FR3069340A1 - METHOD FOR CONTROLLING THE ORIENTATION OF THE NANO-DOMAINS OF A BLOCK COPOLYMER - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de contrôle de l'orientation des nano-domaines d'un copolymère à blocs (BPC), dont l'interface inférieure est en contact avec la surface préalablement neutralisée d'un substrat, ledit copolymère à blocs étant apte à se nano-structurer en nano-domaines avec une période (L0) déterminée, sur une épaisseur minimale (e) au moins égale à la moitié de ladite période (L0), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à déposer ledit copolymère à blocs (BCP) sur ledit substrat, de sorte que son épaisseur totale (E+e) soit au moins deux fois supérieure et de préférence au moins trois fois supérieure à ladite épaisseur minimale (e).The invention relates to a method for controlling the orientation of the nano-domains of a block copolymer (BPC), the lower interface of which is in contact with the previously neutralized surface of a substrate, said block copolymer being suitable for nano-structuring into nano-domains with a determined period (L0), over a minimum thickness (e) at least equal to half of said period (L0), said method being characterized in that it consists in depositing said block copolymer (BCP) on said substrate, so that its total thickness (E + e) is at least two times greater and preferably at least three times greater than said minimum thickness (e).
Description
PROCEDE DE CONTROLE DE L’ORIENTATION DES NANO-DOMAINES D’UN COPOLYMERE A BLOCS [Domaine de l’inventioni [0001] La présente invention concerne le domaine du contrôle de l’orientation des nano-domaines d’un copolymère à blocs, qui sont générés au moment de la nanostructuration dudit copolymère à blocs. Cette orientation dépend notamment de l’énergie de surface à chaque interface du copolymère à blocs.METHOD FOR CONTROLLING THE ORIENTATION OF THE NANO-DOMAINS OF A BLOCK COPOLYMER [Field of the Invention [0001] The present invention relates to the field of controlling the orientation of the nano-domains of a block copolymer, which are generated at the time of nanostructuring of said block copolymer. This orientation depends in particular on the surface energy at each interface of the block copolymer.
[0002] Plus particulièrement, l’invention se rapporte à un procédé de contrôle de l’orientation des nano-domaines d’un copolymère à blocs dont l’interface supérieure est en contact avec un composé, ou mélange de composés gazeux. L’invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication d’un masque de nano-lithographie à partir d’un copolymère à blocs, ledit procédé comprenant les étapes du procédé de contrôle de l’orientation des blocs dudit copolymère à blocs.More particularly, the invention relates to a process for controlling the orientation of the nano-domains of a block copolymer whose upper interface is in contact with a compound, or mixture of gaseous compounds. The invention further relates to a process for manufacturing a nano-lithography mask from a block copolymer, said process comprising the steps of the process for controlling the orientation of the blocks of said block copolymer.
[Art antérieur] [0003] Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la microélectronique et les systèmes microélectro mécaniques (MEMS) notamment. Aujourd’hui, les techniques de lithographie classiques ne permettent plus de répondre à ces besoins constants de miniaturisation, car elles ne permettent pas de réaliser des structures avec des dimensions inférieures à 60nm.[Prior art] The development of nanotechnologies has made it possible to constantly miniaturize products in the field of microelectronics and microelectromechanical systems (MEMS) in particular. Today, conventional lithography techniques no longer meet these constant needs for miniaturization, because they do not allow structures with dimensions less than 60nm to be produced.
[0004] Il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution. Avec les copolymères à blocs il est possible de structurer l’arrangement des blocs constitutifs des copolymères, par ségrégation de phase entre les blocs formant ainsi des nano-domaines, à des échelles inférieures à 50nm. Du fait de cette capacité à se nano-structurer, l’utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l’électronique ou de l’optoélectronique est maintenant bien connue.It was therefore necessary to adapt the lithography techniques and create etching masks which make it possible to create increasingly smaller patterns with high resolution. With block copolymers it is possible to structure the arrangement of the constituent blocks of the copolymers, by phase segregation between the blocks thus forming nano-domains, at scales of less than 50 nm. Because of this ability to nanostructure, the use of block copolymers in the fields of electronics or optoelectronics is now well known.
[0005] Les copolymères à blocs destinés à former des masques de nanolithographie doivent cependant présenter des nano-domaines orientés perpendiculairement à la surface du substrat, afin de pouvoir ensuite retirer sélectivement un des blocs du copolymère à blocs et créer un film poreux avec le (ouThe block copolymers intended to form nanolithography masks must however have nano-domains oriented perpendicular to the surface of the substrate, in order to then be able to selectively remove one of the blocks from the block copolymer and create a porous film with the ( or
Ref :0530-ARK85 les) bloc(s) résiduel(s). Les motifs ainsi créés dans le film poreux peuvent être ultérieurement transférés, par gravure, à un substrat sous-jacent.Ref: 0530-ARK85 the) residual block (s). The patterns thus created in the porous film can be subsequently transferred, by etching, to an underlying substrate.
[0006] On définit l’énergie de surface (notée γχ) d’un matériau « x » donné, comme étant l’énergie excédentaire à la surface du matériau par comparaison à celle du matériau pris en masse. Lorsque le matériau est sous forme liquide, son énergie de surface est équivalente à sa tension superficielle.We define the surface energy (denoted γ χ ) of a given material "x", as being the excess energy on the surface of the material compared to that of the material taken in mass. When the material is in liquid form, its surface energy is equivalent to its surface tension.
[0007] Chacun des blocs i, ... j d’un copolymère à blocs, présente une énergie de surface notée γ,... yj, qui lui est propre et qui est fonction de ses constituants chimiques, c’est-à-dire de la nature chimique des monomères ou co-monomères qui le composent. De même, chacun des matériaux constitutifs d’un substrat présentent leur propre valeur d’énergie de surface.Each of the blocks i, ... j of a block copolymer has a surface energy denoted γ, ... yj, which is specific to it and which is a function of its chemical constituents, that is to say -to say of the chemical nature of the monomers or co-monomers which compose it. Likewise, each of the materials making up a substrate have their own surface energy value.
[0008] Chacun des blocs i, ... j du copolymère à blocs présente en outre un paramètre d’interaction de type Flory-Huggins, noté : χίχ, lorsqu’il interagit avec un matériau « x » donné, qui peut être un gaz, un liquide, une surface solide, ou une autre phase de polymère par exemple, et une énergie inter-faciale notée « γ,χ », avec Yix = Yi-(YxCos 0ix), où 0ix est l’angle de contact entre les matériaux i et x. Le paramètre d’interaction entre deux blocs i et j du copolymère à blocs est donc noté χ^.Each of the blocks i, ... j of the block copolymer also has an interaction parameter of the Flory-Huggins type, noted: χ ίχ , when it interacts with a given material "x", which can be a gas, a liquid, a solid surface, or another polymer phase for example, and an inter-facial energy denoted “γ, χ ”, with Yix = Yi- (YxCos 0 ix ), where 0 ix is the angle of contact between materials i and x. The interaction parameter between two blocks i and j of the block copolymer is therefore noted χ ^.
[0009] Jia &al., Journal of Macromolecular Science, B, 2011, 50, 1042, ont montré qu’il existe une relation liant l’énergie de surface γ, et le paramètre de solubilité d’Hildebrand δ, d’un matériau i donné. De fait, le paramètre d’interaction de FloryHuggins entre deux matériaux donnés i et x est indirectement lié aux énergies de surfaces γ, et γχ propres aux matériaux. On parle donc soit en termes d’énergies de surface, soit en termes de paramètre d’interaction pour décrire le phénomène physique d’interaction apparaissant à l’interface des matériaux.Jia & al., Journal of Macromolecular Science, B, 2011, 50, 1042, have shown that there is a relationship between the surface energy γ, and the Hildebrand solubility parameter δ, of a material i gave. In fact, the FloryHuggins interaction parameter between two given materials i and x is indirectly linked to the surface energies γ, and γ χ specific to materials. We therefore speak either in terms of surface energies, or in terms of interaction parameter to describe the physical phenomenon of interaction appearing at the interface of materials.
[0010] Pour obtenir une structuration des nano-domaines, constitutifs d’un copolymère à blocs, parfaitement perpendiculaire par rapport au substrat sous-jacent, il apparaît donc nécessaire de contrôler précisément les interactions du copolymère à blocs avec les différentes interfaces avec lesquelles il se retrouve physiquement en contact. En général, le copolymère à blocs est au contact de deux interfaces : une interface dite « inférieure » dans la suite de la description, en contact avec le substrat sous-jacent, et une interface dite « supérieure », en contact avec un autre composé ou mélange de composés. En général, le composé ou mélange de composés àTo obtain a structure of the nano-domains, constituting a block copolymer, perfectly perpendicular to the underlying substrate, it therefore appears necessary to precisely control the interactions of the block copolymer with the different interfaces with which it finds himself in physical contact. In general, the block copolymer is in contact with two interfaces: a so-called “lower” interface in the following description, in contact with the underlying substrate, and a so-called “upper” interface, in contact with another compound. or mixture of compounds. In general, the compound or mixture of compounds to
Ref :0530-ARK85 l’interface supérieure est constitué de l’air ambiant ou d’une atmosphère de composition contrôlée à la température d’auto-organisation des nano-domaines. [0011] Lorsque l’énergie de surface de chaque interface n’est pas contrôlée, on assiste généralement à une orientation spécifique des motifs du copolymère à blocs, et plus particulièrement une orientation parallèle au substrat et ce, quelle que soit la morphologie du copolymère à blocs. Cette orientation parallèle est principalement due au fait que le substrat et/ou le(s) composé(s) à l’interface supérieure présente une affinité préférentielle avec l’un des blocs constitutifs du copolymère à blocs à la température d’auto-organisation dudit copolymère à blocs. En d’autres termes, le paramètre d’interaction de type Flory-Huggins d’un bloc i du copolymère à blocs avec le substrat sous-jacent, noté Xi-substrat, et/ou le paramètre d’interaction de type FloryHuggins d’un bloc i du copolymère à blocs avec le composé à l’interface supérieure, par exemple l’air, noté Xi-air, est très inférieur à zéro ou supérieur à zéro, et les énergies inter-faciales Yi-substrat et/ou Yj_air ne sont pas équivalentes entre elles.Ref: 0530-ARK85 the upper interface consists of ambient air or an atmosphere of composition controlled at the self-organizing temperature of the nano-domains. When the surface energy of each interface is not controlled, there is generally a specific orientation of the patterns of the block copolymer, and more particularly an orientation parallel to the substrate, regardless of the morphology of the copolymer to blocks. This parallel orientation is mainly due to the fact that the substrate and / or the compound (s) at the upper interface has a preferential affinity with one of the constituent blocks of the block copolymer at the self-organizing temperature. of said block copolymer. In other words, the Flory-Huggins type interaction parameter of a block i of the block copolymer with the underlying substrate, denoted Xi-substrate, and / or the FloryHuggins type interaction parameter of a block i of the block copolymer with the compound at the upper interface, for example air, denoted Xi-air, is much less than zero or greater than zero, and the inter-facial energies Yi-substrate and / or Yj_ a ir are not equivalent to each other.
[0012] Par conséquent, la structuration recherchée, c’est-à-dire la génération de domaines perpendiculaires à la surface du substrat, dont les motifs peuvent être cylindriques, lamellaires, hélicoïdaux ou sphériques par exemple, nécessite un contrôle des énergies de surface non seulement à l’interface inférieure, c’est-à-dire à l’interface avec le substrat sous-jacent, mais aussi à l’interface supérieure.Consequently, the desired structuring, that is to say the generation of domains perpendicular to the surface of the substrate, the patterns of which can be cylindrical, lamellar, helical or spherical for example, requires control of the surface energies not only at the lower interface, i.e. at the interface with the underlying substrate, but also at the upper interface.
