FR3081874A1 - TIRE PROVIDED WITH AN EXTERNAL SIDING COMPRISING ONE OR MORE THERMOPLASTIC ELASTOMERS AND ONE OR MORE SYNTHETIC DIENE ELASTOMERS - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant une composition à base d'au moins un matrice élastomérique ; un système de réticulation et une charge renforçante ; la une matrice élastomérique comprenant au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène.The invention relates to a tire provided with an external sidewall, said external sidewall comprising a composition based on at least one elastomeric matrix; a crosslinking system and a reinforcing filler; the an elastomeric matrix comprising at least one diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature less than or equal to -50 ° C, and at least one thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomer block comprising at least butadiene units and butylene units.
Description
PNEUMATIQUE POURVU D'UN FLANC EXTERNE COMPORTANT UN OU PLUSIEURS ELASTOMERES THERMOPLASTIQUES ET UN OU PLUSIEURS ELASTOMERES DIENIQUES SYNTHETIQUESTIRE PROVIDED WITH AN EXTERNAL SIDING COMPRISING ONE OR MORE THERMOPLASTIC ELASTOMERS AND ONE OR MORE SYNTHETIC DIENE ELASTOMERS
La présente invention est relative aux pneumatiques et plus particulièrement aux flancs externes de pneumatiques, c'est-à-dire, par définition, à des couches élastomériques situées radialement à l'extérieur du pneumatique, qui sont en contact avec l'air ambiant.The present invention relates to tires and more particularly to the external sidewalls of tires, that is to say, by definition, to elastomeric layers located radially outside the tire, which are in contact with ambient air.
Il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :Three types of zones can be defined within the tire:
La zone radiale extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet.The outer radial zone and in contact with the ambient air, this zone essentially consisting of the tread and the outer sidewall of the tire. An external sidewall is an elastomeric layer placed outside the carcass reinforcement relative to the internal cavity of the tire, between the crown and the bead so as to completely or partially cover the area of the carcass reinforcement extending from the top to the bead.
La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche au gaz de gonflage, parfois appelée gomme intérieure (« inner liner » en anglais).The radially inner zone and in contact with the inflation gas, this zone generally being constituted by the layer which is impermeable to the inflation gas, sometimes called an inner liner.
La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bandes de roulements, des nappes de ceintures de pneumatiques ou toute autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.The internal zone of the tire, that is to say that lying between the external and internal zones. This zone includes layers or plies which are called here internal layers of the tire. These are for example carcass plies, underlays of treads, plies of tire belts or any other layer which is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
Comme l'illustrent de nombreux documents parmi lesquels on peut citer les documents EP 1 097 966, EP 1 462 479, EP 1 033 265, EP 1 357 149, EP 1 231 080 et US 4,824,900, les compositions traditionnellement utilisées pour des flancs sont à base de caoutchouc naturel et de caoutchouc synthétique comme le polybutadiène, de noir de carbone, et de cire anti-ozone.As illustrated by numerous documents, including EP 1 097 966, EP 1 462 479, EP 1 033 265, EP 1 357 149, EP 1 231 080 and US 4,824,900, the compositions traditionally used for sidewalls are based on natural rubber and synthetic rubber such as polybutadiene, carbon black, and anti-ozone wax.
Un flanc de pneumatique doit présenter de nombreuses autres caractéristiques parfois difficiles à concilier, et notamment une bonne résistance à l'ozone, une faible hystérèse et une rigidité adaptée aux flancs externes pour pneumatique.A tire sidewall must have many other characteristics which are sometimes difficult to reconcile, and in particular good resistance to ozone, low hysteresis and a rigidity suitable for external sidewalls for tires.
En particulier, l'ozone est connu comme ayant des effets néfastes sur les articles en caoutchouc, produisant typiquement à la surface de ces articles, un glaçage et/ou des fissurations. Afin de lutter contre ces effets néfastes, on utilise classiquement des cires anti-ozone bien connues de l'homme du métier.In particular, ozone is known to have harmful effects on rubber articles, typically producing on the surface of these articles, icing and / or cracks. In order to combat these harmful effects, anti-ozone waxes that are well known to those skilled in the art are conventionally used.
Il existe donc également un besoin de minimiser ces phénomènes, en particulier sans pénaliser les autres propriétés du flanc externe.There is therefore also a need to minimize these phenomena, in particular without penalizing the other properties of the external flank.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a mis au point une composition de caoutchouc pour flanc externe de pneumatique conférant audit flanc externe une résistance améliorée à l'ozone par rapport aux flancs externes de l'art antérieur, ainsi qu'une hystérèse réduite, synonyme de meilleure résistance au roulement, en remplaçant tout ou partie du caoutchouc naturel de la composition par au moins un élastomère thermoplastique spécifique.Continuing its research, the Applicant has developed a rubber composition for an external sidewall of a tire conferring on said external sidewall improved resistance to ozone compared with the external sidewalls of the prior art, as well as reduced hysteresis, synonymous with better rolling resistance, by replacing all or part of the natural rubber of the composition with at least one specific thermoplastic elastomer.
Ainsi, l'invention a pour objet un pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant une composition à base d'au moins un matrice élastomérique, un système de réticulation et une charge renforçante, la une matrice élastomérique comprenant :Thus, the subject of the invention is a tire provided with an external sidewall, said external sidewall comprising a composition based on at least one elastomeric matrix, a crosslinking system and a reinforcing filler, the one elastomeric matrix comprising:
au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène.at least one diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature less than or equal to -50 ° C., and at least one thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the block elastomer comprising at least butadiene units and butylene units.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.The invention as well as its advantages will be easily understood in the light of the description and of the exemplary embodiments which follow.
I- DÉFINITIONSI- DEFINITIONS
Par l'expression partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomères, qu'ils soient thermoplastiques ou non. En d'autres termes, les élastomères thermoplastiques sont des élastomères.By the expression part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), it is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomers, whether they are thermoplastic or no. In other words, the thermoplastic elastomers are elastomers.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.In the present document, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression entre a et b représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression de a à b signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression de a à b, on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression entre a et b.On the other hand, any range of values designated by the expression between a and b represents the range of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression from a to b signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b). In the present case, when a range of values is designated by the expression from a to b, the range represented by the expression between a and b is also and preferably designated.
Dans la présente, par l'expression composition à base de, on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition.In the present, by the expression composition based on, is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, at least partially, during the various stages of manufacturing the composition.
Lorsqu'on fait référence à un composé majoritaire, on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition.When reference is made to a majority compound, it is understood within the meaning of the present invention, that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is that which represents the most large amount by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, or even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound. Thus, for example, a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total mass of the reinforcing fillers in the composition.
Dans le cadre de l'invention, les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.In the context of the invention, the compounds comprising carbon mentioned in the description, can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
Sauf indications contraires, les composants décrits dans la présente font partie de la composition de flanc externe du pneumatique selon la présente invention. Leurs taux d'incorporation respectifs correspondent à leurs taux dans la composition de flanc externe du pneumatique selon la présente invention. Ainsi, sauf indication contraire, lorsque l'on utilise l'expression « la composition », on fait référence à la composition de flanc externe du pneumatique selon la présente invention.Unless otherwise indicated, the components described herein form part of the external sidewall composition of the tire according to the present invention. Their respective incorporation rates correspond to their rates in the external sidewall composition of the tire according to the present invention. Thus, unless otherwise indicated, when the expression “the composition” is used, reference is made to the composition of the external sidewall of the tire according to the present invention.
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).All the glass transition temperature values “Tg” described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418 (1999).
Il- DESCRIPTION DE L'INVENTION ll-l Matrice élastomériqueII- DESCRIPTION OF THE INVENTION ll-l Elastomeric matrix
La matrice élastomérique de la composition de flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène.The elastomeric matrix of the external sidewall composition of the tire according to the invention comprises at least one diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature less than or equal to -50 ° C, and at least one elastomer thermoplastic comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomer block comprising at least butadiene units and butylene units.
ll-l-a Elastomère diéniquell-l-a Diene elastomer
Selon l'invention, la matrice élastomérique comprend au moins un élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure (Tg) ou égale à -50°C.According to the invention, the elastomeric matrix comprises at least one diene elastomer is chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature lower (Tg) or equal to -50 ° C.
Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère, de monomères diènes. De manière connue en soi, un monomère diène est un monomère comprenant deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.By diene elastomer must be understood in known manner an elastomer derived at least in part, that is to say a homopolymer or a copolymer, of diene monomers. In a manner known per se, a diene monomer is a monomer comprising two carbon-carbon double bonds, conjugated or not.
Ainsi, par élastomères diéniques choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques, doit être compris un élastomère issu au moins en partie, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère, de monomères butadiènes.Thus, by diene elastomers chosen from the group consisting of butadiene polymers, must be understood an elastomer derived at least in part, that is to say a homopolymer or a copolymer, of butadiene monomers.
De préférence, le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, sont choisis dans le groupe constitué par les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère butadiène ; les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères diènes conjugués, dont l'un au moins est un monomère butadiène, entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ; et les mélanges de ces polymères (étant entendu que ces élastomères présentent une température de transition vitreuse inférieure (Tg) ou égale à -50°C).Preferably, the diene elastomer or elastomers chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature less than or equal to -50 ° C. are chosen from the group consisting of homopolymers obtained by polymerization of a butadiene monomer; the copolymers obtained by copolymerization of one or more conjugated diene monomers, at least one of which is a butadiene monomer, with one another or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms; and mixtures of these polymers (it being understood that these elastomers have a glass transition temperature lower (Tg) or equal to -50 ° C.).
