FR3080047A1 - Dispositif de reaction en flux continu chauffee par micro-ondes comportant un reacteur en carbure de silicium - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un dispositif de réaction (lb) en flux continu chauffée par micro-ondes comprenant un réacteur (4b) en carbure de silicium et un appareil d'application de micro-ondes sur ledit réacteur (4b) qui est pourvu d'un générateur de micro-ondes (2b), ledit dispositif (lb) se caractérise en ce que le réacteur (4b) en SiC est microstructuré et l'appareil d'application de micro-ondes comprend un guide d'ondes (3b) dans lequel est disposé le réacteur (4b). L'invention concerne un procédé pour effectuer une réaction en flux continu chauffée par micro-ondes, utilisant ce dispositif de réaction (lb) pour faire circuler un milieu réactionnel dans ledit réacteur en le chauffant par micro-ondes.
Description
L'invention a trait au domaine de la chimie en flux continu et concerne un dispositif de réaction en flux continu chauffée par micro-ondes qui comprend un réacteur microstructuré en carbure de silicium (abrégé ci-après « SiC »).
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « réacteur microstructuré », un microréacteur dont le volume interne total est compris entre 10 μί et 10 L, de préférence entre 0,1 mL et 5 L, encore plus préférentiellement entre 1 mL et 3 L, et qui est pourvu d'au moins un ensemble de canaux configurés pour la circulation d'un milieu réactionnel et dont le diamètre (ou la dimension caractéristique si les canaux n'ont pas une section transversale circulaire) est compris entre 100 micromètres et 10 mm, préférentiellement il est de l'ordre du millimètre.
La chimie en flux continu recouvre les réactions chimiques qui sont déclenchées dans un flux continu. Les réactifs sont ajoutés, par exemple par pompage, dans un mélangeur ou autrement dit une chambre de mélange, puis peuvent circuler, comme cela est le cas dans la présente invention, dans un réacteur microstructuré, à température contrôlée de telle sorte que la réaction chimique se produise. Les réactifs peuvent également être introduits séparément dans le réacteur microstructuré pour y être mélangés.
Les avantages de la chimie en flux continu par rapport à la chimie dite « discontinue » sont les suivants :
les réactions fortement exothermiques peuvent être contrôlées en toute sécurité du fait de l'évacuation de la chaleur ;
la quantité de matières dangereuses en cours de traitement peut être minimisée avec le traitement en flux ;
le débit maximal de dégagement gazeux peut être limité en fonction du débit auquel les réactifs sont ajoutés, et ce par opposition aux réacteurs discontinus, dans lesquels le débit de dégagement gazeux peut devenir incontrôlable et provoquer une explosion ;
des conditions de réaction impossibles à reproduire avec des réacteurs discontinus peuvent être mises en œuvre avec des réacteurs continus. En effet, les temps de réaction en flux continu peuvent être contrôlés avec précision (jusqu'à la seconde près), permettant ainsi de générer rapidement des intermédiaires réactifs qui pourront être immédiatement utilisés dans une nouvelle phase de la réaction ;
les réactions sont plus rapides. Les réacteurs en flux continu peuvent être mis sous pression de façon simple et sécurisée. Cela permet d'obtenir des températures de réaction largement supérieures au point d'ébullition normal des solvants, offrant ainsi des vitesses de réaction plusieurs milliers de fois supérieures à celles obtenues dans des conditions de reflux.
Par ailleurs, il est connu de réaliser des réactions qui sont chauffées par micro-ondes. Cette technique présente les avantages d'une bonne répartition de l'énergie dans le milieu réactionnel et d'une faible inertie thermique. Pour ce faire, les réactifs chimiques sont placés dans des réacteurs transparents aux micro-ondes et s'échauffent par interaction volumique avec le champ électromagnétique.
La technique du chauffage par micro-ondes présente en outre l'avantage de pouvoir atteindre de hautes températures (par exemple de 180°C à 300°C, voire même jusqu'à 500°C), et ce à la différence notamment du chauffage par apport de la chaleur au niveau des parois d'un réacteur par circulation d'un fluide caloporteur dans une double enveloppe. A cet égard, il est intéressant de rappeler les autres inconvénients du chauffage avec un fluide caloporteur :
le choix restreint des fluides caloporteurs, ainsi que leurs coûts élevés et leur toxicité - ce qui nécessite des mesures de sécurité et de protection pour les opérateurs ;
l'inertie du système chimique : le temps de chauffe du réacteur n'est pas immédiat du fait que le fluide caloporteur doit d'abord être chauffé pour permettre ensuite de chauffer les parois du réacteur. Ce temps de chauffe peut prendre plusieurs heures; ce qui rend la phase de démarrage de la réaction chimique problématique, ainsi que sa phase d'arrêt.
Cependant, pour en revenir à la technique du chauffage par micro-ondes, la grande dépendance du couplage ondes-matière avec les caractéristiques du milieu réactionnel (à savoir ses caractéristiques diélectriques et magnétiques) constitue un frein au développement de la chimie sous micro-ondes. En effet, chaque système chimique possède des propriétés qui lui sont propres : les milieux fortement polaires sont ainsi très sensibles aux micro-ondes et s'échauffent très facilement sous irradiation alors que les milieux apolaires ou peu polaires ou bien les milieux gazeux sont totalement transparents.
