FR3075653A1 - Procede de traitement par passivation en phase liquide de residus siloxaniques issus de la production de silicones - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement par passivation en phase liquide de résidus siloxaniques obtenus après une étape d'hydrolyse d'organohalogénosilanes, lesdits résidus comprenant des polysiloxanes, en particulier des diméthylsiloxanes, et du silicium métal.

Description

PROCÉDÉ DE TRAITEMENT PAR PASSIVATION EN PHASE LIQUIDE DE RÉSIDUS SILOXANIQUES ISSUS DE LA PRODUCTION DE SILICONES

La présente invention concerne un procédé de traitement par passivation en phase liquide de résidus siloxaniques issus de la production de silicones, en particulier de résidus siloxaniques obtenus après une étape d’hydrolyse d’organohalogénosilanes, lesdits résidus comprenant des polysiloxanes, en particulier des diméthylsiloxanes, et du silicium métal.

Le procédé de base de la fabrication à grande échelle des silicones, appelé communément « synthèse directe » ou réaction de Rochow (1945), consiste à faire agir le chlorure de méthyle gazeux à chaud sur du silicium métal, préalablement isolé, en présence de catalyseurs, notamment de dérivés du cuivre.

Au cours de ce procédé industriel de synthèse des silicones, généralement réalisé en lit fluidisé, divers types de déchets sont produits. Ces déchets peuvent être des liquides, des huiles, des gaz, ainsi que plusieurs types de résidus solides.

Des résidus solides sont notamment produits par hydrolyse d’organohalogénosilanes non valorisables, en particulier de méthylchlorosilanes, qui donnent une fraction métallique réactive composée entre autres de silicium finement divisé et de cuivre, des composés siloxaniques (ou gommes) enrobant notamment une partie de ladite fraction, de l’acide chlorhydrique fruit de l’hydrolyse des méthylchlorosilanes, des silanols non solubles et des traces de chlorosilanes non hydrolysés.

La présence de métaux nécessite de prendre des précautions particulières car ces résidus solides sont susceptibles de former de l’hydrogène au contact d’un acide ou d’une base notamment avec le silicium métal présent dans le déchet.

Sur le plan réglementaire, ces résidus solides sont des solides inorganiques classés, selon le Règlement CLP (Classification, Labelling, Packaging) N° 1272/2008 du Parlement européen relatif à la classification, à l'étiquetage et à l'emballage des substances chimiques et des mélanges : HP4 (irritant par contact), HP5 (toxicité spécifique), HP14 (écotoxique), et susceptibles d’être réactifs en présence d’un acide ou d’une base (dégagement d’hh).

Compte tenu de la présence de métaux, ce sont des solides inorganiques classés 4.2 (auto-échauffants) et classe 8 (corrosifs), groupe d’emballage II, au regard de la réglementation ADR (Accord européen relatif au transport international des marchandises Dangereuses par Route) qui interdit de fait leur transport par voie routière en conditionnement supérieur à 1m3. Par ailleurs, leur réactivité associée à une forte acidité empêche un entreposage sans traitement préalable desdits résidus siloxaniques. Ce stockage pourrait remplacer la voie de destruction thermique actuellement utilisée.

La présente invention vise à développer un procédé de traitement de résidus siloxaniques produits au cours de la réaction de synthèse directe d’organohalogénosilanes, précurseurs des silicones, en vue d’une désactivation ou passivation de ces résidus, permettant ainsi une manipulation et un transport plus aisés mais également leur stockage dans une installation de stockage de déchets dangereux, voire une valorisation en tant que matière première secondaire. Les principaux objectifs de l’invention sont donc d’éliminer ou d’atténuer le caractère 4.2 desdits résidus siloxaniques, de les rendre non corrosifs et non réactifs vis-à-vis de l’air, de l’eau ou de tout autre milieu réactionnel susceptible d’être en contact avec ces résidus.

Dans l’état de la technique antérieure, la plupart des méthodes (physiques, chimiques ou thermiques) qui ont été développées pour passiver ou désactiver les déchets siliceux issus de la synthèse directe des organohalogénochlorosilanes, et en particulier des méthylchlorosilanes, selon la réaction de Rochow (US2380995), ne concernent que les fines pulvérulentes chargées en silicium métal, appelées communément « masses usées », et non les résidus siloxaniques obtenus après une étape d’hydrolyse d’organohalogénosilanes. Ces masses usées ou fines sont des particules finement divisées (1 à 200 pm), chimiquement très réactives, notamment à l’eau, pouvant générer des combustions spontanées au contact de l’air et réagir avec l’eau en produisant H2. Ces masses usées ou fines peuvent en effet contenir jusqu’à 60% en silicium métal et autres particules métalliques.

Les différentes voies de traitement et/ou de valorisation de ces masses usées ont été développées avec deux objectifs principaux: 1 ) soit le recyclage ou la valorisation des métaux tels que le silicium ou le cuivre contenus dans ces déchets. Par exemple, le silicium est valorisable dans l’industrie métallurgique, la synthèse des silicones, l’électronique, etc... ; 2) soit la transformation de tout le silicium en silice (S1O2) pour une valorisation en cimenterie, dans les industries de la céramique ou du verre, les fonderies, les industries de bâtiment, etc....

De nombreux procédés s’attachent à la récupération du cuivre qui se trouve en quantité relativement importante dans les masses usées (US5306328, EP1112963, EP0682032) ou au recyclage du silicium métal (US4307242) ou de la silice (US4690810).

Ces masses usées peuvent être désactivées si tous les métaux contenus, et en particulier le silicium, sont oxydés en faisant réagir une solution alcaline telle que la chaux en milieu aqueux ou la soude ou toute autre base forte.

Ces réactions d’oxydation de Si en S1O2 à l’aide d’une base forte sont par exemple décrites dans le brevet européen EP0428337, où les masses usées sont chauffées à 50-60°C en milieu agité dans une solution aqueuse basique puis séparées de la fraction aqueuse basique chaude par filtration et pressées en gâteaux. Ce procédé nécessite du temps pour une oxydation totale de Si et génère des eaux de process qu’il faut traiter à leur tour, ce qui rend le procédé onéreux. Ces réactions présentent en outre l’inconvénient d’un échauffement important du mélange, avec moussage et augmentation du volume de matière (réactions exothermiques).

Afin d’inerter ou de passiver ces fines ou masses métalliques usées, d’autres brevets proposent un mélangeage avec un produit inerte de type carbonate de calcium, lait de chaux, oxyde de magnésium, talc ou silicates d’aluminium de type argile (EP0201199) ou à l’aide de liants organiques tels que du glucose, des résines, de la lignine etc... (EP0287934). Le terme d’argile réfère souvent à des formes variées d’aluminosilicates hydratés (nAl2O3mSiO2, xhteO) où x est le degré d’hydratation. La teneur en argile requise pour passiver les masses usées varie en fonction du type et de la nature de l’argile.

Les demandes de brevet/brevets ci-dessus mentionnés décrivent généralement des procédés de granulation afin d’obtenir un résidu aggloméré inerte, facilement manipulable, en vue d’une valorisation possible. Afin d’obtenir une bonne granulation, ces procédés nécessitent également un apport non négligeable d’eau. L’activité liante de l’eau accélère la granulation des résidus. Du fait de la forte réactivité de l’eau avec le silicium métal produisant un dégagement d’Fh et un échauffement du mélange pouvant atteindre jusqu’à 400°C (réaction très exothermique), il est souvent nécessaire de travailler sous atmosphère inerte (flux d’azote), ce qui représente une contrainte supplémentaire.

