FR3071256A1 - METHOD FOR PHOSPHATING PIECES WITH INCORPORATION OF AN OPTICAL PLOTTER - Google Patents

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Abstract

L'invention porte sur un procédé de phosphatation de pièces mécaniques en acier comprenant une étape (7) pendant laquelle une couche de phosphatation est déposée sur les pièces par immersion des pièces dans un bain de pH acide contenant au moins des ions phosphates et des ions d'un autre élément apte à réagir avec les ions phosphates, une dissolution partielle de l'acier des pièces et une précipitation d'une couche de phosphates mixtes de fer et de l'autre élément s'effectuant sur chaque pièce. Un traceur optique est ajouté dans le bain de pH acide (14) et s'incorpore dans la couche de phosphates mixtes de chaque pièce. Application dans le domaine du contrôle de pièces mécaniques notamment pour véhicules automobiles.The invention relates to a method for phosphating mechanical steel parts comprising a step (7) during which a phosphatization layer is deposited on the parts by immersion of the parts in an acid pH bath containing at least phosphate ions and ions another element capable of reacting with the phosphate ions, a partial dissolution of the steel of the parts and a precipitation of a layer of mixed phosphates of iron and the other element taking place on each piece. An optical tracer is added to the acidic pH bath (14) and is incorporated into the mixed phosphate layer of each piece. Application in the field of control of mechanical parts including motor vehicles.

Description

[0001] L’invention porte sur un procédé de phosphatation de pièces mécaniques à base de fer avec incorporation d’un traceur optique. Ce procédé peut être cependant généralisé à toutes pièces mécaniques métalliques subissant un traitement de phosphatation.The invention relates to a process for phosphating iron-based mechanical parts with the incorporation of an optical tracer. This process can however be generalized to all metallic mechanical parts undergoing a phosphating treatment.

[0002] De plus, l’invention porte sur un procédé de détection sur une pièce mécanique finie d’un traitement postérieur à une phosphatation de la pièce conformément à un procédé de phosphatation selon la présente invention. Ce procédé de détection sert principalement à identifier si la pièce mécanique n’a pas subi un traitement postérieur à sa phosphatation pouvant altérer ses propriétés physiques, chimiques ou mécaniques.In addition, the invention relates to a detection method on a finished mechanical part of a treatment subsequent to a phosphating of the part in accordance with a phosphating method according to the present invention. This detection process is mainly used to identify if the mechanical part has not undergone a treatment after its phosphating which could alter its physical, chemical or mechanical properties.

[0003] La présente invention est destinée principalement au traitement et au contrôle de pièces mécaniques dans le domaine automobile, par exemple des organes présents dans un moteur thermique, notamment des vis. Ceci n’est cependant pas limitatif et peut s’appliquer à tout type de pièces mécaniques.The present invention is intended mainly for the treatment and control of mechanical parts in the automotive field, for example organs present in a heat engine, in particular screws. This is not, however, limiting and can be applied to all types of mechanical parts.

[0004] En prenant comme exemple non limitatif pour illustration de la présente invention celui relatif à des vis de moteur thermique, ces pièces mécaniques sont généralement traitées via un procédé de conversion chimique dit de « phosphatation manganèse >> ou « fer manganèse >> ou encore « parkérisation >>. Ce traitement est réalisé par immersion dans un bain acide contenant des ions phosphates et des ions manganèse.Taking as a nonlimiting example for illustration of the present invention that relating to heat engine screws, these mechanical parts are generally treated via a chemical conversion process called "manganese phosphating >> or" manganese iron >> or still "parkering". This treatment is carried out by immersion in an acid bath containing phosphate ions and manganese ions.

[0005] Il y a dissolution partielle de l’acier et précipitation d’une couche de phosphates mixtes de fer et de manganèse [(Mn, Fe)5 H2(PO4)4, 4H2O]. La phosphatation manganèse est suivie d’une lubrification pour éviter la corrosion de l’acier sous-jacent mais aussi et surtout pour apporter les propriétés de lubrification souhaitées aux vis traitées.There is partial dissolution of the steel and precipitation of a layer of mixed iron and manganese phosphates [(Mn, Fe) 5 H 2 (PO 4 ) 4, 4H 2 O]. Manganese phosphating is followed by lubrication to avoid corrosion of the underlying steel, but also and above all to provide the desired lubrication properties to the treated screws.

[0006] En effet, la structure cristallographique du dépôt, du type rose des sables, permet une bonne rétention des huiles et graisses. Ce traitement est généralement préconisé pour des pièces qui ont besoin d’une capacité de frottement ou glissement sous faible à forte charge, d’une protection temporaire de stockage et la présence simultanée de zones peintes et de zones non peintes fonctionnelles pour une application de frottement. En plus, une coloration gris-noir est souvent recherchée pour ces pièces.In fact, the crystallographic structure of the deposit, of the sand rose type, allows good retention of oils and greases. This treatment is generally recommended for parts which need a friction or sliding capacity under low at high load, temporary storage protection and the simultaneous presence of painted zones and functional unpainted zones for a friction application. . In addition, a gray-black coloration is often sought for these pieces.

[0007] Certaines formulations de phosphatation en présence de manganèse utilisent des sels de nickel, dont l’utilisation pourrait devenir encadrée par la législation dans un proche avenir en raison de contraintes environnementales. En alternative d’une phosphatation en présence de manganèse, il a été proposé de procéder à une phosphatation en présence de zinc dite « phosphatation zinc ou fer-zinc » ou « bondérisation » pour plusieurs raisons.Some phosphating formulations in the presence of manganese use nickel salts, the use of which could become subject to legislation in the near future due to environmental constraints. As an alternative to phosphating in the presence of manganese, it has been proposed to carry out phosphating in the presence of zinc known as "zinc or iron-zinc phosphating" or "bonderization" for several reasons.

[0008] Une telle phosphatation zinc est d’une formulation plus stable et plus répandue dans l’industrie, notamment utilisée pour des pièces pour lesquelles une bonne adhérence de la peinture est requise. Une telle phosphatation zinc respecte les contraintes environnementales en l’absence de sels de nickel.[0008] Such zinc phosphating is of a more stable formulation and more widespread in the industry, in particular used for parts for which good adhesion of the paint is required. Such zinc phosphating respects environmental constraints in the absence of nickel salts.

[0009] Une phosphatation en présence de zinc est réalisée par immersion dans un bain acide contenant des ions phosphates et des ions zinc. Il est obtenu une dissolution partielle de l’acier et la précipitation d’une couche de phosphates mixtes de fer et de zinc [Zn2Fe(PO4)4, 4H2O] et de phosphates de zinc [Zn3(PO4)4, 4H2O]. La phosphatation zinc est bien sûr aussi suivie, dans un délai très court, d’une lubrification pour éviter la corrosion de l’acier sous-jacent mais aussi et surtout pour apporter les propriétés de lubrification souhaitées aux vis traitées.[0009] Phosphating in the presence of zinc is carried out by immersion in an acid bath containing phosphate ions and zinc ions. Partial dissolution of the steel is obtained and precipitation of a layer of mixed iron and zinc phosphates [Zn 2 Fe (PO 4 ) 4, 4H 2 O] and zinc phosphates [Zn 3 (PO 4 ) 4 , 4H 2 O]. Zinc phosphating is of course also followed, within a very short time, by lubrication to avoid corrosion of the underlying steel but also and above all to provide the desired lubrication properties to the treated screws.

[0010] Les pièces revêtues d’une couche de phosphatation en présence de manganèse présentent un aspect gris foncé à noir tandis que les pièces revêtues d’une couche de phosphatation en présence de zinc présentent un aspect gris clair à foncé.The parts coated with a layer of phosphating in the presence of manganese have a dark gray to black appearance while the parts coated with a layer of phosphating in the presence of zinc have a light gray to dark appearance.

[0011] Ces deux types de phosphatation ne posent pas de problèmes particuliers quand les propriétés recherchées sont bien atteintes, notamment le recouvrement, la taille des cristaux et le poids de couche de phosphatation. Dans le domaine automobile comme dans d’autres domaines la phosphatation a lieu chez un fournisseur des pièces mécaniques donc échappe partiellement au contrôle du donneur d’ordre, par exemple du constructeur automobile.These two types of phosphating do not pose any particular problem when the desired properties are well achieved, in particular the covering, the size of the crystals and the weight of the phosphating layer. In the automotive field, as in other fields, phosphating takes place at a supplier of mechanical parts, therefore partially beyond the control of the client, for example the car manufacturer.

