FR3072677B1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF SULFON ANTHRAQUINONE COMPOUNDS AND DERIVATIVES THEREOF - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation d'un composé anthraquinone sulfoné par réaction entre un composé anthraquinone avec de l'oléum, puis ajout d'eau et d'un liquide de pontage, récupération du composé anthraquinone sulfoné sous forme solide, et optionnellement élimination du liquide de pontage.The invention relates to a process for preparing a sulfonated anthraquinone compound by reacting an anthraquinone compound with oleum, then adding water and a bridging liquid, recovering the sulfonated anthraquinone compound in solid form, and optionally removal of bridging liquid.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES ANTHRAQUINONES SULFONES ET DE SES DERIVESPROCESS FOR THE PREPARATION OF SULFON ANTHRAQUINONE COMPOUNDS AND DERIVATIVES THEREOF
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTIONTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de composés anthraquinones sulfonés. Plus spécifiquement, cette invention concerne un procédé permettant d’obtenir des composés anthraquinones sulfonés et leurs dérivés de haute pureté.The present invention relates to a novel process for preparing sulfonated anthraquinone compounds. More specifically, this invention relates to a process for obtaining sulfonated anthraquinone compounds and their high purity derivatives.
ETAT DE LA TECHNIQUESTATE OF THE ART
De nombreux composés de type anthraquinone, substitués ou non substitués, sont connus et disponibles commercialement pour diverses applications. En particuliers, les composés anthraquinones et leurs dérivés sont utilisés depuis longtemps comme colorants. Par ailleurs, des dérivés d’anthraquinone ont été utilisés comme matière active redox dans les batteries de type Redox-Flow (voir par exemple « Redox-Flow Batteries : From Metals to Organic Redox-Active Materials », Winsberg et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 686-711).Many substituted or unsubstituted anthraquinone compounds are known and commercially available for various applications. In particular, anthraquinone compounds and their derivatives have long been used as dyes. On the other hand, anthraquinone derivatives have been used as the redox active material in Redox-Flow type batteries (see, for example, "Redox-Flow Batteries: From Metals to Organic Redox-Active Materials", Winsberg et al., Angew. Chem Int.Ed 2017, 56, 686-711).
Parmi eux, 1’ « Alizarine Red S » est le nom généralement employé pour désigner le sel de sodium de l’acide l,2-dihydroxy-9,10-dioxo-3-anthracenesulfonique.Among them, "Alizarin Red S" is the name generally used to refer to the sodium salt of 1,2-dihydroxy-9,10-dioxo-3-anthracenesulfonic acid.
« Alizarin Red S »"Alizarin Red S"
Cette molécule soluble dans l’eau est utilisée généralement comme colorant et comme indicateur pH.This water-soluble molecule is generally used as a dye and as a pH indicator.
Une méthode classique de synthèse de ce composé par sulfonation puis salification de l’alizarine a été décrite dans la littérature, par exemple dans la publication de Yutaka Hosoda de 1951 (« Studies on the Anthraquinone Mordant Dyestuffs - VII, Alizarin Red S », J. Soc. Org. Synthetic Chem, 9, 187-8, 1951), ainsi que dans les documents brevets JP H08-027385 A et CN 103058896 A.A conventional method of synthesizing this compound by sulfonation and then salification of alizarin has been described in the literature, for example in Yutaka Hosoda's 1951 publication ("Studies on the Anthraquinone Mordant Dyestuffs - VII, Alizarin Red S", J. Org Synthetic Chem, 9, 187-8, 1951), as well as in JP H08-027385 A and CN 103058896 A.
sulfonationsulfonation
salification L’étape de sulfonation est conduite typiquement par ajout d’oléum en excès par rapport à l’alizarine. Cette étape présente l’inconvénient majeur de générer de grandes quantités de sulfates. Lesdits sulfates se retrouvent après l’étape de salification avec le produit final. Pour obtenir un produit de bonne pureté, il est donc nécessaire de procéder à des étapes de purification, produisant des effluents chargés de sels de sulfates et des surcoûts. C’est dans ce contexte que les inventeurs ont cherché à mettre au point un nouveau procédé de préparation d’Alizarin Red S, et plus généralement d’anthraquinones sulfonées, permettant de surmonter un ou plusieurs des inconvénients des procédés de l’art antérieur. En particulier, il est souhaitable que le procédé de préparation permette d’obtenir un produit de pureté élevée.Salification The sulfonation step is typically conducted by adding excess oleum to alizarin. This step has the major disadvantage of generating large amounts of sulfates. Said sulphates are found after the salification step with the final product. To obtain a product of good purity, it is therefore necessary to carry out purification steps, producing effluents loaded with sulphate salts and additional costs. It is in this context that the inventors have sought to develop a new process for the preparation of Alizarin Red S, and more generally of sulfonated anthraquinones, making it possible to overcome one or more of the disadvantages of the processes of the prior art. In particular, it is desirable that the process of preparation provides a product of high purity.
