FR3065460A1 - ANIONIC CONDUCTIVE POLYMERIC MEMBRANE FOR ELECTROCHEMICAL SYSTEMS, ITS PREPARATION AND USE IN PARTICULAR FOR THE SEPARATION AND RECOVERY OF LITHIUM - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une membrane polymère conductrice anionique pour système électrochimique comprenant un matériau polymère organique de base obtenu par traitement dans un solvant approprié de la polyépichlorhydrine (PECH) par une amine tertiaire conduisant à un liquide qui est coulé sur une plaque et soumis à des opérations successives d'évaporation et de réticulation, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une poudre minérale, de préférence une poudre céramique minérale distribuée de manière homogène dans la masse du matériau polymère organique de base de ladite membrane.The present invention relates to an anionic conductive polymer membrane for an electrochemical system comprising a basic organic polymeric material obtained by treatment in a suitable solvent of the polyepichlorohydrin (PECH) with a tertiary amine leading to a liquid which is cast on a plate and subjected to successive operations of evaporation and crosslinking, characterized in that it contains at least one mineral powder, preferably a mineral ceramic powder homogeneously distributed in the bulk of the basic organic polymeric material of said membrane.
Description
® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE® FRENCH REPUBLIC
INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE © N° de publication :NATIONAL INSTITUTE OF INDUSTRIAL PROPERTY © Publication number:
(à n’utiliser que pour les commandes de reproduction)(to be used only for reproduction orders)
©) N° d’enregistrement national©) National registration number
065 460065 460
5339853398
COURBEVOIECOURBEVOIE
©) Int Cl8 : C 08 L 71/03 (2017.01), C 08 K 3/38, C 08 G 65/333, C 08 J 5/22, H 01 M 2/16, 10/0525©) Int Cl 8 : C 08 L 71/03 (2017.01), C 08 K 3/38, C 08 G 65/333, C 08 J 5/22, H 01 M 2/16, 10/0525
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1A1 PATENT APPLICATION
MEMBRANE POLYMERE CONDUCTRICE ANIONIOUE POUR SYSTEMES ELECTROCHIMIOUES, SA PREPARATION ET SON UTILISATION EN PARTICULIER POUR LA SEPARATION ET LA RECUPERATION DU LITHIUM.ANIONIOUS CONDUCTIVE POLYMER MEMBRANE FOR ELECTROCHEMICAL SYSTEMS, ITS PREPARATION AND ITS USE IN PARTICULAR FOR THE SEPARATION AND RECOVERY OF LITHIUM.
FR 3 065 460 - A1 (6/) La présente invention concerne une membrane polymère conductrice anionique pour système électrochimique comprenant un matériau polymère organique de base obtenu par traitement dans un solvant approprié de la polyépichlorhydrine (PECH) par une amine tertiaire conduisant à un liquide qui est coulé sur une plaque et soumis à des opérations successives d'évaporation et de réticulation, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une poudre minérale, de préférence une poudre céramique minérale distribuée de manière homogène dans la masse du matériau polymère organique de base de ladite membrane.FR 3 065 460 - A1 (6 /) The present invention relates to an anionic conductive polymer membrane for an electrochemical system comprising a basic organic polymer material obtained by treatment in a suitable solvent of polyepichlorohydrin (PECH) with a tertiary amine leading to a liquid. which is cast on a plate and subjected to successive operations of evaporation and crosslinking, characterized in that it contains at least one mineral powder, preferably a mineral ceramic powder distributed homogeneously in the mass of the organic polymer material of base of said membrane.
SS
S gS g
Membrane polymère conductrice anionique pour systèmes électrochimiques, sa préparation et son utilisation en particulier pour la séparation et la récupération du lithiumAnionic conductive polymer membrane for electrochemical systems, its preparation and its use in particular for the separation and recovery of lithium
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux à conduction ionique et à leurs applications. Elle se rapporte plus particulièrement à la modification d’un polymère à conduction ionique et aux membranes obtenues à partir de ce polymère par addition de charges minérales, d’un agent de réticulation et d’un polymère supplémentaire éventuel susceptible de former un réseau interpénétré. Les membranes conductrices ioniques obtenues sont utilisables dans les applications classiques de l’électrochimie : électrolyse, batteries, systèmes Redox, piles à combustible, et tout particulièrement électrodialyse, sans exclusion de toute autre application. Sont particulièrement visées dans cette demande la purification des eaux polluées par électrodialyse et la séparation des ions lithium et sodium, pour la récupération du lithium dans les salines le contenant, et le recyclage du lithium provenant des batteries usagées.The present invention relates to the field of ionically conductive materials and their applications. It relates more particularly to the modification of an ionically conductive polymer and to the membranes obtained from this polymer by addition of mineral fillers, of a crosslinking agent and of any additional polymer capable of forming an interpenetrating network. The ion conductive membranes obtained can be used in conventional electrochemical applications: electrolysis, batteries, Redox systems, fuel cells, and very particularly electrodialysis, without excluding any other application. Are particularly targeted in this application the purification of polluted water by electrodialysis and the separation of lithium and sodium ions, for the recovery of lithium in the salt containing it, and the recycling of lithium from used batteries.
Dans l’état de la technique antérieure, les membranes conductrices ioniques sont apparues comme un élément fondamental des techniques électrochimiques. Elles sont souvent formées à partir de polymères organiques portant des groupes ionisables (ioniques) greffés. Ces groupes ionisables peuvent être acides, typiquement SO3H (S0’3), COOH (CO_2), pour les membranes conductrices cationiques, associés dans le matériau aux cations H+, NR4+, alcalins, etc.., cations mobiles par rapport au squelette polymère. Ces groupes ionisables greffés (ioniques) peuvent être basiques typiquement NR+3, PR+3, pour les membranes conductrices anioniques, associés aux anions mobiles OH-, Cl·, SO=4, etc. Ces polymères ionisables doivent être réticulés pour rester insolubles dans les solvants usuels, dont l’eau, ou « piégés » dans des réseaux interpénétrés.In the state of the prior art, ion-conducting membranes have appeared as a fundamental element of electrochemical techniques. They are often formed from organic polymers bearing graftable ionizable (ionic) groups. These ionizable groups can be acidic, typically SO 3 H (S0 ′ 3 ), COOH (CO _ 2), for cationic conductive membranes, associated in the material with H + , NR4 + , alkaline, etc. cations, mobile cations. compared to the polymer backbone. These graftable (ionic) ionizable groups can be basic, typically NR + 3, PR + 3, for anionic conductive membranes, associated with mobile anions OH - , Cl ·, SO = 4, etc. These ionizable polymers must be crosslinked to remain insoluble in the usual solvents, including water, or “trapped” in interpenetrating networks.
Ces polymères organiques ioniques sont utilisés dans les dispositifs d’échange d’ions et comme précurseurs de membranes à conduction ionique sélective.These ionic organic polymers are used in ion exchange devices and as precursors of membranes with selective ionic conduction.
Pour les applications électrochimiques, les membranes à conduction ionique doivent présenter naturellement une bonne conductivité ionique, mais aussi de bonnes propriétés mécaniques, et, souvent, une bonne résistance aux milieux chimiquement agressifs.For electrochemical applications, membranes with ionic conduction must naturally have good ionic conductivity, but also good mechanical properties, and often good resistance to chemically aggressive media.
Par exemple, le Nation, produit par DuPont de Nemours, forme des membranes conductrices cationiques de conductivité voisine de 0,1 S/cm. Il est formé d’un squelette perfluorocarboné, greffé par des groupes portant des fonctions acides SO3H, ionisables dans l’eau sous forme SO 3· Le Nation est particulièrement résistant aux réactifs chimiques oxydants (O2, Cl2) acides ou basiques. Il est utilisé largement pour la production du dichlore et de la soude, et aussi pour la conduction protonique dans les piles à combustible et les électrolyseurs. L’ouvrage « Handbook of fuel cells », volume 3, pages 351 à 463, John Wiley and Sons 2003, fournit de nombreux exemples de matériaux polymères utilisés pour la réalisation de membranes à conduction ionique.For example, the Nation, produced by DuPont de Nemours, forms cationic conductive membranes with conductivity close to 0.1 S / cm. It is formed of a perfluorocarbon skeleton, grafted by groups carrying SO 3 H acid functions, ionizable in water in SO 3 form · The Nation is particularly resistant to acidic or basic oxidizing chemical reagents (O 2 , Cl 2 ) . It is widely used for the production of chlorine and sodium hydroxide, and also for proton conduction in fuel cells and electrolysers. The book “Handbook of fuel cells”, volume 3, pages 351 to 463, John Wiley and Sons 2003, provides numerous examples of polymeric materials used for the production of membranes with ionic conduction.
Il existe d’autres matériaux à conduction cationique que le Nafion. Par exemple les polystyrènes sulfonés, ou greffés par des groupes sulfoniques, réticulés au divinyl benzène. Beaucoup moins coûteux que les polymères à squelette perfluoré, ils sont largement utilisés comme résines échangeuses d’ion et pour la fabrication de membranes d’électrodialyse. Leur résistance aux agents oxydants est limitée. Les membranes doivent souvent être renforcées par une trame textile ou métallique.There are other cationically conductive materials besides Nafion. For example, sulfonated polystyrenes, or grafted with sulfonic groups, crosslinked with divinyl benzene. Much less expensive than polymers with a perfluorinated backbone, they are widely used as ion exchange resins and for the manufacture of electrodialysis membranes. Their resistance to oxidizing agents is limited. The membranes often have to be reinforced with a textile or metallic frame.
