FR3075691A1 - Revetement de protection contre les crevaisons pour couche interieure etanche de pneumatique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne revêtement de protection à la perforation pour pneumatique, qui comporte une structure en au moins un matériau étanche aux liquides, ladite structure intégrant une pluralité de cellules fermées réparties selon au moins une longueur dans ladite structure, lesdites cellules encapsulant chacune un matériau auto-obturant, ladite structure étant apte à être adhérée à la couche intérieure étanche du pneumatique.

Description

REVETEMENT DE PROTECTION CONTRE LES CREVAISONS POUR COUCHE INTERIEURE ETANCHE DE PNEUAAATIQUE

DOAAAINE TECHNIQUE GÉNÉRAL ET ART ANTÉRIEUR

La présente invention est relative au domaine des pneumatiques.

Elle concerne plus particulièrement le renforcement de leur résistance à la perforation.

Lorsqu’un usager de pneumatique roule sur un clou ou sur une vis, il arrive que celui-ci pénètre la bande de roulement du pneumatique et la traverse, ce qui conduit à une perte rapide (et durable) de la pression à l’intérieur du pneumatique. Même en effectuant une manipulation de regonflage, ce pneumatique ne peut plus garder la pression interne, car le gaz fuit par l’orifice généré par l’objet perforant.

De nombreuses solutions ont déjà été proposées visant à intégrer aux pneumatiques des matériaux à comportement auto-obturant qui, lorsqu’un pneumatique est percé par un objet pointu, se referment sur eux-mêmes et bouchent la perforation.

Les solutions proposées à ce jour ne sont pas pleinement satisfaisantes.

Ces solutions sont en effet souvent intégrées au sommet du pneu, dans la bande de roulement du pneumatique. Elles ont alors un impact défavorable sur les propriétés de déformation du pneumatique. Ces solutions ne permettent en outre pas une protection des flancs du pneumatique. D’autres solutions encore ont proposé de recouvrir la couche intérieure étanche du pneumatique par un tube rempli de matériau auto-obturant enroulé en spirale à l’intérieur du pneumatique, sur ladite couche intérieure. Des solutions avec des microbilles collées dans le fond de ladite couche intérieure étanche, en contact serré les unes sur les autres, ont également été envisagées.

Les structures ainsi constituées sont toutefois rigides et impactent défavorablement les propriétés du pneumatique.

La mise en place de ces structures de protection dans le fond des pneumatiques est en outre complexe et onéreuse, puisqu’il faut veiller, pour un bon équilibre du pneumatique, à ce que la répartition des microbilles ou du tube que l’on vient coller dans le fond du pneumatique se fasse de façon homogène.

PRÉSENTATION GENERALE DE L’INVENTION

Un but général de l’invention est de proposer une solution simple, efficace et peu onéreuse, permettant de renforcer encore la résistance à la perforation.

Un autre but encore de l’invention est de proposer une solution qui ne dégrade pas la qualité du pneumatique.

Un autre but également est de proposer une solution qui permette de renforcer la résistance à la perforation non seulement au niveau du sommet du pneumatique, mais également sur les flancs de celui-ci.

Selon un aspect notamment, l’invention propose un revêtement de protection à la perforation pour pneumatique, caractérisé en ce qu’il comporte une structure en au moins un matériau étanche aux liquides, ladite structure intégrant une pluralité de cellules fermées réparties selon au moins une longueur dans ladite structure, lesdites cellules encapsulant chacune un matériau auto-obturant, ladite structure étant apte à être adhérée à la couche intérieure étanche du pneumatique.

Un tel revêtement a l’avantage d’être particulièrement performant et d’être simple à fabriquer et à mettre en place. Il permet une protection efficace contre la perforation du pneumatique, c’est à dire surtout dans la partie située au niveau du sommet, mais aussi éventuellement de ses flancs.

La solution proposée permet en outre un comportement mécanique non détérioré pour le pneumatique.

Un tel revêtement de protection est avantageusement complété par les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou en combinaison : - la structure qui intègre les cellules fermées est bidimensionnelle, les cellules étant réparties selon les deux dimensions de ladite structure ; - les cellules fermées sont réparties en quinconce selon un empilement de plusieurs couches ; - les cellules fermées sont intégrées dans un matériau matriciel ; - le matériau auto-obturant est un matériau actif qui réticule lorsqu’il est en contact avec de l’eau et/ou de l’air ; - le matériau de la structure intégrant les cellules fermées est imperméable à l’eau et/ou à l’air ; - la structure comporte au moins deux films scellés l’un sur l’autre de façon étanche et définissant ensemble les cellules fermées - le produit auto -obturant comporte au moins (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère) un élastomère thermoplastique styrénique (dit « TPS ») et plus de 200 pce d’une huile d'extension dudit élastomère. - le TPS est l'élastomère majoritaire de la couche de produit auto -obturant ; - l'élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SÉEPS) et les mélanges de ces copolymères ; - l'élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères ; - le produit auto -obturant comporte au moins (pce signifiant parties en poids pour cent parties d’élastomère solide) : (a) à titre d'élastomère majoritaire, un élastomère diénique insaturé ; (b) entre 30 et 90 pce d'une résine hydrocarbonée ; (c) un plastifiant liquide dont la Tg (température de transition vitreuse) est inférieure à -20°C, à un taux pondéral compris entre 0 et 60 pce ; et (d) de 0 à moins de 120 pce d'une charge ; - l’élastomère diénique insaturé est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiènes, les copolymères d'isoprène et les mélanges de tels élastomères ; - l'élastomère diénique insaturé est un élastomère isoprénique, de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et les mélanges de tels élastomères. L’invention concerne en outre un pneumatique qui comporte un tel revêtement de protection à la perforation.

