FR3065651A1 - Procede de preparation d'un monolithe a porosite multimodale - Google Patents

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Abstract

Procédé de préparation d'un monolithe poreux comprenant entre 10 et 100% en poids d'un semi-conducteur par rapport au poids total du monolithe poreux, lequel procédé comprend les étapes suivantes : a) on prépare une première suspension aqueuse contenant des particules de polymère ; b) on prépare une seconde suspension aqueuse contenant des particules d'au moins un semi-conducteur inorganique ; c) on mélange les deux suspensions aqueuses préparées à l'étape a) et b) pour obtenir une pâte ; d) on réalise un traitement thermique de la pâte obtenue à l'étape c) pour obtenir le monolithe à porosité multimodale.

Description

Domaine technique
Le domaine de l'invention est celui des matériaux à structure hiérarchisée. Plus particulièrement la présente invention concerne un procédé de préparation d’un monolithe à porosité multimodale contenant au moins un semiconducteur inorganique.
Etat de la technique
Il est connu de l’art antérieur de préparer des monolithes à base d’oxydes inorganiques présentant des porosités multiples, et notamment une macroporosité obtenue par un procédé de mise en forme par émulsion directe.
A. Araya et al. (brevet US 4888309, 1981) et A. Imhof et al. (Nature, vol. 389, 30 October 1997, p. 948-952) décrivent la mise en œuvre de procédés sol-gel à partir d’alcoxydes dissous dans un alcool et hydrolysés par addition d’une faible quantité d’eau, étant rappelé que la plupart des alcoxydes sont très réactifs avec l’eau et ne donnent pas d’émulsions stables. Ce document décrit en outre la préparation de matériaux macroporeux monodisperses d’oxyde de titane, de zircone ou de silice avec des diamètres de pore entre 50 nm et plusieurs micromètres, à partir d’une émulsion monodisperse d’huile dans le formamide.
Une demande de brevet WO2015/110772 décrit l’utilisation d’un matériau à base de N-TiO2 sous la forme d’un monolithe poreux en tant que photocatalyseur pour la dégradation de polluants dans l’air ou dans l’eau sous rayonnement dans le spectre visible ou pour le craquage de l’eau en H2 sous rayonnement dans le spectre visible.
E. Carbonell et al. (Photochem. Photobiol. Sci., 2008, 7, p. 931-935) décrivent une voie de préparation de film de TiO2 de quelques micromètre d’épaisseur dont la porosité est structurée par des billes de Latex. Les auteurs insistent sur le fait que plus l’épaisseur du film est faible plus le matériau est efficace en photocatalyse.
Un autre demande de brevet FR2975309 décrit un mode de préparation de monolithe poreux contenant du TiO2 et son utilisation en tant que photocatalyseur pour la dégradation de polluants dans l’air ou dans l’eau sous irradiation.
Il est également connu de M. Tahir et N. S. Amin (Appl. Catal. A : General 467 (2013) 483496 et Chem. Eng. J., 230 (2013) 314-327) d’utiliser un monolithe de type « nid d’abeille » contenant des canaux de taille millimétrique enduits d’un composé semiconducteur.
Néanmoins, les procédés de préparation issus de l’art antérieur ne permettent pas d’obtenir des monolithes poreux contenant au moins un semiconducteur inorganique avec un contrôle fin de la porosité du matériau. La Demanderesse propose un nouveau procédé de préparation d’un monolithe poreux dans lequel la porosité dudit monolithe poreux est contrôlée. En outre, le procédé de préparation selon l’invention fait intervenir des précurseurs de semiconducteurs inorganiques oxyde sous la forme de poudre. Ainsi, par rapport aux méthodes de préparation connues de l’état de l’art, il n’est pas nécessaire d’utiliser des précurseurs réactifs de semiconducteur inorganique (tels que des alcoolates), cela permettant ainsi un gain en termes de coût de production du monolithe poreux d’une part, et une variabilité augmentée de la nature des semiconducteurs constitutifs du monolithe poreux d’autre part.
Ces propriétés permettent aux monolithes préparés selon l’invention d’être avantageusement mis en œuvre dans des applications photocatalytiques.