Les matériaux polymères à conduction anionique ont fait l’objet de nombreux travaux académiques, mais il existe fort peu de membranes conductrices anioniques industrielles. Citons les membranes japonaises « Neosepta >> et les membranes américaines AMI, à base de polystyrène réticulé, Elles sont utilisables en dessous de 60°C et à pH<10. La membrane allemande Fumatech contient une trame en polycétone aromatique, elle est utilisable jusqu’à pH 14. Il existe des membranes tchèque, russe et chinoise de structure mal connue. Les données manquent à propos de leur stabilité à chaud en milieu oxydant ou basique (Bruno Bertolotti, Development of anion exchange membranes based on interpenetrating polymer networks architecture for lithium-air batteries, Thèse de l’Université de Cergy-Pontoise, 09 décembre 2013, page 57).Anionically conductive polymeric materials have been the subject of much academic work, but there are very few industrial anionic conductive membranes. Let us quote the Japanese membranes “Neosepta” and the American membranes AMI, based on cross-linked polystyrene. They can be used below 60 ° C and at pH <10. The German Fumatech membrane contains an aromatic polyketone weft, it can be used up to pH 14. There are Czech, Russian and Chinese membranes of poorly understood structure. Data is lacking about their hot stability in an oxidizing or basic medium (Bruno Bertolotti, Development of anion exchange membranes based on interpenetrating polymer networks architecture for lithium-air batteries, Thesis of the University of Cergy-Pontoise, December 09, 2013, page 57).
L’instabilité des membranes anioniques aux milieux basiques chauds constitue un de leurs points faibles. Cette stabilité dépend largement de la nature du groupe ammonium quaternaire greffé. On trouve dans l’article de Bernd Bauer l’indication que le meilleur groupe est obtenu en utilisant le diazo bicyclooctane (DABCO) comme amine tertiaire (Bernd Bauer, Heiner Strathmann, Franz Effenberger, Anion exchange membrane with improved alkaline stability, Desalination, 79 (1990) 125-144).One of their weak points is the instability of anionic membranes in hot basic media. This stability largely depends on the nature of the grafted quaternary ammonium group. The article by Bernd Bauer indicates that the best group is obtained using diazo bicyclooctane (DABCO) as a tertiary amine (Bernd Bauer, Heiner Strathmann, Franz Effenberger, Anion exchange membrane with improved alkaline stability, Desalination, 79 (1990) 125-144).
Un matériau conducteur ionique peut être obtenu par dissolution de potasse dans du poly oxyéthylène fondu. Le matériau est solide à température ambiante et liquide visqueux vers 80°C. Le matériau est stable jusqu’à 160°C au moins. Il est conducteur ionique, mais le nombre de transport des ions hydroxyle OH- ne dépasse pas 0,7, il n’est donc pas parfaitement sélectif (J. F. Fauvarque, S. Guinot, N. Bouzir, J. F. Penneau, E. Salmon. Alkaline poly (ethylene oxide) solid polymer electrolytes, application to nickel secondary batteries, Electrochimica Acta, 40, (13-14) 2449-2453 (1995)).An ionic conductive material can be obtained by dissolving potassium hydroxide in molten poly oxyethylene. The material is solid at room temperature and viscous liquid around 80 ° C. The material is stable up to at least 160 ° C. It is an ionic conductor, but the transport number of hydroxyl ions OH - does not exceed 0.7, so it is not perfectly selective (JF Fauvarque, S. Guinot, N. Bouzir, JF Penneau, E. Salmon. Alkaline poly (ethylene oxide) solid polymer electrolytes, application to nickel secondary batteries, Electrochimica Acta, 40, (13-14) 2449-2453 (1995)).
La polyépichlorhydrine (PECH) est un matériau polymère commercial, possédant un squelette de type poly oxyéthylène. Sur chaque motif monomère est greffé un groupe CH2CI. Le matériau est caoutchouteux, insoluble dans l’eau et dans les hydrocarbures, soluble dans les solvants organiques polaires comme le diméthylformamide. En solution à 80°C, il est possible de faire réagir une partie des groupes CH2CI avec une amine tertiaire et de créer un matériau polymère possédant des greffons CH2-NR+3, associés à l’anion Cl.Polyepichlorohydrin (PECH) is a commercial polymer material, having a skeleton of poly oxyethylene type. A CH 2 CI group is grafted onto each monomer unit. The material is rubbery, insoluble in water and in hydrocarbons, soluble in polar organic solvents such as dimethylformamide. In solution at 80 ° C, it is possible to react a part of the CH 2 CI groups with a tertiary amine and to create a polymeric material having CH 2 -NR + 3 grafts associated with the Cl anion.
Ce nouveau matériau est soluble dans les solvants polaires et dans l’eau. Pour son utilisation comme membrane, il convient de le modifier pour le rendre insoluble dans l’eau. Par exemple, l’amine tertiaire choisie est le DABCO qui possède deux azotes tertiaires. En solution diluée, à 80°C, un seul azote réagit rapidement, la charge positive créée désactive l’autre azote. La solution de polymère est stable à froid, elle est disponible commercialement chez ERAS Labo. La solution peut être coulée sur une plaque plane horizontale et le solvant évaporé, il se forme une membrane. Il convient de chauffer cette membrane pendant environ 1 heure entre 80 et 120 O, ce qui provoque une réaction du deuxième azote du DABCO avec des groupes CH2CI résiduels (réticulation). La membrane est alors insoluble dans l’eau. Elle est conductrice anionique.This new material is soluble in polar solvents and in water. For its use as a membrane, it should be modified to make it insoluble in water. For example, the tertiary amine chosen is DABCO which has two tertiary nitrogen. In diluted solution, at 80 ° C, a single nitrogen reacts quickly, the positive charge created deactivates the other nitrogen. The polymer solution is cold stable, it is commercially available from ERAS Labo. The solution can be poured onto a horizontal flat plate and the solvent evaporated, a membrane is formed. This membrane should be heated for about 1 hour between 80 and 120 O, which causes a reaction of the second nitrogen of DABCO with residual CH 2 CI groups (crosslinking). The membrane is then insoluble in water. It is an anionic conductor.
Cette membrane est notée dans la suite PECH-DABCO. Les nombres de transport anionique mesurés sont très voisins de 1, la membrane est sélective. Sa conductivité et ses propriétés mécaniques dépendent du temps et de la température de réticulation. Sa température de transition vitreuse est normalement inférieure à la température ambiante (entre -35°C et -20 °C), il est avantageux de couler la membrane sur une trame textile, en nylon par exemple, pour éviter une trop forte déformation lors de son gonflement dans l’eau. Des informations plus détaillées sont fournies dans la demande de brevet internationale WO 94/06166 et dans la publication de E. Agel,This membrane is noted in the PECH-DABCO suite. The measured anion transport numbers are very close to 1, the membrane is selective. Its conductivity and its mechanical properties depend on the time and the temperature of crosslinking. Its glass transition temperature is normally lower than room temperature (between -35 ° C and -20 ° C), it is advantageous to cast the membrane on a textile weft, in nylon for example, to avoid excessive deformation during its swelling in water. More detailed information is provided in the international patent application WO 94/06166 and in the publication by E. Agel,
J. Bouet, J. Fauvarque, Characterization and use of anionic membranes for alkaline fuel cells. Journal of Power Sources, 101 (2001) 267-274.J. Bouet, J. Fauvarque, Characterization and use of anionic membranes for alkaline fuel cells. Journal of Power Sources, 101 (2001) 267-274.
En utilisant une polyépichlohydrine contenant des groupes allyles greffés, il est possible d’obtenir une réticulation photochimique en utilisant des dithiols (C. Sollogoub, A. Guinault, C. Bonebat, M. Benjima, L. Akrour, J. F. Fauvarque, L. Ogier, Formation and characterization of crosslinked membranes for alkaline fuel cells, Journal of Membrane Science, 335 (2009) 37- 42).Using a polyepichlohydrin containing grafted allyl groups, it is possible to obtain photochemical crosslinking using dithiols (C. Sollogoub, A. Guinault, C. Bonebat, M. Benjima, L. Akrour, JF Fauvarque, L. Ogier , Formation and characterization of crosslinked membranes for alkaline fuel cells, Journal of Membrane Science, 335 (2009) 37-42).
La membrane PECH-DABCO telle que décrite, ou encore photoréticulée a été utilisée avec succès comme membrane pour pile à combustible alcaline.The PECH-DABCO membrane as described, or even photocrosslinked, has been used successfully as a membrane for an alkaline fuel cell.
Elle a aussi été utilisée avec succès pour l’élimination des ions nitrate et nitrite de solutions aqueuses (E. S. Bel Hadj Hmida, A. Ouejhani, G. Lallevé, J. F. Fauvarque, M. Dachraoui, Use of a recent anionic membrane on electrodialysis, application to nitrate and nitrite removal from waste waters, Desalination and Water Treatment, 23 (2010) 13-19).It has also been used successfully for the removal of nitrate and nitrite ions from aqueous solutions (ES Bel Hadj Hmida, A. Ouejhani, G. Lallevé, JF Fauvarque, M. Dachraoui, Use of a recent anionic membrane on electrodialysis, application to nitrate and nitrite removal from waste waters, Desalination and Water Treatment, 23 (2010) 13-19).
Ces exemples montrent que la membrane PECH-DABCO présente un grand intérêt pour la réalisation de dispositifs électrochimiques variés.These examples show that the PECH-DABCO membrane is of great interest for the production of various electrochemical devices.
Cependant, au cours de nos travaux cette membrane a présenté quelques défauts auxquels la présente invention vise précisément à remédier.However, during our work this membrane presented some defects which the present invention aims precisely to remedy.
En effet, la membrane PECH-DABCO présente un fort taux de gonflement dans l’eau (environ 30 %) et devient alors très fragile.In fact, the PECH-DABCO membrane has a high swelling rate in water (around 30%) and then becomes very fragile.