[0013] Dans le cadre de l’utilisation des copolymères à blocs en tant que masques nano-structurés pour des applications en microélectronique (lithographie, point mémoire, guide d’ondes..), on cherche à guider l’orientation des différents blocs d’un copolymère à blocs donné, au moyen d’un motif prédéfini préalablement réalisé sur le substrat sous-jacent.In the context of the use of block copolymers as nanostructured masks for microelectronic applications (lithography, memory point, waveguide, etc.), it is sought to guide the orientation of the different blocks. of a given block copolymer, by means of a predefined pattern previously produced on the underlying substrate.
[0014] Il existe deux grandes techniques permettant de contrôler et guider l’orientation des blocs d’un copolymère à blocs sur un substrat : la graphoépitaxie et la chimie-épitaxie. La graphoépitaxie utilise une contrainte topologique pour forcer le copolymère à blocs à s’organiser dans un espace prédéfini et commensurable avec la périodicité du copolymère à blocs. Pour cela, la graphoépitaxie consiste à former des motifs primaires, appelés guides, à la surface du substrat. Ces guides, d’affinité chimique quelconque vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs, délimitent des zones à l’intérieur desquelles une couche de copolymère à blocs est déposée. Les guides permettent de contrôler l’organisation des blocs du copolymère à blocs pour formerThere are two main techniques for controlling and guiding the orientation of the blocks of a block copolymer on a substrate: graphoepitaxy and chemistry-epitaxy. Graphoepitaxy uses a topological constraint to force the block copolymer to organize itself in a predefined and commensurable space with the periodicity of the block copolymer. For this, graphoepitaxy consists of forming primary patterns, called guides, on the surface of the substrate. These guides, of any chemical affinity for the blocks of the block copolymer, delimit zones within which a layer of block copolymer is deposited. The guides make it possible to control the organization of the blocks of the block copolymer to form
Ref :0530-ARK85 des motifs secondaires de plus haute résolution, à l’intérieur de ces zones. Classiquement, les guides sont formés par photolithographie.Ref: 0530-ARK85 higher resolution secondary patterns inside these areas. Classically, the guides are formed by photolithography.
[0015] La surface du substrat située entre les guides peut en outre être neutralisée afin que les surfaces en contact avec le copolymère à blocs déposé ultérieurement ne présentent pas d’affinité préférentielle avec l’un des blocs. Pour cela, Mansky et al. dans Science, vol 275, pages 1458-1460 (7 mars 1997) ont par exemple montré qu’un copolymère statistique de Poly(méthacrylate de méthyle-costyrène) (PMMA-r-PS), fonctionnalisé par une fonction hydroxyle en bout de chaîne, permet un bon greffage du copolymère à la surface d’un substrat de silicium présentant une couche d’oxyde natif (Si/SiC>2 natif) et l’obtention d’une énergie de surface non-préférentielle pour les blocs du copolymère à blocs à nano-structurer. Le point clé de cette approche réside dans l’obtention d’une couche greffée, permettant de faire office de barrière vis-à-vis de l’énergie de surface propre du substrat. L’énergie inter-faciale de cette barrière avec un bloc donné du copolymère à blocs est équivalente pour chacun des blocs i ...j du copolymère à blocs, et est modulée par le ratio des co-monomères présents dans le copolymère statistique greffé. Le greffage d’un tel copolymère statistique permet ainsi de supprimer l’affinité préférentielle d’un des blocs du copolymère à blocs pour la surface du substrat, et d’éviter ainsi l’obtention d’une orientation préférentielle des nano-domaines parallèlement à la surface du substrat. Les réactions de greffages peuvent être obtenues par un moyen quelconque connu (thermique, photochimique, oxydo-réduction, etc...).The surface of the substrate located between the guides can also be neutralized so that the surfaces in contact with the block copolymer deposited subsequently do not have preferential affinity with one of the blocks. For this, Mansky et al. in Science, vol 275, pages 1458-1460 (March 7, 1997) have for example shown that a random copolymer of Poly (methyl methacrylate-costyrene) (PMMA-r-PS), functionalized by a hydroxyl function at the chain end , allows good grafting of the copolymer on the surface of a silicon substrate having a native oxide layer (native Si / SiC> 2) and obtaining non-preferential surface energy for the blocks of the copolymer nano-structured blocks. The key point of this approach lies in obtaining a grafted layer, making it possible to act as a barrier vis-à-vis the clean surface energy of the substrate. The inter-facial energy of this barrier with a given block of the block copolymer is equivalent for each of the blocks i ... j of the block copolymer, and is modulated by the ratio of the co-monomers present in the random graft copolymer. The grafting of such a random copolymer thus makes it possible to remove the preferential affinity of one of the blocks of the block copolymer for the surface of the substrate, and thus to avoid obtaining a preferential orientation of the nano-domains parallel to the surface of the substrate. The grafting reactions can be obtained by any known means (thermal, photochemical, redox, etc.).
[0016] La chimie-épitaxie utilise, quant à elle, un contraste d’affinités chimiques entre un motif pré-dessiné sur le substrat et les différents blocs du copolymère à blocs. Ainsi, un motif présentant une forte affinité pour un seul des blocs du copolymère à blocs est pré-dessiné à la surface du substrat sous-jacent, afin de permettre l’orientation perpendiculaire des blocs du copolymère à blocs, alors que le reste de la surface ne présente pas d’affinité particulière pour les blocs du copolymère à blocs. Pour cela, on dépose à la surface du substrat une couche comprenant d’une part, des zones neutres (constituées par exemple de copolymère statistique greffé), ne présentant pas d’affinité particulière avec les blocs du copolymère à blocs à déposer et d’autre part, des zones affines (constituées par exemple d’homopolymère greffé d’un des blocs du copolymère à blocs à déposer et servant de point d’ancrage de ce bloc du copolymère à blocs). L’homopolymèreChemistry-epitaxy, for its part, uses a contrast of chemical affinities between a pre-drawn pattern on the substrate and the different blocks of the block copolymer. Thus, a pattern having a strong affinity for only one of the blocks of the block copolymer is pre-drawn on the surface of the underlying substrate, in order to allow the perpendicular orientation of the blocks of the block copolymer, while the rest of the surface has no particular affinity for the blocks of the block copolymer. For this, a layer is deposited on the surface of the substrate comprising on the one hand, neutral zones (consisting for example of grafted random copolymer), having no particular affinity with the blocks of the block copolymer to be deposited and of on the other hand, affine zones (consisting for example of grafted homopolymer of one of the blocks of the block copolymer to be deposited and serving as an anchoring point for this block of the block copolymer). The homopolymer
Ref :0530-ARK85 servant de point d’ancrage peut être réalisé avec une largeur légèrement supérieure à celle du bloc avec lequel il a une affinité préférentielle et permet, dans ce cas, une répartition « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface du substrat. Une telle couche est dite « pseudo-neutre » car elle permet une répartition équitable ou « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface du substrat, si bien que la couche ne présente pas, dans sa globalité, d’affinité préférentielle avec l’un des blocs du copolymère à blocs. Par conséquent, une telle couche chimie-épitaxiée à la surface du substrat est considérée comme étant neutre vis-à-vis du copolymère à blocs.Ref: 0530-ARK85 serving as an anchor point can be made with a width slightly greater than that of the block with which it has a preferential affinity and allows, in this case, a “pseudo-equitable” distribution of the blocks of the block copolymer on the surface of the substrate. Such a layer is called “pseudo-neutral” because it allows a fair or “pseudo-fair” distribution of the blocks of the block copolymer on the surface of the substrate, so that the layer does not, in its entirety, have affinity preferential with one of the blocks of the block copolymer. Consequently, such a chemistry-epitaxial layer on the surface of the substrate is considered to be neutral with respect to the block copolymer.
[0017] Bien que les techniques qui viennent d’être décrites permettent de guider efficacement l’auto-assemblage du copolymère à blocs selon une ou des directions particulières, elles ne suffisent pas pour obtenir une orientation des blocs parfaitement perpendiculaire à la surface du substrat. Pour obtenir une telle orientation perpendiculaire à la surface du substrat, sur une épaisseur minimale, il est en effet nécessaire de pouvoir générer des interfaces, substrat / copolymère à blocs et copolymère à bocs / atmosphère ambiante, dites « neutres », c’est-à-dire où les blocs du copolymère à blocs ne présentent pas d’affinité prépondérantes les uns par rapport aux autres avec chacune des différentes interfaces.Although the techniques which have just been described make it possible to effectively guide the self-assembly of the block copolymer in one or more particular directions, they are not sufficient to obtain an orientation of the blocks perfectly perpendicular to the surface of the substrate. . To obtain such an orientation perpendicular to the surface of the substrate, over a minimum thickness, it is indeed necessary to be able to generate interfaces, substrate / block copolymer and block copolymer / ambient atmosphere, called “neutral”, that is to say ie where the blocks of the block copolymer do not have a preponderant affinity with respect to each other with each of the different interfaces.
[0018] En particulier, lorsque l’un des blocs du copolymère à blocs présente une affinité préférentielle pour le(s) composé(s) d’une interface, les nano-domaines ont alors tendance à s’orienter parallèlement à cette interface. Le schéma de la Figure 1 illustre le cas où l’énergie de surface à l’interface supérieure, entre un copolymère à blocs référencé BCP et l’air ambiant dans l’exemple, n’est pas contrôlée, alors que l’interface inférieure entre le substrat sous-jacent et le copolymère à blocs présente un motif chimie-épitaxié, pour guider l’orientation des blocs, avec des zones représentées en noires sur la Figure 1, comprenant un homopolymère d’un des blocs du copolymère à blocs à déposer, et des zones représentées en hachuré sur la Figure 1, comprenant un copolymère statistique neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs. La surface chimie-épitaxiée ne présente pas, dans sa globalité, d’affinité préférentielle avec un des blocs du copolymère à blocs, c’est-à-dire que le paramètre de Flory-Huggins Xi-substrat et Xj-substrat est équivalent pour chacun des blocs i...j du copolymère à blocs. On considère alors que la surface du substrat, ainsi chimie-épitaxiée, est neutre vis-à-vis du copolymère à blocs. Dans ce cas, auIn particular, when one of the blocks of the block copolymer has a preferential affinity for the compound (s) of an interface, the nano-domains then tend to orient themselves parallel to this interface. The diagram in Figure 1 illustrates the case where the surface energy at the upper interface, between a block copolymer referenced BCP and the ambient air in the example, is not controlled, while the lower interface between the underlying substrate and the block copolymer has a chemistry-epitaxial pattern, to guide the orientation of the blocks, with areas represented in black in FIG. 1, comprising a homopolymer of one of the blocks of the block copolymer to deposit, and areas shown hatched in Figure 1, comprising a neutral statistical copolymer vis-à-vis the blocks of the block copolymer. The chemistry-epitaxial surface does not, as a whole, have preferential affinity with one of the blocks of the block copolymer, that is to say that the Flory-Huggins parameter Xi-substrate and Xj-substrate is equivalent for each of the blocks i ... j of the block copolymer. It is then considered that the surface of the substrate, thus chemically-epitaxially grown, is neutral with respect to the block copolymer. In this case, at
Ref :0530-ARK85 moment du recuit permettant l’organisation du copolymère (étape référencée 1 sur la Figure 1) une couche d’un des blocs i ou j du copolymère à blocs, présentant la plus forte affinité avec l’air (dans l’exemple de la Figure 1, il s’agit du bloc n° 2) s’organise dans la partie supérieure du film du copolymère à blocs, c’est-à-dire à l’interface avec l’air, et s’oriente parallèlement à la cette interface. Il n’est alors pas possible d’obtenir des nano-domaines parfaitement perpendiculaires à la surface du substrat sur une épaisseur minimale « e » au moins égale à la période Lo du copolymère.Ref: 0530-ARK85 annealing time allowing the organization of the copolymer (step referenced 1 in Figure 1) a layer of one of the blocks i or j of the block copolymer, having the strongest affinity with air (in l 'example of Figure 1, it is block n ° 2) is organized in the upper part of the film of the block copolymer, that is to say at the interface with air, and s' orient parallel to this interface. It is then not possible to obtain nano-domains perfectly perpendicular to the surface of the substrate over a minimum thickness "e" at least equal to the period L o of the copolymer.
