FR3074161A1 - PROCESS FOR PREPARING A COMPOSITE MATERIAL OF ZEOLITHE Y NANOCRYSTALS AND ZEOLITE BETA REPRESENTING LESS THAN 45% MASS OF THE COMPOSITE - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING A COMPOSITE MATERIAL OF ZEOLITHE Y NANOCRYSTALS AND ZEOLITE BETA REPRESENTING LESS THAN 45% MASS OF THE COMPOSITE Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne un nouveau procédé de préparation d'un matériau composite comprenant une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU dont la taille des cristaux est inférieure à 300 nm et ayant un ratio SiO2/Al2O3 supérieur à 4 et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 45% et de préférence moins de 20% en masse dudit matériau composite.The invention relates to a new process for the preparation of a composite material comprising a nanometric zeolite of structural type FAU whose crystal size is less than 300 nm and having an SiO2 / Al2O3 ratio of greater than 4 and a structural Beta zeolite. * BEA representing less than 45% and preferably less than 20% by weight of said composite material.
Description
Domaine techniqueTechnical area
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d’un matériau composite comprenant une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU dont la taille des cristaux est inférieure à 300 nm et ayant un ratio SiO2/AI2O3 supérieur à 4 et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 45% et de préférence moins de 20% en masse dudit matériau composite.The present invention relates to a new process for preparing a composite material comprising a nanometric Y zeolite of FAU structural type, the crystal size of which is less than 300 nm and having an SiO 2 / AI 2 O 3 ratio greater than 4 and a Beta zeolite of structural type * BEA representing less than 45% and preferably less than 20% by mass of said composite material.
Art antérieurPrior art
Les zéolithes sont des matériaux cristallisés microporeux, dont la structure est formée par un enchaînement régulier de tétraèdres TO4, où T représente les éléments aluminium ou silicium. L’organisation de ces tétraèdres forme une microporosité ordonnée et régulière (< 2 nm) engendrant des canaux et des cages répartis de manière périodique au sein du solide. Selon la manière dont sont disposés les atomes de charpente, on distingue différentes structures zéolithiques (il en existe à ce jour plus de 220 [http://www.izastructure.org/databasesj). Chaque structure possède donc un réseau cristallin propre qui peut être identifié par son diffractogramme de diffraction des rayons X.Zeolites are microporous crystallized materials, the structure of which is formed by a regular sequence of TO 4 tetrahedra, where T represents the elements aluminum or silicon. The organization of these tetrahedra forms an ordered and regular microporosity (<2 nm) generating channels and cages distributed periodically within the solid. According to the way in which the atoms of framework are arranged, one distinguishes various zeolitic structures (there exist to date more than 220 [http://www.izastructure.org/databasesj). Each structure therefore has its own crystal lattice which can be identified by its X-ray diffraction diffractogram.
Les applications des zéolithes sont nombreuses et concernent des domaines tels que la catalyse, l'adsorption, l'échange ionique ou encore la purification. L'utilisation d'une zéolithe est conditionnée par les caractéristiques de son réseau poreux (dimensions, etc.) et sa composition chimique. Une zéolithe aluminosilicique possède une charpente chargée négativement, en raison du déficit de charge apporté par chaque atome d'aluminium par rapport au silicium, et requiert donc la présence de cations compensateurs facilement échangeables (Na+, K+, etc.). Lorsque ces derniers sont remplacés, partiellement ou totalement, par des cations ammonium NH4+, il est ensuite possible de calciner la zéolithe afin d'obtenir une structure acide (les NH4+ sont transformés en H+ par élimination de NH3). De tels matériaux trouvent alors des applications en catalyse acide, où leur activité et leur sélectivité va dépendre de la force des sites acides, de leur densité et leur localisation, ainsi que de leur accessibilité.The applications of zeolites are numerous and relate to fields such as catalysis, adsorption, ion exchange or purification. The use of a zeolite is conditioned by the characteristics of its porous network (dimensions, etc.) and its chemical composition. An aluminosilicate zeolite has a negatively charged frame, due to the charge deficit provided by each aluminum atom with respect to silicon, and therefore requires the presence of easily exchangeable compensating cations (Na + , K + , etc.). When the latter are replaced, partially or completely, by ammonium NH4 + cations, it is then possible to calcine the zeolite in order to obtain an acid structure (the NH4 + are transformed into H + by elimination of NH 3 ). Such materials then find applications in acid catalysis, where their activity and their selectivity will depend on the strength of the acid sites, their density and their location, as well as their accessibility.
Parmi les principales zéolithes utilisées de nos jours figurent les zéolithes de type structural FAU, qui sont employées dans de nombreux procédés industriels comme par exemple le craquage catalytique des coupes pétrolières lourdes. Ces zéolithes existent à l'état naturel : la faujasite a été décrite pour la première fois en 1842 suite à sa découverte en Allemagne [A. Damour, Annales des Mines 4 (1842) 395], mais ce n'est que plus d'un siècle plus tard qu'elle fut obtenue pour la première fois en laboratoire. À l'état synthétique, on distingue deux formes : la zéolithe X possédant un rapport Si/AI de structure compris entre 1 et 1,5 [R.M. Milton, Brevet US 2.882.244, 1959] et la zéolithe Y pour laquelle le rapport Si/AI est supérieur à 1,5 [D.W. Breck, Brevet US 3.130.007, 1964],Among the main zeolites used today are the FAU structural type zeolites, which are used in many industrial processes such as for example catalytic cracking of heavy petroleum fractions. These zeolites exist in their natural state: faujasite was first described in 1842 following its discovery in Germany [A. Damour, Annales des Mines 4 (1842) 395], but it was not more than a century later that it was obtained for the first time in the laboratory. In the synthetic state, there are two forms: the zeolite X having a structure Si / AI ratio between 1 and 1.5 [R.M. Milton, US Patent 2,882,244, 1959] and the Y zeolite for which the Si / AI ratio is greater than 1.5 [D.W. Breck, US Patent 3,130,007, 1964],
La structure cubique faces centrées à 192 tétraèdres TO4 (groupe d'espace Fd-3m) de la faujasite a été résolue dès 1958 [G. Bergerhoff, W.H. Baur, W. Nowaki, Neues Jahrb. Minerai. Monatsh. 9 (1958) 193] et peut être décrite comme un assemblage de cages sodalites, constituées de 24 tétraèdres, reliées entre elles par des unités de construction 6-6 (doubles cycles à 6 ou d6r) selon une symétrie de type centre d'inversion. Le paramètre de maille a0 de la faujasite peut varier entre 24,2 et 24,8 Â selon le rapport Si/AI de charpente [D.W. Breck, E.M. Flanigen, Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London (1968) 47 ; J.R. Sohn, S.J. DeCanio, J.H. Lunsford, D.J. O'Donnell, Zeolites6 (1986) 225 ; H. Fichtner-Schmittler, U. Lohse, G. Engelhardt, V. Patzelova, Cryst. Res. Technol. 19 (1984)]. À l'intérieur de la structure, l'agencement des tétraèdres donne naissance à des supercages d'un diamètre maximal de 11,6 Â et faisant office de nanoréacteurs adaptés au craquage des hydrocarbures et l'adsorption de gaz. Par ailleurs, les pores de la faujasite, d'un diamètre de 7,4 Â pour 12 tétraèdres TO4, permettent une bonne diffusion des molécules au sein du réseau poreux [C. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Oison, Atlas of Zeolite Framework Type, 6th revised édition, Elsevier (2007)].The cubic structure faces centered at 192 tetrahedra TO 4 (space group Fd-3m) of the faujasite was resolved in 1958 [G. Bergerhoff, WH Baur, W. Nowaki, Neues Jahrb. Ore. Monatsh. 9 (1958) 193] and can be described as an assembly of sodalite cages, made up of 24 tetrahedra, linked together by construction units 6-6 (double cycles at 6 or d6r) according to a center of inversion type symmetry . The mesh parameter a 0 of the faujasite can vary between 24.2 and 24.8 Â according to the Si / AI ratio of framework [DW Breck, EM Flanigen, Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London (1968) 47; JR Sohn, SJ DeCanio, JH Lunsford, DJ O'Donnell, Zeolites6 (1986) 225; H. Fichtner-Schmittler, U. Lohse, G. Engelhardt, V. Patzelova, Cryst. Res. Technol. 19 (1984)]. Inside the structure, the arrangement of the tetrahedrons gives rise to supercages with a maximum diameter of 11.6 Å and acting as nanoreactors suitable for cracking hydrocarbons and gas adsorption. In addition, the pores of the faujasite, with a diameter of 7.4 Å for 12 tetrahedra TO 4 , allow good diffusion of the molecules within the porous network [C. Baerlocher, LB McCusker, DH Oison, Atlas of Zeolite Framework Type, 6th revised edition, Elsevier (2007)].