Chaque système chimique nécessite donc, en théorie, la conception d'un applicateur de micro-ondes spécialement adapté à ses propriétés diélectriques et magnétiques qui lui est propre. De plus, celui-ci doit être relativement complexe pour pallier l'évolution du milieu réactionnel au cours du temps (en température, en composition et donc en propriétés diélectriques et magnétiques). Ce manque de modularité est un frein à l'industrialisation des procédés chimiques avec chauffage par micro-ondes.
En outre, afin que les radiations micro-ondes soient capables de pénétrer dans le milieu réactionnel, il est connu d'utiliser des réacteurs qui sont réalisés en des matériaux transparents aux micro-ondes que sont par exemple le verre de borosilicate, le quartz et le polytétrafluoroéthylène. Cependant, ces différents matériaux présentent les inconvénients suivants :
leur résistance limitée à hautes températures et pressions ;
leur instabilité chimique face à un milieu réactionnel agressif.
Afin de pallier ces inconvénients, d'autres matériaux alternatifs ont été sélectionnés dans le domaine de la chimie sous micro-ondes. Parmi ces matériaux figure le SiC qui est connu pour présenter les propriétés suivantes :
il est chimiquement inerte et peut être utilisé à de hautes températures du fait de son point de fusion élevé de 2700°C et de son très faible coefficient d'expansion thermique longitudinal (3*10-6 K_1) ; il est capable de résister à de hautes pressions ;
il possède d'excellentes propriétés diélectriques et magnétiques qui font de lui un très bon convertisseur d'énergie électromagnétique en chaleur ;
sa capacité calorifique et sa conductivité thermique sont très élevées : la chaleur ainsi rapidement accumulée est très rapidement diffusée dans le milieu réactionnel ;
il absorbe complètement les radiations micro-ondes et monte ainsi très rapidement en température.
Cette dernière propriété est particulièrement intéressante pour utiliser le SiC comme matériau constitutif d'un réacteur pour la mise en œuvre de réactions chimiques dans un milieu réactionnel nécessitant d'être chauffé. En effet, le réacteur en SiC va s'échauffer du fait de l'absorption des micro-ondes et donc chauffer immédiatement le milieu réactionnel qu'il contient, mais sans que les micro-ondes n'atteignent directement ou peu ledit milieu réactionnel.
C'est pourquoi, dans le domaine de la chimie, il est connu d'utiliser un réacteur en SiC en le chauffant par micro-ondes pour effectuer des réactions nécessitant que le milieu réactionnel qu'il contient soit chauffé, notamment avec une montée en température très rapide, et ce quelles que soient les propriétés diélectriques et magnétiques dudit milieu réactionnel qui sont en outre susceptibles d'évoluer au cours de la réaction chimique.
A cet égard, on connaît la publication intitulée « Safe Palladium-Catalyzed Cross-Couplings with Microwave Heating Using Continuous-Flow Silicon Carbide Reactors » de Konda et al., Organic Process Research & Development, 2014, 18, 1413-1418, décrivant des réactions de Mizoroki-Heck catalysées avec du palladium qui sont réalisées dans un dispositif en flux continu sous micro-ondes. Ce dispositif est équipé d'un réacteur constitué d'un tube en SiC (diamètre interne de 3 mm, un diamètre externe de 6 mm et une longueur de 200 mm) qui est entouré d'une antenne en forme d'hélice. La cavité résonante de micro-ondes est ainsi formée d'un fil métallique enroulé en hélice autour du tube en SiC. Les auteurs de la publication précisent que le tube en SiC vise à se substituer au tube en verre de borosilicate qui n'est pas adéquat pour ce type de réaction du fait de la formation de dépôts sur la paroi du tube qui, en s'échauffant conduisent à des défaillances du réacteur.
Cependant, le dispositif de réaction en flux continu chauffée par microondes décrit dans cette publication n'est pas pleinement satisfaisant pour la raison suivante : le ratio du volume de milieu réactionnel circulant dans le tube en SiC (à savoir 1,4 mL) sur le volume total (à savoir la somme des volumes du milieu réactionnel et du SiC, soit 4,2 mL) est seulement de 0,25. Cela signifie que le volume de SiC est insuffisant par rapport au volume du milieu réactionnel circulant dans le tube pour que le milieu réactionnel ne soit pas atteint directement par les micro-ondes lors du chauffage. En effet, comme expliqué ci-dessus, on cherche à ce que le milieu réactionnel soit chauffé sans qu'il y ait peu ou pas d'interaction entre les micro-ondes et le milieu réactionnel, et ce afin de garantir les performances de rendement du dispositif de réaction sans être dépendant des propriétés diélectriques et magnétiques du milieu réactionnel.
Ainsi, le dispositif décrit dans cette publication de Konda et al. n'est pas parfaitement approprié pour chauffer un milieu réactionnel sans que les micro-ondes ne l'atteignent directement.
En outre, la longueur du tube étant de 200 mm, cela présente l'inconvénient d'un temps de séjour très court si la vitesse du fluide est de l'ordre de 0,05 à 0,5 m/s pour être dans des conditions d'écoulement correctes du fluide.