[0019] Pour obtenir une structuration des nano-domaines d’un copolymère à blocs qui soit parfaitement perpendiculaire par rapport aux interfaces inférieure et supérieure, il faut que la tension interfaciale entre le matériau à l’interface et chacun des blocs du copolymère à blocs soit équivalente.To obtain a structuring of the nano-domains of a block copolymer which is perfectly perpendicular to the lower and upper interfaces, the interfacial tension between the material at the interface and each of the blocks of the block copolymer must be is equivalent.
[0020] Lorsque l’énergie de surface à l’interface du copolymère est mal contrôlée, il apparaît alors une défectivité significative due à la non-parfaite perpendicularité des nano-domaines du copolymère à blocs une fois auto-assemblé, voire même une structuration entièrement parallèle à ladite interface.When the surface energy at the interface of the copolymer is poorly controlled, it then appears a significant defect due to the non-perfect perpendicularity of the nano-domains of the block copolymer once self-assembled, or even a structuring entirely parallel to said interface.
[0021] Si la neutralité de l’interface inférieure entre le copolymère à blocs et le substrat sous-jacent est aujourd’hui bien contrôlée, l’interface supérieure entre le copolymère à blocs et un composé, ou mélange de composés, gazeux, tel que l’atmosphère par exemple, l’est nettement moins.If the neutrality of the lower interface between the block copolymer and the underlying substrate is today well controlled, the upper interface between the block copolymer and a compound, or mixture of compounds, gaseous, such than the atmosphere, for example, is much less so.
[0022] Différentes approches, décrites ci-après, existent cependant pour y remédier, l’énergie de surface à l’interface inférieure entre le copolymère à blocs et le substrat sous-jacent étant contrôlée dans les trois approches ci-dessous.Different approaches, described below, however exist to remedy them, the surface energy at the lower interface between the block copolymer and the underlying substrate being controlled in the three approaches below.
[0023] Une première solution pourrait consister à effectuer un recuit du copolymère à blocs en présence d’un mélange gazeux permettant de satisfaire les conditions de neutralité par rapport à chacun des blocs du copolymère à blocs. Cependant, la composition d’un tel mélange gazeux semble très complexe à trouver.A first solution could consist in annealing the block copolymer in the presence of a gas mixture making it possible to satisfy the conditions of neutrality with respect to each of the blocks of the block copolymer. However, the composition of such a gas mixture seems very complex to find.
[0024] Une deuxième solution, lorsque le mélange de composés à l’interface supérieure est constitué par l’air ambiant, consiste à utiliser un copolymère à blocs dont les blocs constitutifs présentent tous une énergie de surface identique (ou très proche) les uns par rapport aux autres, à la température d’auto-organisation. Dans un tel cas, l’organisation perpendiculaire des nano-domaines du copolymère à blocs est obtenue d’une part, grâce à l’interface copolymère à blocs / substrat neutralisé, et d’autre part, grâce au fait que les blocs i ... j du copolymère à blocs BCP présententA second solution, when the mixture of compounds at the upper interface is constituted by the ambient air, consists in using a block copolymer whose constituent blocks all have the same (or very close) surface energy. compared to others, to the temperature of self-organization. In such a case, the perpendicular organization of the nano-domains of the block copolymer is obtained on the one hand, thanks to the block copolymer / neutralized substrate interface, and on the other hand, thanks to the fact that the blocks i. .. j of the BCP block copolymer have
Ref :0530-ARK85 naturellement une affinité comparable pour le composant à l’interface supérieure, en l’occurrence l’air dans l’exemple. On a alors Xi-substrat ~ - ~ Xj-substrat ( =0 de préférence) et Yi-air ~...~ Yj-air- Néanmoins, il n’existe qu’un nombre limité de copolymères à blocs présentant cette particularité. C’est par exemple le cas du copolymère à blocs de PSb-PMMA. Cependant le paramètre d’interaction de Flory Huggins pour le copolymère PS-b-PMMA est faible, c’est-à-dire de l’ordre de 0,039, à la température de 150°C d’auto-organisation de ce copolymère, ce qui limite la taille minimum des nanodomaines générés.Ref: 0530-ARK85 naturally a comparable affinity for the component at the upper interface, in this case air in the example. We then have Xi-substrate ~ - ~ Xj-substrate (= 0 preferably) and Yi-air ~ ... ~ Yj-air- Nevertheless, there are only a limited number of block copolymers having this characteristic. This is for example the case of the PSb-PMMA block copolymer. However, the interaction parameter of Flory Huggins for the PS-b-PMMA copolymer is low, that is to say of the order of 0.039, at the temperature of 150 ° C. of self-organization of this copolymer, which limits the minimum size of the nanodomains generated.
[0025] De plus, l’énergie de surface d’un matériau donné dépend de la température. Or, si on augmente la température d’auto-organisation, par exemple lorsque l’on souhaite organiser un copolymère à blocs de grande masse ou de grande période, nécessitant alors beaucoup d’énergie pour obtenir une organisation correcte, il est possible que la différence d’énergie de surface des blocs devienne alors trop importante pour que l’affinité de chacun des blocs du copolymère à blocs pour le composé à l’interface supérieure puisse être encore considérée comme équivalente. Dans ce cas, l’augmentation de la température d’auto-organisation peut alors provoquer l’apparition de défauts liés à la non-perpendicularité de l’assemblage, du fait de la différence d’énergie de surface entre les blocs du copolymère à blocs à la température d’auto-organisation.In addition, the surface energy of a given material depends on the temperature. However, if the temperature of self-organization is increased, for example when it is desired to organize a block copolymer of large mass or of long period, then requiring a lot of energy to obtain correct organization, it is possible that the the difference in surface energy of the blocks then becomes too great for the affinity of each of the blocks of the block copolymer for the compound at the upper interface to be still considered equivalent. In this case, the increase in the self-organization temperature can then cause the appearance of defects linked to the non-perpendicularity of the assembly, due to the difference in surface energy between the blocks of the copolymer to self-organizing temperature blocks.
[0026] Une dernière solution envisagée, décrite par Bâtes et al dans la publication intitulée « Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10nm block copolymer domains », Science 2012, Vol.338, p.775 - 779 et dans le document US2013 280497, consiste à contrôler l’énergie de surface à l’interface supérieure d’un copolymère à blocs à nano-structurer, de type poly(triméthylsilystyrene-b-lactide) ou poly(styrène-b-triméthylsilystyrene-b-styrène), par l’introduction d’une couche supérieure, encore dénommée « top coat », déposée à la surface du copolymère à blocs. Dans ce document, le top coat, polaire, est déposé par dépôt à la tournette (ou « spin coating » en terminologie anglo-saxonne) sur le film de copolymère à blocs à nano-structurer. Le top coat est soluble dans une solution aqueuse acide ou basique, qui permet son application sur la surface supérieure du copolymère à blocs, lequel est insoluble dans l’eau. Dans l’exemple décrit, le top coat est soluble dans une solution aqueuse d’hydroxyde d’ammonium. Le top coat est un copolymère statistique ou alterné dont la composition comprend de l’anhydride maléique. En solution,A last envisaged solution, described by Bâtes et al in the publication entitled "Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10nm block copolymer domains", Science 2012, Vol.338, p.775 - 779 and in the document US2013 280497, consists in controlling the surface energy at the upper interface of a nano-structure block copolymer, of poly (trimethylsilystyrene-b-lactide) or poly (styrene-b-trimethylsilystyrene-b-styrene) type , by the introduction of an upper layer, also called "top coat", deposited on the surface of the block copolymer. In this document, the polar top coat is deposited by spinning (or “spin coating” in English terminology) on the block copolymer film to be nano-structured. The top coat is soluble in an acidic or basic aqueous solution, which allows its application on the upper surface of the block copolymer, which is insoluble in water. In the example described, the top coat is soluble in an aqueous solution of ammonium hydroxide. The top coat is a random or alternating copolymer, the composition of which comprises maleic anhydride. In solution,
Ref :0530-ARK85 l’ouverture de cycle de l’anhydride maléique permet au top coat de perdre de l’ammoniaque. Au moment de l’auto-organisation du copolymère à blocs à la température de recuit, le cycle de l’anhydride maléique du top coat se referme, le top coat subit une transformation dans un état moins polaire et devient neutre par rapport au copolymère à blocs, permettant ainsi une orientation perpendiculaire des nanodomaines par rapport aux deux interfaces inférieure et supérieure. Le top coat est ensuite retiré par lavage dans une solution acide ou basique.Ref: 0530-ARK85 the opening of the maleic anhydride cycle allows the top coat to lose ammonia. At the time of the self-organization of the block copolymer at the annealing temperature, the maleic anhydride cycle of the top coat closes, the top coat undergoes a transformation in a less polar state and becomes neutral compared to the copolymer at blocks, thus allowing a perpendicular orientation of the nanodomains with respect to the two lower and upper interfaces. The top coat is then removed by washing in an acidic or basic solution.
[0027] De même, le document US 2014238954A décrit le même principe que celui du document US2013 280497, mais appliqué à un copolymère à blocs contenant un bloc de type silsesquioxane.Likewise, document US 2014238954A describes the same principle as that of document US2013 280497, but applied to a block copolymer containing a block of the silsesquioxane type.
[0028] Cette solution, telle qu’illustrée sur la Figure 2, permet de remplacer l’interface supérieure entre le copolymère à blocs BCP à organiser et un composé ou mélange de composés gazeux, tel que l’air dans l’exemple, par une interface copolymère à blocs - top coat. A l’étape référencée 2, le copolymère à blocs est déposé sur la surface du substrat préalablement neutralisé par réalisation d’un motif chimie-épitaxié. Le copolymère à blocs BCP est déposé sur une épaisseur « e » de l’ordre de la période Lo du copolymère. Puis, à l’étape 3, le top coat est déposé. Un recuit est alors pratiqué à l’étape 4 afin de nano-structurer le copolymère à bloc BCP. Enfin, dès lors que le copolymère à blocs est organisé, le top coat est retiré à l’étape 5, de manière à conserver un film de copolymère à blocs nano-structuré avec des nano-domaines parfaitement perpendiculaires à la surface du substrat et sur toute son épaisseur « e ». Dans ce cas, le matériau du top coat présente une affinité équivalente pour chacun des blocs i...j du copolymère à blocs BCP à la température d’assemblage considérée (Xî-tc= ... = Xj-tc (= ~0 de préférence)).This solution, as illustrated in Figure 2, allows to replace the upper interface between the block copolymer BCP to organize and a compound or mixture of gaseous compounds, such as air in the example, by a block - top coat copolymer interface. In the step referenced 2, the block copolymer is deposited on the surface of the substrate previously neutralized by producing a chemical-epitaxial pattern. The BCP block copolymer is deposited over a thickness “e” of the order of the period L o of the copolymer. Then, in step 3, the top coat is removed. Annealing is then carried out in step 4 in order to nano-structure the BCP block copolymer. Finally, as soon as the block copolymer is organized, the top coat is removed in step 5, so as to preserve a film of nano-structured block copolymer with nano-domains perfectly perpendicular to the surface of the substrate and on all its thickness "e". In this case, the top coat material has an equivalent affinity for each of the blocks i ... j of the BCP block copolymer at the assembly temperature considered (Xî-tc = ... = Xj-tc (= ~ 0 preferably)).