[0012] D’une manière générale, le donneur d’ordre, du fait que la phosphatation n’a pas lieu dans ses ateliers, a besoin de suivre les pièces fabriquées afin d’exercer un contrôle sur son fournisseur. Un exemple non limitatif mais particulièrement important de suivi de la phosphatation des pièces va maintenant être donné.In general, the principal, since phosphating does not take place in his workshops, needs to follow the parts manufactured in order to exercise control over his supplier. A nonlimiting but particularly important example of monitoring the phosphating of the parts will now be given.

[0013] Ainsi il se peut que, dans le cas de pièces présentant des traces ponctuelles d’oxydation et/ou de corrosion, que le fournisseur les traite dans un bain d’acide, principalement de l’acide chlorhydrique, pour éliminer ces traces puis les re-phosphate ensuite. Ceci n’est pas toujours prévu dans le cahier des charges imposé par les constructeurs automobiles et est de ce fait parfois réalisé sans leur consentement.Thus it may be that, in the case of parts having specific traces of oxidation and / or corrosion, that the supplier treats them in an acid bath, mainly hydrochloric acid, to remove these traces then re-phosphate them. This is not always provided for in the specifications imposed by the car manufacturers and is therefore sometimes carried out without their consent.

[0014] Le processus de phosphatation, même quand il suit le cahier des charges des constructeurs automobiles comme donneurs d’ordre, réalisé en milieu acide permet à une certaine quantité d’hydrogène de s’introduire dans l’acier. Afin d’éviter tout phénomène de rupture différée lié à la fragilisation par l’hydrogène, il est recommandé, pour des pièces mécaniques de frottement à haute résistance mécanique, par exemple une résistance à la traction au-dessus de 1.000 MPa, de procéder à un étuvage à 100°C pendant 8 heures.The phosphating process, even when it follows the specifications of car manufacturers as prime contractors, carried out in an acid medium allows a certain amount of hydrogen to be introduced into the steel. In order to avoid any delayed rupture phenomenon linked to hydrogen embrittlement, it is recommended, for mechanical friction parts with high mechanical resistance, for example a tensile strength above 1,000 MPa, to carry out steaming at 100 ° C for 8 hours.

[0015] Malheureusement, lors de la pratique d’une attaque acide de pièces présentant des traces d’oxydation et/ou de corrosion, puis d’une re-phosphatation, pratique postérieure à la phosphatation et faite dans l’ignorance du donneur d’ordre par le fournisseur, le donneur d’ordre n’a aucun moyen de détection de cette pratique néfaste. De plus, cette pratique peut provoquer une rupture différée des pièces post-traitées ainsi en l’absence d’un étuvage adéquat.Unfortunately, during the practice of an acid attack on parts having traces of oxidation and / or corrosion, then re-phosphating, a practice subsequent to phosphating and done in ignorance of the donor d 'order by the supplier, the originator has no means of detecting this harmful practice. In addition, this practice can cause deferred rupture of the post-treated parts, thus in the absence of adequate baking.

[0016] Les pièces ainsi traitées présentent un dimensionnement diminué tout en restant dans une profondeur de gravage pourtant acceptable, c’est-à-dire une profondeur d’attaque de la surface: de telles pièces ne peuvent être mises au rebut en considérant leur aspect extérieur et leurs tolérances de dimension.The parts thus treated have a reduced dimensioning while remaining within an etching depth which is however acceptable, that is to say a depth of attack on the surface: such parts cannot be discarded by considering their exterior appearance and their dimensional tolerances.

[0017] De même, du fait de la re-phosphatation après l’attaque acide non prévue par le cahier des charges, les poids de couche de phosphatation peuvent augmenter mais ces augmentations peuvent être difficilement détectables car couvertes par un poids de couche de phosphatation initialement plus faible ou ayant diminué lors de l’attaque acide.Likewise, due to the re-phosphating after the acid attack not provided for by the specifications, the phosphating layer weights can increase but these increases can be difficult to detect since they are covered by a phosphating layer weight initially weaker or having decreased during the acid attack.

[0018] De plus, la phosphatation après attaque acide ne peut être à coup sûr reconnue d’une phosphatation initiale conforme au cahier des charges. Cette phosphatation après attaque acide est plus fine mais la différence de cristallographie avec une phosphatation initiale est difficilement parfaitement maîtrisable et/ou reproductible sur des pièces à géométrie complexe comme des vis.In addition, phosphating after acid attack cannot be recognized with an initial phosphating in accordance with the specifications. This phosphating after acid attack is finer but the difference in crystallography with an initial phosphating is difficult to control and / or reproducible on parts with complex geometry such as screws.

[0019] Le document FR-A-2 918 585 divulgue un procédé de vérification si un substrat solide, par exemple du verre, est revêtu d’un vernis à base d’alkoxy siloxane en relevant une signature optique, sous la forme d’un mélange comportant au moins un ion photoluminescent incorporé au vernis de revêtement, du spectre de luminescence du substrat à authentifier pour la comparer avec celle d’un substrat de référence. Ce document n’a cependant pas trait à des pièces mécaniques métalliques ayant subi un traitement de phosphatation. Il n’a pas non plus trait à la présence d’une couche d’un mélange d’un constituant de la pièce intimement lié au revêtement de la pièce. Dans ce document le revêtement et le support ne forment pas une couche commune chimiquement liée.Document FR-A-2 918 585 discloses a method for checking whether a solid substrate, for example glass, is coated with a varnish based on alkoxy siloxane by picking up an optical signature, in the form of a mixture comprising at least one photoluminescent ion incorporated into the coating varnish, of the luminescence spectrum of the substrate to be authenticated in order to compare it with that of a reference substrate. This document does not however relate to metallic mechanical parts having undergone a phosphating treatment. Nor does it relate to the presence of a layer of a mixture of a component of the part intimately linked to the coating of the part. In this document, the coating and the support do not form a common chemically bonded layer.

[0020] Par conséquent, le problème à la base de l’invention est, pour une pièce mécanique en acier soumis à une phosphatation avec formation d’une couche de phosphates mixtes de fer, d’une part, de suivre l’évolution de la couche de phosphates mixtes de fer après phosphatation et, d’autre part, de détecter si la pièce mécanique subit un traitement postérieur à la phosphatation susceptible de diminuer ses propriétés physiques, chimiques et mécaniques.Consequently, the problem underlying the invention is, for a mechanical steel part subjected to phosphating with the formation of a layer of mixed iron phosphates, on the one hand, to follow the evolution of the layer of mixed iron phosphates after phosphating and, on the other hand, to detect if the mechanical part undergoes a treatment after phosphating likely to reduce its physical, chemical and mechanical properties.

[0021] Pour atteindre cet objectif, il est prévu selon l’invention un procédé de phosphatation de pièces mécaniques en acier comprenant une étape pendant laquelle une couche de phosphatation est déposée sur les pièces par immersion des pièces dans un bain de pH acide contenant au moins des ions phosphates et des ions d’un autre élément apte à réagir avec les ions phosphates, une dissolution partielle de l’acier des pièces et une précipitation d’une couche de phosphates mixtes de fer et de l’autre élément s’effectuant sur chaque pièce, caractérisé en ce qu’un traceur optique est ajouté dans le bain de pH acide et s’incorpore dans la couche de phosphates mixtes de chaque pièce.To achieve this objective, there is provided according to the invention a method of phosphating mechanical steel parts comprising a step during which a phosphating layer is deposited on the parts by immersion of the parts in an acid pH bath containing at less phosphate ions and ions of another element capable of reacting with phosphate ions, partial dissolution of the steel of the parts and precipitation of a layer of mixed iron phosphates and of the other element taking place on each part, characterized in that an optical tracer is added to the acid pH bath and is incorporated into the layer of mixed phosphates of each part.

[0022] Le traceur optique selon la présente invention peut être divisé et être sous la forme de plusieurs portions de traceurs optiques avantageusement uniformément réparties dans la couche de phosphatation et même dans la pièce entière, ce dernier cas se produisant après diffusion dans la totalité de la pièce, par exemple lors d’un dégazage de la pièce.The optical tracer according to the present invention can be divided and be in the form of several portions of optical tracers advantageously uniformly distributed in the phosphating layer and even in the entire room, the latter case occurring after diffusion in all of the part, for example during degassing of the part.

[0023] Il peut y avoir plusieurs types différents de traceurs optiques intégrés dans chaque pièce, par exemple un traceur optique ne signalant que sa présence ou un traceur optique signalant que la pièce a subi un traitement postérieur à sa phosphatation en se colorant selon une variation temporaire d’un paramètre de traitement comme un pH ou une température.There can be several different types of optical tracers integrated in each part, for example an optical tracer signaling only its presence or an optical tracer signaling that the part has undergone a treatment after its phosphating by coloring according to a variation temporary treatment parameter such as pH or temperature.

