FR3078341A1 - ANTISTATIC PRIMER BASED ON AQUEOUS BASE, AND PROCESS FOR THE PAINTING OF ELECTRICALLY INSULATING SUBSTRATES - Google Patents

ANTISTATIC PRIMER BASED ON AQUEOUS BASE, AND PROCESS FOR THE PAINTING OF ELECTRICALLY INSULATING SUBSTRATES Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un primaire antistatique, son procédé de préparation et son utilisation dans un procédé de mise en peinture d'un substrat électriquement isolant.The invention relates to an antistatic primer, its method of preparation and its use in a method of painting an electrically insulating substrate.

Description

PRIMAIRE ANTISTATIQUE EN BASE AQUEUSE, ET PROCEDE POUR LA MISE EN PEINTURE DE SUBSTRATS ELECTRIQUEMENT ISOLANTSANTISTATIC AQUEOUS BASED PRIMER, AND METHOD FOR PAINTING ELECTRICALLY INSULATING SUBSTRATES

DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTIONTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

L’invention se rapporte au domaine des primaires antistatiques, pour le traitement de substrats tels que surfaces ou articles électriquement isolants, ou dits non conducteurs, destinés à recevoir une peinture, notamment de type poudre thermodurcissable par un procédé tel qu’un procédé de pulvérisation électrostatique.The invention relates to the field of antistatic primers, for the treatment of substrates such as electrically insulating surfaces or articles, or so-called non-conductive articles, intended to receive a paint, in particular of the powder type thermosetting by a process such as a spraying process electrostatic.

Dans ce domaine, il est connu d’appliquer un revêtement ou un apprêt appelé primaire sur lesdits substrats afin d’y apporter des propriétés antistatiques. Ainsi, il est possible de mettre en peinture les substrats isolants par un procédé de dépôt électrostatique.In this field, it is known to apply a coating or a primer called primer on said substrates in order to provide it with antistatic properties. Thus, it is possible to paint the insulating substrates by an electrostatic deposition process.

ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURPRIOR STATE OF THE ART

Lorsqu’on utilise des procédés de peinture par déposition électrostatique de peinture poudre, notamment sur un substrat isolant, on obtient une mauvaise adhésion de la peinture aux pièces plastiques classiques. En effet, la peinture s’arrache facilement et n’adhère pas ou peu aux pièces plastiques. Ceci peut être en grande partie dû à la nature isolante de la surface des articles à peindre, les charges électrostatiques portées par les particules de peinture poudre ne pouvant être correctement évacuées par la surface de l’article à peindre. L’adhésion électrostatique de la poudre ne peut donc pas avoir lieu et l’effet de souffle du pistolet électrostatique peut être suffisant pour souffler la poudre qui aura pu se déposer en surface des articles. Des zones de refus peuvent également être observées par des effets de répulsion électrostatiques notamment par des phénomènes de cage de Faraday. L’accumulation de charges électrostatiques en surface de l’article à peindre créée en effet des zones de répulsion.When using paint processes by electrostatic deposition of powder paint, in particular on an insulating substrate, poor adhesion of the paint to conventional plastic parts is obtained. Indeed, the paint is easily torn off and does not adhere to little or little to plastic parts. This may be largely due to the insulating nature of the surface of the articles to be painted, since the electrostatic charges carried by the powder paint particles cannot be properly removed by the surface of the article to be painted. Electrostatic adhesion of the powder cannot therefore take place and the blast effect of the electrostatic gun may be sufficient to blow out the powder which may have deposited on the surface of the articles. Rejection zones can also be observed by electrostatic repulsion effects, in particular by Faraday cage phenomena. The accumulation of electrostatic charges on the surface of the article to be painted creates repulsion zones.

Afin de diminuer ou annuler la répulsion des particules, et pour rendre les pièces plastiques aptes à être peintes par un procédé de déposition électrostatique, il est nécessaire de diminuer l'intensité du champ électrostatique, c'est-à-dire de diminuer le nombre de charges statiques présentes à la surface de l'article. Ceci peut être réalisé en rendant les charges mobiles.In order to reduce or cancel the repulsion of particles, and to make plastic parts suitable for being painted by an electrostatic deposition process, it is necessary to reduce the intensity of the electrostatic field, i.e. to decrease the number static charges present on the surface of the article. This can be achieved by making the loads mobile.

Il est connu de rajouter des charges antistatiques ou conductrices dans la matrice thermoplastique. Toutefois, l’incorporation de ces charges affecte négativement certaines propriétés des matériaux plastiques, telles que les propriétés mécaniques. De plus, l’incorporation de charges conductrices augmente significativement la viscosité à l’état fondu des matrices thermoplastiques, les rendant impropres à l’utilisation pour certains procédés de mise en forme de ces matrices. Une solution est proposée dans EP 1 651 714 pour répondre à ce problème. Elle consiste à inclure une fraction massique de polyétheramide dans une matrice polymère électriquement isolante. De bonnes propriétés antistatiques et rhéologiques sont alors obtenues. Cependant cette technologie a été conçue pour, et se limite au cas d’application des matières polymères de la famille des polyamides.It is known to add antistatic or conductive fillers to the thermoplastic matrix. However, the incorporation of these fillers negatively affects certain properties of plastic materials, such as mechanical properties. In addition, the incorporation of conductive fillers significantly increases the melt viscosity of the thermoplastic matrices, making them unsuitable for use in certain processes for forming these matrices. A solution is proposed in EP 1 651 714 to respond to this problem. It consists in including a mass fraction of polyetheramide in an electrically insulating polymer matrix. Good antistatic and rheological properties are then obtained. However, this technology was designed for and is limited to the application of polymeric materials from the polyamide family.

Une approche similaire peut être envisagée dans le cas de matériaux thermodurcissables. Des charges organiques (polymères semi-conducteurs ou conducteurs FR 2 880 350) plus ou moins conductrices peuvent ainsi être incorporées à des formulations de matériaux thermodurcissables tels que les résines polyesters dans le but d’obtenir des moules conducteurs (FR 2 913 628).A similar approach can be considered in the case of thermosetting materials. Organic fillers (semi-conductive polymers or conductors FR 2 880 350) more or less conductive can thus be incorporated into formulations of thermosetting materials such as polyester resins in order to obtain conductive molds (FR 2 913 628).

Dans les exemples précédemment cités, le taux de charge nécessaire à l’obtention d’une conductivité volumique est souvent important. Dans ces conditions, ces charges entraînent un surcoût matière puisque, dans le cas d’une application de peinture poudre au moyen d’un procédé électrostatique, seule une conductivité surfacique et non volumique est recherchée.In the examples cited above, the charge rate necessary for obtaining a volume conductivity is often important. Under these conditions, these charges entail an additional material cost since, in the case of a powder paint application by means of an electrostatic process, only a surface and non-volume conductivity is sought.

Il est également connu de traiter thermiquement, notamment au moyen de tunnels ou de lampes infrarouge, les articles avant leur mise en peinture, par des procédés de pulvérisation ou de lit fluidisé. Cependant ces procédés présentent les inconvénients suivants : Les couches de peintures obtenues sont, de manière générale, épaisses. Ensuite, lorsque l’on souhaite mettre en peinture des substrats ou articles en matières sensibles à la température (articles en polymère amorphe ou thermoplastique), la température à laquelle doit être portée la pièce à peindre, pour que la peinture poudre puisse coalescer à sa surface, est parfois trop élevée. Ceci peut alors entraîner leur déformation ainsi qu’une dégradation prématurée des articles à peindre.It is also known to heat-treat articles, in particular by means of tunnels or infrared lamps, before they are painted, by spraying or fluidized bed processes. However, these methods have the following drawbacks: The paint layers obtained are, in general, thick. Then, when it is desired to paint substrates or articles made of temperature-sensitive materials (articles made of amorphous or thermoplastic polymer), the temperature to which the part to be painted must be brought, so that the powder paint can coalesce with its surface, is sometimes too high. This can then lead to their deformation and to premature degradation of the articles to be painted.

Une autre alternative consiste à coupler un traitement thermique en milieu humide (vapeur d’eau). US 6,458,250 décrit un procédé permettant la mise en peinture d’articles ou de substrats électriquement isolants en utilisant le principe d’adsorption ou de diffusion de molécules d’eau à la surface ou dans la matrice polymère de l’article à peindre. Il faut cependant être attentif à ce qu’il n’y ait pas condensation de la vapeur d’eau en surface des articles. Ce procédé se limite donc à des applications visant à peindre des matières polymères à tendance hygroscopique ou hydrophile, ce qui n’est pas le cas de la plupart des polymères usuels.Another alternative is to couple heat treatment in a humid environment (water vapor). US 6,458,250 describes a process for painting electrically insulating articles or substrates using the principle of adsorption or diffusion of water molecules on the surface or in the polymer matrix of the article to be painted. However, care must be taken to ensure that there is no condensation of the water vapor on the surface of the articles. This process is therefore limited to applications aimed at painting polymeric materials with a hygroscopic or hydrophilic tendency, which is not the case for most common polymers.