[0029] La comparaison des Figures 1 et 2 illustre l’intérêt d’utiliser une couche de top-coat (Figure 2) lorsqu’un copolymère à blocs, dont un des blocs (bloc n°2) présente une affinité préférentielle avec l’atmosphère ambiante (Figure 1), est guidé via une chimie-épitaxie. Il apparaît clairement que la couche de top-coat permet, lors de l’étape 4 de nano-structuration par recuit, d’orienter les nano-domaines du copolymère à blocs, perpendiculairement à la surface du substrat, sur toute l’épaisseur « e » du film de copolymère à blocs BCP. Cette épaisseur « e » de film est au moins de l’ordre d’une période (« Lo ») du copolymère à blocs pour pouvoir par la suite transférer les motifs dans le substrat. Si la couche de top-coat n’est pas utiliséeThe comparison of Figures 1 and 2 illustrates the advantage of using a top coat layer (Figure 2) when a block copolymer, one of the blocks of which (block No. 2) has a preferential affinity with l the ambient atmosphere (Figure 1) is guided via chemistry-epitaxy. It clearly appears that the top coat layer makes it possible, during step 4 of nanostructuring by annealing, to orient the nano-domains of the block copolymer, perpendicular to the surface of the substrate, over the entire thickness ". e ”of the BCP block copolymer film. This film thickness “e” is at least of the order of a period (“L o ”) of the block copolymer in order to be able to subsequently transfer the patterns to the substrate. If the top coat is not used
Ref :0530-ARK85 (comme illustré sur la Figure 1), le film de copolymère à blocs n’est pas du tout homogène dans son épaisseur « e », c’est-à-dire que la perpendicularité des nanodomaines dans l’épaisseur minimale « e » n’est pas atteinte à cause de l’affinité préférentielle du bloc n°2 pour l’atmosphère ambiante.Ref: 0530-ARK85 (as illustrated in Figure 1), the block copolymer film is not at all homogeneous in its thickness "e", that is to say that the perpendicularity of the nanodomains in the thickness minimum "e" is not reached because of the preferential affinity of block 2 for the ambient atmosphere.
[0030] Toutefois, l’utilisation d’une couche de top-coat ainsi que sa conception et son intégration dans le schéma global de l’assemblage du copolymère à blocs pose plusieurs problèmes fondamentaux complexes à résoudre. Une première difficulté réside dans le dépôt de la couche top-coat elle-même. Ainsi, lors de son dépôt, il est indispensable que le matériau constitutif de la couche de top-coat soit soluble dans un solvant dans lequel le copolymère à blocs lui-même n’est pas soluble, sous peine de dissoudre à nouveau le copolymère à blocs préalablement déposé sur le substrat. Il est également nécessaire que la couche de top-coat puisse être retirée aisément, par exemple par rinçage dans un solvant approprié, de préférence lui-même compatible avec les équipements standards de l’électronique. D’autre part, la couche de top-coat doit présenter une tension interfaciale équivalente pour chacun des différents blocs du copolymère à blocs à nano-structurer, au moment du traitement thermique. Compte tenu de toutes ces difficultés, la synthèse chimique du matériau de top-coat peut s’avérer être un défi en elle-même. On peut également mentionner de potentiels problèmes de stabilité thermique de la couche de top-coat, ainsi que la densité du matériau de top-coat qui doit être de préférence plus faible que celle du copolymère à blocs. Par conséquent, même si quelques solutions existent pour générer un système de top-coat pour un copolymère à blocs de chimie donnée, dans tous les cas, le procédé de guidage, d’orientation et de nano-structuration des blocs du copolymère à blocs, en vue d’obtenir un motif d’intérêt pour les applications de nano-lithographie visées, s’en trouve complexifié de façon conséquente, au détriment de la simplicité d’utilisation des copolymères à blocs pour de telles applications.However, the use of a top coat layer and its design and integration into the overall scheme of the assembly of the block copolymer poses several fundamental complex problems to be resolved. A first difficulty lies in the deposition of the top coat layer itself. Thus, when it is deposited, it is essential that the material constituting the top coat layer is soluble in a solvent in which the block copolymer itself is not soluble, otherwise the copolymer will be dissolved again. blocks previously deposited on the substrate. It is also necessary that the top coat layer can be removed easily, for example by rinsing in an appropriate solvent, preferably itself compatible with standard electronic equipment. On the other hand, the top coat layer must have an equivalent interfacial tension for each of the different blocks of the block copolymer to be nano-structured, at the time of the heat treatment. Given all these difficulties, the chemical synthesis of the top coat material can prove to be a challenge in itself. Mention may also be made of potential problems of thermal stability of the top coat layer, as well as the density of the top coat material which should preferably be lower than that of the block copolymer. Consequently, even if some solutions exist to generate a top-coat system for a given block copolymer of chemistry, in all cases, the method of guiding, orienting and nano-structuring the blocks of the block copolymer, with a view to obtaining a reason of interest for the nano-lithography applications targeted, this is considerably complexified, to the detriment of the simplicity of use of the block copolymers for such applications.
[0031] Quoiqu’il en soit, l’utilisation d’une couche de top-coat apparaît comme étant a priori indispensable pour orienter les nano-domaines d’un copolymère à blocs perpendiculairement par rapport au substrat, d’autant plus lorsque le copolymère à blocs en question est guidé à travers des techniques comme la graphoépitaxie ou chimie-épitaxie car sinon, les efforts fournis pour réaliser le motif sur le substrat en vue de guider le copolymère à blocs seraient rendus inutiles.Anyway, the use of a top coat appears a priori essential to orient the nano-domains of a block copolymer perpendicularly to the substrate, especially when the block copolymer in question is guided through techniques such as graphoepitaxy or chemistry-epitaxy because otherwise, the efforts made to produce the pattern on the substrate in order to guide the block copolymer would be rendered useless.
Ref :0530-ARK85 ίο [0032] Les différentes approches décrites ci-dessus pour contrôler l’énergie de surface à l’interface supérieure d’un copolymère à blocs, déposé sur un substrat dont la surface a été préalablement neutralisée, restent généralement trop fastidieuses et complexes à mettre en œuvre et ne permettent pas de réduire de manière significative la défectivité liée à la non-parfaite perpendicularité des motifs du copolymère à blocs. Les solutions envisagées semblent en outre trop complexes pour pouvoir être compatibles avec des applications industrielles.Ref: 0530-ARK85 ίο [0032] The different approaches described above for controlling the surface energy at the upper interface of a block copolymer, deposited on a substrate whose surface has been previously neutralized, generally remain too tedious and complex to implement and do not make it possible to significantly reduce the defectiveness linked to the non-perfect perpendicularity of the patterns of the block copolymer. The solutions considered also seem too complex to be compatible with industrial applications.
[0033] En parallèle de ces différents problèmes techniques, une toute autre catégorie de problèmes de réalisation de films de copolymères à blocs BCP présentant un taux de défauts ( dus à une mauvaise perpendicularité, ou aux joints de grains, etc..) acceptable pour les applications visées dans le domaine de l’électronique, réside dans le contrôle des propriétés dites de « mouillage » et/ou d’adhésion dudit film sur le substrat. De nombreux travaux, rapportés dans les articles de T.P. Russell et al., Macromolecules, 2017, 50 (12), 4597-4609 ; M. Geoghegan et al., Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 261-302 ; P. G. de Gennes, Rev. Mod. Phys., 1985, 57, 827-863 ; ont en effet montrés que la qualité (homogénéité, continuité) d’un film de matériau quelconque, tel qu’un polymère par exemple, déposé sur un substrat donné, dépend de différents paramètres internes au système matériau/substrat considéré. Parmi ces paramètres, on retrouve notamment les énergies de surfaces et tension interfaciale de chaque composant du système, la température, l’épaisseur du film, ou encore la nature même de ces composants (solide, liquide, constitution moléculaire, etc..). De façon générale, il est ainsi largement admis que des substrats présentant de faibles énergies de surface sont difficiles à « mouiller »/adhérer. Par conséquent, un film de polymère sur ce type de substrat aura plutôt tendance à être fortement inhomogène en épaisseur, et ce d’autant plus lorsque ledit polymère est laissé libre d’évoluer après dépôt, par exemple lors d’un chauffage thermique au-delà de la température de transition vitreuse du polymère. De la même manière, plus le film de polymère déposé est fin, c’est-à-dire au minimum une fois le rayon de gyration d’une chaîne moléculaire du polymère considéré, plus il aura tendance à être instable ou métastable, d’autant plus lorsque l’énergie de surface du substrat est différente de celle dudit polymère et que le système est laissé libre d’évoluer. Enfin, l’instabilité du film de polymère déposé sur le substrat est en général d’autant plus importante que le couple « température de recuit/temps de recuit » est élevé.In parallel with these various technical problems, a completely different category of problems in producing BCP block copolymer films having a defect rate (due to poor perpendicularity, or grain boundaries, etc.) acceptable for the applications targeted in the field of electronics, resides in the control of the so-called "wetting" and / or adhesion properties of said film on the substrate. Many works, reported in articles by T.P. Russell et al., Macromolecules, 2017, 50 (12), 4597-4609; M. Geoghegan et al., Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 261-302; P. G. de Gennes, Rev. Mod. Phys., 1985, 57, 827-863; have indeed shown that the quality (homogeneity, continuity) of a film of any material, such as a polymer for example, deposited on a given substrate, depends on various parameters internal to the material / substrate system considered. Among these parameters, we find in particular the surface energies and interfacial tension of each component of the system, the temperature, the thickness of the film, or even the very nature of these components (solid, liquid, molecular constitution, etc.). In general, it is thus widely accepted that substrates having low surface energies are difficult to "wet" / adhere. Consequently, a polymer film on this type of substrate will rather tend to be strongly inhomogeneous in thickness, and this all the more when said polymer is left free to evolve after deposition, for example during thermal heating at- beyond the glass transition temperature of the polymer. In the same way, the thinner the deposited polymer film, that is to say at least once the gyration radius of a molecular chain of the polymer considered, the more it will tend to be unstable or metastable, all the more so when the surface energy of the substrate is different from that of said polymer and the system is left free to evolve. Finally, the instability of the polymer film deposited on the substrate is generally greater the higher the "annealing temperature / annealing time" couple.
Ref :0530-ARK85 [0034] De façon équivalente à celle de l’interface copolymère à blocs BCP/substrat, le même type de phénomènes de démouillage apparaît à l’interface supérieure lorsqu’une couche de type « top-coat » est utilisée, et ce d’autant plus lorsque cette couche supérieure est sous forme liquide. En effet, à cause de phénomène hydrodynamiques menant à l’amplification d’ondes capillaires du film de top-coat et de son interaction avec le film sous-jacent de copolymère à blocs BCP (voir par exemple F. Brochart-Wyart et al., Langmuir, 1993, 9, 3682-3690), ce type d’empilement a tendance à être particulièrement instable et mène à l’introduction de défauts sévères sous forme de discontinuité du film de copolymère à blocs BCP, le rendant ainsi impropre à une utilisation par exemple pour l’électronique.Ref: 0530-ARK85 [0034] Equivalently to that of the BCP block / substrate copolymer interface, the same type of dewetting phenomena appears at the upper interface when a “top-coat” type layer is used , and even more so when this upper layer is in liquid form. Indeed, because of hydrodynamic phenomena leading to the amplification of capillary waves of the top-coat film and of its interaction with the underlying film of BCP block copolymer (see for example F. Brochart-Wyart et al. , Langmuir, 1993, 9, 3682-3690), this type of stacking tends to be particularly unstable and leads to the introduction of severe defects in the form of discontinuity of the BCP block copolymer film, thus making it unsuitable for use for example for electronics.
[0035] De fait, lorsque ces différents points sont confrontés à un système de copolymère à blocs BCP dédié, en vue d’applications pour l’électronique, ou pour un autre domaine nécessitant impérativement un film continu de copolymère à blocs BCP sur une surface minimale d’un substrat, ledit copolymère à blocs étant déposé suivant l’épaisseur minimale « e », il devient hasardeux de pouvoir combiner un recuit à haute température, afin de diminuer les défaut d’assemblage potentiels, lorsque le film de copolymère à blocs BCP est déposé sur un substrat fonctionnalisé de sorte que les énergies interfaciales des blocs versus celle de la surface solide soient équilibrées pour tous les blocs (en d’autres termes, que chaque bloc du BCP « voit » un substrat dont l’énergie de surface est différente de la sienne). Ce genre de phénomènes de démouillage a été par exemple reporté pour des copolymères à blocs tels que le PS-b-PMMA (R.A. Farrell et al., ACS Nano, 2011, 5, 1073-1085) alors que les blocs PS et PMMA de ces copolymères à blocs présentent des énergies de surfaces relativement élevées. Or, les films à base de ces copolymères à blocs sont censés être plus stables vis-à-vis du démouillage que ceux à base de copolymères à blocs dont les blocs présenteraient des énergies de surfaces plus basses.In fact, when these different points are confronted with a dedicated BCP block copolymer system, for applications for electronics, or for another field imperatively requiring a continuous film of BCP block copolymer on a surface minimum of a substrate, said block copolymer being deposited according to the minimum thickness “e”, it becomes hazardous to be able to combine annealing at high temperature, in order to reduce potential assembly defects, when the block copolymer film BCP is deposited on a functionalized substrate so that the interfacial energies of the blocks versus that of the solid surface are balanced for all the blocks (in other words, that each block of the BCP "sees" a substrate whose surface energy is different from hers). This type of dewetting phenomenon has for example been reported for block copolymers such as PS-b-PMMA (RA Farrell et al., ACS Nano, 2011, 5, 1073-1085) while the PS and PMMA blocks of these block copolymers have relatively high surface energies. However, the films based on these block copolymers are supposed to be more stable with respect to dewetting than those based on block copolymers whose blocks would have lower surface energies.