Ce pneumatique peut être complété par les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou en combinaison : - le revêtement de protection est collé contre une couche intérieure étanche du pneumatique ; - la couche intérieure étanche du pneumatique et le matériau de la structure du revêtement de protection qui intègre les cellules fermées sont aptes à adhérer directement l’un à l’autre ; - le revêtement de protection est collé à la couche intérieure étanche du pneumatique par une couche d’adhésif intermédiaire ; - le revêtement de protection s’étend à l’intérieur du pneumatique au niveau du sommet de celui-ci ainsi que, au moins partiellement, au niveau de ses flancs. L’invention concerne enfin un procédé de fabrication d’un revêtement de protection à la perforation dans lequel on calandre au moins un film pour y ménager des cavités destinées à former les cellules, on remplit ces cavités de matériau auto-obturant et on ferme ces cavités par scellement d’un deuxième film sur le premier.

PRÉSENTATION DES FIGURES D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront encore de la description qui suit, laquelle est purement illustrative et non limitative, et doit être lue en regard des figures annexées sur lesquelles : les figures 1a, 1b et 1c illustrent schématiquement en vue en coupe différents modes de réalisation possibles de l’invention ; la figure 2a et 2b sont des vues de dessus et en coupe illustrant un mode de réalisation possible pour les poches d’un revêtement de protection conforme à l’invention ; les figures 3a et 3b représentent schématiquement en vue en coupe un pneumatique équipé d’un revêtement de protection selon deux modes de réalisation possibles de l’invention ; la figure 4 est un graphe pression/temps illustrant le résultat d’un test de perforation mis en œuvre sur un pneumatique intégrant un revêtement de protection conforme à un mode de réalisation de l’invention.

DESCRIPTION D’UN OU PLUSIEURS MODES DE MISE EN ŒUVRE ET DE RÉALISATION

Revêtement de protection

Le revêtement de protection illustré sur les figures 1a à 1c se présente sous la forme d’une structure 1 qui s’étend selon deux dimensions et qui comporte une pluralité de cellules fermées 2 réparties selon les deux dimensions de ladite feuille 1.

Chacune de ces cellules 2 encapsule un matériau actif 3 auto-obturant permettant de boucher une perforation dans le cas où le pneumatique et sa couche intérieure étanche sont percés par un objet tel qu’un clou ou une vis.

Ainsi, le revêtement se présente sous forme d’un complexe 1 intégrant deux matériaux : - l’un (le matériau auto-obturant 3), qui est essentiellement sous forme liquide et est destiné à combler la cavité générée dans les couches du pneumatique par une perforation ; lorsqu’il est réactif (par exemple à l’air ou à l’eau), ce matériau réticule et gonfle, ce qui évite qu’il quitte le trou formé par la perforation ; - l’autre qui définit les micro-poches 2 et dont le rôle est de contenir le matériau auto-obturant 3 ; dans le cas où ce matériau 3 est un matériau actif, le matériau qui définit les micro-poches 2 est étanche à l’air et à l’eau, afin de protéger le matériau de l’environnement qui déclenche son caractère actif ; le matériau qui définit les micro-poches 2 peut en outre présenter des propriétés adhésives par rapport au matériau de la couche interne étanche du pneumatique sur laquelle la feuille 1 de revêtement est destinée à être disposée.

Dans les exemples illustrés sur les figures 1a, 1b et 1c, ainsi que sur les figures 2a et 2b, les cellules fermées sont des micro-poches 2 définies par deux couches 4a, 4b d’un même matériau (film souple), ces deux couches 4a, 4b étant scellées l’une sur l’autre au niveau de bordures 5 entourant les micro-poches 2 et les fermant.

Les cavités des micro-poches 2 peuvent par exemple être réalisées par calandrage à froid pour constituer les formes des poches et assurer le scellement des deux films en bordure des poches.

Ces micro-poches 2 peuvent être initialement indépendantes les unes des autres et préremplies avec le matériau 3 avant d’être noyées dans une matrice 6 en un matériau externe (Figure 1a).

Dans le cas où le matériau 3 est actif, le matériau de la matrice 6 est choisi étanche à l’environnement extérieur et notamment aux déclencheurs du matériau actif 3 par exemple.

En variante ou en complément, les poches d’encapsulation 2 dudit revêtement peuvent être disposées selon plusieurs rangées (figures 1b et 1c).

Dans le cas de plusieurs rangées, l’empilement est par exemple en quinconce, ce qui permet une meilleure protection de la surface intérieure étanche du pneumatique.

Cet empilement en quinconce se fait selon les deux dimensions de la structure du revêtement.

Dans ce qui précède, il a été envisagé un revêtement à deux dimensions. Un revêtement se présentant sous la forme d’une bande de cellules fermées alignées (le cas échéant sur plusieurs couches) est également envisageable.

Lors de la perforation par l’objet perforant (clou, vis...), l’objet perce le matériau étanche, ce qui libère le liquide dans la cavité générée. Dans le cas particulier d’un liquide réactif, la perforation du matériau étanche conduit à exposer le liquide à l’environnement (air, humidité...), le liquide réactif se fige (réticule, durcit...) et créé un bouchon résistant à la pression interne du pneumatique, ce qui conduit à conserver la pression.

Matériaux

De nombreuses solutions sont envisageables tant en termes de géométrie pour les cellules fermées qu’en termes de matériaux pour les couches qui les constituent ou encore en termes de matériaux pour le produit auto-obturant. • Cellules et matrice

Les matériaux étanches des parois des cellules ou de la matrice sont choisis pour leur souplesse et leur capacité à être travaillés pour former des poches.

Ils sont notamment par exemple choisis facilement calandrables, avec une bonne capacité de scellement.

Ils doivent être au plus au niveau de rigidité de la couche intérieure étanche pour éviter de provoquer des dommages dans la couche interne du pneu.

Par ailleurs, dans le cas où le produit auto-obturant est lui-même réactif, il doit être imperméable à l’air et à l’eau car il y a souvent de l’eau mêlé à l’air à l’intérieur des enveloppes et tous deux sont susceptibles d’interagir avec le produit réactif.

Dans le cas d’un produit auto-obturant non-réactif, cette contrainte d’imperméabilité n’est pas nécessaire.