En 2003 puis 2006, l’utilisation de liants de type polyholosides (amidons, dextrines, Bentonite) (FR2855176) ou de toutes formes de silicates d'aluminium hydratés AI2O3S1O2, XH2O (Bentonite, Kaolin, diatomite, terre de Fuller, ....) (FR2862956) a été décrite pour la passivation et l’agglomération des « masses usées » ou fines pulvérulentes issues de la production d’organohalosilanes. L’utilisation d’un rapport Liant/masse usée situé de préférence entre 0,3/1 et 1/1 en poids, et d’une quantité d’eau allant de 3 à 10%, de préférence 4 à 8%, en poids par rapport au mélange constitué par la masse usée et le liant a notamment été décrite dans le brevet FR2855176 ou FR2862956. Ce mélange est agité dans un mélangeur-homogénéisateur pendant quelques minutes puis aggloméré grâce à un dispositif à vis de pressage, en briquettes pour une valorisation de certains métaux contenus dans ces masses usées (Si, Cu). Dans les brevets décrivant une granulation de ces masses usées, les résidus ainsi passivés avec des mélanges argileux sont souvent utilisés pour faire des céramiques.

Le brevet FR2708268 décrit un procédé de passivation des fines de méthylchlorosilanes en milieu aqueux, avec un tensioactif de type polyalkylène pour éliminer H2 en vue d’une utilisation du silicate d’aluminium dans la filière céramique.

Dans le brevet EP1345866, on utilise de la terre de Fuller, de la bentonite, du kaolin, de la diatomite...avec des ratios argile/masse usée allant de 10/1 à 1/10, 5/1 à 1/5 et de manière préférée de 3/1 à 1/3. De l’eau est rajoutée dans une fourchette allant de 10 à 40%. Le mélangeage se fait sous agitation (3 minutes) sous azote. Les paramètres mesurés sont le dégagement d’H2, le caractère auto-échauffant avec les tests ONU N4, les tests de résistance à la compression pour une utilisation en céramique. Dans un autre brevet (US7101821), ces mêmes auteurs utilisent des organohalosilanes et autres composés siliceux, en les intégrant dans des céramiques ayant des propriétés physico-chimiques intéressantes. Les proportions préconisées sont de 25 à 95% de résidu siliceux, 3 à 75% de liant et 10 à 75% de réactif solide. Les mélanges sont ensuite pressés puis chauffés durant 8 heures à 1500°C.

Le brevet US9,249,346 décrit la passivation de masses usées solides issues de la synthèse directe d’organohalosilanes par l’utilisation conjointe de trois ingrédients (argile/base/eau). La base peut être de la chaux, de la soude, du silicate de sodium, etc., et la quantité de base est calculée en équivalents OH-pour 100 g de résidus (soit de 0,25 à 0,41 eqg base/déchet). L'argile peut être choisie parmi les terres de Fuller, diatomite, bentonite, kaolin, ou des constituants tels que des cendres volantes, des oxydes d’aluminium etc... Le temps de contact doit être suffisant pour que les espèces réactives issues du "direct process" soient passivées et/ou oxydées. Différentes formulations (une dizaine) ont donné des résultats probants en termes de passivation des masses usées.

La demande de brevet US2004/0025637 concerne l’inertage de résidus contenant du silicium métal via l’utilisation de composés basiques, ces résidus étant soumis à des températures allant de 50 à 200°C, de préférence de 120 à 150°C, pendant une durée de 10 à 60 minutes. Après réaction, ces résidus sont filtrés sous pression de manière à obtenir des résidus dont l’humidité est inférieure à 40% et dont la teneur en chlore est inférieure à 1% pour une utilisation en industrie métallurgique.

Le procédé de traitement par passivation selon l’invention diffère de ceux des brevets précédemment décrits en ce qu’il s’applique à des déchets particuliers issus de la synthèse des silicones, comme les résidus siloxaniques obtenus après une étape d’hydrolyse d’organohalogénosilanes.

La demande de brevet WO2016/094055 décrit un procédé pour réduire la teneur en chlore contenue dans des hydrolysats issus de la « synthèse directe » des silicones, en présence de composés basiques et d’une agitation mécanique, en vue d’une valorisation préférentielle en cimenterie avec des teneurs acceptables en chlore total inférieures à 0,5%.

La plupart des méthodes de traitement connues présente des inconvénients, soit en terme de difficultés technologiques (réactions dangereuses ou instabilité des résidus traités...), soit de mise en oeuvre du procédé à grande échelle (mise sous flux d’azote, teneurs en eau trop importantes etc...), soit en terme de coût (complexité du procédé, nécessité de plusieurs étapes souvent onéreuses...) car ces méthodes s’appliquent à des fines pulvérulentes sèches, très chargées en silicium métal (jusqu’à 60%).

Le procédé de traitement par passivation de résidus siloxaniques obtenus après une étape d’hydrolyse d’organohalogénosilanes selon l’invention s’affranchit de contraintes liées au traitement des masses usées, telles que l’utilisation d’une atmosphère sous azote, l’addition d’une base forte ou l’obtention d’un temps de réaction trop long.

Les résidus siloxaniques obtenus après une étape d’hydrolyse d’organohalogénosilanes sont généralement éliminés par voie thermique, processus au cours duquel le silicium est notamment oxydé en silice. Toutefois, ce type de traitement thermique entraîne la production d’un taux de cendres élevé (environ 85%) avec un pouvoir calorifique très faible.

La présente invention propose une alternative à l’incinération. Les inventeurs ont développé un procédé de traitement par passivation permettant d’éviter ces inconvénients tout en atténuant ou supprimant le caractère auto-échauffant desdits résidus siloxaniques. Ainsi, les problèmes de transport et de stockage desdits résidus siloxaniques sont résolus.

Dans le contexte de la présente invention, les « résidus siloxaniques obtenus après une étape d’hydrolyse d’organohalogénosilanes » sont des déchets solides obtenus par hydrolyse dOrganohalogénosilanes non valorisables, en particulier de sous-produits liquides d’organohalogénosilanes non valorisables.

Dans la suite de la description de l’invention, l’expression « tes résidus siloxaniques obtenus après une étape d’hydrolyse d’organohalogénosilanes » sera simplifiée et remplacée par l’expression « lesdits résidus siloxaniques » ou « les résidus siloxaniques ».

Lesdits résidus siloxaniques correspondent à des déchets solides comprenant essentiellement du silicium sous forme de diméthylsiloxanes, de silanols et de silicium métal. Ces déchets solides se présentent sous forme de granulés noirs, hétérogènes, pelletables et sont peu denses (d = 0,4 à 0,7 g/cm3). Cette faible densité et cet aspect granuleux leur donne un aspect de gomme ou de gel (résidus de silicone ou siloxane) mais ils sont en fait formés d’agglomérats humides mélangés à des particules fines. L’humidité de ces déchets hydrolysés varie selon l’égouttage (humidité moyenne de 60%). Du fait de la présence des granulés siloxaniques (gommes) qui leur confèrent un caractère hydrophobe, ces déchets paraissent visuellement peu humides.

Le procédé selon l’invention combine deux étapes, d’abord le lavage desdits résidus siloxaniques pour éliminer une acidité trop importante, suivi d’une deuxième opération d’enrobage dans une matrice comprenant un système liant, formant ainsi un produit aggloméré solide dans lequel est contenu, de préférence est immobilisé le silicium métal, i.e. un produit aggloméré solide et inerte, manipulable et transportable sans aucun danger.