[0036] Par conséquent, dans le cadre de l’utilisation des copolymères à blocs BCP sous forme de films minces, comme par exemple en tant que masques de lithographie, il est impératif non seulement de pouvoir contrôler l’affinité de l’interface supérieure afin de garantir la perpendicularité des motifs par rapport au substrat, mais également de pouvoir garantir que le film de copolymère à blocs BCP couvre bienTherefore, in the context of the use of BCP block copolymers in the form of thin films, such as for example as lithography masks, it is imperative not only to be able to control the affinity of the upper interface in order to guarantee the perpendicularity of the patterns with respect to the substrate, but also to be able to guarantee that the BCP block copolymer film covers well
Ref :0530-ARK85 toute la surface du substrat considéré sans démouiller de celle-ci, ainsi que de garantir l’absence totale de démouillage entre le film de copolymère à blocs BCP déposé et son top-coat, lorsqu’une telle couche supérieure de type top-coat est utilisée.Ref: 0530-ARK85 the entire surface of the substrate considered without dewetting thereof, as well as guaranteeing the total absence of dewetting between the film of BCP block copolymer deposited and its top coat, when such an upper layer of top coat type is used.
[Problème technique] [0037] L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur. L’invention vise notamment à proposer une solution alternative simple et réalisable industriellement, pour contrôler l’orientation des nano-domaines d’un copolymère à blocs quelconque, de manière telle que les nano-domaines s’orientent perpendiculairement au substrat et à l’interface supérieure, sur une épaisseur minimale « e » au moins égale à une demi-période Lo du copolymère à blocs et ce, sans utiliser de couche spécifique de neutralisation de type top-coat.[Technical problem] The invention therefore aims to remedy at least one of the drawbacks of the prior art. The invention aims in particular to propose a simple and industrially feasible alternative solution for controlling the orientation of the nano-domains of any block copolymer, such that the nano-domains are oriented perpendicular to the substrate and to the upper interface, on a minimum thickness “e” at least equal to a half-period L o of the block copolymer, without using a specific top coat type neutralization layer.
[0038] L’invention vise en outre à stabiliser le film de copolymère à blocs déposé sur un substrat préalablement neutralisé, vis-à-vis des phénomènes de démouillage possible avec le substrat.The invention further aims to stabilize the block copolymer film deposited on a previously neutralized substrate, with respect to possible dewetting phenomena with the substrate.
[Brève description de l'invention] [0039] A cet effet, l’invention a pour objet un procédé de contrôle de l’orientation des nano-domaines d’un copolymère à blocs, dont l’interface inférieure est en contact avec la surface préalablement neutralisée d’un substrat, ledit copolymère à blocs étant apte à se nano-structurer en nano-domaines avec une période déterminée, sur une épaisseur minimale au moins égale à la moitié de ladite période, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il consiste à déposer ledit copolymère à blocs sur ledit substrat, de sorte que son épaisseur totale soit au moins deux fois supérieure à ladite épaisseur minimale et de préférence au moins trois fois supérieure à ladite épaisseur minimale.[Brief description of the invention] To this end, the invention relates to a process for controlling the orientation of the nano-domains of a block copolymer, the lower interface of which is in contact with the previously neutralized surface of a substrate, said block copolymer being capable of nanostructuring in nano-domains with a determined period, over a minimum thickness at least equal to half of said period, said method being characterized in that it consists in depositing said block copolymer on said substrate, so that its total thickness is at least twice greater than said minimum thickness and preferably at least three times greater than said minimum thickness.
[0040] Ainsi, la surépaisseur, déposée au-dessus de l’épaisseur minimale, permet de compenser l’affinité préférentielle d’un des blocs du copolymère à blocs avec le composant de l’interface supérieure, par exemple l’air. Par ailleurs, cette surépaisseur conséquente permet également de stabiliser le film de copolymère à blocs BCP déposé vis-à-vis des phénomènes de démouillage possibles avec le substrat neutralisé. Ainsi, la surépaisseur permet d’autoriser par exemple un coupleThus, the excess thickness, deposited above the minimum thickness, makes it possible to compensate for the preferential affinity of one of the blocks of the block copolymer with the component of the upper interface, for example air. Furthermore, this substantial additional thickness also makes it possible to stabilize the film of BCP block copolymer deposited with respect to possible dewetting phenomena with the neutralized substrate. Thus, the extra thickness allows for example a couple
Ref :0530-ARK85 température de recuit/temps d’assemblage plus élevé, ou encore de ralentir la cinétique de démouillage ou de la supprimer complètement.Ref: 0530-ARK85 higher annealing temperature / assembly time, or to slow down the dewetting kinetics or to eliminate it entirely.
[0041] Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé de contrôle de l’orientation des nano-domaines d’un copolymère à blocs :According to other optional characteristics of the process for controlling the orientation of the nano-domains of a block copolymer:
- l’épaisseur minimale, sur laquelle ledit copolymère à blocs est destiné à se nano-structurer, est choisie de manière égale à un multiple entier ou demientier de la période (Lo), ledit multiple étant inférieur ou égal à 15 et de façon préférée, inférieur ou égal à 10 ;- the minimum thickness, over which said block copolymer is intended to be nano-structured, is chosen to be equal to an integer multiple or half of the period (L o ), said multiple being less than or equal to 15 and so preferred, less than or equal to 10;
- une étape ultérieure au dépôt du copolymère à blocs consiste à procéder à l’auto-organisation du copolymère à blocs, de manière à le nano-structurer sur au moins ladite épaisseur minimale ;- A step subsequent to the deposition of the block copolymer consists in carrying out the self-organization of the block copolymer, so as to nano-structure it over at least said minimum thickness;
- l’auto-organisation du copolymère à blocs peut être réalisée par toute technique ou combinaison de techniques appropriées connues de l’homme du métier, la technique préférée étant le traitement thermique ;- the self-organization of the block copolymer can be carried out by any technique or combination of appropriate techniques known to those skilled in the art, the preferred technique being heat treatment;
- l’interface supérieure du copolymère à blocs est au contact d’un composé, ou mélange de composés, de constitution moléculaire définie, sous forme gazeux à la température d’organisation dudit copolymère à blocs ;- The upper interface of the block copolymer is in contact with a compound, or mixture of compounds, of defined molecular constitution, in gaseous form at the temperature of organization of said block copolymer;
- ledit composé, ou mélange de composés, présente une affinité particulière avec au moins un des blocs du copolymère à blocs ;- Said compound, or mixture of compounds, has a particular affinity with at least one of the blocks of the block copolymer;
- le composé ou mélange de composé à l’interface supérieure est neutre vis-àvis de chacun des blocs du copolymère à blocs BCP- the compound or mixture of compounds at the upper interface is neutral with respect to each of the blocks of the BCP block copolymer
- le substrat comporte ou non des motifs, lesdits motifs étant pré-dessinés par une étape ou un enchaînement d’étapes de lithographie de nature quelconque préalablement à l’étape de dépôt du film de copolymère à blocs, lesdits motifs étant destinés à guider l’organisation dudit copolymère à blocs par une technique dite de chimie-épitaxie ou de graphoépitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques, pour obtenir une surface neutralisée.- The substrate may or may not have patterns, said patterns being pre-drawn by a step or a sequence of lithography steps of any kind prior to the step of depositing the block copolymer film, said patterns being intended to guide the organization of said block copolymer by a technique called chemistry-epitaxy or graphoepitaxy, or a combination of these two techniques, to obtain a neutralized surface.
[0042] L’invention a en outre pour objet un procédé de fabrication d’un masque de nano-lithographie à partir d’un copolymère à blocs, dont l’interface inférieure est en contact avec une surface préalablement neutralisée d’un substrat sous-jacent, ledit procédé comprenant les étapes du procédé de contrôle de l’orientation des nanodomaines d’un copolymère à blocs tel que décrit ci-dessus, et étant caractérisé en ce qu’après la nano-structuration du copolymère à blocs, une surépaisseur duditThe invention further relates to a method of manufacturing a nano-lithography mask from a block copolymer, the lower interface of which is in contact with a previously neutralized surface of a substrate under -jacent, said method comprising the steps of the method for controlling the orientation of the nanodomains of a block copolymer as described above, and being characterized in that after the nanostructuring of the block copolymer, an additional thickness said
Ref :0530-ARK85 copolymère à blocs est retirée, afin de laisser un film de copolymère à blocs nanostructuré perpendiculairement par rapport audit substrat sur ladite épaisseur minimale puis, au moins un des blocs dudit film de copolymère à blocs est retiré afin de former un film poreux apte à servir de masque de nano-lithographie.Ref: 0530-ARK85 block copolymer is removed, in order to leave a nanostructured block copolymer film perpendicular to said substrate on said minimum thickness, then at least one of the blocks of said block copolymer film is removed in order to form a film porous suitable to serve as a mask for nano-lithography.
[0043] Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé de fabrication de masque :According to other optional characteristics of the mask manufacturing process:
- l’étape de retrait de la surépaisseur est réalisée par un traitement de type polissage mécano-chimique, solvant, bombardement ionique, plasma, ou par une combinaison quelconque réalisée séquentiellement ou de façon concomitante desdits traitements ;the step of removing the excess thickness is carried out by a treatment of the chemical mechanical polishing type, solvent, ion bombardment, plasma, or by any combination carried out sequentially or concomitantly of said treatments;
- le retrait de la surépaisseur est réalisé par gravure sèche au plasma ;- the removal of the additional thickness is carried out by dry plasma etching;
- l’étape de retrait d’un ou plusieurs blocs dudit film de copolymère à blocs est réalisée par gravure sèche ;- The step of removing one or more blocks from said block copolymer film is carried out by dry etching;
- les étapes de retrait de la surépaisseur et de retrait d’un ou plusieurs blocs du film de copolymère à blocs, sont réalisées de façon successive dans un même bâti de gravure, par gravure au plasma ;the steps of removing the excess thickness and of removing one or more blocks from the block copolymer film are carried out successively in the same etching frame, by plasma etching;
- le copolymère à blocs peut subir, en tout ou partie, une étape de réticulation/durcissement préalablement à l’étape de retrait de ladite surépaisseur ;- the block copolymer may undergo, in whole or in part, a crosslinking / hardening step prior to the step of removing said excess thickness;
- l’étape de réticulation/durcissement est réalisée par une exposition du copolymère à blocs à un rayonnement lumineux de longueur d’onde définie choisie parmi les rayonnement ultraviolet, ultraviolet-visible ou infra-rouge, et/ou électronique, et/ou un traitement chimique, et/ou un bombardement atomique ou ionique.the crosslinking / hardening step is carried out by exposing the block copolymer to light radiation of defined wavelength chosen from ultraviolet, ultraviolet-visible or infrared, and / or electronic radiation, and / or a chemical treatment, and / or atomic or ionic bombardment.
[0044] L’invention a enfin pour objet un masque de nano-lithographie obtenu conformément au procédé décrit ci-dessus.The invention finally relates to a nano-lithography mask obtained in accordance with the method described above.
