FR3068036A1 - PROCESS FOR PRODUCING 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL FROM HEXOSES - Google Patents
PROCESS FOR PRODUCING 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL FROM HEXOSES Download PDFInfo
- Publication number
- FR3068036A1 FR3068036A1 FR1755668A FR1755668A FR3068036A1 FR 3068036 A1 FR3068036 A1 FR 3068036A1 FR 1755668 A FR1755668 A FR 1755668A FR 1755668 A FR1755668 A FR 1755668A FR 3068036 A1 FR3068036 A1 FR 3068036A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- chosen
- ketohexose
- phase
- aqueous
- acids
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 31
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 title description 2
- AEMOLEFTQBMNLQ-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrahydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound OC1OC(C(O)=O)C(O)C(O)C1O AEMOLEFTQBMNLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- GZCGUPFRVQAUEE-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal Chemical compound OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 18
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 34
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 34
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 27
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 21
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 19
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 claims description 9
- 108090000769 Isomerases Proteins 0.000 claims description 8
- 102000004195 Isomerases Human genes 0.000 claims description 8
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 8
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 claims description 8
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 7
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 7
- 108700040099 Xylose isomerases Proteins 0.000 claims description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 7
- 230000016507 interphase Effects 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005620 boronic acid group Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 5
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002521 alkyl halide group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- -1 5-hydroxymethylfurfural aldohexoses Chemical class 0.000 abstract description 11
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 abstract description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract description 4
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 abstract description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 14
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 14
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 10
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 10
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 9
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 9
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- JKIGHOARKAIPJI-UHFFFAOYSA-N (3,4-dichlorophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 JKIGHOARKAIPJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 5
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 5
- QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;hydron;chloride Chemical compound Cl.OCC(N)(CO)CO QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 4
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- KNXVOGGZOFOROK-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;dioxido(oxo)silane;hydroxy-oxido-oxosilane Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])=O.O[Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O KNXVOGGZOFOROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010001497 Agitation Diseases 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSBLTNPMIGYQGY-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;boric acid Chemical compound OB(O)O.OCC(N)(CO)CO.OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O OSBLTNPMIGYQGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-hexanone Chemical compound CC(C)CCC(C)=O FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical group CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- DKYRKAIKWFHQHM-UHFFFAOYSA-N (3,5-dichlorophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 DKYRKAIKWFHQHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJGHSJBYKIQHIK-UHFFFAOYSA-N (3,5-dimethylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC(C)=CC(B(O)O)=C1 DJGHSJBYKIQHIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJOHSDOGCITQM-UHFFFAOYSA-N (3,5-dinitrophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1 BTJOHSDOGCITQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOAAEKKFGLPLLU-UHFFFAOYSA-N (4-methoxyphenyl)boronic acid Chemical compound COC1=CC=C(B(O)O)C=C1 VOAAEKKFGLPLLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYVYEJXMYBUCMN-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-methylpropane Chemical compound COCC(C)C ZYVYEJXMYBUCMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical class O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBUNNMJLXWQQBY-UHFFFAOYSA-N 4-fluorophenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(F)C=C1 LBUNNMJLXWQQBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTYUYVIGLIFCW-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzenesulfonic acid Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 XDTYUYVIGLIFCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003937 Aquivion® Polymers 0.000 description 1
- NJQFCQXFOHVYQJ-PMACEKPBSA-N BF 4 Chemical compound C1([C@@H]2CC(=O)C=3C(O)=C(C)C4=C(C=3O2)[C@H](C(C)C)C2=C(O4)C(C)=C(C(C2=O)(C)C)OC)=CC=CC=C1 NJQFCQXFOHVYQJ-PMACEKPBSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910018287 SbF 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001168730 Simo Species 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFHOBSCDNXGFMO-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)phenyl]boronic acid Chemical compound OCC1=CC=CC=C1B(O)O AFHOBSCDNXGFMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUDCTLOJEPCNRS-UHFFFAOYSA-N [2-[(dimethylamino)methyl]phenyl]boronic acid Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1B(O)O VUDCTLOJEPCNRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUOFUOCSQCYFPW-UHFFFAOYSA-N [4-(trifluoromethoxy)phenyl]boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 HUOFUOCSQCYFPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XDRVAZAFNWDVOE-UHFFFAOYSA-N cyclohexylboronic acid Chemical compound OB(O)C1CCCCC1 XDRVAZAFNWDVOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002574 ketohexoses Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- XNEFVTBPCXGIRX-UHFFFAOYSA-N methanesulfinic acid Chemical compound CS(O)=O XNEFVTBPCXGIRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFXSXYCSPVKZPF-UHFFFAOYSA-N methoxyperoxymethane Chemical compound COOOC OFXSXYCSPVKZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HUMMCEUVDBVXTQ-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-ylboronic acid Chemical compound C1=CC=C2C(B(O)O)=CC=CC2=C1 HUMMCEUVDBVXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical class [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFHBZWYOYWBRG-UHFFFAOYSA-N trifluoro(trifluoromethoxyperoxy)methane Chemical compound FC(F)(F)OOOC(F)(F)F JGFHBZWYOYWBRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
- C07D307/50—Preparation from natural products
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé de transformation de sucres et en particulier les aldohexoses en 5-hydroxyméthylfurfural impliquant une étape d'isomérisation d'un aldohexose en cétohexose et de complexation de cétohexose dans une première phase aqueuse, une étape de transport du complexe de la première phase aqueuse vers une phase organique puis de la phase organique vers une seconde phase aqueuse indépendante de la première et enfin une hydrolyse du complexe et une déshydratation du cétohexose en 5-hydroxyméthylfurfural en phase aqueuse, les deux phases aqueuses étant caractérisées par une différence de pH bien définie permettant la mise en œuvre du procédé.The invention relates to a process for the transformation of sugars and in particular 5-hydroxymethylfurfural aldohexoses involving a step of isomerization of an aldohexose into ketohexose and complexation of ketohexose in a first aqueous phase, a step of transporting the complex of the first aqueous phase to an organic phase and then the organic phase to a second aqueous phase independent of the first and finally a hydrolysis of the complex and a dehydration of 5-hydroxymethylfurfural ketohexose in aqueous phase, the two aqueous phases being characterized by a difference of Well defined pH allowing the implementation of the process.
Description
Domaine technique de l'inventionTechnical field of the invention
L’invention concerne un procédé de production de 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) à partir de monosaccharides de type aldohexoses impliquant une étape d’isomérisation en cétohexoses et de complexation de cétohexose dans une première phase aqueuse dite donneuse, une étape de transport du complexe de la première phase aqueuse donneuse vers une phase organique puis de la phase organique vers une seconde phase aqueuse dite réceptrice indépendante de la première et enfin une hydrolyse du complexe et une déshydratation du cétohexose en 5-hydroxyméthylfurfural en phase aqueuse.The invention relates to a process for the production of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) from monosaccharides of the aldohexose type, involving a step of isomerization into ketohexoses and complexation of ketohexose in a first aqueous phase called the donor, a step of transporting the complex from the first donor aqueous phase to an organic phase then from the organic phase to a second aqueous phase called receptor independent of the first and finally hydrolysis of the complex and dehydration of the ketohexose to 5-hydroxymethylfurfural in the aqueous phase.
Art antérieurPrior art
Le 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) est un composé dérivé de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines comme précurseur de principes actifs en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. Son intérêt réside ces dernières années dans son utilisation comme précurseur de l’acide furanedicarboxylique (FDCA) utilisé comme substitut à l’acide téréphthalique en tant que monomère pour la production de fibres polyesters ou de plastiques de commodité.5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) is a compound derived from biomass which can be valued in many fields as a precursor of active ingredients in pharmacy, agrochemistry or specialty chemistry. Its interest lies in recent years in its use as a precursor of furanedicarboxylic acid (FDCA) used as a substitute for terephthalic acid as a monomer for the production of polyester fibers or convenience plastics.
La production de 5-HMF par déshydratation d’hexoses est connue depuis de nombreuses années et a fait l’objet d’un nombre important de travaux de recherches. La déshydratation du fructose permet d’obtenir les rendements les plus importants en 5-hydroxyméthylfurfural en solvant aqueux, organique ou biphasique. Il est connu de l’Homme du métier que le fructose est cependant une ressource naturelle limitée et ne peut être obtenu en quantités industrielles que par isomérisation du glucose contenu dans la biomasse saccharidique (amidon, lignocellulose, etc.). La déshydratation du glucose, sucre plus stable que le fructose, est beaucoup moins productive que celle du fructose. Il est possible pour palier à cet inconvénient de réaliser l’isomérisation du glucose en fructose avant sa déshydratation en 5-HMF, par exemple avec des procédés enzymatiquesThe production of 5-HMF by dehydration of hexoses has been known for many years and has been the subject of a significant number of research works. The dehydration of fructose makes it possible to obtain the highest yields of 5-hydroxymethylfurfural in aqueous, organic or biphasic solvent. It is known to the skilled person that fructose is however a limited natural resource and can only be obtained in industrial quantities by isomerization of the glucose contained in the saccharide biomass (starch, lignocellulose, etc.). Dehydration of glucose, a sugar more stable than fructose, is much less productive than that of fructose. It is possible to overcome this drawback to carry out the isomerization of glucose into fructose before its dehydration into 5-HMF, for example with enzymatic processes.
Alipour et al. (GreenChem, 2016, 18, 4990-4998) ont proposé une mise en œuvre dans laquelle l’isomérisation du glucose est menée en présence d’acide boronique pour complexer le fructose, ce complexe étant transporté en phase organique. Cette phase organique est séparée de la phase aqueuse et mise en contact avec une phase liquide ionique acide pour une seconde étape. Cette phase liquide ionique acide hydrolyse le complexe fructose-borate en fructose et déshydrate le fructose en 5-HMF, ce dernier étant de nouveau réextrait vers une seconde phase organique distincte. Cette méthode implique de travailler avec trois solvants organiques distincts dont un liquide ionique, ce qui présente un désavantage en terme de coûts et d’exigences de recyclage. Le nombre de réacteurs et d’opérations unitaires pour obtenir le 5-HMF impactent également l’économie du procédé. Après chaque extraction la phase à garder doit être séparée et mise en contact dans un nouveau réacteur avec une autre phase, une opération productive en continue n’est donc pas envisageable.Alipour et al. (GreenChem, 2016, 18, 4990-4998) have proposed an implementation in which the isomerization of glucose is carried out in the presence of boronic acid to complex the fructose, this complex being transported in the organic phase. This organic phase is separated from the aqueous phase and brought into contact with an acidic ionic liquid phase for a second step. This acidic ionic liquid phase hydrolyzes the fructose-borate complex to fructose and dehydrates the fructose to 5-HMF, the latter being again re-extracted to a second separate organic phase. This method involves working with three separate organic solvents including an ionic liquid, which has a disadvantage in terms of costs and recycling requirements. The number of reactors and unit operations to obtain 5-HMF also impact the economics of the process. After each extraction the phase to be kept must be separated and brought into contact in a new reactor with another phase, a continuous productive operation is therefore not possible.