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3butadiène, les 2,3-di(aIkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène.As conjugated dienes suitable in particular 1,3-butadiene, 2-methyl-3butadiène, 2,3-di (aIkyle Ci-C 5) -l, 3-butadienes such as, for example 2, 3-dimethyl1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, a aryl-l, 3-butadiene.
A titre de composés vinyles aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.Examples of aromatic vinyl compounds are styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial “vinyl-toluene” mixture, paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene. .
Lorsque le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, sont choisis parmi les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués, dont l'un au moins est un monomère butadiène, entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, ceux-ci peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités butadiènes et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques. De préférence, dans ce cas, les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C présente entre 1% et 50%, de préférence encore entre 0% et 10%, en poids d'unités vinyles aromatiques.When the diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., are chosen from the copolymers obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes, one of which at least is a butadiene monomer, together or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms, these can contain between 99% and 20% by weight of butadiene units and between 1% and 80% by weight of aromatic vinyl units. Preferably, in this case, the butadiene polymers having a glass transition temperature less than or equal to -50 ° C. present between 1% and 50%, more preferably between 0% and 10%, by weight of aromatic vinyl units.
Le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, utilisables selon l'invention, peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées.The diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature less than or equal to -50 ° C., which can be used according to the invention, may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular of the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used.
Le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, utilisables selon l'invention, peuvent par exemple être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage avec du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que la benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que la silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6,013,718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5,977,238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6,815,473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6,503,973).The diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature less than or equal to -50 ° C., which can be used according to the invention, can for example be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or starred or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent. For coupling with carbon black, there may be mentioned for example functional groups comprising a C-Sn bond or amino functional groups such as benzophenone for example; for coupling to a reinforcing inorganic filler such as silica, mention may, for example, be made of silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described for example in FR 2 740 778 or US 6,013,718), alkoxysilane groups (such as described for example in FR 2 765 882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or also polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or US 6,503,973).
Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR ou BR) du type époxydés.As other examples of functionalized elastomers, mention may also be made of elastomers (such as SBR or BR) of the epoxidized type.
A titre d'élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, utilisable dans la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention, conviennent en particulier les polybutadiènes ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4 % et 80 % ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80 %, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une température de transition vitreuse, Tg, (mesurée selon ASTM D3418 (1999)) comprise entre -50°C et 70°C et plus particulièrement entre -50°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5 % et 60 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 75 %, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10 % et 80 %, les copolymères de butadièneisoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5 % et 90 % en poids et une Tg de -50°C à -80°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrèneisoprène, conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids, et plus particulièrement comprise entre 10 % et 40 %, une teneur en isoprène comprise entre 15 % et 60 % en poids, et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur en butadiène comprise entre 5 % et 50 % en poids, et plus particulièrement comprise entre 20 % et 40 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 85 %, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6 % et 80 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5 % et 70 % et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10 % et 50 %, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -70°C et -50°C.As diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature less than or equal to -50 ° C., usable in the composition of the external sidewall of the tire according to the invention, polybutadienes having particularly suitable a content (molar%) in units -1,2 of between 4% and 80% or those having a content (molar%) of cis-1,4 greater than 80%, butadiene-styrene copolymers and in particular those having a glass transition temperature, Tg, (measured according to ASTM D3418 (1999)) of between -50 ° C and 70 ° C and more particularly between -50 ° C and -60 ° C, a styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (molar%) of -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content (molar%) of trans-1 bonds, 4 between 10% and 80%, the copolymers of butadieneisoprene and note mment those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -50 ° C to -80 ° C. In the case of butadiene-styrene isoprene copolymers, those which have a styrene content of between 5% and 50% by weight, and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% are particularly suitable by weight, and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content between 5% and 50% by weight, and more particularly between 20% and 40%, a content (molar%) in units -1.2 of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (molar%) in trans units -1.4 of the butadiene part of between 6% and 80%, a content (molar%) of units -1.2 more -3.4 of the isoprene part between 5% and 70% and a content (molar%) in trans units -1.4 of the isoprene part between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene copolymer- isoprene having a Tg of between -70 ° C and -50 ° C.
De manière particulièrement préférée, le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, sont choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes (en abrégé « BR »), les copolymères de butadiène, de préférence les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), et leurs mélanges (étant entendu que ces élastomères présentent une température de transition vitreuse inférieure (Tg) ou égale à -50°C).In a particularly preferred manner, the diene elastomer or elastomers chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature less than or equal to -50 ° C., are chosen from the group consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR") , butadiene copolymers, preferably butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR), and mixtures thereof (provided that these elastomers have a glass transition temperature lower (Tg) or equal to -50 ° C).
De préférence encore le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, sont choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, et les mélanges de ces élastomères (étant entendu que ces élastomères présentent une température de transition vitreuse inférieure (Tg) ou égale à -50°C).More preferably, the diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature less than or equal to -50 ° C. are chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene-styrene copolymers, and mixtures of these elastomers (it being understood that these elastomers have a glass transition temperature lower (Tg) or equal to -50 ° C.).
De préférence, le taux d'élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, dans la composition utilisable dans le flanc du pneumatique selon l'invention, est compris dans un domaine allant de 50 à 99 pce, de préférence de 55 à 95 pce, plus préférentiellement de 60 à 90 pce, plus préférentiellement encore de 65 à 85 pce.Preferably, the level of diene elastomers chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature less than or equal to -50 ° C., in the composition which can be used in the sidewall of the tire according to the invention, is included in a range from 50 to 99 phr, preferably from 55 to 95 phr, more preferably from 60 to 90 phr, even more preferably from 65 to 85 phr.
Il-l-b Elastomère thermoplastiqueIl-l-b Thermoplastic elastomer
Selon l'invention, la matrice élastomérique comprend au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène.According to the invention, the elastomeric matrix comprises at least one thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomer block comprising at least butadiene units and butylene units.
Sauf indication contraire, dans la présente, lorsque l'on fait référence à « l'élastomère thermoplastique », on désigne l'au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène.Unless otherwise indicated, in the present text, when reference is made to “thermoplastic elastomer”, the term “at least one thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block” is used, the elastomer block comprising at least butadiene units and butylene units.
Par élastomère thermoplastique (TPE), on entend, de manière connue, un polymère de structure intermédiaire entre un polymère thermoplastique et un élastomère. Un élastomère thermoplastique est constitué d'un ou plusieurs segments rigides « thermoplastiques » reliés à un ou plusieurs segments souples « élastomères ».By thermoplastic elastomer (TPE) is meant, in known manner, a polymer of intermediate structure between a thermoplastic polymer and an elastomer. A thermoplastic elastomer consists of one or more rigid "thermoplastic" segments connected to one or more flexible "elastomer" segments.
Ainsi, le ou les élastomères thermoplastiques de la composition du flanc externe utilisable selon l'invention comprennent au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique.Thus, the thermoplastic elastomer or elastomers of the composition of the external flank usable according to the invention comprise at least one elastomer block and at least one thermoplastic block.
Ainsi, une composition dans laquelle une résine ou un polymère thermoplastique et un élastomère sont mélangés ne constitue pas un élastomère thermoplastique au sens de la présente invention.Thus, a composition in which a thermoplastic resin or polymer and an elastomer are mixed does not constitute a thermoplastic elastomer within the meaning of the present invention.
Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base.Typically, each of these segments or blocks contains at least more than 5, generally more than 10 basic units.
Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse d'un élastomère thermoplastique, il s'agit de la température de transition vitreuse relative au bloc élastomère (sauf indication contraire). En effet, de manière connue, les élastomères thermoplastiques présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418 (1999)) ou un pic de Tg (parie élastomère de l'élastomère thermoplastique) et un pic de température de fusion (parties thermoplastique de l'élastomère thermoplastique) (Tf, mesurée de manière bien connue par DSC selon la norme ASTM D3418). Lorsque l'élastomère thermoplastique présente 2 pics de Tg, la température la plus basse étant relative à la partie élastomère de l'élastomère thermoplastique, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique de l'élastomère thermoplastique. Ainsi, les blocs souples des élastomères thermoplastiques se définissent généralement par une Tg inférieure ou égale à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure ou égale à 80°C. Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, l'élastomère thermoplastique doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique.In the present application, when reference is made to the glass transition temperature of a thermoplastic elastomer, it is the glass transition temperature relative to the elastomer block (unless otherwise indicated). In fact, in known manner, the thermoplastic elastomers have two peaks of glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418 (1999)) or a peak of Tg (par elastomer of the thermoplastic elastomer) and a peak of melting temperature. (thermoplastic parts of the thermoplastic elastomer) (Tf, measured in a well-known manner by DSC according to standard ASTM D3418). When the thermoplastic elastomer has 2 peaks of Tg, the lowest temperature being relative to the elastomer part of the thermoplastic elastomer, and the highest temperature being relative to the thermoplastic part of the thermoplastic elastomer. Thus, the flexible blocks of thermoplastic elastomers are generally defined by a Tg less than or equal to ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks have a Tg greater than or equal to 80 ° C. To be both elastomeric and thermoplastic in nature, the thermoplastic elastomer must be provided with sufficiently incompatible blocks (that is to say different because of their mass, their polarity or their respective Tg) to maintain their properties. clean of elastomer or thermoplastic block.