Par ailleurs, les matériaux des micro-poches sont choisis pour leur capacité à être adhérés à la couche intérieure étanche d’un pneumatique.

Cette adhésion peut être obtenue spontanément du fait de l’affinité physicochimique du matériau avec la couche interne étanche, laquelle est usuellement constituée d’un mélange dont la matrice est du butyl (ou IIR=lsoprène Isobutylène Rubber).

En l’absence d’adhésion, on recourt à une couche intermédiaire adhésive. A titre d’exemple, les micro-poches peuvent être en polyisobutylène (PIB), en copolymère styrène/ isoprène/ butadiène (SIB) ou encore en un élastomère diénique (caoutchouc naturel NR, polybutadiène (PB) ou copolymère styrène butadiène (SBR ou « Styrene Butadiene Rubber » selon la terminologie anglosaxonne)).

La capacité de ces différents matériaux à être utilisés avec des produits auto-obturants réactifs ou non-réactifs est résumée dans le tableau ci-dessous :

• Produit auto-obturant (PAO)

Ce liquide doit être suffisamment visqueux pour ne pas s’écouler totalement, et suffisamment fluide pour épouser les aspérités de l’objet perforant.

On notera que l’utilisation d’un produit auto-obturant dans des cellules fermées et non sous forme d’une couche pleine largeur donne des degrés de liberté en termes de rhéologie du produit : le compromis fluage-efficacité est déplacé.

Les matériaux auto-obturants sont par exemple des mastics commerciaux classiques : silicone, néoprène, acrylique, etc...

Egalement, ils peuvent être à base d’un élastomère thermoplastique styrénique (dit « TPS ») associé à une huile d'extension dudit élastomère u encore être à base d élastomère diénique.

Dans ce qui suit, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs supérieur à « a » et inférieur à « b » (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

L'abréviation « pce » (en anglais "phr") signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère à l'état solide (du total des élastomères solides si plusieurs élastomères solides sont présents).

Par l'expression composition « à base de », il faut entendre de manière générale une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction de ses différents composants, certains de ces composants pouvant être susceptibles de (voire destinés à) réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition.

/. PAO à base d’élastomère TPS

Selon un mode de réalisation, le matériau auto-obturant comporte un élastomère thermoplastique styrénique (dit « TPS ») et plus de 200 pce d'une huile d'extension de l'élastomère. Les élastomères thermoplastiques styréniques sont des élastomères thermoplastiques se présentant sous la forme de copolymères blocs à base de styrène.

De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de manière connue de séquences rigides polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène, polyisoprène ou poly(éthylène/butylène). Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. L'élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.

Plus préférentiellement, l'élastomère est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères. L'élastomère TPS peut constituer la totalité de la matrice élastomère ou la majorité pondérale (de préférence pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 70%) de cette dernière lorsqu'elle comporte un ou plusieurs autre(s) élastomère(s), thermoplastiques ou non, par exemple du type diénique.

Des exemples de tels matériaux auto-obturants et de leurs propriétés sont divulgués dans les documents FR 2 910 382, FR 2 910 478 et FR 2 925 388. II. PAO à base d’élastomère diénique

En variante encore, le matériau 3 peut être un produit auto-obturant à base d'élastomère diénique

Selon un exemple de réalisation, le matériau auto-obturant est constituée d'une composition élastomère comportant au moins, à titre d'élastomère majoritaire (préférentiellement pour plus de 50 pce), un élastomère diénique insaturé, entre 30 et 90 pce d'une résine hydrocarbonée et un plastifiant liquide de température de transition vitreuse ou Tg inférieure à -20° C, à un taux compris entre 0 et 60 pce (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère solide). Elle a pour autre caractéristique essentielle d'être dépourvue de charge ou d'en comporter moins de 120 pce. 11.1. Elastomère ou caoutchouc « diénique »

Par élastomère ou caoutchouc « diénique », on rappelle que doit être compris, de manière connue, un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories, saturés ou insaturés. On entend dans la présente demande par élastomère diénique « insaturé » (ou « essentiellement insaturé ») un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués et ayant un taux de motifs ou unités issus de diènes conjugués qui est supérieur à 30% (% en moles) ; c'est ainsi que sont exclus de cette définition des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM qui peuvent être qualifiés d élastomères diéniques « saturés » ou « essentiellement saturés » en raison de leur taux réduit de motifs d'origine diénique (toujours inférieur à 15% en moles).

On utilise préférentiellement un élastomère diénique insaturé dont le taux (% en moles) de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) est supérieur à 50%, un tel élastomère diénique étant plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiènes (par exemple de butadiène-styrène ou SBR), les copolymères d'isoprène (bien entendu, autres que caoutchouc butyl) et les mélanges de tels élastomères.

Par opposition à des élastomères diéniques du type liquide, l'élastomère diénique insaturé de la composition est par définition solide. De préférence, sa masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 100 000 et 5 000 000, plus préférentiellement entre 200 000 et 4 000 000 g/mol. La valeur Mn est déterminée de manière connue, par exemple par SEC : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons (polyisoprène) ; jeu de 4 colonnes « WATERS » en série (« STYRAGEL » HMW7, HMW6E, et 2 HT6E) ; détection par réfractomètre différentiel (« WATERS 2410 ») et son logiciel d'exploitation associé (« WATERS EMPOWER »).

Plus préférentiellement, l'élastomère diénique insaturé de la composition de matériau auto-obturant est un élastomère isoprénique. Par « élastomère isoprénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de styrène-isoprène (SIR), les copolymères de styrène-butadiène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères.

Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse ; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés préférentiellement des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 95%, notamment supérieur à 98%. L'élastomère diénique insaturé ci-dessus, notamment élastomère isoprénique tel que caoutchouc naturel, peut constituer la totalité de la matrice élastomère ou la majorité pondérale (de préférence pour plus de 50%, plus préférentiellement pour plus de 70%) de cette dernière lorsqu'elle comporte un ou plusieurs autre(s) élastomère (s), diéniques ou non diéniques, par exemple du type thermoplastiques. En d'autres termes et de préférence, dans la composition, le taux d'élastomère diénique insaturé (solide), notamment d'élastomère isoprénique tel que caoutchouc naturel, est supérieur à 50 pce, plus préférentiellement supérieur à 70 pce. Plus préférentiellement encore, ce taux d'élastomère diénique insaturé, notamment d'élastomère isoprénique tel que caoutchouc naturel, est supérieur à 80 pce.