Cette deuxième opération d’enrobage peut être effectuée selon deux modes de réalisation différents : - (i) par une étape de malaxage-enrobage en phase solide, via l’utilisation d’un liant solide sec, préférentiellement sans apport d’eau, la matrice « gomme hydrophobe » desdits résidus siloxaniques étant suffisamment humide (60% d’humidité) pour apporter l’eau nécessaire à une bonne cohésion du mélange, ou - (ii) par une étape d’agitation-enrobage en phase liquide, via l’utilisation d’un liant ou d’un mélange de liants solide en suspension dans une phase aqueuse, en milieu basique ou neutre.

Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont utilisé le deuxième mode de réalisation comprenant une étape d’agitation-enrobage en phase liquide.

La présente invention concerne donc un procédé de traitement par passivation de résidus siloxaniques obtenus après une étape d’hydrolyse d’organohalogénosilanes, lesdits résidus comprenant des polysiloxanes, en particulier des diméthylsiloxanes, et du silicium métal, dans lequel : a. on effectue un lavage des résidus siloxaniques au moyen d’une solution aqueuse pour diminuer leur acidité; b. on introduit dans un dispositif d’agitation: (i) les résidus siloxaniques lavés à l’issue de l’étape a.; et (ii) une matrice d’enrobage liquide comprenant ou constituée d’une phase aqueuse et d’un liant ou d’un mélange de liants, lesdits résidus siloxaniques lavés étant préférentiellement introduits dans le dispositif d’agitation après ladite matrice d’enrobage ; c. on agite dans le dispositif d’agitation jusqu’à obtention d’un mélange homogène dans lequel au moins le silicium métal est contenu ou immobilisé dans la matrice d’enrobage ; d. on transfère le mélange homogène obtenu à l’issue de l’étape c. vers un dispositif de déshydratation ; e. on récupère les résidus siloxaniques enrobés et déshydratés à l’issue de l’étape d.

Le procédé de traitement par passivation selon l’invention est donc un procédé physique d’immobilisation par enrobage du silicium élémentaire ou silicium métal et le cas échéant des autres métaux présents dans lesdits résidus siloxaniques.

Il s’agit également d’un procédé chimique car des oxydes (silice principalement), stables et insolubles sont partiellement formés, notamment grâce à la présence d’eau (ions OH-) entraînant la formation de Ca(OH)2,

NaOH, Na2CO3, etc..., /.e. composés basiques pouvant être libérés par réaction avec les éléments contenus dans le mélange liant/Résidus siloxaniques lavés, et entraînant une oxydation du silicium métal. Il s’en suit une stabilisation de ces résidus siloxaniques par immobilisation des métaux dans une texture d’enrobage créant de ce fait, les conditions idéales de passivation et d’inertage desdits résidus siloxaniques. Les conditions de réalisation de l’enrobage sont avantageusement telles que la stabilisation desdits résidus siloxaniques est une passivation au sens de la réglementation européenne.

Dans la présente invention, la présence d’eau, notamment en quantité importante, dans le procédé de traitement par passivation de résidus siloxaniques obtenus après une étape d’hydrolyse d’organohalogénosilanes, est avantageuse et non problématique car elle ne crée pas d’échauffement du milieu et n’engendre pas d’autres dangers observés dans le cas de l’utilisation de masses usées ou fines issues de la réaction de la synthèse des silicones très riches en silicium métal (gonflement, dégagement d’hydrogène, ...).

Ce procédé permet d’éliminer ou d’atténuer le caractère auto-échauffant 4.2 desdits résidus siloxaniques, de les rendre non corrosifs et non réactifs ou inertes vis-à-vis d’un milieu réactionnel tel que l’air ou l’eau. En particulier, la passivation est obtenue par un enrobage des particules oxydées (et non oxydées) par une couche stable d’un liant ou d’un mélange de liants.

Les résidus siloxaniques à traiter selon le procédé de l’invention comprennent des polysiloxanes et du silicium métal.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, les résidus siloxaniques à traiter selon le procédé de l’invention comprennent des polysiloxanes, des silanols et du silicium métal.

Dans le contexte de l’invention, les polysiloxanes sont des alkylsiloxanes tels que des diméthylsiloxanes.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, la teneur en polysiloxanes est comprise entre 20 et 50% en poids sec par rapport aux résidus siloxaniques à traiter et la teneur en silicium métal est comprise entre 0,1 et 40%, de préférence entre 5 et 30%, en poids sec par rapport aux résidus siloxaniques à traiter.

Toute référence à des intervalles de valeurs dans la description et/ou les revendications implique, sauf mention contraire, que les bornes des intervalles sont incluses.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, les résidus siloxaniques sont produits au cours de la purge d’un ou plusieurs réacteurs de production d’organohalogénosiloxanes.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, les résidus siloxaniques comprennent en outre (i) un ou plusieurs polluants minéraux choisis parmi le chlore, de préférence de 1 à 7% en poids sec, de manière encore plus préférée de 1 à 5% en poids sec, le fer, de préférence de 0,01 à 5% en poids sec, de manière encore plus préférée de 0,01 à 3% en poids sec, et le cuivre, de préférence de 1 à 5% en poids sec, de manière encore plus préférée de 1 à 3% en poids sec, et/ou (ii) des traces d’un ou plusieurs métaux choisis parmi le nickel, l’aluminium, le soufre, le calcium, le titane, le zinc, le magnésium, l’étain et le manganèse. La présence d’acide chlorhydrique produit au cours de la réaction d’hydrolyse permet d’expliquer en partie le pH acide de ces résidus siloxaniques. Ces résidus siloxaniques peuvent contenir jusqu’à 23% de carbone.

Un pré-traitement desdits résidus siloxaniques est nécessaire pour pouvoir les traiter par voie physico-chimique selon le procédé de traitement par passivation selon l’invention. En particulier, il convient d’éliminer l’excès de chlore (HCl) et donc de diminuer l’acidité de ces résidus siloxaniques avant leur enrobage, notamment en augmentant le pH d’une valeur au moins égale à 1. L’étape de lavage (étape a.) desdits résidus siloxaniques du procédé selon l’invention est réalisée au moyen d’une solution aqueuse. Une solution aqueuse appropriée est choisie parmi celles classiquement utilisées pour ce type de réaction et disponibles sur le marché. Cette solution aqueuse doit permettre de diminuer l’acidité desdits résidus siloxaniques et éviter l’oxydation des métaux contenus dans ces résidus. Par exemple, de l’eau neutre, une solution saline et les effluents peuvent être utilisés en tant que solution aqueuse. La solution aqueuse ne doit pas contenir d’acides ou de bases susceptibles de réagir avec les métaux présents dans lesdits résidus siloxaniques en formant de l’hydrogène.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le lavage de l’étape a. est effectué par pulvérisation d’eau, en particulier par pulvérisation d’eau dans des bennes dédiées sur tamis filtrants.

Avant l’étape de lavage (étape a.), lesdits résidus siloxaniques ont classiquement un pH initial inférieur ou égal à 1.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, les résidus siloxaniques lavés obtenus à l’issue de l’étape a. ont un pH supérieur ou égal à 2, de préférence ont un pH compris dans l’intervalle de 2 à 5.

La durée de l’étape de lavage (étape a.) dépend notamment de la composition desdits résidus siloxaniques à traiter. En effet, ces résidus siloxaniques peuvent être variables d’un réacteur de synthèse à un autre car des différences significatives de teneurs en métaux résiduels (dont le silicium métal) peuvent exister au niveau des divers réacteurs de la chaîne de synthèse selon l’état de production. La composition chimique élémentaire des résidus siloxaniques peut être déterminée par Fluorescence X ou Spectrométrie à plasma à couplage inductif et leur spéciation par Spectrométrie infrarouge et Diffraction des Rayons X.