Préférentiellement, le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, de préférence inférieure àPreferably, the elastomer block of the thermoplastic elastomer has a glass transition temperature less than or equal to -50 ° C., preferably less than
-60°C.-60 ° C.
De manière préférentielle également, la température de transition vitreuse des élastomères thermoplastiques (c'est-à-dire du ou des blocs élastomères des élastomères thermoplastiques) utilisables selon l'invention est supérieure à -100°C.Also preferably, the glass transition temperature of the thermoplastic elastomers (that is to say of the elastomer block or blocks of the thermoplastic elastomers) which can be used according to the invention is greater than -100 ° C.
La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) des élastomères thermoplastiques est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol, plus préférentiellement encore entre 50 000 et 300 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère des élastomères thermoplastiques, notamment en raison de leur dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée « à chaud ». Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre.The number-average molecular mass (denoted Mn) of the thermoplastic elastomers is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000 g / mol, more preferably still between 50,000 and 300,000 g / mol. Below the minimums indicated, the cohesion between the elastomer chains of the thermoplastic elastomers, in particular because of their possible dilution (in the presence of an extension oil), risks being affected; on the other hand, an increase in the temperature of use risks affecting the mechanical properties, in particular the properties at break, with the consequence of a reduced performance "when hot". Furthermore, an excessively high mass Mn can be penalizing for the implementation.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des élastomères thermoplastiques est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans un solvant adapté à une concentration d'environ 2 g/L ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pi. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « EMPOWER ». Les conditions sont adaptables par l'homme du métier. Par exemple dans le cas des TPE de type COPE, le solvant d'élution est l'hexafluoroisopranol avec du sel de trifluoroacétate de sodium à une concentration de 0,02 M, le débit de 0,5 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de trois colonnes PHENOMENEX en série, de dénominations commerciales « PHENOGEL » (tailles de pores : 105, 104, 103 A). Par exemple dans le cas des élastomères thermoplastiques styréniques, l'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/L ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 mL/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 mn. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.The number-average molecular mass (Mn) of the thermoplastic elastomers is determined in known manner by steric exclusion chromatography (SEC). The sample is dissolved beforehand in a solvent suitable for a concentration of approximately 2 g / L; then the solution is filtered through a filter with a porosity of 0.45 μm before injection. The equipment used is a “WATERS alliance” chromatographic chain. The injected volume of the polymer sample solution is 100 µl. The detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for processing chromatographic data is the "EMPOWER" system. The conditions are adaptable by a person skilled in the art. For example in the case of TPEs of the COPE type, the elution solvent is hexafluoroisopranol with sodium trifluoroacetate salt at a concentration of 0.02 M, the flow rate of 0.5 ml / min, the temperature of the system of 35 ° C and the analysis time of 90 min. A set of three PHENOMENEX columns is used in series, with trade names "PHENOGEL" (pore sizes: 105, 104, 103 A). For example, in the case of styrenic thermoplastic elastomers, the sample is dissolved beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / L; then the solution is filtered through a filter with a porosity of 0.45 μm before injection. The equipment used is a “WATERS alliance” chromatographic chain. The elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate of 0.7 ml / min, the system temperature of 35 ° C and the analysis time of 90 min. We use a set of four WATERS columns in series, with trade names "STYRAGEL" ("HMW7", "HMW6E" and two "HT6E"). The injected volume of the polymer sample solution is 100 µL. The detector is a “WATERS 2410” differential refractometer and its associated software for processing chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system. The calculated average molar masses are relative to a calibration curve carried out with polystyrene standards.
L'indice de polydispersité (Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids) du ou des élastomères thermoplastiques est de préférence inférieur à 3 ; plus préférentiellement inférieur à 2, et encore plus préférentiellement inférieur à 1,5.The polydispersity index (Ip = Mw / Mn with Mw average molecular weight by weight) of the thermoplastic elastomer (s) is preferably less than 3; more preferably less than 2, and even more preferably less than 1.5.
Les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention sont avantageusement des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15 000 g/mol.The thermoplastic elastomers which can be used according to the invention are advantageously copolymers with a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3), in which case these blocks preferably have high masses, greater than 15,000 g / mol.
Les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention se présentent avantageusement sous une forme linéaire.The thermoplastic elastomers which can be used according to the invention are advantageously in a linear form.
Les élastomères thermoplastiques peuvent être notamment des copolymères diblocs : bloc thermoplastique/bloc élastomère. Ils peuvent également être des copolymères triblocs : bloc thermoplastique/bloc élastomère/bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et un bloc thermoplastique terminal à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Comme élastomères thermoplastiques conviennent aussi les mélanges de copolymères tribloc et de copolymères dibloc décrits dans la présente. En effet les copolymères tribloc peuvent contenir une fraction minoritaire pondérale de copolymère dibloc constitué d'un segment rigide styrénique et d'un segment souple diénique, le bloc rigide et le bloc souple étant respectivement de même nature chimique, en particulier de même microstructure, que les blocs rigide et souple du tribloc. La présence de copolymère dibloc dans le copolymère tribloc résulte généralement du procédé de synthèse du copolymère tribloc qui peut conduire à la formation de produit secondaire comme le copolymère dibloc. Le plus souvent le pourcentage de copolymère dibloc dans le copolymère tribloc n'excède pas 40% en masse de copolymère tribloc.The thermoplastic elastomers can in particular be diblock copolymers: thermoplastic block / elastomer block. They can also be triblock copolymers: thermoplastic block / elastomer block / thermoplastic block, that is to say a central elastomer block and a terminal thermoplastic block at each of the two ends of the elastomer block. Mixtures of triblock copolymers and diblock copolymers described herein are also suitable as thermoplastic elastomers. Indeed, the triblock copolymers can contain a minor fraction by weight of diblock copolymer constituted by a rigid styrenic segment and by a diene flexible segment, the rigid block and the flexible block being respectively of the same chemical nature, in particular of the same microstructure, as the rigid and flexible blocks of the triblock. The presence of diblock copolymer in the triblock copolymer generally results from the process for synthesizing the triblock copolymer which can lead to the formation of a secondary product such as the diblock copolymer. Most often the percentage of diblock copolymer in the triblock copolymer does not exceed 40% by mass of triblock copolymer.
Les élastomères thermoplastiques peuvent également être constitués d'un enchaînement linéaire de blocs élastomères et de blocs thermoplastiques (élastomères thermoplastiques multiblocs).Thermoplastic elastomers can also consist of a linear chain of elastomeric blocks and thermoplastic blocks (multiblock thermoplastic elastomers).
Les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention peuvent également se présenter sous une forme étoilée à au moins trois branches.The thermoplastic elastomers which can be used according to the invention can also be provided in a star shape with at least three branches.
Par exemple, les élastomères thermoplastiques peuvent alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l'élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6.For example, the thermoplastic elastomers can then consist of a star-shaped elastomer block with at least three branches and of a thermoplastic block, situated at the end of each of the branches of the elastomer block. The number of branches of the central elastomer can vary, for example from 3 to 12, and preferably from 3 to 6.
De manière particulièrement avantageuse, l'élastomère thermoplastique comprend deux blocs thermoplastiques, identiques ou différents, de préférence identiques, séparés par l'au moins un bloc élastomère.In a particularly advantageous manner, the thermoplastic elastomer comprises two identical or different, preferably identical, thermoplastic blocks, separated by the at least one elastomer block.
Comme indiqué précédemment, le ou les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention comprennent au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène.As indicated above, the thermoplastic elastomer or elastomers which can be used according to the invention comprise at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomer block comprising at least butadiene units and butylene units.
Les unités butylène du bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique peuvent être choisies parmi les unités polybutylène-1 et les unités polyisobutylène, de préférence les unités butylènes du bloc élastomère sont des unités polybutylène-1.The butylene units of the elastomer block of the thermoplastic elastomer can be chosen from polybutylene-1 units and polyisobutylene units, preferably the butylene units of the elastomer block are polybutylene-1 units.
La fraction molaire des unités butylène du bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est avantageusement comprise dans un domaine allant de 30 à 90%, de préférence de 40 à 80%.The molar fraction of the butylene units of the elastomer block of the thermoplastic elastomer is advantageously within a range ranging from 30 to 90%, preferably from 40 to 80%.
Avantageusement, le ou les blocs élastomères ne désignant pas un ou des blocs polyisobutylène. Par « bloc polyisobutylène », il faut entendre au sens de la présente invention un bloc composé majoritairement du monomère isobutylène polymérisé. Ainsi, avantageusement, l'élastomère thermoplastique n'est pas un copolymère styrène/polyisobutylène/styrène (SIBS).Advantageously, the elastomeric block or blocks does not designate one or more polyisobutylene blocks. By "polyisobutylene block" is meant within the meaning of the present invention a block composed mainly of the polymerized isobutylene monomer. Thus, advantageously, the thermoplastic elastomer is not a styrene / polyisobutylene / styrene (SIBS) copolymer.
Les unités butadiène du bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique sont avantageusement des unités 1,3-butadiène.The butadiene units of the elastomer block of the thermoplastic elastomer are advantageously 1,3-butadiene units.
La fraction molaire des unités butadiène du bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est avantageusement comprise dans un domaine allant de 10 à 70%, de préférence de 20 à 60%.The molar fraction of the butadiene units of the elastomer block of the thermoplastic elastomer is advantageously within a range ranging from 10 to 70%, preferably from 20 to 60%.
De manière particulièrement avantageuse le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est un copolymère statistique des unités butadiène et des unités butylène.In a particularly advantageous manner, the elastomer block of the thermoplastic elastomer is a random copolymer of the butadiene units and the butylene units.