Objets de l’invention
L'invention concerne un procédé de préparation de monolithe à porosité multimodale contenant au moins un semiconducteur inorganique. Ledit procédé de préparation met en œuvre des particules de polymère en tant qu’agent porogène. Ledit procédé de préparation met en œuvre une poudre d’un ou plusieurs précurseurs de semiconducteur sous leur forme oxyde. Ledit procédé de préparation est effectué selon la méthode suivante :
a) on prépare une première suspension aqueuse contenant des particules de polymère ;
b) on prépare une seconde suspension aqueuse contenant des particules d’au moins un semiconducteur inorganique ;
c) on mélange les deux suspensions aqueuses préparées à l’étape a) et b) pour obtenir une pâte ;
d) on réalise un traitement thermique de la pâte obtenue à l’étape c) pour obtenir le monolithe à porosité multimodale, ledit traitement thermique réalisé sous air à une température comprise entre 300 et 1000°C pendant 1 à 72h.
Le monolithe préparé selon l’invention contient 10 à 100 % en poids de semiconducteur inorganique par rapport au poids total du monolithe poreux, de préférence de 20 à 100 % en poids. La largeur de bande interdite des semi-conducteurs inorganiques est généralement comprise entre 0,1 et 4,0 eV. De manière préférée le semiconducteur est un oxyde métallique. Lorsque la teneur en poids de semiconducteur inorganique par rapport au poids total du monolithe poreux est inférieure à 100%, ledit monolithe poreux peut comprendre de préférence un oxyde réfractaire choisi parmi l’alumine, la silice ou la silice-alumine, ou tout autre matériau qui n’est pas un semiconducteur inorganique.
Selon une variante, le métal du semi-conducteur inorganique peut être choisi parmi un ou plusieurs éléments des groupes IB, IIB, IVA, VA, VIA, IVB, VB, VIB, VIIIB ou IIIA. De manière préférée, un semi-conducteur est choisi parmi le Fe2O3, le SnO, le SnO2, TiO2, le CoO, le NiO, le ZnO, Cu2O, le CuO, le Ce2O3, le CeO2, ΙΊn2O3, le WO3, le V2O5, seul ou en mélange Le semi-conducteur peut éventuellement être dopé avec un ou plusieurs éléments choisis parmi des éléments métalliques, tels que par exemple des éléments V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des éléments non-métalliques, tels que par exemple C,
N, S, F, P, ou par un mélange d’éléments métalliques et non-métalliques.
Le monolithe poreux obtenu selon l’invention possède un volume mésoporeux, dont le diamètre de pores est entre 0,2 et 50 nm, compris entre 0,05 à 1 mL/g, de préférence entre
O, 1 et 0,5 mL/g.
Le monolithe poreux obtenu selon l’invention possède un volume macroporeux, dont le diamètre de pores est supérieur à 50 nm et inférieur ou égal à 5000 nm, de préférence supérieur à 50 nm et inférieur ou égal à 2000 nm, compris entre 0,01 à 1 mL/g, de préférence entre 0,05 et 0,5 mL/g.
Les volumes macroporeux et mésoporeux sont mesurés par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Définition
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification lUPAC. Description
L'invention concerne un procédé de préparation de monolithe à porosité multimodale contenant au moins un semiconducteur inorganique. Le procédé de préparation selon l’invention met en œuvre des particules de polymère en tant qu’agent porogène. Le procédé de préparation met en œuvre une poudre d’un ou plusieurs précurseurs de semiconducteur sous leur forme oxyde. Plus particulièrement, le procédé de préparation selon l’invention comprend les étapes suivantes :
a) on prépare une première suspension aqueuse contenant des particules de polymère ;
b) on prépare une seconde suspension aqueuse contenant des particules d’au moins un semiconducteur inorganique ;
c) on mélange les deux suspensions aqueuses préparées à l’étape a) et b) pour obtenir une pâte ;
d) on réalise un traitement thermique de la pâte obtenue à l’étape c) pour obtenir le monolithe à porosité multimodale.
Les étapes du procédé de préparation sont décrites plus en détail ci-après.
Etape a) (préparation de la première suspension aqueuse)
Lors de l’étape a) du procédé de préparation du monolithe poreux selon l’invention, de préférence à température ambiante on prépare une première suspension aqueuse contenant des particules de polymère.