Les inventeurs ont optimisé ce temps de lavage et observé qu’un temps de lavage compris dans l’intervalle de 2h à 4h, de préférence égal à 3h, permettait de diminuer l’acidité desdits résidus siloxaniques.

Lors de la mise en oeuvre industrielle du procédé, un traitement des effluents de lavage acide desdits résidus siloxaniques devra être effectué. A la fin de cette étape a. de lavage, les résidus siloxaniques lavés sont égouttés. L’étape a. de lavage ne permet pas de réduire ou éliminer le caractère auto-échauffant desdits résidus siloxaniques bien qu’il élimine une partie des fines résiduelles réactives contenues. Le lavage contribue en outre à diminuer la fraction soluble afin de respecter le seuil limite d’acceptation en Installation de Stockage de Déchets Dangereux ou ISDD (test de lixiviation EN 12457-2).

Une étape d’agitation-enrobage (étapes b. et c. du procédé) est ensuite réalisée, qui met en oeuvre l’utilisation d’une matrice d’enrobage liquide comprenant ou constituée d’une phase aqueuse et d’un liant ou d’un mélange de liants propre à l’enrobage.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le liant utilisé à l’étape b. est choisi parmi les silicates de sodium, les silicates d’aluminium, en particulier les silicates d’aluminium hydratés, les silicoaluminates calciques, les silicoaluminates sodiques et les sulfoaluminates hydratés de calcium, en particulier l’ettringite (Ca6AI2(SO4)63(OH)i2, 26H2O). Toute forme minérale à base de silicates ou d’aluminosilicates hydratés, toute forme de sulfo aluminosilicates ou toute forme d’oxydes et/ou d’hydroxydes, toute forme de carbonates, de phosphates, ou tout matériau enrobant d’origine naturelle ou issu de déchets peut être utilisé(e).

Dans le contexte de l’invention, le terme « un liant » fait référence à un liant (agent liant) nécessaire ou avantageux pour l’enrobage, utilisé seul. Ce liant est sous une forme solide, de préférence est constitué d’une matière solide minérale.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le silicate d’aluminium hydraté est du kaolin, de la bentonite, de la diatomite, de la terre de Fuller (ou montmorillonite) ou toute autre forme hydratée de silicate d’aluminium. De manière encore plus préférée, le silicate d’aluminium hydraté est du kaolin ou de la bentonite, par exemple de la bentonite de sodium ou de calcium. Le rôle de l’argile de type kaolin (Al2SÎ2O5(OH)4) ou de la bentonite (Na, Ca)o.33(AI, Mg)2SÎ40io(OH)2 (FLOjn) est d’apporter une bonne adhérence, un bouchage des pores d’où une imperméabilisation et un piégeage des éléments métalliques responsables du caractère auto-échauffant.

Dans le contexte de l’invention, l’expression « un mélange de liants » utilisé à l’étape b. fait référence à un mélange d’au moins deux liants tels que définis précédemment. Ce mélange peut être également désigné par le terme « slurry ».

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le mélange de liants est préparé avant d’être introduit dans le dispositif d’agitation, notamment dans des conditions permettant l’obtention d’un mélange homogène.

Dans un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le mélange de liants utilisé à l’étape b. comprend au moins deux liants tels que définis précédemment.

Dans un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le mélange de liants comprend ou est constitué (i) d’un silico-aluminate de calcium hydraté et (ii) d’un sulfate de calcium ou d’un liant ettringitique.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le mélange de liants utilisé à l’étape b. est un mélange d’au moins deux liants tels que définis précédemment, sous forme de composition minérale.

De manière encore plus préférée, le mélange de liants utilisé à l’étape b. est un mélange dans lequel les liants sont choisis parmi toute composition minérale à base de silicates ou d’aluminosilicates hydratés, toute composition de sulfo-aluminosilicates, toute composition d’oxydes et/ou d’hydroxydes (forme métallique ou non), toute composition de carbonates, de phosphates et tout matériau enrobant d’origine naturelle ou issu de déchets.

Dans un autre mode de réalisation préféré de l’invention, le mélange de liants utilisé à l’étape b. est sous forme d’une composition minérale proche de celle d’un déchet. L’étape b. du procédé selon l’invention est réalisée via l’utilisation d’une matrice d’enrobage liquide comprenant ou constituée d’une phase aqueuse, de préférence de 70 à 90% d’une phase aqueuse par rapport au poids total de la matrice d’enrobage, et d’un liant ou d’un mélange de liants tel que défini précédemment, de préférence de 10 à 30% d’un liant ou d’un mélange de liants par rapport au poids total de la matrice d’enrobage, de manière encore plus préférée de 15 à 20% d’un liant ou d’un mélange de liants par rapport au poids total de la matrice d’enrobage.

Dans le contexte de l’invention, ladite matrice d’enrobage liquide comprend ou est constituée d’un liant ou d’un mélange de liants solide, en particulier de matières solides minérales, en suspension dans une phase aqueuse, en milieu basique ou neutre, de préférence en milieu basique.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, ladite matrice d’enrobage est préparée avant d’être introduite dans le dispositif d’agitation.

Dans le contexte de l’invention, ladite phase aqueuse est une solution aqueuse.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, cette phase aqueuse est choisie parmi de l’eau neutre, une phase aqueuse saline, en particulier une solution aqueuse saline, comprenant ou constituée par des sels tels que le chlorure de sodium ou le chlorure de calcium, et des effluents.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, cette phase aqueuse a un pH basique (6<pH<9). De manière encore plus préférée, cette phase aqueuse a un pH neutre (pH=7) ou proche d’un pH neutre (6.9<pH<7.1). Ce pH doit être contrôlé régulièrement afin de prévenir tout risque de dégagement gazeux ou autre danger potentiel.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, la matrice d’enrobage liquide a un pH basique ou neutre, de préférence un pH basique.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le rapport liant/résidus siloxaniques lavés ou mélange de liants/résidus siloxaniques lavés va de 0,1/10 à 10/1 en poids sec, de préférence de 1/1 à 2/1 en poids sec.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le rapport liant/silicium métal ou mélange de liants/silicium métal est compris entre 1,9 et 2,8. A l’étape b. du procédé, l’ordre d’ajout des résidus siloxaniques lavés à l’issue de l’étape a. ou de la matrice d’enrobage n’est pas figé.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, les résidus siloxaniques lavés sont introduits dans le dispositif d’agitation après ladite matrice d’enrobage. L’étape c. du procédé selon l’invention nécessite un temps de d’agitation dans un dispositif d’agitation suffisant pour permettre l’obtention d’un mélange homogène. Ce temps d’agitation dépend notamment de la nature et de la composition relative des résidus siloxaniques lavés, qui peuvent être déterminées par des méthodes de caractérisation chimiques et minéralogiques classiques.

Le dispositif d’agitation, autrement désigné mélangeur, homogénéiseur, selon l’invention comprend des moyens divers d’agitation capables de mélanger des matières solides en phase liquide. Le dispositif d’agitation est choisi parmi ceux classiquement utilisés pour ce type de réaction et disponibles sur le marché.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le dispositif d’agitation est un système simple de bullage d’air tel qu’une canne à air ou est un système mécanique d’agitation de mélange solide-liquide tel qu’un racleur ou une pâle ou tout autre type de dispositif mécanique, de préférence est un système mécanique d’agitation de mélange solide-liquide tel qu’un racleur ou une pâle ou tout autre type de dispositif mécanique.

La durée d’agitation de l’étape c. dépend du dispositif d’agitation et des vitesses utilisés.