L’aspersion à la surface des articles à peindre de molécules antistatiques, principalement des amines quaternaires, des sels d’ammonium quaternaire ou des sels d’amines grasses est décrite dans US 6,270,853 et permet de mettre en peinture lesdits articles à l’aide de peintures en poudre par des procédés de dépôt électrostatique. Cette technique présente néanmoins l’inconvénient que les molécules antistatiques précédemment citées ne sont pas promotrices d’adhésion. Un excès de ces molécules, en surface des articles, peut créer une fine pellicule détériorant l’adhésion de la peinture sur le substrat.The spraying on the surface of the articles to be painted of antistatic molecules, mainly quaternary amines, quaternary ammonium salts or salts of fatty amines is described in US 6,270,853 and makes it possible to paint said articles using powder paints by electrostatic deposition processes. However, this technique has the disadvantage that the previously mentioned antistatic molecules do not promote adhesion. An excess of these molecules on the surface of the articles can create a thin film which deteriorates the adhesion of the paint to the substrate.

Des articles non conducteurs, notamment composites, peuvent être mis en peinture par moulage. Des moules métalliques ou conducteurs sont peints avec de la peinture poudre à l’aide de procédés électrostatiques. La peinture poudre est ensuite thermiquement coalescée. On applique alors le composite ou les préimprégnés, partiellement cuits, sur la peinture poudre coalescée avant que le moulage peinture/composite ne soit intégralement cuit. Cette technique présente néanmoins des inconvénients liés au procédé : afin de récupérer et donc de sortir le composite peint du moule, des agents démoulant sont appliqués sur le moule conducteur. La présence de ces agents entre le moule à peindre et la pièce composite peut générer de nombreux défauts d’aspect en surface de la couche de peinture. Une diffusion partielle de la matrice polymère du composite ou du préimprégné non réticulé peut également être observée à l’interface entre la couche de peinture et le composite. (LAFABRIER & al., Progress in Organic Coating, 77, 2014)Non-conductive articles, in particular composite articles, can be painted by molding. Metallic or conductive molds are painted with powder paint using electrostatic processes. The powder paint is then thermally coalesced. The partially baked composite or prepregs are then applied to the coalesced powder paint before the paint / composite molding is fully baked. This technique nevertheless has drawbacks linked to the process: in order to recover and therefore remove the painted composite from the mold, release agents are applied to the conductive mold. The presence of these agents between the paint mold and the composite part can generate numerous appearance defects on the surface of the paint layer. Partial diffusion of the polymer matrix of the composite or of the non-crosslinked prepreg can also be observed at the interface between the paint layer and the composite. (LAFABRIER & al., Progress in Organic Coating, 77, 2014)

Un procédé polyvalent utilisé pour mettre en peinture des substrats ou articles électriquement isolants consiste à apprêter la surface dudit substrat ou article par une couche de primaire antistatique afin d’induire une forte mobilité des porteurs de charge. Ce type de procédé peut notamment être utilisé « inline » notamment pour de l’extrusion/pultrusion (US 2012/0237690 A1).A versatile process used for painting electrically insulating substrates or articles consists in priming the surface of said substrate or article with a layer of antistatic primer in order to induce high mobility of the charge carriers. This type of process can in particular be used "inline" in particular for extrusion / pultrusion (US 2012/0237690 A1).

Certaines formulations de primaires « antistatiques » consistent en un mélange d’une matrice organique polymère bi-composante et de charges antistatiques ou conductrices dans un solvant organique. Une fine couche conductrice de primaire est alors appliquée sur les articles rendant leur surface à minima antistatique et autorisant leur mise en peinture au moyen d’un procédé électrostatique. Néanmoins, les primaires décrits impliquent l’utilisation de solvants organiques et une étape de préparation de primaire préliminaire, les primaires étant « bicomposants ».Some "antistatic" primer formulations consist of a mixture of a two-component polymer organic matrix and antistatic or conductive fillers in an organic solvent. A thin conductive layer of primer is then applied to the articles, making their surface at least antistatic and allowing them to be painted using an electrostatic process. However, the primaries described involve the use of organic solvents and a step of preparing the preliminary primer, the primers being "two-component".

La composition dudit primaire proposée par la présente invention s’inscrit dans ce type de procédé, tout en proposant de corriger les inconvénients de l’état de la technique. Elle s’affranchit d’une étape de préparation et de la durée d’utilisation du mélange (ou « potlife ») puisque la composition est « monocomposante. » L’utilisation de liants (matrices polymères hydrosolubles) et de charges antistatiques hydrosolubles ou hydrodispersables permet également de se passer de solvants organiques et limite donc la libération de composés organiques volatils (C.O.V) lors de l’application et du séchage dudit primaire. La composition chimique du liant peut également être adaptée à la nature chimique du substrat ou de l’article à peindre et de la chimie de la peinture poudre afin d’assurer une bonne adhésion substrat/primaire et primaire/peinture. Le primaire de l’invention présente également l’avantage de pouvoir présenter un aspect « sec au touché », dès son application notamment au moyen d’un pistolet pneumatique. Le primaire ne présente alors pas un aspect humide. Ledit primaire peut alors être mis en peinture sans qu’une étape de séchage ne soit nécessaire.The composition of said primer proposed by the present invention is part of this type of process, while proposing to correct the drawbacks of the state of the art. It does not require a preparation stage and the duration of use of the mixture (or "potlife") since the composition is "single-component. The use of binders (water-soluble polymer matrices) and water-soluble or water-dispersible antistatic fillers also makes it possible to dispense with organic solvents and therefore limits the release of volatile organic compounds (C.O.V) during the application and drying of said primer. The chemical composition of the binder can also be adapted to the chemical nature of the substrate or of the article to be painted and of the chemistry of the powder paint in order to ensure good adhesion of the substrate / primary and primary / paint. The primer of the invention also has the advantage of being able to have a "dry to the touch" appearance, from its application in particular by means of a pneumatic gun. The primer does not then have a wet appearance. Said primer can then be painted without the need for a drying step.

EXPOSE DE L’INVENTIONSTATEMENT OF THE INVENTION

L’invention vise donc à remédier aux inconvénients de l’état de la technique et notamment à proposer une nouvelle composition de primaire antistatique à base de polymère(s) et d’additif(s) hydrosoluble(s), ladite composition primaire convenant notamment à la mise en peinture de substrats électriquement isolants, par exemple au moyen de peinture poudre par un procédé de pulvérisation électrostatique.The invention therefore aims to remedy the drawbacks of the prior art and in particular to propose a new antistatic primer composition based on polymer (s) and water-soluble additive (s), said primer composition being suitable in particular in the painting of electrically insulating substrates, for example by means of powder paint by an electrostatic spraying process.

Par « primaire », on entend une couche de préparation appliquée sur un substrat afin d’améliorer les capacités dudit substrat à recevoir la peinture.By "primer" is meant a preparation layer applied to a substrate in order to improve the capacities of said substrate to receive paint.

Par « électriquement isolant », on entend tout matériau dont la résistance surfacique est supérieure à 101° Ω.π (notamment mesurée selon la norme 2403 : 2013). En particulier, les matières plastiques (polymères) et composites peuvent être cités à titre de matériaux électriquement isolants.By “electrically insulating” is meant any material whose surface resistance is greater than 10 1 ° Ω.π (in particular measured according to standard 2403: 2013). In particular, plastics (polymers) and composites can be cited as electrically insulating materials.

A la différence de la résistance volumique exprimée en Q.cm, l’unité Q.l est dimensionnellement égale à des Ohms mais exclusivement utilisée pour caractériser la résistance surfacique. Elle exprime la résistance ohmique d’une unité de surface carrée donnée (□) et est utilisée pour caractériser la résistance surfacique de couches minces, feuilles ou tout autre revêtement dont l’épaisseur est négligeable devant ses autres dimensions. Ainsi à titre d’exemple, un matériau sous forme de feuille de 3 unités de longueur pour une de largeur (facteur de forme = 3) et ayant une résistance de 20 kQ.n aura sur sa longueur une valeur de résistance de 60 kQ.n.Unlike the volume resistance expressed in Q.cm, the unit Q.l is dimensionally equal to Ohms but used exclusively to characterize the surface resistance. It expresses the ohmic resistance of a given square surface unit (□) and is used to characterize the surface resistance of thin layers, sheets or any other coating whose thickness is negligible compared to its other dimensions. Thus by way of example, a material in the form of a sheet 3 units in length for one in width (form factor = 3) and having a resistance of 20 kQ.n will have over its length a resistance value of 60 kQ. not.