[0024] L’effet technique est d’obtenir un suivi de la pièce et notamment de la couche de phosphates mixtes de fer par contrôle optique non destructif. Le traceur optique peut ne signaler que sa présence ou le traceur optique peut signaler que la pièce a été temporairement soumise à des conditions d’un traitement postérieur à la phosphatation, par exemple mais pas seulement à un traitement ayant entraîné une altération de ses propriétés. Le traceur peut, par exemple, pour une pièce finie signaler que la pièce a été temporairement en contact avec un bain acide ou temporairement portée à une température ayant entraîné un changement de structure cristallographique de la pièce ou une diffusion du traceur dans la pièce, ceci même si cela n’a été que temporaire.The technical effect is to obtain monitoring of the part and in particular of the layer of mixed iron phosphates by non-destructive optical control. The optical tracer may indicate only its presence or the optical tracer may indicate that the part has been temporarily subjected to conditions of a treatment subsequent to phosphating, for example but not only to a treatment having led to an alteration of its properties. The tracer can, for example, for a finished part indicate that the part has been temporarily in contact with an acid bath or temporarily brought to a temperature having caused a change in crystallographic structure of the part or a diffusion of the tracer in the part, this even if it was only temporary.

[0025] Pour un traceur optique ne signalant que sa présence, selon le traceur optique utilisé et sa concentration dans la couche, il est attendu que le traceur optique renvoie un signal d’une intensité lumineuse spécifique pour une couche de phosphatation conforme, le traceur optique étant avantageusement réparti dans le bain de phosphatation. Si le signal du traceur optique présent dans une pièce est diminué, c’est que la couche de phosphatation n’est pas suffisante, par exemple lors d’une phosphatation déficiente mais aussi du fait d’un traitement postérieur de la pièce ayant détruit en partie la couche de phosphatation.For an optical tracer only signaling its presence, depending on the optical tracer used and its concentration in the layer, it is expected that the optical tracer returns a signal of a specific light intensity for a conformal phosphating layer, the tracer optics being advantageously distributed in the phosphating bath. If the signal from the optical tracer present in a room is reduced, it is because the phosphating layer is not sufficient, for example during a deficient phosphating but also due to a subsequent treatment of the piece having destroyed in part of the phosphating layer.

[0026] Il y a donc deux applications essentielles de la présente invention. La première application est le suivi de la couche de phosphatation dans un déroulement normal de la fabrication de la pièce. Par exemple, la qualité de la couche de phosphatation peut être évaluée selon le signal optique délivré par le capteur et donner notamment des indications sur sa complétion et ses dimensions, notamment sur son épaisseur suffisante ou non. Ceci aide au contrôle non destructif de pièces phosphatées.There are therefore two essential applications of the present invention. The first application is the monitoring of the phosphating layer in the normal course of manufacturing the part. For example, the quality of the phosphating layer can be evaluated according to the optical signal delivered by the sensor and in particular give indications on its completion and its dimensions, in particular on its sufficient thickness or not. This helps in the non-destructive testing of phosphate parts.

[0027] De plus, la présence d’un traceur optique peut servir à suivre la diffusion du traceur optique dans la pièce lors d’une possible étape de dégazage postérieure à l’étape de phosphatation et concourir à fixer au mieux les paramètres de cette opération de dégazage. Il est alors possible de constater qu’une pièce ne nécessitant pas une étape de dégazage lors de sa fabrication a cependant subi un tel traitement, ce qui peut la faire rebuter.In addition, the presence of an optical tracer can be used to monitor the diffusion of the optical tracer in the room during a possible degassing step after the phosphating step and help to best set the parameters of this degassing operation. It is then possible to note that a part that does not require a degassing step during its manufacture has however undergone such treatment, which can make it put off.

[0028] Ainsi, la première application concourt à optimiser le procédé de phosphatation des pièces et sert aussi de contrôle non destructif des pièces en servant à rebuter des pièces. Ceci n’est pas limitatif.Thus, the first application contributes to optimizing the process of phosphating the parts and also serves as non-destructive control of the parts by serving to scrap parts. This is not limiting.

[0029] La deuxième application qui est la préférée de la présente invention est de détecter si une étape non souhaitée dans le procédé de phosphatation s’est passée postérieurement à la phosphatation, cette étape non souhaitée étant susceptible d’altérer les propriétés de la pièce.The second application which is the preferred of the present invention is to detect if an unwanted step in the phosphating process has taken place after the phosphating, this unwanted step being likely to alter the properties of the part. .

[0030] Par exemple, pour un traceur optique, dans le cas d’un retraitement inapproprié postérieur à la phosphatation par immersion des pièces dans un bain d’acide fort, par exemple de pH inférieur à 3, comme une attaque acide entame la couche de phosphatation, ce traceur sera en partie éliminé et sa signature optique sera différente de celle d’une couche de phosphatation initiale n’ayant pas été attaquée.For example, for an optical tracer, in the case of inappropriate reprocessing after phosphating by immersion of the parts in a bath of strong acid, for example of pH less than 3, as an acid attack begins the layer of phosphating, this tracer will be partly eliminated and its optical signature will be different from that of an initial phosphating layer which has not been attacked.

[0031] Comme autre exemple, pour un traceur optique servant de traceur de pH intégré dans la couche de phosphatation, le traceur optique de pH reste dans la couche de phosphatation, notamment quand il n’y a pas d’opération de dégazage et, en contact postérieur à la phosphatation avec un milieu très acide, par exemple de pH inférieur à 3, le traceur optique de pH colorera en surface les pièces exposées de manière inappropriée à ce milieu très acide.As another example, for an optical tracer serving as a pH tracer integrated in the phosphating layer, the optical pH tracer remains in the phosphating layer, in particular when there is no degassing operation and, in post-phosphating contact with a very acid medium, for example with a pH lower than 3, the optical tracer of pH will color on the surface the parts exposed inappropriately to this very acid medium.

[0032] Le traceur optique de pH peut être diffusé thermiquement dans la matrice de la pièce lors du traitement de dégazage qui peut être réalisé dans un délai prédéterminé après phosphatation. Dans le cas d’un retraitement inapproprié postérieur à la phosphatation, comme par exemple une attaque en milieu acide, ce traceur sera alors en contact avec un milieu acide. Le traceur optique de pH colorera en surface la pièce exposée de manière inappropriée à un milieu très acide. La signature visuelle d’un traitement postérieur à la phosphatation et endommageant les pièces sera donc identifiée par une coloration anormale des pièces, détectable à l’œil nu ou sous excitation lumineuse.The optical pH tracer can be thermally diffused in the matrix of the part during the degassing treatment which can be carried out within a predetermined time after phosphating. In the case of inappropriate reprocessing after phosphating, such as for example an attack in an acid medium, this tracer will then be in contact with an acid medium. The optical pH tracer will color the surface of the part inappropriately exposed to a very acidic medium. The visual signature of a treatment after phosphating and damaging the parts will therefore be identified by an abnormal coloring of the parts, detectable with the naked eye or under light excitation.

[0033] Avantageusement, l’autre élément est du manganèse ou du zinc avec respectivement une précipitation d’une couche de phosphates mixtes de fer et de manganèse de formule chimique [(Mn, Fe)5 H2(PO4)4, 4H2O] ou une précipitation d’une couche de phosphates mixtes de fer et de zinc de formule chimique [Zn2Fe(PO4)4, 4H2O] et de phosphates de zinc de formule chimique [Zn3(PO4)4, 4H2O], la phosphatation avec du manganèse ou du zinc étant suivie d’une lubrification des pièces après retrait des pièces du bain de pH acide de phosphatation.Advantageously, the other element is manganese or zinc with respectively a precipitation of a layer of mixed iron and manganese phosphates of chemical formula [(Mn, Fe) 5 H 2 (PO 4 ) 4, 4H 2 O] or a precipitation of a layer of mixed iron and zinc phosphates of chemical formula [Zn 2 Fe (PO 4 ) 4, 4H 2 O] and zinc phosphates of chemical formula [Zn 3 (PO 4 ) 4, 4H 2 O], phosphating with manganese or zinc being followed by lubrication of the parts after removing the parts from the acid pH phosphating bath.

[0034] Le procédé de la présente invention s’applique indifféremment à tous les types de phosphatation, notamment à la phosphatation en présence de manganèse et la phosphatation en présence de zinc, ainsi qu’à toutes leurs variantes.The process of the present invention applies equally to all types of phosphating, in particular to phosphating in the presence of manganese and phosphating in the presence of zinc, as well as to all their variants.