Le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique peut comprendre en outre des unités différentes des unités butadiène et des unités butylènes.The elastomer block of the thermoplastic elastomer may further comprise units different from the butadiene units and the butylene units.
En particulier, les monomères polymérisés pour former un bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former le bloc élastomère. Selon cette variante, la fraction molaire en l'autre monomère polymérisé par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d'élastomère. Avantageusement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50 %, plus préférentiellement de 0 à 30 % et encore plus préférentiellement de 0 àIn particular, the monomers polymerized to form an elastomer block of the thermoplastic elastomer can be copolymerized, statistically, with at least one other monomer so as to form the elastomer block. According to this variant, the molar fraction of the other polymerized monomer relative to the total number of units of the elastomer block must be such that this block retains its elastomer properties. Advantageously, the molar fraction of this other co-monomer can range from 0 to 50%, more preferably from 0 to 30% and even more preferably from 0 to
%.%.
A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère premier peut être choisi parmi les monomères éthyléniques tels que l'éthylène, le propylène, les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels que définis ci-après ou encore, il peut s'agir d'un monomère tel que l'acétate de vinyle.By way of illustration, this other monomer capable of copolymerizing with the first monomer can be chosen from ethylenic monomers such as ethylene, propylene, vinylaromatic type monomers having 8 to 20 carbon atoms as defined above. after or again, it may be a monomer such as vinyl acetate.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques, à savoir les méthylstyrènes, le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène.As vinyl aromatic compounds suitable in particular are styrenic monomers, namely methylstyrenes, para-tertio-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluorostyrenes or also para-hydroxy-styrene. Preferably, the vinylaromatic type co-monomer is styrene.
Ainsi, le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique peut comprendre en outre des unités vinylaromatiques, de préférence des unités styréniques, de préférence des unités styrène.Thus, the elastomer block of the thermoplastic elastomer can further comprise vinyl aromatic units, preferably styrene units, preferably styrene units.
Par unité styrénique doit être entendu dans la présente description tout untié comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple Γο-méthylstyrène, le mméthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple l'o-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, leBy styrenic unit should be understood in the present description any unit comprising styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes, mention may be made, for example, of methylstyrenes (for example Γο-methylstyrene, mmethylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4-dimethylstyrene or diphenylethylene). ), para-tertio-butylstyrene, chlorostyrenes (for example o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene,
2.4- dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l'o-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le2.4- dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or 2,4,6-trichlorostyrene), bromostyrenes (for example o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene,
2.4- dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le2.4- dibromostyrene, 2,6-dibromostyrene or 2,4,6-tribromostyrene), fluorostyrenes (for example o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene,
2.4- difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le pa ra-hyd roxy-sty rè ne.2.4- difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene or 2,4,6-trifluorostyrene) or even pa ra-hyd roxy-sty re ne.
La fraction molaire des unités styréniques du bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique peut être comprise dans un domaine allant de plus de 0 à 30%, par exemple de plus de 0 à 10%, de préférence de plus de 0 à 5%.The molar fraction of the styrenic units of the elastomer block of the thermoplastic elastomer can be included in a range ranging from more than 0 to 30%, for example from more than 0 to 10%, preferably from more than 0 to 5%.
Le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique présente avantageusement une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise dans un domaine allant de 25 000 g/mol à 350 000 g/mol, de préférence de 35 000 g/mol à 250 000 g/mol. Cette gamme de masse permet de conférer aux élastomères thermoplastiques de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en flanc externe de pneumatique.The elastomer block of the thermoplastic elastomer advantageously has a molecular weight in number (Mn) in a range from 25,000 g / mol to 350,000 g / mol, preferably from 35,000 g / mol to 250,000 g / mol . This mass range makes it possible to confer on thermoplastic elastomers good elastomeric properties and sufficient mechanical strength compatible with the use on the external sidewall of tires.
Le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique peut ne pas être hydrogéné.The elastomer block of the thermoplastic elastomer may not be hydrogenated.
Alternativement, le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique peut être partiellement ou totalement hydrogéné, de préférence partiellement hydrogéné.Alternatively, the elastomer block of the thermoplastic elastomer can be partially or totally hydrogenated, preferably partially hydrogenated.
De préférence, dans les élastomères thermoplastiques utiles aux besoins de l'invention, le bloc élastomère peut être hydrogéné de telle manière qu'une proportion allant de 10 à 90% molaire, de préférence de 50 à 80% molaire, des doubles liaisons dans la portion butadiène sont hydrogénées.Preferably, in the thermoplastic elastomers useful for the needs of the invention, the elastomer block can be hydrogenated such that a proportion ranging from 10 to 90 mol%, preferably from 50 to 80 mol%, of the double bonds in the butadiene portion are hydrogenated.
La détermination du taux d'hydrogénation est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d'une Cryosonde 1H-X 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 accumulations sont réalisées. Les échantillons (environ 25 mg) sont solubilisés dans le CS2 environ 1 mL, 100 μΙ de cyclohexane deutéré sont ajoutés pour faire le lock pendant l'acquisition. Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du CS2 ôppm 1H à 7,18 ppm référencé sur le TMS (ôppm 1H à 0 ppm). Le spectre RMN 1H permet de quantifier la microstructure par intégration des massifs de signaux caractéristiques des différents motifs :The determination of the hydrogenation rate is carried out by NMR analysis. The spectra are acquired on an Avance 500 MHz BRUKER spectrometer equipped with a 1H-X 5 mm Cryoprobe. The quantitative 1H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5-second repetition delay between each acquisition. 64 accumulations are carried out. The samples (approximately 25 mg) are dissolved in CS2 approximately 1 mL, 100 μΙ of deuterated cyclohexane are added to lock during acquisition. The chemical shifts are calibrated with respect to the protonated impurity of CS2 ôppm 1H at 7.18 ppm referenced on the TMS (ôppm 1H at 0 ppm). The 1 H NMR spectrum makes it possible to quantify the microstructure by integrating the signal masses characteristic of the different patterns:
le styrène provenant du SBR et des blocs polystyrène. Il est quantifiable dans la zone des aromatiques entre 6,0 ppm et 7,3 ppm pour 5 protons (en retirant l'intégrale du signal de l'impureté du CS2 à 7,18 ppm).styrene from SBR and polystyrene blocks. It is quantifiable in the aromatics zone between 6.0 ppm and 7.3 ppm for 5 protons (by removing the integral of the CS2 impurity signal at 7.18 ppm).
le PB1-2 provenant du SBR. Il est quantifiable dans la zone des éthyléniques entre 4,6 ppm et 5,1 ppm pour 2 protons.PB1-2 from the SBR. It is quantifiable in the ethylenic zone between 4.6 ppm and 5.1 ppm for 2 protons.
le PB1-4 provenant du SBR. Il est quantifiable dans la zone des éthyléniques entre 5,1 ppm et 6,1 ppm pour 2 protons et en supprimant 1 proton du motif PB1-2.PB1-4 from SBR. It is quantifiable in the ethylenic zone between 5.1 ppm and 6.1 ppm for 2 protons and by removing 1 proton from the PB1-2 motif.
le PB1-2 hydrogéné provenant de l'hydrogénation et ne présentant que des protons aliphatiques. Les CH3 pendant du PB1-2 hydrogéné ont été identifiés et sont quantifiables dans la zone des aliphatiques entre 0,4 et 0,8 ppm pour 3 protons.the hydrogenated PB1-2 originating from the hydrogenation and having only aliphatic protons. The CH3 pendant from hydrogenated PB1-2 have been identified and are quantifiable in the aliphatic zone between 0.4 and 0.8 ppm for 3 protons.
le PB1-4 hydrogéné provenant de l'hydrogénation et ne présentant que des protons aliphatiques. Il sera déduit par soustraction des protons aliphatiques des différents motifs en le considérant pour 8 protons.the hydrogenated PB1-4 originating from the hydrogenation and having only aliphatic protons. It will be deduced by subtracting the aliphatic protons from the different patterns by considering it for 8 protons.
La quantification de la microstructure peut être réalisée en % molaire comme suit : %molaire d'un motif = Intégrale 1H d'un motif/ Z(intégrales 1H de chaque motif). Par exemple pour un motif de styrène : %molaire du styrène = (Intégrale 1H du styrène) / (Intégrale 1H du styrène + Intégrale 1H du PB1-2 + Intégrale 1H du PB1-4 + Intégrale 1H du PB1-2 hydrogéné + Intégrale 1H du PB1-4 hydrogéné).The quantification of the microstructure can be carried out in molar% as follows: molar% of a motif = 1H integral of a motif / Z (1H integrals of each motif). For example for a styrene motif: molar% of styrene = (1H integral of styrene) / (1H integral of styrene + 1H integral of PB1-2 + 1H integral of PB1-4 + 1H integral of hydrogenated PB1-2 + 1H integral of hydrogenated PB1-4).
Comme expliqué précédemment, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention comprennent au moins un bloc thermoplastique.As explained above, the thermoplastic elastomers which can be used according to the invention comprise at least one thermoplastic block.