Les particules de polymère se présentent majoritairement sous la forme de sphères de diamètre compris entre 0,1 et 5 pm, de préférence entre 0,3 et 3 pm. Les particules peuvent être composées de tout polymère, de préférence les particules sont composées de polystyrène, éventuellement modifié.
La suspension aqueuse contient des particules de polymère à hauteur de 20 à 500 g/L. La suspension aqueuse présente un pH compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 8.
Les particules de polymère peuvent être commerciales ou synthétisées par toute méthode connue de l’homme du métier. Lorsque les particules de polymère sont synthétisées et qu’elle sont composées de polystyrène, on pourra mettre en œuvre le procédé suivant :
i) on prépare une solution d’éthanol et de polyvinylpyrrolidone (PVP), laquelle solution est dégazée sous flux d’azote pendant au moins une heure. La solution contient éventuellement de l’eau. Le ratio massique d’éthanol et de PVP étant compris entre 50 et 200 ;
ii) on chauffe la solution à une température comprise entre 50 à 90 °C ;
iii) on prépare un mélange réactif de styrène et d’un initiateur de polymérisation, lequel mélange est dégazé sous azote pendant au moins une heure. Le ratio massique de styrène et d’initiateur étant compris entre 30 et 300. De manière préférée, l’initiateur de polymérisation est le 2,2’azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN) ;
iv) on ajoute le mélange réactif obtenu à l’étape iii) à la solution obtenue à l’étape ii) à une température comprise entre 50 à 90 °C, sous agtation. Le système réactif est conservé sous agitation et à une température comprise entre 50 à 90 °C pendant 1 heure à 48 heures ;
v) on lave la suspension obtenue au moins deux fois, de préférence au moins trois fois, avec de l’eau, de préférence avec de l’eau distillée, puis vi) on récupère par filtration ou centrifugation les particules de polymère.
Etape b) (préparation de la deuxième suspension aqueuse)
Lors de l’étape b) du procédé de préparation du monolithe poreux selon l’invention, de préférence à température ambiante on prépare une seconde suspension aqueuse contenant des particules d’au moins un semiconducteur inorganique.
Avantageusement, ledit semiconducteur se présente sous la forme de poudre comprenant avantageusement des particules de diamètre compris entre 5 et 200 nm, de préférence entre 10 et 100 nm. Le semiconducteur inorganique est sous une forme oxyde. Le semiconducteur peut être commercial ou synthétisé par toute méthode connue de l’homme du métier.
La suspension aqueuse présente un pH acide, de préférence compris entre 0 et 4. On pourra utiliser n’importe quel composé en tant qu’agent acide, de préférence l’agent acide sera de l’acide nitrique ou de l’acide chlorhydrique.
Ladite suspension aqueuse contient le semiconducteur à hauteur de 200 à 900 g/L.
Selon une variante, ladite suspension aqueuse peut également contenir en toute proportion un alcoolate de métal, de préférence un alcoolate de titane, de silicium ou d’aluminium seul ou en mélange.
Etape c) (mélange des suspensions)
Lors de l’étape c) du procédé de préparation du monolithe poreux selon l’invention, de préférence à température ambiante on mélange les deux suspensions aqueuses préparées à l’étape a) et b) pour obtenir une pâte.
Les deux suspensions sont mélangées puis versées dans un moule de la forme recherchée pour le monolithe final.
Le ratio massique entre les suspensions contenant les particules de polymère et contenant les particules de semiconducteur est compris entre 0,05 et 1, de manière préférée entre 0,1 et 0,7.
Etape d) (traitement thermique)
Lors de l’étape d) du procédé de préparation du monolithe poreux selon l’invention, on réalise un traitement thermique de la pâte obtenue à l’étape c) pour obtenir le monolithe poreux, ledit traitement thermique étant réalisé sous air à une température comprise entre 300 et 1000°C pendant 1 à 72h.