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une zéolithe Y de type structural FAU possédant des cristaux de dimensions nanométriques. Les zéolithes de dimensions nanométriques présentent un fort intérêt en catalyse en raison de leurs propriétés de diffusion améliorées. Des zéolithes nanométrique de type structural FAU ont été synthétisés en présence d’agent structurant [Q. Li, D. Creaser, J. Sterte, Chem. Mater. 14 (2002) 1319-1324; B. A. Holmberg, H. Wang, J. M. Norbeck, Y. Yan, Microporous Mesoporous Mater. 59 (2003) 13-28] puis en absence d’agent structurant [S. Mintova et al. Nat. Mater. 14 (2015) 447-451] mais ces méthodes permettent d’obtenir uniquement des matériaux avec un rapport SiO2/AI2O3 inférieur à 4. L’équipe de Ruifeng Li [R. Li et al. Chem. Mater. 22 (2010) 6065-6074 ; R. Li et al. Chem. Lett. 39 (2010) 330-3313] a proposé de synthétiser des nanocristaux de zéolithe Y sur un cœur de type zéolithe Beta servant de source de silicium pour la croissance de la zéolithe Y. Le procédé de préparation est caractérisé en ce que une zéolithe Beta est synthétisée puis utilisée dans son milieu réactionnel comme source d’élément tétravalent, en mélange avec une source d’aluminium, une source d’ions hydroxyde et des germes de zéolithe Y pour induire la croissance de cristaux de zéolithe Y, le gel obtenu étant ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal. Dans ce protocole, aucun ajout d’au moins une source d’un oxyde d’un élément trivalent et de préférence d’aluminium n’est réalisé au cours de l’étape de traitement hydrothermal. Ainsi, seul un matériau de type cœur-coquille est obtenu avec plus de 50% en masse de zéolithe Beta restante à la fin de la préparation, valeur déterminée par méthode de Rietveld grâce aux diffractogrammes aux rayons X du solide obtenu après préparation.An objective of the present invention is to provide a process for the preparation of a Y zeolite of FAU structural type having crystals of nanometric dimensions. Nanometric zeolites are of great interest in catalysis because of their improved diffusion properties. Nanometric zeolites of the FAU structural type have been synthesized in the presence of a structuring agent [Q. Li, D. Creaser, J. Sterte, Chem. Mater. 14 (2002) 1319-1324; BA Holmberg, H. Wang, JM Norbeck, Y. Yan, Microporous Mesoporous Mater. 59 (2003) 13-28] then in the absence of a structuring agent [S. Mintova et al. Nat. Mater. 14 (2015) 447-451] but these methods make it possible to obtain only materials with a SiO 2 / AI 2 O 3 ratio less than 4. The team of Ruifeng Li [R. Li et al. Chem. Mater. 22 (2010) 6065-6074; R. Li et al. Chem. Lett. 39 (2010) 330-3313] proposed to synthesize nanocrystals of zeolite Y on a core of Beta zeolite serving as a source of silicon for the growth of zeolite Y. The preparation process is characterized in that a Beta zeolite is synthesized and then used in its reaction medium as a source of tetravalent element, in mixture with a source of aluminum, a source of hydroxide ions and of zeolite Y seeds to induce the growth of crystals of zeolite Y, the gel obtained then being subjected to a hydrothermal treatment step. In this protocol, no addition of at least one source of an oxide of a trivalent element and preferably of aluminum is carried out during the hydrothermal treatment step. Thus, only a material of the core-shell type is obtained with more than 50% by mass of Beta zeolite remaining at the end of the preparation, value determined by Rietveld method using X-ray diffractograms of the solid obtained after preparation.
La demanderesse a découvert un nouveau procédé de préparation d’un matériau composite comprenant une zéolithe Y de type structural FAU dont les cristaux possèdent des dimensions inférieures à 200 nanomètres et un rapport SiO2/AI2O3 élevé, de préférence supérieur à 4 et une zéolithe Beta représentant moins de 45% en masse dudit matériau composite. En particulier, ledit procédé est caractérisé en ce que une zéolithe Beta est synthétisée puis utilisée dans son milieu réactionnel comme source d’élément tétravalent, en mélange avec une source d’aluminium, une source d’ions hydroxyde et des germes de zéolithes Y pour induire la croissance de cristaux de zéolithe Y, le gel obtenu étant ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal opérant dans des conditions spécifiques et au cours de laquelle on effectue un ajout supplémentaire d’une source d’aluminium à un moment donné de ladite étape.The Applicant has discovered a new process for preparing a composite material comprising a Y zeolite of FAU structural type, the crystals of which have dimensions of less than 200 nanometers and a high SiO 2 / AI 2 O 3 ratio, preferably greater than 4 and a Beta zeolite representing less than 45% by mass of said composite material. In particular, said process is characterized in that a Beta zeolite is synthesized and then used in its reaction medium as a source of tetravalent element, in mixture with a source of aluminum, a source of hydroxide ions and seeds of Y zeolites for inducing the growth of zeolite Y crystals, the gel obtained then being subjected to a hydrothermal treatment step operating under specific conditions and during which an additional addition of an aluminum source is carried out at a given point in said step .
Description sommaire de l’inventionBrief description of the invention
En particulier, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un matériau composite comprenant et de préférence constitué de, une zéolithe Y de type structural FAU se présentant sous la forme de nanocristaux ayant une taille de cristaux inférieur à 300 nm de préférence inférieur à 250 nm, et de manière préférée inférieur à 200 nm et un rapport SiO2/AI2O3 supérieur à 4, de préférence supérieur à 4,2 et de manière préférée supérieur à 4,6, et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 45%, de préférence moins de 40%, de manière préférée moins de 35%, et de manière très préférée moins de 20% en masse dudit matériau composite, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :In particular, the subject of the present invention is a process for the preparation of a composite material comprising and preferably consisting of, a zeolite Y of structural type FAU which is in the form of nanocrystals having a crystal size of less than 300 nm preferably less than 250 nm, and preferably less than 200 nm and a SiO 2 / AI 2 O 3 ratio greater than 4, preferably greater than 4.2 and preferably greater than 4.6, and a Beta zeolite of the type structural * BEA representing less than 45%, preferably less than 40%, preferably less than 35%, and very preferably less than 20% by mass of said composite material, said process comprising at least the following steps:
i) la synthèse d’une zéolithe Beta de type structural *BEA, ladite synthèse comprenant une étape de formation d’un gel par mélange dans un milieu réactionnel aqueux, d’au moins une source d’un oxyde XO2 dans lequel X est un élément tétravalent choisi parmi le silicium, le germanium, le titane, de préférence X est le silicium, d’au moins une source d’un oxyde Y2O3 dans lequel Y est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et de préférence Y est l'aluminium, d’au moins un agent structurant R+ choisi parmi les cations ammonium quaternaire, de préférence R+étant le cation ammonium quaternaire tétraéthylammonium, d’au moins un cation monovalent Z+ dans lequel Z est un élément choisi parmi le sodium, le potassium et l'ion polyatomique NH4 +, et d’au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence η, n étant un entier supérieur ou égal à 1, ledit mélange présentant la composition molaire suivante :i) the synthesis of a Beta zeolite of structural type * BEA, said synthesis comprising a step of forming a gel by mixing, in an aqueous reaction medium, at least one source of an oxide XO 2 in which X is a tetravalent element chosen from silicon, germanium, titanium, preferably X is silicon, from at least one source of an oxide Y 2 O 3 in which Y is a trivalent element chosen from aluminum, boron , iron, indium, gallium or the mixture of at least two of these trivalent elements and preferably Y is aluminum, of at least one structuring agent R + chosen from quaternary ammonium cations, preferably R + being the quaternary ammonium tetraethylammonium cation, of at least one monovalent cation Z + in which Z is an element chosen from sodium, potassium and the polyatomic ion NH 4 + , and of at least one source of at least an alkali and / or alkaline earth metal M of valence η, n being an integer greater less than or equal to 1, said mixture having the following molar composition:
XO2 : v Y2O3 : w M2/nO : x Z2O : y R+ : z H2OXO 2 : v Y 2 O 3 : w M 2 / n O: x Z 2 O: y R + : z H 2 O
- v étant compris entre 0,005 et 0,5, de préférence entre 0,01 et 0,15- v being between 0.005 and 0.5, preferably between 0.01 and 0.15
- w étant compris entre 0,005 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,5,- w being between 0.005 and 1, preferably between 0.01 and 0.5,
- x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1,- x being between 0.01 and 2, preferably between 0.02 and 1,
- y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4,- including between 0.01 and 6, preferably between 0.05 and 4,
- z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100,- z being between 10 and 500, preferably between 15 and 100,
- n étant égal à 1 ou 2, le gel ainsi formé étant ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal, à une température comprise entre 130°C et 150°C, jusqu'àla formation des cristaux de zéolithe Beta, ii) l’ajout dans le milieu réactionnel de synthèse de l’étape i) d’au moins une source additionnelle d’un oxyde A2O3 dans lequel A est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et de préférence A est l'aluminium, d’au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux B de valence η, n étant un entier supérieur ou égal à 1 et des germes de zéolithe Y de type structural FAU, le mélange présentant la composition molaire suivante :n being equal to 1 or 2, the gel thus formed is then subjected to a hydrothermal treatment step, at a temperature between 130 ° C. and 150 ° C., until the formation of the crystals of Beta zeolite, ii) the addition to the reaction reaction medium of step i) of at least one additional source of an oxide A 2 O 3 in which A is a trivalent element chosen from aluminum, boron, iron, indium , the gallium or the mixture of at least two of these trivalent elements and preferably A is aluminum, of at least one source of at least one alkali and / or alkaline-earth metal B of valence η, n being an integer greater than or equal to 1 and seeds of zeolite Y of structural type FAU, the mixture having the following molar composition:
XO2 : a (Y2O3 + A2O3) : b (M2/nO + B2/mO) : x Z2O : y R : z H2OXO 2 : a (Y 2 O 3 + A 2 O 3 ): b (M 2 / n O + B 2 / m O): x Z 2 O: y R: z H 2 O
- a étant compris entre 0,05 et 0,7, de préférence entre 0,08 et 0,2- a being between 0.05 and 0.7, preferably between 0.08 and 0.2
- b étant compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,1 et 3,b being between 0.05 and 5, preferably between 0.1 and 3,
- x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1,- x being between 0.01 and 2, preferably between 0.02 and 1,
- y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4,- including between 0.01 and 6, preferably between 0.05 and 4,
- z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100,- z being between 10 and 500, preferably between 15 and 100,
- n et m étant égaux à 1 ou 2, dans laquelle X02, Y2O3, R+, Z, M, et n ont les définitions précitées, les germes de zéolithe Y sont ajoutés dans le milieu réactionnel à l'étape ii) dans une proportion comprise entre 5 et 50% massique, de préférence entre 10 et 40 % massique par rapport à la masse de XO2 présente dans le mélange de l'étape i), iii) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l’issue de l’étape (ii) à une température comprise entre 70°C et 140°C, sous pression de réadon autogène, au cours duquel on réalise après une durée comprise entre 5 heures et 30 heures de la dite étape iii), l’ajout unique ou répété dans le milieu réactionnel obtenu dans l'étape (iii) d’au moins une source d’oxyde D2O3, dans laquelle D est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, seul ou en mélange, et de préférence D est l'aluminium, pour obtenir ledit matériau composite, la composition molaire du gel à l'issue de l'ajout étant la suivante :- n and m being equal to 1 or 2, in which X0 2 , Y2O 3 , R + , Z, M, and n have the above definitions, the seeds of zeolite Y are added to the reaction medium in step ii) in a proportion of between 5 and 50% by mass, preferably between 10 and 40% by mass relative to the mass of XO 2 present in the mixture of step i), iii) the hydrothermal treatment of the gel obtained at the end of step (ii) at a temperature between 70 ° C and 140 ° C, under autogenous readjustment pressure, during which after a period of between 5 hours and 30 hours of said step iii) is carried out, the single or repeated addition to the reaction medium obtained in step (iii) of at least one source of oxide D 2 O 3 , in which D is a trivalent element chosen from aluminum, boron, iron, l indium, gallium, alone or as a mixture, and preferably D is aluminum, to obtain said composite material, the molar composition of the gel to the result of the addition being as follows:
XO2 : c (Y2O3 + A2O3 + D2O3) : b (M2/nO + B2/mO) : x Z2O : y R : z H2OXO 2 : c (Y 2 O 3 + A 2 O 3 + D 2 O 3 ): b (M 2 / n O + B 2 / m O): x Z 2 O: y R: z H 2 O
- c étant compris entre 0,05 et 1, de préférence entre 0,1 et 0,5- c being between 0.05 and 1, preferably between 0.1 and 0.5
- b étant compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,1 et 3,b being between 0.05 and 5, preferably between 0.1 and 3,
- x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1,- x being between 0.01 and 2, preferably between 0.02 and 1,
- y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4,- including between 0.01 and 6, preferably between 0.05 and 4,
- z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100,- z being between 10 and 500, preferably between 15 and 100,
- n et m étant égaux à 1 ou 2, dans laquelle XO2, Y2O3, A2O3, R+, Z, Μ, B, m et n ont les définitions précitées, et le milieu réactionnel contenant également les germes de zéolithe Y.- n and m being equal to 1 or 2, in which XO 2 , Y 2 O 3 , A 2 O 3 , R + , Z, Μ, B, m and n have the above definitions, and the reaction medium also containing the zeolite seeds Y.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé qui par la mise en œuvre d’un enchaînement d’étapes spécifique opérant dans des conditions opératoires spécifiques et en particulier, par la mise en œuvre d’une étape de traitement thermique ou mûrissement au cours de laquelle est effectué au moins un ajout ou des ajouts successifs d’au moins une source d’aluminium à un moment donné de ladite étape, permet l’obtention d’un matériau composite à base de zéolithes Beta et Y présentant une quantité moindre de zéolithe Beta par rapport aux zéolithes obtenues selon l’art antérieur et en particulier une quantité de zéolithe Beta comprise entre 10 et 45 % en masse par rapport à la masse totale dudit matériau composite.An advantage of the present invention is to provide a process which by the implementation of a specific sequence of steps operating under specific operating conditions and in particular, by the implementation of a heat treatment step or curing at during which at least one or more successive additions or additions of at least one source of aluminum are carried out at a given time in said step, allows a composite material based on Beta and Y zeolites having a lesser quantity to be obtained of Beta zeolite relative to the zeolites obtained according to the prior art and in particular an amount of Beta zeolite between 10 and 45% by mass relative to the total mass of said composite material.
Un autre avantage du procédé de préparation selon l'invention est de permettre l'obtention d'un matériau composite comprenant une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU présentant à la fois une taille de cristaux inférieure à 300 nm, un rapport SiO2/AI2O3 élevé et en particulier supérieur à 4, préparée par le procédé selon l'invention, par rapport aux procédés classiques de l’art antérieur ne permettant pas l’obtention de zéolithe Y à haut rapport SiO2/AI2O3. Par ailleurs, une certaine stabilité de ces nanocristaux de zéolithe Y est amenée par le support zéolithique de zéolithe Beta permettant une agglomération des nanocristaux de zéolithe Y sous forme de capsules creuses.Another advantage of the preparation process according to the invention is that it makes it possible to obtain a composite material comprising a nanometric zeolite Y of structural type FAU having both a crystal size of less than 300 nm, an SiO 2 / AI ratio 2 O 3 high and in particular greater than 4, prepared by the process according to the invention, compared to the conventional processes of the prior art which do not allow obtaining a zeolite Y with a high SiO 2 / AI 2 O 3 ratio. Furthermore, a certain stability of these Y zeolite nanocrystals is brought about by the zeolite support for Beta zeolite allowing agglomeration of the Y zeolite nanocrystals in the form of hollow capsules.
Description détaillée de l’inventionDetailed description of the invention
Etape i)Step i)
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape i) de synthèse d’une zéolithe Beta de type structural *BEA comprenant une étape de formation d’un gel par mélange dans un milieu réactionnel aqueux, d’au moins une source d’un oxyde XO2 dans lequel X est un élément tétravalent choisi parmi le silicium, le germanium, le titane, de préférence X est le silicium, d’au moins une source d’un oxyde Y2O3 dans lequel Y est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et de préférence Y est l'aluminium, d’au moins un agent structurant R+ choisi parmi les cations ammonium quaternaire, de préférence R+ étant le cation ammonium quaternaire tétraéthylammonium, d’au moins un cation monovalent Z+ dans lequel Z est un élément choisi parmi le sodium, le potassium et l'ion polyatomique NH4 +, et d’au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence η, n étant un entier supérieur ou égal à 1, ledit mélange présentant la composition molaire suivante :According to the invention, the method comprises a step i) of synthesis of a Beta zeolite of structural type * BEA comprising a step of forming a gel by mixing, in an aqueous reaction medium, at least one source of an oxide XO 2 in which X is a tetravalent element chosen from silicon, germanium, titanium, preferably X is silicon, from at least one source of an oxide Y 2 O 3 in which Y is a trivalent element chosen from aluminum, boron, iron, indium, gallium or the mixture of at least two of these trivalent elements and preferably Y is aluminum, of at least one structuring agent R + chosen from the quaternary ammonium cations, preferably R + being the tetraethylammonium quaternary ammonium cation, of at least one monovalent cation Z + in which Z is an element chosen from sodium, potassium and the polyatomic ion NH 4 + , and at least one source of at least one alkali and / or alkaline earth metal them M of valence η, n being an integer greater than or equal to 1, said mixture having the following molar composition:
XO2 : v Y2O3 : w M2/nO : x Z2O : y R+ : z H2OXO 2 : v Y 2 O 3 : w M 2 / n O: x Z 2 O: y R + : z H 2 O
- v étant compris entre 0,005 et 0,5, de préférence entre 0,01 et 0,15- v being between 0.005 and 0.5, preferably between 0.01 and 0.15
- w étant compris entre 0,005 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,5,- w being between 0.005 and 1, preferably between 0.01 and 0.5,
- x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1,- x being between 0.01 and 2, preferably between 0.02 and 1,
- y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4,- including between 0.01 and 6, preferably between 0.05 and 4,
- z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100,- z being between 10 and 500, preferably between 15 and 100,
- n étant égal à 1 ou 2, dans laquelle X02, Y2O3, R+, Z, M et n ont les définitions précitées, le gel ainsi formé étant ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal, à une température comprise entre 130°C et 150°C, jusqu'àla formation des cristaux de zéolithe Beta.- n being equal to 1 or 2, in which X0 2 , Y2O 3 , R + , Z, M and n have the above definitions, the gel thus formed is then subjected to a hydrothermal treatment step, at a temperature between 130 ° C and 150 ° C, until the formation of Beta zeolite crystals.