[0035] Avantageusement, le traceur optique délivre une signature optique reconnaissable dans la pièce à l’œil nu ou sous excitation expérimentale quand le traceur optique est présent dans la pièce et/ou se colore de manière indélébile quand la pièce incorporant le traceur, après retrait des pièces du bain de pH acide de phosphatation en soumettant les pièces à au moins un rinçage, est en contact avec un milieu acide présentant un pH en dessous d’un pH prédéterminé ou quand la pièce est portée à une température au-dessus d’un seuil de température prédéterminé.Advantageously, the optical tracer delivers an optical signature recognizable in the part with the naked eye or under experimental excitation when the optical tracer is present in the part and / or is indelibly colored when the part incorporating the tracer, after removal of the parts from the acid phosphating pH bath by subjecting the parts to at least one rinsing, is in contact with an acid medium having a pH below a predetermined pH or when the part is brought to a temperature above d '' a predetermined temperature threshold.

[0036] Le traceur optique est conçu pour ne pas se colorer dans le bain de phosphatation mais seulement pour un traitement postérieur à la phosphatation sinon, par exemple, un traceur de pH signalerait que la pièce a été exposée à un bain acide lors de la phosphatation, ce qui masquerait une quelconque exposition de la pièce à un bain acide postérieurement à la phosphatation.The optical tracer is designed not to be colored in the phosphating bath but only for a treatment subsequent to the phosphating otherwise, for example, a pH tracer would signal that the part was exposed to an acid bath during the phosphating, which would mask any exposure of the part to an acid bath after phosphating.

[0037] Une signature optique visible à l’œil nu ne requiert aucun appareillage spécifique mais est moins précise et surtout moins dissimulée qu’une signature optique sous excitation lumineuse, une reconnaissance d’une telle signature optique sous excitation lumineuse pouvant être faite dans un laboratoire de contrôle des pièces. Pour des pièces fabriquées chez un fournisseur, il est avantageux que la signature optique ne soit pas visible à l’œil nu afin de dissimuler un tel contrôle au fournisseur des pièces.An optical signature visible to the naked eye does not require any specific apparatus but is less precise and above all less concealed than an optical signature under light excitation, recognition of such an optical signature under light excitation can be done in a parts control laboratory. For parts manufactured at a supplier, it is advantageous that the optical signature is not visible to the naked eye in order to conceal such control from the supplier of the parts.

[0038] Avantageusement, le traceur est sous forme de nanoparticules intégrées dans le bain de pH acide de phosphatation, les nanoparticules s’intégrant dans la couche de phosphatation de chacune des pièces.Advantageously, the tracer is in the form of nanoparticles integrated into the acid pH phosphating bath, the nanoparticles integrating into the phosphating layer of each of the parts.

[0039] Ceci n’avait jamais été mis en œuvre pour le contrôle de pièces mécaniques en acier avec une couche de phosphatation intégrant des ions fer et des phosphates chimiquement liés. Des nanoparticules avaient déjà été utilisées pour des pièces non métalliques pour vérifier la présence d’une couche sur un substrat avec cependant aucune interaction chimique entre le substrat et la couche, le substrat n’étant d’ailleurs pas une pièce métallique dans cet état de la technique mentionné précédemment.This had never been used for the control of mechanical steel parts with a phosphating layer integrating iron ions and chemically bound phosphates. Nanoparticles had already been used for non-metallic parts to verify the presence of a layer on a substrate with, however, no chemical interaction between the substrate and the layer, the substrate not being, moreover, a metallic part in this state of the previously mentioned technique.

[0040] Avantageusement, les nanoparticules sont des nanoparticules luminescentes et/ou des nanoparticules à coloration invisible ou non quand la pièce les intégrant est en contact avec un milieu acide présentant un pH en dessous d’un pH prédéterminé ou quand la pièce est portée à une température au-dessus d’un seuil de température prédéterminé.Advantageously, the nanoparticles are luminescent nanoparticles and / or nanoparticles with invisible coloring or not when the part integrating them is in contact with an acid medium having a pH below a predetermined pH or when the part is brought to a temperature above a predetermined temperature threshold.

[0041] Contrairement aux luminophores massifs, les nanoparticules luminescentes présentent l’avantage de pouvoir combiner les propriétés de luminescence et les propriétés liées aux dimensions nanométriques des objets. Les nanoparticules peuvent ainsi être dispersées dans un support de manière invisible, comme l’est une couche de phosphatation et émettre une luminescence uniquement sous une excitation adéquate, comme une révélation par la technique de la mesure de la photoluminescence.Unlike massive phosphors, luminescent nanoparticles have the advantage of being able to combine the luminescence properties and the properties linked to the nanometric dimensions of objects. Nanoparticles can thus be dispersed in a support invisibly, as is a layer of phosphating and emit luminescence only under adequate excitation, as a revelation by the technique of measuring photoluminescence.

[0042] Ceci peut être particulièrement intéressant si un matériau doit rester identique d’aspect quand il n’est pas excité. Cela représente également un grand intérêt quand le marquage doit rester indétectable à l’œil nu pour des raisons de sécurité ou détection de fraude, par exemple quand la phosphatation est faite par un sous-traitant et que le contrôle qualité des pièces se fait à son insu.This can be particularly interesting if a material must remain identical in appearance when it is not excited. This is also of great interest when the marking must remain undetectable to the naked eye for security reasons or fraud detection, for example when the phosphating is done by a subcontractor and the quality control of the parts is done at its knowledge.

[0043] Un autre avantage des nanoparticules luminescentes concerne les applications de traçage. En effet, en mesurant la lumière émise par ces particules, il est possible d’étudier les traitements subis par les pièces dans différents milieux, par exemple des attaques acides partielles et de quantifier le dommage subi par les pièces.Another advantage of luminescent nanoparticles concerns tracing applications. Indeed, by measuring the light emitted by these particles, it is possible to study the treatments undergone by the parts in different environments, for example partial acid attacks and to quantify the damage suffered by the parts.

[0044] Enfin, les nanoparticules doivent se répartir uniformément dans la couche de phosphatation. Une répartition non uniforme des nanoparticules peut être constatée lors de l’examen, ce qui laisse supposer que la couche de phosphatation n’est pas uniformément répartie sur le contour de la pièce examinée et peut être déficiente.Finally, the nanoparticles must be distributed uniformly in the phosphating layer. A non-uniform distribution of the nanoparticles can be noted during the examination, which suggests that the phosphating layer is not uniformly distributed around the contour of the part examined and may be deficient.

[0045] Avantageusement, les nanoparticules émettent une luminescence invisible à l’œil nu et quantifiable par une technique de mesure de la photoluminescence.Advantageously, the nanoparticles emit a luminescence invisible to the naked eye and quantifiable by a photoluminescence measurement technique.

[0046] Avantageusement, le procédé comprend, après l’étape de dépôt d’une couche de phosphatation sur les pièces, une étape de dégazage sous une température et pendant une durée pré-déterminées, au moins une partie des nanoparticules se diffusant, lors de l’étape de dégazage, dans la pièce hors de la couche de phosphates mixtes de la pièce.Advantageously, the method comprises, after the step of depositing a phosphating layer on the parts, a degassing step at a temperature and for a predetermined period, at least a portion of the nanoparticles diffusing, during from the degassing step, in the room outside the mixed phosphate layer in the room.

[0047] Ceci prend place par exemple pour des pièces métalliques dont la résistance mécanique à la traction est inférieure à 1.000 MPa. L’étape de dégazage ne fait donc pas forcément partie du procédé de phosphatation selon la présente invention. Quand une étape de dégazage est prévue, cette étape se fait moins de 4 heures après la phosphatation, porte la pièce jusqu’à 150°C pendant6 ou 8 heures.This takes place for example for metal parts whose mechanical tensile strength is less than 1,000 MPa. The degassing step is therefore not necessarily part of the phosphating process according to the present invention. When a degassing step is planned, this step is done less than 4 hours after phosphating, brings the part up to 150 ° C for 6 or 8 hours.

[0048] L’invention concerne aussi un procédé de détection sur une pièce mécanique finie d’un traitement postérieur à une phosphatation de la pièce conformément à un tel procédé de phosphatation, caractérisé par un examen sur la pièce finie du traceur optique incorporé dans la pièce, le traitement postérieur ayant été préalablement identifié comme conduisant à une élimination au moins partielle du traceur optique ou à une modification de sa couleur suite à une augmentation provisoire de la température de la pièce ou à une attaque acide de la pièce et quand une telle modification du traceur optique est détectée lors de l’examen, il est conclu que le traitement postérieur a été mis en oeuvre sur la pièce.The invention also relates to a detection method on a finished mechanical part of a treatment subsequent to a phosphating of the part in accordance with such a phosphating method, characterized by an examination on the finished part of the optical tracer incorporated in the part, the subsequent treatment having been previously identified as leading to at least partial elimination of the optical tracer or to a change in its color following a temporary increase in the temperature of the part or an acid attack on the part and when such modification of the optical tracer is detected during the examination, it is concluded that the subsequent treatment has been implemented on the part.