La vitesse de rotation du dispositif d’agitation doit être suffisante pour assurer une bonne turbulence ainsi que la mise et le maintien en suspension des particules solides du liant ou du mélange de liants de façon à ce que le mélange matrice d’enrobage-résidus siloxaniques soit bien homogène.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, la durée d’agitation à l’étape c. est inférieure ou égale à 30 minutes, de préférence de 5 à 20 minutes et plus préférentiellement de 5 à 10 minutes.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le dispositif d’agitation est une pâle dans un réacteur infiniment mélangé et la durée d’agitation à l’étape c. est comprise entre 5 et 15 minutes, de préférence est de 5 minutes à la vitesse minimum du dispositif d’agitation, par exemple 5 minutes pour une mise en suspension du mélange matrice d’enrobage liquide/résidus siloxaniques et 10 min d’une agitation plus soutenue de manière à assurer la turbulence adéquate permettant le mélangeage-enrobage des résidus siloxaniques à passiver.

Le mélange homogène obtenu à l’issue de l’étape c. est un mélange homogène aggloméré (ou pâteux ou pulpeux) liquide, dans lequel surnagent les résidus siloxaniques agglomérés ou enrobés par le liant ou le mélange de liants, et dans lequel au moins le silicium métal est contenu, de préférence immobilisé dans la matrice d’enrobage. L’étape d. du procédé selon l’invention est une étape de déshydratation par filtration du mélange homogène ou pulpe obtenu(e) à l’issue de l’étape c. sur tout type de dispositif de pressage ou tout type de dispositif de déshydratation tels que ceux classiquement utilisés par l’homme du métier, en particulier les dispositifs permettant de filtrer sous pression (par exemple, entre 2 et 50 bars) des liquides chargés de particules solides en suspension.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le dispositif de déshydratation est un Filtre Presse, de manière encore plus préférée est un Filtre Presse à plateaux.

Avantageusement, la pression est un moyen : - d’une part d’éliminer l’eau du mélange homogène aggloméré (ou pâteux ou pulpeux) et d’obtenir un gâteau de filtration solide déshydraté (ou résidus siloxaniques enrobés et déshydratés) contenant moins de 50% d’eau résiduelle ; en ajustant le compactage ou la pression dans le Filtre Presse, une meilleure siccité peut être obtenue ; et - d’autre part, de permettre le bouchage des pores du matériau solide obtenu (gâteau de filtration ou résidus siloxaniques enrobés et déshydratés) et d’optimiser l’enrobage des résidus siloxaniques à passiver ou inerter en emprisonnant les métaux contenus, principalement ici le silicium, le critère principal à obtenir pour le transport étant que ces résidus siloxaniques deviennent non auto-échauffants, non corrosifs et inertes.

Le produit à filtrer, /.e. mélange homogène obtenu à l’issue de l’étape c., est introduit par l’intermédiaire d’une pompe jusqu’à la pression nécessaire (généralement entre 7 et 15 bars). Sous cette pression, le liquide passe à travers la toile qui retient les particules solides. Le filtrat est collecté soit au niveau de chaque plateau soit en bout de filtre. L’accumulation de matière entre les plateaux induit une perte de charge qui est compensée par la pompe d’alimentation. Celle-ci doit alors réguler son débit en fonction de la pression dans le filtre presse.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’étape d. est réalisée dans un dispositif de déshydratation sous pression manométrique de 1 à 20 bars. L’étape e. du procédé selon l’invention consiste à récupérer les résidus siloxaniques enrobés et déshydratés (ou gâteaux de filtration ou agglomérats déshydratés) pour évaluer tous les paramètres nécessaires à la qualification du transport et du stockage desdits résidus siloxaniques, comme la mesure de l’épaisseur et de la densité du gâteau, la siccité, l’évaluation du caractère 4.2, la vérification de la conformité des paramètres de la lixiviation du gâteau, ainsi que la qualité des filtrats (turbidité et teneur en métaux).

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, les résidus siloxaniques enrobés et déshydratés récupérés à l’issue de l’étape e. ont une siccité allant de 35 à 45 %.

Avantageusement, à l’issue du procédé de traitement par passivation en phase liquide selon l’invention, tous les métaux, en particulier le silicium métal, le ou les polluants minéraux tels que définis précédemment ou les traces d’un ou plusieurs métaux tels que définis précédemment, présents dans lesdits résidus siloxaniques sont contenus, de préférence immobilisés dans la matrice d’enrobage.

Dans le contexte de l’invention, le terme « aggloméré ou pâteux ou pulpeux » signifie qu’un mélange homogène est obtenu entre les différents ingrédients.

Dans le contexte de l’invention, le terme « immobilisé » signifie que les métaux présents dans lesdits résidus siloxaniques sont emprisonnés et ne sont plus lixiviés.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, lesdits résidus siloxaniques sont des déchets industriels issus d’une réaction d’hydrolyse, ayant une teneur en silicium métal allant de 10% à 40% en poids sec.

Les résidus siloxaniques enrobés et déshydratés à l’issue de l’étape e. sont contrôlés au niveau du caractère auto-échauffant 4.2 par le test ONU N4 puis sont soumis au test de lixiviation EN12457-2 pour la validation de l’entreposage en installation de stockage de déchets dangereux.

Le test utilisé pour conclure que le produit a été passivé ou désactivé est le test ONU N4, décrit dans le Manuel d’épreuves et de critères des Nations Unies, 6ème édition révisée [ST/SG/AC.10/11/Rev.6] en 2015 (Annexe aux Recommandations des Nations Unies relatives au transport des marchandises dangereuses). Les substances et mélanges sont classés «auto-échauffants» en fonction des résultats d’essais de l’épreuve ONU N4. La méthode consiste à soumettre le produit, disposé dans des cubes de 25 mm ou de 100 mm de côté à parois grillagées, à un stockage isotherme durant 24 h à différentes températures (120°C-140°C selon les étapes du test). Le résultat est positif si une exothermie supérieure ou égale à 60 °C est mesurée ou si une inflammation spontanée est observée.

Dans le procédé de traitement par passivation selon l’invention, le produit obtenu à l’issue du procédé, c’est-à-dire les résidus siloxaniques enrobés et déshydratés à l’issue de l’étape e., est non réactif (inerte), non corrosif et non auto-échauffant, ledit produit pouvant être manipulé, transporté et stocké à l’air libre dans une installation de stockage de déchets dangereux, ledit produit répondant aux normes en vigueur, par exemple à l’arrêté de stockage du 30 décembre 2012.

Dans le contexte de l’invention, le terme « non auto-échauffant » signifie que les résidus siloxaniques enrobés et déshydratés à l’issue de l’étape e. ne sont plus aptes à s’échauffer spontanément par réaction avec un milieu réactionnel tel que l’air, ... et sans apport d’énergie, tel que décrit dans le test ONU N4.

Dans le contexte de l’invention, le terme « non réactif» signifie que les résidus siloxaniques enrobés et déshydratés à l’issue de l’étape e. ne subissent aucune modification physique, chimique ou biologique et ont un comportement stable vis-à-vis des conditions ambiantes, par exemple eau, air, température, base, acide, ou lorsqu’ils sont en contact avec d’autres déchets stockés dans l’ISDD.

Dans le contexte de l’invention, le terme « non corrosif» signifie que les résidus siloxaniques enrobés et déshydratés à l’issue de l’étape e. n’exercent pas d’action destructrice lorsqu’ils sont en contact avec un tissu vivant.

La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants et des Figures 1-4 qui illustrent de façon non limitative l’objet de l’invention.

Figure 1. Dosage du silicium métal par Diffraction des Rayons X (DRX) d’un échantillon de résidu siloxanique témoin.

Figure 2. Essai réalisé avec un ratio Mélange de liants/Résidus siloxaniques lavés (70/30) décrit dans l’Exemple 1 (le pourcentage des ingrédients étant exprimé en poids sec).