Selon un mode de réalisation particulier, le produit auto-obturant comporte, préférentiellement à titre d'élastomère majoritaire, un coupage (ou « mélange ») d'au moins deux élastomères solides : - au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) polybutadiène ou copolymère de butadiène, dit "élastomère A", et - au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, dit "élastomère B ".

Comme polybutadiènes, on peut citer notamment ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%. Comme copolymères de butadiène, on peut citer notamment les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de styrène-butadiène-isoprène (SBIR). Conviennent notamment les copolymères SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères BIR ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères SBIR ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère SBIR ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.

Plus préférentiellement encore, l'élastomère A est un homopolymère de butadiène, en d'autres termes un polybutadiène (BR), ce polybutadiène ayant préférentiellement un taux (% molaire) de liaison cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement supérieur à 95%. L'élastomère B est du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse ; parmi les polyisoprènes de synthèse, sont utilisés préférentiellement des polyisoprènes cis-1,4, préférentiellement ceux ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 95%, notamment supérieur à 98%.

Les élastomères A et B ci-dessus peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés et/ou branchés ou encore fonctionnalisés, par exemple avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans US 6 013 718 ), des groupes alkoxysilanes (tels que décrits par exemple dans US 5 977 238 ), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans US 6 815 473 ou US 2006/0089445 ) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans US 6 503 973 ). A titre d'autres exemples de tels élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.

Selon un mode de réalisation préférentiel, le rapport pondéral élastomère A : élastomère B est préférentiellement compris dans un domaine de 20:80 à 80:20, plus préférentiellement encore compris dans un domaine de 30:70 à 70:30, en particulier de 40:60 à 60:40. C'est dans de tels domaines de concentrations respectives des deux élastomères A et B que l'on a observé, selon les différentes utilisations particulières visées, les meilleurs compromis en termes de propriétés auto-obturantes et de température d'utilisation, en particulier lors d'une utilisation à basse température (notamment inférieure à 0°C), comparativement à l'utilisation de caoutchouc naturel seul ou de polybutadiène seul.

Les élastomères A et B sont par définition solides. Par opposition à liquide, on entend par solide toute substance n'ayant pas la capacité de prendre à terme, au plus tard au bout de 24 heures, sous le seul effet de la gravité et à température ambiante (23°C), la forme du récipient qui la contient.

Par opposition à des élastomères du type liquides utilisables éventuellement comme plastifiants liquides dans la composition de l'invention, les élastomères A et B et leur coupage se caractérisent par une viscosité très élevée : leur viscosité Mooney à l'état cru (i.e., non réticulé) ML (1+4), mesurée à 100°C, est de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 30, en particulier comprise entre 30 et 130.

Pour rappel, la viscosité ou plasticité Mooney caractérise de manière connue des substances solides. On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (par exemple 35°C ou 100°C). Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton-mètre).

Selon une autre définition possible, on entend également par élastomère solide un élastomère à haute masse molaire, c'est-à-dire présentant typiquement une masse molaire moyenne en nombre (Mn) qui est supérieure à 100 000 g/mol ; de préférence, dans un tel élastomère solide, au moins 80%, plus préférentiellement au moins 90% de l'aire de la distribution des masses molaires (mesurée par SEC) est située au-delà de 100 000 g/mol.

De préférence, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) de chacun des élastomères A et B est comprise entre 100 000 et 5 000 000 g/mol, plus préférentiellement entre 150 000 et 4 000 000 g/mol ; en particulier elle est comprise entre 200 000 et 3 000 000 g/mol, plus particulièrement entre 200 000 et 1 500 000 g/mol. Préférentiellement, leur indice de polymolécularité Ip (Mw/Mn) est compris entre 1,0 et 10,0, en particulier compris entre 1,0 et 3,0 en ce qui concerne l'élastomère A, entre 3,0 et 8,0 en ce qui concerne l'élastomère B. L'homme du métier saura ajuster, à la lumière de la présente description et en fonction de l'application particulière visée pour la composition de l'invention, la masse molaire moyenne et/ou la distribution des masses molaires des élastomères A et B. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, il pourra par exemple opter pour une large distribution de masses molaires. S'il souhaite privilégier la fluidité de la composition auto-obturante, il pourra favoriser plutôt la proportion de basses masses molaires. Selon un autre mode de réalisation particulier, combinable ou non au précédent, il pourra aussi privilégier la proportion de masses molaires intermédiaires en vue d'optimiser plutôt la fonction d'auto-obturation (remplissage) de la composition. Selon un autre mode de réalisation particulier, il pourra privilégier plutôt la proportion de hautes masses molaires en vue d'augmenter la tenue mécanique de la composition auto-obturante. L'obtention de ces différentes distributions de masses molaires pourra se faire par exemple par mélangeage d'élastomères diéniques (élastomères A et/ou élastomères B) de départ différents.

Selon un mode de réalisation préférentiel du matériau auto-obturant, le coupage d'élastomères solides A et B ci-dessus constitue le seul élastomère solide présent dans la composition auto-obturante, c'est-à-dire que le taux global des deux élastomères A et B est alors de 100 pce ; en d'autres termes, les taux d'élastomère A et d'élastomère B sont par conséquent chacun compris dans un domaine de 10 à 90 pce, de préférence de 20 à 80 pce, plus préférentiellement de 30 à 70 pce, en particulier de 40 à 60 pce.