[0049] Le principal objectif d’un tel procédé selon l’invention est de pouvoir mettre en oeuvre une détection de tout traitement des pièces après phosphatation non prévu par le cahier des charges et pouvant endommager les pièces, par exemple par attaque acide. Il était possible précédemment de procéder à nouveau à une re-phosphatation pour camoufler cette attaque acide, cette re-phosphatation ultérieure donnant des pièces ressemblant aux pièces ayant subi la phosphatation initiale mais ne conférant aux pièces qu’une protection réduite par rapport à la phosphatation initiale.The main objective of such a method according to the invention is to be able to implement a detection of any treatment of the parts after phosphating not provided for in the specifications and which can damage the parts, for example by acid attack. It was previously possible to carry out a re-phosphating again to camouflage this acid attack, this subsequent re-phosphating giving parts resembling the parts having undergone the initial phosphating but only conferring on the parts a reduced protection compared to phosphating. initial.

[0050] La présence du traceur optique intégré dans la couche de phosphatation initiale mais non présent dans le bain de re-phosphatation ultérieure permet de par son absence au moins partielle dans les pièces de reconnaître les pièces ayant subi une rephosphatation ultérieure, vraisemblablement après une attaque acide. En alternative ou en complément, l’attaque acide peut être aussi reconnue ou confirmée par la présence d’un traceur optique de pH intégré dans la pièce.The presence of the optical tracer integrated in the initial phosphating layer but not present in the subsequent re-phosphating bath makes it possible, by its at least partial absence in the rooms, to recognize the rooms which have undergone a subsequent re-phosphating, probably after a acid attack. As an alternative or in addition, the acid attack can also be recognized or confirmed by the presence of an optical pH tracer integrated in the part.

[0051] Le procédé de détection selon l’invention permet, d’une part, de vérifier que la couche de phosphatation présente sur les pièces est authentique donc obtenue lors de la phosphatation initiale et, d’autre part, de détecter les pièces issues d’un procédé de phosphatation non préconisée ayant par exemple mis en oeuvre une étape de décapage des pièces à l’acide après phosphatation initiale et re-phosphatées par la suite.The detection method according to the invention allows, on the one hand, to verify that the phosphating layer present on the parts is authentic therefore obtained during the initial phosphating and, on the other hand, to detect the parts originating of a phosphating process not recommended having for example implemented a step of pickling the parts with acid after initial phosphating and re-phosphating thereafter.

[0052] L’invention concerne enfin une pièce mécanique obtenue conformément à un tel procédé de phosphatation ou subissant un tel procédé de détection, caractérisé en ce que la pièce incorpore un traceur optique.The invention finally relates to a mechanical part obtained in accordance with such a phosphating process or undergoing such a detection process, characterized in that the part incorporates an optical tracer.

[0053] Une telle pièce mécanique est reconnaissable d’une pièce mécanique de l’état de la technique du fait qu’elle intègre au moins un traceur optique, avantageusement sous la forme de nanoparticules.Such a mechanical part is recognizable from a mechanical part from the prior art because it incorporates at least one optical tracer, advantageously in the form of nanoparticles.

[0054] Compte tenu des enjeux économiques, environnementaux et de sécurité, la tenue mécanique des pièces de structure reste un enjeu majeur. Malgré cela, dans de nombreux secteurs industriels, comme l’automobile ou l’aéronautique, sont relatés des problèmes de rupture différée de pièces. En particulier, ce type d’endommagement peut être plus ou moins fréquemment rencontré sur des éléments de fixation. Ces pièces en acier, dont les propriétés mécaniques sont de plus en plus élevées, peuvent être sensibles aux phénomènes de fragilisation par l’hydrogène qui induisent une dégradation des propriétés mécaniques à l’échelle microscopique. Des pièces mécaniques selon la présente invention peuvent signaler des pièces non conformes du fait de la présence d’un traceur optique.Given the economic, environmental and security challenges, the mechanical strength of the structural parts remains a major issue. Despite this, in many industrial sectors, such as automotive and aeronautics, there are reports of problems with deferred parts failure. In particular, this type of damage can be more or less frequently encountered on fastening elements. These steel parts, whose mechanical properties are increasingly high, can be sensitive to hydrogen embrittlement phenomena which induce degradation of mechanical properties on a microscopic scale. Mechanical parts according to the present invention may indicate non-conforming parts due to the presence of an optical tracer.

[0055] Avantageusement, la pièce est un organe présent dans un moteur thermique de véhicule automobile comme une vis de bielle ou de culasse. Ceci est une application préférentielle mais non limitative de la présente invention.Advantageously, the part is a member present in a heat engine of a motor vehicle such as a connecting rod or cylinder head screw. This is a preferred but non-limiting application of the present invention.

[0056] D’autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et au regard du dessin annexé donné à titre d’exemple non limitatif et sur lequel :Other characteristics, objects and advantages of the present invention will appear on reading the detailed description which follows and with regard to the attached drawing given by way of non-limiting example and in which:

- la figure 1 est une représentation schématique selon la présente invention.- Figure 1 is a schematic representation according to the present invention.

[0057] Il est à garder à l’esprit que la figure est donnée à titre d'exemple et n’est pas limitative de l’invention. Toutes les étapes mentionnées du procédé de phosphatation ne sont pas essentielles pour la mise en œuvre de la présente invention.It should be borne in mind that the figure is given by way of example and is not limitative of the invention. All the mentioned steps of the phosphating process are not essential for the implementation of the present invention.

[0058] La présente invention concerne un procédé de phosphatation de pièces mécaniques en acier, comprenant une étape 7 pendant laquelle une couche de phosphatation est déposée sur les pièces par immersion des pièces dans un bain de pH acide contenant au moins des ions phosphates et des ions d’un autre élément apte à réagir avec les ions phosphates.The present invention relates to a process for phosphating mechanical steel parts, comprising a step 7 during which a layer of phosphating is deposited on the parts by immersion of the parts in a bath of acidic pH containing at least phosphate ions and ions of another element capable of reacting with phosphate ions.

[0059] Dans ce bain, se produit une dissolution partielle de l’acier des pièces et une précipitation d’une couche de phosphates mixtes de fer et de l’autre élément s’effectuant sur chaque pièce.In this bath, occurs a partial dissolution of the steel of the parts and a precipitation of a layer of mixed iron phosphates and the other element being effected on each part.

[0060] Selon la présente invention, au moins un traceur optique est ajouté dans le bain de pH acide et s’incorpore dans la couche de phosphates mixtes de chaque pièce. Ce traceur optique peut être sensible à un paramètre comme la température ou le pH lors d’un traitement postérieur à la phosphatation dite alors phosphatation initiale. Ce traceur optique peut ne signaler que sa présence.According to the present invention, at least one optical tracer is added to the acid pH bath and is incorporated into the mixed phosphate layer of each part. This optical tracer may be sensitive to a parameter such as temperature or pH during a treatment subsequent to phosphating, then called initial phosphating. This optical tracer may only signal its presence.

[0061] Il peut y avoir une pluralité de traceurs optiques du même type ou une pluralité de traceurs optiques signalant leur présence optiquement et au moins une pluralité de traceurs optiques signalant qu’un paramètre de traitement jugé défavorable à la qualité finale de la pièce mécanique a été atteint lors de la fabrication des pièces, ceci postérieurement à la phosphatation, le paramètre étant par exemple un pH d’un bain dans lequel ont été plongées les pièces ou une exposition à une température postérieurement à la phosphatation, le pH ou la température pouvant avoir des conséquences sur la qualité de la phosphatation précédemment effectuée.There may be a plurality of optical tracers of the same type or a plurality of optical tracers signaling their presence optically and at least a plurality of optical tracers signaling that a processing parameter judged unfavorable to the final quality of the mechanical part was reached during the manufacturing of the parts, this after the phosphating, the parameter being for example a pH of a bath in which the parts were immersed or an exposure to a temperature after the phosphating, the pH or the temperature which may have consequences on the quality of the phosphating previously carried out.