II existe donc un besoin de développement de nouveaux procédés et mises en œuvre de transformation de sucres en 5-HMF minimisant le nombre d’étapes réactionnelles et séparatives sans formation de sous-produits non-désirés en s’affranchissant de l’utilisation de solvants comme les liquides ioniques.There is therefore a need for the development of new processes and implementations for the transformation of sugars into 5-HMF minimizing the number of reaction and separation steps without forming unwanted by-products by eliminating the use of solvents. like ionic liquids.
De manière surprenante, la demanderesse a découvert un procédé mettant en œuvre une unique phase organique en contact simultané avec une phase aqueuse A1 où se déroule l’isomérisation et une phase aqueuse A2 où se déroule la déshydratation, sans contact ni mélange entre ces deux phases aqueuses, et permettant de convertir sélectivement un aldohexose en 5-HMF sans étape de séparation intermédiaire et sans formation de sous-produits en maintenant un écart de pH précis entre les deux phases aqueuses.Surprisingly, the Applicant has discovered a process using a single organic phase in simultaneous contact with an aqueous phase A1 where isomerization takes place and an aqueous phase A2 where dehydration takes place, without contact or mixing between these two phases. aqueous, and allowing to selectively convert an aldohexose into 5-HMF without intermediate separation step and without formation of by-products while maintaining a precise pH difference between the two aqueous phases.
Objet de l'inventionSubject of the invention
Un objet de la présente invention concerne donc un procédé de transformation d’une charge comprenant au moins un monosaccharide de type aldohexose en 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF), ledit procédé comprenant les étapes suivantesAn object of the present invention therefore relates to a process for transforming a filler comprising at least one monosaccharide of the aldohexose type into 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), said process comprising the following steps
- une étape a) d’isomérisation d’un monosaccharide de type aldohexose en cétohéxose mise en œuvre dans une phase aqueuse donneuse en présence de ladite charge, d’un catalyseur enzymatique d’isomérisation choisi parmi les enzymes isomérases, à une température comprise entre 20 °C et 100 °O, un pH compris entre 2 et 12, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa,a step a) of isomerization of a monosaccharide of the aldohexose type into ketohexose implemented in an aqueous donor phase in the presence of said charge, of an isomerization enzymatic catalyst chosen from isomerase enzymes, at a temperature between 20 ° C and 100 ° W, a pH between 2 and 12, and at a pressure between 0.1 MPa and 10 MPa,
- une étape b) de complexation du cétohexose formé dans l’étape a) d’isomérisation, ladite étape est mise en œuvre par l’introduction dans une phase organique d’au moins un agent complexant choisi dans la famille des acides boroniques dans un rapport molaire par rapport à la charge obtenue à l’issue de l’étape a) compris entre 0,1 et 10, ladite étape de complexation ayant lieu à l’interphase entre la phase aqueuse donneuse et la phase organique,a step b) of complexing the ketohexose formed in step a) of isomerization, said step is implemented by the introduction into an organic phase of at least one complexing agent chosen from the family of boronic acids in a molar ratio relative to the charge obtained at the end of step a) of between 0.1 and 10, said complexing step taking place at the interphase between the aqueous donor phase and the organic phase,
- une étape c) de transport de la phase aqueuse donneuse vers la phase organique du cétohexose complexé formé à l’issue de l’étape b) de complexation par la mise en présence dudit cétohexose avec un transporteur choisi parmi la famille des sels d’ammonium, et d’une phase organique à une température comprise entre 20°C et 100°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa,a step c) of transporting the aqueous aqueous phase to the organic phase of the complexed ketohexose formed at the end of step b) of complexation by bringing said ketohexose into contact with a transporter chosen from the family of salts of ammonium, and of an organic phase at a temperature between 20 ° C and 100 ° C, and at a pressure between 0.1 MPa and 10 MPa,
- une étape d) d’hydrolyse du cétohexose complexé issu de l’étape c) en cétohexose et de déshydratation du cétohexose en 5-HMF, ladite étape est mise en œuvre en présence d’au moins un catalyseur d’hydrolyse et de déshydratation choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes, les acides de Bronsted homogènes, les acides de Bronsted hétérogènes, dans une phase aqueuse réceptrice à une température comprise entre 20 et 200°C, à un pH compris entre 1 et 7, et à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa.a step d) of hydrolysis of the complexed ketohexose resulting from step c) into ketohexose and of dehydration of the ketohexose to 5-HMF, said step is carried out in the presence of at least one catalyst for hydrolysis and dehydration chosen from homogeneous Lewis acids, heterogeneous Lewis acids, homogeneous Bronsted acids, heterogeneous Bronsted acids, in a receiving aqueous phase at a temperature between 20 and 200 ° C, at a pH between 1 and 7 , and at a pressure between 0.1 and 10 MPa.
dans lequel la phase organique mise en œuvre à l’étape c) est en contact simultané et direct avec la phase aqueuse donneuse mise en œuvre aux étapes a) et b) et avec la phase aqueuse réceptrice mise en œuvre à l’étape d), les deux phases aqueuses ne sont pas en contact, la phase organique a une densité inférieure à la densité de l’eau, et le pH mis en œuvre à l’étape d) est inférieur d’au moins 3 unités pH par rapport au pH mis en œuvre à l’étape a).in which the organic phase used in step c) is in direct and direct contact with the aqueous donor phase used in steps a) and b) and with the receiving aqueous phase used in step d) , the two aqueous phases are not in contact, the organic phase has a density less than the density of water, and the pH used in step d) is at least 3 pH units lower than the pH used in step a).
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de transformation de monosaccharides de type aldohexoses tel que le glucose en 5-hydroxyméthylfurfural utilisant une unique phase organique en contact simultané avec une phase aqueuse donneuse où se déroule l’isomérisation et une autre phase aqueuse distincte dite réceptrice où se déroule la déshydratation, sans mélange ou contact entre ces deux phases aqueuses. Le procédé selon l’invention permet ainsi de convertir sélectivement un monosaccharide de type aldohexose en 5-HMF sans étape de séparation intermédiaire et sans formation de sous-produits en maintenant un écart de pH précis entre les deux phases aqueuses.An advantage of the present invention is to provide a process for the transformation of aldohexose-type monosaccharides such as glucose into 5-hydroxymethylfurfural using a single organic phase in simultaneous contact with a donor aqueous phase in which isomerization takes place and another aqueous phase. distinct so-called receptor where dehydration takes place, without mixing or contact between these two aqueous phases. The method according to the invention thus makes it possible to selectively convert a monosaccharide of the aldohexose type into 5-HMF without an intermediate separation step and without the formation of by-products while maintaining a precise pH difference between the two aqueous phases.
Brève description de la figureBrief description of the figure
La figure 1 illustre un mode de réalisation particulier du procédé selon l’invention mettant en œuvre un réacteur comprenant deux compartiments.FIG. 1 illustrates a particular embodiment of the method according to the invention implementing a reactor comprising two compartments.
Définitions et AbréviationsDefinitions and Abbreviations
On entend par enzyme isomérase une enzyme EC.5., et de préférence EC.5.3. dans la classification EC, capable de catalyser la réaction d’isomérisation d’un aldohexose en cétohexose.The term “isomerase enzyme” means an enzyme EC.5., And preferably EC.5.3. in the EC classification, capable of catalyzing the isomerization reaction of an aldohexose to ketohexose.
On entend par aldohexose un sucre à 6 atomes de carbones et contenant une fonction aldéhyde.By aldohexose is meant a sugar with 6 carbon atoms and containing an aldehyde function.
On entend par cétohexose un sucre à 6 atomes de carbones et contenant une fonction cétone.By ketohexose is meant a sugar with 6 carbon atoms and containing a ketone function.
On entend par acide de Lewis ou de Bronsted homogène un acide de Lewis ou de Bronsted soluble dans le milieu réactionnel.The term “homogeneous Lewis or Bronsted acid” is intended to mean a Lewis or Bronsted acid soluble in the reaction medium.
On entend par acide de Lewis ou de Bronsted hétérogène un acide de Lewis ou de Bronsted insoluble 5 dans le milieu réactionnel.By heterogeneous Lewis or Bronsted acid is meant a Lewis or Bronsted acid insoluble in the reaction medium.
On entend par complexant une molécule organique ou inorganique capable de réagir avec le cétohexose pour former au moins une liaison covalente avec lui formant une nouvelle molécule que l’on appellera cétohexose complexé.By complexing is meant an organic or inorganic molecule capable of reacting with ketohexose to form at least one covalent bond with it forming a new molecule which will be called complexed ketohexose.
On entend par transporteur une molécule organique ou inorganique capable d’interagir avec le 10 cétohexose complexé pour favoriser son transfert d’une phase aqueuse à une phase organique et inversement.The term “transporter” is intended to mean an organic or inorganic molecule capable of interacting with complexed ketohexose to promote its transfer from an aqueous phase to an organic phase and vice versa.
On entend par mM, une concentration en mmol/L.By mM is meant a concentration in mmol / L.
On entend par phase aqueuse, une phase constituée d’eau comme solvant.By aqueous phase is meant a phase consisting of water as a solvent.
On entend par phase aqueuse donneuse, la phase aqueuse dans laquelle se déroule les étapes 15 d’isomérisation enzymatique de l’aldohexose en cétohexose et de complexation, ladite phase est dite donneuse car elle correspond à la phase qui donne le cétohexose.The expression aqueous donor phase is understood to mean the aqueous phase in which the steps of enzymatic isomerization of the aldohexose into ketohexose and of complexation takes place, said phase is said to be donor because it corresponds to the phase which gives the ketohexose.
On entend par phase aqueuse réceptrice, la phase aqueuse dans laquelle se déroule les réactions d’hydrolyse et de déshydratation permettant l’obtention du 5-HMF, ladite phase est dite réceptrice car elle correspond à la phase qui capte le cétohexose généré et libéré par la phase donneuse après transport dans la phase organique.The term aqueous receiving phase is understood to mean the aqueous phase in which the hydrolysis and dehydration reactions take place, making it possible to obtain 5-HMF, said phase is said to be receptive because it corresponds to the phase which captures the ketohexose generated and released by the donor phase after transport in the organic phase.
On entend par interphase, la surface de contact direct entre une phase aqueuse et la phase organique.By interphase is meant the direct contact surface between an aqueous phase and the organic phase.
On entend par groupement alkyle, une chaîne hydrocarbonée saturée de 1 à 20 atomes de carbones, linéaire ou ramifiée, et non cyclique, cyclique ou polycyclique.The term “alkyl group” means a saturated hydrocarbon chain of 1 to 20 carbon atoms, linear or branched, and not cyclic, cyclic or polycyclic.
