l’issu de chaque essai, les suspensions sont centrifugées, et leurs phases liquides respectives contenant le cyclohexène et les molécules issues de l’oxydation sont analysées par Raman.
Les résultats des tests d’oxydation du cyclohexène dans le CCL sont illustrés en tableau 3.
TABLEAU 3
| ZEOLITHE DOPEE | TAUX DE DOPAGE (%) | Résultat IR RAMAN (espèce observée) |
| BEA/Ag | 3,8 | cyclohexanone |
| BEA/Cu | 2,7 | cyclohexanol |
| BEA/Ni Cu | 3,8 | cyclohexanol |
| BEA/Ag Cu | 3,7 | cyclohexanone+acide |
| BEA/AgCu | 3,8 | cyclohexanone |
| BEA/AgCu | 1 | cyclohexanone |
| BEA/AgCu NiCu | 3,9 | cyclohexanone |
| MFI/ Cu | 3,7 | cyclohexane epoxide |
| Na-Y Ag | 7 | cyclohexanone |
| MFI-Ag | 3 | cyclohexanone |
Des résultats obtenus il ressort que:
- Toutes les zéolithes dopées montrent un pouvoir oxydant
- Le dopage le plus efficace est le couple AgCu.
- Le conditionnement à haut RH exacerbe le pouvoir oxydant des zéolithes dopées.
EXEMPLE 3
Synthèse de matériaux zéolithe MFI et Na-Y dopés et caractérisation de leur pouvoir oxydant
Les zéolithes testées sont Na-Y (Aldrich, référence ABCR AB354485, produit Clariant reconditionné) et MFI hydrophobe (Aldrich, référence 419095, produits Mobil Oil 15 reconditionnés ZSM-5) et possèdent une granulométrie de 50 pm à 180 pm.
Le protocole de préparation retenu est identique à celui considéré en exemple 1 en privilégiant une réduction à l’hydrazine hydratée suivie d’un lavage avec une solution aqueuse de HNO3.
Le protocole de test du pouvoir oxydant a été réalisé en travaillant sur un mélange Cyclohexène/CCL (20/80) massique et en augmentant le temps de réaction à 12 h ou à 24 h.
Le tableau 4 ci-après rend compte de la nature chimique des zéolithes dopées métal zéro 5 ainsi obtenues, de l’option de réduction retenue, de leur taux de dopage respectif, de la réalisation éventuelle d’une étape de pré-conditionnement d’humidité et de leur pouvoir oxydant.
TABLEAU 4
| Echantillons | Voie de réduction | Taux de dopage (%) | conditionnement humidité | cétone | alcool | éther |
| MFI-Ag0 24H | hydrazine hydratée | 3,7 | néant | Oui | Oui | Oui |
| MFI-Ni0 24H | hydrazine hydratée | 3,7 | néant | Non | Oui | Oui |
| MFI-Cu0 24H | hydrazine hydratée | 3,6 | néant | Non | Non | Oui |
| MFI-Ag0 12H | hydrazine hydratée | 3,6 | 90% RH | Oui | Oui | Oui |
| MFI-Ni0 -12H | hydrazine hydratée | 3,6 | 90% RH | Non | Oui | Oui |
| MFI-Cu0 -12H | hydrazine hydratée | 3,6 | 90% RH | Non | Trace | Oui |
| NA-Y-Ag0 -12H | hydrazine hydratée | 3,6 | 90% RH | Oui | Oui | Oui |
Pour les exemples, la réduction à l’hydrazine a été réalisée à l’hydrazine hydratée et suivie d’un lavage à HNO3.
L’action des zéolithes MFI (hydrophobes) dopées Ag° sur le mélange test conduit à la génération de cétones et d’alcool après 24H sans pré-conditionnement à haut RH. On obtient le même résultat après 12H après avoir pré-conditionné l’échantillon à 15 90% de RH.
L’action des zéolithes MFI (hydrophobes) dopées Ni sur le mélange test conduit à la génération d’alcool et d’éther après 24H sans pré-conditionnement à haut RH. On obtient le même résultat après 12H après avoir pré-conditionné l’échantillon à 90% de RH. Il n’y a pas de formation de cétone.
Un pré-conditionnement de la zéolithe MFI (hydrophobes) dopées Cu à 90% de RH permet d’augmenter la cinétique d’oxydation. Après 24 H de mise en contact, on peut détecter les pics du cyclohexène oxyde dans le mélange.
Cet exemple montre qu’un pré-conditionnement à fort taux d’humidité des zéolithes dopées selon l’invention permet effectivement d’augmenter leur activité oxydante.
La zéolithe Na-Y Ag synthétisée, montre, après conditionnement à 90 % de RH, un pouvoir oxydant comparable à la zéolithe MFI-Ag pré-conditionnée à 90 % de RH.