Selon un autre mode de réalisation particulier du matériau auto-obturant, lorsque le coupage d'élastomères A et B ne constitue pas le seul élastomère solide de la composition, ledit coupage constitue préférentiellement l'élastomère solide majoritaire en poids dans la composition de l'invention ; plus préférentiellement, le taux global des deux élastomères A et B est alors supérieur à 50 pce, plus préférentiellement supérieur à 70 pce, en particulier supérieur à 80 pce.

Ainsi, selon des modes de réalisation particuliers, le coupage d'élastomères A et B pourrait être associé à d'autres élastomères (solides) minoritaires en poids, qu'il s'agisse d'élastomères diéniques insaturés ou saturés (par exemple butyl), ou encore d'élastomères autres que diéniques, par exemple des élastomères thermoplastiques styréniques (dits "TPS j, par exemple choisis dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS), styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.

De manière surprenante, le coupage d'élastomères A et B ci-dessus, non chargé (ou très faiblement chargé), s'est révélé capable, après ajout d'une résine hydrocarbonée thermoplastique dans le domaine étroit préconisé, de remplir la fonction d'une composition auto-obturante performante. 11.2 Résine hydrocarbonée

Le deuxième constituant essentiel de la composition auto-obturante selon ce second mode de réalisation est une résine hydrocarbonée.

La dénomination « résine » est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23 °C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile.

Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9 ) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods'). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Leur température de transition vitreuse (Tg) est préférentiellement supérieure à 0°C, notamment supérieure à 20° C (le plus souvent comprise entre 30°C et 95°C).

De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens quelles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, "softening point"), température à laquelle le produit, par exemple sous forme de poudre, s'agglutine ; cette donnée tend à remplacer le point de fusion, assez mal défini, des résines en général. La température de ramollissement d'une résine hydrocarbonée est généralement supérieure d'environ 50 à 60° C à la valeur de Tg.

Dans la composition du matériau auto-obturant, la température de ramollissement de la résine est préférentiellement supérieure à 40° C (en particulier comprise entre 40°C et 140°C), plus préférentiellement supérieure à 50°C (en particulier comprise entre 50°C et 135°C).

Ladite résine est utilisée à un taux pondéral compris entre 30 et 90 pce. En dessous de 30 pce, la performance anti-crevaison s'est avérée insuffisante en raison d'une rigidité trop importante de la composition, alors qu'au-delà de 90 pce, on s'expose à une tenue mécanique insuffisante du matériau avec en outre un risque de performance dégradée à haute température (typiquement supérieure à 60°C). Pour ces raisons, le taux de résine est préférentiellement compris entre 40 et 80 pce, plus préférentiellement encore au moins égal à 45 pce, notamment compris dans un domaine de 45 à 75 pce.

Selon un mode de réalisation préférentiel de le matériau auto-obturant, la résine hydrocarbonée présente au moins une (quelconque), plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes : - une Tg supérieure à 25 °C ; - un point de ramollissement supérieur à 50°C (en particulier compris entre 50°Cet135°C) ; - une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol ; - un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).

Plus préférentiellement, cette résine hydrocarbonée présente au moins une (quelconque), plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes : - une Tg comprise entre 25°C et 100°C (notamment entre 30°C et 90°C) ; - un point de ramollissement supérieur à 60°C, en particulier compris entre 60°Cet135°C ; - une masse moyenne Mn comprise entre 500 et 1500 g/mol ; un indice de polymolécularité Ip inférieur à 2.

La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Bail"). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC): solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes « WATERS » en série (« STYRAGEL » HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel (« WATERS 2410 ») et son logiciel d'exploitation associé (« WATERS EMPOWER »). A titre d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5 et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.

Le terme « terpène » regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10).

Plus particulièrement, on peut citer les résines choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.

Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination « Dercolyte » pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination « Super Nevtac » ou par Kolon sous dénomination « Hikorez » pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, ou encore par la société Struktol sous dénomination « 40 MS » ou « 40 NS » ou par la société Exxon Mobil sous dénomination « Escorez » (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques). 11.3 Charge

La composition de couche auto-obturante selon ce second mode de réalisation a pour autre caractéristique essentielle de comporter de 0 à moins de 120 pce d'au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) charge, dont 0 à moins de 30 pce d'au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) charge renforçante.

Par charge, on entend ici tout type de charge, quelle soit renforçante (typiquement à particules nanométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids inférieure à 500 nm, notamment entre 20 et 200 nm) ou qu elle soit non-renforçante ou inerte (typiquement à particules micrométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids supérieure à 1 pm, par exemple entre 2 et 200 pm). La taille moyenne en poids étant mesurée de manière bien connue de l'homme du métier (à titre d'exemple, selon la demande W02009/083160 paragraphe 1.1). A titre d'exemples de charges connues comme renforçantes par l'homme du métier, on citera notamment du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante telle que la silice en présence d'un agent de couplage, ou un coupage de ces deux types de charge. En effet, de manière connue, la silice est une charge renforçante en présence d'un agent de couplage lui permettant de se lier à l'élastomère.

Comme noirs de carbone, par exemple, conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les bandages pneumatiques. Parmi ces derniers, on citera par exemple les noirs de carbone de grade (ASTM) 300, 600, 700 ou 900 (par exemple N326, N330, N347, N375, N683, N772, N990). Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales hautement dispersibles du type silice (SiO2), notamment les silices précipitées ou pyrogénées présentant une surface BET inférieure à 450 m<2>/g, de préférence de 30 à 400 m<2>/g. A titre d'exemples de charges autres que renforçantes, ou charges inertes connues par l'homme du métier, on citera notamment celles choisies dans le groupe constitué par les cendres (i.e., résidus de combustion), les microparticules de carbonates de calcium naturels (craie) ou synthétiques, les silicates synthétiques ou naturels (tels que kaolin, talc, mica, cloisite), les silices (en l'absence d'agent de couplage), les oxydes de titane, les alumines, les aluminosilicates (argile, bentonite), et leurs mélanges. Des charges colorantes ou colorées par exemple par des pigments pourront être avantageusement utilisées pour colorer la composition selon la couleur désirée. Préférentiellement, la composition de l'invention comporte une charge autre que renforçante choisie parmi le groupe constitué par la craie, le talc, le kaolin et leurs mélanges. L'état physique sous lequel se présente la charge est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu, on entend également par charge des mélanges de différentes charges, renforçantes et/ou non renforçantes.