Selon un premier objet, l’invention concerne donc une composition de primaire antistatique comprenant :According to a first object, the invention therefore relates to an antistatic primer composition comprising:

(a) au moins un liant hydrosoluble, comprenant un polymère hydrosoluble ou un mélange de polymères hydrosolubles, (b) une charge ou un mélange de charges conductrices organiques ou inorganiques,(a) at least one water-soluble binder, comprising a water-soluble polymer or a mixture of water-soluble polymers, (b) a filler or a mixture of organic or inorganic conductive fillers,

En solution aqueuse.In aqueous solution.

Selon un mode de réalisation la composition de primaire antistatique est telle qu’une fois appliqué sur un substrat électriquement isolant, le primaire présente une résistance surfacique comprise entre 105 Ω.π et 101° Ω.π (notamment mesurée selon la norme 2403 : 2013).According to one embodiment, the composition of antistatic primer is such that once applied to an electrically insulating substrate, the primer has a surface resistance of between 10 5 Ω.π and 10 1 ° Ω.π (in particular measured according to standard 2403 : 2013).

Selon un mode de réalisation, la composition aqueuse de primaire comprend en outre un ou plusieurs additifs.According to one embodiment, the aqueous primer composition further comprises one or more additives.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend :According to one embodiment, the composition comprises:

a. Un polymère ou un mélange de polymères hydrosolubles,at. A polymer or a mixture of water-soluble polymers,

b. Une charge antistatique et/ou semi-conductrice et/ou conductrice,b. An antistatic and / or semi-conductive and / or conductive charge,

c. Un ou plusieurs additifs tels que des dispersants, surfactants, additifs antistatiques...vs. One or more additives such as dispersants, surfactants, antistatic additives ...

Selon un mode de réalisation, la composition de primaire est hydrosoluble.According to one embodiment, the primer composition is water-soluble.

Les polymères hydrosolubles constituent le liant du primaire antistatique et assurent une bonne dispersion des charges et des autres additifs conducteurs ou antistatiques. Lesdits polymères hydrosolubles ne nécessitent donc pas de solvant organique volatil autre que l’eau. Lesdits polymères permettent donc de palier aux inconvénients de l’art antérieur en termes de libération de composés organiques volatils (COV) lors du séchage du primaire puisqu’aucun solvant organique n’est utilisé dans la composition dudit primaire.The water-soluble polymers constitute the binder of the antistatic primer and ensure good dispersion of the charges and of the other conductive or antistatic additives. Said water-soluble polymers therefore do not require a volatile organic solvent other than water. Said polymers therefore make it possible to overcome the drawbacks of the prior art in terms of release of volatile organic compounds (VOCs) during the drying of the primer since no organic solvent is used in the composition of said primer.

La fonction antistatique dudit primaire hydrosoluble est apportée par le caractère hygroscopique des polymères constituant la matrice dudit primaire. L’adsorption d’eau dudit primaire antistatique est fonction de l’hygrométrie de l’environnement, dans lequel ledit primaire antistatique est appliqué.The antistatic function of said water-soluble primer is provided by the hygroscopic nature of the polymers constituting the matrix of said primer. The water absorption of said antistatic primer is a function of the humidity of the environment, in which said antistatic primer is applied.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend entre 50 et 5% en poids de polymère(s) hydrosoluble(s)According to one embodiment, the composition comprises between 50 and 5% by weight of water-soluble polymer (s)

Les polymères hydrosolubles peuvent être choisis parmi les polymères suivants : polyéthylène imine (PEI), poly(acide acrylique), polyvinyl pyrolidone (PVP), alcool polyvinylique (PVA), polyacétate de vinyle (PVAc), poly(éthylène glycol), chitosan, polyacrylamide, polyamide et leurs mélanges.The water-soluble polymers can be chosen from the following polymers: polyethylene imine (PEI), poly (acrylic acid), polyvinyl pyrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc), poly (ethylene glycol), chitosan, polyacrylamide, polyamide and their mixtures.

De préférence, le liant comprend un mélange de deux polymères hydrosolubles, typiquement un mélange de polyéthylène imine (PEI) et d’alcool polyvinylique (PVA).Preferably, the binder comprises a mixture of two water-soluble polymers, typically a mixture of polyethylene imine (PEI) and polyvinyl alcohol (PVA).

De préférence, le mélange de polymères hydrosolubles comprend entre 60 et 90% en poids de polyéthylène imine et entre 10 à 40% en poids d’alcool polyvinylique (PVA), avantageusement dans une proportion d’environ 75/25 en poids.Preferably, the mixture of water-soluble polymers comprises between 60 and 90% by weight of polyethylene imine and between 10 to 40% by weight of polyvinyl alcohol (PVA), advantageously in a proportion of about 75/25 by weight.

L’incorporation de charges antistatiques, semi-conductrices ou conductrices dans ladite composition de primaire permet également de palier aux inconvénients de l’art antérieur en termes de dépendance de la conductivité électrique avec l’hygrométrie (polymère hygroscopiques...).The incorporation of antistatic, semi-conductive or conductive fillers into said primer composition also makes it possible to overcome the drawbacks of the prior art in terms of dependence of the electrical conductivity on the hygrometry (hygroscopic polymer, etc.).

La nature desdites charges peut être organique, inorganique, un polymère ou un mélange de polymères semi-conducteurs.The nature of said fillers can be organic, inorganic, a polymer or a mixture of semiconductor polymers.

Selon un mode de réalisation, la charge conductrice est choisie parmi : le noir de carbone éventuellement sous forme de nanoparticules, de nanotube de carbone, le graphite, le graphène, un polymère semi-conducteur, un métal, un verre, une charge minérale enrobée par une couche de métal et/ou leurs mélanges.According to one embodiment, the conductive filler is chosen from: carbon black optionally in the form of nanoparticles, carbon nanotube, graphite, graphene, a semiconductor polymer, a metal, a glass, a coated mineral filler by a layer of metal and / or their mixtures.

De préférence, la proportion de charge conductrice est comprise entre 0.1 et 30% en poids, avantageusement de 5 à 10% en poids par rapport au poids de polymères hydrosolubles ou mélange de polymères hydrosolubles.Preferably, the proportion of conductive filler is between 0.1 and 30% by weight, advantageously from 5 to 10% by weight relative to the weight of water-soluble polymers or mixture of water-soluble polymers.

Selon un mode de réalisation, la charge comprend un polymère ou un mélange de polymères semi-conducteurs, dopé ou non dopé Lesdits polymères semi-conducteurs peuvent être choisis parmi les Polyfluorènes, polypyrènes, polyazulènes, polynaphtalènes, polypyrroles (PPY), polycarbazoles, polyindoles, polyazépines, polyanilines, polythiophènes, poly(p-phénylène sulfide), Polyacétylènes, Poly(p-phénylène vinylène).According to one embodiment, the filler comprises a polymer or a mixture of semiconductor polymers, doped or undoped. Said semiconductor polymers can be chosen from Polyfluorenes, polypyrenes, polyazulenes, polynaphthalenes, polypyrroles (PPY), polycarbazoles, polyindoles , polyazepines, polyanilines, polythiophenes, poly (p-phenylene sulfide), Polyacetylenes, Poly (p-phenylene vinylene).

De préférence, le polymère ou le mélange de polymères semi-conducteurs est dopé par un dopage acide, tel que la polyaniline dopée par de l’acide chlorhydrique (PANi-HCI).Preferably, the polymer or the mixture of semiconductor polymers is doped by acid doping, such as polyaniline doped with hydrochloric acid (PANi-HCl).

De préférence, la composition comprend entre 0.1 et 20% en poids de polymère semi-conducteur dopé.Preferably, the composition comprises between 0.1 and 20% by weight of doped semiconductor polymer.

Typiquement, le polymère semi-conducteur utilisé est la polyaniline dopée à l’acide chlorhydrique (sel d’éméraldine). Avantageusement, la composition comprend environ 5% en poids de polymère semi-conducteur.Typically, the semiconductor polymer used is polyaniline doped with hydrochloric acid (emeraldine salt). Advantageously, the composition comprises approximately 5% by weight of semiconductor polymer.