Par bloc thermoplastique, on entend un bloc constitué de monomères polymérisés et ayant une température de transition vitreuse, ou une température de fusion dans le cas des polymères semi-cristallins, supérieure ou égale à 80°C, de préférence variant de 80°C à 250°C, plus préférentiellement variant de 80°C à 200°C, et en particulier variant de 80°C à 180°C.The term “thermoplastic block” means a block consisting of polymerized monomers and having a glass transition temperature, or a melting temperature in the case of semi-crystalline polymers, greater than or equal to 80 ° C., preferably varying from 80 ° C. to 250 ° C, more preferably varying from 80 ° C to 200 ° C, and in particular varying from 80 ° C to 180 ° C.
En effet, dans le cas d'un polymère semi-cristallin, on peut observer une température de fusion supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, on prend en compte pour la définition ci-dessus la température de fusion et non pas la température de transition vitreuse.Indeed, in the case of a semi-crystalline polymer, one can observe a melting temperature higher than the glass transition temperature. In this case, the melting temperature and not the glass transition temperature are taken into account for the above definition.
Le ou les blocs thermoplastiques peuvent être constitués à partir de monomères polymérisés de diverses natures.The thermoplastic block (s) can be made from polymerized monomers of various natures.
En particulier, le ou les blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique peuvent être choisis dans le groupe constitué par les polyoléfines (de préférence le polyéthylène, le polypropylène ou leur mélange), les polyuréthanes, les polyamides, les polyesters, les polyacétals, les polyéthers (de préférence le polyoxyde d'éthylène, le polyphénylène éther ou leur mélange), les polysulfures de phénylène, les polyfluorés (de préférence les FEP, PFA, ETFE ou leurs mélanges), les polystyrènes, les polycarbonates, les polysulfones, le polyméthylméthacrylate, le polyétherimide, les copolymères thermoplastiques (tels que le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS)), et les mélanges de ces polymères.In particular, the thermoplastic block or blocks of the thermoplastic elastomer can be chosen from the group consisting of polyolefins (preferably polyethylene, polypropylene or their mixture), polyurethanes, polyamides, polyesters, polyacetals, polyethers (preferably polyethylene oxide, polyphenylene ether or a mixture thereof), phenylene polysulfides, polyfluorines (preferably FEP, PFA, ETFE or their mixtures), polystyrenes, polycarbonates, polysulfones, polymethylmethacrylate, polyetherimide, thermoplastic copolymers (such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer), and mixtures of these polymers.
De manière particulièrement préférée dans l'invention, le ou les blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique, sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, et les mélanges de ces polymères.In a particularly preferred manner in the invention, the thermoplastic block or blocks of the thermoplastic elastomer are chosen from the group consisting of polystyrenes, polyesters, polyamides, polyurethanes, and mixtures of these polymers.
De manière tout particulièrement préférée dans l'invention, le ou les blocs thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, et les mélanges de ces polymères.Very particularly preferably in the invention, the thermoplastic block or blocks are chosen from the group consisting of polystyrenes, polyesters, polyamides, and mixtures of these polymers.
De préférence encore, le ou les blocs thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes.More preferably, the thermoplastic block or blocks are chosen from the group consisting of polystyrenes.
Concernant les polystyrènes, ceux-ci sont obtenus à partir de monomères styréniques.Regarding polystyrenes, these are obtained from styrenic monomers.
Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple Γο-méthylstyrène, le mméthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple l'o-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, leBy styrenic monomer should be understood in the present description any monomer comprising styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes, mention may be made, for example, of methylstyrenes (for example Γο-methylstyrene, mmethylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4-dimethylstyrene or diphenylethylene). ), para-tertio-butylstyrene, chlorostyrenes (for example o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene,
2.4- dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l'o-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le2.4- dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or 2,4,6-trichlorostyrene), bromostyrenes (for example o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene,
2.4- dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le2.4- dibromostyrene, 2,6-dibromostyrene or 2,4,6-tribromostyrene), fluorostyrenes (for example o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene,
2.4- difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le pa ra-hyd roxy-sty rè ne.2.4- difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene or 2,4,6-trifluorostyrene) or even pa ra-hyd roxy-sty re.
Avantageusement, le taux pondéral de styrène, dans les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention, est compris entre 5 % et 50 %, préférentiellement compris entre 10 % et 40 %, de préférence encore entre 15 %et 35%.Advantageously, the weight content of styrene in the thermoplastic elastomers which can be used according to the invention is between 5% and 50%, preferably between 10% and 40%, more preferably between 15% and 35%.
Le ou les blocs thermoplastiques peuvent également être obtenus à partir des monomères choisis parmi :The thermoplastic block (s) can also be obtained from the monomers chosen from:
l'acénaphthylène : l'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z. Fodor et J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697-705 ;acenaphthylene: a person skilled in the art may for example refer to the article by Z. Fodor and J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29 (6) 697-705;
l'indène et ses dérivés tels que par exemple le 2-méthylindène, le 3-méthylindène, le 4-méthylindène, les diméthyl-indène, le 2-phénylindène, le 3-phénylindène et le 4-phénylindène ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer au document de brevet US4946899, par les inventeurs Kennedy, Puskas, Kaszas et Hager et aux documents J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 et J.P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572-6577 ;indene and its derivatives such as for example 2-methylindene, 3-methylindene, 4-methylindene, dimethyl-indene, 2-phenylindene, 3-phenylindene and 4-phenylindene; those skilled in the art may for example refer to patent document US4946899, by the inventors Kennedy, Puskas, Kaszas and Hager and to the documents JE Puskas, G. Kaszas, JP Kennedy, WG Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 and JP Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24 (25), 6572-6577;
l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1,4-trans et d'unités cyclisées selon un processus intramoléculaire ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80.isoprene, then leading to the formation of a number of 1,4-trans polyisoprene units and of cyclized units according to an intramolecular process; those skilled in the art may for example refer to the documents G. Kaszas, J.E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39 (1) 119-144 and J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80.
Selon une variante de l'invention, les monomères ci-dessus peuvent être copolymérisés avec au moins un autre monomère tant que celui-ci ne modifie pas le caractère thermoplastique du bloc, c'est-à-dire que le bloc a une température de transition vitreuse, ou une température de fusion dans le cas des polymères semi-cristallins, supérieure ou égale à 80°C.According to a variant of the invention, the above monomers can be copolymerized with at least one other monomer as long as the latter does not modify the thermoplastic nature of the block, that is to say that the block has a temperature of glass transition, or a melting temperature in the case of semi-crystalline polymers, greater than or equal to 80 ° C.
La proportion des blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention est déterminée d'une part par les propriétés de thermoplasticité que doivent présenter les élastomères thermoplastiques.The proportion of the thermoplastic blocks in the thermoplastic elastomers which can be used according to the invention is determined on the one hand by the thermoplastic properties which the thermoplastic elastomers must have.
Le ou les blocs thermoplastiques sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique des élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques peut varier en fonction des conditions d'utilisation des élastomères thermoplastiques.The thermoplastic block or blocks are preferably present in sufficient proportions to preserve the thermoplastic character of the thermoplastic elastomers which can be used according to the invention. The minimum level of thermoplastic blocks in thermoplastic elastomers can vary depending on the conditions of use of the thermoplastic elastomers.
D'autre part, la capacité des élastomères thermoplastiques à se déformer lors de la préparation du pneu peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention.On the other hand, the capacity of the thermoplastic elastomers to deform during the preparation of the tire can also contribute to determining the proportion of the thermoplastic blocks in the thermoplastic elastomers which can be used according to the invention.
De préférence, les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques présentent une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 5 000 g/mol à 150 000 g/mol, de manière à conférer aux élastomères thermoplastiques de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en flanc externe de pneumatique.Preferably, the thermoplastic blocks of the thermoplastic elastomers have a number average molecular mass (Mn) ranging from 5,000 g / mol to 150,000 g / mol, so as to give the thermoplastic elastomers good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use of an external tire sidewall.
Lorsque le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique n'est pas hydrogéné, l'élastomère thermoplastique peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par les copolymères à blocs styrène/butadiène/butylène/styrène (SBBS).When the elastomer block of the thermoplastic elastomer is not hydrogenated, the thermoplastic elastomer can advantageously be chosen from the group consisting of styrene / butadiene / butylene / styrene block copolymers (SBBS).
Lorsque le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est partiellement ou totalement hydrogéné, l'élastomère thermoplastique peut avantageusement choisi dans le groupe constitué par les copolymères à blocs styrène/éthylène/butylène/styrène (SEBS).When the elastomer block of the thermoplastic elastomer is partially or completely hydrogenated, the thermoplastic elastomer can advantageously be chosen from the group consisting of styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymers (SEBS).
A titre d'exemples d'élastomères thermoplastiques commercialement disponibles et utilisables selon l'invention, on peut citer les élastomères de type SBBS commercialisés par Asahi Kasei, sous le nom « P series » tels que le « P50151 » et le « P1083 » qui sont partiellement hydrogéné, ou de type SEBS totalement hydrogéné commercialisé par Kraton, sous la dénomination « G1654 » ou « G1641 » ou par Asahi Kasei sou le nom de « H series » tel que le « H1062 ».As examples of thermoplastic elastomers commercially available and usable according to the invention, mention may be made of SBBS type elastomers marketed by Asahi Kasei, under the name "P series" such as "P50151" and "P1083" which are partially hydrogenated, or of the totally hydrogenated SEBS type marketed by Kraton, under the name "G1654" or "G1641" or by Asahi Kasei under the name of "H series" such as "H1062".