BREVE DESCRIPTION DE L’INVENTION L’invention a pour objet un procédé de préparation d’un composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II)BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION The subject of the invention is a process for preparing a sulphonated anthraquinone compound of general formula (II)
dans laquelle les groupes R peuvent être identiques ou différents et représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi -OH, alkyle, aryle et halogène ; et a, b, c et d représentent des nombres entiers choisis indépendamment les uns des autres parmi 0, 1, 2, 3 ou 4, à condition que a+b = 0, 1, 2, 3 ou 4 et c+d = 1, 2, 3 ou 4 ; comprenant les étapes suivantes : faire réagir un composé anthraquinone de formule générale (I)wherein the R groups may be the same or different and represent, independently of one another, a group selected from -OH, alkyl, aryl and halogen; and a, b, c and d are integers independently of one another selected from 0, 1, 2, 3 or 4, provided that a + b = 0, 1, 2, 3 or 4 and c + d = 1, 2, 3 or 4; comprising the steps of: reacting an anthraquinone compound of the general formula (I)
avec de l’oléum pour former le composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) ; ajouter de l’eau et un liquide de pontage ; récupérer le composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) sous forme solide ; et optionnellement éliminer le liquide de pontage.with oleum to form the sulfonated anthraquinone compound of the general formula (II); add water and bridging liquid; recovering the sulfonated anthraquinone compound of general formula (II) in solid form; and optionally removing the bridging liquid.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’un sel d’un composé anthraquinone sulfoné de formule générale (III)The present invention also relates to a process for preparing a salt of a sulfonated anthraquinone compound of general formula (III)
dans laquelle R, a, b, c et d ont les mêmes significations que précédemment, et M représente un cation ; comprenant les étapes suivantes : la préparation d’un composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) selon le procédé décrit ci-avant ; et la salification dudit composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) pour former le sel du composé anthraquinone sulfoné de formule générale (III).wherein R, a, b, c and d have the same meanings as above, and M represents a cation; comprising the steps of: preparing a sulfonated anthraquinone compound of general formula (II) according to the method described above; and salifying said sulfonated anthraquinone compound of the general formula (II) to form the salt of the sulfonated anthraquinone compound of the general formula (III).
DESCRIPTION DE L’INVENTIONDESCRIPTION OF THE INVENTION
Dans l’exposé qui suit, l’expression « compris entre ... et ... » doit être comprise comme incluant les bornes citées.In the following description, the expression "between ... and ..." must be understood as including the boundaries quoted.
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « alkyl » représente une chaîne linéaire ou branchée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyles préférés sont méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl et t-butyl.In the context of the present invention, and unless otherwise indicated, the term "alkyl" represents a linear or branched chain comprising from 1 to 6 carbon atoms. Examples of preferred alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and t-butyl.
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « aryl » représente un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique.In the context of the present invention, and unless otherwise indicated, the term "aryl" represents a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group.
Des exemples de groupes aryles préférés sont phényl et naphtyl. Lorsque le groupe est un groupe polycyclique, les cycles peuvent être condensés ou liés par une liaison σ (sigma).Examples of preferred aryl groups are phenyl and naphthyl. When the group is a polycyclic group, the rings can be fused or linked by a bond σ (sigma).
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « halogène » représente un atome choisi dans le groupe consistant en F, Cl, Br et I. L’objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation d’un composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) à partir d’un composé anthraquinone de formule générale (I). Dans une première étape, on fait réagir un composé anthraquinone de formule générale (I) avec de l’oléum :In the context of the present invention, and unless otherwise indicated, the term "halogen" represents an atom selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. The object of the present invention is a process for the preparation of a sulfonated anthraquinone compound of the general formula (II) from an anthraquinone compound of the general formula (I). In a first step, an anthraquinone compound of general formula (I) is reacted with oleum:
Dans les formules (I) et (II), les groupes R peuvent être identiques ou différents et représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi -OH, alkyle, aryle et halogène.In the formulas (I) and (II), the R groups may be the same or different and represent, independently of each other, a group selected from -OH, alkyl, aryl and halogen.