Selon l’invention, l’agent structurant R+ est choisi parmi les cations ammonium quaternaire, de préférence R+ est le cation ammonium quaternaire tétraéthylammonium. Le cation ammonium quaternaire R+ étant de préférence associé à un contre-ion Q choisi parmi les halogénures, les hydroxydes et les sulfates. De manière préférée, on utilise pour la mise en œuvre de ladite étape i) du procédé de l'invention le bromure de tétraéthylammonium.According to the invention, the structuring agent R + is chosen from quaternary ammonium cations, preferably R + is the quaternary ammonium tetraethylammonium cation. The quaternary ammonium cation R + preferably being associated with a counterion Q chosen from halides, hydroxides and sulfates. Preferably, tetraethylammonium bromide is used for the implementation of said step i) of the process of the invention.
Selon l’invention, Z+ est un cation monovalent dans lequel Z est un élément choisi parmi le sodium, le potassium et l'ion polyatomique NH4+, et de manière très préféré Z est l'ion polyatomique NH4+.According to the invention, Z + is a monovalent cation in which Z is an element chosen from sodium, potassium and the polyatomic ion NH4 + , and very preferably Z is the polyatomic ion NH4 + .
Le cation Z+ est de préférence associé à un contre-ion E choisi parmi les halogénures, les hydroxydes et les sulfates et de préférence les hydroxydes.The cation Z + is preferably associated with a counterion E chosen from halides, hydroxides and sulfates and preferably hydroxides.
Selon l’invention, le mélange de l’étape i) comprend au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M, de valence η, n étant un entier supérieur ou égal à 1 et de préférence la source d’au moins ledit métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d’un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M et de manière préférée choisi(s) parmi les oxydes de sodium, de lithium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d’au moins deux de ces oxydes et de manière très préférée un oxyde de sodium. De préférence, M est le sodium.According to the invention, the mixture of step i) comprises at least one source of at least one alkali and / or alkaline-earth metal M, of valence η, n being an integer greater than or equal to 1 and preferably the source of at least said alkali and / or alkaline-earth metal M is chosen from oxides of one or more alkali and / or alkaline-earth metal (s) M and preferably chosen from oxides of sodium, lithium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these oxides and very preferably a sodium oxide. Preferably, M is sodium.
De préférence, l’étape de mélange i) permettant l’obtention du gel est réalisée à l'air libre à température et pression ambiante.Preferably, the mixing step i) allowing the gel to be obtained is carried out in the open air at ambient temperature and pressure.
De préférence, le gel ainsi obtenu subit ensuite une étape de mûrissement réalisée à une température comprise entre 15°C et 35°C, de préféræice entre 18°C et 25°C. La durée nécessaire pour obtenir le mûrissement varie généralement entre 0 et 10 heures, de préférence entre 0,5 et 4 heures.Preferably, the gel thus obtained then undergoes a ripening step carried out at a temperature between 15 ° C and 35 ° C, preferably between 18 ° C and 25 ° C. The time required to obtain ripening generally varies between 0 and 10 hours, preferably between 0.5 and 4 hours.
Selon l’invention, le gel alors obtenu après l’éventuelle étape de mûrissement, subit ensuite un traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé en absence d’agitation et à une température comprise entre 130°C et 150°C, de préféence entre 135°C et 140°C, jusqu'à la formation des cristaux de Beta. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 5 et 20 jours, de préférence entre 7 et 12 jours.According to the invention, the gel then obtained after the possible ripening step, then undergoes a hydrothermal treatment, preferably carried out in the absence of agitation and at a temperature between 130 ° C and 150 ° C, preferably between 135 ° C and 140 ° C, until the formation of Beta crystals. The time required to obtain crystallization generally varies between 5 and 20 days, preferably between 7 and 12 days.
Lesdits cristaux de zéolithe Béta obtenu à l’issue de l’étape i) présentent de préférence un rapport molaire XO2/Y2O3i lorsque X est le silicium et Y est l'aluminium, compris entre 10 et 90, et de préférence entre 18 et 60.Said beta zeolite crystals obtained at the end of step i) preferably have an XO 2 / Y 2 O 3i molar ratio when X is silicon and Y is aluminum, between 10 and 90, and preferably between 18 and 60.
De préférence, le mélange réactionnel obtenu à l’issue de l’étape i) ne subit aucune étape de traitement ultérieure à l’étape de traitement hydrothermal avant d’être envoyé dans ladite étape ii) du procédé selon l’invention. En particulier, les cristaux de Beta ne subissent aucune étape d’échange ionique et aucune étape de calcination. A la fin du traitement hydrothermal, lorsque ladite Beta est formée, le mélange réactionnel est gardé en l’état et contient les cristaux de zéolithe Beta de type structural *BEA alors obtenus et leur eaux mères.Preferably, the reaction mixture obtained at the end of step i) does not undergo any treatment step subsequent to the hydrothermal treatment step before being sent to said step ii) of the process according to the invention. In particular, the Beta crystals undergo no ion exchange step and no calcination step. At the end of the hydrothermal treatment, when said Beta is formed, the reaction mixture is kept as it is and contains the Beta zeolite crystals of structural type * BEA then obtained and their mother liquors.
De préférence, la zéolithe Beta de type structural *BEA est synthétisée en suivant le protocole décrit par R.Li et al. [R. Li et al. Chem. Mater. 22 (2010) 6065-6074],Preferably, the Beta zeolite of structural type * BEA is synthesized according to the protocol described by R.Li et al. [R. Li et al. Chem. Mater. 22 (2010) 6065-6074],
Etape ii)Step ii)
L’étape ii) du procédé selon l’invention consiste à ajouter dans le milieu réactionnel de l’étape i) au moins une source additionnelle d’un oxyde A2O3 dans lequel A est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et de préférence A est l'aluminium, au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux B de valence m, m étant un entier supérieur ou égal à 1 et des germes de zéolithe Y de type structural FAU, le mélange présentant la composition molaire suivante :Step ii) of the process according to the invention consists in adding to the reaction medium of step i) at least one additional source of an oxide A 2 O 3 in which A is a trivalent element chosen from aluminum, boron, iron, indium, gallium or the mixture of at least two of these trivalent elements and preferably A is aluminum, at least one source of at least one alkali and / or alkaline-earth metal B of valence m, m being an integer greater than or equal to 1 and of zeolite Y seeds of structural type FAU, the mixture having the following molar composition:
XO2 : a (Y2O3 + A2O3) : b (M2/nO + B2/mO) : x Z2O : y R : z H2OXO 2 : a (Y 2 O 3 + A 2 O 3 ): b (M 2 / n O + B 2 / m O): x Z 2 O: y R: z H 2 O
- a étant compris entre 0,05 et 0,7, de préférence entre 0,08 et 0,2- a being between 0.05 and 0.7, preferably between 0.08 and 0.2
- b étant compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,1 et 3,b being between 0.05 and 5, preferably between 0.1 and 3,
- x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1,- x being between 0.01 and 2, preferably between 0.02 and 1,
- y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4,- including between 0.01 and 6, preferably between 0.05 and 4,
- z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100,- z being between 10 and 500, preferably between 15 and 100,
- n et m étant égaux à 1 ou 2, dans laquelle X02, Y2O3, R+, Z, M et n ont les définitions précitées, les germes de zéolithe Y sont ajoutés dans le milieu réactionnel à l'étape ii) dans une proportion comprise entre 5 et 50% massique, de préférence entre 10 et 40 % massique par rapport à la masse de XO2 présente dans le mélange de l'étape i).- n and m being equal to 1 or 2, in which X0 2 , Y2O 3 , R + , Z, M and n have the above definitions, the seeds of zeolite Y are added to the reaction medium in step ii) in a proportion of between 5 and 50% by mass, preferably between 10 and 40% by mass relative to the mass of XO 2 present in the mixture of step i).
Dans le mélange de l’étape ii), XO2, Y2O3 et M2/nO sont respectivement les masses de XO2, Y2O3 et la masse de source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n apportée par la zéolithe Beta issus du mélange de l’étape i).In the mixture of step ii), XO 2 , Y 2 O 3 and M 2 / n O are respectively the masses of XO 2 , Y 2 O 3 and the source mass of at least one alkali metal and / or alkaline earth M of valence n provided by the Beta zeolite from the mixture of step i).