Par antistatique, on entend la propriété de ne pas retenir et/ou développer une charge électrostatique appréciable et donc la capacité à dissiper le courant électrique. On entend notamment tout matériau dont la résistance surfacique est comprise entre 1O10 Ω.π et à 106Ω.π (notamment mesurée selon la norme 2403 : 2013). Les matériaux induisant la plus forte mobilité sont les matériaux semi-conducteurs (dont la résistance surfacique est comprise entre 106 Ω.π et à 104Ω.π) et conducteurs (dont la résistance surfacique est comprise entre 104 Ω.π et 10 Ω.π.). Ainsi, un matériau de conductivité élevée permet de dissiper plus rapidement les charges. L'état de la technique révèle qu'un substrat ou un article électriquement isolant peut acquérir des propriétés antistatiques grâce à l'incorporation à sa surface d'au moins une couche électriquement conductrice, dite couche antistatique. Un substrat est généralement considéré comme ayant des propriétés antistatiques acceptables, lorsqu'il n'attire pas et ne fixe pas la poussière et les petites particules après que l'une de ses surfaces a été frottée au moyen d'un chiffon approprié. Il est capable de dissiper rapidement des charges électrostatiques accumulées.By antistatic is meant the property of not retaining and / or developing an appreciable electrostatic charge and therefore the ability to dissipate electric current. We mean in particular any material whose surface resistance is between 10 10 Ω.π and 10 6 Ω.π (in particular measured according to standard 2403: 2013). The materials inducing the highest mobility are semiconductor materials (whose surface resistance is between 10 6 Ω.π and 10 4 Ω.π) and conductive (whose surface resistance is between 10 4 Ω.π and 10 Ω.π.). Thus, a material of high conductivity makes it possible to dissipate charges more quickly. The state of the art reveals that an electrically insulating substrate or article can acquire antistatic properties by incorporating on its surface at least one electrically conductive layer, known as an antistatic layer. A substrate is generally considered to have acceptable antistatic properties when it does not attract and fix dust and small particles after one of its surfaces has been rubbed with a suitable cloth. It is capable of rapidly dissipating accumulated electrostatic charges.

Les mesures de résistance surfacique de matériaux électriquement isolant, antistatique, semi-conducteur ou conducteur peuvent être réalisées au moyen d’un appareil de mesure par la méthode des quatre pointes. Cet appareil de mesure peut également être utilisé pour mesurer la résistance surfacique desdites compositions de primaire « antistatique >> de l’invention appliquées sur des articles électriquement isolants.The surface resistance measurements of electrically insulating, antistatic, semiconductor or conductive materials can be carried out using a measuring device by the four-point method. This measuring device can also be used to measure the surface resistance of said “anti-static” primer compositions of the invention applied to electrically insulating articles.

La résistance surfacique ou la résistivité d’une couche mince conductrice ou antistatique déposée à la surface d’un matériau isolant peut être par exemple déterminée par les normes ISO 2878 : 2017 et 1853 :2011.The surface resistance or resistivity of a conductive or antistatic thin layer deposited on the surface of an insulating material can for example be determined by ISO 2878: 2017 and 1853: 2011 standards.

Les charges selon l’invention sont au moins antistatiques voire sont semiconductrices ou conductrices et présentent par exemple une résistance volumique respectivement comprise entre 108 et 101° Ω. cm pour des amines quaternaires, 1 et 105 Ω. cm pour des polymères semi-conducteurs à conducteurs ou des noirs de carbone ou encore entre 10-6 et 10-3 Ω. cm pour des particules métalliques de tailles micro ou nanométriques.The charges according to the invention are at least antistatic or even are semiconductor or conductive and have, for example, a volume resistance of between 10 8 and 10 1 ° Ω respectively. cm for quaternary amines, 1 and 10 5 Ω. cm for semiconductor polymers with conductors or carbon blacks or between 10 -6 and 10 -3 Ω. cm for metallic particles of micro or nanometric sizes.

Les agents antistatiques ou conducteurs peuvent être « internes >> ou «externes >>. Les agents dits « externes » agissent au niveau de la surface des articles à peindre. Ils peuvent être de nature ionique ou non ionique et sont principalement utilisés en solution pour le traitement de surface de fibres, mais aussi de poudres, films, de substrats ou d’articles massifs. La composante hydrophobe de tels composés reste généralement en contact avec la surface de la matière plastique à peindre alors que la composante hydrophile s’oriente pour être en contact avec l’air ambiant. Cette dernière partie peut adsorber une partie de l’humidité ambiante. Il en résulte une augmentation de la mobilité des ions, processus nécessaire à une rapide dissipation des charges électrostatiques.Antistatic or conductive agents can be "internal" or "external". So-called "external" agents act on the surface of the articles to be painted. They can be of ionic or nonionic nature and are mainly used in solution for the surface treatment of fibers, but also of powders, films, substrates or solid articles. The hydrophobic component of such compounds generally remains in contact with the surface of the plastic to be painted while the hydrophilic component is oriented to be in contact with the ambient air. This last part can adsorb part of the ambient humidity. This results in an increase in the mobility of ions, a process necessary for rapid dissipation of electrostatic charges.

Les agents dits « internes >> sont généralement incorporés dans le mélange maître. Ils assurent la conductivité et la dissipation des électrons depuis la surface du matériau jusqu’à la terre en créant des chemins conducteurs (lorsqu’il y a percolation) au travers du matériau isolant.So-called "internal" agents are generally incorporated into the masterbatch. They ensure the conductivity and dissipation of electrons from the surface of the material to the earth by creating conductive paths (when there is percolation) through the insulating material.

En fonction de la structure chimique, ces agents antistatiques ou conducteurs peuvent être de nature inorganique ou organique. Les agents organiques regroupent des composés anioniques, cationiques, amphotériques (structure voisine de la bétaine), non ioniques (structures azotés, à base de sulfure ou de phosphore).Depending on the chemical structure, these antistatic or conductive agents can be of inorganic or organic nature. Organic agents include anionic, cationic, amphoteric (structure close to betaine), nonionic (nitrogenous structures, based on sulfide or phosphorus) compounds.

Les sels sulfoniques, de phosphonium, les ammoniums quaternaires ou les dérivés d’acide phosphoriques sont des exemples typiques d’agents antistatiques externes. Les agents non-ioniques comme les acides esters gras, les acides gras de polyglycolamides, les amines éthoxylées ou les monomères de poly(éthylène glycol) ou des alcools polyhydriques sont des exemples typiques d’agents antistatiques internes.Sulfonic, phosphonium, quaternary ammonium or phosphoric acid derivatives are typical examples of external antistatic agents. Nonionic agents such as fatty ester acids, polyglycolamide fatty acids, ethoxylated amines or poly (ethylene glycol) monomers or polyhydric alcohols are typical examples of internal antistatic agents.

Des polymères conducteurs (dopés ou non) comme le polypyrrole, le polythiophène, le polyphénylène, le poly(phényle sulfide) ou la polyaniline peuvent également être classés comme agents antistatiques internes ou externes.Conductive polymers (doped or not) such as polypyrrole, polythiophene, polyphenylene, poly (phenyl sulfide) or polyaniline can also be classified as internal or external antistatic agents.

Les agents antistatiques inorganiques peuvent être choisis parmi les sels, les métaux, les semi-conducteurs, le noir de carbone, les nanotubes de carbones et toutes les autres particules intrinsèquement électriquement conductrices, qui peuvent être de différentes tailles et formes. Ils sont souvent utilisés pour modifier la composition d’un mélange maître de matière première afin d’apporter une propriété antistatique ou conductrice au matériau. L’eau peut également agir comme un agent antistatique voire conducteur.The inorganic antistatic agents can be chosen from salts, metals, semiconductors, carbon black, carbon nanotubes and all the other intrinsically electrically conductive particles, which can be of different sizes and shapes. They are often used to modify the composition of a masterbatch of raw material in order to provide an antistatic or conductive property to the material. Water can also act as an antistatic or even conductive agent.

En présence de charges conductrices, ledit revêtement antistatique peut être coloré. A titre d’exemple, le noir de carbone permet d’obtenir un primaire antistatique de couleur noire alors que la présence d’un polymère conducteur comme la polyaniline, avec ou sans dopage, permet de teinter ledit primaire en vert ou bleu. Ledit primaire peut être rendu coloré avec des composés pour en modifier la couleur (pigments et/ou colorants ou un mélange des deux), ou transparent en absence de charges électro conductrices colorées et pigments ou colorants.In the presence of conductive charges, said antistatic coating can be colored. For example, carbon black makes it possible to obtain a black antistatic primer while the presence of a conductive polymer such as polyaniline, with or without doping, makes it possible to tint said primer in green or blue. Said primer can be made colored with compounds to modify its color (pigments and / or dyes or a mixture of the two), or transparent in the absence of colored electrically conductive charges and pigments or dyes.