La présente invention vise à pallier les inconvénients détaillés ci-dessus quant aux dispositifs de réaction en flux continu chauffée par micro-ondes connus de l'état de l'art en proposant un nouveau dispositif de réaction dans lequel le milieu réactionnel n'est pas atteint directement par les micro-ondes lors du chauffage et qui présente en outre les avantages suivants :
la réponse du réacteur aux radiations micro-ondes en termes de vitesse de chauffage du milieu réactionnel et la répartition de la température dans le milieu réactionnel ne dépendent pas ou peu de la nature du milieu réactionnel ;
réchauffement du milieu réactionnel est uniforme et très rapide (de l'ordre de quelques minutes), et ce quelles que soient ses propriétés diélectriques et magnétiques (notamment si le milieu réactionnel absorbe très peu les micro-ondes) ;
il peut être utilisé pour tout type de réaction. En outre, cette mise en œuvre est parfaitement possible à hautes températures (jusqu'à environ 500°C) et sous pression.
La présente invention a pour premier objet un dispositif de réaction en flux continu chauffée par micro-ondes comprenant au moins :
un réacteur en SiC et un appareil d'application de micro-ondes sur ledit réacteur qui est pourvu d'au moins un générateur de micro-ondes, ledit dispositif se caractérise en ce que :
le réacteur en SiC est microstructuré, l'appareil d'application de micro-ondes comprend un guide d'ondes dans lequel est disposé ledit réacteur.
Ainsi, comme expliqué ci-dessus, du fait que le matériau du réacteur est du SiC, le réacteur interagit préférentiellement avec les micro-ondes et est capable de diffuser rapidement la chaleur au milieu réactionnel. L'échauffement du milieu réactionnel est garanti même si celui-ci ne possède pas les propriétés diélectriques et magnétiques adéquates. En effet, avec le dispositif de réaction selon l'invention, il se produit un transfert rapide d'énergie avec échauffement uniforme et très rapide du milieu réactionnel, et ce même si celui absorbe très peu.
En outre, le dispositif de réaction présente l'avantage de maintenir en température le milieu réactionnel, et ce au fur et à mesure de l'avancement de la réaction.
Du fait que le réacteur est microstructuré, cela permet un transfert thermique efficace et optimum entre le SiC et le milieu réactionnel (ou autrement dit le « fluide »).
Il convient de noter que le dispositif de réaction selon l'invention pallie également les inconvénients détaillés ci-dessus quant aux dispositifs de réaction chauffée avec un fluide caloporteur. Le dispositif de réaction selon l'invention est en effet beaucoup plus performant du fait du temps de chauffe du milieu réactionnel très rapide (de l'ordre de quelques minutes) et de la possibilité d'atteindre de hautes températures (au moins environ 300°C).
Bien entendu, le dispositif de réaction selon l'invention présente également tous les avantages détaillés ci-dessus quant aux dispositifs de réaction en flux continu.
Le réacteur en SiC peut comprendre une ou plusieurs plaques accolées les unes aux autres qui se présentent chacune avantageusement sous la forme d'un parallélépipède dont les dimensions sont les suivantes :
une largeur comprise entre 10 mm et 200 mm, de préférence entre 30 et 80 mm, plus préférentiellement entre 40 mm et 60 mm ;
une épaisseur comprise entre 1 mm et 40 mm, de préférence entre 10 à 40 mm, plus préférentiellement entre 15 mm et 20 mm ;
une longueur comprise entre 10 mm et 500 mm, de préférence entre 50 mm et 200 mm, plus préférentiellement entre 150 mm et 170 mm.
En effet, comme expliqué ci-dessus, le réacteur en SiC permet de mener tout type de réaction chimique que les réactifs soient ou non sensibles aux micro-ondes. Il n'y a que peu ou pas d'interaction entre les ondes électromagnétiques et le milieu réactionnel. Cette interaction dépend du rapport de volume des réactifs qui circule dans le réacteur par rapport au volume du matériau SiC.
Un espace est ménagé dans le réacteur en SiC pour la circulation d'un milieu réactionnel. De manière avantageuse, le réacteur est configuré de telle sorte que le rapport, exprimé en pourcentages, du volume de l'espace ménagé pour la circulation d'un milieu réactionnel sur le volume total dudit réacteur est compris entre 0,5 % et 20%, de préférence entre 1% et 13%. Le volume total dudit réacteur correspond à la somme du volume de l'espace ménagé pour la circulation d'un milieu réactionnel et du volume de SiC.
De manière préférée, l'espace ménagé dans le réacteur en SiC pour la circulation d'un milieu réactionnel comporte au moins un canal.
La longueur du au moins un canal est avantageusement comprise entre 1 cm et 10 m, de préférence entre 10 cm et 5 m. Par exemple, elle est de 678 mm.
La section transversale du au moins un canal est avantageusement comprise entre 1 mm2 et 100 mm2, de préférence entre 4 mm2 et 9 mm2. De manière tout à fait préférée, elle est de 4 mm2.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la section transversale du au moins un canal est de forme carrée ou circulaire.
Lorsque la section transversale du au moins un canal est de forme circulaire, son diamètre est avantageusement compris entre 100 μιτι et 10 mm, de préférence entre 1 mm et 5 mm.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le réacteur en SiC présente au moins un canal en forme de zig-zag.
Dans un mode de réalisation de l'invention, les portions en zigzag des canaux forment toutes un même angle a (autrement dit l'angle formé par les zones de coude des canaux) et sont de préférence de même longueur. De préférence, cet angle a est de 90°.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le réacteur en SiC présente au moins un canal sous la forme de deux tubes en « U » reliés entre eux de telle sorte que le au moins un canal comporte une entrée pour l'amenée du milieu réactionnel dans le réacteur en SiC et une sortie pour l'évacuation du milieu réactionnel hors du réacteur en SiC.