De manière préférée, le traitement thermique sous air est réalisé en plusieurs plateaux, un premier plateau réalisé à une température comprise entre 70 et 130°C pendant 1 à 12 h, et un deuxième plateau réalisé à une température comprise entre 130°C et 220 °C pendant 1 à 12 h, et un troisième plateau réalisé à une température comprise entre 250 et 700°C pendant 1 à 12h. Le recours à trois plateaux de température permet une progressivité du traitement thermique évitant la formation de fissures sur le matériau tout en assurant une bonne résistance mécanique dudit matériau.
Le traitement thermique spécifique du procédé de préparation selon l’invention permet de contrôler avec précision la porosité finale du monolithe par combustion des particules de polymère libérant alors une porosité calibrée par la taille desdites particules.
Le monolithe préparé selon l’invention contient 10 à 100% en poids de semiconducteur inorganique par rapport au poids total de monolithe poreux, de préférence de 20 à 100% en poids. La largeur de bande interdite des semi-conducteurs inorganiques est généralement comprise entre 0,1 et 4,0 eV. De manière préférée le semiconducteur est un oxyde métallique.
Selon une variante, le métal du semi-conducteur inorganique peut être choisi parmi un ou plusieurs éléments des groupes IB, IIB, IVA, VA, VIA, IVB, VB, VIB, VIIIB ou IIIA. De manière préférée, un semi-conducteur est choisi parmi le Fe2O3, le SnO, le SnO2, TiO2, le CoO, le NiO, le ZnO, Cu2O, le CuO, le Ce2O3, le CeO2, ΙΊn2O3, le WO3, le V2O5, seul ou en mélange Le semi-conducteur peut éventuellement être dopé avec un ou plusieurs éléments choisis parmi des éléments métalliques, tels que par exemple des éléments V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des éléments non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d’éléments métalliques et non-métalliques.
Le monolithe poreux obtenu selon l’invention possède un volume mésoporeux, dont le diamètre de pore est entre 0,2 et 50 nm, compris entre 0,05 à 1 mL/g, de préférence entre 0,1 et 0,5 mL/g.
Le monolithe poreux obtenu selon l’invention possède un volume macroporeux, dont le diamètre de pore est supérieur à 50 nm et inférieur ou égal à 5000 nm, de préférence supérieur à 50 nm et inférieur ou égal à 2000 nm, compris entre 0,01 à 1 mL/g, de préférence entre 0,05 et 0,5 mL/g.
Sans présenter un caractère limitant, le monolithe à porosité multimodale préparé selon l’invention pourra avantageusement être mise en œuvre en photocatalyse pour la production de dihydrogène par dissociation de l’eau.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1 : Monolithe A (non conforme à l’invention)
Une poudre de TiO2 (P25 Degussa, taille moyenne de particule 21 nm, Aldrich ™) est introduite à température ambiante dans une solution d’acide nitrique à pH=1,5 sous agitation de manière à obtenir une concentration en particules de TiO2 de 750 g/L.
La suspension obtenue est versée dans une boîte de Pétri de 5 cm de diamètre et 1 cm de hauteur.
On fait ensuite subir un traitement thermique à 120°C pendant 1 h, puis 180°C pendant 2h, puis 500°C pendant 3h avec une pente de montée en température de 0,1 °C/min.
On obtient finalement un monolithe A, à base de TiO2 avec une population de pores centrée sur 23 nm et un volume poreux total de 0,38 mL/g.
Exemple 2 : Monolithe B (non conforme à l’invention)
Une poudre de CeO2 (taille moyenne de particule < 25 nm, Aldrich ™) est introduite à température ambiante dans une solution d’acide nitrique à pH=1,5 sous agitation de manière à obtenir une concentration en particule de CeO2 de 750 g/L.
La suspension obtenue est versée dans une boîte de pétri de 5 cm de diamètre et 1 cm de hauteur.
On fait ensuite subir un traitement thermique à 120°C pendant 1 h, puis 180°C pendant 2h, puis 500°C pendant 3h avec une pente de montée en température de 0,1 °C/min.
On obtient finalement un monolithe B, à base de CeO2 avec une population de pores centrée sur 31 nm et un volume poreux total de 0,45 mL/g.
Exemple 3 : Monolithe C (conforme à l’invention)
Dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d’un agitateur magnétique, sont mélangés 50 mL d’éthanol (absolu, Aldrich ™) et 500 mg de PVP (K90, Aldrich ™). Le mélange est dégazé sous flux d’azote et sous agitation pendant environ 1 heure à température ambiante.