Figure 3. Isothermes d’adsorption/désorption d’azote à 77K d’un échantillon de résidu siloxanique témoin non traité (échantillon 1), d’un échantillon de résidu siloxanique traité par passivation en phase solide (échantillon 2) et d’un échantillon de résidu siloxanique passivé en phase liquide selon la présente invention (échantillon 3).

Figure 4. Distribution en volume du diamètre moyen des mésopores mis en évidence à partir de la branche de désorption des isothermes à l'azote obtenues pour un échantillon de résidu siloxanique témoin non traité (échantillon 1), un échantillon de résidu siloxanique traité par passivation en phase solide (échantillon 2) et un échantillon de résidu siloxanique passivé en phase liquide selon la présente invention (échantillon 3). A) Première étape (étape a. du procédé) : Elimination de l’acidité

Les inventeurs ont traité des échantillons de résidus siloxaniques issus de la production de silicones, très chargés en silicium métal (15 à 30%).

Lesdits résidus siloxaniques comprenaient, outre les éléments chimiques majoritaires (C, H, O) et le silicium, des composés siloxaniques (ou gommes) hydrophobes retenant dans leur matrice « gomme » 50 à 70% d’eau, des « polluants minéraux ou métalliques » tels que le chlore, le cuivre, le fer ainsi que des traces d’autres métaux (Al, Ca, Zn, Sn, ...).

Le Tableau 1 ci-dessous indique les principaux éléments métalliques contenus dans lesdits résidus siloxaniques à traiter.

Tableau 1. Principaux éléments métalliques contenus dans les échantillons de résidus siloxaniques à traiter (en % poids sec).

La teneur en silicium métal a été estimée par une méthode quantitative spécifique de Diffraction des Rayons X.

Les résidus siloxaniques traités dans les essais pilotes (cf. Exemples 1 à 3) avaient une teneur en silicium métal égale à 26% et une teneur en silicium total égale à 48%.

La quantité de silicium métal est à l’origine du caractère auto-échauffant desdits résidus siloxaniques, les autres métaux (Cu, Al, etc...) oxydables pourraient être également responsables de ce caractère auto-échauffant. La teneur en chlore leur confère, quant à elle, un caractère corrosif. De ce fait, lesdits résidus siloxaniques sont classés 4.2 (auto-échauffants) et 8 (corrosifs), groupe d’emballage II, au regard de la réglementation ADR du transport de matières dangereuses.

La Figure 1 illustre un spectre de diffraction X du silicium métal par rapport à un étalon (zincite) permettant de doser quantitativement le silicium métal.

Dans cette étape a. du procédé selon l’invention, lesdits résidus siloxaniques ont subi un lavage en vue de constituer des échantillons moyens et réaliser des essais de passivation.

L’humidité des échantillons prélevés était d’environ 60% selon la durée d’égouttage. L’acidité de ces échantillons (pH) a varié selon la durée du lavage (en moyenne de 3 heures). D’un pH initial <1, le pH des échantillons est passé à un pH > 2 après lavage, variable selon la teneur résiduelle en chlore. B) Deuxième étape (étapes b. et c. du procédé) : étape d’agitation-enrobage en phase liquide

Dans l’étape de malaxage-enrobage en phase liquide selon la présente invention, les inventeurs ont utilisé un liant ou un mélange de liants solide en suspension dans une phase aqueuse propre à l’enrobage en vue de passiver les échantillons étudiés.

Dans les essais suivants, le mélange de liants utilisé à l’étape b. est un mélange dans lequel les liants sont choisis parmi toute composition minérale à base de silicates ou d’aluminosilicates hydratés, toute composition de sulfo-aluminosilicates, toute composition d’oxydes et/ou d’hydroxydes (forme métallique ou non), toute composition de carbonates, de phosphates et tout matériau enrobant d’origine naturelle ou issu de déchets.

Les inventeurs ont notamment fait varier les ratios de ce mélange de liants par rapport aux « résidus siloxaniques lavés » à l’issue de l’étape a. du procédé. Lesdits « résidus siloxaniques lavés » ont été mis en présence de ce mélange de liants sous forme d’une suspension en phase aqueuse (10 à 20% de matière sèche) à un pH proche de la neutralité avant d’être soumis à une agitation, comme décrit ci-dessous. Si nécessaire, le pH a été vérifié et ajusté au cours du traitement de passivation. C) Troisième étape (étapes d. et e. du procédé) : étape de déshydratation du mélange homogène obtenu par filtration sous pression

Le mélange homogène obtenu à l’étape c. du procédé selon l’invention a été passé dans un Filtre Presse.

Un ensemble Filtre-Presse pilote (FAURE-modèle Titan 212HMP) équipé de cinq plateaux de 500 x 500 mm a été utilisé.

Les caractéristiques techniques du Filtre-Presse utilisé étaient les suivantes : - Volume de chambre = 18 Litres, - Toiles Standard référence 23-1001-K056, - Pompe d’alimentation pneumatique à membrane, - Débit = 75 L/min, - Consommation d’air = 40 L/min, - Pression = 7 à 15 bars, - Epaisseur gâteaux = 25 mm, - Pas de compactage - Débatissage manuel.

Plusieurs cycles pouvaient être réalisés en fonction de la qualité du matériau désirée. En fin de cycle, les gâteaux formés à l’intérieur des chambres du filtre presse étaient évacués en écartant progressivement l’ensemble des plateaux.

Les inventeurs ont récupéré les gâteaux de filtration ou agglomérats (résidus siloxaniques enrobés et déshydratés) (débatissage) et mesuré les paramètres analytiques suivants: siccité, teneur en silicium métal, texture (mesure de la porosité et de la surface BET), caractère auto-échauffant (test ONU N4) et caractère lixiviable (norme NF12457-2). D) Description des essais pilotes (Exemples 1 à 3)

Etape d’agitation-enrobage avec ajout d’un mélange de liants en faisant varier les ratios Mélange de liants/Résidus siloxaniques lavés suivie d’une étape de déshydratation du mélange homogène obtenu par filtration sous pression.

Exemple 1 : Ratio Mélange de liants/Résidus siloxaniques lavés (70/30)

Description de l’essai: Dans un fût en PEHD UN (ou tout autre contenant) de 200 Litres, les inventeurs ont introduit le mélange de liants sous forme de suspension aqueuse par pompage à partir d’une cuve d’alimentation. Le fût a été rempli aux trois quarts (150 Litres) de suspension aqueuse puis pesé (169,8 kg). L’agitation a été assurée grâce à une canne air afin de créer une turbulence suffisamment forte pour agiter l’ensemble du mélange solide-liquide. Après 10 à 20 min d’agitation-enrobage, le mélange homogène a été passé sur le Filtre Presse pilote à une pression de 9 bars durant un temps de pressage de 42 min et le gâteau de filtration ou agglomérat (résidus siloxaniques enrobés et déshydratés) obtenu avait une épaisseur de 23 mm.

Les « résidus siloxaniques lavés » (24 kg bruts soit 9,8 kg secs) ont été introduits dans le fût contenant la suspension aqueuse à 23,3 kg de matière sèche, de manière à obtenir un ratio Mélange de liants/Résidus siloxaniques lavés de 70/30.

Conclusion : Avec un ratio de Mélange de liants/Résidus siloxaniques lavés de 2,3/1 (exprimés en sec) (cf. Tableau 2), les inventeurs ont obtenu un gâteau de filtration ou agglomérat (résidus siloxaniques enrobés et déshydratés) ayant une siccité de 44,4%. Le déchet passivé (résidus siloxaniques enrobés et déshydratés) obtenu était non collant, de texture friable et était classé non auto-échauffant.