Produite par coulée-évaporation, elle est asymétrique, son gonflement n’est pas le même sur les deux faces et la membrane mise dans l’eau s’enroule sur elle-même. Pour cette raison, il a été proposé de préparer ce type de membrane par imprégnation d’une trame textile verticale.Produced by pouring-evaporation, it is asymmetrical, its swelling is not the same on both sides and the membrane put in the water rolls up on itself. For this reason, it has been proposed to prepare this type of membrane by impregnating a vertical textile frame.
La membrane résiste mal aux oxydants forts. Elle est compatible avec les sels ferriques, mais pas avec les ions hypochlorites, les ions cérium IV, bichromate, permanganate.The membrane has poor resistance to strong oxidants. It is compatible with ferric salts, but not with hypochlorite ions, cerium IV, bichromate, permanganate ions.
Placée dans la potasse aqueuse 6 M à 60°C, elle se détériore et perd progressivement sa conductivité.Placed in 6 M aqueous potash at 60 ° C, it deteriorates and gradually loses its conductivity.
Maintenue à chaud (60O) la réticulation par le DABCO évolue dans le temps et les propriétés de la membrane se modifient.Maintained hot (60O) crosslinking by DABCO changes over time and the properties of the membrane change.
Il était donc important de trouver des solutions à ces problèmes, tout en conservant les propriétés essentielles de souplesse et de robustesse.It was therefore important to find solutions to these problems, while retaining the essential properties of flexibility and robustness.
Cet objectif est atteint grâce à la présente invention qui concerne une membrane polymère conductrice anionique pour système électrochimique comprenant un matériau polymère organique de base obtenu par traitement dans un solvant approprié de la polyépichlorhydrine (PECH) par une amine tertiaire conduisant à un liquide qui est coulé sur une plaque et soumis à des opérations successives d’évaporation et de réticulation, ladite membrane étant caractérisée en ce qu’elle contient au moins une poudre minérale, de préférence une poudre céramique minérale, distribuée de manière homogène dans la masse du matériau polymère organique de base de ladite membrane.This objective is achieved thanks to the present invention which relates to an anionic conductive polymer membrane for an electrochemical system comprising a basic organic polymer material obtained by treatment in a suitable solvent of polyepichlorohydrin (PECH) with a tertiary amine leading to a liquid which is poured on a plate and subjected to successive operations of evaporation and crosslinking, said membrane being characterized in that it contains at least one mineral powder, preferably a mineral ceramic powder, distributed homogeneously in the mass of the organic polymer material base of said membrane.
Selon une autre caractéristique de l’invention, le matériau polymère organique de base est obtenu par traitement dans un solvant approprié de la polyépichlorhydrine (PECH) par le 1,4-diazabicyclo-(2,2,2)-octane (DABCO).According to another characteristic of the invention, the basic organic polymer material is obtained by treatment in a suitable solvent of polyepichlorohydrin (PECH) with 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane (DABCO).
Selon une autre caractéristique de l’invention, la membrane contient ladite poudre minérale, de préférence ladite poudre céramique minérale, à hauteur de 20 % à 80 % en poids, de préférence environ 45 % en poids du poids total de ladite membrane.According to another characteristic of the invention, the membrane contains said mineral powder, preferably said mineral ceramic powder, up to 20% to 80% by weight, preferably about 45% by weight of the total weight of said membrane.
Selon une autre caractéristique de l’invention, ladite poudre minérale comprend du nitrure de bore hexagonal.According to another characteristic of the invention, said mineral powder comprises hexagonal boron nitride.
Selon une autre caractéristique de l’invention, ladite poudre céramique minérale comprend une céramique conductrice des ions lithium soit cristalline, soit vitreuse telle le LiCGC.According to another characteristic of the invention, said mineral ceramic powder comprises a ceramic that conducts lithium ions, either crystalline or glassy, such as LiCGC.
Selon une autre caractéristique de l’invention, ladite poudre céramique minérale présente une dimension moyenne de particules comprise entre 0,1 μιτι et 10 pm.According to another characteristic of the invention, said mineral ceramic powder has an average particle size of between 0.1 μιτι and 10 pm.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l’invention, une partie de l’amine tertiaire, en particulier du DABCO, est remplacée par un polymère polyéther sulfoné aminé (PESA), qui conduit à un réseau interpénétré de PECH et de PESA.According to another advantageous characteristic of the invention, part of the tertiary amine, in particular DABCO, is replaced by an amino-sulfonated polyether polymer (PESA), which leads to an interpenetrating network of PECH and PESA.
La présente invention se rapporte également à un procédé dans lequel on traite dans un solvant approprié, de la polyépichlorhydrine (PECH) par une amine tertiaire conduisant à un liquide dans lequel la poudre minérale est ajoutée, ledit liquide étant ensuite soumis à un traitement d’agitation et/ou à un traitement par ultrasons avant de procéder aux opérations de coulage, d’évaporation et de réticulation.The present invention also relates to a process in which polyepichlorohydrin (PECH) is treated in a suitable solvent with a tertiary amine, leading to a liquid in which the mineral powder is added, said liquid then being subjected to a treatment of agitation and / or ultrasonic treatment before pouring, evaporation and crosslinking operations.
Selon une autre caractéristique de l’invention, la viscosité du liquide obtenu est contrôlée pour maintenir une bonne dispersion des particules de poudre minérale dans la masse polymère de base avant de procéder aux opérations d’évaporation et de réticulation.According to another characteristic of the invention, the viscosity of the liquid obtained is controlled to maintain good dispersion of the mineral powder particles in the basic polymer mass before carrying out the evaporation and crosslinking operations.
Selon une caractéristique avantageuse de l’invention, la membrane polymère conductrice anionique est utilisée en tant que membrane conductrice sélective des ions lithium, en particulier dans des systèmes électrochimiques d’extraction de lithium, de batterie lithium ions, de récupération du lithium par recyclage, de séparation des isotopes lithium 6 et lithium 7 ainsi que de séparation des ions lithium et d’autres cations en particulier les ions sodium.According to an advantageous characteristic of the invention, the anionic conductive polymer membrane is used as a selective conductive membrane for lithium ions, in particular in electrochemical systems for extracting lithium, lithium ion battery, recovering lithium by recycling, for separating the lithium 6 and lithium 7 isotopes as well as for separating the lithium ions and other cations, in particular the sodium ions.
L’addition d’une charge minérale dans un matériau polymère est une opération généralement connue de l’homme du métier pour en modifier ses propriétés. Il peut s’agir simplement de supprimer la transparence du polymère ou d’en modifier la couleur. Des pigments sont habituellement ajoutés aux peintures de type polyesters (glycérophtaliques). L’objectif de la présente invention vise à l’addition de charges de poudre minérale peu coûteuses, en proportion importante, entre 20 et 80% en masse, de façon à modifier les propriétés mécaniques, améliorer la résistance chimique aux agents agressifs, apporter une fonctionnalité particulière, tout en conservant la sélectivité et la conductivité ionique.Adding a mineral filler to a polymer material is an operation generally known to those skilled in the art to modify its properties. It can simply be to remove the transparency of the polymer or to modify its color. Pigments are usually added to polyesters (glycerophthalic) paints. The objective of the present invention is to add inexpensive mineral powder fillers, in significant proportion, between 20 and 80% by mass, so as to modify the mechanical properties, improve the chemical resistance to aggressive agents, provide a particular functionality, while maintaining selectivity and ionic conductivity.
Plusieurs types de charges minérales ont été essayés, par exemple le carbonate de calcium, la silice, l’oxyde de titane, la zircone, etc. Ces charges peuvent être utilisées en fonction des propriétés souhaitéesSeveral types of mineral fillers have been tried, for example calcium carbonate, silica, titanium oxide, zirconia, etc. These fillers can be used depending on the desired properties
Le carbonate de calcium ne résiste pas aux agents acides, la silice ne résiste pas aux agents basiques, les oxydes de titane et la zircone sont intéressants mais relativement coûteux.Calcium carbonate does not resist acid agents, silica does not resist basic agents, titanium oxides and zirconia are interesting but relatively expensive.
Le nitrure de bore hexagonal s’est montré particulièrement attrayant. D’autres charges minérales se sont révélées intéressantes, en particulier les verres conducteurs par ion lithium ou par ion sodium (Nasicon). Ces verres, incorporés en forte proportion dans une matrice polymère, permettent d’envisager la fabrication de membranes souples ayant des propriétés de conduction spécifique.Hexagonal boron nitride has been particularly attractive. Other mineral fillers have proved to be of interest, in particular conductive glasses with lithium ion or with sodium ion (Nasicon). These glasses, incorporated in high proportion in a polymer matrix, make it possible to envisage the manufacture of flexible membranes having specific conduction properties.
Le nitrure de bore hexagonal (BN) est une céramique peu coûteuse utilisée industriellement comme lubrifiant minéral, analogue au graphite ou au sulfure de molybdène. Le nitrure de bore hexagonal est toutefois beaucoup plus résistant chimiquement, non combustible, inerte vis-à-vis des bases et des acides aux températures ordinaire ou modérée.Hexagonal boron nitride (BN) is an inexpensive ceramic used industrially as a mineral lubricant, similar to graphite or molybdenum sulfide. Hexagonal boron nitride, however, is much more chemically resistant, non-combustible, inert to bases and acids at ordinary or moderate temperatures.