On entend par alkényles, une chaîne hydrocarbonée de 1 à 20 atomes, comprenant au moins une insaturation, linéaire ou ramifiée, cyclique ou non cycliqueBy alkenyls is meant a hydrocarbon chain of 1 to 20 atoms, comprising at least one unsaturation, linear or branched, cyclic or non-cyclic
On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, comprenant de 5 à 30 carbones.The term “aryl group” means an aromatic group, mono or polycyclic, fused or not, comprising from 5 to 30 carbons.
On entend par groupement hétéroaryle, un groupement aromatique comprenant entre 4 et 30 atomes de carbone et au moins au sein d’au moins un noyau aromatique, un hétéroatome choisi parmi, l’oxygène, le soufre, l’azote.The term heteroaryl group is understood to mean an aromatic group comprising between 4 and 30 carbon atoms and at least within at least one aromatic ring, a heteroatom chosen from oxygen, sulfur and nitrogen.
On entend par halogénure d’alkyle, un alkyle substitué par au moins un atome d’halogène choisi parmi le fluor, le brome, le chlore ou l’iode.The term “alkyl halide” means an alkyl substituted with at least one halogen atom chosen from fluorine, bromine, chlorine or iodine.
Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention
La présente invention concerne donc un procédé de transformation d’une charge comprenant au moins un monosaccharide de type aldohexose en 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF), ledit procédé comprenant les étapes suivantesThe present invention therefore relates to a process for transforming a filler comprising at least one monosaccharide of the aldohexose type into 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), said process comprising the following steps
- une étape a) d’isomérisation d’un aldohexose en cétohexose mise en œuvre dans une phase aqueuse donneuse en présence de ladite charge, d’un catalyseur enzymatique d’isomérisation choisi parmi les enzymes isomérases, à une température comprise entre 20°C et 100°C, un pH compris entre 2 et 12, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa,a step a) of isomerization of an aldohexose into ketohexose implemented in an aqueous donor phase in the presence of said charge, of an enzymatic isomerization catalyst chosen from isomerase enzymes, at a temperature of between 20 ° C. and 100 ° C, a pH between 2 and 12, and at a pressure between 0.1 MPa and 10 MPa,
- une étape b) de complexation du cétohexose formé dans l’étape a) d’isomérisation, ladite étape est mise en œuvre par l’introduction d’au moins un agent complexant choisi dans la famille des acides boroniques dans un rapport molaire par rapport à la charge obtenue à l’issue de l’étape a) compris entre 0,1 et 10,a step b) of complexation of the ketohexose formed in step a) of isomerization, said step is implemented by the introduction of at least one complexing agent chosen from the family of boronic acids in a molar ratio relative to the charge obtained at the end of step a) between 0.1 and 10,
- une étape c) de transport du cétohexose complexé formé à l’issue de l’étape b) de complexation par la mise en présence d’un transporteur choisi parmi la famille des sels d’ammonium, et d’une phase organique à une température comprise entre 20°C et 100°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa,a step c) of transporting the complexed ketohexose formed at the end of step b) of complexation by bringing together a transporter chosen from the family of ammonium salts, and of an organic phase at a temperature between 20 ° C and 100 ° C, and at a pressure between 0.1 MPa and 10 MPa,
- une étape d) d’hydrolyse du cétohexose complexé issu de l’étape c) en cétohexose et de déshydratation du cétohexose en 5-HMF, ladite étape est mise en œuvre en présence d’au moins un catalyseur d’hydrolyse et de déshydratation choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes, les acides de Bronsted homogènes, les acides de Bronsted hétérogènes, dans une phase aqueuse réceptrice à une température comprise entre 20 et 200°C, à un pH compris entre 1 et 7, et à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa.a step d) of hydrolysis of the complexed ketohexose resulting from step c) into ketohexose and of dehydration of the ketohexose to 5-HMF, said step is carried out in the presence of at least one catalyst for hydrolysis and dehydration chosen from homogeneous Lewis acids, heterogeneous Lewis acids, homogeneous Bronsted acids, heterogeneous Bronsted acids, in a receiving aqueous phase at a temperature between 20 and 200 ° C, at a pH between 1 and 7 , and at a pressure between 0.1 and 10 MPa.
dans lequel la phase organique mise en œuvre à l’étape c) est en contact simultané et direct avec la phase aqueuse donneuse mise en œuvre aux étapes a) et b) et avec la phase aqueuse réceptrice mise en œuvre à l’étape d), les deux phases aqueuses ne sont pas en contact, la phase organique a une densité inférieure à la densité de l’eau, et le pH mis en œuvre à l’étape d) est inférieur d’au moins 3 unités pH par rapport au pH mis en œuvre à l’étape a).in which the organic phase used in step c) is in direct and direct contact with the aqueous donor phase used in steps a) and b) and with the receiving aqueous phase used in step d) , the two aqueous phases are not in contact, the organic phase has a density less than the density of water, and the pH used in step d) is at least 3 pH units lower than the pH used in step a).
La chargeLoad
Conformément à l’invention, le procédé concerne la transformation d’un charge comprenant au moins un monosaccharide de type aldohexose en 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF).According to the invention, the method relates to the transformation of a filler comprising at least one monosaccharide of the aldohexose type into 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF).
Par monosaccharide de type aldohexose, on désigne plus particulièrement les hydrates de carbone de formule générale C6(H2O)6 ou C6H12O6 possédant une fonction aldéhyde. Les monosaccharides de type aldohexose sont choisis parmi le glucose, le mannose, le galactose, pris seuls ou en mélange, et très préférentiellement le glucose.By aldohexose monosaccharide is meant more particularly the carbohydrates of general formula C 6 (H 2 O) 6 or C 6 H 12 O 6 having an aldehyde function. The aldohexose monosaccharides are chosen from glucose, mannose, galactose, taken alone or as a mixture, and very preferably glucose.
Etape a) d'isomérisationStep a) of isomerization
Conformément à l'invention, le procédé de production de 5-HMF à partir d’une charge comprenant au moins un monosaccharide de type aldohexose, comprend une étape a) d’isomérisation mise en œuvre dans une première phase aqueuse donneuse en présence de ladite charge, d’un catalyseur d’isomérisation choisi parmi au moins une enzyme isomérase à une température comprise entre 20 °C et 100°C, un pH compris entre 2 et 12, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.According to the invention, the process for producing 5-HMF from a feed comprising at least one monosaccharide of aldohexose type, comprises a step a) of isomerization implemented in a first aqueous donor phase in the presence of said charge of an isomerization catalyst chosen from at least one isomerase enzyme at a temperature between 20 ° C and 100 ° C, a pH between 2 and 12, and at a pressure between 0.1 MPa and 10 MPa .
Avantageusement, l’étape a) d’isomérisation permet l’isomérisation d’un monosaccharide de type aldohexose en un isomère de type cétohexose. Par exemple, lorsque le monosaccharide contenu dans la charge est au moins du glucose, l’étape a) d’isomérisation permet l’obtention de fructose.Advantageously, step a) of isomerization allows the isomerization of a monosaccharide of the aldohexose type into an isomer of the ketohexose type. For example, when the monosaccharide contained in the feed is at least glucose, step a) of isomerization makes it possible to obtain fructose.
De préférence, ladite étape a) d’isomérisation est mise en œuvre à une température comprise entre 30°C et 90°C et de manière préférée entre 40°C et 80°C, et à un pH compris entre 2,5 et 11 et de manière préférée entre 3 et 10 de manière préférée entre 4 et 9, et de manière très préférée entre 6 et 9, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa et de manière préférée entre 0,1 et 2 MPa.Preferably, said step a) of isomerization is carried out at a temperature between 30 ° C and 90 ° C and preferably between 40 ° C and 80 ° C, and at a pH between 2.5 and 11 and preferably between 3 and 10 preferably between 4 and 9, and very preferably between 6 and 9, and at a pressure between 0.1 MPa and 5 MPa and preferably between 0.1 and 2 MPa .
De préférence, les enzymes isomérases sont choisies parmi les enzymes de la classification EC EC.5., et de préférence EC.5.3. capable de catalyser la réaction d’isomérisation d’un aldohexose en cétohexose. De manière préférée, l’enzyme isomérase est choisie parmi les enzymes selon la classification EC EC.5.3.1, et de préférence l’enzyme isomérase est choisie parmi la xylose isomérase classifiée EC.5.3.1.5. selon la classification EC ou la glucose isomérase immobilisée ou non. De manière très préférée, l’enzyme est la glucose isomérase immobilisée.Preferably, the isomerase enzymes are chosen from the enzymes of the EC classification EC.5., And preferably EC.5.3. capable of catalyzing the isomerization reaction of an aldohexose to ketohexose. Preferably, the isomerase enzyme is chosen from enzymes according to the EC classification EC.5.3.1, and preferably the isomerase enzyme is chosen from xylose isomerase classified EC.5.3.1.5. according to EC classification or glucose isomerase immobilized or not. Most preferably, the enzyme is immobilized glucose isomerase.
Le ou les catalyseurs choisis parmi les catalyseurs enzymatiques sont utilisés dans un rapport massique charge(s)/catalyseur(s) compris entre 1 et 10 000, de préférence entre 5 et 5 000, de manière préférée entre 10 et 1000.The catalyst (s) chosen from the enzymatic catalysts are used in a charge (s) / catalyst (s) mass ratio of between 1 and 10,000, preferably between 5 and 5,000, preferably between 10 and 1,000.
De préférence, la mise en œuvre d’un catalyseur enzymatique est associé à l’utilisation d’un tampon. Le rôle du tampon est de maintenir le pH de la solution à sa valeur optimale pour la mise en œuvre de ou des enzymes. Ledit tampon est choisi, seul ou en mélange, parmi les tampons connus de l’Homme de l’art adapté au pH de la réaction, à une concentration comprise entre 1 et 1000 mM, de préférence entre 10 et 500 mM et de manière très préférée entre 20 et 400 mM. De préférence, le tampon est choisi parmi un phosphate salin, un carbonate, un acétate, un borate, un citrate, un Tris(hydroxyméthyl)aminométhane pris sous sa forme hydrochlorure ou non, le Tris-Acétate-EDTA (TAE), le Tris-Borate-EDTA (TBE), le chlorure de manganèse, le chlorure de cobalt, le véronalacétate, Tris-HC et le phosphate de sodium. De préférence le tampon est choisi parmi le véronalacétate, Tris-HC et le phosphate de sodium.Preferably, the use of an enzymatic catalyst is associated with the use of a buffer. The role of the buffer is to maintain the pH of the solution at its optimal value for the implementation of enzyme (s). Said buffer is chosen, alone or as a mixture, from the buffers known to those skilled in the art adapted to the pH of the reaction, at a concentration of between 1 and 1000 mM, preferably between 10 and 500 mM and very preferred between 20 and 400 mM. Preferably, the buffer is chosen from a saline phosphate, a carbonate, an acetate, a borate, a citrate, a Tris (hydroxymethyl) aminomethane taken in its hydrochloride form or not, Tris-Acetate-EDTA (TAE), Tris -Borate-EDTA (TBE), manganese chloride, cobalt chloride, veronalacetate, Tris-HC and sodium phosphate. Preferably the buffer is chosen from veronalacetate, Tris-HC and sodium phosphate.