D’autre part, dans un erlenmeyer de 25 mL, sont mélangés 5,5 mL de styrène (pureté > 99%, Aldrich ™) et 75 mg d’AIBN (pureté 98%, Aldrich ™). Le mélange est dégazé sous flux d’azote sans agitation pendant environ 1 heure à température ambiante.
Le contenu du ballon est porté à 85°C, puis le mélange styrène/AIBN est ajouté à la seringue. L’agitation et le chauffage sont maintenus pendant 24h.
Le mélange est ensuite lavé trois fois par centrifugation avec de l’eau distillée, au final une quantité d’eau est ajoutée aux particules de polystyrène obtenues pour avoir une concentration de 165 g/L dans la suspension.
Par analyse en microscopie à balayage, le diamètre moyen des particules sphériques de polystyrène est mesurée à 1850 nm.
Une seconde suspension est préparée en mélangeant 10g de TiO2 (P25 Degussa, taille moyenne de particule 21 nm, Aldrich ™) à 13,3 mL d’une solution aqueuse d’acide nitrique à pH = 1,5 à température ambiante, de manière à obtenir une suspension de concentration 750 g/L en TiO2.
La suspension de TiO2 est mélangée à 2,5 g de la suspension de particules de polystyrène, puis l’ensemble est coulé dans une boîte de pétri de 5 cm de diamètre et 1 cm de hauteur.
On fait ensuite subir un traitement thermique à 120°C pendant 1 h, puis 180°C pendant 2h, puis 500°C pendant 3h avec une pente de montée en température de 0,1 °C/min.
On obtient finalement un monolithe C, à base de TiO2 avec une population de pores centrée sur 27 nm et une population de pores centrée sur 1100 nm et un volume mésoporeux de 0,38 mL/g, un volume macroporeux de 0,29 mL/g soit un volume poreux total de 0,67 mL/g.
Exemple 4 : Monolithe D (conforme à l’invention)
Dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d’un agitateur magnétique, sont mélangés 40 mL d’éthanol (absolu, Aldrich ™), 10 mL d’eau distillée et 500 mg de PVP (K90, Aldrich ™). Le mélange est dégazé sous flux d’azote et sous agitation pendant environ 1 heure à température ambiante.
D’autre part, dans un erlenmeyer de 25 mL, sont mélangés 5,5 mL de styrène (pureté > 99%, Aldrich ™) et 75 mg d’AIBN (pureté 98%, Aldrich ™). Le mélange est dégazé sous flux d’azote sans agitation pendant environ 1 heure à température ambiante.
Le contenu du ballon est porté à 75°C, puis le mélange styrène/AIBN est ajouté à la seringue. L’agitation et le chauffage sont maintenus pendant 24h.
Le mélange est ensuite lavé trois fois par centrifugation avec de l’eau distillée, au final une quantité d’eau est ajoutée aux particules de polystyrène obtenues pour avoir une concentration de 165 g/L dans la suspension.
Par analyse en microscopie à balayage, le diamètre moyen des particules sphériques de polystyrène est mesurée à 640 nm.
Une seconde suspension est préparée en mélangeant 10g de TiO2 (P25 Degussa, taille moyenne de particule 21 nm, Aldrich ™) à 13,3 mL d’une solution aqueuse d’acide nitrique à pH = 1,5 à température ambiante, de manière à obtenir une suspension de concentration 750 g/L en TiO2.
La suspension de TiO2 est mélangée à 8,47 g de la suspension de particules de polystyrène, puis l’ensemble est coulé dans une boîte de pétri de 5cm de diamètre et 1cm de hauteur.
On fait ensuite subir un traitement thermique à 120°C pendant 1 h, puis 180°C pendant 2h, puis 500°C pendant 3h avec une pente de montée en température de 0,1 °C/min.
On obtient finalement un monolithe D, à base de TiO2 avec une population de pores centrée sur 28 nm et une population de pores centrée sur 280 nm et un un volume mésoporeux de 0,45 mL/g, un volume macroporeux de 0,37 mL/g soit un volume poreux total de 0.82 mL/g.