L’addition de nitrure de bore hexagonal au polymère non réticulé PECHDABCO, permet d’obtenir un matériau filmogène, présentant de bonnes propriétés mécaniques : le gonflement dans l’eau est limité (8 à 15%), les membranes n’ont plus tendances à s’enrouler sur elles-mêmes, elles conservent une bonne souplesse même à 60% en masse de BN, grâce au caractère lubrifiant de BN, ce qui n’est pas observé avec des charges comme la silice ou les oxydes de titane qui rendent les membranes cassantes. Après réticulation à chaud (vers 100°C) les membranes sont insolubles dans l’eau et les solvants organiques, et possèdent les propriétés de conduction anionique sélective des membranes à base de PECH-DABCO.The addition of hexagonal boron nitride to the non-crosslinked polymer PECHDABCO, makes it possible to obtain a film-forming material having good mechanical properties: swelling in water is limited (8 to 15%), the membranes no longer tend. to be rolled up on themselves, they retain good flexibility even at 60% by mass of BN, thanks to the lubricating nature of BN, which is not observed with fillers such as silica or titanium oxides which render brittle membranes. After hot crosslinking (around 100 ° C) the membranes are insoluble in water and organic solvents, and have the selective anionic conduction properties of membranes based on PECH-DABCO.
Il est connu que les groupes ammonium quaternaires obtenus à partir du DABCO sont les plus stables des groupes ammonium quaternaires. Cependant, la transformation des deux azotes du DABCO en ammonium quaternaire les rend plus sensibles à la dégradation en milieu basique. Pour cette raison des membranes ont été fabriquées avec la quinuclidine et réticulées photochimiquement. Leur stabilité est excellente mais le coût de la quinuclidine est prohibitif en regard de celui du DABCO. La réticulation par addition d’une polyamine s’est avérée très efficace, en particulier le polymère polyéther sulfoné aminé. Il se forme alors un réseau interpénétré de PECH et de polyéther sulfoné par réaction entre un certain nombre de groupes NH2 greffés sur le polyéther sulfoné et les groupes CH2CI greffés sur le squelette polyépichlorhydrine.It is known that the quaternary ammonium groups obtained from DABCO are the most stable of the quaternary ammonium groups. However, the transformation of the two DABCO nitrogen into quaternary ammonium makes them more sensitive to degradation in basic medium. For this reason, membranes have been made with quinuclidine and photochemically crosslinked. Their stability is excellent but the cost of quinuclidine is prohibitive compared to that of DABCO. Crosslinking by addition of a polyamine has proven to be very effective, in particular the amino sulfonated polyether polymer. An interpenetrating network of PECH and of sulfonated polyether is then formed by reaction between a certain number of NH 2 groups grafted onto the sulfonated polyether and the CH 2 CI groups grafted onto the polyepichlorohydrin skeleton.
De façon avantageuse, la polyépichlorhydrine (PECH) et l’amine tertiaire avec laquelle elle est traitée, sont préalablement dissoutes ou mises en suspension dans au moins un solvant organique polaire, avant d’être mélangées pour être soumises à une réaction de substitution nucléophile. Un seul solvant peut être utilisé pour mettre en solution ces composés, ou bien plusieurs solvants. Les solvants utilisés sont des solvants organiques nécessairement miscibles entre eux. Les solvants organiques susceptibles d’être utilisés pour la mise en oeuvre de la préparation des membranes polymères selon l’invention en solution organique, sont de préférence des solvants tels que le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le diméthylacétamide (DMA).Advantageously, the polyepichlorohydrin (PECH) and the tertiary amine with which it is treated, are previously dissolved or suspended in at least one polar organic solvent, before being mixed to be subjected to a nucleophilic substitution reaction. A single solvent can be used to dissolve these compounds, or several solvents. The solvents used are organic solvents which are necessarily miscible with one another. The organic solvents capable of being used for the preparation of the polymer membranes according to the invention in organic solution are preferably solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMA ).
Conformément à la présente invention, la membrane polymère est obtenue par traitement de la polyépichlorhydrine (PECH) avec une amine tertiaire qui peut être avantageusement choisie dans le groupe constitué par la tétraméthylène diamine, le 1,4-diazobicyclo-(2,2,2)-octane (DABCO), la N-méthyl imidazoline, la bipyridine, la diimidazoline ainsi que leurs mélanges. De manière préférentielle, dans le cadre de la présente invention, on utilisera en tant qu’amine tertiaire, le 1,4-diazobicyclo-(2,2,2)octane (DABCO).In accordance with the present invention, the polymer membrane is obtained by treatment of polyepichlorohydrin (PECH) with a tertiary amine which can be advantageously chosen from the group consisting of tetramethylene diamine, 1,4-diazobicyclo- (2,2,2 ) -octane (DABCO), N-methyl imidazoline, bipyridine, diimidazoline and their mixtures. Preferably, in the context of the present invention, 1,4-diazobicyclo- (2,2,2) octane (DABCO) will be used as the tertiary amine.
Typiquement, le polymère organique de base des membranes selon l’invention, présente une masse moléculaire comprise entre 2 000 et 5 000 000, de préférence entre 100 000 et 1 000 000 et de manière encore plus préférée, de l’ordre de 700 000.Typically, the basic organic polymer of the membranes according to the invention has a molecular mass of between 2,000 and 5,000,000, preferably between 100,000 and 1,000,000 and even more preferably of the order of 700,000. .
Dans le cadre de la présente invention, le matériau polymère organique de base est obtenu à la suite d’opérations successives d’évaporation et de réticulation de la solution organique obtenue par traitement de polyépichlorhydrine par une amine tertiaire. Cette opération d’évaporation ou d’élimination du solvant est nécessaire pour obtenir un matériau polymère conducteur anionique sous forme solide. De façon avantageuse, l’élimination du solvant est réalisée par évaporation et/ou par précipitation du matériau par inversion de phase à l’aide d’un solvant non miscible avec ledit solvant. Dans l’hypothèse où on procède à l’élimination totale du solvant, il est toujours possible de redissoudre ultérieurement le matériau sous forme solide dans un autre solvant de type solvant polaire, tel que l’eau ou des mélanges aqueux à condition de ne pas avoir provoqué au préalable de réticulation du matériau.In the context of the present invention, the basic organic polymeric material is obtained following successive operations of evaporation and crosslinking of the organic solution obtained by treatment of polyepichlorohydrin with a tertiary amine. This solvent evaporation or removal operation is necessary to obtain an anionic conductive polymer material in solid form. Advantageously, the removal of the solvent is carried out by evaporation and / or by precipitation of the material by phase inversion using a solvent immiscible with said solvent. In the event that the complete removal of the solvent is carried out, it is always possible to subsequently redissolve the material in solid form in another solvent of the polar solvent type, such as water or aqueous mixtures provided that it is not have previously caused crosslinking of the material.
L’étape de réticulation est typiquement effectuée après substitution nucléophile et obtention du matériau polymère organique conducteur anionique, avantageusement après l’élimination du solvant.The crosslinking step is typically carried out after nucleophilic substitution and obtaining the anionic conductive organic polymer material, advantageously after the removal of the solvent.
De façon avantageuse, la réticulation du matériau polymère organique conducteur anionique est réalisée à l’aide d’au moins un agent de réticulation qui peut être ajouté au préalable dans le mélange réactionnel de la polyépichlorhydrine avec l’amine tertiaire, ledit agent de réticulation ayant été préalablement dissous dans un solvant organique polaire.Advantageously, the crosslinking of the anionic conductive organic polymer material is carried out using at least one crosslinking agent which can be added beforehand in the reaction mixture of polyepichlorohydrin with the tertiary amine, said crosslinking agent having previously dissolved in a polar organic solvent.
De façon avantageuse, l’agent de réticulation pourra être choisi dans le groupe constitué par des agents de réticulation thermique, les peroxydes organiques et les agents de réticulation à base de soufre susceptibles de former des ponts disulfures et les agents de photo-réticulation. La réticulation s’effectue alors, de préférence après évaporation du ou des solvant(s), par réaction des fonctions basiques de l’agent de réticulation avec les halogènes restants sur les chaînes du polymère de base.Advantageously, the crosslinking agent can be chosen from the group consisting of thermal crosslinking agents, organic peroxides and sulfur-based crosslinking agents capable of forming disulfide bridges and photo-crosslinking agents. Crosslinking is then carried out, preferably after evaporation of the solvent (s), by reaction of the basic functions of the crosslinking agent with the halogens remaining on the chains of the base polymer.
Dans un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, la réticulation du matériau polymère organique conducteur anionique peut être réalisée après substitution nucléophile, sans ajout d’agent de réticulation, par réaction des fonctions azotées restantes non substituées de l’amine bifonctionnelle avec les halogènes restants sur les chaînes du polymère de base. Un excès stoechiométrique de fonctions halogénées réactives du polymère par rapport aux fonctions amines bifonctionnelles permet ainsi de favoriser la réticulation du matériau polymère organique conducteur anionique selon la présente invention.In another particular embodiment of the present invention, the crosslinking of the anionic conductive organic polymer material can be carried out after nucleophilic substitution, without addition of crosslinking agent, by reaction of the remaining unsubstituted nitrogen functions of the bifunctional amine halogens remaining on the base polymer chains. A stoichiometric excess of reactive halogenated functions of the polymer with respect to the bifunctional amine functions thus makes it possible to promote the crosslinking of the anionic conductive organic polymer material according to the present invention.
Avantageusement, selon la présente invention, la réticulation du matériau est réalisée par voie thermique, de préférence suite à l’évaporation du solvant. En particulier, la réticulation du matériau est réalisée à une température de préférence comprise entre 60 °C et 220 °C, en particulier entre 100°C et 150°, pendant une durée comprise entre quelques dizaines de minutes et 5 heures, avantageusement entre 20 minutes et 3 heures, notamment entre 30 minutes et 2 heures, en particulier entre 1 et 2 heures, de préférence dans un four, sous atmosphère contrôlée ou non. Typiquement, la réticulation est réalisée durant 1 heure environ à la température de 150°C environ, sous atmosphère contrôlée ou non. Les choix d’une température et/ou d’une durée particulières de réticulation permettent d’influer sur le taux de réticulation du matériau ou de la membrane selon la présente invention, en fonction des caractéristiques recherchées.Advantageously, according to the present invention, the crosslinking of the material is carried out thermally, preferably following the evaporation of the solvent. In particular, the crosslinking of the material is carried out at a temperature preferably between 60 ° C and 220 ° C, in particular between 100 ° C and 150 °, for a period between a few tens of minutes and 5 hours, advantageously between 20 minutes and 3 hours, in particular between 30 minutes and 2 hours, in particular between 1 and 2 hours, preferably in an oven, under a controlled or uncontrolled atmosphere. Typically, crosslinking is carried out for approximately 1 hour at a temperature of approximately 150 ° C., under a controlled or uncontrolled atmosphere. The choices of a particular temperature and / or duration of crosslinking make it possible to influence the rate of crosslinking of the material or of the membrane according to the present invention, depending on the characteristics sought.