Le réacteur en SiC que comporte le dispositif de réaction est un réacteur parfaitement industrialisable et donc à la portée de l'homme du métier. Par exemple, le réacteur microstructuré en SiC peut être un réacteur :
commercialisé par la société CORNING sous la dénomination commerciale Advanced-Flow™ ;
commercialisé par la société CHEMTRIX sous la dénomination commerciale Plantrix ®.
Avantageusement, le générateur de micro-ondes délivre une puissance jusqu'à 2 kW, de préférence entre 30 W et 6 kW, et ce à une fréquence comprise entre 300 MHz et 300 GHz (par exemple 433 MHz, 915 MHz, 2,45 GHz, 5,8 GHz et 24 GHz). De préférence, la fréquence est de 2,45 GHz. Cela correspond à la fréquence la plus couramment utilisée dans l'industrie. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la fréquence est de 915 MHz.
Le générateur d'ondes peut être un magnétron commercialisé par la société RICHARDSON Electronique ou la société SAIREM. On peut aussi utiliser un générateur micro-électronique (semi-conducteur) commercialisé par la société SAIREM.
De manière préférée, le guide d'ondes a une section transversale rectangulaire. Ce guide d'ondes permet d'obtenir une cavité électromagnétique monomode. Le guide d'ondes peut être un guide d'ondes de type WR340 avec une fréquence de 2,45 GHz. Cela signifie que les dimensions de la section transversale rectangulaire sont 86,36 mm et 43,18 mm.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le guide d'ondes est de type WR340 avec une propagation d'ondes en mode fondamental TEw.
Le réacteur en SiC est disposé à l'intérieur du guide d'ondes.
Le dispositif de réaction peut en outre comprendre au moins un élément choisi parmi :
un piège à ondes ;
un court-circuit réglable ;
un circulateur-isolateur ;
un wattmètre, de préférence associé à un coupleur directif.
Tous ces éléments sont parfaitement à la portée de l'homme du métier car couramment utilisés dans le domaine technique des dispositifs mettant en œuvre un guide d'ondes.
Le piège à ondes sert à minimiser les éventuelles fuites d'ondes à l'extérieur du guide d'ondes.
Le court-circuit réglable est configuré pour régler la longueur du guide d'ondes de manière à ce que le positionnement du réacteur dans le guide d'ondes soit optimal pour qu'il absorbe un maximum de puissance du champ électromagnétique généré par le générateur de micro-ondes. Le court-circuit réglable peut se présenter sous la forme d'un piston ou d'un ensemble de pistons.
Le meilleur couplage est obtenu lorsque le réacteur en SiC est disposé de manière perpendiculaire par rapport à l'axe longitudinal du guide d'ondes.
Toutefois, il est aussi envisageable qu'il soit disposé de manière parallèle par rapport à l'axe longitudinal du guide d'ondes. En effet, le court-circuit réglable permet de maximiser la puissance absorbée par le dispositif dans toutes les configurations envisageables du réacteur en SiC par rapport au guide d'ondes.
Le guide d'ondes peut être couplé au générateur par l'intermédiaire d'un circulateur-isolateur afin de protéger les micro-ondes réfléchies.
Le wattmère, de préférence associé à un coupleur directif, est configuré pour mesurer la puissance effective absorbée par le réacteur.
Le dispositif de réaction peut en outre comprendre au moins une sonde de température, par exemple une sonde de température configurée pour mesurer la température du milieu réactionnel avant son entrée dans le réacteur et/ou une sonde configurée pour mesurer la température du milieu réactionnel à la sortie du réacteur.
Bien entendu, le dispositif de réaction selon l'invention comprend en outre :
au moins un moyen d'amenée des réactifs ou du milieu réactionnel dans le réacteur ;
au moins un moyen de récupération du milieu réactionnel à la sortie du réacteur.
Ces moyens d'amenée et de récupération du milieu réactionnel sont parfaitement à la portée de l'homme du métier et font partie intégrante d'un dispositif de réaction en flux continu équipé d'un réacteur en SiC.
Le moyen d'amenée des réactifs ou du milieu réactionnel peut être configuré pour alimenter le réacteur en réactifs ou en le milieu réactionnel avec un débit contrôlé et régulé.
Par exemple, le moyen d'amenée des réactifs peut consister en au moins une voie d'alimentation en réactif(s) du réacteur en SiC. Elle peut être équipée d'une pompe.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le dispositif de réaction est équipé d'au moins deux voies d'alimentation en des réactifs, optionnellement pourvues de pompe, qui convergent vers une chambre de mélange, agencée avant l'entrée du réacteur, de manière à mélanger les réactifs et à obtenir un milieu réactionnel qui est introduit dans le réacteur en SiC.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le dispositif de réaction est équipé d'au moins deux voies d'alimentation en des réactifs qui sont configurées pour converger en un point du réacteur, de préférence à l'entrée du réacteur.
Le dispositif de réaction peut en outre être équipé d'un échangeur de chaleur, et éventuellement également d'un détendeur, qui sont agencés à la sortie du réacteur avant le moyen de récupération du milieu réactionnel.
La température du milieu réactionnel à la sortie du réacteur peut être régulée par un système d'asservissement qui ajuste automatiquement la puissance des micro-ondes émises par le générateur.