Selon un mode de réalisation très préféré, les groupes R représentent -OH. En conséquence, le composé de formule (I) peut être de préférence le composé de formule générale (la), et le composé de formule (II) peut être de préférence le composé de formule générale (Ha) :According to a very preferred embodiment, the R groups represent -OH. Accordingly, the compound of formula (I) may preferably be the compound of general formula (Ia), and the compound of formula (II) may preferably be the compound of general formula (IIa):
Selon ce mode de réalisation, l’objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation d’un composé hydroxyanthraquinone sulfoné de formule générale (Ha) à partir d’un composé hydroxyanthraquinone de formule générale (la).According to this embodiment, the object of the present invention consists of a process for preparing a sulfonated hydroxyanthraquinone compound of general formula (IIa) from a hydroxyanthraquinone compound of general formula (Ia).
Dans la formule (I), a et b représentent des nombres entiers choisis indépendamment les uns des autres parmi 0, 1, 2, 3 ou 4, à condition que a+b = 1, 2, 3 ou 4.In formula (I), a and b are integers independently selected from 0, 1, 2, 3 or 4 with the proviso that a + b = 1, 2, 3 or 4.
Dans la formule (II), a, b, c et d représentent des nombres entiers choisis indépendamment les uns des autres parmi 0, 1, 2, 3 ou 4, à condition que a+b = 1, 2, 3 ou 4 et c+d = 1, 2, 3 ou 4.In formula (II), a, b, c and d are integers independently selected from 0, 1, 2, 3 or 4 with the proviso that a + b = 1, 2, 3 or 4 and c + d = 1, 2, 3 or 4.
Selon un mode de réalisation particulier, a = b = 0. Ainsi, le composé de formule (I) est l’anthraquinone.According to a particular embodiment, a = b = 0. Thus, the compound of formula (I) is anthraquinone.
Selon un mode de réalisation alternatif, a+b = 1, 2, 3 ou 4 (i.e. a+b est différent de zéro).According to an alternative embodiment, a + b = 1, 2, 3 or 4 (i.e. a + b is other than zero).
Selon un mode de réalisation particulier, a+b = 2. Le composé de formule (I) peut être une dihydroxyanthraquinone. Selon un mode de réalisation, a = 2 et b = 0. Le composé de formule (I) peut être choisi parmi la 1,2-dihydroxyanthraquinone (également appelé alizarine), la 2,3-dihydroxyanthraquinone (également appelé hystazarine) et la 1,4-dihydroxyanthraquinone (également appelé quinizarine). Selon un autre mode de réalisation, a = 1 et b = 1. Le composé de formule (I) peut être choisi parmi la 1,5-dihydroxyanthraquinone (également appelé anthrarufine) et la 1,8-dihydroxyanthraquinone (également appelé chrisazine).According to a particular embodiment, a + b = 2. The compound of formula (I) may be a dihydroxyanthraquinone. According to one embodiment, a = 2 and b = 0. The compound of formula (I) can be chosen from 1,2-dihydroxyanthraquinone (also called alizarin), 2,3-dihydroxyanthraquinone (also called hystazarin) and the 1,4-dihydroxyanthraquinone (also called quinizarin). In another embodiment, a = 1 and b = 1. The compound of formula (I) may be selected from 1,5-dihydroxyanthraquinone (also known as anthrarufine) and 1,8-dihydroxyanthraquinone (also known as chrisazine).
Selon un autre mode de réalisation particulier, a+b = 3. Le composé de formule (I) peut être une trihydroxyanthraquinone. Selon un mode de réalisation, a = 3 et b = 0. Le composé de formule (I) peut être la 1,2,4-trihydroxyanthraquinone (également appelé purpurine). Selon un autre mode de réalisation, a = 2 et b = 1. Le composé de formule (I) peut être la 1,4,5-trihydroxyanthraquinone.According to another particular embodiment, a + b = 3. The compound of formula (I) may be a trihydroxyanthraquinone. According to one embodiment, a = 3 and b = 0. The compound of formula (I) may be 1,2,4-trihydroxyanthraquinone (also called purpurine). According to another embodiment, a = 2 and b = 1. The compound of formula (I) may be 1,4,5-trihydroxyanthraquinone.