[0045] D’autres particularités et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description faite à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :Other features and advantages of the invention will appear on reading the description given by way of illustrative and nonlimiting example, with reference to the appended figures which represent:
• la Figure 1, déjà décrite, un schéma vu en coupe d’un copolymère à blocs, déposé sur un substrat dont la surface a été neutralisée par réalisation d’un motif chimie-épitaxié, avant et après l’étape de recuit nécessaire à son autoFIG. 1, already described, a diagram seen in section of a block copolymer, deposited on a substrate whose surface has been neutralized by producing a chemistry-epitaxial pattern, before and after the annealing step necessary for his self
Ref :0530-ARK85 assemblage, lorsque l’énergie de surface à l’interface supérieure n’est pas contrôlée, • la Figure 2, déjà décrite, un schéma vu en coupe d’un copolymère à blocs, déposé sur un substrat dont la surface a été neutralisée par réalisation d’un motif chimie-épitaxié, avant et après l’étape de recuit nécessaire à son autoassemblage, lorsque le copolymère à blocs est recouvert d’une couche supérieure spécifique de neutralisation de surface préalablement à l’étape de recuit, • la Figure 3, un schéma vu en coupe d’un copolymère à blocs à différentes étapes d’un procédé selon l’invention de contrôle de l’orientation des nanodomaines d’un copolymère à blocs, ledit procédé permettant au copolymère à blocs de se nano-structurer de manière telle que ses nano-domaines sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat sur une épaisseur minimale « e ».Ref: 0530-ARK85 assembly, when the surface energy at the upper interface is not controlled, • Figure 2, already described, a diagram seen in section of a block copolymer, deposited on a substrate whose surface has been neutralized by making a chemistry-epitaxial pattern, before and after the annealing step necessary for its self-assembly, when the block copolymer is covered with a specific upper layer of surface neutralization before the step of annealing, • Figure 3, a diagram seen in section of a block copolymer at different stages of a process according to the invention for controlling the orientation of the nanodomains of a block copolymer, said process allowing the copolymer to nano-structure blocks in such a way that its nano-domains are oriented perpendicular to the surface of the substrate over a minimum thickness "e".
[Description détaillée de l’inventionl [0046] Par « polymères » on entend soit un copolymère (de type statistique, à gradient, à blocs, alterné), soit un homopolymère.[Detailed description of the invention] By "polymers" is meant either a copolymer (of statistical type, gradient, block, alternating), or a homopolymer.
[0047] Le terme « monomère » tel qu’utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.The term "monomer" as used refers to a molecule which can undergo polymerization.
[0048] Le terme « polymérisation » tel qu’utilisé se rapporte au procédé de transformation d’un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère.The term "polymerization" as used relates to the process for converting a monomer or a mixture of monomers into a polymer.
[0049] On entend par « copolymère », un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes.The term “copolymer” means a polymer grouping together several different monomer units.
[0050] On entend par « copolymère statistique », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères le long de la chaîne suit une loi statistique, par exemple de type Bernoullien (ordre zéro de Markov) ou Markovien du premier ou du second ordre. Lorsque les unités de répétition sont réparties au hasard le long de la chaîne, les polymères ont été formés par un processus de Bernouilli et sont appelés copolymères aléatoires. Le terme copolymère aléatoire est souvent utilisé, même lorsque le processus statistique ayant prévalu lors de la synthèse du copolymère n’est pas connu.The term “statistical copolymer” is intended to mean a copolymer in which the distribution of the monomer units along the chain follows a statistical law, for example of the Bernoullien type (zero Markov order) or Markovian of the first or second order. When the repeating units are randomly distributed along the chain, the polymers were formed by a Bernouilli process and are called random copolymers. The term random copolymer is often used, even when the statistical process that prevailed during the synthesis of the copolymer is not known.
[0051] On entend par « copolymère à gradient», un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères varie de manière progressive le long des chaînes.The term “gradient copolymer” is understood to mean a copolymer in which the distribution of the monomer units varies gradually along the chains.
Ref :0530-ARK85 [0052] On entend par « copolymère alterné », un copolymère comprenant au moins deux entités monomères qui sont distribuées en alternance le long des chaînes.Ref: 0530-ARK85 By "alternating copolymer" is meant a copolymer comprising at least two monomeric entities which are distributed alternately along the chains.
[0053] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distincts, les séquences polymères étant chimiquement différentes l’une de, ou des, autre(s) et étant liées entre elles par une liaison chimique (covalente, ionique, liaison hydrogène, ou de coordination). Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères. Ces blocs présentent un paramètre de ségrégation de phase (paramètre d’interaction de Flory-Huggins) tel que, si le degré de polymérisation de chaque bloc est supérieur à une valeur critique, ils ne sont pas miscibles entre eux et se séparent en nano-domaines.The term "block copolymer" means a polymer comprising one or more uninterrupted blocks of each of the separate polymer species, the polymer blocks being chemically different from one or more, and being linked together by a chemical bond (covalent, ionic, hydrogen bond, or coordination). These polymer blocks are also called polymer blocks. These blocks have a phase segregation parameter (Flory-Huggins interaction parameter) such that, if the degree of polymerization of each block is greater than a critical value, they are not miscible with each other and separate in nanoparticles. areas.
[0054] Le terme « miscibilité » ci-dessus s’entend de la capacité de deux ou plusieurs composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène ou « pseudo-homogène », c’est-à-dire sans symétrie cristalline ou quasi-cristalline apparente à courte ou longue distance. On peut déterminer le caractère miscible d’un mélange quand la somme des températures de transition vitreuse (Tg) du mélange est inférieure strictement à la somme des Tg des composés pris isolément.The term "miscibility" above means the ability of two or more compounds to mix completely to form a homogeneous or "pseudo-homogeneous" phase, that is to say without crystal symmetry or almost - apparent crystal at short or long distance. The miscibility of a mixture can be determined when the sum of the glass transition temperatures (Tg) of the mixture is strictly lower than the sum of the Tg of the compounds taken in isolation.
[0055] Dans la description, on parle aussi bien « d’auto-assemblage » que « d’auto-organisation » ou encore de « nano-structuration » pour décrire le phénomène bien connu de séparation de phase des copolymères à blocs, à une température d’assemblage encore dénommée température de recuit.In the description, we speak of both "self-assembly" as "self-organization" or "nanostructuring" to describe the well-known phenomenon of phase separation of block copolymers, an assembly temperature also called annealing temperature.
[0056] On entend par période d’un copolymère à blocs, notée Lo, la distance minimale séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente.By period of a block copolymer, denoted L o , is meant the minimum distance separating two neighboring domains of the same chemical composition, separated by a domain of different chemical composition.
[0057] On entend par épaisseur minimale « e », l’épaisseur d’un film de copolymère à blocs servant de masque de nanolithographie, au-dessous de laquelle il n’est plus possible de transférer les motifs du film de copolymère à blocs dans le substrat sous-jacent. En général, pour les copolymères à blocs à paramètre de ségrégation de phase χ élevé, cette épaisseur minimale « e » est au moins égale à la moitié de la période Lo du copolymère à blocs.The term “minimum thickness” is understood to mean the thickness of a block copolymer film serving as a nanolithography mask, below which it is no longer possible to transfer the patterns of the block copolymer film in the underlying substrate. In general, for block copolymers with a high phase segregation parameter χ, this minimum thickness "e" is at least equal to half of the period L o of the block copolymer.
[0058] Le terme « film poreux » désigne un film de copolymère à blocs dans lequel un ou plusieurs nano-domaines ont été retirés, laissant des trous dont lesThe term "porous film" denotes a block copolymer film in which one or more nano-domains have been removed, leaving holes whose
Ref :0530-ARK85 formes correspondent aux formes des nano-domaines ayant été retirés et pouvant être sphériques, cylindriques, lamellaires ou hélicoïdaux.Ref: 0530-ARK85 shapes correspond to the shapes of the nano-domains that have been removed and that can be spherical, cylindrical, lamellar or helical.
[0059] On entend par surface « neutre » ou « pseudo-neutre », une surface qui, dans sa globalité, ne présente pas d’affinité préférentielle avec un des blocs d’un copolymère à blocs. Elle permet ainsi une répartition équitable ou « pseudoéquitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface.The term “neutral” or “pseudo-neutral” surface is understood to mean a surface which, as a whole, does not have preferential affinity with one of the blocks of a block copolymer. It thus allows a fair or "pseudo-equitable" distribution of the blocks of the block copolymer on the surface.
[0060] La neutralisation de la surface d’un substrat permet l’obtention d’une telle surface « neutre » ou « pseudo-neutre ».The neutralization of the surface of a substrate makes it possible to obtain such a "neutral" or "pseudo-neutral" surface.
[0061] Lorsqu’on parle des énergies de surfaces ou plus précisément des tensions interfaciales d’un matériau et d’un bloc d’un copolymère à blocs donné, celles-ci sont comparées à une température donnée, et plus particulièrement à une température permettant l’auto-organisation du copolymère à blocs.When we talk about surface energies or more precisely the interfacial tensions of a material and of a block of a given block copolymer, these are compared to a given temperature, and more particularly to a temperature allowing the self-organization of the block copolymer.
[0062] On entend par « interface inférieure » d’un copolymère à blocs à nanostructurer, l’interface en contact avec un substrat sous-jacent sur lequel ledit copolymère à blocs est déposé. On note que, dans toute la suite de la description, cette interface inférieure est neutralisée, c’est-à-dire qu’elle ne présente pas, dans sa globalité, d’affinité préférentielle avec un des blocs du copolymère à blocs.The term “lower interface” of a block copolymer to be nanostructured is understood to mean the interface in contact with an underlying substrate on which said block copolymer is deposited. It will be noted that, throughout the rest of the description, this lower interface is neutralized, that is to say that it does not, as a whole, have preferential affinity with one of the blocks of the block copolymer.
[0063] On entend par « interface supérieure » ou « surface supérieure » d’un copolymère à blocs à nano-structurer, l’interface en contact avec un composé, ou mélange de composés, de constitution moléculaire définie, gazeux à la température d’auto-organisation des nano-domaines. Dans l’exemple décrit dans la suite de la description, ce mélange de composés est constitué par l’air ambiant, mais l’invention ne se limite aucunement à ce cas de figure. Ainsi, le composé gazeux à l’interface supérieure peut également être une atmosphère contrôlée.The term “upper interface” or “upper surface” of a block copolymer to be nano-structured means the interface in contact with a compound, or mixture of compounds, of defined molecular constitution, gaseous at the temperature d 'self-organization of nano-domains. In the example described in the following description, this mixture of compounds consists of ambient air, but the invention is in no way limited to this scenario. Thus, the gaseous compound at the upper interface can also be a controlled atmosphere.
[0064] En ce qui concerne le film de copolymère à blocs à nano-structurer, noté BCP dans la suite de la description, il comprend « n » blocs, n étant un nombre entier quelconque supérieur ou égal à 2. Le copolymère à blocs BCP est plus particulièrement défini par la formule générale suivante :As regards the block copolymer film to be nano-structured, denoted BCP in the following description, it comprises “n” blocks, n being any integer greater than or equal to 2. The block copolymer BCP is more particularly defined by the following general formula:
A-b-B-b-C-b-D-b-... ,-b-Z où A, B, C, D,..., Z, sont autant de blocs « i »... « j» représentant soit des entités chimiques pures, c’est-à-dire que chaque bloc est un ensemble de monomères de natures chimiques identiques, polymérisés ensemble, soit un ensemble de coAbBbCbDb -..., -bZ where A, B, C, D, ..., Z, are as many blocks "i" ... "j" representing either pure chemical entities, that is to say that each block is a set of monomers of identical chemical nature, polymerized together, that is to say a set of co
Ref :0530-ARK85 monomères copolymérisés ensemble, sous forme, en tout ou partie, de copolymère à blocs ou statistique ou aléatoire ou à gradient ou alterné.Ref: 0530-ARK85 monomers copolymerized together, in the form, in whole or in part, of block copolymer or statistical or random or with gradient or alternating.