[0062] La figure 1 montre un possible déroulement des étapes d’un procédé de phosphatation en présence de zinc de pièces mécaniques en acier de dégraissage dont seule est essentielle l’étape de phosphatation, l’étape de rinçage et l’étape de lubrification des pièces étant recommandées, les autres étapes étant optionnelles mais avantageuses. Des étapes similaires peuvent être envisagées pour une phosphatation en présence de manganèse en remplaçant le zinc par du manganèse.Figure 1 shows a possible course of the steps of a phosphating process in the presence of zinc mechanical parts in degreasing steel of which only the phosphating step, the rinsing step and the lubrication step are essential. parts being recommended, the other steps being optional but advantageous. Similar steps can be envisaged for phosphating in the presence of manganese by replacing the zinc with manganese.

[0063] La référence 1 indique une ou plusieurs étapes de dégraissage des pièces mécaniques en acier. L’étape référencée 2 est au moins un rinçage à l’eau des pièces mécaniques. L’étape 3 est un pré-décapage acide des pièces, avantageusement pour des pièces très oxydées. L’étape 4 est un décapage acide, idéalement avec inhibiteurs de corrosion. L’étape 5 consiste en un ou des rinçages à l’eau.Reference 1 indicates one or more degreasing steps for mechanical steel parts. The step referenced 2 is at least one rinsing of the mechanical parts with water. Step 3 is an acid pre-pickling of the parts, advantageously for highly oxidized parts. Step 4 is an acid pickling, ideally with corrosion inhibitors. Step 5 consists of one or more water rinses.

[0064] Pour une phosphatation en présence de zinc, l’étape 6 est un affinage au zinc. L’étape 7 est l’étape essentielle du procédé en consistant en une phosphatation au zinc, avec conformément à la présente invention, un ajout référencé 14 d’un traceur optique ou sous la forme de nanoparticules dans le bain.For phosphating in the presence of zinc, step 6 is a refining with zinc. Step 7 is the essential step of the process consisting of zinc phosphating, with, in accordance with the present invention, an addition referenced 14 of an optical tracer or in the form of nanoparticles in the bath.

[0065] Le traceur optique peut être un traceur optique simple signalant sa présence ou un traceur signalant un changement d’état de la pièce en étant sensible par exemple au pH d’une solution dans lequel la pièce est immergée ou à une température entraînant un changement de structure de la pièce. Le traceur optique peut être multiple en étant réparti sensiblement uniformément dans la couche de phosphatation ou couche de phosphates mixtes de chaque pièce.The optical tracer can be a simple optical tracer signaling its presence or a tracer signaling a change in state of the part while being sensitive for example to the pH of a solution in which the part is immersed or at a temperature causing a change in room structure. The optical tracer can be multiple by being distributed substantially uniformly in the phosphating layer or mixed phosphate layer of each part.

[0066] Après l’étape de phosphatation, un ou des rinçages à l’eau sont effectués sur les pièces en étant référencés 8. L’étape 9 est l’ajout d’un inhibiteur de corrosion sur les pièces suivie en 10 par une opération de séchage.After the phosphating step, one or more water rinses are carried out on the parts being referenced 8. Step 9 is the addition of a corrosion inhibitor on the parts followed at 10 by a drying operation.

[0067] L’étape 11 n’est appropriée que pour un certain type de pièces et consiste en un dégazage par exemple, sous mise à moins de 150°C des pièces pendant 6 à 8 heures, ceci au plus tard 4 heures après la phosphatation. Pendant ce dégazage se produit une diffusion des nanoparticules du traceur optique s’effectuant dans la pièce, comme illustré en 15.Step 11 is only suitable for a certain type of part and consists of degassing for example, under placing the parts for less than 150 ° C. for 6 to 8 hours, this at the latest 4 hours after the phosphating. During this degassing, a diffusion of the nanoparticles of the optical tracer takes place in the room, as illustrated in 15.

[0068] Un dégazage est approprié pour des pièces mécaniques de frottement à haute résistance mécanique (par exemple à la traction) supérieure à 1.000 MPa, alors qu’il ne l’est pas pour des pièces mécaniques avec une résistance mécanique, par exemple à la traction, inférieure à 1.000 MPa.Degassing is suitable for mechanical friction parts with high mechanical resistance (for example in traction) greater than 1,000 MPa, whereas it is not for mechanical parts with mechanical resistance, for example in traction, less than 1,000 MPa.

[0069] L’étape 12 prévoit une lubrification des pièces phosphatées et l’étape 13 un étuvage des pièces phosphatées.Step 12 provides lubrication of the phosphate parts and step 13 a steaming of the phosphate parts.

[0070] Comme précédemment mentionné il existe principalement deux types de phosphatation, respectivement en présence de manganèse et en présence de zinc. L’autre élément de la phosphatation peut donc être du manganèse ou du zinc avec respectivement une précipitation d’une couche de phosphates mixtes de fer et de manganèse de formule chimique [(Mn, Fe)5 H2(PO4)4, 4H2O] ou une précipitation d’une couche de phosphates mixtes de fer et de zinc de formule chimique [Zn2Fe(PO4)4, 4H2O] et de phosphates de zinc de formule chimique [Zn3(PO4)4, 4H2O].As previously mentioned, there are mainly two types of phosphating, respectively in the presence of manganese and in the presence of zinc. The other element of phosphating can therefore be manganese or zinc with respectively a precipitation of a layer of mixed iron and manganese phosphates of chemical formula [(Mn, Fe) 5 H 2 (PO 4 ) 4, 4H 2 O] or a precipitation of a layer of mixed iron and zinc phosphates of chemical formula [Zn 2 Fe (PO 4 ) 4, 4H 2 O] and zinc phosphates of chemical formula [Zn 3 (PO 4 ) 4, 4H 2 O].

[0071] La phosphatation avec du manganèse ou du zinc peut être suivie d’une lubrification des pièces après retrait des pièces du bain de pH acide de phosphatation, ceci avantageusement après rinçage et un possible dégazage.The phosphating with manganese or zinc can be followed by lubrication of the parts after removing the parts from the acid pH phosphating bath, this advantageously after rinsing and possible degassing.

[0072] La présente invention s’applique aussi aux variantes des phosphatations précédemment mentionnées avec, par exemple, revêtement des pièces mécaniques par du zinc lamellaire.The present invention also applies to the variants of the phosphates previously mentioned with, for example, coating of the mechanical parts with lamellar zinc.

[0073] Le traceur peut être un traceur optique délivrant une signature optique reconnaissable dans la pièce à l’œil nu ou sous excitation expérimentale quand le traceur optique est présent dans la pièce, donc un traceur ne signalant que sa présence et non un paramètre chimique ou de température ayant impacté les pièces.The tracer can be an optical tracer delivering an optical signature recognizable in the part with the naked eye or under experimental excitation when the optical tracer is present in the part, therefore a tracer only signaling its presence and not a chemical parameter or temperature that impacted the parts.

[0074] Le traceur peut être un traceur sensible au pH ou à la température. Un tel traceur se colore avantageusement de manière indélébile quand la pièce incorporant le traceur, après retrait des pièces du bain de pH acide de phosphatation en soumettant avantageusement les pièces à au moins un rinçage, a été temporairement en contact avec un milieu acide présentant un pH en dessous d’un pH prédéterminé ou quand la pièce a été portée temporairement à une température au-dessus d’un seuil de température prédéterminé.The tracer can be a tracer sensitive to pH or to temperature. Such a tracer is advantageously indelibly colored when the part incorporating the tracer, after removing the parts from the acid phosphating pH bath by advantageously subjecting the parts to at least one rinsing, has been temporarily in contact with an acid medium having a pH below a predetermined pH or when the part has been temporarily brought to a temperature above a predetermined temperature threshold.

[0075] Le pH prédéterminé peut être un pH égal à 3 ou inférieur à 3. La température peut être une température imposant un changement de structure du fer pouvant impacter la résistance ou la résistance à l’usure de la pièce, ou tout autre caractéristique de la pièce. Il est ainsi possible de reconnaître une étape d’étuvage ou de dégazage ayant eu lieu après la phosphatation. Un traceur de pH est préféré dans le cadre de la présente invention.The predetermined pH may be a pH equal to 3 or less than 3. The temperature may be a temperature imposing a change in the structure of the iron which may impact the resistance or the wear resistance of the part, or any other characteristic. of the room. It is thus possible to recognize a steaming or degassing step that took place after phosphating. A pH tracer is preferred in the context of the present invention.

[0076] Le traceur qu’il soit un traceur optique signalant sa présence ou un traceur identifiant un paramètre auquel est confronté la pièce postérieurement à sa phosphatation, par exemple un pH acide ou une température élevée, peut être sous forme de nanoparticules intégrées avantageusement uniformément dans le bain de pH acide de phosphatation.The tracer, whether it is an optical tracer signaling its presence or a tracer identifying a parameter with which the part is confronted after its phosphating, for example an acid pH or a high temperature, can be in the form of nanoparticles advantageously uniformly integrated. in the acid pH phosphating bath.