De préférence, lorsqu’une glucose isomérase est mise en œuvre, le pH préféré est compris entre 6 et 9 et les tampons sont choisis parmi le véronal-acétate, Tris-HC et le phosphate de sodium à une concentration comprise entre 10 et 500 mMPreferably, when a glucose isomerase is used, the preferred pH is between 6 and 9 and the buffers are chosen from veronal-acetate, Tris-HC and sodium phosphate at a concentration between 10 and 500 mM
Lorsque la glucose isomérase mise en œuvre est immobilisée, le tampon préféré est le phosphate de sodium, à une concentration comprise entre 100 et 400 mM.When the glucose isomerase used is immobilized, the preferred buffer is sodium phosphate, at a concentration of between 100 and 400 mM.
De préférence, l’utilisation de tampon est accompagnée de sels inorganiques ou de mélange de sels inorganiques choisis parmi les phosphates de formule MxHyPO4 ou les carbonates de formule Mx’HyCOs avec x, x’, y et y’ compris entre 0 et 3 et M choisi parmi les métaux alcalins, de préférence le sodium, ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium. De préférence, les sels inorganiques associés à l’utilisation du tampon sont utilisés à concentration comprise entre 1 et 1000 mM, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 200 et de manière préféré entre 1 et 20 mM.Preferably, the use of buffer is accompanied by inorganic salts or a mixture of inorganic salts chosen from phosphates of formula M x H y PO 4 or carbonates of formula Mx'HyCOs with x, x ', y and y' including between 0 and 3 and M chosen from alkali metals, preferably sodium, or alkaline earth metals, preferably magnesium. Preferably, the inorganic salts associated with the use of the buffer are used at a concentration of between 1 and 1000 mM, preferably between 1 and 500, preferably between 1 and 200 and preferably between 1 and 20 mM.
La charge comprenant au moins un monosaccharide de type aldohexose est introduite dans l’étape a) dans un rapport massique eau/charge compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50.The filler comprising at least one monosaccharide of the aldohexose type is introduced in step a) in a water / filler mass ratio of between 0.1 and 200, preferably between 0.3 and 100 and more preferably between 1 and 50.
Etape b) de complexationStep b) of complexation
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape b) de complexation du cétohexose formé dans l’étape a) d’isomérisation, ladite étape est mise en œuvre par l’introduction dans une phase organique d’au moins un agent complexant choisi dans la famille des acides boroniques dans un rapport molaire par rapport à la charge obtenue à l’issue de l’étape a) compris entre 0,1 et 10, ladite étape de complexation ayant lieu à l’interphase entre la phase aqueuse donneuse et la phase organique.According to the invention, the method comprises a step b) of complexing the ketohexose formed in step a) of isomerization, said step is implemented by the introduction into an organic phase of at least one complexing agent chosen in the family of boronic acids in a molar ratio relative to the charge obtained at the end of step a) of between 0.1 and 10, said complexing step taking place at the interphase between the aqueous aqueous phase and the organic phase.
De préférence, l’agent complexant de type acide boronique répond à la formule générale (I) (I) : R-B(OH)2 dans laquelle R est choisi parmi • un groupement hydroxyle • les groupements alkyles ou alkényles pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi :Preferably, the boronic acid type complexing agent corresponds to the general formula (I) (I): RB (OH) 2 in which R is chosen from • a hydroxyl group • the alkyl or alkenyl groups which may or may not be substituted by at least one substituent chosen from:
o le groupe oxo, o les groupements halogènes, o les groupements aryles pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi les halogènes, les alkyles, les alkényles, • les groupements aryles ou hétéroaryles comprenant de 6 à 14 atomes de carbone pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi :o the oxo group, o the halogen groups, o the aryl groups which may or may not be substituted by at least one substituent chosen from halogens, alkyls, alkenyls, • the aryl or heteroaryl groups comprising from 6 to 14 carbon atoms which may be substituted or not by at least one substituent chosen from:
o les groupements alkyles ou alkényles pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi les halogènes, un groupement nitro, un groupement halogénure d’alkyle, o les groupements comportant au moins un hétéroatome choisi parmi les alcools primaires, secondaires et tertiaires, les amines primaires, secondaires et tertiaires, les éthers, les carbonyles, les aldéhydes, les acides carboxyliques, les cétones, les sulfones, les acides sulfoniques, o les groupements aryles et hétéroaryles comprenant 1 à 20 atomes de carbone, entre 0 à 5 atomes d’azote et entre 0 à 5 atomes d’oxygène, pouvant être substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi les halogènes, un groupement nitro, un halogénure d’alkyle, o les groupements halogènes, o le groupement nitro,o the alkyl or alkenyl groups which may or may not be substituted by at least one substituent chosen from halogens, a nitro group, an alkyl halide group, o the groups comprising at least one heteroatom chosen from primary, secondary and tertiary alcohols, primary, secondary and tertiary amines, ethers, carbonyls, aldehydes, carboxylic acids, ketones, sulfones, sulfonic acids, or aryl and heteroaryl groups comprising 1 to 20 carbon atoms, between 0 to 5 atoms of nitrogen and between 0 to 5 oxygen atoms, which may or may not be substituted by at least one substituent chosen from halogens, a nitro group, an alkyl halide, o the halogen groups, o the nitro group,
De préférence, dans le cas où R est un groupement alkyle ou alkényle comportant entre 1 à 15 atomes de carbone, de préférence ledit groupement comporte entre 1 à 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 à 6 atomes de carbone.Preferably, in the case where R is an alkyl or alkenyl group comprising between 1 to 15 carbon atoms, preferably said group comprises between 1 to 10 carbon atoms and preferably between 1 to 6 carbon atoms.
De manière préférée, dans le cas où R est un groupement alkyle cyclique comportant entre 3 et 6 atomes de carbone, de préférence ledit groupement est choisi parmi le cyclohéxyle ou le cyclopentyle et de manière très préférée le groupement est le cyclohéxyle.Preferably, in the case where R is a cyclic alkyl group comprising between 3 and 6 carbon atoms, preferably said group is chosen from cyclohexyl or cyclopentyl and very preferably the group is cyclohexyl.
De préférence, dans le cas où R est un groupement aryle comportant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence ledit groupement comporte entre 5 à 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 5 à 6 atomes de carbone. De préférence ledit groupement R est choisi parmi le phényle ou le naphtyle.Preferably, in the case where R is an aryl group comprising from 5 to 15 carbon atoms, preferably said group comprises between 5 to 10 carbon atoms and preferably between 5 to 6 carbon atoms. Preferably, said group R is chosen from phenyl or naphthyl.
De manière encore plus préférée, dans le cas où R est un groupement aryle substitué par un ou plusieurs groupements alkyles, halogénés, nitro, halogénures d’alkyle, ou comportant un hétéroatome lesdits groupements substituant sont choisis parmi le méthyle, le tertiobutyle, le chlore, le fluor, le trifluorométhyle, un alcool primaire hydroxyméthyle, une amine tertiaire diméthylaminométhyle, méthylméthylèneanthracénylaminométhyle, un éther méthoxy, un éther trifluorométhoxy.Even more preferably, in the case where R is an aryl group substituted by one or more alkyl, halogenated, nitro or alkyl halide groups, or comprising a heteroatom, said substituent groups are chosen from methyl, tert-butyl, chlorine , fluorine, trifluoromethyl, a primary hydroxymethyl alcohol, a tertiary dimethylaminomethyl amine, methylmethyleneanthracenylaminomethyl, a methoxy ether, a trifluoromethoxy ether.
De préférence, dans le cas où R est un groupement hétéroaryle non substitué, R est le 2-tétrazol-5yle.Preferably, in the case where R is an unsubstituted heteroaryl group, R is 2-tetrazol-5yl.
De manière très préférée, l’agent complexant est choisi parmi l’acide cyclohexylboronique, l’acide 3,5diméthylphénylboronique, l’acide phénylboronique, l’acide naphthylboronique, l’acide 4tertiobutylphénylboronique, l’acide 3,5-dichlorophénylboronique, l’acide 4-fluorophénylboronique, l’acide 3,5-dinitrophénylboronique, l’acide 3,5-trifluorométhylphénylboronique, l’acide 2hydroxyméthylphénylboronique, l’acide 2-diméthylaminométhylphénylboronique, l’acide 4méthoxyphénylboronique, l’acide 4-trifluorométhoxyphénylboronique, l’acide 2-tétrazol-5ylphénylboronique.Very preferably, the complexing agent is chosen from cyclohexylboronic acid, 3,5dimethylphenylboronic acid, phenylboronic acid, naphthylboronic acid, 4tertiobutylphenylboronic acid, 3,5-dichlorophenylboronic acid, 4-fluorophenylboronic acid, 3,5-dinitrophenylboronic acid, 3,5-trifluoromethylphenylboronic acid, 2hydroxymethylphenylboronic acid, 2-dimethylaminomethylphenylboronic acid, 4methoxyphenylboronic acid, 4-trifluoromethoxyphenylboronic acid, acid 2-tetrazol-5ylphénylboronique.
L’agent complexant choisi parmi la famille des acides boroniques est introduit dans un rapport molaire par rapport à la charge obtenue à l’issue de l’étape a) compris entre 0,05 et 10, de préférence entre 0,2 et 5.The complexing agent chosen from the family of boronic acids is introduced in a molar ratio relative to the charge obtained at the end of step a) of between 0.05 and 10, preferably between 0.2 and 5.
La phase organique selon l’invention comprend un solvant organique ou un mélange de solvant organique dont la densité est inférieure à celle de l’eau choisi parmi les esters, les éthers, les cétones, les lactones, les carbonates.The organic phase according to the invention comprises an organic solvent or a mixture of organic solvent whose density is lower than that of water chosen from esters, ethers, ketones, lactones, carbonates.
De préférence lesdits solvants organiques sont choisis parmi les solvants non-miscibles à l’eau c’està-dire dont la miscibilité avec l’eau est inférieure ou égale à 5% v/v.Preferably, said organic solvents are chosen from solvents which are immiscible with water, that is to say whose miscibility with water is less than or equal to 5% v / v.
Dans le cas d’un solvant organique de la famille des esters, le solvant est choisi parmi l’acétate d’éthyle, le carbonate de diméthyle, de préférence le solvant organique est l’acétate d’éthyle.In the case of an organic solvent of the ester family, the solvent is chosen from ethyl acetate, dimethyl carbonate, preferably the organic solvent is ethyl acetate.