Selon un autre mode de réalisation particulier, a+b = 4. Le composé de formule (I) peut être une tétrahydroxyanthraquinone. Selon un mode de réalisation, a = 2 et b = 2. Le composé de formule (I) peut être choisi parmi la 1,4,5,8-tetrahydroxyanthraquinone et la 1,2,5,8-tetrahydroxyanthraquinone (également appelé quinalizarine).According to another particular embodiment, a + b = 4. The compound of formula (I) may be a tetrahydroxyanthraquinone. According to one embodiment, a = 2 and b = 2. The compound of formula (I) may be chosen from 1,4,5,8-tetrahydroxyanthraquinone and 1,2,5,8-tetrahydroxyanthraquinone (also called quinalizarin). ).
De manière très préférée, le composé anthraquinone de formule générale (I) selon l’invention est l’alizarine (1,2-dihydroxyanthraquinone). L’alizarine est un produit commercial, qui peut être obtenu par extraction de la racine de la garance des teinturiers (Rubia tinctorum L.), ou par synthèse chimique. Typiquement, l’alizarine peut être obtenue à partir d’anthraquinone par réaction avec des sels fondus d’hydroxydes métalliques, ou à partir d’acide anthraquinone-2-sulfonique par réaction avec une solution d’hydroxyde de sodium ou de nitrate de sodium.Very preferably, the anthraquinone compound of general formula (I) according to the invention is alizarin (1,2-dihydroxyanthraquinone). Alizarin is a commercial product, which can be obtained by extracting the root of the madder of the dyers (Rubia tinctorum L.), or by chemical synthesis. Typically, alizarin can be obtained from anthraquinone by reaction with molten salts of metal hydroxides, or from anthraquinone-2-sulfonic acid by reaction with sodium hydroxide or sodium nitrate solution. .
La réaction de sulfonation du composé anthraquinone de formule (I) est réalisée avec de l’oléum. L’oléum utilisé peut avoir une concentration quelconque en trioxyde de soufre. Typiquement, l’oléum utilisé peut être choisi parmi l’oléum disponible dans le commerce, par exemple de l’oléum à 20% de SO3 en poids, de l’oléum à 40% de SO3 en poids ou de l’oléum à 65% de SO3 en poids.The sulfonation reaction of the anthraquinone compound of formula (I) is carried out with oleum. The oleum used may have any concentration of sulfur trioxide. Typically, the oleum used may be selected from commercially available oleum, for example oleum at 20% SO 3 by weight, oleum at 40% SO 3 by weight or oleum at 65%. % SO3 by weight.
Le ratio molaire entre le composé anthraquinone de formule (I) et l’oléum est de préférence compris entre 1:2 et 1:3.The molar ratio between the anthraquinone compound of formula (I) and the oleum is preferably between 1: 2 and 1: 3.
La réaction de sulfonation est de préférence réalisée à une température comprise entre 0°C et 150°C, de préférence entre 50°C et 130°C, et de préférence sous atmosphère inerte.The sulfonation reaction is preferably carried out at a temperature between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 50 ° C and 130 ° C, and preferably under an inert atmosphere.
Cette réaction de sulfonation permet d’obtenir des composés anthraquinones sulfonés de formule générale (II) tels que décrits ci-avant. Le nombre et la position du ou des groupes acide sulfonique peut varier.This sulfonation reaction makes it possible to obtain sulfonated anthraquinone compounds of general formula (II) as described above. The number and position of the sulfonic acid group (s) may vary.
Selon un mode de réalisation particulier, c+d = 1. Ainsi, le composé de formule (II) est une anthraquinone monosulfonée.According to a particular embodiment, c + d = 1. Thus, the compound of formula (II) is a monosulphonated anthraquinone.
Selon un mode de réalisation particulier, a+b = 2 et c+d = 1. Le composé de formule (II) peut être une dihydroxyanthraquinone monosulfonée. Selon un mode de réalisation, a = 2, b = 0, c = 1 et d = 0. Le composé de formule (II) peut être tout particulièrement choisi parmi l’acide l,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonique (également appelé alizarine sulfonée).According to a particular embodiment, a + b = 2 and c + d = 1. The compound of formula (II) can be a monosulphonated dihydroxyanthraquinone. According to one embodiment, a = 2, b = 0, c = 1 and d = 0. The compound of formula (II) can be very particularly selected from 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonic acid (also called alizarin sulfonate).
