FR3064640A1

FR3064640A1 - RUBBER COMPOSITION BASED ON REINFORCING RESIN AND AN AMINOBENZOATE DERIVATIVE

Info

Publication number: FR3064640A1
Application number: FR1752878A
Authority: FR
Inventors: Lionel Belin; Fabien Bonnette; Emmanuel Landreau; Philippe Laubry
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2017-04-04
Filing date: 2017-04-04
Publication date: 2018-10-05
Also published as: WO2018185400A1

Abstract

La présente invention est relative à une composition de caoutchouc présentant une rigidité améliorée, ladite composition étant à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, de 1 à 30 pce d'une résine durcissante phénolique, de 0,5 à 15 pce d'un donneur de méthylène, et de 0,5 à 15 pce d'un dérivé d'aminobenzoate spécifique.The present invention relates to a rubber composition having improved rigidity, said composition being based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking system, from 1 to 30 phr of a phenolic hardening resin, 0.5 to 15 phr of a methylene donor, and 0.5 to 15 phr of a specific aminobenzoate derivative.

Description

Titulaire(s) : COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Société en commandite par actions.Holder (s): COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Limited partnership with shares.

Demande(s) d’extensionExtension request (s)

Mandataire(s) : MANUF FSE PNEUMATIQUES MICHELIN Société en commandite par actions.Agent (s): MANUF FSE PNEUMATIQUES MICHELIN Limited partnership with shares.

104/ COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE DE RESINE RENFORÇANTE ET D'UN DERIVE D'AMINOBENZOATE.104 / RUBBER COMPOSITION BASED ON REINFORCING RESIN AND AN AMINOBENZOATE DERIVATIVE.

FR 3 064 640 - A1FR 3 064 640 - A1

La présente invention est relative à des compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques.The present invention relates to rubber compositions intended in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires.

Un pneumatique doit obéir de manière connue à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l'usure, une faible résistance au roulement, ainsi qu'un bon comportement routier (handling) sur véhicule automobile. Ce compromis de propriétés, en particulier du point de vue de la résistance au roulement et du comportement routier, a pu être amélioré ces dernières années sur les Pneus Verts à faible consommation d'énergie, destinés notamment aux véhicules tourisme, grâce notamment à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques ayant pour caractéristique d'être renforcées majoritairement de charges inorganiques spécifiques qualifiées de renforçantes, notamment de silices hautement dispersibles dites HDS (Highly Dispersible Silica), capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique.A tire must comply in a known manner with a large number of technical requirements, often contradictory, among which a high resistance to wear, a low rolling resistance, as well as good handling behavior on a motor vehicle. This compromise in properties, in particular from the point of view of rolling resistance and road handling, has been improved in recent years on Green Tires with low energy consumption, intended in particular for passenger vehicles, thanks in particular to the use of new weakly hysteretic rubber compositions having the characteristic of being mainly reinforced with specific inorganic fillers qualified as reinforcing agents, in particular highly dispersible silicas known as HDS (Highly Dispersible Silica), capable of competing, from the point of view of reinforcing power, with conventional pneumatic grade carbon blacks.

Pour améliorer le comportement routier, on le sait, une rigidité supérieure des compositions de caoutchouc est souhaitable. L'augmentation de la rigidité du sommet peut être obtenue par exemple en augmentant le taux de charge renforçante ou en incorporant certaines résines renforçantes dans les compositions de caoutchouc constitutives de ce sommet (voir par exemple WO 2002/010269), ou en disposant une sous-couche d'élastomère entre le ceinture et la partie externe de la bande de roulement du pneumatique, présentant une rigidité supérieure à celle de ladite partie externe.To improve road handling, it is known that higher rigidity of the rubber compositions is desirable. The increase in the stiffness of the crown can be obtained for example by increasing the rate of reinforcing filler or by incorporating certain reinforcing resins in the rubber compositions constituting this crown (see for example WO 2002/010269), or by placing a sub -elastomer layer between the belt and the external part of the tire tread, having a rigidity greater than that of said external part.

Cependant, l'utilisation de résine renforçante dans des compositions de caoutchouc peut induire des phénomènes de rétention de mélange dans les outils de préparation des compositions ou des produits semi-finis, notamment dans les mélangeurs internes. Ces phénomènes de rétention engendrent ainsi des pertes de matière qu'il est souhaitable de réduire, voire éliminer.However, the use of reinforcing resin in rubber compositions can induce mixture retention phenomena in tools for preparing the compositions or semi-finished products, in particular in internal mixers. These retention phenomena thus generate material losses which it is desirable to reduce or even eliminate.

Ainsi, il est important pour les manufacturiers de disposer de compositions de caoutchouc présentant des rigidités améliorées tout en minimisant les problèmes de processabilité liés à l'utilisation des résines renforçantes connues.Thus, it is important for manufacturers to have available rubber compositions having improved rigidities while minimizing the processability problems associated with the use of known reinforcing resins.

Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert qu'une composition à base de résine renforçante comprenant un dérivé d'aminobenzoate spécifique permet d'améliorer la rigidité de composition de caoutchouc et donc le comportement routier des pneumatiques. Elle a remarqué de manière inattendue que l'utilisation de ce dérivé d'aminobenzoate spécifique permet en outre de réduire, voire supprimer, les phénomènes de rétention de mélange dans les outils de préparations des compositions de caoutchouc comprenant une résines renforçante.Continuing its research, the Applicant has discovered that a composition based on reinforcing resin comprising a specific aminobenzoate derivative makes it possible to improve the rigidity of the rubber composition and therefore the road behavior of tires. It noticed unexpectedly that the use of this specific aminobenzoate derivative also makes it possible to reduce, or even eliminate, the phenomena of retention of mixture in the tools for preparing rubber compositions comprising a reinforcing resins.