A titre d’additif, on peut citer les agents stabilisants, les dispersants, les surfactants, les agents antistatiques ou leurs mélanges.As an additive, there may be mentioned stabilizers, dispersants, surfactants, antistatic agents or their mixtures.

De préférence, la teneur d’additif antistatique est comprise entre 0.1 et 5% en poids par rapport à la masse de polymère(s) hydrosoluble(s), typiquement entre 1 et 3% poids.Preferably, the content of antistatic additive is between 0.1 and 5% by weight relative to the mass of water-soluble polymer (s), typically between 1 and 3% by weight.

De préférence, l’additif est présent entre 50 et 150% en poids par rapport à la masse de charges conductrices à disperser. Avantageusement, la teneur en additif représente environ 100% en poids de la teneur en charge.Preferably, the additive is present between 50 and 150% by weight relative to the mass of conductive fillers to be dispersed. Advantageously, the additive content represents approximately 100% by weight of the filler content.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend au moins un additif antistatique parmi les exemples suivants :According to one embodiment, the composition comprises at least one antistatic additive from the following examples:

- Amines et dérivés : ammoniums quaternaires, alkyle amines ; (cetri, mytri)monium et (oléa, stéral)konium de chlore ou de brome, dérivés de bétaïne, amines éthoxylés, oxyde de palmitamine, tétraalkyle ammonium de méthylsulfate, alkyle amine polyoxoéthylène, amine éthoxylés...- Amines and derivatives: quaternary ammoniums, alkyl amines; (cetri, mytri) monium and (olea, steral) konium of chlorine or bromine, betaine derivatives, ethoxylated amines, palmitamine oxide, tetraalkyl ammonium methylsulfate, alkyl amine polyoxoethylene, ethoxylated amine ...

- Amides et dérivés: polyéther block amide, amide laurique de diéthanol ...- Amides and derivatives: polyether block amide, lauric diethanol amide ...

- Esters et dérivés : alkyles phosphate, alcools secondaires éthoxylés, mono et distéarate de glycérol, alkyle de sulfonate de sodium, mono- et di-(C14-C18) glycérol, phosphate d’alcool neurtalisés, polypropylène glycol monolaurate, alkyle sulfonate de sodium, Sorbitan monolaurate, Sorbitan monooléate, Sorbitan monolaurate éthoxylé, polyol partiellement estérifiés avec des acides gras...- Esters and derivatives: phosphate alkyls, ethoxylated secondary alcohols, glycerol mono and distearate, sodium sulfonate alkyl, mono- and di- (C14-C18) glycerol, neurtalised alcohol phosphate, polypropylene glycol monolaurate, sodium sulfonate alkyl , Sorbitan monolaurate, Sorbitan monooleate, Sorbitan monolaurate ethoxylated, polyol partially esterified with fatty acids ...

- Polyéthylène glycol et dérivés : polyéthylène glycol, polypropylène glycol, Sorbitan monolaurate, Sorbitan monooleate polyethylene oxide, ...- Polyethylene glycol and derivatives: polyethylene glycol, polypropylene glycol, Sorbitan monolaurate, Sorbitan monooleate polyethylene oxide, ...

- Citrate : citrate de (sodium, potassium, ...) dihydrate, ...- Citrate: citrate of (sodium, potassium, ...) dihydrate, ...

Selon un mode de réalisation, la composition comprend un mélange de dispersant et de surfactant à titre d’additif. Typiquement, l’additif comprend un mélange de Zetasperse® 3400 et de Carbowet® GA 211, par exemple en proportion 50/50 en volume de dispersant et de surfactant.According to one embodiment, the composition comprises a mixture of dispersant and surfactant as an additive. Typically, the additive comprises a mixture of Zetasperse® 3400 and Carbowet® GA 211, for example in a 50/50 proportion by volume of dispersant and surfactant.

Selon un mode de réalisation, la composition présente à l’issue de la préparation une viscosité Brookfield comprise entre 40 et 25 OOOcP (selon la norme ASTM D 2196 de Janvier 2015), notamment entre 100-1000 cP.According to one embodiment, the composition has, at the end of the preparation, a Brookfield viscosity of between 40 and 25 OOOcP (according to standard ASTM D 2196 of January 2015), in particular between 100-1000 cP.

Ladite composition peut être diluée avec de l’eau distillée pour en diminuer la viscosité et ainsi pouvoir être appliquée sur tout type de substrat électriquement isolant, des viscosités très faibles (de l’ordre de la centaine de cP) sont adaptées à l’application par pulvérisation.Said composition can be diluted with distilled water to reduce the viscosity and thus be able to be applied to any type of electrically insulating substrate, very low viscosities (of the order of a hundred cP) are suitable for the application. by spraying.

Selon un autre objet, l’invention concerne également le procédé de préparation dans la composition de primaire selon l’invention, par mélange de ses constituants.According to another object, the invention also relates to the preparation process in the primer composition according to the invention, by mixing its constituents.

Ceci peut être conduit par application ou adaptation de tout procédé connu.This can be carried out by application or adaptation of any known method.

Selon un mode connu de réalisation, le procédé comprend :According to a known embodiment, the method comprises:

- l’étape de broyage des charges, par exemple par broyage manuel ou mécanique. Cette étape peut être réalisée au moyen d’un mortier et pilon, de broyeurs à billes ou de tout autre procédé manuel ou mécanique connu de l’homme du métier ;- the step of grinding the charges, for example by manual or mechanical grinding. This step can be carried out using a mortar and pestle, ball mills or any other manual or mechanical process known to those skilled in the art;

- éventuellement l’étape d’empâtage des charges, avec au moins un additif. Un mélange de Zetasperse® 3400 et de Carbowet® GA 211 dans des proportions 50/50 en volume additionné de quelques gouttes d’eau distillée peut être utilisé pour empâter les charges. L’empâtage des charges peut être réalisé au moyen d’un mortier et pilon ou de tout autre moyen manuel ou mécanique connu de l’homme du métier.- possibly the step of pasting the charges, with at least one additive. A mixture of Zetasperse® 3400 and Carbowet® GA 211 in proportions 50/50 by volume with the addition of a few drops of distilled water can be used to paste the fillers. The pasting of the charges can be carried out using a mortar and pestle or any other manual or mechanical means known to those skilled in the art.

- L’étape d’ajout du ou des polymères hydrosolubles, préalablement mis en solution aqueuse à la concentration désirée, aux dites charges éventuellement empâtées. Le mélange obtenu est généralement homogénéisé afin de disperser au mieux les charges. Cette opération peut être réalisée de façon manuelle au mortier et pilon ou de façon mécanique par agitation magnétique ou par tout autre procédé mécanique connu de l’homme du métier.- The step of adding the water-soluble polymer or polymers, previously placed in aqueous solution at the desired concentration, to the said possibly pasty fillers. The mixture obtained is generally homogenized in order to best disperse the charges. This operation can be carried out manually with a mortar and pestle or mechanically by magnetic stirring or by any other mechanical process known to those skilled in the art.

De l’eau distillée peut être incorporée au mélange pour ajuster la viscosité ou diluer le mélange à la concentration souhaitée.Distilled water can be added to the mixture to adjust the viscosity or dilute the mixture to the desired concentration.

La composition obtenue est généralement prête à l’emploi et peut être alors utilisée telle que ou diluée pour application.The composition obtained is generally ready for use and can then be used as is or diluted for application.

En fonction des polymères hydrosolubles (ou du mélange de polymères hydrosolubles) utilisés et de leur quantité dans la formulation, un effet thixiotropant peut être observé. Le mélange peut ainsi voir sa viscosité augmenter avec le temps et conduire à la formation d’un gel physique. Cet effet est réversible, l’état liquide de la composition peut être réobtenu par simple agitation mécanique du mélange notamment au moyen d’un agitateur magnétique ou de tout autre procédé manuel ou mécanique connu de l’homme du métier.Depending on the water-soluble polymers (or the mixture of water-soluble polymers) used and their quantity in the formulation, a thixiotropic effect can be observed. The mixture may thus see its viscosity increase over time and lead to the formation of a physical gel. This effect is reversible, the liquid state of the composition can be obtained by simple mechanical stirring of the mixture, in particular by means of a magnetic stirrer or any other manual or mechanical process known to those skilled in the art.