Selon un mode de réalisation très préféré, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de l’acide l,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfoniqueAccording to a very preferred embodiment, the subject of the present invention is a process for the preparation of 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid.
comprenant les étapes suivantes : faire réagir T alizarine avec de l’oléum pour former l’acide 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonique ; ajouter de l’eau et un liquide de pontage ; récupérer l’acide l,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonique sous forme solide ; et optionnellement éliminer le liquide de pontage.comprising the steps of: reacting alizarin with oleum to form 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonic acid; add water and bridging liquid; recover 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonic acid in solid form; and optionally removing the bridging liquid.
La suite du procédé selon l’invention s’apparente à un procédé de cristallisation sphérique du composé anthraquinone sulfoné.The continuation of the process according to the invention is similar to a spherical crystallization process of the sulfonated anthraquinone compound.
De manière générale, la cristallisation sphérique consiste à partir d’une solution d’un composé dissous dans un bon solvant. Cette solution est mélangée à un mauvais solvant qui est miscible avec le bon solvant. L’affinité entre les solvants doit être plus forte que l’affinité entre le bon solvant et le composé. Ainsi, le composé précipiteIn general, spherical crystallization consists of a solution of a compound dissolved in a good solvent. This solution is mixed with a bad solvent that is miscible with the right solvent. The affinity between the solvents must be stronger than the affinity between the good solvent and the compound. So, the compound precipitates
immédiatement sous forme de cristaux. Un troisième solvant, nommé liquide de pontage, est ajouté en faible quantité et joue le rôle de lien entre les particules qui favorise leur agglomération. Ledit liquide de pontage, qui ne doit pas être miscible avec le mauvais solvant et qui doit mouiller les cristaux, collecte les cristaux qui sont en suspension dans le milieu en formant des pontages liquides entre les cristaux par capillarité et par tension interfaciale. Il est alors aisé de récupérer les agglomérats sphériques ainsi obtenus.immediately in the form of crystals. A third solvent, called bridging liquid, is added in small quantities and acts as a link between the particles that promotes their agglomeration. Said bridging liquid, which must not be miscible with the bad solvent and which must wet the crystals, collects the crystals which are suspended in the medium by forming liquid bridges between the crystals by capillarity and by interfacial tension. It is then easy to recover the spherical agglomerates thus obtained.
Le procédé selon l’invention comprend une étape consistant à ajouter au milieu réactionnel de l’eau et un liquide de pontage.The method according to the invention comprises a step of adding to the reaction medium water and a bridging liquid.
Le liquide de pontage peut être choisi parmi les liquides non miscibles avec l’eau et avec l’oléum, qui ne réagissent pas avec l’oléum, et qui ont au moins un faible effet solvant pour le composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) produit par le procédé selon l’invention. De préférence le liquide de pontage est choisi dans le groupe constitué par le dichlorométhane, le dichloroéthane, les halogénures aromatiques, par exemple chlorobenzène et dichlorobenzène, les alkylaromatiques, par exemple toluène et xylène, les alcanes, par exemple heptane et hexane, les éthers aromatiques, par exemple anisole, gaiacol et guetol, les éthers aliphatiques encombrés, par exemple di-isopropyléther, MTBE, et dioxane, les esters aliphatiques encombrés, par exemple acétate d’isopropyle. De façon très préférée, le liquide de pontage selon la présente invention est le dichlorométhane.The bridging liquid may be chosen from liquids immiscible with water and with oleum, which do not react with oleum, and which have at least a slight solvent effect for the sulphonated anthraquinone compound of general formula (II ) produced by the process according to the invention. Preferably, the bridging liquid is chosen from the group consisting of dichloromethane, dichloroethane, aromatic halides, for example chlorobenzene and dichlorobenzene, alkylaromatics, for example toluene and xylene, alkanes, for example heptane and hexane, aromatic ethers. , for example anisole, gaiacol and guetol, congested aliphatic ethers, for example di-isopropyl ether, MTBE, and dioxane, congested aliphatic esters, for example isopropyl acetate. Very preferably, the bridging liquid according to the present invention is dichloromethane.
La quantité d’eau ajoutée lors de cette étape doit être telle que la solubilité du produit solide à récupérer soit la plus faible possible dans le mélange eau-ILSCU De préférence, la quantité d’eau ajoutée lors de cette étape est de 2 à 5 fois le poids initial en acide sulfurique.The amount of water added during this stage must be such that the solubility of the solid product to be recovered is as low as possible in the water-ILSCU mixture. Preferably, the quantity of water added during this stage is from 2 to 5. times the initial weight in sulfuric acid.