Ces charges, renforçantes ou autres, sont habituellement là pour donner de la stabilité dimensionnelle, c'est-à-dire une tenue mécanique minimale à la composition finale. On en met de préférence d'autant moins dans la composition que la charge est connue comme renforçante vis-à-vis d'un élastomère, notamment d'un élastomère diénique tel que du caoutchouc naturel ou du polybutadiène. L'homme de l'art saura, à la lumière de la présente description, ajuster le taux de charge de la composition de l'invention afin d'atteindre les niveaux de propriétés souhaités et adapter la formulation à l'application spécifique envisagée. Préférentiellement, la composition de l'invention comporte de 0 à moins de 100 pce de charge, de préférence de 0 à moins de 70 pce de charge, dont 0 à moins de 15 pce de charge renforçante, de préférence 0 à moins de 10 pce de charge renforçante.

Plus préférentiellement encore, la composition du matériau comporte de 0 à 70 pce de charge dont 0 à moins de 5 pce de charge renforçante. De manière très préférentielle, la composition de l'invention comporte une charge autre que renforçante, à un taux pouvant aller de 5 à 70 pce, de préférence de 10 à 30 pce.

Selon l'application envisagée, l'invention peut notamment se décliner en deux modes de réalisation, selon le taux de charge. En effet, une quantité de charge trop élevée, pénalise les propriétés requises de souplesse, de déformabilité et d'aptitude au fluage, tandis que la présence d'une certaine quantité de charge (par exemple de 30 à moins de 120 pce), permet d'améliorer la processabilité, et de diminuer le coût.

Ainsi, selon un premier mode particulier de réalisation, la composition est très faiblement chargée, c'est-à-dire quelle comporte de 0 à moins de 30 pce de charge au total (dont 0 à moins de 30 pce de charge renforçante), préférentiellement 0 à moins de 30 pce de charge, dont 0 à moins de 15 pce de charge renforçante (plus préférentiellement 0 à moins de 10 pce de charge renforçante). Selon ce premier mode de réalisation, cette composition a pour avantage de permettre une composition auto-obturante ayant de bonnes propriétés anti-crevaison à froid et à chaud.

De manière plus préférentielle selon ce premier mode particulier de réalisation, si une charge renforçante est présente dans la composition de l'invention, son taux est préférentiellement inférieur à 5 pce (soit entre 0 et 5 pce), en particulier inférieur à 2 pce (soit entre 0 et 2 pce). De tels taux se sont avérés particulièrement favorables au procédé de fabrication de la composition de l'invention, tout en offrant à cette dernière d'excellentes performances auto-obturantes. On utilise plus préférentiellement un taux compris entre 0,5 et 2 pce, en particulier lorsqu'il s'agit de noir de carbone.

Préférentiellement également selon ce premier mode particulier de réalisation, si une charge autre que renforçante est utilisée, son taux est de préférence de 5 à moins de 30 pce, en particulier de 10 à moins de 30 pce.

Par ailleurs, selon un second mode particulier de réalisation, préférentiel, la composition comporte de 30 à moins de 120 pce de charge, préférentiellement de plus de 30 à moins de 100 pce, et plus préférentiellement de 35 à 80 pce, dont, selon ce second mode de réalisation, 0 à moins de 30 pce de charge renforçante (plus préférentiellement de 0 à moins de 15 pce). Selon ce second mode particulier de réalisation, cette composition a pour avantage d'améliorer la processabilité, et de diminuer le coût tout en n'étant pas trop pénalisée quant à ses propriétés de souplesse, de déformabilité et d'aptitude au fluage. Par ailleurs, ce second mode de réalisation confère à la composition une performance anti-crevaison nettement améliorée.

De manière préférentielle selon ce second mode particulier de réalisation, si une charge renforçante est présente dans la composition, son taux est préférentiellement inférieur à 5 pce (soit entre 0 et 5 pce), en particulier inférieur à 2 pce (soit entre 0 et 2 pce). De tels taux se sont avérés particulièrement favorables au procédé de fabrication de la composition de l'invention, tout en offrant à cette dernière d'excellentes performances auto-obturantes. On utilise plus préférentiellement un taux compris entre 0,5 et 2 pce, en particulier lorsqu'il s'agit de noir de carbone.

Préférentiellement selon ce second mode particulier de réalisation, le taux de charge autre que renforçante est de 5 à moins de 120 pce, en particulier de 10 à moins de 100 pce et plus préférentiellement de 15 à 80 pce. De manière très préférentielle, le taux de charge autre que renforçante est compris dans un domaine allant de 25 à 50 pce, plus préférentiellement encore de 30 à 50 pce. 11.4 Plastifiant liquide

La composition de produit auto-obturant selon le second mode de réalisation peut comporter en outre, à un taux inférieur à 60 pce (en d'autres termes entre 0 et 60 pce), un agent plastifiant liquide (à 23°C) dit « à basse Tg » dont la fonction est notamment de ramollir la matrice en diluant l'élastomère diénique et la résine hydrocarbonée, améliorant en particulier les performances d'auto-obturation « à froid » (c'est-à-dire typiquement pour une température inférieure à 0°C) ; sa Tg est par définition inférieure à -20°C, elle est de préférence inférieure à -40°C.

Tout élastomère liquide, toute huile d'extension, quelle soit de nature aromatique ou non-aromatique, plus généralement tout agent plastifiant liquide connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères, notamment diéniques, est utilisable. A température ambiante (23°C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante.

Conviennent notamment des élastomères liquides à faible masse moléculaire moyenne en nombre (Mn), typiquement comprise entre 300 et 90 000, plus généralement entre 400 et 50 000, par exemple sous la forme de caoutchouc naturel dépolymérisé, de BR, SBR ou IR liquides, tels que décrits par exemple dans les documents brevet US 4 913 209, US 5 085 942 et US 5 295 525 précités. Peuvent être également utilisés des mélanges de tels élastomères liquides avec des huiles telles que décrites ci-après.