[0065] Chacun des blocs « i »... «j» du copolymère à blocs BCP à nanostructurer peut donc potentiellement s’écrire sous la forme: i= aj-co-bi-co-...-co-Zj, avec i#... /j, en tout ou partie.Each of the blocks "i" ... "j" of the BCP block copolymer to be nanostructured can therefore potentially be written in the form: i = aj-co-bi-co -...- co-Zj, with i # ... / j, in whole or in part.
[0066] La fraction volumique de chaque entité aj...z, peut aller de 1 à 99%, en unités de monomère, dans chacun des blocs i... j du copolymère à blocs BCP.The volume fraction of each entity aj ... z, can range from 1 to 99%, in units of monomer, in each of the blocks i ... j of the BCP block copolymer.
[0067] La fraction volumique de chacun des blocs i...j peut aller de 5 à 95% du copolymère à blocs BCP.The volume fraction of each of the blocks i ... j can range from 5 to 95% of the BCP block copolymer.
[0068] On définit la fraction volumique comme étant le volume d’une entité par rapport à celui d’un bloc, ou le volume d’un bloc par rapport à celui du copolymère à blocs.The volume fraction is defined as the volume of an entity relative to that of a block, or the volume of a block relative to that of the block copolymer.
[0069] La fraction volumique de chaque entité d’un bloc d’un copolymère, ou de chaque bloc d’un copolymère à blocs, est mesurée de la manière décrite ci-après. Au sein d’un copolymère dans lequel au moins l’une des entités, ou l’un des blocs s’il s’agit d’un copolymère à blocs, comporte plusieurs co-monomères, il est possible de mesurer, par RMN du proton, la fraction molaire de chaque monomère dans l’ensemble du copolymère, puis de remonter à la fraction massique en utilisant la masse molaire de chaque unité monomère. Pour obtenir les fractions massiques de chaque entité d’un bloc, ou chaque bloc d’un copolymère, il suffit alors d’additionner les fractions massiques des co-monomères constitutifs de l’entité ou du bloc. La fraction volumique de chaque entité ou bloc peut ensuite être déterminée à partir de la fraction massique de chaque entité ou bloc et de la densité du polymère formant l’entité ou le bloc. Cependant, il n’est pas toujours possible d’obtenir la densité des polymères dont les monomères sont co-polymérisés. Dans ce cas, on détermine la fraction volumique d’une entité ou d’un bloc à partir de sa fraction massique et de la densité du composé majoritaire en masse de l’entité ou du bloc.The volume fraction of each entity of a block of a copolymer, or of each block of a block copolymer, is measured as described below. Within a copolymer in which at least one of the entities, or one of the blocks if it is a block copolymer, comprises several co-monomers, it is possible to measure, by NMR of the proton, the molar fraction of each monomer in the entire copolymer, then go back to the mass fraction using the molar mass of each monomer unit. To obtain the mass fractions of each entity in a block, or each block of a copolymer, it suffices to add the mass fractions of the co-monomers constituting the entity or of the block. The volume fraction of each entity or block can then be determined from the mass fraction of each entity or block and the density of the polymer forming the entity or block. However, it is not always possible to obtain the density of polymers whose monomers are co-polymerized. In this case, the volume fraction of an entity or block is determined from its mass fraction and the density of the majority compound by mass of the entity or block.
[0070] La masse moléculaire du copolymère à blocs BCP peut aller de 1000 à 500000 g.mol·1.The molecular weight of the BCP block copolymer can range from 1000 to 500,000 g.mol · 1 .
[0071] Le copolymère à blocs BCP peut présenter n’importe quel type d’architecture : linéaire, en étoile (tri- ou multi-bras), greffé, dendritique, peigne.The BCP block copolymer can have any type of architecture: linear, star (tri- or multi-arm), grafted, dendritic, comb.
Ref :0530-ARK85 [0072] En ce qui concerne le procédé de contrôle de l’orientation des nanodomaines du copolymère à blocs BCP, lui-même préalablement déposé sur un substrat sous-jacent dont la surface a été préalablement neutralisée, le principe de l’invention consiste à utiliser l’affinité préférentielle d’un des blocs du copolymère à blocs BCP pour le matériau gazeux de l’interface supérieure (air) en conjugaison avec une épaisseur importante dudit copolymère à blocs BCP, pour à la fois écranter efficacement cette affinité préférentielle des parties inférieures du film de copolymère à blocs et stabiliser le film de copolymère à blocs vis-à-vis d’un phénomène de démouillage possible du substrat, afin d’orienter les nano-domaines du copolymère à blocs selon une direction souhaitée, sur une épaisseur minimale (e), au moment de l’étape de nano-structuration dudit copolymère à blocs BCP.Ref: 0530-ARK85 As regards the process for controlling the orientation of the nanodomains of the BCP block copolymer, itself previously deposited on an underlying substrate whose surface has been previously neutralized, the principle of the invention consists in using the preferential affinity of one of the blocks of the BCP block copolymer for the gaseous material of the upper interface (air) in conjunction with a significant thickness of said BCP block copolymer, in order to both effectively screen this preferential affinity of the lower parts of the block copolymer film and stabilize the block copolymer film with respect to a possible dewetting phenomenon of the substrate, in order to orient the nano-domains of the block copolymer in a direction desired, over a minimum thickness (e), at the time of the nanostructuring step of said BCP block copolymer.
[0073] Le substrat sous-jacent peut être un solide de nature minérale, organique ou métallique. Dans un exemple particulier, il peut être en silicium. Sa surface est préalablement neutralisée. Pour cela, le substrat comporte ou non des motifs, lesdits motifs étant pré-dessinés par une étape ou un enchaînement d’étapes de lithographie de nature quelconque préalablement à l’étape de dépôt du film de copolymère à blocs BCP, lesdits motifs étant destinés à guider l’organisation dudit copolymère à blocs BCP par une technique dite de chimie-épitaxie ou de graphoépitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques, pour obtenir la surface neutralisée.The underlying substrate can be a solid of mineral, organic or metallic nature. In a particular example, it may be made of silicon. Its surface is previously neutralized. For this, the substrate may or may not have patterns, said patterns being pre-drawn by a step or a sequence of lithography steps of any kind prior to the step of depositing the BCP block copolymer film, said patterns being intended to guide the organization of said BCP block copolymer by a technique called chemistry-epitaxy or graphoepitaxy, or a combination of these two techniques, to obtain the neutralized surface.
[0074] Le copolymère à blocs est apte à se nano-structurer en nano-domaines avec une période (Lo) sur une épaisseur minimale (e) au moins égale à la moitié de ladite période (Lo).The block copolymer is capable of nanostructuring in nano-domains with a period (L o ) over a minimum thickness (e) at least equal to half of said period (L o ).
[0075] Pour neutraliser l’interface supérieure, le copolymère à blocs est avantageusement déposé sur ledit substrat, avec une épaisseur totale (E+e), représentant la somme de ladite épaisseur minimale (e) et d’une surépaisseur (E), qui est au moins deux fois supérieure à ladite épaisseur minimale (e).To neutralize the upper interface, the block copolymer is advantageously deposited on said substrate, with a total thickness (E + e), representing the sum of said minimum thickness (e) and an additional thickness (E), which is at least twice greater than said minimum thickness (e).
[0076] De manière davantage préférée, cette épaisseur totale (E+e) est au moins trois fois supérieure à ladite épaisseur minimale (e).More preferably, this total thickness (E + e) is at least three times greater than said minimum thickness (e).
[0077] L’épaisseur minimale « e » représente l’épaisseur sur laquelle le copolymère à blocs doit se nano-structurer pour pouvoir ensuite graver des motifs dans le substrat sous-jacent grâce au copolymère à blocs nano-structuré et servant de masque de nano-lithographie. Pour un copolymère à paramètre de ségrégation deThe minimum thickness “e” represents the thickness over which the block copolymer must be nano-structured so as to then be able to etch patterns in the underlying substrate thanks to the nano-structured block copolymer and serving as a mask. nano-lithography. For a copolymer with a segregation parameter of
Ref :0530-ARK85 phase élevé, cette épaisseur minimale (e) est au moins égale à la moitié de période (Lo) de nano-structuration du copolymère à blocs.Ref: 0530-ARK85 high phase, this minimum thickness (e) is at least equal to half the period (L o ) of nano-structuring of the block copolymer.
[0078] La Figure 3 illustre l’étape 6 de dépôt du copolymère à blocs BCP sur la surface préalablement neutralisée, par chimie-épitaxie, du substrat. Le copolymère à blocs BCP est avantageusement déposé sur une épaisseur totale (E+e). La surépaisseur « E » du copolymère à blocs BCP permet alors de faire écran et de protéger l’épaisseur minimale « e » du copolymère à blocs BCP, de l’influence de l’affinité préférentielle de l’air avec l’un des blocs (le bloc n°2 dans l’exemple de la Figure 3) dudit copolymère à blocs. Ainsi, l’air au contact de la surface supérieure du copolymère à blocs BCP n’influe pas dans la profondeur du copolymère et notamment sur l’épaisseur minimale « e ». Le procédé de contrôle de l’orientation des nano-domaines d’un copolymère à blocs selon l’invention est donc universel et s’applique quel que soit le système chimique du copolymère à blocs.Figure 3 illustrates step 6 of depositing the BCP block copolymer on the surface previously neutralized, by chemistry-epitaxy, of the substrate. The BCP block copolymer is advantageously deposited over a total thickness (E + e). The extra thickness “E” of the BCP block copolymer then makes it possible to screen and protect the minimum thickness “e” of the BCP block copolymer from the influence of the preferential affinity of air with one of the blocks (block No. 2 in the example of Figure 3) of said block copolymer. Thus, the air in contact with the upper surface of the BCP block copolymer does not influence the depth of the copolymer and in particular the minimum thickness "e". The process for controlling the orientation of the nano-domains of a block copolymer according to the invention is therefore universal and applies regardless of the chemical system of the block copolymer.
[0079] L’épaisseur totale (E+e) minimale du copolymère à blocs BCP est choisie de sorte que : (E+e) > 2e, et de préférence (E+e) > 3e, avec « e » au moins égale à la moitié de Lo.The minimum total thickness (E + e) of the BCP block copolymer is chosen so that: (E + e)> 2e, and preferably (E + e)> 3e, with “e” at least equal at half of L o .
[0080] En outre, l’invention ne se limite pas à obtenir une épaisseur minimale « e » de l’ordre de la moitié de la période Lo. En effet, cette épaisseur minimale peut être avantageusement choisie de sorte qu’elle soit égale à un multiple entier ou demientier de la période (Lo), ledit multiple étant inférieur ou égal à 15 et de façon préférée, inférieur ou égal à 10. Ainsi, si l’on souhaite organiser les nano-domaines d’un copolymère à blocs perpendiculairement aux interfaces inférieure et supérieure, sur une épaisseur minimale « e » égale à 2L0 par exemple, il convient de déposer le copolymère à blocs sur une épaisseur totale (E+e) d’au moins 4L0 à 6L0 (= 2e à 3e). De la même manière, si l’on souhaite organiser les nano-domaines d’un copolymère à blocs perpendiculairement aux interfaces inférieure et supérieure, sur une épaisseur minimale « e » égale à 3L0 par exemple, il convient de déposer le copolymère à blocs sur une épaisseur totale (E+e) d’au moins 6L0 à 9L0 (= 2e à 3e).In addition, the invention is not limited to obtaining a minimum thickness "e" of the order of half the period L o . Indeed, this minimum thickness can advantageously be chosen so that it is equal to an integer or half multiple of the period (Lo), said multiple being less than or equal to 15 and preferably, less than or equal to 10. Thus , if one wishes to organize the nano-domains of a block copolymer perpendicular to the lower and upper interfaces, over a minimum thickness “e” equal to 2L 0 for example, it is advisable to deposit the block copolymer over a total thickness (E + e) of at least 4L 0 to 6L 0 (= 2nd to 3rd). In the same way, if one wishes to organize the nano-domains of a block copolymer perpendicular to the lower and upper interfaces, over a minimum thickness “e” equal to 3L 0 for example, it is advisable to deposit the block copolymer over a total thickness (E + e) of at least 6L 0 to 9L 0 (= 2nd to 3rd).