L'invention a aussi pour objet un procédé pour effectuer une réaction en flux continu qui est chauffée par micro-ondes, ledit procédé se caractérise en ce qu'on utilise le dispositif de réaction selon l'invention tel que décrit ci-dessus en faisant circuler un milieu réactionnel dans le réacteur en SiC en le chauffant par micro-ondes.
De manière avantageuse, le débit de circulation du milieu réactionnel dans le réacteur en SiC est compris entre 0,1 mL min 1 et 350 mL min_1, de préférence entre 5 mL min_1et 50 mL min_1.
La réaction en flux continu peut être toute réaction chimique activée par la chaleur. Par exemple, il peut s'agir de réactions d'acylation, d'alkylation, de substitutions aromatiques et nucléophiles, de condensation, de cycloaddition, de protection et déprotection, d'estérification et trans-estérification, d'oxydation, de réduction, des réactions mettant en œuvre des hétérocycliques ou encore des organométalliques.
La température du milieu réactionnel dans le réacteur peut atteindre la valeur de 500°C. Elle peut être comprise entre 20°C et 300°C, de préférence entre 30°C et 200°C.
La pression du milieu réactionnel dans le réacteur en SiC peut être comprise entre 1 et 30 bar, de préférence entre 1 et 10 bar.
Le temps de séjour du milieu réactionnel dans le réacteur en SiC peut être compris entre 0,1 seconde et 1 heure, de préférence entre 3 secondes et 30 minutes.
L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée qui est exposée ci-dessous en référence au dessin annexé représentant, à titre d'exemple non limitatif, deux formes de réalisation d'un dispositif de réaction selon l'invention, ainsi que les résultats d'expérimentations utilisant ces dispositifs pour des réactions de diestérification et d'estérification :
la figure 1 représente de manière schématique un lier mode de réalisation du dispositif de réaction selon l'invention ;
la figure 2 représente de manière schématique un 2ème mode de réalisation du dispositif de réaction selon l'invention ;
la figure 3 représente un graphique de l'évolution du rendement d'une réaction de diestérification en fonction de la température ;
la figure 4 représente un graphique de l'évolution du rendement d'une réaction d'estérification en fonction du temps de séjour.
Sur la figure 1 est représenté de manière schématique un dispositif de réaction la qui comprend :
un générateur de micro-ondes 2a ;
un guide d'ondes 3a ;
un réacteur microstructuré en SiC 4a ;
un lier piège à ondes 5 ;
un 2ième piège à ondes 6 ;
un circulateur-isolateur 7 ;
un court-circuit réglable 8 ;
un wattmètre 9.
Le guide d'ondes 3a a une section rectangulaire du type WR340 et a une propagation d'ondes en mode fondamental TEw.
Le réacteur microstructuré en SiC 4a de forme générale parallélépipédique présente les caractéristiques techniques suivantes : il comprend deux plaques de SiC accolées l'une à l'autre dont les dimensions de chacune sont : 42 mm de largeur, 15 mm d'épaisseur et 170 mm de longueur. Ces plaques de SiC comprennent chacune un canal sous la forme de deux tubes en « U » reliés entre eux qui sont configurés de telle sorte que :
le canal de la lière plaque de SiC présente une entrée pour l'amenée du milieu réactionnel au sein de la lière plaque de SiC et une sortie qui débouche sur une entrée du canal de la 2ième plaque de SiC afin que le milieu réactionnel circule ensuite dans la 2ième plaque de SiC ;
le canal de la 2ième plaque de SiC comporte une sortie pour l'évacuation du milieu réactionnel hors du réacteur en SiC 4a.
Les canaux des deux plaques de SiC ont une section transversale circulaire de 5 mm de diamètre et une longueur totale de 1140 mm (c'est-à-dire pour chaque canal une longueur de 570 mm), ce qui confère au réacteur 4a un rapport du volume total des canaux dans lesquels circule le milieu réactionnel sur le volume total du réacteur microstructuré 4a de 10,5 %.
Le réacteur 4a est disposé de manière perpendiculaire par rapport à l'axe longitudinal du guide d'ondes 3a au niveau de deux ouvertures de 5 cm de diamètre que comporte le guide d'ondes 3a et qui sont surmontées respectivement d'un lier piège à ondes 5 et d'un 2ième piège à ondes 6. Ces pièges à ondes 5 et 6 ont une forme cylindrique de 5 cm de diamètre et de 9 cm de hauteur. Cette hauteur a été déterminée afin de minimiser les éventuelles fuites d'ondes à l'extérieur du guide d'ondes 3a.
Comme cela est visible sur la figure 1, le guide d'ondes 3a présente à :
une lière extrémité un court-circuit 8 réglable configuré pour régler la longueur du guide d'ondes 3a de manière à ce que le positionnement du réacteur 4a dans le guide d'ondes 3a soit optimal pour qu'il absorbe un maximum de puissance du champ électromagnétique généré par le générateur de micro-ondes 2a ;
une 2ième extrémité le générateur de micro-ondes 2a.
Le générateur de micro-ondes 2a est commercialisé par la société SAIREM sous la dénomination commerciale GMP 03 KED. Il a une fréquence de 2,45 GHz et délivre une puissance entre 30 et 300 W.
Le guide d'ondes 3a est couplé au générateur 2a par l'intermédiaire d'un circulateur-isolateur 7 pour protéger les micro-ondes réfléchies.