De préférence, le taux en élastomère(s) thermoplastique(s) comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 1 à 50 pce, de préférence de 5 à 45 pce, plus préférentiellement de à 40 pce, plus préférentiellement encore de 15 à 35 pce.Preferably, the level of thermoplastic elastomer (s) comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomer block comprising at least butadiene units and butylene units, in the composition, is included in a field ranging from 1 to 50 phr, preferably from 5 to 45 phr, more preferably from to 40 phr, more preferably still from 15 to 35 phr.
De manière particulièrement préférée, le ou les élastomères thermoplastiques comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène, sont les seuls élastomères thermoplastiques de la matrice élastomérique.In a particularly preferred manner, the thermoplastic elastomer (s) comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomer block comprising at least butadiene units and butylene units, are the only thermoplastic elastomers of the elastomeric matrix.
Il-l-c Autres élastomèresIl-l-c Other elastomers
La matrice élastomérique de la composition du flanc externe utilisable selon l'invention peut comprendre des élastomères diéniques ou thermoplastiques autres que l'élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et l'élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène, mais cela n'est pas obligatoire ni préférable.The elastomeric matrix of the composition of the external flank usable according to the invention can comprise diene or thermoplastic elastomers other than the diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature less than or equal to -50 ° C. , and the thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomer block comprising at least butadiene units and butylene units, but this is not compulsory or preferable.
Avantageusement, la composition du flanc externe utilisable selon l'invention ne comprend pas d'autre élastomère que l'élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et l'élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène, ou en comprend moins de 20 pce, de préférence moins de 10 pce, de préférence encore moins de 10 pce.Advantageously, the composition of the external side which can be used according to the invention does not comprise any other elastomer than the diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature less than or equal to -50 ° C., and l thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomer block comprising at least butadiene units and butylene units, or comprises less than 20 phr, preferably less than 10 phr, preferably even less 10 pce.
11-2 Charge renforçante11-2 Reinforcing filler
La composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend en outre une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.The composition of the external sidewall of the tire according to the invention also comprises a reinforcing filler, known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used for the manufacture of tires.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone et/ou de la silice. Avantageusement, la charge renforçante comprend majoritairement, de préférence exclusivement, du noir de carbone.The reinforcing filler can comprise carbon black and / or silica. Advantageously, the reinforcing filler mainly comprises, preferably exclusively, carbon black.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).The blacks which can be used in the context of the present invention may be any black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks). Among the latter, there may be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330. , N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used. The carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene, in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.As examples of organic fillers other than carbon blacks, mention may be made of organic fillers of functionalized polyvinyl as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435.
Avantageusement, le noir de carbone comprend majoritairement, de préférence exclusivement, un noir de carbone présentant une surface spécifique BET inférieure à 70 m2/g (de préférence comprise dans un domaine allante de 11 à 69 m2/g), de préférence inférieure à 50 m2/g, de préférence une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 11 à 49 m2/g, de préférence encore de 21 à 49 m2/g.Advantageously, the carbon black mainly comprises, preferably exclusively, a carbon black having a BET specific surface of less than 70 m 2 / g (preferably included in a range ranging from 11 to 69 m 2 / g), preferably less at 50 m 2 / g, preferably a BET specific surface lying in a range from 11 to 49 m 2 / g, more preferably from 21 to 49 m 2 / g.
La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative P/PO : 0.1 à 0.3],The BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range P / PO: 0.1 to 0.3],
Les silices utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être toute silice connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.The silicas that can be used in the context of the present invention can be any silica known to a person skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both of which are less than 450 m2 / g, preferably from 30 to 400 m2 / g.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans The Journal of the American Chemical Society Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française NFT 45-007 de novembre 1987 (méthode B).The BET specific surface area of silica is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in The Journal of the American Chemical Society Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160 ° C - relative pressure range p / in: 0.05 to 0.17). The CTAB specific surface of silica is determined according to French standard NFT 45-007 of November 1987 (method B).
De préférence, la silice présente une surface spécifique BET inférieure à 200 m2/g et/ou une surface spécifique CTAB est inférieure à 220 m2/g, de préférence une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 125 à 200 m2/g et/ou une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 140 à 170 m2/g.Preferably, the silica has a BET specific surface less than 200 m 2 / g and / or a CTAB specific surface is less than 220 m 2 / g, preferably a BET specific surface included in a range from 125 to 200 m 2 / g and / or a specific CTAB surface in a range from 140 to 170 m 2 / g.
A titres de silices utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera par exemple les silices précipitées hautement dispersibles (dites HDS) « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715, 8745 et 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.By way of silica which can be used in the context of the present invention, mention will be made for example of highly dispersible precipitated silica (called HDS) “Ultrasil 7000” and “Ultrasil 7005” from the company Evonik, the silica “Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP” from the company Rhodia, the silica "Hi-Sil EZ150G" from the company PPG, the silicas "Zeopol 8715, 8745 and 8755" from the company Huber, the silicas with a high specific surface as described in application WO 03/16837.
Pour coupler la silice renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.To couple the reinforcing silica to the diene elastomer, an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner intended to ensure a sufficient connection, of chemical and / or physical nature, between the silica (surface of its particles) and the diene elastomer. In particular organosilanes or polyorganosiloxanes which are at least bifunctional are used.
L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550,Those skilled in the art can find examples of coupling agent in the following documents: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550,
WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.
On peut citer notamment les composés alkoxysilane-polysulfure, en particulier les polysulfures de bis-(trialkoxylsilylpropyle), tout particulièrement le disulfure de bis 3triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPD) et le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT). On rappelle que le TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2, est notamment commercialisé par la société Degussa sous les dénominations SÎ266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfures). Le TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2 est commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), sous la forme d'un mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4.Mention may in particular be made of the alkoxysilane-polysulphide compounds, in particular the bis- (trialkoxylsilylpropyl) polysulphides, very particularly bis 3triethoxysilylpropyl disulphide (abbreviated to TESPD) and bis 3-triethoxysilylpropyl tetrasulphide (abbreviated to TESPT). It is recalled that the TESPD, of formula [(C 2 H 5 O) 3Si (CH 2 ) 3 S] 2 , is in particular marketed by the company Degussa under the names S266 or Si75 (in the second case, in the form of a mixture of disulfide (75% by weight) and polysulfides). TESPT, of formula [(C 2 H 5 O) 3Si (CH 2 ) 3 S] 2 is marketed in particular by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when it is supported at 50% by weight on black of carbon), in the form of a commercial mixture of polysulfides Sx with an average value for x which is close to 4.
Le taux de charge renforçante dans la composition est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70 pce, de préférence de 5 à 55 pce, de préférence encore de 5 à 45 pce.The level of reinforcing filler in the composition is preferably within a range ranging from 5 to 70 phr, preferably from 5 to 55 phr, more preferably from 5 to 45 phr.
11-3 Système de réticulation11-3 Crosslinking system
Le système de réticulation de la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention peut être à base de soufre moléculaire et/ou de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, bien connus de l'homme du métier.The crosslinking system for the composition of the external sidewall of the tire according to the invention can be based on molecular sulfur and / or on sulfur and / or peroxide donors, well known to those skilled in the art.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre (soufre moléculaire et/ou agent donneur de soufre).The crosslinking system is preferably a vulcanization system based on sulfur (molecular sulfur and / or sulfur donor agent).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce. Avantageusement, le taux de soufre est compris entre 0,5 et 2 pce, de préférence entre 0,5 et 1,5 pce, de préférence encore entre 0,5 et 1,4 pce.Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr. Advantageously, the sulfur content is between 0.5 and 2 phr, preferably between 0.5 and 1.5 phr, more preferably between 0.5 and 1.4 phr.
La composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend avantageusement un accélérateur de vulcanisation, qui est de préférence choisi dans le groupe constitué par les accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiourées et de leurs mélanges. Avantageusement, l'accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2mercaptobenzothiazyle (MBTS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), le disulfure de morpholine, le N-morpholino-2-benzothiazyle sulfénamide (MBS), le dibutylthiourée (DBTU), et de leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, l'accélérateur primaire de vulcanisation est le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS).The composition of the outer sidewall of the tire according to the invention advantageously comprises a vulcanization accelerator, which is preferably chosen from the group consisting of accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiourea and mixture thereof types. Advantageously, the vulcanization accelerator is chosen from the group consisting of 2mercaptobenzothiazyl disulfide (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (DCBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenimide (TBSI), morpholine disulfide, N-morpholino-2-benzothiazyle sulfenamide (MBS), dibutylthiourea (DBTU), and their mixtures. In a particularly preferred manner, the primary vulcanization accelerator is N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS).
Le taux d'accélérateur de vulcanisation est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,2 à 10 pce, de préférence de 0,2 à 7pce, de préférence encore de 0,6 à 2 pce.The rate of vulcanization accelerator is preferably within a range ranging from 0.2 to 10 phr, preferably from 0.2 to 7 phr, more preferably from 0.6 to 2 phr.
De manière avantageuse, le ratio pondéral soufre ou donneur de soufre / accélérateur de vulcanisation varie de 0,8 à 1,2.Advantageously, the sulfur weight ratio or sulfur donor / vulcanization accelerator varies from 0.8 to 1.2.
11-4 Plastifiants11-4 Plasticizers
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition utilisée dans le flanc externe du pneumatique selon l'invention peut comporter également, au moins un agent plastifiant, tel qu'une huile (ou huile plastifiante ou huile d'extension) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre du flanc externe, particulièrement son intégration dans l'objet pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant.According to a preferred embodiment of the invention, the composition used in the external sidewall of the tire according to the invention can also comprise, at least one plasticizing agent, such as an oil (or plasticizing oil or extension oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the external sidewall, particularly its integration into the pneumatic object by lowering the module and increasing the tackifying power.