Selon un autre objet, l’invention concerne encore le procédé d’application de la composition sur un substrat.According to another object, the invention also relates to the process for applying the composition to a substrate.

L’application peut être typiquement réalisée par toute méthode d’application, telle que le chiffon, le pinceau, le rouleau, etc.... Elle peut typiquement être appliquée par pulvérisation, au moyen d’un pistolet pneumatique, notamment lorsque la composition diluée a une viscosité Brookfield comprise entre 40 et 100cP.The application can typically be carried out by any application method, such as a cloth, the brush, the roller, etc. It can typically be applied by spraying, using a pneumatic gun, in particular when the composition diluted to a Brookfield viscosity between 40 and 100cP.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une ou plusieurs étapes préalable(s) de préparation et/ou traitement du substrat.According to one embodiment, the method comprises one or more preliminary stages (s) of preparation and / or treatment of the substrate.

Avant application dudit primaire antistatique, une préparation du substrat à peindre est préférable, par exemple au moyen d’une étape de dégraissage (par exemple à l’aide d’une solution alcaline ou de tensioactifs, ...) et de rinçage.Before applying said antistatic primer, a preparation of the substrate to be painted is preferable, for example by means of a degreasing step (for example using an alkaline solution or surfactants, etc.) and rinsing.

Avant application dudit primaire antistatique, une étape de traitement de surface et d’apprêtage, visant à améliorer l’adhésion dudit primaire antistatique, est généralement appropriée. L’homme du métier peut ainsi choisir tout moyen connu parmi les techniques mécaniques et/ou de fonctionnalisation de la surface. Dans le cas de traitements mécaniques visant à créer de l’ancrage mécanique, une abrasion de la surface par des procédés de ponçage, de sablage ou de traitement plasma ou toutes autres techniques équivalentes connues de l’homme du métier est possible. Dans le cas d’une fonctionnalisation des surfaces à peindre visant à créer de l’ancrage chimique, des attaques chimiques, un traitement plasma, un traitement CORONA, un flammage ou toutes autres techniques équivalentes connues de l’homme du métier tel qu’un article ou surface d’un article ou support sont appropriées. Typiquement, avant pulvérisation du primaire antistatique à la surface de l’article électriquement isolant, une activation de la surface par un traitement plasma peut être envisagée. Cette étape a pour but d’améliorer l’adhésion du primaire antistatique et par conséquent l’adhésion de la future couche de peinture sur ledit article électriquement isolant.Before applying said antistatic primer, a surface treatment and priming step, aimed at improving the adhesion of said antistatic primer, is generally appropriate. A person skilled in the art can thus choose any means known among the mechanical and / or functionalization techniques of the surface. In the case of mechanical treatments intended to create mechanical anchoring, abrasion of the surface by sanding, sanding or plasma treatment processes or any other equivalent technique known to those skilled in the art is possible. In the case of a functionalization of the surfaces to be painted aiming to create chemical anchoring, chemical attacks, plasma treatment, CORONA treatment, flame treatment or any other equivalent techniques known to those skilled in the art such as article or surface of an article or support are appropriate. Typically, before spraying the antistatic primer on the surface of the electrically insulating article, activation of the surface by a plasma treatment can be envisaged. The purpose of this step is to improve the adhesion of the antistatic primer and therefore the adhesion of the future layer of paint to said electrically insulating article.

On entend ici par « substrat » toute surface ou support destinée à être peinte, notamment par pulvérisation électrostatique et sur laquelle l’application du primaire selon l’invention est envisagée, préalablement à l’application de la peinture.The term “substrate” is understood here to mean any surface or support intended to be painted, in particular by electrostatic spraying and on which the application of the primer according to the invention is envisaged, prior to the application of the paint.

Ladite surface peut être une surface partielle ou totale d’un article. Avantageusement, le substrat est isolant ou non-conducteur électrique.Said surface can be a partial or total surface of an article. Advantageously, the substrate is insulating or electrically non-conductive.

Ladite composition de primaire antistatique peut être appliquée sur tout type de substrat. Les articles électriquement isolants peuvent être choisis parmi les matières plastiques, les composites, le verre, les céramiques. On peut notamment citer les substrats de type polycarbonate (PC), polyamide (PA), tel que PA6, ou polyéthylène, tel que le polyéthylène haute densité (HDPE), à titre de substrat adapté à l’application du primaire de l’invention. L’application peut être réalisée au moyen d’une brosse, d’un rouleau, au trempé, au pistolet pneumatique ou tout autre moyen techniquement équivalent, connu de l’homme du métier. Typiquement, on préférera appliquer ledit primaire au moyen d’un au pistolet pneumatique.Said antistatic primer composition can be applied to any type of substrate. The electrically insulating articles can be chosen from plastics, composites, glass, ceramics. Mention may in particular be made of substrates of polycarbonate (PC), polyamide (PA) type, such as PA6, or polyethylene, such as high density polyethylene (HDPE), as a substrate suitable for the application of the primer of the invention. . The application can be carried out by means of a brush, a roller, a dip, a pneumatic gun or any other technically equivalent means known to the skilled person. Typically, it is preferable to apply said primer by means of a pneumatic gun.

La couche de primaire antistatique est généralement appliquée, selon l’un des procédés précédemment cités, pour obtenir une épaisseur « sèche » comprise entre 0.5 et 5pm, de préférence 1 à 2 μητThe layer of antistatic primer is generally applied, according to one of the methods mentioned above, to obtain a "dry" thickness of between 0.5 and 5 μm, preferably 1 to 2 μητ

Par une épaisseur « sèche » on entend une couche de primaire présentant un aspect sec au touché. Cet état est typiquement obtenu après un séchage, par exemple opéré à température ambiante ou en étuve ventilée, généralement à des températures inférieures à 100°C ; préférentiellement à l’ambiart ou entre 50 et 60°C. Typiquement, le séchage est effectué à température ambiante.By a “dry” thickness is meant a layer of primer having a dry appearance to the touch. This state is typically obtained after drying, for example carried out at ambient temperature or in a ventilated oven, generally at temperatures below 100 ° C .; preferably at room temperature or between 50 and 60 ° C. Typically, drying is carried out at room temperature.

Dans certains cas d’application, notamment dans certaines conditions de pulvérisation au moyen d’un pistolet pneumatique, il est étonnant de constater que la couche de primaire appliquée sur le substrat présente quasi instantanément un aspect « sec au touché ». Le primaire ne présente alors pas un aspect humide. Dans ces conditions il n’est donc pas nécessaire de sécher le primaire après son application. Ledit substrat ou article est alors mis en peinture.In certain application cases, in particular in certain spraying conditions using a pneumatic gun, it is surprising to note that the layer of primer applied to the substrate almost instantly has a "dry to the touch" appearance. The primer does not then have a wet appearance. Under these conditions it is therefore not necessary to dry the primer after its application. Said substrate or article is then painted.

Si ledit substrat peint avec le primaire antistatique n’est pas totalement sec au touché après pulvérisation, le substrat peut être séché jusqu’à obtention d’une couche de primaire sèche au touché. A titre d’exemple, le séchage peut être opéré à température ambiante pendant 15 à 30 min, ou au moyen d’une étuve ventilée ou de rayonnement infrarouge à une température comprise entre 50 et 60°C pendant 10 à 15 min.If said substrate painted with the antistatic primer is not completely dry to the touch after spraying, the substrate can be dried until a layer of primer dry to the touch is obtained. For example, drying can be carried out at room temperature for 15 to 30 min, or by means of a ventilated oven or infrared radiation at a temperature between 50 and 60 ° C for 10 to 15 min.

Selon un autre objet, l’invention concerne le procédé de mise en peinture d’un substrat, ledit procédé comprenant :According to another object, the invention relates to the method of painting a substrate, said method comprising:

- l’application d’une composition primaire diluée sur ledit substrat selon l’invention ; et- the application of a primary composition diluted on said substrate according to the invention; and

- l’application de ladite peinture sur la couche de primaire ainsi formée.- the application of said paint on the primer layer thus formed.

La peinture est généralement de type poudre.The paint is generally of the powder type.

Selon un mode de réalisation, l’application de la peinture peut être réalisée partout procédé connu de l’homme du métier, notamment par un procédé électrostatique, par exemple à l’aide d’un pistolet électrostatique CORONA ou un pistolet turboélectrique.According to one embodiment, the application of the paint can be carried out everywhere process known to those skilled in the art, in particular by an electrostatic process, for example using a CORONA electrostatic spray gun or a turboelectric spray gun.