L’exemple 2 et l’exemple 3 montrent que les zéolithes selon l’invention BEA, MFI et Na-Y dopées montrent une activité oxydante très satisfaisante.
EXEMPLE 4
Préparation d’un substrat polymérique chargé en zéolithe selon l’invention
Les substrats polymériques considérés sont respectivement du polyéthylène de MIPELON XM-220 et du PMMA de Aldrich MW 120000.
Les zéolithes considérées sont celles qui se sont révélées les plus performantes en exemple 3 à savoir Na-Y-Ag et MFI-Ag et MFI-Ni pré-conditionnées à 90 % de RH. Chacune des zéolithes testées a été incorporée à un taux de charge au minimum 40 % massique en zéolithe dopée. Les opérations de mélange et opération d’extrusion sont réalisées en considérant les spécificités détaillées ci-après.
L’extrusion est réalisée dans une extrudeuse de type simple vis, avec une section d’injection rainurée sous vide. La vis est une vis de profil barrière et de ratio L/D de 25 à 30. Le ratio de compression est de 1,8:1. La température des cylindres est de 190°C à 230°C et la température de fusion de 210°C à 240°C. Un pré-séchage est réalisé à 80°C pendant 4 h.
Les granules obtenues peuvent être injectées pour obtenir des plaques dans lesquelles sont découpés à l’emporte-pièce des disques d’un centimètre de diamètre et d’épaisseur 1mm.
Le pouvoir oxydant des disques de matériaux chargés en zéolithe selon l’invention ainsi obtenues a été apprécié par oxydation du cyclohexène dans le CCL selon le protocole décrit en exemple 2 mais au terme de 72 H d’oxydation de substrat dopé à la place des 200 mg de zéolithe dopée seule.
Les pouvoirs oxydants caractérisés en exemple 3 pour chacune des zéolithes ont été vérifiés pour chacune d’entre elles sous forme intégrée dans leur substrat polymérique.
EXEMPLE 5
Tests d’efficacité du substrat chargé de l’exemple 4
Le test consiste à visualiser l’évolution d’une souche microbienne se développant naturellement au niveau du sol sur des disques de polyéthylène traités selon l’invention versus un disque non traité. Les disques traités consistent en des substrats polyéthylène PE, dopés respectivement à 50% en poids par rapport à leur poids total en zéolithe Y-Ag (PE/Y-Ag), MFI/Ag-Cu (50/50 en % massique) ou PE/ MFI/Ag-Cu.
Plus précisément, des microorganismes issus du sol sont mis en culture et les souches ainsi obtenues sont réunies pour former une unique colonie qui est directement déposée en surface des disques précités. Chaque disque est placé au contact d’un milieu nutritif conventionnel (eau agar-agar sucre + oligoéléments) propice au développement de la colonie. La durée des tests biologiques est d’environ 3 à 4 semaines.
Par opposition au disque PE non traité selon l’invention, les disques PE chargés à 50% en poids par rapport à leur poids total en zéolithes Y-Ag (PE/Y-Ag), MFI/Ag-Cu (50/50 en % massique) ou PE/ MFI/Ag-Cu manifestent une activité antimicrobienne. Il est constaté une surface importante en halo d’inhibition, révélatrice d’une efficacité antimicrobienne.
A l’issu des tests, les disques ont été lavés à l’éthanol et évalués pour leur pouvoir oxydant selon le test d’oxydation du cyclohexène/CCL tel que décrit précédemment.
Les résultats obtenus confirment le pouvoir oxydant des substrats ΡΕ/MFI Ag-Cu et PE/Na-Y Ag vis-à-vis du cyclohexène. Les zéolithes dopées conservent bien leur activité « bactériostatique » lorsqu’elles sont incorporées dans des polymères.
Claims (23)
- REVENDICATIONS1. Matériau zéolithe dopé contenant un dopant métallique, ledit dopant métallique comprenant au moins un métal de degré d’oxydation égal à zéro choisi parmi l’argent, le nickel et le cuivre.
- 2. Matériau zéolithe dopé selon la revendication précédente dans lequel ledit dopant métallique comprend un métal de degré d’oxydation égal à zéro choisi parmi l’argent, le nickel et le cuivre ou un mélange binaire choisi parmi AgCu et NiCu.
- 3. Matériau zéolithe dopé selon Tune quelconque des revendications précédentes dans lequel le composant métal de degré d’oxydation égal à zéro dudit dopant métallique est composé à plus de 80 % en poids de métal argent.
- 4. Matériau zéolithe dopé selon Tune quelconque des revendications précédentes dans lequel le dopant métallique est constitué à plus de 90 % et de préférence à 100% dudit composant métal de degré d’oxydation égal à zéro.