On peut utiliser tout type de plastifiant qui peut être une résine ou une huile plastifiant. La dénomination « résine » est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile d'extension ou une huile plastifiante. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides.Any type of plasticizer can be used, which can be a resin or a plasticizer oil. The name “resin” is reserved in the present application, by definition known to those skilled in the art, to a compound which is solid at room temperature (23 ° C.), in contrast to a liquid plasticizing compound such as an oil of extension or a plasticizing oil. At room temperature (23 ° C), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, substances having the capacity to eventually take the form of their container), by contrast in particular to resins or rubbers which are by nature solid.
De préférence, l'huile plastifiant est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates, les polymère liquides et leurs mélanges. De préférence, l'huile plastifiant est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE et les huiles SRAE, les huiles minérales, les polymères liquides et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE et les huiles SRAE, les huiles minérales et leurs mélanges.Preferably, the plasticizer oil is chosen from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, in particular hydrogenated or not), paraffinic oils, MES oils (Medium Extracted Solvates), TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), RAE oils (Residual Aromatic Extract oils), TRAE oils (Treated Residual Aromatic Extract) and SRAE oils (Safety Residual Aromatic Extract oils), mineral oils, vegetable oils, plasticizers ethers, plasticizers esters, phosphate plasticizers, sulfonate plasticizers, liquid polymers and mixtures thereof. Preferably, the plasticizing oil is chosen from the group consisting of naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, RAE oils, TRAE oils and SRAE oils, mineral oils, liquid polymers and their mixtures, preferably in the group consisting of naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, RAE oils, TRAE oils and SRAE oils, mineral oils and their mixtures.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile plastifiante est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un flanc externe de pneumatique.The number-average molecular mass (Mn) of the plasticizing oil is preferably between 200 and 25,000 g / mol, more preferably still between 300 and 10,000 g / mol. For too low masses Mn, there is a risk of migration of the oil outside the composition, while too high masses can cause excessive stiffening of this composition. A mass Mn of between 350 and 4,000 g / mol, in particular between 400 and 3,000 g / mol, has been found to constitute an excellent compromise for the targeted applications, in particular for use in an external sidewall of a tire.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile plastifiante est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/l ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes « WATERS » de dénomination « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pi. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.The number-average molecular mass (Mn) of the plasticizing oil is determined by steric exclusion chromatography (SEC), the sample being previously dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / l; then the solution is filtered through a filter with a porosity of 0.45 μm before injection. The equipment is the “WATERS alliance” chromatographic chain. The elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate of 1 ml / min, the system temperature of 35 ° C and the analysis time of 30 min. A set of two “WATERS” columns using the name “STYRAGEL HT6E” is used. The injected volume of the polymer sample solution is 100 µl. The detector is a “WATERS 2410” differential refractometer and its associated software for processing chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system. The calculated average molar masses are relative to a calibration curve carried out with polystyrene standards.
A titre d'exemple d'huiles plastifiantes utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer l'huile MES « Catenex SNR » de la société Shell (Tg de -65°C) ou encore l'huile TDAE « Vivatec 500 » de la société Klaus Dahleke (Tg de -48°C).By way of example of plasticizing oils which can be used in the context of the present invention, mention may be made of MES oil "Catenex SNR" from the company Shell (Tg of -65 ° C.) or even TDAE oil "Vivatec 500 »From the company Klaus Dahleke (Tg of -48 ° C).
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène, utilisables en particulier comme agents plastifiants dans des compositions élastomériques. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods »). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont par définition miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions élastomériques auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Leur Tg est de préférence supérieure à 0°C, notamment supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 120°C).Hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen, which can be used in particular as plasticizers in elastomeric compositions. They have been described for example in the work entitled “Hydrocarbon Resins” by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), chapter 5 of which is devoted their applications, especially in pneumatic rubber (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). They can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, hydrogenated aromatic, of the aliphatic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They can be natural or synthetic, based on petroleum or not (if this is the case, also known as petroleum resins). They are by definition miscible (i.e., compatible) at the rates used with the elastomeric compositions for which they are intended, so as to act as true diluents. Their Tg is preferably greater than 0 ° C, in particular greater than 20 ° C (most often between 30 ° C and 120 ° C).
De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, « softening point »), température à laquelle le produit, par exemple sous forme de poudre, s'agglutine. La température de ramollissement d'une résine hydrocarbonée est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à sa valeur de Tg.In known manner, these hydrocarbon resins can also be qualified as thermoplastic resins in the sense that they soften by heating and can thus be molded. They can also be defined by a softening point or temperature (in English, "softening point"), temperature at which the product, for example in the form of powder, agglutinates. The softening temperature of a hydrocarbon resin is generally about 50 to 60 ° C higher than its Tg value.
A titres d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène phénol, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthylstyrène et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.By way of examples of such hydrocarbon resins, mention may be made of those selected from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene (abbreviated to CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated to DCPD), homopolymer resins or terpene copolymer , terpene phenol homopolymer or copolymer resins, C5 cut homopolymer or copolymer resins, C9 cut homopolymer or copolymer resins, alpha-methylstyrene homopolymer or copolymer resins and mixtures of these resins. Among the above copolymer resins, mention may be made more particularly of those selected from the group consisting of (D) CPD / vinylaromatic copolymer resins, (D) CPD / terpene copolymer resins, copolymer resins (D) CPD / C5 cut, copolymer resins (D) CPD / C5 cut, copolymer resins (D) CPD / C9 cut, terpene / vinyl aromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins, cut copolymer resins C5 / vinylaromatic, and mixtures of these resins.
Le terme « terpène » regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, bétapinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'orthométhylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrênes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à CIO).The term "terpene" includes here in a known manner the alpha-pinene, betapinene and limonene monomers; a limonene monomer is preferably used, a compound which is known in the form of three possible isomers: L-limonene (levorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or else dipentene, racemic of dextrorotatory and levorotatory enantiomers . As vinyl aromatic monomer, for example, styrene, alpha-methylstyrene, orthomethylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, vinyl-toluene, paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, hydroxystyrenes and vinylmity are suitable. , divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinyl aromatic monomer resulting from a C9 cut (or more generally from a C8 to CIO cut).
Plus particulièrement, on peut citer les résines choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.More particularly, mention may be made of the resins chosen from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, resins of limonene / styrene copolymer, resins of limonene / D copolymer (CPD), C5 cut / styrene copolymer resins, C5 cut / C9 cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination « Dercolyte » pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination « Super Nevtac », par Kolon sous dénomination « Hikorez » ou par la société Exxon Mobil sous dénomination « Escorez » pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, par la société Struktol sous dénomination « 40 MS » ou « 40 NS » (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques).All of the above resins are well known to those skilled in the art and are commercially available, for example sold by the company DRT under the name "Dercolyte" as regards the polylimonene resins, by the company Neville Chemical Company under the name "Super Nevtac ", by Kolon under the name" Hikorez "or by the company Exxon Mobil under the name" Escorez "for C5 cut resins / styrene or C5 cut resins / C9 cut, by the company Struktol under the name" 40 MS "or "40 NS" (mixtures of aromatic and / or aliphatic resins).
Lorsqu'il est utilisé, on préfère que le taux de plastifiant dans la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention est compris dans un domaine allant de 2 à 60 pce, préférentiellement de 3 à 50 pce, encore plus préférentiellement de 3 à 20 pce. En dessous du minimum indiqué, la présence de plastifiant n'est pas sensible. Au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition.When it is used, it is preferred that the level of plasticizer in the composition of the external sidewall of the tire according to the invention is within a range ranging from 2 to 60 phr, preferably from 3 to 50 phr, even more preferably from 3 to 20 pce. Below the minimum indicated, the presence of plasticizer is not sensitive. Beyond the recommended maximum, there is a risk of insufficient cohesion of the composition.
Avantageusement, le plastifiant comprend majoritairement, de préférence exclusivement, au moins une huile plastifiante. Avantageusement, le taux d'huile plastifiante dans la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention est compris dans un domaine allant de 2 à 60 pce, préférentiellement de 3 à 50 pce, encore plus préférentiellement de 3 à 20 pce.Advantageously, the plasticizer mainly comprises, preferably exclusively, at least one plasticizer oil. Advantageously, the level of plasticizing oil in the composition of the external sidewall of the tire according to the invention is within a range ranging from 2 to 60 phr, preferably from 3 to 50 phr, even more preferably from 3 to 20 phr.
11-5 Additifs divers11-5 Miscellaneous additives
Les compositions de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels, connus de l'homme de l'art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier de flanc externe, comme par exemple des plastifiants autres que ceux précités (telles que des résines plastifiantes), des charges (autres que celles précitées), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue.The rubber compositions of the external sidewall of the tire according to the invention may also comprise all or part of the usual additives, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions for tires, in particular of external sidewall, such as for example plasticizers other than those mentioned above (such as plasticizing resins), fillers (other than those mentioned above), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, agents anti-fatigue.
11-6 Préparation des compositions de caoutchouc11-6 Preparation of rubber compositions
La composition de caoutchouc conforme à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :The rubber composition in accordance with the invention is produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, les charges, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L'incorporation de la charge à l'élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation.a first thermomechanical working phase or kneading (so-called “nonproductive” phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which one introduces, into a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the 'Banbury type '), all the necessary constituents, in particular the elastomeric matrix, the fillers, any other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system. The incorporation of the filler into the elastomer can be carried out in one or more times by thermomechanically kneading. In the case where the filler, in particular carbon black, is already incorporated in whole or in part in the elastomer in the form of a masterbatch as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99 / 16600, it is the masterbatch which is directly kneaded and where appropriate the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of masterbatch are incorporated, as well as any other miscellaneous additives other than the crosslinking system.