On relèvera à cet égard que la viscosité du liquide obtenu par mise en réaction de la polyépichlorhydrine avec l’amine tertiaire est avantageusement contrôlée pour permettre une bonne dispersion de la poudre minérale ajoutée, afin d’éviter une ségrégation de ce matériau. Cette viscosité peut par exemple être réduite de manière à conserver la distribution homogène des particules minérales en procédant à une première étape d’évaporation partielle du solvant. Il est également possible de recourir à l’addition d’une quantité appropriée d’un agent tensio-actif, en particulier un tensioactif non anionique, tel qu’un polyoxyéthylène éther gras dérivé d’alcool stéarique commercialisé sous la dénomination Brij76 par la Société Spectrum Chemical.It will be noted in this regard that the viscosity of the liquid obtained by reacting the polyepichlorohydrin with the tertiary amine is advantageously controlled to allow good dispersion of the added mineral powder, in order to avoid segregation of this material. This viscosity can for example be reduced so as to preserve the homogeneous distribution of the mineral particles by carrying out a first stage of partial evaporation of the solvent. It is also possible to resort to the addition of an appropriate amount of a surfactant, in particular a non-anionic surfactant, such as a polyoxyethylene fatty ether derived from stearic alcohol sold under the name Brij76 by the Company Spectrum Chemical.
La présente invention sera décrite plus en détail, au regard des exemples de réalisation particulière donnés ci-après à titre de simple illustration.The present invention will be described in more detail, with reference to the specific embodiments given below by way of simple illustration.
Exemple 1Example 1
Membrane non modifiéeUnmodified membrane
La membrane non modifiée a été fabriquée à partir de PECH et de DABCO selon la procédure décrite dans l’art antérieur (Ann Chim Sci des matériaux 201, 26, 59-68).The unmodified membrane was made from PECH and DABCO according to the procedure described in the prior art (Ann Chim Sci of materials 201, 26, 59-68).
La solution de polyépichlorhydrine (Aldrich) est préparée à partir de 10,0 g (0,1 mole unité) de PECH, introduit dans un ballon avec 130mL de diméthylformamide (DMF) sous reflux à 60°C et sous agitation jusqu’à dissolution complète (environ 10h).The polyepichlorohydrin solution (Aldrich) is prepared from 10.0 g (0.1 mole unit) of PECH, introduced into a flask with 130 ml of dimethylformamide (DMF) under reflux at 60 ° C and with stirring until dissolved. full (around 10h).
On ajoute 2,435 g (0,021 mole) de diazabicyclooctane (DABCO, Aldrich) dissous dans 50ml de DMF.2.435 g (0.021 mole) of diazabicyclooctane (DABCO, Aldrich) dissolved in 50 ml of DMF are added.
Le mélange est porté à 80° C sous reflux et sous agitation, La réaction est suivie par conductimétrie (environ 10h). Quand la conductivité ionique est stable, la solution refroidie est ajoutée dans 0,8 L d’éther éthylique.The mixture is brought to 80 ° C. under reflux and with stirring. The reaction is followed by conductimetry (about 10 h). When the ionic conductivity is stable, the cooled solution is added to 0.8 L of ethyl ether.
Le polymère PECH-DABCO précipite (sous forme chlorure) lavé à l’éther et dissous dans un mélange éthanol-butanone pour obtenir une concentration voisine de 0,05g/g. La solution est conservée au réfrigérateur si elle n’est pas utilisée immédiatement.The PECH-DABCO polymer precipitates (in chloride form) washed with ether and dissolved in an ethanol-butanone mixture to obtain a concentration close to 0.05 g / g. The solution is stored in the refrigerator if it is not used immediately.
Pour obtenir une membrane, 50 g de solution soit 2,5g de PECH-DABCO sont déposés sur une plaque plane de téflon, ou de polyéthylène, le solvant est évaporé à froid sous hotte, puis 1 h à 60 °C. La membrane est chauffée 2 h à 110 O, ce qui provoque la réticulation, puis elle est décollée du support directement ou après immersion dans l’eau.To obtain a membrane, 50 g of solution, ie 2.5 g of PECH-DABCO, are deposited on a flat plate of teflon, or of polyethylene, the solvent is evaporated in the cold under a hood, then 1 h at 60 ° C. The membrane is heated for 2 h at 110 ° C., which causes crosslinking, then it is detached from the support directly or after immersion in water.
La membrane obtenue est difficile à manipuler, On obtient une membrane plus facile à manipuler en imprégnant un feutre de nylon de la solution mère.The membrane obtained is difficult to handle. A membrane which is easier to handle is obtained by impregnating a nylon felt with the mother solution.
Les caractéristiques sur les membranes sans support sont :The characteristics on membranes without support are:
D’épaisseur de 120pm, elle présente une conductivité ionique en milieu NaOH 1 M :0,06 à 0,16 S/cm.120pm thick, it has an ionic conductivity in 1 M NaOH medium: 0.06 to 0.16 S / cm.
Capacité d’échange ionique =1,1 meq/g.Ion exchange capacity = 1.1 meq / g.
Nombre de transport des ions hydroxyle de 0,95 à 1,0 dans un système NaOH 1M avec une intensité de 0,38A pendant 120mn.Transport number of hydroxyl ions from 0.95 to 1.0 in a 1M NaOH system with an intensity of 0.38A for 120 minutes.
Elle présente un taux de gonflement dans l’eau à température ambiante : 35 % à 40% en masse.It has a swelling rate in water at room temperature: 35% to 40% by mass.
Tests de stabilité :Stability tests:
- dans la potasse 6M à 60 °C 1 mois : délitée,- in 6M potash at 60 ° C 1 month: disintegrated,
- dans la potasse 1M 1mois à température ambiante : la capacité ionique baisse à 0,710 meq/g,- in potash 1M 1 month at room temperature: the ionic capacity drops to 0.710 meq / g,
- eau de Javel diluée à 4 de chlore actif par litre, la membrane se délite après 24 heures,- bleach diluted with 4 active chlorine per liter, the membrane disintegrates after 24 hours,
- Oxydation par le réactif de Fenton : la membrane présente une perte de masse de 3,2% et une forte diminution de la conductivité ionique 0,006S /cm.- Oxidation by Fenton's reagent: the membrane has a mass loss of 3.2% and a sharp decrease in ionic conductivity 0.006S / cm.
Il apparaît ainsi que la membrane réalisée selon l’art antérieur résiste très mal aux agents chimiques agressifs.It thus appears that the membrane produced according to the prior art has very poor resistance to aggressive chemical agents.
Exemple 2Example 2
Membrane modifiée par addition de BNMembrane modified by addition of BN
La composition de la membrane est modifiée en ajoutant une charge minérale, à savoir BN dans la solution de PECH DABCO préparée conformément à l’exemple 1.The composition of the membrane is modified by adding a mineral filler, namely BN to the PECH DABCO solution prepared in accordance with Example 1.
La solution de PECH-DABCO et utilisée a une concentration 0,05g/g dans un mélange éthanol-butanone (80/20 v/v).The solution of PECH-DABCO and used has a concentration of 0.05 g / g in an ethanol-butanone mixture (80/20 v / v).
Le nitrure de bore hexagonal (BN) est mis en suspension dans du DMF ou l’éthanol. La quantité de BN introduite est calculée de façon à représenter 45 % de la masse de membrane sèche.Hexagonal boron nitride (BN) is suspended in DMF or ethanol. The amount of BN introduced is calculated so as to represent 45% of the mass of dry membrane.
Après agitation, le mélange global est sous forme de suspension homogène. Il est ensuite concentré par chauffage à 50°C et évaporation, puis la préparation est coulée sur une plaque de téflon (ou de polyéthylène).After stirring, the overall mixture is in the form of a homogeneous suspension. It is then concentrated by heating to 50 ° C. and evaporation, then the preparation is poured onto a teflon (or polyethylene) plate.
Le solvant est mis à évaporer à température ambiante sous hotte, puis porté à 60 °C 2h, puis à 100°C 3h. Après refroidissement la membrane est décollée du support, la réticulation est conduite pendant 1 h à 110°C.The solvent is evaporated at room temperature in a hood, then brought to 60 ° C 2h, then to 100 ° C 3h. After cooling the membrane is detached from the support, the crosslinking is carried out for 1 h at 110 ° C.
On obtient une membrane dotée de bonnes propriétés mécaniques elle résiste au déchirement, possède une bonne conductivité.A membrane with good mechanical properties is obtained, it resists tearing, has good conductivity.
Caractéristiques des membranes de ce type :Characteristics of membranes of this type:
Elles présentent un taux de gonflement dans l’eau à température ambiante : 35 % à 45% en masse.They have a swelling rate in water at room temperature: 35% to 45% by mass.
Epaisseur : 150 pm à 250 pm.Thickness: 150 pm to 250 pm.
Conductivité ionique en milieu NaOH 1M : 0,01 à 0,04 S.cm1.Ionic conductivity in 1M NaOH medium: 0.01 to 0.04 S.cm 1 .
Nombre de transport mesuré de OH- :0,97 à 1,0 pour une solution NaOH 1M sous 0,38A pendant 120mn.Number of measured OH- transport: 0.97 to 1.0 for a 1M NaOH solution under 0.38A for 120 minutes.