Le wattmètre 9 est un wattmètre commercialisé par la société AGILENT sous la dénomination commerciale E4419 B EPM Sériés Power Meter. Il mesure la puissance effective absorbée par le réacteur 4a.
Le dispositif de réaction la comprend des capteurs (ou autrement dit des sondes), non représentés sur la figure 1, de la température du réacteur 4a qui sont de type fibre optique et commercialisés par la société NEOPTIX.
Le dispositif de réaction la comprend en outre les éléments suivants qui ne sont pas représentés sur la figure 1 :
un moyen d'amenée du milieu réactionnel dans le réacteur 4a avec un débit contrôlé et régulé qui est pourvu d'une pompe ;
à la sortie du réacteur 4a : un échangeur de chaleur (bain de glace salée) et un détendeur précèdent le moyen de récupération du milieu réactionnel qui consiste en un bac de recueillement et qui est équipé d'un système de prise d'échantillon ;
une soupape de sécurité tarée à 18 bar est présente en sortie du réacteur 4a afin d'éviter toute surpression trop importante dans le réacteur 4a.
La température du milieu réactionnel à la sortie du réacteur 4a est régulée par un dispositif qui ajuste automatiquement la puissance des micro-ondes émises par le générateur 2a.
L'acquisition et l'enregistrement de données expérimentales de températures, de puissance et de pression sont réalisés avec un dispositif (non représenté sur la figure 1) d'acquisition et d'enregistrement de données mettant en œuvre le logiciel LabView.
Sur la figure 2 est représenté de manière schématique un dispositif de réaction lb qui comprend :
un générateur de micro-ondes 2b ;
un guide d'ondes 3b ;
un réacteur microstructuré en SiC 4b.
Le guide d'ondes 3b a une section rectangulaire du type WR340 et a une propagation d'ondes en mode fondamental TEw.
Le réacteur microstructuré en SiC 4b de forme générale parallélépipédique présente les caractéristiques techniques suivantes : il s'agit d'une plaque de SiC de 60 mm de largeur, 20 mm d'épaisseuret de 163 mm de longueurqui comprend des canaux en forme de zig-zag dont l'angle a est de 90°. Ces canaux ont une section transversale de forme carrée (2 mm de côté) et ont une longueur totale de 678 mm, ce qui confère au réacteur 4b un rapport du volume total des canaux dans lesquels circule le milieu réactionnel sur le volume total du réacteur microstructuré 4b de 1,4 %.
Le réacteur 4b est disposé de manière parallèle par rapport à l'axe longitudinal du guide d'ondes 3b.
Le générateur de micro-ondes 2b est un magnétron commercialisé par RICHARDSON Electronique sous la dénomination commerciale ALTER 1200 W.
Le réacteur 4b est chauffé par le générateur 2b à une puissance incidente variable (inférieure à 1000 W). Les tensions incidente et réfléchie sont mesurées par des tensiomètres non représentés sur la figure 2. Les puissances correspondantes sont directement affichées sur un boîtier de commande (non représenté sur la figure 2).
Un régulateur de température 19 permet d'asservir la puissance incidente à une température de consigne mesurée en sortie du réacteur 4b. Le générateur 2b peut fonctionner soit en régulation, soit envoyer une puissance constante définie par un opérateur. Le régulateur de température 19 est commercialisé par la société WEST sous la dénomination commerciale West 6100+.
Le dispositif lb comprend en outre une lière voie d'alimentation 10 en les réactifs et une 2ième voie d'alimentation 11 en les réactifs.
Chaque voie d'alimentation 10,11 est équipée d'une pompe 12 commercialisée sous la dénomination commerciale AP-MOD par la société Armen Instrument et d'un manomètre 13. Les voies d'alimentation 10,11 convergent vers une chambre de mélange 14 dans laquelle sont donc mélangés les réactifs de la lière voie d'alimentation 10 et de la 2ième voie d'alimentation 11.
Le mélange résultant est ensuite introduit dans le réacteur 4b pour être chauffé par micro-ondes.
Le dispositif lb est en outre équipé :
d'une lière sonde de température 15 qui mesure la température de ce mélange (ou autrement dit le milieu réactionnel) avant son entrée dans le réacteur 4b ;
d'une 2ième sonde de température 15 qui mesure la température du milieu réactionnel à la sortie du réacteur 4b.
Les sondes de température sont de type PtlOO ou aussi connues sous la dénomination de « thermomètre à résistance de platine ». Cela signifie qu'elles sont fabriquées à partir de platine et présentent une résistance de 100 ohms à 0°C.
En sortie du réacteur 4b, un échangeur tubulaire 16 permet de refroidir le milieu réactionnel.
Une vanne 17 de régulation de pression permet de réguler la pression pour que le dispositif lb ne soit pas limité par la température d'ébullition des fluides circulant dans le réacteur 4b.
Un spectromètre Raman 18 couplé à un dispositif de prélèvement micrométrique (non représenté sur la figure 2) permet une analyse en ligne de la composition du milieu réactionnel en sortie du réacteur 4b. Le spectromètre est un spectromètre commercialisé par la société Kaiser Optical System Inc. sous la dénomination commerciale RamanRXN2™. Il est équipé d'une sonde à 785 nm et d'un détecteur CCD (« CCD » étant l'acronyme anglophone pour « Charge coupled device » qui signifie « détecteur à coupleur de charge »). L'acquisition des spectres est effectuée avec le logiciel HoloPro™ développée par la société Kaiser Optical System Inc, tandis que les courbes de calibration et le suivi de l'avancement des réactions chimiques sont réalisés à partir du logiciel HoloREACT™ développée par cette même société.