La peinture poudre peut être choisie parmi les compositions suivantes : une peinture poudre époxyde, hybride époxyde-polyester, polyester, polyamide, polyacrylate ou à base de polymère fluorés. Préférentiellement seront choisies des peintures poudre de composition époxyde, hybride époxyde-polyester, polyester, polyamide, polyacrylate, à base de polymères fluorés ou de toute autre composition connue de l’homme du métier.The powder paint can be chosen from the following compositions: an epoxy, hybrid epoxy-polyester, polyester, polyamide, polyacrylate or fluoropolymer powder paint. Preferably, powder paints of epoxy, hybrid epoxy-polyester, polyester, polyamide, polyacrylate composition, based on fluorinated polymers or any other composition known to those skilled in the art will be chosen.

Figuresfigures

La figure 1 représente la mise en peinture poudre au moyen d’un procédé CORONA de substrats électriquement isolants en polycarbonate. (a) Application de peinture poudre sans primaire antistatique, (b) application d’un primaire antistatique (b1) avant la mise en peinture poudre exemple 1 (b2) ; (c) application du primaire comparatif de l’exemple 4 (c1) et essai de mise en peinture (c2).FIG. 1 represents the powder coating using an CORONA process of electrically insulating polycarbonate substrates. (a) Application of powder paint without antistatic primer, (b) application of an antistatic primer (b1) before powder painting example 1 (b2); (c) application of the comparative primer of Example 4 (c1) and painting test (c2).

EXEMPLESEXAMPLES

Les exemples suivants présentent différentes compositions de primaires antistatiques. Les quantités sont données en parts massiques avec pour référence l’un des polymères hydrosolubles de ladite composition. Ces primaires peuvent être obtenus avec différentes compositions en polymères hydrosolubles et charges conductrices ou semi-conductrices.The following examples show different compositions of antistatic primers. The quantities are given in mass shares with reference to one of the water-soluble polymers of said composition. These primers can be obtained with different compositions of water-soluble polymers and conductive or semi-conductive fillers.

Les mesures de résistance surfacique des différentes compositions de primaires sont réalisées selon la norme ISO 2878 :2017 sur une surface carrée de 1 cm2. Elles ont été mesurées au moyen d’un multimètre Keitley modèle 2000 relié à des électrodes pour des mesures de résistance surfacique par la méthode quatre pointes. Les tests d’adhésion des différents primaires apprêtant des substrats électriquement isolants et recouverts d’une peinture poudre de composition hybride époxyde/polyester, ont été réalisés selon la norme ISO 2409 :2013, avec ou sans traitements de surface préalable. Elles ont été mesurées au moyen d’un outil coupant (griffe) à 8 lames.The surface resistance measurements of the various primers compositions are carried out according to standard ISO 2878: 2017 on a square surface of 1 cm 2 . They were measured using a Keitley model 2000 multimeter connected to electrodes for surface resistance measurements by the four-point method. The adhesion tests of the various primers priming electrically insulating substrates and covered with a powder paint of hybrid epoxy / polyester composition, were carried out according to ISO standard 2409: 2013, with or without prior surface treatments. They were measured using an 8-blade cutting tool.

Le traitement de surface par plasma atmosphérique éventuel, comme indiqué cidessous est réalisé préalablement à l’application de primaire.Surface treatment with atmospheric plasma, as indicated below, is carried out prior to the application of primer.

Exemple n°1 Example 1 PEI PEI PVA PVA Citrate Sodium Citrate Sodium Noir de Carbone Black of Carbon Zetasperse Zetasperse Carbowet Carbowet Eau Water A AT 100 100 31 31 / / 7 7 9 9 7 7 482 482

B B 2 2 13 13 18 18 13 13 C VS / / 26 26 36 36 26 26 Adhésion peinture et primaire 1B selon la norme ISO 2409:2013 Paint and primary adhesion 1B according to ISO 2409: 2013 Substrat ou articles en Substrate or articles in PC PC PA6 PA6 HDPE HDPE Sans traitement de surface Without surface treatment 0 0 1 1 5 5 Traitement plasma atmosphérique Atmospheric plasma treatment 0 0 0 0 1 1 Résistance surfacique (Ω.π) Surface resistance (Ω.π) 5.106 5.10 6

Exemple n°2Example 2

PEI PEI PVA PVA PANi-HCI PANI-HCl Noir de Carbone Black of Carbon Zetasperse Zetasperse Carbowet Carbowet Eau Water 100 100 110 110 11 11 11 11 25 25 17 17 990 990 Adhésion peinture et primaire n°2 selon la norme ISO 2409:2013 Paint and primer adhesion n ° 2 according to ISO 2409: 2013 Substrat ou articles en Substrate or articles in PC PC PA6 PA6 HDPE HDPE Sans traitement de surface Without surface treatment 4 4 3 3 5 5 Traitement plasma atmosphérique Atmospheric plasma treatment 0 0 1 1 1 1 Résistance surfacique (Ω.π) Surface resistance (Ω.π) 100.106 100.10 6

Exemple n°3Example 3

PEI PEI PVA PVA PVP PVP PANi- HCI PANi- HCI Noir de Carbone Black of Carbon Zetasperse Zetasperse Carbowet Carbowet Eau Water 100 100 33 33 44 44 10 10 10 10 16 16 11 11 2360 2360 Adhésion peinture et primaire n°3 selon la norme ISO 2409:2013 Paint and primer adhesion n ° 3 according to ISO 2409: 2013 Substrat ou articles en Substrate or articles in PC PC PA6 PA6 HDPE HDPE Sans traitement de surface Without surface treatment 1 1 3 3 5 5 Traitement plasma atmosphérique Atmospheric plasma treatment 0 0 1 1 1 à2 1 to 2

Résistance surfacique (Ω.π) Surface resistance (Ω.π) 15.106 15.10 6

Exemple n°4 (comparatif) Example 4 (comparative) PAA AAP PAAc PAAc PANi-HCI PANI-HCl Zetasperse Zetasperse Carbowet Carbowet Eau Water 100 100 10 10 5 5 5 5 5 5 280 280 Adhésion membership Non testée Not tested Résistance surfacique (Ω.π) Surface resistance (Ω.π) Isolant >101°Insulation> 10 1 °

Les primaires présentés dans les exemples n°1, 2 et 3 présentent des résistances surfaciques comprises entre 1O10 Ω.π et 106 Ω.π. Les primaires peuvent donc être classés dans la catégorie « antistatique >> et présentent une résistance surfacique suffisamment faible pour permettre la mise en peinture, au moyen d’un procédé électrostatique, d’articles électriquement isolants.The primaries presented in Examples 1, 2 and 3 have surface resistances between 10 10 Ω.π and 10 6 Ω.π. Primers can therefore be classified in the “antistatic” category and have a sufficiently low surface resistance to allow painting, by means of an electrostatic process, of electrically insulating articles.

Dans le cas de l’exemple comparatif n°4, la résistæce surfacique du primaire est supérieur à 101° Ω.π ce qui classe ce primaire dans la catégorie des isolants. La mise en peinture a été testée mais la résistance surfacique de ce primaire est trop élevée pour permettre la mise en peinture, au moyen d’un procédé électrostatique, d’articles électriquement isolants.In the case of comparative example n ° 4, the surface resistance of the primary is greater than 10 1 ° Ω.π which classifies this primary in the category of insulators. The painting has been tested but the surface resistance of this primer is too high to allow painting, by means of an electrostatic process, of electrically insulating articles.

La figure 1 compare l’application de peinture sur un support en polycarbonate, sans primaire (a), avec des primaires selon l’exemple 1 (b)), et un primaire comparatif de l’exemple (c).Figure 1 compares the application of paint on a polycarbonate support, without primer (a), with primers according to example 1 (b)), and a comparative primer of example (c).

En particulier la Figure 1(a) illustre l’un des inconvénients de l’état de la technique pour mettre en peinture au moyen d’un procédé électrostatique des articles électriquement isolants. Les matières plastiques comme par exemple le polycarbonate (PC) ont une surface isolante. La peinture poudre pulvérisée en direction d’un tel article n’est donc pas attirée par l’article et ne peut se déposer à la surface de l’article que très partiellement. Les particules qui ont néanmoins pu se déposer sont chargées. L’accumulation de charges en surface de l’article ne peut être évacuée par le biais de la surface de l’article qui est électriquement isolante. Les particules de poudres finissent par se repousser sous l’effet de répulsion électrostatique (cage de Faraday). La mise en peinture desdits articles est donc impossible ou conduit à la formation de dépôts partiels et très hétérogènes (a1).In particular, Figure 1 (a) illustrates one of the drawbacks of the state of the art for painting electrically insulating articles by means of an electrostatic process. Plastic materials such as polycarbonate (PC) have an insulating surface. Powder paint sprayed towards such an article is therefore not attracted to the article and can only be deposited on the surface of the article very partially. The particles which have nevertheless been able to settle are charged. The build-up of charges on the surface of the article cannot be removed through the surface of the article which is electrically insulating. The powder particles eventually repel under the effect of electrostatic repulsion (Faraday cage). Painting of said articles is therefore impossible or leads to the formation of partial and very heterogeneous deposits (a1).