Comportement dans différents milieux :Behavior in different environments:
NaOH 1M pendant 4 jours à température ambiante elles présentent une perte de masse de 3,8% à 5%, et une diminution de la conductivité d’environ 70% [(NaOH 1 Μ) T0 = 0,03 S.cnT1, à T11j = 0,008 S.cnT1].1M NaOH for 4 days at room temperature they have a mass loss of 3.8% to 5%, and a decrease in conductivity of around 70% [(NaOH 1 Μ) T0 = 0.03 S.cnT 1 , at T11j = 0.008 S.cnT 1 ].
Eau de Javel (6°CI), après 3 jours, perte de masse environ 5 à 7%, après 4 jours délitement partiel de la membrane,Bleach (6 ° CI), after 3 days, loss of mass approximately 5 to 7%, after 4 days partial disintegration of the membrane,
Eau javel (2,4°CI) elles deviennent collantes à partir de 10 jours d’immersion.Bleach (2.4 ° CI) they become sticky from 10 days of immersion.
Test dans KOH 1M pendant 1mois à température ambiante, elles présentent une augmentation ou une faible diminution de la conductivité (NaOH 1M) T0=0,016S.cm1 - T11j =0,012 S.cnT1).Test in 1M KOH for 1 month at room temperature, they have an increase or a small decrease in conductivity (NaOH 1M) T0 = 0.016S.cm 1 - T11j = 0.012 S.cnT 1 ).
Test dans KOH 6M pendant 1mois, elles présentent une perte de masse voisine de 10%, une diminution de la conductivité d'environ 30 à 40% de la valeur initiale To 0,0125- 1mois 0,0086S /cm).Test in KOH 6M for 1 month, they exhibit a mass loss close to 10%, a decrease in conductivity of around 30 to 40% from the initial value To 0.0125- 1 month 0.0086S / cm).
Il apparaît donc que l’addition de BN a amélioré de façon très notable les propriétés mécaniques et à un moindre degré, la résistance aux agents chimiques.It therefore appears that the addition of BN has significantly improved the mechanical properties and to a lesser extent the resistance to chemical agents.
Exemple 3Example 3
Membrane modifiée par addition de BN et de PESAMembrane modified by addition of BN and PESA
En vue d’améliorer les propriétés mécaniques et diminuer la dégradation de la membrane une partie du DABCO peut être avantageusement remplacé. En particulier une partie du DABCO peut être remplacé par un polyéther sulfoné aminé (PESA) et être introduit dans la composition de la membrane.In order to improve the mechanical properties and reduce the degradation of the membrane, part of the DABCO can be advantageously replaced. In particular, part of the DABCO can be replaced by an amino sulfonated polyether (PESA) and be introduced into the composition of the membrane.
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Le PESA est une amine monofonctionnelle qui ne comprend qu'une seule fonction azotée par motif monomère. Le polymère comporte environ 50 motifs monomères.PESA is a monofunctional amine which comprises only one nitrogen function per monomer unit. The polymer comprises approximately 50 monomer units.
Le DABCO est une amine bifonctionnelle, qui ne comprend que deux fonctions azotées, amine tertiaire.DABCO is a bifunctional amine, which includes only two nitrogen functions, tertiary amine.
Le résultat sera un réseau interpénétré de polymère type PECH et de polymère polysulfone liés entre eux par réaction des groupes NH2 avec les groupes CH2CI pour former des liens de type amine secondaire -CH2-NH-, En outre la présence du DABCO assure une réticulation supplémentaire, variable en fonction du traitement thermique et de la quantité de DABCO. L’utilisation du DABCO est nécessaire pour former les groupes ammonium quaternaires responsables de la conductivité anionique.The result will be an interpenetrating network of PECH type polymer and of polysulfone polymer linked together by reaction of the NH 2 groups with the CH 2 CI groups to form bonds of secondary amine type -CH 2 -NH-, In addition the presence of DABCO provides additional crosslinking, which varies depending on the heat treatment and the amount of DABCO. The use of DABCO is necessary to form the quaternary ammonium groups responsible for the anionic conductivity.
La composition de la solution de PECH DABCO de départ est modifiée. Le procédé reste de le même : dissolution dans 130 ml à 60°C sous reflux de 10g de PECH (0,1 mole) puis ajout dans la solution de 1,48g de DABCO (0,013mole) dissous dans 50ml de DMF. Porter à reflux à 90°C pendant 10h (fin de réaction par contrôle de la conductivité). La solution refroidie est précipitée par de l’ether éthylique. Le précipité est rincé à l’éther éthylique, puis dissous sous agitation dans le solvant mixte ethanolbutanone (80/20 v/v) pour obtenir une concentration voisine de 0, 08g/g.The composition of the starting DABCO PECH solution is modified. The process remains the same: dissolution in 130 ml at 60 ° C under reflux of 10g of PECH (0.1 mole) then addition to the solution of 1.48g of DABCO (0.013mole) dissolved in 50ml of DMF. Bring to reflux at 90 ° C for 10h (end of reaction by checking the conductivity). The cooled solution is precipitated with ethyl ether. The precipitate is rinsed with ethyl ether, then dissolved with stirring in the mixed solvent ethanolbutanone (80/20 v / v) to obtain a concentration close to 0.08 g / g.
La préparation de la membrane consiste à prélever l’équivalent de 4,35g de PECH-DABCO, d’introduire et mélanger 3,25g de BN mis en suspension préalablement dans 10mL de DMF contenant 0,194g de DABCO. Le mélange est agité fortement et refroidi vers 5°C, 0,338g de PESA en solution dans 4ml de DMF sont ajoutés à ce mélange. Chauffer vers 50 °C pour augmenter la viscosité si nécessaire.The preparation of the membrane consists of taking the equivalent of 4.35 g of PECH-DABCO, of introducing and mixing 3.25 g of BN previously suspended in 10 ml of DMF containing 0.194 g of DABCO. The mixture is stirred vigorously and cooled to 5 ° C., 0.338 g of PESA dissolved in 4 ml of DMF is added to this mixture. Heat to around 50 ° C to increase the viscosity if necessary.
La suspension est coulée sur une plaque de téflon ou de polyéthylène. Le solvant est évaporé sous hotte à température ambiante puis 2h à 80°C, 5h à 100°C. Après refroidissement la membrane est décollée du support, la réticulation est ajustée par chauffage 1 h à 110 °C.The suspension is poured onto a teflon or polyethylene plate. The solvent is evaporated in a hood at room temperature then 2 h at 80 ° C, 5 h at 100 ° C. After cooling the membrane is detached from the support, the crosslinking is adjusted by heating for 1 hour at 110 ° C.
Les propriétés mécaniques sont améliorées, les membranes sont souples, bien que présentant une faible asymétrie, elles ne se roulent pas sur elle-même après immersion. Elles restent souples même à sec et elles présentent une bonne résistance à la déchirure, elles sont étanches aux liquides (utilisation pour l’électrodialyse) et aux gaz (utilisation pour des piles à combustible).The mechanical properties are improved, the membranes are flexible, although having a low asymmetry, they do not roll up on themselves after immersion. They remain flexible even when dry and they have good tear resistance, they are impermeable to liquids (use for electrodialysis) and gases (use for fuel cells).
Caractéristiques sur ces membranes :Characteristics on these membranes:
• Gonflement dans l’eau, augmentation de masse de 8 à 18%, • Epaisseur 150 à 200 pm, • Conductivité ionique en milieu KOH 1M : 0,008 à 0,015 S.cm1, • Capacité échange ionique 0,5 meq /g, • Nombre de transport (t) mesuré pour les membranes PECH-DABCO-BNPESA de 3,8cm2 de surface :• Swelling in water, mass increase from 8 to 18%, • Thickness 150 to 200 pm, • Ionic conductivity in KOH 1M medium: 0.008 to 0.015 S.cm 1 , • Ion exchange capacity 0.5 meq / g, • Number of transport (t) measured for PECH-DABCO-BNPESA membranes with a surface area of 3.8cm 2 :
- t(OH ) : 1,0 (pour un système anolyte et catholyte NaOH 1M sous 0,38A pendant 3h membrane S=3,8cm2 )- t (OH): 1.0 (for an anolyte and catholyte system NaOH 1M under 0.38A for 3h membrane S = 3.8cm 2 )
- t(Cr2O7 =) : 0,5 (pour un système à 3 compartiments anolyte et catholyte H2SO4 0,1 M et médian K2Cr2O70,1M sous 0,120A pendant 1,5h),- t (Cr 2 O 7 = ): 0.5 (for a 3-compartment system anolyte and catholyte H 2 SO 4 0.1 M and median K 2 Cr 2 O 7 0.1M under 0.120A for 1.5 h) ,
- t(F') :1 (pour un système à 3 compartiments anolyte et catholyte NaOH 1M médian NaF 0,5M avec l= 0,100A pendant 3h), la membrane permet d’aller jusqu’à épuisement avec 0,00105 mole F au départ, en final 2,97 10-6 moles,- t (F '): 1 (for a 3-compartment system anolyte and catholyte NaOH 1M median NaF 0.5M with l = 0.100A for 3h), the membrane allows to go to exhaustion with 0.00105 mole F at the start, ultimately 2.97 10-6 moles,
- t(CI ) : 0,98 ((pour un système à 3 compartiments anolyte et catholyte NaOH 0,05M médian NaCI 2M ; avec l=0,2A pendant 3h).- t (CI): 0.98 ((for a 3-compartment system anolyte and catholyte NaOH 0.05M median NaCI 2M; with l = 0.2A for 3h).