- 5. Matériau zéolithe dopé selon Tune quelconque des revendications précédentes dont le taux de charge en composant métal de degré d’oxydation égal à zéro, est au moins égal à 1 % en poids et de préférence 3 % à 12 % en poids par rapport à son poids total.
- 6. Matériau zéolithe dopé selon Tune quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit matériau zéolithe est un matériau particulaire dont la taille particulaire est au moins égale à 35 nm et en particulier peut varier de 50 nm à 150 pm.
- 7. Matériau zéolithe dopé selon Tune quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit matériau zéolithe est choisi parmi les zéolithes possédant une architecture cristallographique MFI, Na-Y faujastite et BEA.
- 8. Matériau zéolithe dopé selon Tune quelconque des revendications précédentes choisi parmi la zéolithe MFI dopée Ag, Cu ou Ni, la zéolithe Na-Y dopée Ag ou encore les zéolithes de type BEA dopée en Ag, en Cu, en NiCo, en NiCu, en AgCu ou en AgCu-NiCu.
- 9. Procédé de préparation d’un matériau zéolithe dopé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins les étapes consistant à :a) Disposer d’un matériau zéolithe imprégné par au moins un sel métallique d’argent, de cuivre et/ou de nickelb) Imposer audit matériau de l’étape a) des conditions efficaces pour réduire au moins en partie ses ions métalliques à un état d’oxydation de degré zéro et le cas échéant,c) Exposer ledit matériau zéolithe dopé avec au moins un métal de degré d’oxydation égal à zéro, formé à l’étape b), à un taux d’humidité propice à son activation.
- 10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le matériau zéolithe de l’étape a) comprend au moins un sel métallique choisi parmi les β-dicétonates, les β-cétoesters et les carboxylates en C4 à C5 de Ni, Cu et Ag et leurs mélanges.
- 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10 comprenant une étape préliminaire à l’étape a), comprenant l’imprégnation d’un matériau zéolithe à doper, avec au moins un sel métallique d’un métal choisi parmi l’argent, le cuivre et le nickel.
- 12. Procédé selon la revendication précédente dans lequel ladite étape d’imprégnation est réalisée par mise en présence dudit matériau zéolithe à doper avec un solvant liquide contenant ledit sel métallique dans des conditions efficaces pour réaliser ladite imprégnation.
- 13. Procédé selon la revendication 11 dans lequel ladite étape d’imprégnation est réalisée par mise en présence dudit matériau zéolithe à doper avec ledit sel métallique en présence d’un solvant super critique, notamment du CO2 supercritique.
- 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 13 dans lequel ladite étape b) de réduction est réalisée par un agent réducteur chimique pouvant être choisi parmi les dérivés hydrazines et la N,N,N'N'-tétraméthyl-l,4-phénylènediamine.
- 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 13 dans lequel ladite étape b) de réduction est réalisée par irradiation et en particulier par irradiation gamma dudit matériau zéolithe imprégné avec au moins un sel métallique, formulé en milieu solvant, notamment hydroalcoolique.
- 16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 15 dans le matériau zéolithe dopé avec au moins un métal de degré d’oxydation zéro est exposé à une atmosphère possédant un taux d’humidité RH d’au moins 90 %.
- 17. Utilisation d’un matériau zéolithe dopé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 à titre d’agent antimicrobien.
- 18. Procédé utile pour contrôler la croissance et/ou inhiber un développement de microorganismes et notamment de bactéries, virus, levures et champignons au niveau d’un substrat notamment de nature polymérique, comprenant le traitement dudit substrat avec une quantité efficace d’au moins un matériau zéolithe selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
- 19. Procédé selon la revendication précédente dans lequel ledit traitement consiste à charger ledit substrat en matériau zéolithe avec un taux de charge au moins égal à 4 % et de préférence variant de 10 % à 50 % en poids de zéolithe par rapport au poids dudit substrat.
- 20. Substrat polymérique chargé avec au moins un matériau zéolithe dopé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
- 21. Substrat selon la revendication précédente dont le taux de charge est au moins égal à 4 % et de préférence variant de 10 % à 50 % en poids de zéolithe par rapport à son poids total.
- 22. Substrat selon la revendication 20 ou 21 de type polyalkylène, polyacrylique, polyméthacrylique, polyacrylate, polyméthacrylate, polyester, polycarbonate, polycétone.
- 23. Procédé de préparation d’un substrat polymérique selon l’une quelconque des revendications 20 à 22 comprenant au moins l’extrusion d’un matériau polymérique avec au moins un matériau zéolithe selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
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2018
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| JOURNAL OF FOOD ENGINEERING, vol. 3, 1984, pages 117 - 1 50 |
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