Dans le cas d’un solvant organique de la famille des éthers, le solvant est choisi de préférence parmi le diéthyléther, le dibutyléther, le méthyltertiobutyléther, le méthylisobutyléther, le méthyltertamyléther. de préférence le solvant organique est choisi parmi le diéthyléther et le méthyltertamyléther.In the case of an organic solvent of the family of ethers, the solvent is preferably chosen from diethyl ether, dibutyl ether, methyltertiobutylether, methylisobutylether, methyltertamylether. preferably the organic solvent is chosen from diethyl ether and methyltertamyl ether.
Dans le cas d’un solvant organique de la famille des cétones, le solvant est choisi de préférence parmi la butanone, la pentan-2-one, la cyclohexanone, la méthylisobutylcétone, la 5-méthyl-2-hexanone, de préférence le solvant organique est la méthylisobutylcétone.In the case of an organic solvent of the ketone family, the solvent is preferably chosen from butanone, pentan-2-one, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, 5-methyl-2-hexanone, preferably the solvent organic is methyl isobutyl ketone.
Dans le cas d’un solvant organique de la famille des lactones, le solvant est choisi de préférence parmi les butyrolactones (β, γ), les valérolactones (γ, δ), de préférence le solvant organique est la γvalérolactone.In the case of an organic solvent of the lactone family, the solvent is preferably chosen from butyrolactones (β, γ), valerolactones (γ, δ), preferably the organic solvent is γvalerolactone.
Dans le cas d’un solvant organique de la famille des carbonates, le solvant est choisi parmi le propylène carbonate, triméthylène carbonate, de préférence le solvant organique est le propylène carbonate.In the case of an organic solvent from the carbonate family, the solvent is chosen from propylene carbonate, trimethylene carbonate, preferably the organic solvent is propylene carbonate.
Selon l’invention, la phase organique à une densité inférieure à la densité de l’eau.According to the invention, the organic phase has a density lower than the density of water.
Etape c) de transportTransport step c)
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape c) de transport de la phase aqueuse donneuse vers la phase organique du cétohexose complexé formé à l’issue de l’étape b) de complexation par la mise en présence dudit cétohexose avec un transporteur choisi parmi la famille des sels d’ammonium, et d’une phase organique à une température comprise entre 20°C et 100°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa,According to the invention, the method comprises a step c) of transporting the aqueous aqueous phase to the organic phase of the complexed ketohexose formed at the end of the complexing step b) by bringing said ketohexose into contact with a transporter. chosen from the family of ammonium salts, and of an organic phase at a temperature between 20 ° C and 100 ° C, and at a pressure between 0.1 MPa and 10 MPa,
Conformément à l'invention, l’étape c) de transport du cétohexose complexé est mise en œuvre dans une phase organique en contact direct avec la phase aqueuse donneuse.According to the invention, step c) of transporting the complexed ketohexose is carried out in an organic phase in direct contact with the aqueous donor phase.
Conformément à l'invention, la phase organique mise en œuvre à l’étape c) est identique à la phase organique mise en œuvre à l’étape b).In accordance with the invention, the organic phase implemented in step c) is identical to the organic phase implemented in step b).
De préférence, le transporteur est introduit dans un rapport molaire par rapport à la charge introduite à l’étape a) compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 5.Preferably, the transporter is introduced in a molar ratio relative to the load introduced in step a) of between 0.1 and 10, preferably between 0.5 and 5.
De préférence, le cétohexose complexé issu de l’étape b) est introduit dans un rapport massique solvant/cétohexose complexé compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et préférentiellement entre 1 et 50.Preferably, the complexed ketohexose resulting from step b) is introduced in a solvent / complexed ketohexose mass ratio of between 0.1 and 200, preferably between 0.3 and 100 and preferably between 1 and 50.
La famille des sels cationiques d’ammonium est choisie parmi les composés répondant à la formule générale (lia)The family of cationic ammonium salts is chosen from the compounds corresponding to the general formula (IIa)
© Θ© Θ
R„ X (lia) : Rs dans laquelle R! à R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi les groupements • alkyles, • aryles dans laquelle X est choisi parmi les halogènes, les sulfates, les hydrogénosulfates, les carboxylates, BF4, PF6, SbF5. De préférence X est choisi parmi les halogènes. De manière préférée, X est le chlore.R „X (lia): R s in which R! to R 4 , identical or different, are independently chosen from the groups • alkyls, • aryls in which X is chosen from halogens, sulfates, hydrogen sulfates, carboxylates, BF 4 , PF 6 , SbF 5 . Preferably X is chosen from halogens. Preferably, X is chlorine.
Dans le cas où R! à R4, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles linéaires, ledit groupement comprend de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone et de manière préférée de 1 à 8 atomes de carbone. De préférence, ledit groupement est choisi parmi les groupements méthyle, n-butyle, et n-octyle.In the event that R! to R 4 , identical or different, are chosen from linear alkyl groups, said group comprises from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 15 carbon atoms and preferably from 1 to 8 carbon atoms. Preferably, said group is chosen from methyl, n-butyl and n-octyl groups.
Les transporteurs préférés sont choisis parmi le chlorure de méthyltri-n-butylammonium, le chlorure de tétra-n-butylammonium et le chlorure de méthyltri-n-octylammonium.The preferred transporters are chosen from methyltri-n-butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride and methyltri-n-octylammonium chloride.
Avantageusement le transporteur permet le passage dudit cétohexose complexé de la première phase aqueuse donneuse issue de l’étape b) vers la phase organique mise en œuvre aux étapes b) et c) au niveau de l’interphase des deux phases.Advantageously, the transporter allows the passage of said complexed ketohexose from the first aqueous donor phase resulting from step b) to the organic phase implemented in steps b) and c) at the interphase of the two phases.
Selon l’invention, la phase organique mise en œuvre aux étapes b) et c) est en contact permanent et direct avec la phase aqueuse réceptrice mise en œuvre à l’étape d).According to the invention, the organic phase implemented in steps b) and c) is in permanent and direct contact with the receiving aqueous phase implemented in step d).
Selon l’invention la première phase aqueuse donneuse mise en œuvre aux étapes a) et b) ne présente aucun interphase avec la phase aqueuse réceptrice mise en œuvre à l’étape d).According to the invention, the first donor aqueous phase implemented in steps a) and b) has no interphase with the receiving aqueous phase implemented in step d).
Selon l’invention, la phase organique mise en œuvre aux étapes b) et c) est en contact simultané avec la phase aqueuse donneuse mise en œuvre aux étapes a) et b) et avec la phase aqueuse réceptrice mise en œuvre à l’étape d).According to the invention, the organic phase implemented in steps b) and c) is in simultaneous contact with the donor aqueous phase implemented in steps a) and b) and with the receiving aqueous phase implemented in step d).
Etape d) d'hydrolyse et de déshydratationStep d) hydrolysis and dehydration
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape d) d’hydrolyse du cétohexose complexé issu de l’étape c) en cétohexose et de déshydratation du cétohexose en 5-HMF, ladite étape est mise en œuvre en présence d’au moins un catalyseur d’hydrolyse et de déshydratation choisi parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes, les acides de Bronsted homogènes et les acides de Bronsted hétérogènes, dans une phase aqueuse réceptrice, à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 30 et150°C, à un pH compris entre 1 et 7, de préférence entre 1 et 5, et à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence 0,1 et 2 MPa.According to the invention, the method comprises a step d) of hydrolysis of the complexed ketohexose resulting from step c) into ketohexose and dehydration of the ketohexose to 5-HMF, said step is carried out in the presence of at least a hydrolysis and dehydration catalyst chosen from homogeneous Lewis acids, heterogeneous Lewis acids, homogeneous Bronsted acids and heterogeneous Bronsted acids, in a receiving aqueous phase, at a temperature between 20 and 200 ° C. , preferably between 30 and 150 ° C, at a pH between 1 and 7, preferably between 1 and 5, and at a pressure between 0.1 and 10 MPa, preferably 0.1 and 2 MPa.
Selon l’invention, le pH mis en œuvre à l’étape d) est inférieur d’au moins 3 unités pH par rapport au pH mis en œuvre à l’étape a). De préférence la différence de pH entre les étapes d) et a) est comprise entre 3 et 12, de préférence entre 3,5 et 10, de préférence entre 4 et 8 et très préférentiellement entre 4,5 et 7. Cette différence de pH peut être maintenue par toute méthode connue de l’Homme de l’art, tel que l’utilisation de tampons tel que décrit précédemment, l’utilisation de composés acidobasiques tels que l’acide chlorhydrique pour baisser le pH d’une des deux phases aqueuses ou l’hydroxyde de sodium pour augmenter le pH d’une des deux phases aqueuses.According to the invention, the pH used in step d) is at least 3 pH units lower than the pH used in step a). Preferably the difference in pH between steps d) and a) is between 3 and 12, preferably between 3.5 and 10, preferably between 4 and 8 and very preferably between 4.5 and 7. This difference in pH can be maintained by any method known to those skilled in the art, such as the use of buffers as described above, the use of acid-base compounds such as hydrochloric acid to lower the pH of one of the two phases aqueous or sodium hydroxide to increase the pH of one of the two aqueous phases.
Les catalyseurs mises en œuvres à l’étape d) sont choisis parmi les catalyseurs acides de Lewis homogènes et hétérogènes.The catalysts used in step d) are chosen from homogeneous and heterogeneous Lewis acid catalysts.
De préférence, les acides de Lewis homogènes mis en œuvre sont choisis parmi les composés de formule MmXn, solvatés ou non, dans lequelPreferably, the homogeneous Lewis acids used are chosen from the compounds of formula M m X n , solvated or not, in which
M est un atome choisi parmi les atomes des groupes 3 à 16, de préférence 6 à 13 de la classification périodique, lanthanides inclus, de manière préférée, M est choisi parmi le bore, l’aluminium, le fer, le zinc, l’étain, le chrome, le cérium ou l’erbium.M is an atom chosen from atoms from groups 3 to 16, preferably 6 to 13 of the periodic table, lanthanides included, preferably, M is chosen from boron, aluminum, iron, zinc, tin, chromium, cerium or erbium.
m est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, n est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, etm is an integer between 1 and 10, preferably between 1 and 5, n is an integer between 1 and 10, preferably between 1 and 5, and
X est un anion choisi parmi les hydroxydes, les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, de manière préférée, X est choisi parmi les halogénures, les sulfates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1.X is an anion chosen from hydroxides, halides, nitrates, carboxylates, halocarboxylates, acetylacetonates, alcoholates, phenolates, substituted or not, sulfates, alkylsulfates, phosphates, alkylphosphates, halosulfonates, alkylsulfonates, perhaloalkylsulfonates, bis (perhaloalkylsulfonyl) amides, arenesulfonates, substituted or not by halogen or haloalkyl groups, preferably, X is chosen from halides, sulfates, alkylsulfonates, perhaloalkylsulfonates or halogen or haloalkyl groups, said anions X being able to be identical or different in the case where n is greater than 1.