Comme illustré à la Figure 1(b), l’application desdites compositions de primaire antistatique de l’invention permet de solutionner cet inconvénient de l’état de la technique. La Figure 1 (b1 ) représente l’application de primaire de l’exemple 1B (plaque du milieu B). Des variations de l’exemple 1 avec 5% et 20% de noir de carbone ont également été 5 appliquées (plaque gauche A et droite C, respectivement). La figure 1(b2) représente l’application de peinture sur un primaire de l’exemple 1 et de ses deux variantes (plaque du milieu et plaques gauche et droite, respectivement). Après application dudit primaire « antistatique », la Figure 1(b) illustre la possibilité de mettre en peinture un article en PC électriquement isolant au moyen d’un procédé de pulvérisation électrostatique.As illustrated in Figure 1 (b), the application of said antistatic primer compositions of the invention overcomes this drawback of the state of the art. Figure 1 (b1) shows the primer application of Example 1B (middle plate B). Variations from Example 1 with 5% and 20% carbon black were also applied (left plate A and right plate C, respectively). Figure 1 (b2) shows the application of paint to a primer in Example 1 and its two variants (middle plate and left and right plates, respectively). After application of said "antistatic" primer, Figure 1 (b) illustrates the possibility of painting an electrically insulating PC article using an electrostatic spraying process.

De nombreuses combinaisons peuvent ainsi être envisagées sans sortir du cadre de l’invention, l’homme de métier choisira l’une ou l’autre en fonction des contraintes 15 économiques, environnementales, ergonomiques et dimensionnelles à respecter.Many combinations can thus be envisaged without departing from the scope of the invention, the skilled person will choose one or the other according to the economic, environmental, ergonomic and dimensional constraints to be respected.

L’homme du métier adaptera par exemple la composition en polymère dudit primaire notamment en fonction de la nature chimique du substrat ou de l’article à apprêter et la concentration dudit primaire en fonction du procédé d’application.A person skilled in the art will, for example, adapt the polymer composition of said primer in particular according to the chemical nature of the substrate or of the article to be prepared and the concentration of said primer according to the application process.

Claims (12)

REVENDICATIONS 1, - Composition de primaire antistatique, caractérisée en ce qu’elle comprend :1, - Antistatic primer composition, characterized in that it comprises: (a) au moins un liant hydrosoluble, comprenant un polymère hydrosoluble ou un mélange de polymères hydrosolubles, (b) au moins une charge ou un mélange de charges conductrices organiques ou inorganiques, en solution aqueuse.(a) at least one water-soluble binder, comprising a water-soluble polymer or a mixture of water-soluble polymers, (b) at least one filler or a mixture of organic or inorganic conductive fillers, in aqueous solution. 2, - Composition de primaire antistatique selon la revendication 1, telle qu’une fois appliquée sur un substrat électriquement isolant, le primaire présente une résistance surfacique comprise entre 105 Ω.α et 1O7 * * 10 Ω.ο.2, - Antistatic primer composition according to claim 1, such that once applied to an electrically insulating substrate, the primer has a surface resistance of between 10 5 Ω.α and 1O 7 * * 10 Ω.ο. 3, - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymères hydrosolubles sont choisis parmi : poly(éthylène imine), poly(acide acrylique), poly(vinyl pyrollidone), alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, poly(éthylène glycol), chitosan, polyacrylamide, polyamide.3, - Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the water-soluble polymers are chosen from: poly (ethylene imine), poly (acrylic acid), poly (vinyl pyrollidone), polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, poly (ethylene glycol), chitosan, polyacrylamide, polyamide. 4, - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle que la composition de primaire comprend une charge semi-conductrice telle qu’un polymère ou un mélange de polymères semi-conducteurs dopé ou non dopé.4, - Composition according to any one of the preceding claims, such that the primer composition comprises a semiconductor filler such as a polymer or a mixture of doped or undoped semiconductor polymers. 5, - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle que les charges conductrices sont choisies parmi le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite, le graphène, un polymère conducteur, un métal, un verre, une charge minérale enrobée par une couche de métal.5, - Composition according to any one of the preceding claims, such that the conductive fillers are chosen from carbon black, carbon nanotubes, graphite, graphene, a conductive polymer, a metal, a glass, a mineral filler coated with a layer of metal. 6, - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle qu’elle comprend en outre : (c) un ou plusieurs additifs.6, - Composition according to any one of the preceding claims, as it further comprises: (c) one or more additives. 7, - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle qu’elle comprend au moins un additif antistatique choisi parmi :7, - Composition according to any one of the preceding claims, such that it comprises at least one antistatic additive chosen from: - les Amines et dérivés, choisis parmi les: ammoniums quaternaires, alkyle amines ; (cetri, mytri)monium et (olea, steral)konium de chlore ou de brome, dérivés de bétaïne, amines éthoxylés, oxyde de palmitamine, tétraalkyle ammonium de méthylsulfate, alkyle amine polyoxoéthylène, amine éthoxylés ;les Amides et dérivés choisis parmi les polyéther block amide, amide laurique de diéthanol ;les Esters et dérivés : alkyles phosphate, alcools secondaires éthoxylés, mono et distéarate de glycérol, alkyle de sulfonate de sodium, mono- et di-(C14-C18) glycérol, phosphate d’alcool neutralisés, polypropylène glycol monolaurate, alkyle sulfonate de sodium, Sorbitan monolaurate, Sorbitan monooleate, Sorbitan monolaurate éthoxylé, polyol partiellement estérifiés avec des acides gras ;- Amines and derivatives, chosen from: quaternary ammoniums, alkyl amines; (cetri, mytri) monium and (olea, steral) konium of chlorine or bromine, betaine derivatives, ethoxylated amines, palmitamine oxide, tetraalkyl ammonium methylsulfate, alkyl amine polyoxoethylene, ethoxylated amine; Amides and derivatives chosen from polyether block amide, lauric diethanol amide; Esters and derivatives: alkyl phosphates, ethoxylated secondary alcohols, glycerol mono and distearate, sodium sulfonate alkyl, mono- and di- (C14-C18) glycerol, neutralized phosphate of alcohol, polypropylene glycol monolaurate, sodium alkyl sulfonate, Sorbitan monolaurate, Sorbitan monooleate, Sorbitan monolaurate ethoxylated, polyol partially esterified with fatty acids; - les Polyéthylène glycol et dérivés choisis parmi les polyéthylène glycol, polypropylène glycol, Sorbitan monolaurate, Sorbitan monooleate polyethylene oxide ;- Polyethylene glycol and derivatives chosen from polyethylene glycol, polypropylene glycol, Sorbitan monolaurate, Sorbitan monooleate polyethylene oxide; - les Citrate choisis parmi les citrate de sodium ou potassium, dihydrate.- Citrate chosen from sodium or potassium citrate, dihydrate. 8. -Composition de primaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle qu’elle présente une viscosité Brookfield comprise entre 40 et 25 000 cP (selon la norme ASTM D 2196 de Janvier 2015).8. -Composition of primer according to any one of the preceding claims, such that it has a Brookfield viscosity of between 40 and 25,000 cP (according to standard ASTM D 2196 of January 2015). 9. - Procédé de préparation d’une composition de primaire antistatique selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant le mélange de ses constituants.9. - Process for the preparation of an antistatic primer composition according to any one of the preceding claims comprising the mixture of its constituents. 10. - Procédé selon la revendication 9 comprenant le mélange d’une solution de polymère(s) hydrosoluble(s) aux dites charges.10. - The method of claim 9 comprising mixing a solution of water-soluble polymer (s) to said fillers. 11. - Procédé d’application d’un primaire sur un substrat isolant comprenant l’application de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.11. - A method of applying a primer on an insulating substrate comprising the application of the composition according to any one of claims 1 to 8. 12. - Procédé de mise en peinture d’un substrat isolant comprenant :12. - Method of painting an insulating substrate comprising: - l’application d’un primaire selon la revendication 11 sur ledit substrat ; et- the application of a primer according to claim 11 on said substrate; and - l’application de la peinture sur la couche de primaire ainsi formée.- the application of paint on the primer layer thus formed.
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