[0077] Un brassage du bain de phosphatation peut être mis en œuvre, ce qui n’est pas limitatif. Les nanoparticules s’intégrent dans la couche de phosphatation de chacune des pièces, avantageusement de manière uniforme et servent chacune de portions de traceur optique.A mixing of the phosphating bath can be implemented, which is not limiting. The nanoparticles integrate into the phosphating layer of each of the parts, advantageously uniformly and each serve as portions of optical tracer.

[0078] Les nanoparticules peuvent être des nanoparticules luminescentes et/ou des nanoparticules à coloration invisible ou non quand la pièce les intégrant est en contact avec un milieu acide présentant un pH en dessous d’un pH prédéterminé ou quand la pièce est portée à une température au-dessus d’un seuil de température prédéterminé.The nanoparticles can be luminescent nanoparticles and / or nanoparticles with invisible color or not when the part integrating them is in contact with an acid medium having a pH below a predetermined pH or when the part is brought to a temperature above a predetermined temperature threshold.

[0079] Il est possible de citer un pH inférieur à 3 comme dommageable pour la pièce et notamment sa couche de phosphatation. La température peut être celle provoquant un dégazage souhaité ou non ou une altération de la structure des pièces.It is possible to cite a pH below 3 as damaging to the part and in particular its phosphating layer. The temperature can be that causing a desired degassing or not or an alteration of the structure of the parts.

[0080] Dans un mode de réalisation préférentielle de la présente invention, les nanoparticules peuvent émettre une luminescence invisible à l’œil nu et quantifiable par une technique de mesure de la photoluminescence. Ceci est particulièrement judicieux quand les pièces sont phosphatées par un sous-traitant pour vérifier la conformité des pièces sans que le sous-traitant ne le sache.In a preferred embodiment of the present invention, the nanoparticles can emit a luminescence invisible to the naked eye and quantifiable by a photoluminescence measurement technique. This is particularly advisable when the parts are phosphated by a subcontractor to check the conformity of the parts without the subcontractor knowing it.

[0081] La technique de mesure de la photoluminescence peut être effectuée en laboratoire mais peut donner un résultat quantifiable, par exemple une perte mesurée de luminescence par rapport à la luminescence escomptée, cette perte correspondant à une diminution de la couche de phosphatation par rapport à la couche de phosphatation initiale.The photoluminescence measurement technique can be carried out in the laboratory but can give a quantifiable result, for example a measured loss of luminescence relative to the expected luminescence, this loss corresponding to a decrease in the phosphating layer compared to the initial phosphating layer.

[0082] Le procédé peut comprendre, après l’étape de dépôt d’une couche de phosphatation sur les pièces, une étape de dégazage sous une température et pendant une durée prédéterminée, au moins une partie des nanoparticules se diffusant, lors de l’étape de dégazage, dans la pièce hors de la couche de phosphates mixtes de la pièce.The method may comprise, after the step of depositing a layer of phosphating on the parts, a step of degassing under a temperature and for a predetermined period, at least part of the nanoparticles diffusing, during the degassing step, in the room outside the mixed phosphate layer of the room.

[0083] Le dégazage peut se faire à une température inférieure à 150°C pendant 6 à 8 heures en étant réalisé dans un délai maximal de 4 heures après phosphatation.Degassing can be done at a temperature below 150 ° C for 6 to 8 hours, being carried out within a maximum of 4 hours after phosphating.

[0084] Comme application préférentielle du procédé de phosphatation conforme à la présente invention avec insertion d’un traceur optique lors de la phosphatation des pièces, l’invention concerne aussi un procédé de détection sur une pièce mécanique finie d’un traitement postérieur à une phosphatation de la pièce conformément à un tel procédé de phosphatation.As a preferred application of the phosphating process in accordance with the present invention with the insertion of an optical tracer during the phosphating of the parts, the invention also relates to a detection method on a finished mechanical part of a treatment subsequent to a phosphating the part in accordance with such a phosphating process.

[0085] La détection se fait par un examen sur la pièce finie du traceur optique incorporé dans la pièce. Le traitement postérieur à la phosphatation a été préalablement identifié comme conduisant à une élimination au moins partielle du traceur optique, ceci pour un traceur optique ne signalant que sa présence ou à une augmentation provisoire de la température de la pièce ou à une attaque acide de la pièce, pour un traceur optique signalant que la pièce a été confrontée à des conditions pouvant altérer ses propriétés.The detection is done by an examination on the finished part of the optical tracer incorporated in the part. Post-phosphating treatment has been previously identified as leading to at least partial elimination of the optical tracer, this for an optical tracer only signaling its presence or to a temporary increase in the room temperature or to an acid attack of the part, for an optical tracer signaling that the part has been confronted with conditions which may alter its properties.

[0086] Dans ces cas, respectivement l’élimination au moins partielle du traceur optique correspond à une diminution de la couche de phosphatation, l’augmentation de température ou l’attaque acide ayant entraîné une modification du traceur optique a affecté les propriétés des pièces. Ainsi, quand une telle modification du traceur optique est détectée lors de l’examen, il est conclu que le traitement postérieur a été mis en oeuvre sur la pièce.In these cases, respectively the at least partial elimination of the optical tracer corresponds to a decrease in the phosphating layer, the increase in temperature or the acid attack having led to a modification of the optical tracer affected the properties of the parts. . Thus, when such a modification of the optical tracer is detected during the examination, it is concluded that the post-treatment has been carried out on the part.

[0087] Par exemple, pour des pièces mécaniques intégrant dans la couche de phosphatation de chaque pièce mécanique un traceur optique ne signalant que sa présence sans identifier des conditions d’exposition des pièces mécaniques comme une température ou un pH, dans le cas d’un retraitement inapproprié comme une attaque acide, ce traceur sera éliminé ou diminué dans la couche de phosphatation en émettant une signature optique différente de celle attendue pour une couche de phosphatation n’ayant subi aucun retraitement postérieur. Cette proposition peut s’appliquer pour des pièces mécaniques de frottement à haute résistance mécanique, par exemple de traction, supérieure à 1.000 MPa.For example, for mechanical parts integrating into the phosphating layer of each mechanical part an optical tracer only signaling its presence without identifying the conditions of exposure of the mechanical parts such as a temperature or a pH, in the case of inappropriate reprocessing such as an acid attack, this tracer will be eliminated or reduced in the phosphating layer by emitting an optical signature different from that expected for a phosphating layer which has not undergone any subsequent reprocessing. This proposal can be applied for mechanical friction parts with high mechanical resistance, for example traction, greater than 1.000 MPa.

[0088] Comme autres exemples, pour des pièces mécaniques intégrant dans la couche de phosphatation de chaque pièce mécanique un traceur optique sensible au pH, le traceur optique de pH peut soit rester dans la couche de phosphatation ou soit diffuser partiellement ou totalement dans toute la pièce.As other examples, for mechanical parts integrating in the phosphating layer of each mechanical part an optical tracer sensitive to pH, the optical tracer of pH can either remain in the phosphating layer or or diffuse partially or completely throughout the room.

[0089] Dans le premier cas, en contact non prévu par le cahier des charges et inapproprié avec exposition des pièces à un milieu très acide présentant un pH par exemple inférieur à 3, ceci postérieurement à la phosphatation, le traceur optique dit colorant de pH colore en surface les pièces exposées de manière non prévu à ce milieu très acide, ceci idéalement avec une encre indélébile. Ceci s’applique préférentiellement pour des pièces mécaniques de frottement à haute résistance mécanique, par exemple de traction, supérieure à 1.000 MPa.In the first case, in contact not provided for by the specifications and inappropriate with exposure of the parts to a very acidic medium having a pH for example less than 3, this after the phosphating, the optical tracer called pH dye colors the parts exposed on the surface not intended for this highly acidic medium, ideally with an indelible ink. This applies preferably for mechanical friction parts with high mechanical resistance, for example traction, greater than 1,000 MPa.

[0090] Dans le deuxième cas, le traceur colorant de pH est diffusé thermiquement dans la matrice lors du traitement de dégazage se faisant à une température inférieure à 150°C pendant 6 à 8 heures en étant réalisé dans un délai maximal de 4 heures après phosphatation.In the second case, the pH dye tracer is thermally diffused in the matrix during the degassing treatment taking place at a temperature below 150 ° C for 6 to 8 hours being carried out within a maximum of 4 hours after phosphating.