[0081] Le copolymère à blocs peut être déposé selon des techniques connues de l’homme du métier, comme par exemple la technique dite de dépôt à la tournette ou « spin coating » en anglais, « docteur Blade » « knife System » ou encore « slot die System ». Pour cela, le copolymère à blocs BCP est préalablement mélangé dans un solvant.The block copolymer can be deposited according to techniques known to those skilled in the art, such as for example the technique known as spinning deposition or “spin coating” in English, “doctor Blade” “knife System” or else "Slot die System". For this, the BCP block copolymer is premixed in a solvent.
Ref :0530-ARK85 [0082] Une étape ultérieure au dépôt du copolymère à blocs BCP consiste à procéder à l’auto-organisation du copolymère à blocs BCP de manière à ce qu’il se nanostructure sur au moins l’épaisseur minimale « e ». Pour cela, l’auto-organisation du copolymère à blocs peut être réalisée par toute technique ou combinaison de techniques appropriées connues de l’homme du métier. De manière préférée, elle est réalisée par soumission de l’empilement obtenu, comprenant le substrat, dont la surface a été préalablement neutralisée, et le copolymère à blocs BCP, à un traitement thermique. Le copolymère à blocs se nanostructure alors sous l’effet du traitement thermique et les nano-domaines obtenus s’orientent perpendiculairement à la surface du substrat sur au moins ladite épaisseur minimale « e ».Ref: 0530-ARK85 A subsequent step in the deposition of the BCP block copolymer consists in carrying out the self-organization of the BCP block copolymer so that it nanostructures over at least the minimum thickness “e ". For this, the self-organization of the block copolymer can be carried out by any technique or combination of appropriate techniques known to those skilled in the art. Preferably, it is carried out by subjecting the stack obtained, comprising the substrate, the surface of which has been neutralized beforehand, and the BCP block copolymer, to a heat treatment. The block copolymer then nanostructures under the effect of the heat treatment and the nano-domains obtained are oriented perpendicular to the surface of the substrate over at least said minimum thickness "e".
[0083] En ce qui concerne le procédé de fabrication d’un masque de nanolithographie, lorsque le copolymère à blocs BCP est nano-structuré et que ses motifs sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat, sur au moins ladite épaisseur minimale « e », il convient de procéder au retrait de la surépaisseur « E » (étape 7 sur la Figure 3), afin d’obtenir un film de copolymère à blocs BCP nanostructuré. Ce film est destiné à servir de masque dans un procédé ultérieur de nanolithographie, pour transférer ses motifs dans le substrat sous-jacent.As regards the process for manufacturing a nanolithography mask, when the BCP block copolymer is nanostructured and its patterns are oriented perpendicular to the surface of the substrate, over at least said minimum thickness "e" , the extra thickness “E” should be removed (step 7 in Figure 3), in order to obtain a nanostructured BCP block copolymer film. This film is intended to serve as a mask in a subsequent nanolithography process, for transferring its patterns into the underlying substrate.
[0084] Pour cela, le retrait de la surépaisseur « E » du copolymère à blocs peut être réalisée par un traitement de type polissage mécano-chimique (CMP), solvant, bombardement ionique, plasma, ou par une combinaison quelconque réalisée séquentiellement ou de façon concomitante de ces traitements.For this, the removal of the additional thickness “E” of the block copolymer can be carried out by a treatment of the chemical mechanical polishing (CMP) type, solvent, ion bombardment, plasma, or by any combination carried out sequentially or from concomitantly with these treatments.
[0085] De préférence le retrait de la surépaisseur « E » du copolymère à blocs est réalisé par gravure sèche, telle que la gravure au plasma par exemple dont la (les) chimie(s) des gaz employé(s) est choisie de façon à ne pas présenter de sélectivité particulière pour un bloc donné du copolymère à blocs BCP. Ainsi, la gravure se fait à la même vitesse pour tous les blocs du copolymère à blocs BCP. La gravure de la surépaisseur « E » est ainsi réalisée jusqu’à laisser sur le substrat ladite épaisseur minimale « e », préalablement choisie, de copolymère à blocs BCP.Preferably, the removal of the extra thickness "E" from the block copolymer is carried out by dry etching, such as plasma etching for example, the chemistry (s) of the gases used is chosen so not to have any particular selectivity for a given block of the BCP block copolymer. Thus, the etching takes place at the same speed for all the blocks of the BCP block copolymer. The etching of the extra thickness "E" is thus carried out until leaving on the substrate said minimum thickness "e", previously chosen, of BCP block copolymer.
[0086] Dans un exemple, le copolymère à blocs est par exemple déposé sur une épaisseur totale (E + e) au moins supérieure à 50nm, et la surépaisseur « E » est retirée afin de conserver une épaisseur « e » minimale inférieure à 45nm, de préférence inférieure à 40nm. Ce cas peut par exemple se présenter avec unIn one example, the block copolymer is for example deposited over a total thickness (E + e) at least greater than 50 nm, and the additional thickness “E” is removed in order to keep a minimum thickness “e” less than 45 nm , preferably less than 40nm. This case can for example arise with a
Ref :0530-ARK85 copolymère à blocs de période Lo égale à 20nm et pour lequel on désire une épaisseur minimale « e » égale à Lo ou à 2L0 par exemple.Ref: 0530-ARK85 block copolymer with a period L o equal to 20nm and for which we want a minimum thickness "e" equal to L o or 2L 0 for example.
[0087] Préalablement au retrait de la surépaisseur E, le copolymère à blocs peut subir, en tout ou partie, une étape de réticulation/durcissement.Prior to removal of the additional thickness E, the block copolymer may undergo, in whole or in part, a crosslinking / hardening step.
[0088] Cette étape de réticulation /durcissement peut être réalisée par une exposition du copolymère à blocs BCP à un rayonnement lumineux de longueur d’onde définie choisie parmi les rayonnement ultraviolet, ultraviolet-visible ou infrarouge, et/ou électronique, et/ou un traitement chimique, et/ou un bombardement atomique ou ionique.This crosslinking / hardening step can be carried out by exposing the BCP block copolymer to light radiation of defined wavelength chosen from ultraviolet, ultraviolet-visible or infrared, and / or electronic radiation, and / or chemical treatment, and / or atomic or ionic bombardment.
[0089] Après retrait de ladite surépaisseur E on obtient alors un film de copolymère à blocs BCP nano-structuré sur une épaisseur « e », dont les nanodomaines sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat sous-jacent, tel que représenté sur le schéma de la Figure 3. Ce film de copolymère à blocs est alors apte à servir de masque, après retrait d’au moins un de ses blocs pour laisser un film poreux et pouvoir ainsi transférer ses motifs dans le substrat sous-jacent par un procédé de nano-lithographie.After removal of said additional thickness E, a film of nano-structured BCP block copolymer is then obtained over a thickness “e”, the nanodomains of which are oriented perpendicular to the surface of the underlying substrate, as shown in the diagram. of Figure 3. This block copolymer film is then able to serve as a mask, after removal of at least one of its blocks to leave a porous film and thus be able to transfer its patterns in the underlying substrate by a process of nano-lithography.
[0090] Le retrait du ou des blocs du film de copolymère à blocs peut être réalisé par tout moyen connu tel que la gravure humide utilisant un solvant capable de dissoudre le(s) bloc(s) à retirer tout en préservant les autres blocs ou la gravure sèche.The removal of the block (s) from the block copolymer film can be carried out by any known means such as wet etching using a solvent capable of dissolving the block (s) to be removed while preserving the other blocks or dry etching.
[0091] Lorsque la gravure humide est choisie, préalablement au retrait du ou des blocs du film de copolymère à blocs restant, il est possible d’appliquer, un stimulus sur tout ou partie dudit film de copolymère à blocs. Un tel stimulus peut par exemple être réalisé par une exposition à un rayonnement UV - visible, un faisceau d’électrons, ou encore à un liquide présentant des propriétés acido-basiques ou d’oxydo-réduction par exemple. Le stimulus permet alors d’induire une modification chimique sur tout ou partie du copolymère à bloc BCP, par clivage de chaînes de polymères, formation d’espèces ioniques etc... Une telle modification facilite alors la dissolution d’un ou plusieurs blocs du copolymère à retirer, dans un solvant ou mélange de solvants, dans lequel les autres blocs du copolymère BCP ne sont pas solubles avant ou après l’exposition au stimulus.When wet etching is chosen, prior to the removal of the block or blocks from the remaining block copolymer film, it is possible to apply a stimulus to all or part of said block copolymer film. Such a stimulus can for example be produced by exposure to UV - visible radiation, an electron beam, or even to a liquid having acid-base or redox properties for example. The stimulus then makes it possible to induce a chemical modification on all or part of the BCP block copolymer, by cleavage of polymer chains, formation of ionic species, etc. Such a modification then facilitates the dissolution of one or more blocks of the copolymer to be removed, in a solvent or mixture of solvents, in which the other blocks of the BCP copolymer are not soluble before or after exposure to the stimulus.
[0092] Dans un exemple, si le copolymère à blocs destiné à servir de masque est un copolymère à blocs de PS-b-PMMA, un stimulus par exposition du film deIn one example, if the block copolymer intended to serve as a mask is a PS-b-PMMA block copolymer, a stimulus by exposure of the film of
Ref :0530-ARK85 copolymère à blocs à un rayonnement UV permettra de cliver les chaînes polymères du PMMA tout en induisant une réticulation des chaînes de polymères PS. Dans ce cas, les motifs de PMMA du copolymère à blocs pourront être retirés par dissolution dans un solvant ou mélange de solvants judicieusement choisi par l’homme du métier.Ref: 0530-ARK85 block copolymer with UV radiation will make it possible to cleave the PMMA polymer chains while inducing crosslinking of the PS polymer chains. In this case, the PMMA units of the block copolymer can be removed by dissolving in a solvent or mixture of solvents judiciously chosen by a person skilled in the art.
[0093] Une autre manière de retirer un (des) bloc(s) du film de copolymère à blocs consiste à utiliser la gravure sèche telle que la gravure plasma par exemple. Une telle gravure plasma est préférée car elle peut être réalisée dans le même bâti que l’étape de retrait de la surépaisseur « E », seule la chimie des gaz constitutifs du plasma doit être changée pour pouvoir retirer sélectivement le(s) bloc(s) à retirer et préserver les autres blocs.Another way to remove one (or more) block (s) from the block copolymer film is to use dry etching such as plasma etching for example. Such plasma etching is preferred because it can be carried out in the same frame as the step of removing the extra thickness "E", only the chemistry of the gases making up the plasma must be changed in order to be able to selectively remove the block (s) ) to remove and preserve the other blocks.
[0094] De même, un autre avantage de cette gravure plasma réside dans le fait que le retrait de la surépaisseur « E », le retrait du (des) blocs du film de copolymère à blocs, puis le transfert des motifs du film de copolymère à blocs dans le substrat sous-jacent peuvent être réalisés dans le même bâti de gravure. Dans ce cas, seule la chimie des gaz du plasma devra ou non être changée en fonction des matériaux à retirer.Likewise, another advantage of this plasma etching lies in the fact that the removal of the additional thickness “E”, the removal of the block (s) from the block copolymer film, then the transfer of the patterns from the copolymer film block in the underlying substrate can be made in the same etching frame. In this case, only the plasma gas chemistry should or should not be changed depending on the materials to be removed.
[0095] Pour simplifier la description, seule l’atmosphère a été décrite comme composé constitutif de l’interface supérieure. Cependant, il existe un grand nombre de composés, ou mélanges de composés, gazeux à la température d’organisation dudit copolymère à blocs, susceptibles de constituer une telle interface.To simplify the description, only the atmosphere has been described as the constituent component of the upper interface. However, there are a large number of compounds, or mixtures of compounds, gaseous at the temperature of organization of said block copolymer, capable of constituting such an interface.
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