T est dans KOH 1M pendant 1 mois à température ambiante, elles présentent :T is in KOH 1M for 1 month at room temperature, they have:
• une perte de masse de 0,5% , • une augmentation ou une faible diminution de la conductivité (NaOH 1M) T0=0,016S.cnr1 - T11j =0,012 S.cnT1).• a mass loss of 0.5%, • an increase or a small decrease in the conductivity (NaOH 1M) T0 = 0.016S.cnr 1 - T11j = 0.012 S.cnT 1 ).
Test dans KOH 6M pendant 1mois, elles présentent :Test in KOH 6M for 1 month, they present:
• une perte de masse voisine de 10%, • une diminution de la conductivité d'environ 30 à 40% de la valeur initiale (To 0,0125- 1mois 0,0086S /cm).• a loss of mass close to 10%, • a reduction in the conductivity of approximately 30 to 40% of the initial value (To 0.0125- 1 month 0.0086S / cm).
La capacité d’échange ionique diminue d’environ 2 à 10%.The ion exchange capacity decreases by about 2 to 10%.
Elles présentent encore une dégradation en milieu fortement oxydant :They also exhibit degradation in a highly oxidizing medium:
• eau de Javel à 6°CI= stable 96h, ensuite délitement de la membrane, • eau de Javel (4°CI), après 3 jours, perte de masse environ 5 à 7%, après 5 jours délitement partiel de la membrane, • KMnO4 0,1 M sous courant (0,38A), la membrane se fend après 3h, • Oxydation par le réactif de Fenton : la membrane est délitée après 48H.• bleach at 6 ° CI = stable 96h, then disintegration of the membrane, • bleach (4 ° CI), after 3 days, loss of mass approximately 5 to 7%, after 5 days partial disintegration of the membrane, • KMnO4 0.1 M under current (0.38A), the membrane splits after 3h, • Oxidation by Fenton's reagent: the membrane is disintegrated after 48H.
L’addition de nitrure de bore et de polyéthersulfone aminé améliore considérablement les propriétés mécaniques et la stabilité chimique du matériau. La membrane conserve une conductivité et une sélectivité bien suffisantes pour les applications électrochimiques qui n’utilisent pas des milieux très oxydants.The addition of boron nitride and amino polyethersulfone considerably improves the mechanical properties and the chemical stability of the material. The membrane retains sufficient conductivity and selectivity for electrochemical applications which do not use highly oxidizing media.
A titre d’exemple, une série d’électrodialyses a été conduite en utilisant un électrodialyseur PCCell à 4 paires de compartiments séparés par des membranes 10x1 Ocm. La membrane anionique était une membrane PECH-DABCO à 45% en masse de nitrure de bore, la membrane cationique une membrane commerciale de PCCell.For example, a series of electrodialyses was carried out using a PCCell electrodialyzer with 4 pairs of compartments separated by 10x1 Ocm membranes. The anionic membrane was a PECH-DABCO membrane at 45% by mass of boron nitride, the cationic membrane a commercial membrane of PCCell.
L’électrodialyse a été conduite sur 2 échantillons d’eau fortement chargées en sels.The electrodialysis was carried out on 2 samples of water heavily loaded with salts.
Le potentiel appliqué était de 12 V et les flux d’entrée 40 L/hen mode batch à recirculation.The applied potential was 12 V and the input flows 40 L / h in batch mode with recirculation.
L’électrodialyse est conduite jusqu’à ce que la conductivité du compartiment dilué tombe à 0.5 mS.cm-1.The electrodialysis is carried out until the conductivity of the diluted compartment falls to 0.5 mS.cm -1 .
Ont été rappelées dans le tableau ci-après, les caractéristiques des échantillons d’eau avant et après traitement :The characteristics of the water samples before and after treatment have been recalled in the table below:
On notera l’élimination des fluorures dans les échantillons testés. Si la membrane anionique n’avait pas une bonne sélectivité, le diluât se serait acidifié, formant de l’acide FH non éliminé par électrodialyse. L’élimination des ions nitrate est très efficace dans l’échantillon 2.Note the elimination of fluorides in the samples tested. If the anionic membrane did not have good selectivity, the dilute would have acidified, forming FH acid which was not removed by electrodialysis. The removal of nitrate ions is very effective in sample 2.
On notera également sur la figure 1 annexée la variation linéaire de la conductivité. En général la décroissance de la conductivité du diluât avec le temps pour des membranes commercialement disponibles, présente davantage un profil exponentiel.Note also in Figure 1 attached the linear variation of the conductivity. In general, the decrease in the conductivity of the dilute over time for commercially available membranes has more of an exponential profile.
Exemple 4Example 4
Séparation lithium / sodiumLithium / sodium separation
Conformément à une autre variante de la présente invention, il est prévu l’incorporation de céramiques conductrices ioniques dans les matériaux polymères.According to another variant of the present invention, provision is made for the incorporation of ion-conducting ceramics in the polymer materials.
L’exemple précédent était celui d’une céramique inerte dans une matrice organique conductrice ionique. L’exemple suivant est relatif à une céramique conductrice ionique dans un matériau organique. Il existe beaucoup d’applications possibles pour ce type de matériau.The previous example was that of an inert ceramic in an ion-conducting organic matrix. The following example relates to an ion-conducting ceramic in an organic material. There are many possible applications for this type of material.
L’objectif, dans le cas présent, est d’obtenir une membrane transportant mieux les ions lithium que les ions sodium. Le lithium est présent dans des lacs salés contenant principalement du chlorure de sodium. L’extraction du lithium sera facilitée par l’existence d’une membrane sélective pour l’électrodialyse des saumures.The goal in this case is to get a membrane that carries lithium ions better than sodium ions. Lithium is present in salt lakes containing mainly sodium chloride. The extraction of lithium will be facilitated by the existence of a selective membrane for the electrodialysis of brines.
Il existe beaucoup d’applications possibles pour un matériau échangeur d’ions spécifique au lithium, en particulier pour les batteries rechargeables à ion lithium, si la membrane est compatible avec l’électrolyte utilisé, ou des membranes pour électrodes spécifiques à ion lithium.There are many possible applications for a specific lithium ion exchange material, in particular for rechargeable lithium ion batteries, if the membrane is compatible with the electrolyte used, or membranes for specific lithium ion electrodes.
Il existe des céramiques conductrices d’ions lithium, certaines sont commerciales ; celle LiCGCTM (Ohara Inc. Japon), présente une conductivité supérieure à 0,1 mS/cm. L’utilisation d’une telle céramique vitreuse sous forme de disque plan de 0,1-0,2 mm d’épaisseur est décrite dans la littérature, par exemple pour la récupération du lithium dans l’eau de lacs salés (Tsuyoshi Hoshino, Desalination 359 (2015) 59-63).There are ceramics that conduct lithium ions, some are commercial; that LiCGCTM (Ohara Inc. Japan), has a conductivity greater than 0.1 mS / cm. The use of such a vitreous ceramic in the form of a flat disc 0.1-0.2 mm thick is described in the literature, for example for the recovery of lithium in the water of salt lakes (Tsuyoshi Hoshino, Desalination 359 (2015) 59-63).
Mais ces membranes sont extrêmement fragiles. Elles ne peuvent pas être utilisées dans des électrodialyseurs de grande dimension.But these membranes are extremely fragile. They cannot be used in large electrodialyzers.
Nous avons choisi d’incorporer de la poudre micrométrique de LiCGC dans une matrice polymère, de façon à obtenir une membrane suffisamment souple et mécaniquement résistante.We have chosen to incorporate micrometric LiCGC powder into a polymer matrix, so as to obtain a sufficiently flexible and mechanically resistant membrane.
Pour que la membrane soit conductrice par ion lithium, il faut qu’il y ait une 5 percolation entre les grains de LiCGC, donc au moins 15% en volume, et donc plus de 30% en poids. Il faut noter ici que l’on peut utiliser d’autres matériaux minéraux conducteurs par ion lithium, par exemple LiFePO4 utilisé dans les batteries lithium ion, ou le titanate de lithium. Ce qui suit peut donc être appliqué à d’autres conducteurs d’ions lithium, mais LICGC est un matériau vitreux particulièrement bon conducteur.For the membrane to be conductive by lithium ion, there must be a percolation between the LiCGC grains, therefore at least 15% by volume, and therefore more than 30% by weight. It should be noted here that other conductive mineral materials can be used per lithium ion, for example LiFePO4 used in lithium ion batteries, or lithium titanate. The following can therefore be applied to other conductors of lithium ions, but LICGC is a glassy material which is particularly good conductor.
Dans un premier temps, il a été tenté d’incorporer LiCGC en poudre dans une matrice conductrice cationique de type polyéthersulfone sulfonate, réticulée avec une polyéthersulfone aminée. Les membranes obtenues n’ont pas présenté de sélectivité suffisante vis-à-vis du lithium par rapport au sodium.Initially, an attempt was made to incorporate LiCGC powder in a cationic conductive matrix of the polyethersulfone sulfonate type, crosslinked with an amino polyethersulfone. The membranes obtained did not exhibit sufficient selectivity with respect to lithium with respect to sodium.