Conviennent également des huiles d'extension, notamment celles choisies dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, hydrogénées ou non), les huiles aromatiques ou DAE (Distillate Aromatic Extracts), les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales (et leurs oligomères, e.g. huiles de colza, soja, tournesol) et les mélanges de ces huiles.

Selon un mode de réalisation particulier, on utilise par exemple une huile du type polybutène, en particulier une huile polyisobutylène (en abrégé « PIB »), qui a démontré un excellent compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à une huile conventionnelle du type paraffinique. A titre d'exemples, des huiles PIB sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination « Dynapak Poly » (e.g. « Dynapak Poly 190 »), par BASF sous les dénominations « Glissopal » (e.g. « Glissopal 1000 ») ou « Oppanol » (e.g. « Oppanol B12 ») ; des huiles paraffiniques sont commercialisées par exemple par EXXON sous la dénomination « Telura 618 » ou par Repsol sous la dénomination « Extensol 51 ».

Conviennent également, à titre de plastifiants liquides, des plastifiants éthers, esters, phosphates, sulfonates, plus particulièrement ceux choisis parmi esters et phosphates. A titre de plastifiants phosphates préférentiels, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre de plastifiants esters préférentiels, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer comme triesters de glycérol préférentiels ceux qui sont constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en 08, c'est-à-dire d'un acide gras choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238 (ou US 2004/0127617 ), à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du plastifiant liquide est préférentiellement comprise entre 400 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 800 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration du plastifiant à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 1 000 et 4 000 g/mol s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un pneumatique.

La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du plastifiant peut être déterminée de manière connue, notamment par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/l; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45pm avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d elution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes « WATERS » de dénomination « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses moléculaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.

En résumé, le plastifiant liquide est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les élastomères liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Plus préférentiellement, ce plastifiant liquide est choisi dans le groupe constitué par les élastomères liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles végétales et les mélanges de ces composés. L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation, ajuster la quantité de plastifiant liquide en fonction des conditions particulières d'usage de la composition auto-obturante, notamment du pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée.

De préférence, le taux de plastifiant liquide est compris dans un domaine de 5 à 40 pce, plus préférentiellement dans un domaine de 10 à 30 pce. En dessous des minima indiqués, la composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà des maxima préconisés, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de propriétés auto-obturantes dégradées.

Dimensions, fabrication et mise en place

Les couches qui constituent les enveloppes des micro-poches sont avantageusement d’une épaisseur comprise entre 0,1mm et 1mm, préférentiellement entre 0,3mm et 0,8mm, par exemple d’une épaisseur égale à 0,6mm. « Les poches sont par exemple de forme circulaire avec un diamètre avantageusement compris entre 5 et 100 mm, préférentiellement entre 20 et 60 mm, pour un volume par poche compris entre 10 et 10000 mm3, de préférence entre 40 et 6000 mm3. L’épaisseur en sa partie médiane d’une poche remplie est de préférence comprise entre 1 et 10 mm, de préférence de l’ordre de 2mm (cas d’une poche à plat).

Un exemple de fabrication et de mise en place est décrit ci-après.

Une feuille de copolymère SIB est disposée sur un moule dont les dimensions correspondent à celles de l’intérieur de l’enveloppe au niveau du sommet soit environ 250mmx2000mm.

Le moule comporte des dépressions que la souplesse du skim de SIB lui permet d’épouser spontanément.

On vient ensuite déposer la quantité voulue de mastic (qqs cm3) ou de PAO dans chaque dépression et on recouvre toute la surface d’un nouveau skim de SIB que l’on presse contre l’autre skim en enfermant ainsi dans les dépressions le mastic ou PAO.

La bande ainsi constituée est ensuite déposée à l’intérieur de l’enveloppe, face lisse contre la Gl nettoyée (exempte de salissures ou badigeon de cuisson).

Une membrane souple de forme toroïdale est ensuite gonflée (quelques bars) à l’intérieur de l’enveloppe afin de presser légèrement la bande ainsi constituée contre la paroi étanche intérieure du pneumatique et obtenir ainsi une bonne adhésion.

Pneumatique

Le pneumatique 11 illustré sur les figures 3a et 3b comporte un sommet 12 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 16, deux flancs 13 et deux bourrelets 14, chacun de ces bourrelets 14 étant renforcé avec une tringle 15.

Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique.

Une armature de carcasse 17 est enroulée autour des deux tringles 15 dans chaque bourrelet 14, le retournement 18 de cette armature 17 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 11 qui est ici représenté monté sur sa jante 19. L'armature de carcasse 17 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple textiles.

Le pneumatique comporte en outre une couche intérieure étanche 7 (ou gomme intérieure).

Le pneumatique intègre un revêtement de protection du type du revêtement de protection 1 décrit dans ce qui précède. Ce revêtement 1 est collé sur la couche intérieure étanche 7 pour recouvrir celle-ci au moins au niveau du sommet 12 du pneumatique (figure 3a), mais aussi éventuellement également le long des flancs 13 de celui-ci (figure 3b).

Tests • Test avec des éprouvettes

Des tests ont été menés en plaquant des échantillons d’un revêtement du type de ceux décrits précédemment sur des complexes de couche intérieure étanche.

Le produit auto-obturant était un mastic MS110 de la société Bostik.

Le résultat d’un test de perforation est illustré sur la figure 4.

Comme on le constate sur cette figure, la chute de pression due à la perforation est très faible, la pression se maintenant pendant les 20 heures pendant lesquelles la vis est en place sur le pneumatique. Une légère baisse de pression intervient lors du retrait de la vis. Celle-ci est due au fait que ce retrait augmente le volume d’air dans la cavité. • Test de perforation en pneumatique

Des tests ont également été menés sur pneumatiques.