Exemple 5 : Monolithe E (conforme à l’invention)
Dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d’un agitateur magnétique, sont mélangés 40 mL d’éthanol (absolu, Aldrich ™), 10 mL d’eau distillée et 500 mg de PVP (K90, Aldrich ™). Le mélange est dégazé sous flux d’azote et sous agitation pendant environ 1 heure à température ambiante.
D’autre part, dans un erlenmeyer de 25 mL, sont mélangés 5,5 mL de styrène (pureté > 99%, Aldrich ™) et 75 mg d’AIBN (pureté 98%, Aldrich ™). Le mélange est dégazé sous flux d’azote sans agitation pendant environ 1 heure à température ambiante.
Le contenu du ballon est porté à 75°C, puis le mélange styrène/AIBN est ajouté à la seringue. L’agitation et le chauffage sont maintenus pendant 24h.
Le mélange est ensuite lavé trois fois par centrifugation avec de l’eau distillée, au final une quantité d’eau est ajoutée aux particules de polystyrène obtenues pour avoir une concentration de 165 g/L dans la suspension.
Par analyse en microscopie à balayage, le diamètre moyen des particules sphériques de polystyrène est mesurée à 640 nm.
Une seconde suspension est préparée en mélangeant 10 g de CeO2 (taille moyenne de particule < 25 nm, Aldrich ™) à 13,3 ml_ d’une solution aqueuse d’acide nitrique à pH = 1,5 à température ambiante, de manière à obtenir une suspension de concentration 750 g/L en CeO2.
La suspension de CeO2 est mélangée à 8,52 g de la suspension de particules de polystyrène, puis l’ensemble est coulé dans une boîte de pétri de 5cm de diamètre et 1cm de hauteur.
On fait ensuite subir un traitement thermique à 120°C pendant 1 h, puis 180°C pendant 2h, puis 500°C pendant 3h avec une pente de montée en température de 0,1 °C/min.
On obtient finalement un monolithe E, à base de CeO2 avec une population de pores centrée sur 32 nm et une population de pores centrée sur 290 nm et un volume mésoporeux de 0,31 mL/g, un volume macroporeux de 0,45 mL/g soit un volume poreux total de de 0,76 mL/g.
Exemple 6 : Mise en œuvre des solides pour la production photocatalytique de dihydroqène par dissociation de l’eau en phase gazeuse
Les monolithes A, B, C, D et E sont soumis à un test de production photocatalytique de dihydrogène par dissociation de l’eau en phase gazeuse dans un réacteur continu à lit traversé en acier muni d’une fenêtre optique en quartz et d’un fritté en face de la fenêtre optique sur lequel est déposé le solide.
Les monolithes sont posés sur le fritté, leur diamètre étant égal au diamètre du réacteur. La surface irradiée pour tous les photocatalyseurs est de 8,042477.10 °4 m2. Les tests sont réalisés à température ambiante sous pression atmosphérique. Un débit d’argon de 3 ml/min traverse un saturateur d’eau avant d’être distribué dans le réacteur. On suit la production de gaz dihydrogène produit issu de la réduction photocatalytique de l’eau entraînée dans le saturateur par une analyse de l’effluent toutes les 4 minutes par micro chromatographie en phase gazeuse. La source d'irradiation UV-Visible est fournie par une lampe Xe-Hg (Asahi™, MAX302™ ). La puissance d’irradiation est toujours maintenue à 80 W/m2 pour une gamme de longueur d’onde comprise entre 315 et 400 nm. La durée du test est de 20 heures.
Les activités photocatalytiques sont exprimées en pmol de dihydrogène produit par heure et par gramme de solide. Il s’agit d’activités moyennes sur l’ensemble de la durée des tests. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 (ci-après)
Tableau 1 : Performances des monolithes en activité moyenne pour la production de dihydrogène à partir d’un mélange argon et H?O en phase gazeuse
Photocatalyseur Activité moyenne H2 (pmol/h/gTio2)
Monolithe A (non- conforme) TiO2 0,21
Monolithe B (non- conforme) CeO2 0,13
Monolithe C (conforme) TiO2 0,62
Monolithe D (conforme) TiO2 1,12
Monolithe E (conforme) CeO2 0,86
Les valeurs d'activité montrent que les solides préparés selon l'invention présentent systématiquement les meilleures performances lorsqu’ils sont utilisés en production photocatalytique de dihydrogène par dissociation de l’eau.