La quantité de liquide de pontage ajouté lors de cette étape doit être la plus faible possible mais en tout état de cause supérieure à la limite de solubilité de ce dernier dans le mélange eau-ILSCU De préférence, la quantité de liquide de pontage ajouté lors de cette étape est comprise entre 0,1 et 2 fois celle de solide à récupérer.The amount of bridging liquid added during this stage must be as small as possible but in any case greater than the solubility limit of the latter in the water-ILSCU mixture. Preferably, the amount of bridging liquid added during this step is between 0.1 and 2 times that of solid to be recovered.
Le rapport volumique entre le liquide de pontage et le mélange eau/oléum est de préférence compris entre 0,1% et 30%.The volume ratio between the bridging liquid and the water / oleum mixture is preferably between 0.1% and 30%.
Le liquide et l’eau peuvent être ajoutés consécutivement ou simultanément. L’eau étant un non-solvant pour le composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II), celui-ci va former un précipité. Optionnellement, une étape intermédiaire de séparation dudit précipité est possible après l’ajout d’eau et avant l’ajout du liquide de pontage, par exemple par filtration.Liquid and water can be added consecutively or simultaneously. Since water is a non-solvent for the sulfonated anthraquinone compound of general formula (II), it will form a precipitate. Optionally, an intermediate step of separation of said precipitate is possible after the addition of water and before the addition of bridging liquid, for example by filtration.
Toutefois, les inventeurs ont découvert que, de façon tout à fait surprenante, le précipité obtenu après l’ajout unique d’eau pouvait être très fin et particulièrement difficile à séparer par filtration.However, the inventors have discovered that, quite surprisingly, the precipitate obtained after the single addition of water could be very fine and particularly difficult to separate by filtration.
Après ajout du liquide de pontage, le composé anthraquinone sulfoné (II) s’agglomère selon le prince de la cristallisation sphérique. Les particules ainsi agglomérées peuvent être plus aisément séparées du milieu liquide. L’étape de récupération du composé anthraquinone sulfoné (II) sous forme solide peut être choisie parmi les techniques typiques de la séparation solide/liquide. Elle peut notamment consister en une étape de filtration.After addition of the bridging liquid, the sulfonated anthraquinone compound (II) agglomerates according to the prince of spherical crystallization. The particles thus agglomerated can be more easily separated from the liquid medium. The step of recovering the sulfonated anthraquinone compound (II) in solid form can be selected from the typical techniques of solid / liquid separation. It may especially consist of a filtration step.
Enfin, selon une étape optionnelle du procédé selon l’invention, le liquide de pontage adhérent aux cristaux solides peut être éliminé selon les techniques connues de l’homme du métier et adapté à la nature dudit liquide de pontage. Il peut s’agir notamment d’une étape de séchage à une température supérieure à la température d’ébullition du liquide de pontage, par exemple à un séchage à une température comprise entre 40°C et 150°C, ou à un séchage sous vide. Le procédé selon la présente invention peut en outre comprendre une étape de séchage plus poussé de manière à éliminer toute trace d’eau résiduelle.Finally, according to an optional step of the method according to the invention, the bridging liquid adhering to the solid crystals can be removed according to the techniques known to those skilled in the art and adapted to the nature of said bridging liquid. This may include a drying step at a temperature above the boiling temperature of the bridging liquid, for example drying at a temperature between 40 ° C and 150 ° C, or drying under empty. The method according to the present invention may further comprise a further drying step so as to remove any trace of residual water.
Le composé anthraquinone sulfoné (II) obtenu par le procédé selon la présente invention présente l’avantage d’avoir une pureté élevée. Tout particulièrement, le composé ne contient plus d’acide sulfurique. Le produit peut donc être aisément utilisé tel quel, sans purification additionnelle, ou bien réengagé dans une autre réaction.The sulfonated anthraquinone compound (II) obtained by the process according to the present invention has the advantage of having a high purity. In particular, the compound no longer contains sulfuric acid. The product can thus be easily used as it is, without additional purification, or reengaged in another reaction.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’un sel d’un composé anthraquinone sulfoné de formule générale (III)The present invention also relates to a process for preparing a salt of a sulfonated anthraquinone compound of general formula (III)
dans laquelle R, a, b, c et d ont les mêmes significations que précédemment, et M représente un cation ; comprenant les étapes suivantes : la préparation d’un composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) selon le procédé décrit ci-avant ; et la salification dudit composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) pour former le sel du composé anthraquinone sulfoné de formule générale (III).wherein R, a, b, c and d have the same meanings as above, and M represents a cation; comprising the steps of: preparing a sulfonated anthraquinone compound of general formula (II) according to the method described above; and salifying said sulfonated anthraquinone compound of the general formula (II) to form the salt of the sulfonated anthraquinone compound of the general formula (III).