De manière très préférée, les acides de Lewis homogènes sont choisis parmi BF3, AICI3, AI(OTf)3, FeCI3, ZnCI2, SnCk, CrCI3, CcCI3 et ErCI3.Very preferably, the homogeneous Lewis acids are chosen from BF 3 , AICI 3 , AI (OTf) 3 , FeCI 3 , ZnCI 2 , SnCk, CrCI 3 , CcCI 3 and ErCI 3 .
Les acides de Lewis hétérogènes sont choisis parmi les oxydes simples ou mixtes des composés choisis parmi le silicium, l’aluminium, le zirconium, le titane, le niobium, le tungstène, dopés ou non par un élément choisi parmi l’étain, le tungstène, le hafnium et les phosphates des métaux, lesdits métaux étant choisis parmi le niobium, le zirconium, le tantale, l’étain et le titane. De manière préférée, les acides de Lewis hétérogènes sont choisis parmi les oxydes de zirconium, les oxydes de titane, les oxydes mixtes d’aluminium et de silicium dopé à l’étain comme la zéolithe Sn-β ou la silice mésostructurée Sn-MCM-41, les phosphates d’étain et de titane.The heterogeneous Lewis acids are chosen from simple or mixed oxides of the compounds chosen from silicon, aluminum, zirconium, titanium, niobium, tungsten, doped or not with an element chosen from tin, tungsten , hafnium and metal phosphates, said metals being chosen from niobium, zirconium, tantalum, tin and titanium. Preferably, the heterogeneous Lewis acids are chosen from zirconium oxides, titanium oxides, mixed oxides of aluminum and silicon doped with tin such as the Sn-β zeolite or the mesostructured silica Sn-MCM- 41, tin and titanium phosphates.
De préférence, les acides de Lewis hétérogènes pourront être mis en œuvre en suspension, au sein d’un panier ou immobilisé dans un lit fixe.Preferably, the heterogeneous Lewis acids can be used in suspension, in a basket or immobilized in a fixed bed.
Le ou les catalyseurs choisis parmi les acides de Lewis homogènes, les acides de Lewis hétérogènes, sont introduits à l’étape a) dans un rapport massique charge/catalyseur(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 200, de préférence entre 1 et 150.The catalyst (s) chosen from homogeneous Lewis acids, heterogeneous Lewis acids, are introduced in step a) in a mass ratio of charge / catalyst (s) of between 1 and 1000, preferably between 1 and 500, of preferably between 1 and 200, preferably between 1 and 150.
De préférence, les catalyseurs acides de Bronsted homogènes sont choisis parmi les familles des acides inorganiques et les acides organiques de BronstedPreferably, the homogeneous Bronsted acid catalysts are chosen from the families of inorganic acids and the organic acids of Bronsted
De préférence, les acides inorganiques de Bronsted sont choisis dans la liste suivante, HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, h2so4, h3po2, h3po4, hno2, hno3, H2WO4, H4SîW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W12O40).xH2O, H4SiMo12O40, H3PMo12O40, (NH4)3Mo7O24.xH2O, H2MoO4, HRcO4, H2CrO4, H2SnO3, H4SiO4, H3BO3, HCIO4, HBF4, HSbF5, HPF6, H2FO3P, CISO3H, FSO3H, HN(SO2F)2 et HIO3. De manière préférée, les acides inorganiques de Bronsted sont choisis dans liste suivante HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3. De manière très préférée l’acide inorganique de Bronsted est l’acide chlorhydrique HCl.Preferably, the Bronsted inorganic acids are chosen from the following list, HF, HCl, HBr, HI, H 2 SO 3 , h 2 so 4 , h 3 po 2 , h 3 po 4 , hno 2 , hno 3 , H 2 WO 4 , H 4 SîW 12 O 40 , H 3 PW 12 O 40 , (NH 4 ) 6 (W 12 O 40 ) .xH 2 O, H 4 SiMo 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , (NH 4 ) 3 Mo7O 24 .xH 2 O, H 2 MoO 4 , HRcO 4 , H 2 CrO 4 , H 2 SnO 3 , H 4 SiO 4 , H 3 BO 3 , HCIO 4 , HBF 4 , HSbF 5 , HPF 6 , H 2 FO 3 P, CISO 3 H, FSO 3 H, HN (SO 2 F) 2 and HIO 3 . Preferably, the Bronsted inorganic acids are chosen from the following list HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HNO 3 . Very preferably Bronsted inorganic acid is hydrochloric acid HCl.
Les catalyseurs de type acides organiques de Bronsted peuvent être choisis parmi les acides organiques de formules générales RSO2H, RSO3H, (RSO2)NH, (RO)2PO2H, ROH où R est choisi parmi • les alkyles, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 1 et 6, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle, • les alkényles, substitués ou non par des hétéroatomes choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor, et un halogénure d’alkyle, • les aryles, comprenant de préférence entre 5 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 6 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle, • les hétéroaryles, comprenant de préférence entre 4 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 4 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle,The organic type catalysts of Bronsted can be chosen from the organic acids of general formulas RSO 2 H, RSO 3 H, (RSO 2 ) NH, (RO) 2 PO 2 H, ROH where R is chosen from • alkyls, preferably comprising between 1 and 15 carbon atoms and preferably between 1 and 6, substituted or not substituted by a substituent chosen from a hydroxyl, an amine, a nitro, a halogen, preferably fluorine and an alkyl halide, • alkenyls, substituted or not by heteroatoms chosen from a hydroxyl, an amine, a nitro, an oxo, a halogen, preferably fluorine, and an alkyl halide, • aryls, preferably comprising between 5 and 15 atoms of carbons and preferably between 6 and 12 carbon atoms, substituted or not by a substituent chosen from a hydroxyl, an amine, a nitro, an oxo, a halogen, preferably fluorine and an alkyl halide, • heteroaryls , preferably comprising between 4 and 15 carbon atoms and preferably between 4 and 12 carbon atoms, whether or not substituted by a substituent chosen from a hydroxyl, an amine, a nitro, an oxo, a halogen, preferably fluorine and an alkyl halide,
Les catalyseurs de type acides organiques de Bronsted peuvent également être choisis parmi les acides organiques de formules générales R-COOH, où R est choisi parmi • l’hydrogène • les alkyles, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 1 et 6, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle, • les alkényles, substitués ou non par des hétéroatomes choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor, et un halogénure d’alkyle, • les aryles, comprenant de préférence entre 5 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 6 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un susbtituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle, • les hétéroaryles, comprenant de préférence entre 4 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 4 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d’alkyle,Bronsted organic acid catalysts can also be chosen from organic acids of general formulas R-COOH, where R is chosen from • hydrogen • alkyls, preferably comprising between 1 and 15 carbon atoms and preferably between 1 and 6, whether or not substituted by a substituent chosen from a hydroxyl, an amine, a nitro, an oxo, a halogen, preferably fluorine and an alkyl halide, • the alkenyls, substituted or not by heteroatoms chosen from a hydroxyl, an amine, a nitro, an oxo, a halogen, preferably fluorine, and an alkyl halide, • aryls, preferably comprising between 5 and 15 carbon atoms and preferably between 6 and 12 carbon atoms carbons, whether or not substituted by a substituent chosen from a hydroxyl, an amine, a nitro, an oxo, a halogen, preferably fluorine and an alkyl halide, • heteroaryls, preferably comprising between 4 and 15 carbon atoms and preferably between 4 and 12 carbon atoms, whether or not substituted by a substituent chosen from a hydroxyl, an amine, a nitro, an oxo, a halogen, preferably fluorine and an alkyl halide,
De manière préférée, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi l'acide formique, l’acide acétique, l’acide trifluoroacétique, l’acide lactique, l’acide lévulinique, l’acide méthanesulfinique, l’acide méthanesulfonique, l’acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l’acide benzoïque, l’acide paratoluènesulfonique, l’acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1,1’-binaphtyl-2,2’-diyl hydrogénophosphate. Un catalyseur homogène acide organique de Bronsted très préféré est choisi parmi l'acide méthanesulfonique (CH3SO3H) et l’acide trifluorométhanesulfonique (CF3SO3H).Preferably, the organic acids of Bronsted are chosen from formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, lactic acid, levulinic acid, methanesulfinic acid, methanesulfonic acid, acid trifluoromethanesulfonic, bis (trifluoromethanesulfonyl) amine, benzoic acid, paratoluenesulfonic acid, 4-biphenylsulfonic acid, diphenylphosphate, and 1,1'-binaphthyl-2,2'-diyl hydrogenophosphate. A very preferred homogeneous organic acid Bronsted catalyst is chosen from methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H) and trifluoromethanesulfonic acid (CF 3 SO 3 H).
De préférence, le ou les catalyseurs sont introduits dans un rapport massique cétohexose complexé/catalyseur(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 200, de préférence entre 1 et 150.Preferably, the catalyst (s) are introduced in a complexed ketohexose / catalyst (s) mass ratio of between 1 and 1000, preferably between 1 and 500, preferably between 1 and 200, preferably between 1 and 150.
L’eau est introduite dans un rapport massique eau/cétohexose complexé compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50.Water is introduced in a water / ketohexose complexed mass ratio of between 0.1 and 200, preferably between 0.3 and 100 and more preferably between 1 and 50.
Dans le cas d’un catalyseur solide, ce catalyseur peut avantageusement être en suspension, au sein d’un panier ou immobilisé dans un lit fixe.In the case of a solid catalyst, this catalyst can advantageously be in suspension, within a basket or immobilized in a fixed bed.
Dans le cas où plusieurs catalyseurs homogènes choisis parmi les acides inorganiques et les acides organiques de Bronsted sont mis en œuvre à l’étape d), lesdits catalyseurs homogènes peuvent être identiques ou différents.In the case where several homogeneous catalysts chosen from inorganic acids and organic acids from Bronsted are used in step d), said homogeneous catalysts can be identical or different.
Les catalyseurs acides de Bronsted hétérogènes sont choisis parmi les résines acides sulfoniques (par exemple Amberlyst 15, 16, 35 ou 36, Dowex 50 WX2, WX4 ou WX8, Nation PFSA NR-40 ou NR-50, Aquivion PFSA PW 66, 87 ou 98), les charbons fonctionnalisés par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques, les silices fonctionnalisées par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques, les zéolithes, les aluminosilicates amorphes, les zircones, les zircones tungstées.The heterogeneous Bronsted acid catalysts are chosen from sulfonic acid resins (for example Amberlyst 15, 16, 35 or 36, Dowex 50 WX2, WX4 or WX8, Nation PFSA NR-40 or NR-50, Aquivion PFSA PW 66, 87 or 98), coals functionalized with sulfonic and / or carboxylic groups, silicas functionalized with sulfonic and / or carboxylic groups, zeolites, amorphous aluminosilicates, zirconia, tungsten zirconia.