De préférence, la source d’au moins ledit métal alcalin et/ou alcalino-terreux B ajouté dans l’étape ii) est choisie parmi les oxydes d’un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalinoterreux B et de manière préférée choisi(s) parmi les oxydes de sodium, de lithium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d’au moins deux de ces oxydes et de manière très préférée un oxyde de sodium.Preferably, the source of at least said alkali and / or alkaline-earth metal B added in step ii) is chosen from the oxides of one or more alkali and / or alkaline-earth metal (s) B and preferably selected from sodium, lithium, potassium, calcium, magnesium oxides and the mixture of at least two of these oxides and very preferably a sodium oxide.
De préférence, la zéolithe Y de type structural FAU utilisé comme germes lors de l’étape ii) du procédé selon l’invention peut avantageusement être commerciale ou synthétisée en amont du procédé selon l’invention. Lesdits germes favorisent également la formation de ladite zéolithe Y au détriment d'impuretés.Preferably, the zeolite Y of structural type FAU used as seeds during step ii) of the process according to the invention can advantageously be commercial or synthesized upstream of the process according to the invention. Said seeds also promote the formation of said Y zeolite to the detriment of impurities.
Selon l’invention, les germes cristallisés de zéolithe Y sont ajoutés dans une proportion comprise entre 5 et 50 % massique, de préférence entre 10 et 40% massique par rapport à la masse de XO2 présente dans le mélange de l'étape i) et apportée par la synthèse de la zéolithe Beta dans le mélange réactionnel de l’étape ii).According to the invention, the crystallized seeds of zeolite Y are added in a proportion of between 5 and 50% by mass, preferably between 10 and 40% by mass relative to the mass of XO 2 present in the mixture of step i) and provided by the synthesis of the Beta zeolite in the reaction mixture of step ii).
De préférence, l’étape de mélange ii) est réalisée à l'air libre à température et pression ambiante.Preferably, the mixing step ii) is carried out in the open air at ambient temperature and pressure.
Etape iii)Step iii)
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape iii) de traitement hydrothermal du gel obtenu à l’issue de l’étape (ii) à une température comprise entre 70°C et 140°C, de manière préférée entre 70°C et 120°C, et de manièretrès préférée entre 80°C et 110°C sous pression de réaction autogène, au cours duquel on réalise après une durée comprise entre 5 heures et 30 heures, de manière préférée entre 12 et 26 heures de ladite étape iii), l’ajout unique ou répété dans le milieu réactionnel obtenu dans l'étape (iii) d’au moins une source d’oxyde D2O3, dans laquelle D est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, seul ou en mélange, et de préférence D est l'aluminium, pour obtenir ledit matériau composite, la composition molaire du gel à l'issue de l'ajout étant la suivante :According to the invention, the method comprises a step iii) of hydrothermal treatment of the gel obtained at the end of step (ii) at a temperature between 70 ° C and 140 ° C, preferably between 70 ° C and 120 ° C, and very preferably between 80 ° C and 110 ° C under autogenous reaction pressure, during which one carries out after a period of between 5 hours and 30 hours, preferably between 12 and 26 hours of said step iii), the single or repeated addition to the reaction medium obtained in step (iii) of at least one source of oxide D 2 O 3 , in which D is a trivalent element chosen from aluminum, boron , iron, indium, gallium, alone or as a mixture, and preferably D is aluminum, to obtain said composite material, the molar composition of the gel at the end of the addition being as follows:
XO2 : c (Y2O3 + A2O3 + D2O3) : b (M2/nO + B2/mO) : x Z2O : y R : z H2OXO 2 : c (Y 2 O 3 + A 2 O 3 + D 2 O 3 ): b (M 2 / n O + B 2 / m O): x Z 2 O: y R: z H 2 O
- c étant compris entre 0,05 et 1, de préférence entre 0,1 et 0,5- c being between 0.05 and 1, preferably between 0.1 and 0.5
- b étant compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,1 et 3,b being between 0.05 and 5, preferably between 0.1 and 3,
- x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1,- x being between 0.01 and 2, preferably between 0.02 and 1,
- y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4,- including between 0.01 and 6, preferably between 0.05 and 4,
- z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100,- z being between 10 and 500, preferably between 15 and 100,
- n et m étant égaux à 1 ou 2, dans laquelle XO2, Y2O3, A2O3, R+, Z, Μ, B, m et n ont les définitions précitées, et le milieu réactionnel contenant également les germes de zéolithe Y, avantageusement présents dans des proportions identiques à celles de l’étape ii).- n and m being equal to 1 or 2, in which XO 2 , Y 2 O 3 , A 2 O 3 , R + , Z, Μ, B, m and n have the above definitions, and the reaction medium also containing the zeolite Y seeds, advantageously present in proportions identical to those of step ii).
De préférence, l'étape (iii) du procédé selon l'invention, est réalisée en absence d’agitation.Preferably, step (iii) of the method according to the invention is carried out in the absence of agitation.
Selon l’invention, ladite étape iii) est réalisée sous pression de réaction autogène, à une température comprise entre 70 °C et 140°C, de maniée préférée entre 70 °C et 120°C, et de manière très préférée entre 80°C et 110°C. Ladite éape iii) est avantageusement mise en oeuvre pendant une durée donnée, pour obtenir la cristallisation de ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU. De préférence, la durée totale de ladite étape iii) peut atteindre 60 heures, de préférence une durée inférieure à 52 heures et de manière très préférée inférieure à 48 heures. Avantageusement, l’étape iii) de traitement hydrothermal dure au moins 5 heures et de préférence au moins 12 heures.According to the invention, said step iii) is carried out under autogenous reaction pressure, at a temperature between 70 ° C and 140 ° C, in a preferred manner between 70 ° C and 120 ° C, and very preferably between 80 ° C and 110 ° C. Said step iii) is advantageously used for a given period of time, in order to obtain the crystallization of said nanometric Y zeolite of structural type FAU. Preferably, the total duration of said step iii) can reach 60 hours, preferably a duration of less than 52 hours and very preferably less than 48 hours. Advantageously, step iii) of hydrothermal treatment lasts at least 5 hours and preferably at least 12 hours.
Conformément à l’invention, l’ajout est réalisé après une durée comprise entre 5 heures et 30 heures, de manière préférée entre 12 et 26 heures après le début de ladite étape iii). Le début de ladite étape iii) est défini comme étant le moment où la température à laquelle est opéré ladite étape est atteinte.According to the invention, the addition is carried out after a period of between 5 hours and 30 hours, preferably between 12 and 26 hours after the start of said step iii). The start of said step iii) is defined as being the time when the temperature at which said step is reached.
Ladite étape de traitement hydrothermal iii) permet à la fois la cristallisation de ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU de façon majoritaire et également la dissolution partielle de ladite zéolithe Beta de type structural *BEA.Said hydrothermal treatment step iii) allows both the crystallization of said nanometric Y zeolite of FAU structural type in the majority and also the partial dissolution of said Beta zeolite of structural type * BEA.
Le ou les ajouts peuvent avantageusement être effectués à chaud, directement dans le milieu réactionnel de l’étape iii).The addition (s) can advantageously be carried out hot, directly in the reaction medium of step iii).
L'ajout d’au moins une source d’oxyde D2O3 peut être répété une ou plusieurs fois, avec une quantité identique ou différente de l’espèce D. Lesdits ajouts répétés peuvent être espacés d'une durée comprise entre 5 heures et 25 heures, et de préférence entre 10 et 14 heures. D a la même définition que précédemment, à savoir D est un élément trivalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, et de manière très préférée D est l’aluminium. La source dudit élément trivalent D peut être tout composé comprenant l'élément D et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément D peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée D2O3 ou sous tout autre forme.The addition of at least one source of oxide D 2 O 3 can be repeated one or more times, with the same or different amount of species D. Said repeated additions can be spaced between 5 hours and 25 hours, and preferably between 10 and 14 hours. D has the same definition as above, namely D is a trivalent element chosen from the group formed by the following elements: aluminum, boron, iron, indium, gallium, and very preferably D is l 'aluminum. The source of said trivalent element D can be any compound comprising element D and capable of releasing this element in aqueous solution in reactive form. Element D can be incorporated into the mixture in an oxidized form D 2 O 3 or in any other form.
Le mélange réactionnel peut avantageusement être de nouveau chauffé, préférentiellement en absence d’agitation et à une température comprise entre 70°C et 140°C, de manière préférée entre 70°C et 120°C, et de manière très péférée entre 80 et 110°C, sous pression de réaction autogène, pour obtenir une poursuite de la cristallisation de la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU de façon majoritaire et de la dissolution de la zéolithe Beta de type structural *BEA.The reaction mixture can advantageously be heated again, preferably without stirring and at a temperature between 70 ° C and 140 ° C, preferably between 70 ° C and 120 ° C, and very preferably between 80 and 110 ° C, under autogenous reaction pressure, in order to obtain further crystallization of the nanometric Y zeolite of structural type FAU in the majority and of the dissolution of the Beta zeolite of structural type * BEA.