Selon un mode de réalisation très préféré, les groupes R représentent -OH. En conséquence, le composé de formule (III) peut être de préférence le composé de formule générale (Ilia) :According to a very preferred embodiment, the R groups represent -OH. Accordingly, the compound of formula (III) may be preferably the compound of general formula (Ilia):
Le cation M est préférentiellement un cation métallique, plus préférentiellement un cation d’un métal alcalin, et encore plus préférentiellement le cation sodium Na+. L’étape de salification peut notamment être réalisée par ajout d’une base d’un métal alcalin, typiquement NaOH.The cation M is preferably a metal cation, more preferably a cation of an alkali metal, and even more preferably the sodium cation Na +. The salification step may in particular be carried out by adding a base of an alkali metal, typically NaOH.
Selon un mode de réalisation très préféré, la présente invention a pour objet un procédé de préparation du sel de sodium de l’acide l,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfoniqueAccording to a very preferred embodiment, the subject of the present invention is a process for the preparation of the sodium salt of 1, 2-dihydroxyanthraquinone-3-sulphonic acid.
comprenant les étapes suivantes : la préparation de l’acide l,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonique selon le procédé décrit ci-avant ; et la salification dudit acide l,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonique pour former le sel de sodium de l’acide l,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonique.comprising the following steps: the preparation of 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonic acid according to the process described above; and salifying said 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonic acid to form the 1,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonic acid sodium salt.
Les sels d’anthraquinone sulfonée (III) obtenus par le procédé selon la présente invention présente l’avantage de ne pas être mélangés à des sels de sulfate. Ils ne nécessitent pas de purification additionnelle.The sulphonated (III) anthraquinone salts obtained by the process according to the present invention has the advantage of not being mixed with sulphate salts. They do not require additional purification.
La présente invention va maintenant être illustrée par des exemples qui ne présentent pas un caractère limitatif à l’invention.The present invention will now be illustrated by examples which are not limiting in nature to the invention.
EXEMPLESEXAMPLES
Exemple 1 : Préparation d’alizarine sulfonéeExample 1 Preparation of Sulphonated Alizarin
Dans un réacteur muni d’une agitation mécanique, on a introduit sous atmosphère inerte 30.57 g d’alizarine et 135 g d’acide sulfurique à 98 %. Le milieu a été porté à 130°C et 110 g d’oléum à 20% de SO3 en poids ont été introduits. Le milieu a été agité à cette température pendant 2h30 avant d’être refroidi à température ambiante. 630 mL d’eau et 194 mL de dichlorométhane ont été ajoutés. Le précipité obtenu a été filtré et lavée à l’eau.In a reactor equipped with a mechanical stirrer, 30.57 g of alizarin and 135 g of 98% sulfuric acid were introduced under an inert atmosphere. The mixture was brought to 130 ° C. and 110 g of oleum containing 20% of SO 3 by weight were introduced. The medium was stirred at this temperature for 2.5 hours before being cooled to room temperature. 630 mL of water and 194 mL of dichloromethane were added. The precipitate obtained was filtered and washed with water.
Après séchage sous vide, on a recueilli 38,7 g d’alizarine sulfonée.After drying under vacuum, 38.7 g of sulfonated alizarin were collected.
Exemple 2 : Préparation du sel de sodium d’alizarine sulfonée (Alizarine Red S)Example 2 Preparation of the Sodium Salt of Alizarin Sulphonate (Alizarin Red S)
Les 38,7 g d’alizarine sulfonée obtenus à l’exemple 1 ont été neutralisés en phase aqueuse par 4.87 g d’hydroxyde de sodium pour conduire à une solution aqueuse sel de sodium d’alizarine sulfonée.The 38.7 g of sulfonated alizarin obtained in Example 1 were neutralized in aqueous phase with 4.87 g of sodium hydroxide to yield an aqueous solution of sodium salt of alizarin sulfonated.
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