De préférence, le catalyseur acide de Bronsted hétérogène est choisi parmi les résines acides sulfoniques.Preferably, the heterogeneous Bronsted acid catalyst is chosen from sulfonic acid resins.
Par résine, on entend un réseau tridimensionnel dont la cohésion en milieu liquide est assurée, soit par des liaisons covalentes intermoléculaires, soit par des interactions physico-chimiques. De préférence les résines sont choisies parmi les poly(styrène)s, poly(acrylate)s, poly(méthacrylate)s ou poly(acrylonitrile)s réticulés par le divinylbenzène ou des copolymères de tetrafluoroéthylène et de vinyléther perfluoré non réticulé.By resin is meant a three-dimensional network whose cohesion in a liquid medium is ensured, either by intermolecular covalent bonds, or by physico-chemical interactions. Preferably the resins are chosen from poly (styrene) s, poly (acrylate) s, poly (methacrylate) s or poly (acrylonitrile) s crosslinked with divinylbenzene or copolymers of tetrafluoroethylene and non-crosslinked perfluorinated vinyl ether.
Dans un mode de réalisation particulier, les réactions d’hydrolyse et de déshydratation sont réalisées par au moins deux catalyseurs distincts.In a particular embodiment, the hydrolysis and dehydration reactions are carried out by at least two separate catalysts.
Dans un mode de réalisation préféré, les réactions d’hydrolyse et de déshydratation sont réalisées par un unique catalyseur.In a preferred embodiment, the hydrolysis and dehydration reactions are carried out by a single catalyst.
A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie liquide haute performance et chromatographie phase gaz (GC) pour déterminer la teneur en 5-HMF en présence d’un étalon interne ainsi que par chromatographie ionique pour déterminer la conversion de la charge en présence d’un étalon externe et pour quantifier les produits non désirés comme l’acide lévulinique, l’acide formique et les humines.At the end of the reaction, the reaction medium is analyzed by high performance liquid chromatography and gas phase chromatography (GC) to determine the content of 5-HMF in the presence of an internal standard as well as by ion chromatography to determine the conversion of the load in the presence of an external standard and to quantify the unwanted products such as levulinic acid, formic acid and humines.
Mise en œuvre du procédé selon l'inventionImplementation of the method according to the invention
L’invention concerne également un réacteur ou dispositif constitué de deux compartiments contenant chacun l’une des phases aqueuses et apte à mettre en œuvre le procédé selon l’invention. Conformément au procédé selon l’invention, ledit réacteur ou dispositif doit répondre aux contraintes suivantes :The invention also relates to a reactor or device consisting of two compartments each containing one of the aqueous phases and capable of implementing the method according to the invention. In accordance with the process according to the invention, said reactor or device must meet the following constraints:
• la phase organique mise en œuvre à l’étape c) est en contact, simultané et continu, avec la phase aqueuse donneuse mise en œuvre aux étapes a) et b) et avec la phase aqueuse réceptrice mise en œuvre à l’étape d), • les deux phases aqueuses donneuse et réceptrice ne sont pas en contact direct, • le pH mis en œuvre à l’étape d) est inférieur d’au moins 3 unités pH par rapport au pH mis en œuvre à l’étape a), • la densité de la phase organique est inférieure à la densité de l’eau et donc des phases aqueuses, et • la communication entre les deux compartiments du réacteur est réalisée au niveau de la phase organique, afin de permettre la circulation de ladite phase.• the organic phase implemented in step c) is in contact, simultaneous and continuous, with the donor aqueous phase implemented in steps a) and b) and with the receiving aqueous phase implemented in step d ), • the two aqueous donor and recipient phases are not in direct contact, • the pH used in step d) is at least 3 pH units lower than the pH used in step a ), • the density of the organic phase is lower than the density of the water and therefore of the aqueous phases, and • the communication between the two compartments of the reactor is carried out at the level of the organic phase, in order to allow said circulation phase.
La phase organique et les phase aqueuses donneuse et réceptrice sont en contact direct et permanent au niveau de l’interphase.The organic phase and the aqueous donor and recipient phases are in direct and permanent contact at the interphase level.
Un mode préféré de réalisation de l’invention est illustré dans la Figure 1. Dans ce mode de réalisation, un réacteur est constitué de deux compartiments distincts de taille similaire, relié entre eux par une conduite au niveau de la phase organique. Le premier compartiment contient la phase aqueuse donneuse, notée A, et une partie de la phase organique, notée B, le second compartiment contient la phase aqueuse réceptrice, notée C, et une partie de la phase organique (B). Les deux compartiments sont connectés par tout moyen connu de l’Homme du métier apte à laisser circuler la phase organique (B), entre les deux réacteurs sans laisser circuler l’une ou l’autre des phases aqueuses. Les deux compartiments sont de préférence cylindrique. Ledit réacteur peut être complété par tout moyen de chauffage et/ou d’agitation adapté à la mise en œuvre de l’invention et connu de l’Homme du métier.A preferred embodiment of the invention is illustrated in Figure 1. In this embodiment, a reactor consists of two separate compartments of similar size, interconnected by a pipe at the organic phase. The first compartment contains the donor aqueous phase, denoted A, and part of the organic phase, denoted B, the second compartment contains the receiving aqueous phase, denoted C, and part of the organic phase (B). The two compartments are connected by any means known to those skilled in the art capable of allowing the organic phase (B) to circulate, between the two reactors without letting one or the other of the aqueous phases circulate. The two compartments are preferably cylindrical. Said reactor can be supplemented by any heating and / or stirring means suitable for implementing the invention and known to those skilled in the art.
EXEMPLESEXAMPLES
Les exemples suivants ont pour vocation d’illustrer l’invention sans en limiter la portée.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting its scope.
Dans les exemples ci-dessous, le glucose utilisé comme charge est commercial et utilisé sans purification supplémentaire.In the examples below, the glucose used as feed is commercial and used without further purification.
La glucose-isomérase, notée GXI dans les exemples et utilisée comme catalyseur d’isomérisation dans l’étape a) d’isomérisation, est commerciale et utilisée sans purification supplémentaire.Glucose isomerase, denoted GXI in the examples and used as an isomerization catalyst in step a) of isomerization, is commercial and used without additional purification.
L’acide 3,4-dichlorophenylboronique, acide boronique utilisé comme agent complexant dans l’étape b) de complexation, est commercial et utilisé sans purification supplémentaire.The 3,4-dichlorophenylboronic acid, boronic acid used as complexing agent in step b) of complexing, is commercial and used without additional purification.
L’Aliquat® 336, chlorure de méthyltri-n-octylammonium, utilisé dans l’étape c) de transport, est commercial et utilisé sans purification supplémentaire.Aliquat® 336, methyltri-n-octylammonium chloride, used in stage c) of transport, is commercial and used without additional purification.
La méthylisobutylcétone, notée MIBK dans les exemples et utilisée comme solvant dans l’étape c) de transport est commerciale et utilisée sans purification supplémentaire.Methyl isobutyl ketone, noted MIBK in the examples and used as solvent in step c) of transport is commercial and used without additional purification.
La Dowex® Monosphere® 650C, résine acide sulfonique dans les exemples et utilisée dans l’étape d) d’hydrolyse et de déshydratation, est commerciale et utilisée sans purification supplémentaire.Dowex® Monosphere® 650C, sulfonic acid resin in the examples and used in step d) of hydrolysis and dehydration, is commercial and used without additional purification.
Les exemples sont réalisés dans un réacteur à deux compartiments tel que présenté dans la figure 1. Les deux compartiments sont cylindriques et reliés entre eux au moyen d’au moins un tube. Les deux compartiments sont fermés à l’aide d’un disque de verre. L’agitation est réalisée au moyen de pales d’agitation dans chacun des compartiments.The examples are produced in a two-compartment reactor as shown in FIG. 1. The two compartments are cylindrical and connected to each other by means of at least one tube. The two compartments are closed with a glass disc. Agitation is carried out by means of agitation blades in each of the compartments.
Dans les exemples suivants, la différence de pH est maintenue lorsque nécessaire par ajout de NaOH et/ou HCl.In the following examples, the pH difference is maintained when necessary by adding NaOH and / or HCl.
Exemple 1 (non conforme) :Example 1 (non-compliant):
Une solution aqueuse (A) de D-glucose (100 mM) contenant Na2SO3 (8 mM), MgCI2 (20 mM), Sweetzyme®IT extra (1,5 g) dans 200 ml de tampon Tris-HCI 300 mM à pH 7,5 est introduite dans le premier compartiment du réacteur. Une solution aqueuse (C) formée par 200 ml de tampon citrate de sodium à 300 mM à pH 5 contenant la Dowex®Monosphere®650C (15 ml) est introduite dans le second compartiment du réacteur. La température de l’ensemble du réacteur est portée à 70°C. Une phase organique (B) constituée par 200 ml de MIBK contenant de l’acide 3,4-dichlorophénylboronique 3,4-DCPBA (100 mM) et de l’Aliquat336® (200 mM) est introduite dans le réacteur. La température de l’ensemble du réacteur est maintenue à 70°C durant 24 h. L’agitation est maintenue à 200 rpm dans le premier compartiment et à 300 rpm dans le second compartiment.An aqueous solution (A) of D-glucose (100 mM) containing Na 2 SO 3 (8 mM), MgCl 2 (20 mM), Sweetzyme®IT extra (1.5 g) in 200 ml of Tris-HCl 300 buffer mM at pH 7.5 is introduced into the first compartment of the reactor. An aqueous solution (C) formed by 200 ml of sodium citrate buffer at 300 mM at pH 5 containing the Dowex®Monosphere®650C (15 ml) is introduced into the second compartment of the reactor. The temperature of the entire reactor is brought to 70 ° C. An organic phase (B) consisting of 200 ml of MIBK containing 3,4-dichlorophenylboronic acid 3,4-DCPBA (100 mM) and Aliquat336® (200 mM) is introduced into the reactor. The temperature of the entire reactor is maintained at 70 ° C for 24 h. Stirring is maintained at 200 rpm in the first compartment and at 300 rpm in the second compartment.