PARTIE EXPERIMENTALE :
Deux réactions chimiques ont été mises en œuvre afin d'évaluer les performances de deux dispositifs de réaction selon l'invention.
A - Diestérification de l'acide succinique avec de l'éthanol :
La diestérification de l'acide succinique avec de l'éthanol a été réalisée avec le dispositif de réaction selon l'invention qui est représenté sur la figure 1 et qui a été détaillé ci-dessus.
Les réactifs et les produits ont été analysés par chromatographie gazeuse. Le dodécane, un réactif inerte, a été utilisé comme étalon interne. L'acétonitrile a été utilisé comme solvant de dilution des échantillons à analyser.
Les étapes de la diestérification ont été les suivantes :
dans un bac d'alimentation, on a préparé un mélange d'acide succinique dans de l'éthanol de concentration de 32,5 g/L. On a ajouté le dodécane à une concentration de 5g/L.
On a maintenu une agitation constante tout au long des expérimentations.
On a ajouté l'acide sulfurique de concentration 9,8 g/L, le bac d'alimentation ayant été mis dans un bain de glace afin de contenir la chaleur due à la dissolution de l'acide.
On a réglé les conditions expérimentales de débit et de pression.
On a mis en marche le dispositif d'acquisition et d'enregistrement des données.
On a réglé une température de consigne de sortie du milieu réactionnel, puis démarré le chauffage avec les micro-ondes et enfin enclenché la régulation du dispositif de réaction la.
Une fois que la température de consigne était atteinte et que le régime était stationnaire, on a procédé au prélèvement d'échantillons à la sortie du réacteur 4a. Les échantillons ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse afin de déterminer la quantité d'ester formée lors du passage des réactifs dans le réacteur 4a.
Tout d'abord, l'effet de la température à la sortie du réacteur 4a (de 50°C à 160°C) sur le rendement en diester a été étudié, et ce avec un débit du milieu réactionnel de 5 mL/minute (c'est-à-dire un temps de séjour dans le réacteur 4a de 290 s).
La figure 3 représente un graphique de l'évolution du rendement en diester en fonction de la température.
Au vu de l'allure de la courbe de la figure 3, on relève que le dispositif de réaction selon l'invention permet l'obtention de rendements élevés pour un temps de séjour relativement faible (moins de 5 minutes). Le rendement augmente avec l'élévation de la température jusqu'à atteindre une conversion maximale de l'acide succinique dès 100°C environ.
Ensuite, l'influence du temps de séjour des réactifs sur le rendement en diester a été étudiée en faisant varier le débit du milieu réactionnel entre 5 et 20 mL/minute. La température en sortie du réacteur 4a était de 120°C.
La figure 4 représente un graphique de l'évolution du rendement en diester en fonction du temps de séjour.
Au vu de l'allure de la courbe de la figure 4, on relève que le rendement en diester augmente avec le temps de séjour. 70% de conversion est obtenu à 120°C avec un temps de séjour d'environ 1 minute. Cela démontre l'efficacité du dispositif de réaction selon l'invention. Sa mise en température est extrêmement rapide, grâce au chauffage par micro-ondes et à l'excellente diffusivité du SiC. Cela permet d'obtenir d'excellents rendements avec des temps de séjour très courts.
B - Estérification de l'acide acétique :
Une réaction d'estérification de l'acide acétique a été mise en œuvre avec le dispositif de réaction lb représenté sur la figure 2.
L'acide acétique a été estérifié avec du méthanol en présence d'acide sulfurique à une concentration de 0,2 équivalents en tant que catalyseur.
Les débits étaient les suivants :
acide acétique : 20 mL/min ; méthanol : 20 mL/min.
Le temps de séjour dans le réacteur 4b était de 5,6 secondes.
Différentes conditions opératoires de la température du mélange réactionnel en sortie du réacteur 4b et de pression ont été testées.
Le tableau 1 ci-dessous détaille les rendements d'estérification obtenus en fonction des conditions de température et de pression dans le réacteur 4b.
| Conditions opératoires | Rendement % |
| T= 24°C P = 0 bars | 12,3 |
| T= 60°C P = 6 bars | 32 |
| T= 80°C P = 6 bars | 45 |
| T= 100°C P = 6 bars | 57 |
| T= 120°C P = 6 bars | 62 |
Tableau 1 détaillant les rendements d'estérification en fonction de la température et de la pression
Au vu du tableau 1, on relève que le rendement augmente avec l'élévation de la température.
Ces rendements d'estérification obtenus avec un dispositif de réaction selon l'invention sont très satisfaisants, et ce notamment en comparaison avec d'autres techniques de chauffage du milieu réactionnel telles que le chauffage par fluide caloporteur. Ces valeurs sont comparables à celles obtenues avec un réacteur commercialisé par la société Corning sous la dénomination commerciale AdvancedFlow™ et qui est en verre.
En conclusion, les résultats de ces deux expérimentations laissent entrevoir que le dispositif de réaction selon l'invention est approprié pour obtenir de très bons rendements pour des réactions chimiques qui exigent des conditions de température et de pression plus élevées que celles présentement testées et qui ne 5 seraient pas atteignables avec d'autres moyens de chauffage connus (par exemple la circulation d'un fluide caloporteur dans un circuit fluidique).