Ces membranes ont été testées dans des solutions d’électrolyse (nombre de 15 transport) de solutions contenant Li+ ou Na+ (0,05M ; limp = 100 mA ; durée 3h) et les cations. Les analyses sont rappelées dans le tableau ci-dessous :These membranes were tested in electrolysis solutions (number of 15 transport) of solutions containing Li + or Na + (0.05M; limp = 100 mA; duration 3 h) and the cations. The analyzes are listed in the table below:
PESSCI : polyéther sulfone sulfochlorurePESSCI: polyether sulfone sulfochloride
PESA : polyéther sulfone aminé (agent de réticulation)PESA: amino polyether sulfone (crosslinking agent)
LiCGC : verre conducteur d’ion lithium en poudreLiCGC: powdered lithium ion conductive glass
PAEM : polyépichlorhydrine DABCO, matrice conductrice anioniquePAEM: polyepichlorohydrin DABCO, anionic conductive matrix
Brij 76 : tensioactif non ionique utilisé pour faciliter la dispersion de la poudre de céramiqueBrij 76: non-ionic surfactant used to facilitate the dispersion of ceramic powder
Le compartiment anodique est de 55 ml. La quantité de courant utilisée est supérieure à ce qui est nécessaire à transporter tous les ions alcalinsThe anode compartment is 55 ml. The amount of current used is greater than what is necessary to transport all the alkaline ions
LiCGC a été incorporé dans une matrice conductrice anionique. Pour être efficace, il a fallu que le taux de LiCGC soit important et que la conductivité anionique de la matrice soit réduite à un niveau comparable à la conductivité par ion lithium de la céramique. Ceci a été obtenu avec la membrane E.LiCGC was incorporated into an anionic conductive matrix. To be effective, the LiCGC level had to be high and the anionic conductivity of the matrix had to be reduced to a level comparable to the conductivity by lithium ion of the ceramic. This was obtained with the membrane E.
La membrane a été préparée de façon similaire à partir de 30% de PECHDABCO, 13% de DABCO, 11% de PESA, et 46% en masse de verre conducteur ionique par ion lithium de la société O Hara. Ce verre conducteur est broyé en poudre micrométrique. La conductivité ionique de la membrane mesurée dans une solution aqueuse 1M de lithine, LiOH, est de l’ordre de 10-2 S/cm. Pour obtenir une conduction par ion lithium, il est important que le taux volumique de conducteur par ion lithium soit suffisant pour assurer une bonne percolation entre les grains.The membrane was similarly prepared from 30% PECHDABCO, 13% DABCO, 11% PESA, and 46% by mass of ionic conductive glass by lithium ion from the company O Hara. This conductive glass is ground into micrometric powder. The ionic conductivity of the membrane measured in a 1M aqueous solution of lithine, LiOH, is of the order of 10-2 S / cm. To obtain conduction by lithium ion, it is important that the volume ratio of conductor per lithium ion is sufficient to ensure good percolation between the grains.
Une expérience d’électrolyse avec cette membrane séparant deux compartiments contenant LiOH 1M a été menée sous 15 mA/cm2 pendant 3 heures. Le compartiment cathodique s’est enrichi en lithium (+ 20%) et le compartiment anodique s’est appauvri, preuve du passage de l’ion lithium entre les 2 compartiments.An electrolysis experiment with this membrane separating two compartments containing 1 M LiOH was carried out at 15 mA / cm 2 for 3 hours. The cathode compartment is enriched with lithium (+ 20%) and the anode compartment is depleted, proof of the passage of the lithium ion between the 2 compartments.
Si la teneur en verre conducteur est insuffisante, la membrane se comporte comme une membrane conductrice anionique, l’électrolyse est assurée par transfert des ions hydroxyle, et il n’y a pas de variation du taux de lithium dans les compartiments.If the content of conductive glass is insufficient, the membrane behaves like an anionic conductive membrane, electrolysis is ensured by transfer of hydroxyl ions, and there is no variation in the lithium content in the compartments.
Sélectivité Li/NaLi / Na selectivity
Des électrodialyses ont été conduites avec des solutions contenant Li+ et Na+ sous forme nitrate et dans lesquelles les 2 cations ont la même concentration molaire (mesure du nombre de transport en cellule de Hittorf).Electrodialysis was carried out with solutions containing Li + and Na + in nitrate form and in which the 2 cations have the same molar concentration (measurement of the number of transport in Hittorf cells).
Cette fois la quantité de courant est inférieure à la quantité nécessaire pour transporter tous les cations alcalins de l’anode vers la cathode.This time the amount of current is less than the amount needed to transport all the alkaline cations from the anode to the cathode.
Pour des conditions opératoires : l=50mA. [Na]=[Li]=0.1 M et t=2h on a trouvé que :For operating conditions: l = 50mA. [Na] = [Li] = 0.1 M and t = 2h we found that:
1. en utilisant la membrane E (contenant la matrice polymère conductrice anionique) :1. using membrane E (containing the anionic conductive polymer matrix):
• pour le sodium : le taux d'élimination de l'anode à cathode = 4.3%, • pour le lithium : on a un taux d'élimination de l'anode à cathode = 14.99% presque 4 fois plus que pour le sodium.• for sodium: the elimination rate from the cathode anode = 4.3%, • for lithium: there is a elimination rate from the cathode anode = 14.99% almost 4 times more than for sodium.
Ainsi, en utilisant la membrane E à matrice conductrice anionique, la quantité de LiCGC a été suffisante pour assurer un transfert de l’ion lithium.Thus, using the membrane E with an anionic conductive matrix, the amount of LiCGC was sufficient to ensure a transfer of the lithium ion.
2. en utilisant la membrane A (sans matrice polymère conductrice anionique) • pour le sodium: on a un taux d'élimination de l'anode à cathode = 30.4%, • pour le lithium: on a un taux d'élimination de l'anode à cathode = 27.1%.2. using membrane A (without anionic conductive polymer matrix) • for sodium: we have a rate of elimination from the cathode anode = 30.4%, • for lithium: we have a rate of elimination from l cathode anode = 27.1%.
Dans ce cas, où la céramique conductrice ions lithium est incorporée dans une matrice polymère conductrice cationique, il n’est pas observé de sélectivité entre sodium et lithium.In this case, where the lithium ion conductive ceramic is incorporated in a cationic conductive polymer matrix, no selectivity between sodium and lithium is observed.
Le total du transport (30,4 + 27,1 = 57,5%) représente un rendement faradique d’environ 85%.The total transport (30.4 + 27.1 = 57.5%) represents a faradaic yield of around 85%.
Par contre en utilisant la membrane E, où la céramique conductrice lithium est incorporée dans une matrice polymère conductrice anionique, le nombre de transport de l’ion lithium est 4 fois supérieur à celui du sodium. Le rendement faradique du transport de lithium est cependant limité à 20% environ, le courant étant transporté majoritairement par les ions nitrate présents.On the other hand, by using membrane E, where the lithium conductive ceramic is incorporated in an anionic conductive polymer matrix, the transport number of the lithium ion is 4 times that of sodium. The faradic yield of lithium transport is however limited to approximately 20%, the current being transported mainly by the nitrate ions present.
Ce résultat a pu être obtenu grâce à l’incorporation homogène d’une proportion importante de céramique en poudre, et en limitant la conductivité anionique par une forte réticulation de la matrice conductrice anionique, Il est en effet nécessaire que la conductivité anionique de la matrice polymère soit du même ordre de grandeur ou inférieure à la conductivité de la céramique pour les ions lithium. Le champ électrique partage alors les transports en fonction des résistances respectives.This result could be obtained thanks to the homogeneous incorporation of a large proportion of ceramic powder, and by limiting the anionic conductivity by a strong crosslinking of the anionic conductive matrix. It is indeed necessary that the anionic conductivity of the matrix polymer is of the same order of magnitude or less than the conductivity of the ceramic for lithium ions. The electric field then shares the transport according to the respective resistances.
Ces résultats ont été confirmés par des mesures de reproductibilité, confirmant la possibilité de séparer les ions lithium et sodium. Les ions lithium sont éliminés sélectivement du compartiment anodique vers le compartiment cathodique, les ions sodium étant retenus majoritairement dans le compartiment anodique. Le faible transport d’ions sodium est à la limite de la précision des mesures.These results were confirmed by reproducibility measurements, confirming the possibility of separating the lithium and sodium ions. The lithium ions are selectively eliminated from the anode compartment towards the cathode compartment, the sodium ions being mainly retained in the anode compartment. The low transport of sodium ions is at the limit of the precision of the measurements.
Ces résultats ont été consignés dans le tableau suivant qui indique les taux d’élimination respectivement de sodium et de lithium, i.e. le pourcentage respectivement de sodium et de lithium qui passe du compartiment anodique vers le compartiment cathodique.These results have been recorded in the following table which indicates the elimination rates of sodium and lithium respectively, i.e. the percentage respectively of sodium and lithium which passes from the anode compartment to the cathode compartment.
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| BERTOLOTTI BRUNO ET AL: "Stability in alkaline aqueous electrolyte of air electrode protected with fluorinated interpenetrating polymer network membrane", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 274, 17 October 2014 (2014-10-17), pages 488 - 495, XP029104349, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2014.10.059 * |
| BO HAN ET AL: "Novel Composite Anion Exchange Membranes Based on Quaternized Polyepichlorohydrin for Electromembrane Application", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH., vol. 55, no. 26, 24 June 2016 (2016-06-24), US, pages 7171 - 7178, XP055435251, ISSN: 0888-5885, DOI: 10.1021/acs.iecr.6b01736 * |
| CHALIDA KLAYSOM ET AL: "The Influence of Inorganic Filler Particle Size on Composite Ion-Exchange Membranes for Desalination", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, vol. 115, no. 31, 11 August 2011 (2011-08-11), US, pages 15124 - 15132, XP055436181, ISSN: 1932-7447, DOI: 10.1021/jp112157z * |
| GUILLAUME COUTURE ET AL: "Polymeric materials as anion-exchange membranes for alkaline fuel cells", PROGRESS IN POLYMER SCIENCE, PERGAMON PRESS, OXFORD, GB, vol. 36, no. 11, 14 April 2011 (2011-04-14), pages 1521 - 1557, XP028239764, ISSN: 0079-6700, [retrieved on 20110421], DOI: 10.1016/J.PROGPOLYMSCI.2011.04.004 * |
| NORMAN N. LI, ANTHONY G. FANE, W.S. WINSTON HO, T. MATSUURA: "Advanced Membrane Technology And Applications", 1 January 2008, WILEY, ISBN: 978-0-471-73167-2, pages: 770 - 771, XP002776795 * |
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