L’ajout d’au moins ladite source d’oxyde D2O3 a donc lieu au cours de l’étape iii) de traitement hydrothermal, a un moment bien spécifique de ladite étape iii). Le traitement hydrothermal continue donc après l’ajout jusqu’à une durée totale de traitement pouvant atteindre 60 heures, de préférence une durée inférieure à 52 heures et de manière très préférée inférieure à 48 heures.The addition of at least said source of oxide D 2 O 3 therefore takes place during step iii) of hydrothermal treatment, at a very specific time in said step iii). The hydrothermal treatment therefore continues after the addition up to a total treatment duration of up to 60 hours, preferably a duration of less than 52 hours and very preferably less than 48 hours.
A la fin de ladite étape iii), lorsque le matériau composite comprenant ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU et ladite zéolithe Beta résiduelle de type structural *BEA est formé, la phase solide formée des zéolithes Y nanométrique et Beta est avantageusement filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est de préférence réalisé à une température comprise entre 20 °C et 150°C, de préféence entre 70 °C et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. Le matériau composite séché de ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU et de ladite zéolithe Beta résiduelle de type structural *BEA est généralement analysé par diffraction des rayons X, cette technique permettant de déterminer les phases en présence, la pureté du matériau composite et la quantité relative des zéolithes obtenues par le procédé de l'invention.At the end of said step iii), when the composite material comprising said nanometric Y zeolite of structural type FAU and said residual Beta zeolite of structural type * BEA is formed, the solid phase formed from nanometric and zeta Y zeolites is advantageously filtered, washed then dried. The drying is preferably carried out at a temperature between 20 ° C and 150 ° C, preferably between 70 ° C and 120 ° C, for a period between 5 and 24 hours. The dried composite material of said nanometric Y zeolite of structural type FAU and of said residual Beta zeolite of structural type * BEA is generally analyzed by X-ray diffraction, this technique making it possible to determine the phases present, the purity of the composite material and the relative quantity of zeolites obtained by the process of the invention.
Conformément à l’invention, le procédé de l'invention conduit à la formation d'un matériau composite comprenant une zéolithe Y de type structural FAU se présentant sous la forme de nanocristaux ayant une taille de cristaux inférieur à 300 nm de préférence inférieur à 250 nm, et de manière préférée inférieur à 200 nm et un rapport SiO2/AI2O3 supérieur à 4, de préférence supérieur à 4,2 et de manière préférée supérieur à 4,6, et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 45%, de préférence moins de 40%, de manière préférée moins de 35%, et de manière très préférée moins de 20% en masse dudit matériau composite.According to the invention, the method of the invention leads to the formation of a composite material comprising a Y zeolite of FAU structural type in the form of nanocrystals having a crystal size of less than 300 nm, preferably less than 250 nm, and preferably less than 200 nm and a SiO 2 / AI 2 O 3 ratio greater than 4, preferably greater than 4.2 and preferably greater than 4.6, and a Beta zeolite of structural type * BEA representing less than 45%, preferably less than 40%, preferably less than 35%, and very preferably less than 20% by mass of said composite material.
Dans un mode de réalisation préférée, le matériau composite obtenu à l’issue de l’étape iii) est soumis à un traitement par au moins une solution aqueuse basique comprenant au moins une base de manière à poursuivre la dissolution de la zéolithe Beta de type structural *BEA.In a preferred embodiment, the composite material obtained at the end of step iii) is subjected to a treatment with at least one basic aqueous solution comprising at least one base so as to continue dissolving the beta zeolite of the type structural * BEA.
De préférence, la base utilisée dans cette étape est choisie parmi toutes les bases connues de l’homme du métier et de préférence parmi les ions hydroxyde, carbonate, borate, acétate et l’ammoniac. De préférence, la base utilisée est le carbonate de sodium.Preferably, the base used in this step is chosen from all the bases known to a person skilled in the art and preferably from the hydroxide, carbonate, borate, acetate and ammonia ions. Preferably, the base used is sodium carbonate.
De préférence, la concentration de la solution aqueuse basique utilisée dans cette étape est comprise entre 0,01 M et 10 M, de préférence entre 0,1 M et 5 M et de manière préférée entre 0,5 et 3 M.Preferably, the concentration of the basic aqueous solution used in this step is between 0.01 M and 10 M, preferably between 0.1 M and 5 M and preferably between 0.5 and 3 M.
De préférence, la base et le matériau composite obtenue à l’étape iii) sont mis en contact, avec un rapport quantité de solution basique liquide sur quantité de zéolithe compris entre 5 et 100 millilitres de solution / gramme de zéolithe, de préférence entre 10 et 50 millilitres de solution / gramme de zéolithe. L’étape de traitement basique est préférentiellement réalisée en présence d’agitation et réalisée à une température comprise entre 50°C et 100°C, de préférence entre 60°C et 95°C et de manière préféré entre 65 et 90°C. La durée nécessaire de traitement varie avantageusement entre 30 minutes et 8 heures, de préférence entre 1 et 6 heures. Ce traitement est avantageusement répété de 1 à 5 fois, de préférence 3 fois. A la fin des traitements, la phase solide est avantageusement filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24heures.Preferably, the base and the composite material obtained in step iii) are brought into contact, with a ratio of quantity of basic liquid solution to quantity of zeolite between 5 and 100 milliliters of solution / gram of zeolite, preferably between 10 and 50 milliliters of solution / gram of zeolite. The basic treatment step is preferably carried out in the presence of agitation and carried out at a temperature between 50 ° C and 100 ° C, preferably between 60 ° C and 95 ° C and preferably between 65 and 90 ° C. The necessary duration of treatment advantageously varies between 30 minutes and 8 hours, preferably between 1 and 6 hours. This treatment is advantageously repeated from 1 to 5 times, preferably 3 times. At the end of the treatments, the solid phase is advantageously filtered, washed and then dried. Drying is carried out at a temperature between 20 and 150 ° C, preferably between 60 and 120 ° C, for a period between 5 and 24 hours.
A l’issu de ladite étape de traitement basique, la zéolithe Beta contenue dans ledit composite est sélectivement dissoute menant à un matériau composite comprenant une zéolithe Y de type structural FAU se présentant sous la forme de nanocristaux ayant une taille de cristaux inférieur à 300 nm de préférence inférieur à 250 nm, et de manière préférée inférieur à 200 nm et un rapport SiO2/AI2O3 supérieur à 4, de préférence supérieur à 4,2 et de manière préférée supérieur à 4,6, et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 20% en masse dudit matériau composite.At the end of said basic processing step, the Beta zeolite contained in said composite is selectively dissolved leading to a composite material comprising a Y zeolite of structural type FAU in the form of nanocrystals having a crystal size of less than 300 nm preferably less than 250 nm, and preferably less than 200 nm and an SiO 2 / AI 2 O 3 ratio greater than 4, preferably greater than 4.2 and preferably greater than 4.6, and a Beta zeolite of structural type * BEA representing less than 20% by mass of said composite material.
La zéolithe Y nanométrique de type structural FAU présente une cristallinité, mesurée par diffraction aux rayons X, comprise entre 90 et 100% par rapport à une Y classique parfaitement cristallisée. La quantité relative de la zéolithe Beta obtenue, calculée à l'aide de la diffraction des rayons X, par comparaison avec des mélanges mécaniques de zéolithe Beta et de zéolithe Y dans des proportions variées, et par méthode de Rietveld est inférieure à 20% de la masse dudit matériau composite.The nanometric zeolite Y of structural type FAU has a crystallinity, measured by X-ray diffraction, of between 90 and 100% compared to a conventional Y perfectly crystallized. The relative amount of the Beta zeolite obtained, calculated using X-ray diffraction, by comparison with mechanical mixtures of Beta zeolite and Y zeolite in various proportions, and by Rietveld method is less than 20% of the mass of said composite material.
Les dimensions caractéristiques des nanocristaux de zéolithe Y sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique en transmission (MET) et à l'aide du logiciel ImageJ par exemple. En particulier, la taille est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population d’au moins 100 cristaux.The characteristic dimensions of the Y zeolite nanocrystals are determined from transmission electron microscopy (TEM) images and using ImageJ software for example. In particular, the size is calculated from the average of the sizes determined on a number of measurements that those skilled in the art deem necessary and sufficient and preferably, on a population of at least 100 crystals.
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.The invention is illustrated by the following examples which are in no way limiting in nature.