Exemple 2 : Ratio Mélange de liants/Résidus siloxaniques lavés (65/35)

Description de l’essai : Les « résidus siloxaniques lavés » (32,8 kg bruts soit 13,1 kg secs) ont été introduits dans un fût contenant 150 Litres de suspension aqueuse pesant 180 kg et contenant 25 kg de matière sèche, de manière à obtenir un ratio Mélange de liants/Résidus siloxaniques lavés de 65/35.

Les conditions opératoires (agitation-enrobage, pression de filtration et temps de pressage) étaient les mêmes que celles mentionnées pour l’Exemple 1.

Conclusion : Avec un ratio de Mélange de liants/Résidus siloxaniques lavés de 1,9/1 (exprimés en sec) (cf. Tableau 2), les inventeurs ont obtenu un gâteau de filtration ou agglomérat (résidus siloxaniques enrobés et déshydratés) ayant une siccité identique à celle de l’Exemple 1 (44,3%). Le déchet passivé (résidus siloxaniques enrobés et déshydratés) obtenu était non collant, de texture friable et non auto-échauffant.

Exemple 3 : Ratio Mélanges de liants/Résidus siloxaniques lavés (50/50)

Description de l’essai : Les « résidus siloxaniques lavés » (39,7 kg bruts soit 16,3 kg secs) ont été introduits dans un fût pesant 113,8 kg, la quantité ajoutée étant calculée de manière à obtenir le ratio Mélange de liants/Résidus siloxaniques lavés de 50/50. Le mélange de liants aqueux (pH 8) contenait 15,6 kg de matière sèche.

Les conditions opératoires (agitation-enrobage, pression de filtration et temps de pressage) étaient les mêmes que celles mentionnées pour les Exemples 1 et 2.

Conclusion : Avec un ratio de Mélange de liants/Résidus siloxaniques lavés de 0,9/1 (exprimés en sec) (cf. Tableau 2), les inventeurs ont obtenu un gâteau de filtration ou agglomérat (résidus siloxaniques enrobés et déshydratés) avec une siccité satisfaisante de 42,3%. Cependant, celui-ci avait une texture molle et collante. Ces résidus siloxaniques traités restaient auto-échauffants mais passaient du groupe d’emballage II au groupe d’emballage III, permettant ainsi leur transport sous le code ONU 3190, en vrac benne contrairement aux résidus non passivés.

Les diverses proportions de mélanges testées dans le cadre de cette invention sont résumées dans le Tableau 2 ci-après.

Tableau 2. Essais avec différents ratios décrits dans les Exemples 1 à 3 (le pourcentage des ingrédients étant exprimé en poids secs).

E) Caractéristiques des résidus siloxaniques passivés (résidus siloxaniques enrobés et déshydratés) par rapport à lesdits résidus non traités.

Caractère auto-échauffant

Les résultats de ces tests sur les résidus siloxaniques avant et après passivation selon l’invention sont reportés dans le Tableau 3. Un exemple de courbes de température obtenues avant et après traitement est également illustré dans la Figure 2.

Caractère lixiviable des résidus siloxaniques passivés obtenus

Le but de la présente invention étant, non seulement de passiver les résidus siloxaniques pour pouvoir les manipuler et transporter aisément, mais aussi de les stocker, les produits obtenus après le traitement de passivation décrit précédemment, ont été soumis aux tests de lixiviation selon la norme EN 12457-2.

Pour pouvoir être stocké en installation de stockage de déchets dangereux, un déchet doit répondre aux critères généraux des déchets stabilisés selon l’Arrêté du 30/12/02 relatif au stockage de déchets dangereux.

Le Tableau 3 illustre les résultats des tests de lixiviation pour trois traitements différents (mélanges selon les Exemples 1,2 et 3 du Tableau 2) par rapport à un résidu siloxanique non traité (témoin).

Tableau 3. Exemples de résultats des tests de lixiviation de résidus siloxaniques enrobés et déshydratés selon le procédé de l’invention (Exemples 1, 2 et 3) par rapport aux résidus siloxaniques à traiter (déchet initial).

Les résultats des tests de lixiviation obtenus ont montré que quatre paramètres sont non conformes aux valeurs seuils de l’arrêté dans le déchet initial : le pH, la fraction soluble ainsi que le cuivre et le zinc lixiviable.

Après le traitement de passivation en phase liquide, ces paramètres passent au-dessous des limites acceptées pour le stockage en ISDD et ce même, en faisant varier les proportions de mélange de liants rajouté. Par ailleurs, le caractère « HP 12 » a été réduit.

En conclusion, le procédé selon l’invention a abouti dans certains cas à réduire le caractère 4.2 permettant le passage du groupe d’emballage II au groupe d’emballage III et le transport en vrac benne selon la réglementation ADR et même d’annihiler complètement le caractère auto-échauffant classé 4.2.

Lesdits résidus siloxaniques ainsi passivés peuvent être admis dans les Installations de Stockage de Déchets Dangereux (ISDD) après la délivrance d’un certificat d'acceptation préalable (CAP).

Les résidus siloxaniques enrobés et déshydratés obtenus après traitement n’étaient plus corrosifs et ne présentaient plus de réactivité vis-à-vis de l’air et de l’eau ou d’une base (« HP 12 »). Ils étaient donc devenus aisément manipulables et transportables. En outre, ils satisfaisaient aux critères de lixiviation selon l’arrêté de stockage de déchets dangereux. F) Propriétés texturales

Les résultats analytiques suivants portaient sur la mesure des surfaces spécifiques et l’estimation de la porosité de trois échantillons de résidus siloxaniques ci-dessous mentionnés par application des 3 méthodes de traitement suivantes: - la méthode BET (Brunauer, Emmett et Teller (1938) pour la détermination de la surface spécifique, - la méthode t-plot (De Boer et al., 1966) pour l’évaluation de la microporosité, et - la méthode BJH (Barett, Joyneret Halenda) (Barret et al., 1951) pour l’estimation de la distribution de tailles des mésopores.

Les inventeurs ont comparé trois échantillons de résidus siloxaniques : un témoin de référence, un échantillon traité (passivation en phase solide) et un échantillon traité selon la présente invention (passivation en phase liquide).

Estimation de la taille des mésopores par la méthode BJH

Les isothermes d’adsorption / désorption d’azote obtenues pour les trois échantillons sont présentées sur la Figure 3. L’allure des isothermes montrait la présence de condensation capillaire caractérisée par l’augmentation très progressive de la quantité adsorbée en fonction de la pression d’équilibre, notamment dans le domaine des pressions relatives élevées (> 0.8). Ces isothermes étaient principalement caractéristiques des adsorbants mésoporeux.

Détermination des surfaces spécifiques par la méthode BET

Les surfaces spécifiques des trois échantillons sont présentées dans le Tableau 4 ci-après.

Tableau 4. Surfaces spécifiques obtenues par traitement BET.

Estimation de la microporosité par la méthode t-plot

Les trois échantillons ont été analysés selon la méthode t-plot. Ces échantillons ne présentaient pas les caractéristiques d’un adsorbant microporeux.

Distribution de tailles des mésopores par la méthode BJH

La méthode BJH a été appliquée sur les valeurs obtenues à partir de la branche de désorption, la plus représentative de l’équilibre qui existait entre

l’azote restant à l’état gazeux et l’azote condensé par capillarité. Les résultats de la distribution sont montrés sur la Figure 4.

Discussion - Synthèse des résultats L’analyse effectuée par volumétrie adsorption/désorption point par point d’azote à 77 K sur les deux échantillons montrait des surfaces spécifiques comprises entre 8 et 43 m2/g. Ces résultats montraient que la surface spécifique de l’échantillon de référence était plus faible que celle des échantillons traités.