La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.The non-productive phase is carried out at high temperature, up to a maximum temperature between 110 ° C and 200 ° C, preferably between 130 ° C and 185 ° C, for a period generally between 2 and 10 minutes.
une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.a second mechanical working phase (so-called "productive" phase), which is carried out in an external mixer such as a cylinder mixer, after cooling of the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature , typically below 120 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C. The crosslinking system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme flanc externe de pneumatique pour véhicule tourisme.The final composition thus obtained is then calendered for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a semi-finished (or profiled) rubber usable by example as an external sidewall of tires for passenger vehicles.
La composition peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.The composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
La cuisson peut être conduite, de manière connue de l'homme du métier, à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.Cooking can be carried out, in a manner known to a person skilled in the art, at a temperature generally between 130 ° C. and 200 ° C., under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular the baking temperature, the crosslinking system adopted, the crosslinking kinetics of the composition under consideration or even the size of the tire.
II- 7 Utilisation du flanc externe dans un bandage pneumatiqueII- 7 Use of the external side in a pneumatic tire
Le flanc externe précédemment décrite est particulièrement bien adaptée à une utilisation comme produit fini ou semi-fini, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel.The external flank previously described is particularly well suited for use as a finished or semi-finished product, made of rubber, very particularly in a pneumatic tire for a motor vehicle such as a vehicle of the two-wheel, tourism or industrial type.
On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, les dimensions et les pressions en jeu, le mode de mise en œuvre de l'invention peuvent varier, le flanc externe comporte alors plusieurs modes d'utilisation préférentiels.It will be readily understood that, depending on the specific fields of application, the dimensions and the pressures involved, the mode of implementation of the invention may vary, the external flank then comprises several preferred modes of use.
III- EXEMPLES lll-l Mesures et test utilisésIII- EXAMPLES lll-l Measurements and test used
Mesure de la performance OzoneOzone performance measurement
La résistance à l'ozone des matériaux est mesurée selon la méthode suivante : après cuisson, 10 éprouvettes dites B15 sont soumises à une température de 38°C et à un taux d'ozone de 50pphm (parties pour cent millions) pendant une durée de 240 heures.The ozone resistance of the materials is measured according to the following method: after cooking, 10 so-called B15 test pieces are subjected to a temperature of 38 ° C. and to an ozone level of 50 ppm (parts per hundred million) for a period of 240 hours.
Les éprouvettes dites B15 sont issues d'une plaque MFTR (appelée Monsanto) dont les deux bourrelets situés aux extrémités servent au maintien de l'éprouvette. Leurs dimensions sont les suivantes : 78.5mm *15mm*1.5mm.The so-called B15 test pieces come from an MFTR plate (called Monsanto) whose two beads located at the ends are used to hold the test piece. Their dimensions are as follows: 78.5mm * 15mm * 1.5mm.
Les éprouvettes sont ensuite mises sur un trapèze à différentes élongations allant de 10% à 100% par pas de 10% d'élongation. La valeur d'extension à laquelle l'éprouvette se rompt est prise en compte. Ceci permet un classement des matériaux exprimé en pourcentage maximale d'élongation. Plus ce pourcentage est élevé, meilleure est la résistance à l'ozone. Une éprouvette ne rompant pas à 100% d'élongation présente une résistante à l'ozone particulièrement importante.The test pieces are then placed on a trapezoid at different elongations ranging from 10% to 100% in steps of 10% elongation. The extension value at which the test tube breaks is taken into account. This allows a classification of materials expressed as a maximum percentage of elongation. The higher this percentage, the better the resistance to ozone. A test piece that does not break at 100% elongation has a particularly high resistance to ozone.
Propriétés dynamiques (module de cisaillement dynamique (G*) et module de perte (G)) Les propriétés dynamiques G* et G” sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée voulue (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 78,5 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à une température de 23°C et selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le module de perte (G). Pour le cycle retour, on indique la valeur de G* à 10% de déformation, ainsi que la valeur de G à 10% de déformation.Dynamic properties (dynamic shear modulus (G *) and loss modulus (G)) The dynamic properties G * and G ”are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000), according to standard ASTM D 5992 - 96. The response of a sample of the desired vulcanized composition (cylindrical test piece 2 mm thick and 78.5 mm2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz, at a temperature of 23 ° C and according to standard ASTM D 1349 - 99. A peak-to-peak amplitude deformation sweep is carried out from 0.1 to 50% (outward cycle), then from 50% to 1% (return cycle). The exploited results are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss modulus (G). For the return cycle, the value of G * at 10% deformation is indicated, as well as the value of G at 10% deformation.
Pour plus de lisibilité, les résultats sont indiqués en base 100 (pourcentage), la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une augmentation de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une diminution de la valeur concernée. Autrement dit, un pourcentage supérieur à 100% signifie que le module de perte G baisse, indiquant une diminution de l'hystérèse est donc une amélioration de la résistance au roulement. De même, si le module complexe de cisaillement dynamique G* baisse, alors le pourcentage relatif à G* augmente. La rigidité est dans ce cas améliorée, notamment pour une utilisation dans une composition de flanc externe pour pneumatique.For readability, the results are indicated in base 100 (percentage), the value 100 being assigned to the witness. A result less than 100 indicating an increase in the value concerned, and conversely, a result greater than 100, will indicate a decrease in the value concerned. In other words, a percentage greater than 100% means that the loss modulus G decreases, indicating a reduction in hysteresis is therefore an improvement in rolling resistance. Likewise, if the complex dynamic shear modulus G * decreases, then the percentage relative to G * increases. The rigidity is improved in this case, in particular for use in an external sidewall composition for tires.
111-2 Préparation des compositions111-2 Preparation of the compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60 °C, successivement, l'élastomère diénique, l'élastomère thermoplastique, la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 150°C.The following tests are carried out as follows: an elastomer is introduced into an internal mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), the initial tank temperature of which is approximately 60 ° C. diene, the thermoplastic elastomer, the reinforcing filler, as well as the various other ingredients with the exception of the vulcanization system. Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of approximately 3 to 4 min, until a maximum "fall" temperature of 150 ° C. is reached.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et l'accélérateur de vulcanisation, sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).The mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then sulfur and the vulcanization accelerator are incorporated, on a mixer (homo-finisher) at 30 ° C., mixing the whole (productive phase) for an appropriate time (for example between 5 and 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 1 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.The compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 1 to 3 mm) or of thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.
Les échantillons ainsi produits ont été cuits pendant 25 minutes à 150°C dans une presse à cloche. Les échantillons ont été analysés après avoir été refroidit 24 heures à température ambiante.The samples thus produced were baked for 25 minutes at 150 ° C in a chamber press. The samples were analyzed after being cooled for 24 hours to room temperature.
La mise en œuvre des compositions élastomériques est effectuée au moyen d'un mélangeur du type Haake RM 3000 de 360 cm3 avec des palettes de type CAM.The elastomeric compositions are applied using a 360 cm 3 Haake RM 3000 type mixer with CAM type pallets.
111-3 Test de caoutchouterie111-3 Rubber test
Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer la résistance à l'ozone, l'hystérèse et la rigidité de compositions conformes à l'invention (Cl et C2) à celle d'une composition témoin (Tl) classiquement utilisée en flanc externe pour pneumatique. Leurs formulations (en pce) et leurs propriétés ont été résumées dans le Tableau 1 ci-après.The examples presented below are intended to compare the resistance to ozone, the hysteresis and the rigidity of compositions in accordance with the invention (Cl and C2) with that of a control composition (T1) conventionally used in flank external for pneumatic. Their formulations (in pce) and their properties have been summarized in Table 1 below.
Tableau 1Table 1
(1) BRNDML63 (2) Copolymère bloc SEBS comprenant 31% en poids de styrène de série TUFTEC P1083 de la société Asahi (3) noir de carbone N550 (dénomination selon la norme ASTM D-1765) de la société Cabot (4) Huile MES « Catenex SNR » de la société Shell (5) Antioxydant « Santoflex 6PPD » de la société Solutia (6) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax (7) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) (8) Accélérateur « Santocure CBS » de la société Solutia(1) BRNDML63 (2) SEBS block copolymer comprising 31% by weight of styrene from the TUFTEC P1083 series from the company Asahi (3) carbon black N550 (name according to the ASTM D-1765 standard) from the company Cabot (4) Oil MES “Catenex SNR” from Shell (5) Antioxidant “Santoflex 6PPD” from Solutia (6) Ozone wax “VARAZON 4959” from Sasol Wax (7) Zinc oxide (industrial grade - Umicore company) (8) “Santocure CBS” accelerator from Solutia
Ces résultats montrent les compositions conformes à l'invention permettent d'améliorer à la fois la résistance à l'ozone et la résistance au roulement par rapport à une composition classiquement utilisée en pneumatique, tout en autorisant des propriétés dynamiques (la rigidité G*) conformes avec une utilisation en flanc externe pour 15 pneumatiques.These results show the compositions in accordance with the invention make it possible to improve both the ozone resistance and the rolling resistance compared to a composition conventionally used in tires, while allowing dynamic properties (the rigidity G *). compliant with use on the sidewall for 15 tires.
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