Claims (14)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de préparation d’un monolithe poreux comprenant entre 10 et 100% en poids d’un semi-conducteur par rapport au poids total du monolithe poreux, et comprenant un volume mésoporeux, dont le diamètre de pores est entre 0,2 et 50 nm, compris entre 0,05 à 1 mL/g, et un volume macroporeux, dont le diamètre de pores est supérieur à 50 nm et inférieur ou égal à 5000 nm, compris entre 0,01 à 1 mL/g, lequel procédé comprend les étapes suivantes :
    a) on prépare une première suspension aqueuse contenant des particules de polymère ;
    b) on prépare une seconde suspension aqueuse contenant des particules d’au moins un semi-conducteur inorganique ;
    c) on mélange les deux suspensions aqueuses préparées à l’étape a) et b) pour obtenir une pâte ;
    d) on réalise un traitement thermique de la pâte obtenue à l’étape c) pour obtenir ledit monolithe poreux, ledit traitement thermique étant réalisé sous air à une température comprise entre 300 et 1000°C pendant 1 à 72h.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réalise un traitement thermique sous air de la pâte obtenue à l’étape c) en réalisant trois plateaux de température, un premier plateau réalisé à une température comprise entre 70 et 130°C pendant 1 à 12 h, et un deuxième plateau réalisé à une température comprise entre 130°C et 220°C pendant 1 à 12 h, et un troisième plateau réàisé à une température comprise entre 250 et 700 °C pendant 1 à 12h
  3. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la suspension aqueuse obtenue à l’étape a) contient entre 20 à 500 g/L de particules de polymère.
  4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la suspension aqueuse obtenue à l’étape b) contient entre 200 à 900 g/L de particules de semiconducteur.
  5. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel à l'étape c) le ratio massique entre la première suspension aqueuse contenant les particules de polymère et la seconde suspension aqueuse contenant les particules de semiconducteur est compris entre 0,05 et 1.
  6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules de polymère se présentent sous la forme de sphères de diamètre compris entre 0,1 et 5 pm.
  7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules de polymère sont en polystyrène.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les particules de polymère en polystyrène sont préparés selon les étapes suivantes :
    i) on prépare une solution d’éthanol et de polyvinylpyrrolidone (PVP), laquelle solution est dégazée sous flux d’azote pendant au moins une heure, le ratio massique d’éthanol et de PVP étant compris entre 50 et 200 ;
    ii) on chauffe la solution à une température comprise entre 50 à 90 °C ;
    iii) on prépare un mélange réactif de styrène et d’un initiateur de polymérisation, lequel mélange est dégazé sous azote pendant au moins une heure, le ratio massique de styrène et d’initiateur étant compris entre 30 et 300 ;
    iv) on ajoute le mélange réactif obtenu à l’étape iii) avec la solution obtenue à l’étape ii) à une température comprise entre 50 à 90 °C, et on agite le mélange obtenu à une température comprise entre 50 à 90 °C pendant 1 heure à 48 heures ;
    v) on lave la suspension obtenue à l’étape iv) au moins deux fois avec de l’eau, vi) on récupère par filtration ou centrifugation les particules de polymère.
  9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le semiconducteur inorganique se présente sous la forme de poudre.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la poudre de semiconducteur inorganique comprend des particules de diamètre compris entre 5 et 200 nm.
  11. 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le semiconducteur est un oxyde métallique.
  12. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le métal du semi-conducteur inorganique est choisi parmi un ou plusieurs éléments des groupes IB, IIB, IVA, VA, VIA, IVB, VB, VIB, VIIIBou IIIA.
  13. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le semi-conducteur est choisi parmi le Fe2O3, le SnO, le SnO2j TiO2, le CoO, le NiO, le ZnO, Cu2O, le CuO, le Ce2O3, le CeO2, l'ln2O3, le WO3, le V2O5, seul ou en mélange
  14. 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le semiconducteur est dopé avec un ou plusieurs éléments choisis parmi des éléments métalliques, tels que par exemple des éléments V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des éléments non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d’éléments métalliques et non-métalliques.
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