Les échantillons étudiés n’étaient pas microporeux. Par ailleurs, la distribution de tailles montrait que l’échantillon 3 passivé (passivation en phase liquide selon la présente invention) était purement mésoporeux avec une distribution très étroite autour de 50 A de diamètre de pores, tandis que pour l’échantillon 2 passivé (passivation en phase solide), la distribution était relativement large, dont les moyennes se situaient respectivement aux environs de 300 et 100 A. Ceci laissait supposer, en s’appuyant sur la distribution, que probablement l’échantillon de résidu siloxanique témoin, pourrait contenir un peu de macropores avec des diamètres de pores supérieurs à 500 A.

En conclusion, les inventeurs ont observé une évolution des propriétés texturales des deux échantillons 2 et 3 après traitement en termes de surface spécifique et de porosité. Ce changement s’est traduit par une croissance progressive de la surface spécifique accompagnée d’une restructuration des mésopores jusqu’à obtenir une distribution bien définie des tailles de mésopores et une plus grande surface spécifique. L’apport d’un liant ou d’un mélange de liants, appliqué sous une certaine pression lors de la filtration, a donc conduit à une distribution plus étroite de la porosité autour de 50 A, ce qui a eu pour conséquence de réduire la réactivité du silicium métal, élément à l’origine du caractère auto-échauffant.

Conclusion générale

En résumé, le procédé selon l’invention est avantageux pour les raisons suivantes : - Il s’applique à un déchet spécifique de l’industrie des silicones dont le traitement par passivation n’a pas été décrit dans la littérature ; - L’étape a. de lavage permet de diminuer l’acidité et la fraction soluble afin de respecter le seuil limite d’acceptation en installation de stockage des déchets dangereux.

En outre, on peut considérer d’autres avantages du procédé de passivation en phase liquide selon l’invention par rapport à un traitement par passivation en phase solide: - Le procédé de traitement par filtration sous pression permet de provoquer une modification de texture (diminution de la taille des pores et augmentation de la surface spécifique), et crée de meilleures conditions d’enrobage et de cohésion du matériau passivé obtenu ; - Ce procédé permet de traiter des flux de résidus siloxaniques plus concentrés en silicium métal, en ajoutant moins de réactifs, en particulier de réactifs spécifiques tels qu’un agent superplastifiant ou des tensioactifs, par rapport aux teneurs en silicium métal contenu dans le déchet à inerter, et également d’aboutir à un résidu de siccité inférieure, d’où une diminution du coût du transport, le produit obtenu contenant moins d’eau ; - Le ratio liant ou mélange de liants /silicium métal a été fortement optimisé en passant d’un intervalle allant de 5,8 à 25 (dans le cas du traitement par passivation en phase solide) à un intervalle allant de 1,9 à 2,8 (dans le cas du traitement par passivation en phase liquide) ; - La qualité des produits obtenus (siccité, teneur en chlore et en métaux) pourrait même éventuellement permettre leur valorisation potentielle en industries de la métallurgie (Cu, Fe, Si) ou dans un autre type d’industrie.

Claims (16)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé de traitement par passivation de résidus siloxaniques obtenus après une étape d’hydrolyse d’organohalogénosilanes, lesdits résidus comprenant des polysiloxanes, en particulier des diméthylsiloxanes, et du silicium métal, dans lequel : a. on effectue un lavage des résidus siloxaniques au moyen d’une solution aqueuse pour diminuer leur acidité; b. on introduit dans un dispositif d’agitation: (i) les résidus siloxaniques lavés à l’issue de l’étape a.; et (ii) une matrice d’enrobage liquide constituée d’une phase aqueuse et d’un liant ou d’un mélange de liants, lesdits résidus siloxaniques lavés étant préférentiellement introduits dans le dispositif d’agitation après ladite matrice d’enrobage; c. on agite dans le dispositif d’agitation jusqu’à obtention d’un mélange homogène dans lequel au moins le silicium métal est contenu dans la matrice d’enrobage; d. on transfère le mélange homogène obtenu à l’issue de l’étape c. vers un dispositif de déshydratation; e. on récupère les résidus siloxaniques enrobés et déshydratés à l’issue de l’étape d.
2. 2. Procédé de traitement par passivation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en polysiloxanes est comprise entre 20 et 50% en poids sec par rapport aux résidus siloxaniques à traiter et la teneur en silicium métal est comprise entre 0,1 et 40% en poids sec par rapport aux résidus siloxaniques à traiter.
3. 3. Procédé de traitement par passivation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les résidus siloxaniques sont produits au cours de la purge d’un ou plusieurs réacteurs de production d’organohalogénosiloxanes.
4. 4. Procédé de traitement par passivation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les résidus siloxaniques comprennent en outre (i) un ou plusieurs polluants minéraux choisis parmi le chlore, le fer et le cuivre et/ou (ii) des traces d’un ou plusieurs métaux choisis parmi le nickel, l’aluminium, le soufre, le calcium, le titane, le zinc, le magnésium, l’étain et le manganèse.
5. 5. Procédé de traitement par passivation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le lavage de l’étape a. est effectué par pulvérisation d’eau.
6. 6. Procédé de traitement par passivation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les résidus siloxaniques lavés obtenus à l’issue de l’étape a. ont un pH supérieur ou égal à 2.
7. 7. Procédé de traitement par passivation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange de liants utilisé à l’étape b. est un mélange dans lequel les liants sont choisis parmi toute composition minérale à base de silicates ou d’aluminosilicates hydratés, toute composition de sulfo-aluminosilicates, toute composition d’oxydes et/ou d’hydroxydes, toute composition de carbonates, de phosphates et tout matériau enrobant d’origine naturelle ou issu de déchets.
8. 8. Procédé de traitement par passivation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les résidus siloxaniques lavés sont introduits dans le dispositif d’agitation après ladite matrice d’enrobage.
9. 9 Procédé de traitement par passivation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport liant/résidus siloxaniques lavés ou mélange de liants/résidus siloxaniques lavés va de 0,1/10 à 10/1 en poids sec, de préférence de 1/1 à 2/1 en poids sec.
10. 10. Procédé de traitement par passivation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport liant/silicium métal ou mélange de liants/silicium métal est compris entre 1,9 et 2,8.
11. 11. Procédé de traitement par passivation selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la matrice d’enrobage liquide est constituée de 70 à 90% d’une phase aqueuse par rapport au poids total de la matrice d’enrobage, et de 10 à 30% d’un liant ou d’un mélange de liants par rapport au poids total de la matrice d’enrobage, de préférence de 15 à 20% d’un liant ou d’un mélange de liants par rapport au poids total de la matrice d’enrobage.
12. 12. Procédé de traitement par passivation selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la matrice d’enrobage liquide a un pH basique ou neutre, de préférence un pH basique.
13. 13. Procédé de traitement par passivation selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la durée d’agitation à l’étape c. est inférieure ou égale à 30 minutes, de préférence de 5 à 20 minutes et plus préférentiellement de 5 à 10 minutes.
14. 14. Procédé de traitement par passivation selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l’étape d. est réalisée dans un dispositif de déshydratation sous pression manométrique de 1 à 20 bars.
15. 15. Procédé de traitement par passivation selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les résidus siloxaniques enrobés et déshydratés récupérés à l’issue de l’étape e. ont une siccité allant de 35 à 45 %.
16. 16. Procédé de traitement par passivation selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les résidus siloxaniques sont des déchets industriels issus d’une réaction d’hydrolyse, ayant une teneur en silicium métal allant de 10% à 40% en poids sec.