Exemple 1 : Synthèse de zéolithe Beta de type structural *BEAExample 1: Synthesis of Beta zeolite of structural type * BEA
Des cristaux de Beta sont synthétisés selon un protocole de la littérature [R. Li et al. Chem. Mater. 22 (2010) 6065-6074], On ajoute dans une chemise en téflon® 0,0792 g d’hydroxyde de sodium (98%, Aldrich), 5,80 mL d’hydroxyde d’ammonium (29%, Aldrich), 2,137 g de bromure de tétraéthylammonium (pur, Aldrich), 0,208 g d’aluminate de sodium (Riedel deBeta crystals are synthesized according to a protocol in the literature [R. Li et al. Chem. Mater. 22 (2010) 6065-6074], 0.0792 g of sodium hydroxide (98%, Aldrich), 5.80 ml of ammonium hydroxide (29%, Aldrich) are added to a Teflon® jacket. 2.137 g of tetraethylammonium bromide (pure, Aldrich), 0.208 g of sodium aluminate (Riedel from
Haën, 50-56%AI2O3, 40-45% Na2O) et 3 g d’eau permutée. On mélange jusqu’à dissolution des sels. On ajoute ensuite goutte à goutte 4,33 g de Ludox HS-30 (70%SiO2, 30%H2O, Aldrich) tout en restant sous agitation pour une bonne homogénéisation. Puis on rince le bêcher contenant la source de silice avec 1,38 g d’eau permutée que l’on incorpore au mélange resté sous agitation. On laisse ensuite vieillir le gel, de composition molaire 1 SiO2 : 0,05 AI2O3 : 0,11 Na2O : 0,12 (NH4)2O : 0,23 (TEA)2O : 20,1 H2O, pendant 2 heures à température ambiante et sous agitation. Après cette période, la chemise en téflon® contenant le gel est placée dans un autoclave en inox.Haën, 50-56% AI 2 O 3 , 40-45% Na 2 O) and 3 g of deionized water. Mixed until the salts are dissolved. Then added 4.33 g of Ludox HS-30 (70% SiO 2 , 30% H 2 O, Aldrich) drop by drop while stirring for good homogenization. Then the beaker containing the source of silica is rinsed with 1.38 g of deionized water which is incorporated into the mixture which has been stirred. The gel is then allowed to age, of molar composition 1 SiO 2 : 0.05 AI 2 O 3 : 0.11 Na 2 O: 0.12 (NH 4 ) 2 O: 0.23 (TEA) 2 O: 20, 1 H 2 O, for 2 hours at room temperature and with stirring. After this period, the Teflon® jacket containing the gel is placed in a stainless steel autoclave.
L’autoclave est chauffé pendant 10 jours à 140°C dais une étuve en statique. Ensuite, les produits sont refroidis et laissés dans leurs eux mères pour l’étape ii).The autoclave is heated for 10 days at 140 ° C in a static oven. Then the products are cooled and left in their mothers for step ii).
Le produit solide peut-être lavé et séché pour analyse par diffraction de rayons X sur poudre : le diffractogramme obtenu est caractéristique d’une zéolithe Beta de type structural *BEA sans aucune autre phase parasite. Ce diffractogramme, représenté dans la Figure 1, a été obtenu sur un appareil Bruker D8 advance A25 utilisant la raie Ka1 du cuivre (λ = 1,54060 Â).The solid product can be washed and dried for analysis by powder X-ray diffraction: the diffractogram obtained is characteristic of a Beta zeolite of structural type * BEA without any other parasitic phase. This diffractogram, shown in Figure 1, was obtained on a Bruker D8 advance A25 device using the Ka1 line of copper (λ = 1.54060 Å).
Par ailleurs, le rapport silicium sur aluminium de la zéolithe Beta synthétisée est de 9,6, mesures réalisées par analyse chimique ICP-OES.Furthermore, the silicon to aluminum ratio of the synthesized Beta zeolite is 9.6, measurements carried out by ICP-OES chemical analysis.
Exemple 2 : Préparation du composite zéolithe Beta et zéolithe Y nanométrique selon l’invention sans traitement basique avec une solution de Na2CO3 Example 2 Preparation of the Beta zeolite and nanometric Y zeolite composite according to the invention without basic treatment with a solution of Na 2 CO 3
Un composite d’une zéolithe Beta de type structural *BEA à moins de 35% en masse du solide global et d’une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU de rapport SiO2/AI2O3 égal à 4,6 et dont la taille des cristaux avoisine 200 nm est synthétisée selon un mode de préparation décrit dans l’exemple 1 en ce qui concerne l’étape (i) de mélange. Typiquement, la zéolithe Beta est tout d’abord synthétisée puis refroidi à température ambiante (Exemple 1). Ensuite, 0,1436 g d’hydroxyde de sodium (98%, Aldrich), 0,1935 g d’aluminate de sodium (Riedel de Haën, 50-56%AI2O3, 40-45% Na2O) et 24% massique de germes de zéolithe Y [D.M. Ginter et al. ZEOLITES, 12, 742-749, (1992)] sont ajoutés au mélange réactionnel. On laisse ensuite vieillir le gel, de composition molaire 1 SiO2 : 0,10 AI2O3 : 0,17 Na2O : 0,12 (NH4)2O : 0,23 (TEA)2O : 20,2 H2O et 24% massique de germes de Y par rapport à la masse de SiO2, pendant 2 heures à température ambiante et sous agitation. Après cette période, la chemise en téflon® hermétique est chauffée pendant 22 heures à 90°C dans une étuve en statique. Après 22 heuresde traitement hydrothermal, une source d’aluminium (0,1637 g d’aluminate de sodium Riedel de Haën) est ajoutée rapidement par simple ouverture de la chemise en téflon, à l’issue de cet ajout, le gel est de composition molaire : 1 SiO2 : 0,14 AI2O3 : 0,22 Na2O : 0,12 (NH4)2O : 0,23 (TEA)2O : 20,2 H2O et 24% massique de germes de Y dissouts. Le mélange réactionnel est maintenu à 90 °C sous pression autogène pendant 22 heures supplémentaires. Après avoir refroidi le flacon jusqu'à température ambiante, le produit est filtré et lavé, avant d'être séché à l'étuve une nuit à80°C.A composite of a Beta zeolite of structural type * BEA at less than 35% by mass of the overall solid and of a nanometric Y zeolite of structural type FAU with an SiO 2 / AI 2 O 3 ratio equal to 4.6 and whose crystal size around 200 nm is synthesized according to a method of preparation described in Example 1 with regard to mixing step (i). Typically, the Beta zeolite is first synthesized and then cooled to room temperature (Example 1). Then 0.1436 g of sodium hydroxide (98%, Aldrich), 0.1935 g of sodium aluminate (Riedel de Haën, 50-56% AI 2 O 3 , 40-45% Na 2 O) and 24% by mass of zeolite Y germs [DM Ginter et al. ZEOLITES, 12, 742-749, (1992)] are added to the reaction mixture. The gel is then left to age, of molar composition 1 SiO 2 : 0.10 AI 2 O 3 : 0.17 Na 2 O: 0.12 (NH 4 ) 2 O: 0.23 (TEA) 2 O: 20, 2 H 2 O and 24% by mass of germs of Y relative to the mass of SiO 2 , for 2 hours at room temperature and with stirring. After this period, the hermetic Teflon® jacket is heated for 22 hours at 90 ° C in a static oven. After 22 hours of hydrothermal treatment, a source of aluminum (0.1637 g of Riedel sodium aluminate from Haën) is added quickly by simple opening of the Teflon jacket, at the end of this addition, the gel is of composition molar: 1 SiO 2 : 0.14 AI 2 O 3 : 0.22 Na 2 O: 0.12 (NH 4 ) 2 O: 0.23 (TEA) 2 O: 20.2 H 2 O and 24% by mass dissolved Y germs. The reaction mixture is maintained at 90 ° C under autogenous pressure for an additional 22 hours. After having cooled the bottle to room temperature, the product is filtered and washed, before being dried in an oven overnight at 80 ° C.
Le diffractogramme de diffraction des rayons X du matériau représenté sur la figure 2a est indexable dans le système cubique de la zéolithe de type structural FAU et dans le système orthorhombique de la zéolithe de type structural *BEA. L'analyse du diffractogramme de rayons X par méthode de Rietveld donne un pourcentage massique molaire de Beta d’environ 35% en masse et moins de 5 % de phases autres (Gmelinite). Par ailleurs, le rapport molaire SiO2/AI2O3 de la zéolithe Y est égal à 4,6 selon l'équation de FichtnerSchmittler et la taille des cristaux de la zéolithe Y obtenue, mesurée sur différents clichés de microscopie électronique en transmission, est comprise entre 150 et 200 nm (figure 2b).The X-ray diffraction diffraction diagram of the material shown in FIG. 2a can be indexed in the cubic system of the structural type FAU zeolite and in the orthorhombic system of the structural type zeolite * BEA. Analysis of the X-ray diffractogram by Rietveld method gives a molar mass percentage of Beta of approximately 35% by mass and less than 5% of other phases (Gmelinite). Furthermore, the SiO 2 / AI 2 O 3 molar ratio of the zeolite Y is equal to 4.6 according to the FichtnerSchmittler equation and the size of the crystals of the zeolite Y obtained, measured on various pictures of transmission electron microscopy, is between 150 and 200 nm (Figure 2b).