Le test consiste à introduire à l’aide d’un marteau différents clous et vis dans le sommet du pneumatique gonflé puis à évaluer le débit de la fuite d’air consécutive à l’aide d’un produit en aérosol type « mille bulle ».

La mesure est réalisée immédiatement après introduction des clous et vis et après un roulage à vitesse constante.

Les résultats obtenus sont résumés dans les tableaux ci-après (perforations par des vis en quatre positions espacées de 40 cm à la périphérie du pneumatique) :

Tableau 2

La correspondance des notations utilisées dans ce test est la suivante : 10 Aucune perte de pression, pas de fuite d’air 8 Très légère perte de pression, fuite d’air très faible, quasiment indétectable 6 Légère perte de pression, fuite d’air détectable 0 Très forte perte de pression, fuite d’air évidente

Après la perforation, on obtient des notes de 10 sur les 4 positions : il n’y a pas de fuite d’air après perforation.

Après 10 minutes, les notes restent à 10 sur les 4 positions.

Après roulage du pneumatique à 70 Km/h pendant 2 heures, on obtient des notes de 10 sur les 4 positions : il n’y a pas non plus de fuite d’air après perforation.

Claims (26)

1. REVENDICATIONS

   1. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique, caractérisé en ce qu’il comporte une structure en au moins un matériau étanche aux liquides, ladite structure intégrant une pluralité de cellules fermées réparties selon au moins une longueur dans ladite structure, lesdites cellules encapsulant chacune un matériau auto-obturant, ladite structure étant apte à être adhérée à la couche intérieure étanche du pneumatique.
2. 2. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure qui intègre les cellules fermées est bidimensionnelle, les cellules étant réparties selon les deux dimensions de ladite structure.
3. 3. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cellules fermées sont réparties en quinconce selon un empilement de plusieurs couches.
4. 4. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cellules fermées sont intégrées dans un matériau matriciel.
5. 5. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la structure comporte au moins deux films scellés l’un sur l’autre de façon étanche et définissant ensemble les cellules fermées.
6. 6. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau auto-obturant est un matériau actif qui réticule lorsqu’il est en contact avec de l’eau et/ou de l’air.
7. 7. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau de la structure intégrant les cellules fermées est imperméable à l’eau et/ou à l’air.
8. 8. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le produit auto -obturant comporte au moins (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère) un élastomère thermoplastique styrénique (dit « TPS ») et plus de 200 pce d'une huile d'extension dudit élastomère.
9. 9. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon la revendication 8, dans lequel le TPS est l'élastomère majoritaire de la couche de produit auto -obturant.
10. 10. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, dans lequel l’élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène? propylène/ styrène (SÉEPS) et les mélanges de ces copolymères.
11. 11. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon la revendication 10, dans lequel l'élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères.
12. 12. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le produit auto -obturant comporte au moins (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère solide) : (a) à titre d'élastomère majoritaire, un élastomère diénique insaturé ; (b) entre 30 et 90 pce d'une résine hydrocarbonée ; (c) un plastifiant liquide dont la Tg (température de transition vitreuse) est inférieure à -20 °C, à un taux pondéral compris entre 0 et 60 pce ; et (d) de 0 à moins de 120 pce d'une charge.
13. 13. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon la revendication 12, dans lequel l'élastomère diénique insaturé est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiènes, les copolymères d'isoprène et les mélanges de tels élastomères.
14. 14. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon la revendication 13, dans lequel l’élastomère diénique insaturé est un élastomère isoprénique, de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et les mélanges de tels élastomères.
15. 15. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon la revendication 14, dans lequel l'élastomère diénique insaturé est un coupage d'au moins deux élastomère solides, un élastomère polybutadiène ou copolymère de butadiène, dit « élastomère A », et un élastomère caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, dit « élastomère B », le rapport pondéral élastomère A : élastomère B étant compris dans un domaine de 10:90 à 90:10.
16. 16. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon la revendication 15, dans lequel le rapport pondéral élastomère A : élastomère B est compris dans un domaine de 20:80 à 80:20, de préférence de 30:70 à 70:30.
17. 17. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, comportant 0 à moins de 100 pce de charge, de préférence 0 à moins de 70 pce de charge, dont 0 à moins de 15 pce de charge renforçante, de préférence 0 à moins de 10 pce de charge renforçante.
18. 18. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, comportant de 0 à 70 pce de charge dont 0 à moins de 5 pce de charge renforçante.
19. 19. Revêtement de protection à la perforation pour pneumatique selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, comportant de 5 à 70 pce de charge autre que renforçante, préférentiellement de 1Ό à 30 pce.
20. 20. Pneumatique caractérisé en ce qu’il comporte un revêtement de protection à la perforation selon l’une des revendications précédentes.
21. 21. Pneumatique selon la revendication 20, caractérisé en ce que la couche intérieure étanche du pneumatique et le matériau de la structure du revêtement de protection qui intègre les cellules fermées sont aptes à adhérer directement l’un à l’autre.
22. 22. Pneumatique selon la revendication 20, caractérisé en ce que le revêtement de protection est collé contre une couche intérieure étanche du pneumatique.
23. 23. Pneumatique selon la revendication 22, caractérisé en ce que le revêtement de protection est collé à la couche intérieure étanche du pneumatique par une couche d’adhésif intermédiaire.
24. 24. Pneumatique selon l’une des revendications 20 à 23r caractérisé en ce que le revêtement de protection s’étend à l’intérieur du pneumatique au moins au niveau du sommet de celui-ci.
25. 25. Pneumatique selon la revendication 24, caractérisé en ce que le revêtement de protection s’étend à l’intérieur du pneumatique au niveau du sommet de celui-ci ainsi que, au moins partiellement, au niveau de ses flancs.
26. 26. Procédé de fabrication d’un revêtement de protection à la perforation selon l’une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l’on calandre au moins un film pour y ménager des cavités destinées à former les cellules, en ce qu’on remplit ces cavités de matériau auto-obturant et en ce qu’on ferme ces cavités par scellement d’un deuxième film sur le premier.