[0091] Dans le cas d’un retraitement inapproprié comme une attaque acide, le traceur optique est alors en contact avec le milieu acide et colore en surface la pièce exposée de manière inappropriée à un milieu très acide. La signature optique sera donc visible par une coloration anormale des pièces, pièces qui sont à rebuter. Ceci s’applique préférentiellement pour des pièces mécaniques de frottement à résistance mécanique, par exemple de traction, inférieure à 1.000 MPa.In the case of inappropriate reprocessing such as an acid attack, the optical tracer is then in contact with the acid medium and colors the surface of the part inappropriately exposed to a very acid medium. The optical signature will therefore be visible by an abnormal coloring of the parts, parts which are to be rejected. This applies preferably for mechanical friction parts with mechanical resistance, for example tensile strength, of less than 1,000 MPa.

[0092] L’invention concerne enfin une pièce mécanique en acier obtenue conformément à un tel procédé de phosphatation ou subissant un tel procédé de détection, la pièce incorporant un traceur optique. Même dans son état fini, une pièce selon la présente invention est reconnaissable d’une pièce similaire selon l’état de la technique par la présence en son intérieur d’un traceur optique, avantageusement dans sa couche de phosphatation ou ayant diffusé dans la pièce lors d’un dégazage.The invention finally relates to a mechanical steel part obtained in accordance with such a phosphating process or undergoing such a detection process, the part incorporating an optical tracer. Even in its finished state, a part according to the present invention is recognizable from a similar part according to the state of the art by the presence in its interior of an optical tracer, advantageously in its phosphating layer or having diffused in the part. during a degassing.

[0093] Dans une utilisation avantageuse, la pièce est un organe incorporé dans un moteur thermique de véhicule automobile comme une vis de bielle ou de culasse.In an advantageous use, the part is a member incorporated in a heat engine of a motor vehicle such as a connecting rod or cylinder head screw.

[0094] L’invention n’est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui n’ont été donnés qu’à titre d’exemples.The invention is in no way limited to the embodiments described and illustrated which have been given only by way of examples.

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. Procédé de phosphatation de pièces mécaniques en acier comprenant une étape (7) pendant laquelle une couche de phosphatation est déposée sur les pièces par immersion des pièces dans un bain de pH acide contenant au moins des ions phosphates et des ions d’un autre élément apte à réagir avec les ions phosphates, une dissolution partielle de l’acier des pièces et une précipitation d’une couche de phosphates mixtes de fer et de l’autre élément s’effectuant sur chaque pièce, caractérisé en ce qu’un traceur optique est ajouté dans le bain de pH acide (14) et s’incorpore dans la couche de phosphates mixtes de chaque pièce.1. A method of phosphating mechanical steel parts comprising a step (7) during which a layer of phosphating is deposited on the parts by immersion of the parts in a bath of acid pH containing at least phosphate ions and ions of another element capable of reacting with phosphate ions, a partial dissolution of the steel of the parts and precipitation of a layer of mixed iron phosphates and of the other element taking place on each part, characterized in that a tracer optics are added to the acid pH bath (14) and incorporated into the mixed phosphate layer of each part. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l’autre élément est du manganèse ou du zinc avec respectivement une précipitation d’une couche de phosphates mixtes de fer et de manganèse de formule chimique [(Mn, Fe)5 H2(PO4)4, 4H2O] ou une précipitation d’une couche de phosphates mixtes de fer et de zinc de formule chimique [Zn2Fe(PO4)4, 4H2O] et de phosphates de zinc de formule chimique [Zn3(PO4)4, 4H2O], la phosphatation avec du manganèse ou du zinc étant suivie d’une lubrification des pièces après retrait des pièces du bain de pH acide de phosphatation.2. Method according to the preceding claim, wherein the other element is manganese or zinc with respectively a precipitation of a layer of mixed iron and manganese phosphates of chemical formula [(Mn, Fe) 5 H 2 (PO 4 ) 4,4H 2 O] or a precipitation of a layer of mixed iron and zinc phosphates of chemical formula [Zn 2 Fe (PO 4 ) 4,4H 2 O] and zinc phosphates of chemical formula [Zn 3 (PO 4 ) 4, 4H 2 O], phosphating with manganese or zinc being followed by lubrication of the parts after removing the parts from the acid pH phosphating bath. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit moins un traceur optique délivre une signature optique reconnaissable dans la pièce à l’œil nu ou sous excitation expérimentale quand le traceur optique est présent dans la pièce et/ou se colore de manière indélébile quand la pièce incorporant le traceur, après retrait des pièces du bain de pH acide de phosphatation en soumettant les pièces à au moins un rinçage, est en contact avec un milieu acide présentant un pH en dessous d’un pH prédéterminé ou quand la pièce est portée à une température au-dessus d’un seuil de température prédéterminé.3. Method according to claim 1 or 2, wherein said at least one optical tracer delivers an optical signature recognizable in the part with the naked eye or under experimental excitation when the optical tracer is present in the part and / or is so colored indelible when the part incorporating the tracer, after removing the parts from the acid phosphating pH bath by subjecting the parts to at least one rinsing, is in contact with an acid medium having a pH below a predetermined pH or when the part is brought to a temperature above a predetermined temperature threshold. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traceur est sous forme de nanoparticules intégrées dans le bain de pH acide de phosphatation, les nanoparticules s’intégrant dans la couche de phosphatation de chacune des pièces.4. Method according to any one of the preceding claims, in which the tracer is in the form of nanoparticles integrated in the acid pH phosphating bath, the nanoparticles integrating into the phosphating layer of each of the parts. 5. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les nanoparticules sont des nanoparticules luminescentes et/ou des nanoparticules à coloration invisible ou non quand la pièce les intégrant est en contact avec un milieu acide présentant un pH en dessous d’un pH prédéterminé ou quand la pièce est portée à une température audessus d’un seuil de température prédéterminé.5. Method according to the preceding claim, in which the nanoparticles are luminescent nanoparticles and / or nanoparticles with or without invisible coloring when the part integrating them is in contact with an acid medium having a pH below a predetermined pH or when the part is brought to a temperature above a predetermined temperature threshold. 6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les nanoparticules émettent une luminescence invisible à l’œil nu et quantifiable par une technique de mesure de la photoluminescence.6. Method according to the preceding claim, wherein the nanoparticles emit a luminescence invisible to the naked eye and quantifiable by a photoluminescence measurement technique. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, lequel comprend, après l’étape de dépôt (7) d’une couche de phosphatation sur les pièces, une étape de dégazage (11) sous une température et pendant une durée prédéterminée, au moins une partie des nanoparticules se diffusant (15), lors de l’étape de dégazage (11), dans la pièce hors de la couche de phosphates mixtes de la pièce.7. Method according to any one of claims 4 to 6, which comprises, after the step of depositing (7) a layer of phosphating on the parts, a degassing step (11) under a temperature and for a duration predetermined, at least a part of the nanoparticles diffusing (15), during the degassing step (11), in the part outside the mixed phosphate layer of the part. 8. Procédé de détection sur une pièce mécanique finie d’un traitement postérieur à une phosphatation de la pièce conformément à un procédé selon l’une quelconque des revendications, caractérisé par un examen sur la pièce finie du traceur optique incorporé dans la pièce, le traitement postérieur ayant été préalablement identifié comme conduisant à une élimination au moins partielle du traceur optique ou à une modification de sa couleur suite à une augmentation provisoire de la température de la pièce ou à une attaque acide de la pièce, et quand une telle modification du traceur optique est détectée lors de l’examen, il est conclu que le traitement postérieur a été mis en œuvre sur la pièce.8. A method of detecting on a finished mechanical part a treatment subsequent to a phosphating of the part in accordance with a method according to any one of claims, characterized by an examination on the finished part of the optical tracer incorporated in the part, the subsequent treatment having been previously identified as leading to at least partial elimination of the optical tracer or to a change in its color following a temporary increase in the temperature of the part or an acid attack on the part, and when such a modification of the optical tracer is detected during the examination, it is concluded that the post-treatment has been implemented on the part. 9. Pièce mécanique en acier obtenue conformément à un procédé de phosphatation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 ou subissant un procédé de détection selon la revendication 8, caractérisé en ce que la pièce incorpore au moins un traceur optique.9. Mechanical steel part obtained in accordance with a phosphating process according to any one of claims 1 to 7 or undergoing a detection process according to claim 8, characterized in that the part incorporates at least one optical tracer. 10. Pièce selon la revendication précédente, laquelle est un organe présent dans un moteur thermique de véhicule automobile comme une vis de bielle ou de culasse.10. Part according to the preceding claim, which is a member present in a heat engine of a motor vehicle such as a connecting rod or cylinder head screw.
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