Exemple 3 : Préparation du composite zéolithe Beta et zéolithe Y nanométrique selon l’invention suivi d’un traitement basique avec une solution de Na2CO3 Example 3 Preparation of the Beta zeolite and nanometric Y zeolite composite according to the invention followed by a basic treatment with a solution of Na 2 CO 3
Le rapport massique de zéolithes Beta et Y peut-être diminué par traitement basique. Après synthèse d’un matériau décrit dans l’exemple 2, le solide séché de l’exemple 2 est placé dans un ballon en Pyrex® auquel on ajoute 30 mL d’une solution de carbonate de sodium à 1 mol/L par gramme de solide en agitant pendant quelques minutes pour homogénéisation. Puis cette solution basique contenant le composite de zéolithes Beta et Y est placée dans un bain d’huile préalablement chauffé à 80°C et y reste pendant 2 heures sous agitation vive. Ensuite, le produit est centrifugé, la partie solide récupérée et ajoutée à une nouvelle solution de carbonate de sodium à 1 mol/L. Ce traitement est répété trois fois puis le solide est lavé à l’eau permutée par filtration puis séché une nuit à 80°C.The mass ratio of Beta and Y zeolites can be reduced by basic treatment. After synthesis of a material described in Example 2, the dried solid of Example 2 is placed in a Pyrex® flask to which 30 ml of a sodium carbonate solution at 1 mol / L per gram of solid by stirring for a few minutes for homogenization. This basic solution containing the composite of Beta and Y zeolites is then placed in an oil bath previously heated to 80 ° C. and remains there for 2 hours with vigorous stirring. Then, the product is centrifuged, the solid part recovered and added to a new sodium carbonate solution at 1 mol / L. This treatment is repeated three times then the solid is washed with permuted water by filtration and then dried overnight at 80 ° C.
Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X sur poudre, visible sur la figure 3 : le composite d’une zéolithe Beta de type structural *BEA et d’une zéolithe Y de type structural FAU est toujours parfaitement cristallisé, aucune phase parasite n’est présente et le composite possède 57 % en masse en moins de la zéolithe Beta restante à l’exemple 2, menant à 15% en masse la quantité de zéolithe Beta globale dans le composite (Beta + Y).The dried solid product was analyzed by powder X-ray diffraction, visible in FIG. 3: the composite of a Beta zeolite of structural type * BEA and a Y zeolite of structural type FAU is always perfectly crystallized, no phase parasite is not present and the composite has 57% by mass less of the remaining Beta zeolite in Example 2, leading to 15% by mass of the amount of overall Beta zeolite in the composite (Beta + Y).
Exemple 4 : Synthèse non conforme à l’invention (Quantité trop importante en Aluminium dès le premier ajout de source d’aluminium)Example 4: Synthesis not in accordance with the invention (Too much aluminum quantity from the first addition of aluminum source)
Selon un procédé non conforme à l'invention, on prépare dès la deuxième étape de mélange, un gel de composition identique à celui décrit dans l'exemple 2 après l’ajout supplémentaire de source d’aluminium, c’est-à-dire de manière à obtenir un gel de composition identique à celui de l'étape iii) de l'exemple 2, soit : 1 SiO2 : 0,14 AI2O3 : 0,22 Na2O : 0,12 (NH4)2O : 0,23 (TEA)2O : 20,2 H2O et 24% massique de germes de Y par rapport à la masse de SiO2, et ce après un seul ajout de la source d'AI2O3. Ce gel est placé sous agitation à température ambiante pendant 2 heures, correspondant à la durée de mûrissement du gel préparé dans l'exemple 2. La chemise en téflon® est placée dans une étuve à 90°C durant 22 heures sous pression autogéré. Aucun ajout d'une source d'un oxyde AI2O3 n'est réalisé pendant l'étape de traitement hydrothermal. Après avoir refroidi le flacon jusqu'à température ambiante, le produit est filtré et lavé, avant d'être séché à l'étuve une nuit à 80°C.According to a process not in accordance with the invention, a gel of composition identical to that described in Example 2 is prepared from the second mixing step after the additional addition of aluminum source, that is to say so as to obtain a gel of composition identical to that of step iii) of Example 2, namely: 1 SiO 2 : 0.14 AI 2 O 3 : 0.22 Na 2 O: 0.12 (NH 4 ) 2 O: 0.23 (TEA) 2 O: 20.2 H 2 O and 24% by mass of germs of Y relative to the mass of SiO 2 , and this after a single addition of the source of AI 2 O 3 . This gel is placed under stirring at room temperature for 2 hours, corresponding to the ripening time of the gel prepared in Example 2. The Teflon® jacket is placed in an oven at 90 ° C for 22 hours under self-managed pressure. No addition of a source of an oxide AI 2 O 3 is carried out during the hydrothermal treatment step. After having cooled the bottle to room temperature, the product is filtered and washed, before being dried in an oven overnight at 80 ° C.
Le diffractogramme de diffraction des rayons X du matériau représenté sur la figure 4 montre qu'un mélange de phases cristallines s'est formé à l'issue de l'étape de cristallisation à 90°C. Le procédé de préparation décrit dans cet exemple ne permet donc pas d'obtenir en majorité une zéolithe nanométrique de type structural FAU sans création d’autres phases cristallines (LTA, GIS et GME).The X-ray diffraction diffraction diagram of the material shown in FIG. 4 shows that a mixture of crystalline phases has formed at the end of the crystallization step at 90 ° C. The preparation process described in this example therefore does not make it possible to obtain a majority of a nanometric zeolite of structural type FAU without the creation of other crystalline phases (LTA, GIS and GME).
Exemple 5 : Synthèse non conforme à l’invention préparé selon le protocole de l’article de l’équipe de Ruifeng Li ÎR.Li et al. Chem. Lett. 39 (2010) 330-33131Example 5: Synthesis not in accordance with the invention prepared according to the protocol of the article by the team of Ruifeng Li ÎR.Li et al. Chem. Lett. 39 (2010) 330-33131
Cet exemple est réalisé conformément à l’exemple 2, à la différence près que aucun ajout d’une source d’un oxyde d’aluminium n’est ajouté au cours de l’étape de traitement hydrothermal. L’exemple 5 non conforme ne permet pas d’obtenir un matériau composite comprenant une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 35% en masse dudit composite.This example is carried out in accordance with Example 2, with the difference that no addition of a source of aluminum oxide is added during the hydrothermal treatment step. Example 5, non-conforming, does not make it possible to obtain a composite material comprising a nanometric Y zeolite of structural type FAU and a Beta zeolite of structural type * BEA representing less than 35% by mass of said composite.
Plus précisément, l’étape i) de synthèse de zéolithe Beta permet de synthétiser une zéolithe Beta mais légèrement différente de celle proposée dans l’exemple 1 de par une source de silicium différente de type gel de silice à 27% en masse et un pH = 9. L’étape ii) est réalisée dans les mêmes conditions que dans l’exemple 2 conforme à l’invention, de manière à obtenir un gel de composition molaire 1 SiO2 : 0,10 AI2O3 : 0,17 Na2O : 0,12 (NH4)2O : 0,23 (TEA)2O : 20,2 H2O et comprenant également 24% massique de germes de Y par rapport à la masse de SiO2.More specifically, step i) of synthesis of Beta zeolite makes it possible to synthesize a Beta zeolite but slightly different from that proposed in Example 1 by using a different silicon source of silica gel type at 27% by mass and a pH = 9. Stage ii) is carried out under the same conditions as in Example 2 in accordance with the invention, so as to obtain a gel of molar composition 1 SiO 2 : 0.10 AI 2 O 3 : 0.17 Na 2 O: 0.12 (NH 4 ) 2 O: 0.23 (TEA) 2 O: 20.2 H 2 O and also comprising 24% by mass of Y germs relative to the mass of SiO 2 .
Ensuite, l’étape iii) est réalisée dans les mêmes conditions que dans l’exemple 2 à la différence près qu’aucun ajout d’une source d’un oxyde d’aluminium n’est réalisé au cours de l’étape de traitement hydrothermal.Then, step iii) is carried out under the same conditions as in Example 2 with the difference that no addition of a source of an aluminum oxide is carried out during the treatment step. hydrothermal.
L'analyse du diffractogramme de diffraction des rayons X du matériau, représenté sur la figure 5, permet de fournir un pourcentage massique de Beta de 52% en masse. Seul un 10 composite avec plus de 50% en masse de zéolithe Beta et de zéolithe Y nanométrique est synthétisé. Le procédé de préparation décrit dans cet exemple ne permet donc pas d'obtenir un composite rentrant dans les spécifications du procédé selon l’invention.Analysis of the material's X-ray diffraction diffraction diagram, shown in FIG. 5, makes it possible to provide a mass percentage of Beta of 52% by mass. Only a composite with more than 50% by mass of Beta zeolite and nanometric Y zeolite is synthesized. The preparation process described in this example therefore does not make it possible to obtain a composite falling within the specifications of the process according to the invention.
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