Claims (13)
1. Dispositif de réaction (la,lb) en flux continu chauffée par micro-ondes comprenant au moins :
un réacteur (4a,4b) en carbure de silicium (abrégé « SiC ») et un appareil d'application de micro-ondes sur ledit réacteur (4a,4b) qui est pourvu d'au moins un générateur de micro-ondes (2a,2b), caractérisé en ce que :
le réacteur (4a,4b) en SiC est microstructuré, l'appareil d'application de micro-ondes comprend un guide d'ondes (3a,3b) dans lequel est disposé ledit réacteur (4a,4b).
2. Dispositif de réaction (la,lb) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réacteur (4a,4b) microstructuré en SiC comprend une ou plusieurs plaques accolées les unes aux autres qui se présentent chacune sous la forme d'un parallélépipède dont les dimensions sont:
une largeur comprise entre 10 mm et 200 mm, de préférence entre 30 et 80 mm, plus préférentiellement entre 40 mm et 60 mm ;
une épaisseur comprise entre 1 mm et 40 mm, de préférence entre 10 à 40 mm, plus préférentiellement entre 15 mm et 20 mm ;
une longueur comprise entre 10 mm et 500 mm, de préférence entre 50 mm et 200 mm, plus préférentiellement entre 150 mm et 170 mm.
3. Dispositif de réaction (la,lb) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le réacteur (4a,4b) en SiC est configuré de telle sorte que le rapport du volume de l'espace ménagé dans ledit réacteur (4a,4b) pour la circulation d'un milieu réactionnel sur le volume total dudit réacteur (4a,4b) est compris entre 0,5 % et 20%, de préférence entre 1% et 13%.
4. Dispositif de réaction (la,lb) selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'espace ménagé dans le réacteur (4a,4b) en SiC pour la circulation d'un milieu réactionnel comporte au moins un canal dont la longueur est comprise entre 1 cm et 10 m, de préférence entre 10 cm et 5 m.
5. Dispositif de réaction (la,lb) selon la revendication 4, caractérisé en ce que la section transversale du au moins un canal est comprise entre 1 mm2 et 100 mm2, de préférence entre 4 mm2 et 9 mm2.
6. Dispositif de réaction (la,lb) selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la section transversale du au moins un canal est de forme circulaire avec un diamètre compris entre 100 μιτι et 10 mm, de préférence entre 1 mm et 5 mm.
7. Dispositif de réaction (la,lb) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le générateur de micro-ondes (2a,2b) délivre une puissance jusqu'à 2 kW à une fréquence comprise entre 300 MHz et 300 GHz, de préférence une fréquence de 2,45 GHz.
8. Dispositif de réaction (la,lb) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le guide d'ondes (3a,3b) est de type WR340 avec une propagation d'ondes en mode fondamental TEw.
9. Procédé pour effectuer une réaction en flux continu qui est chauffée par micro-ondes, caractérisé en ce qu'on utilise le dispositif de réaction (la,lb) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 en faisant circuler un milieu réactionnel dans le réacteur (4a,4b) en SiC en le chauffant par micro-ondes.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le débit de circulation du milieu réactionnel dans le réacteur (4a,4b) en SiC est compris entre 0,1 mL min 1 et 350 mL min_1, de préférence entre 5 mL min 1 et 50 mL min_1.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la réaction en flux continu est une réaction choisie parmi les réactions d'acylation, d'alkylation, de substitutions aromatiques et nucléophiles, de condensation, de cycloaddition, de protection et déprotection, d'estérification et trans-estérification, d'oxydation, de réduction, des réactions mettant en œuvre des hétérocycliques ou des organométalliques.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la température du milieu réactionnel dans le réacteur (4a,4b) en SiC est comprise entre 20°C et 300°C.
5
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le temps de séjour du milieu réactionnel dans le réacteur (4a,4b) en SiC est compris entre 0,1 seconde et 1 heure, de préférence entre 3 secondes et 30 minutes.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1853303A Withdrawn FR3080047A1 (fr) | 2018-04-16 | 2018-04-16 | Dispositif de reaction en flux continu chauffee par micro-ondes comportant un reacteur en carbure de silicium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3080047A1 (fr) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130213795A1 (en) * | 2012-02-21 | 2013-08-22 | Battelle Memorial Institute | Heavy Fossil Hydrocarbon Conversion And Upgrading Using Radio-Frequency or Microwave Energy |
| EP2711076A2 (fr) * | 2012-09-21 | 2014-03-26 | Total Synthesis Ltd. | Appareil de traitement de fluide |
-
2018
- 2018-04-16 FR FR1853303A patent/FR3080047A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130213795A1 (en) * | 2012-02-21 | 2013-08-22 | Battelle Memorial Institute | Heavy Fossil Hydrocarbon Conversion And Upgrading Using Radio-Frequency or Microwave Energy |
| EP2711076A2 (fr) * | 2012-09-21 | 2014-03-26 | Total Synthesis Ltd. | Appareil de traitement de fluide |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| VIVEK KONDA ET AL: "Safe Palladium-Catalyzed Cross-Couplings with Microwave Heating Using Continuous-Flow Silicon Carbide Reactors", ORGANIC PROCESS RESEARCH AND DEVELOPMENT, vol. 18, no. 11, 21 November 2014 (2014-11-21), US, pages 1413 - 1418, XP055518311, ISSN: 1083-6160, DOI: 10.1021/op5001989 * |
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