Exemple 2 (conforme) :Example 2 (compliant):
Une solution aqueuse (A) de D-glucose (100 mM) contenant Na2SO3 (8 mM), MgCI2 (20 mM), Sweetzyme®IT extra (1,5 g) dans 200 ml de tampon Tris-HCI 300 mM à pH 8,8 est introduite dans le premier compartiment du réacteur. Une solution aqueuse (C) formée par 200 ml de tampon citrate de sodium à 300 mM à pH 3 contenant la Dowex®Monosphere®650C (15 ml) est introduite dans le second compartiment du réacteur. La température de l’ensemble du réacteur est portée à 70°C. Une phase organique (B) constituée par 200 ml de MIBK contenant de l’acide 3,4-dichlorophénylboronique (100 mM) et de l’Aliquat336® (200 mM) est introduite dans le réacteur. La température de l’ensemble du réacteur est maintenue à 70°C durant 24 h. L’agitation est maintenue à 200 rpm dans le compartiment 1 et à 300 rpm dans le compartiment 2.An aqueous solution (A) of D-glucose (100 mM) containing Na 2 SO 3 (8 mM), MgCl 2 (20 mM), Sweetzyme®IT extra (1.5 g) in 200 ml of Tris-HCl 300 buffer mM at pH 8.8 is introduced into the first compartment of the reactor. An aqueous solution (C) formed by 200 ml of sodium citrate buffer at 300 mM at pH 3 containing the Dowex®Monosphere®650C (15 ml) is introduced into the second compartment of the reactor. The temperature of the entire reactor is brought to 70 ° C. An organic phase (B) consisting of 200 ml of MIBK containing 3,4-dichlorophenylboronic acid (100 mM) and Aliquat336® (200 mM) is introduced into the reactor. The temperature of the entire reactor is maintained at 70 ° C for 24 h. Stirring is continued at 200 rpm in compartment 1 and at 300 rpm in compartment 2.
Exemple 3 (conforme) :Example 3 (compliant):
Une solution aqueuse (A) de D-glucose (100 mM) contenant Na2SO3 (8 mM), MgCI2 (20 mM),An aqueous solution (A) of D-glucose (100 mM) containing Na 2 SO 3 (8 mM), MgCl 2 (20 mM),
Sweetzyme®IT extra (1,5 g) dans 200 ml de tampon Tris-HCI 300 mM à pH 8,8 est introduite dans le premier compartiment du réacteur. Une solution aqueuse (C) formée par 200 ml de tampon citrate de sodium à 300 mM à pH 3 contenant la Dowex®Monosphere®650C (15 ml) est introduite dans le second compartiment du réacteur. La température de l’ensemble du réacteur est portée à 70°C. Une phase organique (B) constituée par 200 ml de MIBK contenant de l’acide 3,4-dichlorophénylboroniqueSweetzyme®IT extra (1.5 g) in 200 ml of 300 mM Tris-HCl buffer at pH 8.8 is introduced into the first compartment of the reactor. An aqueous solution (C) formed by 200 ml of sodium citrate buffer at 300 mM at pH 3 containing the Dowex®Monosphere®650C (15 ml) is introduced into the second compartment of the reactor. The temperature of the entire reactor is brought to 70 ° C. An organic phase (B) consisting of 200 ml of MIBK containing 3,4-dichlorophenylboronic acid
3,4-DCPBA (100 mM) et de l’Aliquat336® (200 mM) est introduite dans le réacteur. La température de l’ensemble du réacteur est maintenue à 70 °C durant 24 h. L’agitation est maintenue à 175 rpm dans le compartiment 1 et à 200 rpm dans le second compartiment.3,4-DCPBA (100 mM) and Aliquat336® (200 mM) is introduced into the reactor. The temperature of the entire reactor is maintained at 70 ° C for 24 h. Stirring is continued at 175 rpm in compartment 1 and 200 rpm in the second compartment.
Exemple 4 (conforme) :Example 4 (compliant):
Une solution aqueuse (A) de D-glucose (100 mM) contenant Na2SO3 (8 mM), MgCI2 (20 mM),An aqueous solution (A) of D-glucose (100 mM) containing Na 2 SO 3 (8 mM), MgCl 2 (20 mM),
Sweetzyme®IT extra (1,5g) dans 200ml de tampon Tris-HCI 300 mM à pH 8,8 est introduite dans le premier compartiment du réacteur. Une solution aqueuse (C) formée par 200 ml de tampon citrate de sodium à 300 mM à pH 3 contenant la Dowex®Monosphere®650C (15 ml) est introduite dans le second compartiment du réacteur. Le premier compartiment contenant la phase A est chauffé à 70°C, le second compartiment contenant la phase A2 est chauffé à 80°C. Une phase organique (B) constituée par 200 ml de MIBK contenant de l’acide 3,4-dichlorophénylboronique 3,4-DCPBA (100 mM) et de l’Aliquat336® (200 mM) est introduite dans le réacteur. Les températures des deux compartiments sont maintenues à 70 et 80°C respectivement durant 24 h. L’agitation est maintenue à 280 rpm dans le compartiment 1 et à 300 rpm dans le compartiment 2Sweetzyme®IT extra (1.5 g) in 200 ml of 300 mM Tris-HCl buffer at pH 8.8 is introduced into the first compartment of the reactor. An aqueous solution (C) formed by 200 ml of sodium citrate buffer at 300 mM at pH 3 containing the Dowex®Monosphere®650C (15 ml) is introduced into the second compartment of the reactor. The first compartment containing phase A is heated to 70 ° C, the second compartment containing phase A2 is heated to 80 ° C. An organic phase (B) consisting of 200 ml of MIBK containing 3,4-dichlorophenylboronic acid 3,4-DCPBA (100 mM) and Aliquat336® (200 mM) is introduced into the reactor. The temperatures of the two compartments are maintained at 70 and 80 ° C respectively for 24 h. Stirring is continued at 280 rpm in compartment 1 and at 300 rpm in compartment 2
Les résultats présentant le rendement en 5-HMF lors du prélèvement réalisé après 24 heures de réaction sont récapitulés dans le Tableau 1The results showing the yield of 5-HMF during the sampling carried out after 24 hours of reaction are summarized in Table 1
Tableau 1 : Exemples avec une charge glucoseTable 1: Examples with a glucose load
La cinétique de réaction est plus rapide et le rendement en 5-HMF est supérieur dans le cas d’une mise en œuvre conforme à l’invention avec une différence de pH de 5,8 par rapport à une différence de pH de 2,5 non conforme à l’invention.The reaction kinetics are faster and the yield of 5-HMF is higher in the case of an implementation according to the invention with a pH difference of 5.8 compared to a pH difference of 2.5 not in accordance with the invention.
II paraît donc de manière inattendue qu’il est nettement avantageux de mettre en œuvre le procédé selon l’invention avec une différence de pH supérieure à 3 comparativement à une mise en œuvre identique où la différence de pH est inférieure.It therefore unexpectedly appears that it is clearly advantageous to implement the method according to the invention with a pH difference greater than 3 compared to an identical implementation where the pH difference is lower.
Claims (14)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1755668A FR3068036B1 (en) | 2017-06-21 | 2017-06-21 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL 5 FROM HEXOSES |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1755668A FR3068036B1 (en) | 2017-06-21 | 2017-06-21 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL 5 FROM HEXOSES |
FR1755668 | 2017-06-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR3068036A1 true FR3068036A1 (en) | 2018-12-28 |
FR3068036B1 FR3068036B1 (en) | 2021-02-12 |
Family
ID=59811536
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR1755668A Expired - Fee Related FR3068036B1 (en) | 2017-06-21 | 2017-06-21 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL 5 FROM HEXOSES |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR3068036B1 (en) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015066287A1 (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | The University Of Toledo | Methods for high yield production of furans from biomass sugars at mild operating conditions |
WO2016053186A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | Agency For Science, Technology And Research | Triphasic system for direct conversion of sugars to furandicarboxylic acid |
-
2017
- 2017-06-21 FR FR1755668A patent/FR3068036B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015066287A1 (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | The University Of Toledo | Methods for high yield production of furans from biomass sugars at mild operating conditions |
WO2016053186A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | Agency For Science, Technology And Research | Triphasic system for direct conversion of sugars to furandicarboxylic acid |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR3068036B1 (en) | 2021-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5646325B2 (en) | Conversion method | |
Svenningsen et al. | Unifying mechanistic analysis of factors controlling selectivity in fructose dehydration to 5-hydroxymethylfurfural by homogeneous acid catalysts in aprotic solvents | |
Yoo et al. | Isomerization of glucose to fructose catalyzed by lithium bromide in water | |
CA2698652C (en) | A method for the conversion of cellulose | |
EA021670B1 (en) | Method for the synthesis of 5-hydroxymethylfurfural ethers | |
FR3071498B1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL IN THE PRESENCE OF AN ORGANIC DEHYDRATION CATALYST AND A CHLORIDE SOURCE | |
FR2670209A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING HYDROXYMETHYL-5 FURFURAL BY HETEROGENEOUS CATALYSIS | |
Yin et al. | Rapid conversion of glucose to 5-hydroxymethylfurfural using a MoCl3 catalyst in an ionic liquid with microwave irradiation | |
JP7416177B2 (en) | Alcohol manufacturing method | |
FR3076554A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCTION OF 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL | |
Liu et al. | Separation of short-chain glucan oligomers from molten salt hydrate and hydrolysis to glucose | |
Li et al. | Production of crude 5-hydroxymethylfurfural from glucose by dual catalysts with functional promoters in low-boiling hybrid solvent | |
Ji et al. | Boosting 3-acetamido-5-acetylfuran production from N-acetyl-D-glucosamine in γ-valerolactone by a dissolution-dehydration effect | |
FR3071497A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL IN THE PRESENCE OF AN INORGANIC CATALYST OF DEHYDRATION AND A SOURCE OF CHLORIDE | |
EP3371157B1 (en) | Method for producing 5-hydroxymethylfurfural in the presence of catalysts of the family of homogeneous sulfonic acids in the presence of at least one aprotic polar solvent | |
FR3068036A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL FROM HEXOSES | |
JP6900801B2 (en) | Method for producing carboxylic acid ester or carboxylic acid | |
US9469619B2 (en) | Method of preparing furfural compounds | |
FR3097547A1 (en) | 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL PRODUCTION PROCESS | |
WO2017016924A1 (en) | Method for producing 5-(hydroxymethyl)furfural in the presence of organic catalysts of the thiourea family | |
FR3006687A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING FURFURAL FROM LIGNOCELLULOSIC BIOMASS | |
Xie et al. | Selective breakdown of (ligno) cellulose in ionic liquids | |
FR3113056A1 (en) | PROCESS COMPRISING A DEHYDRATION STEP AND A REACTIVE EXTRACTION STEP | |
KR20140056040A (en) | Method of preparing furfural compounds | |
WO2017016923A1 (en) | Method for producing 5-(hydroxymethyl)furfural in the presence of organic phosphorous catalysts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20181228 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
ST | Notification of lapse |
Effective date: 20210305 |
|
RN | Application for restoration |
Effective date: 20210430 |
|
FC | Decision of inpi director general to approve request for restoration |
Effective date: 20210623 |
|
ST | Notification of lapse |
Effective date: 20230205 |