Ainsi, la présente invention a notamment pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins :Thus, the subject of the present invention is in particular a rubber composition based on at least:

- un élastomère diénique,- a diene elastomer,

- une charge renforçante,- a reinforcing filler,

- un système de réticulation,- a crosslinking system,

- de 1 à 30 pce d'une résine durcissante phénolique,- from 1 to 30 pce of a phenolic hardening resin,

- de 0,5 à 15 pce d'un donneur de méthylène, et- from 0.5 to 15 phr of a methylene donor, and

- de 0,5 à 15 pce d'un dérivé d'aminobenzoate répondant à la formule (I) :- from 0.5 to 15 phr of an aminobenzoate derivative corresponding to formula (I):

dans laquelle, n représente un entier allant de 1 à 5,in which, n represents an integer ranging from 1 to 5,

Y représente une fonction ester,Y represents an ester function,

Ri et R₂, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, terbutyle ou benzyle, les groupes Ri, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C₆, à condition que pour chacun des cycles aromatiques du dérivé d'aminobenzoate, au moins deux des groupes Ri situés en ortho ou para de la fonction amine primaire soient un atome d'hydrogène.Ri and R ₂ , identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, isobutyl, terbutyl or benzyl group, the groups Ri, identical or different, are chosen from the group consisting of hydrogen and linear or branched alkyl radicals Cl-C _6, provided for each of the aromatic rings of derivative aminobenzoate, at least two of the R groups located ortho or para to the primary amine function are a hydrogen atom.

La présente invention a également pour objet un article de caoutchouc fini ou semi-fini comportant une composition de caoutchouc selon l'invention, ainsi qu'un pneumatique comprenant au moins un article semi-fini selon l'invention, ou au moins une composition selon l'invention.The present invention also relates to a finished or semi-finished rubber article comprising a rubber composition according to the invention, as well as a tire comprising at least one semi-finished article according to the invention, or at least one composition according to the invention.

I- DÉFINITIONSI- DEFINITIONS

Par l'expression partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc.By the expression part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), it is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer or rubber.

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.In the present document, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression entre a et b représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression de a à b signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression de a à b, on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression entre a et b.On the other hand, any range of values designated by the expression between a and b represents the range of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression from a to b signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b). In the present case, when a range of values is designated by the expression from a to b, the range represented by the expression between a and b is also and preferably designated.

Dans la présente, par l'expression composition à base de, on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).In the present, by the expression composition based on, is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these base constituents being capable of, or intended to react with each other, at least in part, during the various manufacturing phases of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization. By way of example, a composition based on an elastomeric matrix and on sulfur comprises the elastomeric matrix and the sulfur before cooking, whereas after cooking the sulfur is no longer detectable because the latter reacted with the elastomeric matrix. forming sulfur bridges (polysulfides, disulfides, mono-sulfide).

Lorsqu'on fait référence à un composé majoritaire, on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé minoritaire est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type, par exemple moins de 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, voire moins.When reference is made to a majority compound, it is understood within the meaning of the present invention, that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is that which represents the most large amount by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, or even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound. Thus, for example, a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total mass of the reinforcing fillers in the composition. On the contrary, a minority compound is a compound which does not represent the largest mass fraction among the compounds of the same type, for example less than 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, or even less.

Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.In the context of the invention, the carbon products mentioned in the description can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.

Il- DESCRIPTION DE L'INVENTION ll-l Elastomère diéniqueII- DESCRIPTION OF THE INVENTION II-1 Diene Elastomer

La composition du pneumatique de l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.The composition of the tire of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.

Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type diénique, on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).By elastomer (or “rubber”, the two terms being considered as synonyms) of the diene type, it is recalled here that must be understood in known manner one (means one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : essentiellement insaturés ou essentiellement saturés. On entend en général par essentiellement insaturé, un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques essentiellement saturés (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement insaturés, on entend en particulier par élastomère diénique fortement insaturé un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.These diene elastomers can be classified into two categories: essentially unsaturated or essentially saturated. Generally understood by essentially unsaturated, a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); This is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as essentially saturated diene elastomers (rate of units d weak or very weak diene origin, always less than 15%). In the category of essentially unsaturated diene elastomers, the term “highly unsaturated diene elastomer” is understood to mean in particular a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.

Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:These definitions being given, the term “diene elastomer capable of being used in the compositions in accordance with the invention” more particularly means:

(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;(a) any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;

(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;(b) any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugated together or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms;

(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;(c) a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having of 6 to carbon atoms, such as for example the elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene;

(d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.(d) a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated, in particular chlorinated or brominated, versions of this type of copolymer.

Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.Although it applies to any type of diene elastomer, a person skilled in the art of tires will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b ) above.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3butadiène, les 2,3-di(aIkyle en Ci-C₅)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, l'aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinyle-toluène, le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.As conjugated dienes suitable in particular 1,3-butadiene, 2-methyl-3butadiène, 2,3-di (aIkyle Ci-C ₅₎ -l, 3-butadienes such as, for example 2, 3-dimethyl1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, l 'aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4hexadiene. Examples of vinyl aromatic compounds are styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial vinyl-toluene mixture, paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.

Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.The copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units. The elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used. The elastomers can be, for example, block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or starred or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent. For coupling to carbon black, mention may, for example, be made of functional groups comprising a C-Sn bond or amine functional groups such as aminobenzophenone for example; for coupling to a reinforcing inorganic filler such as silica, mention may, for example, be made of silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described for example in FR 2 740 778 or US 6 013 718 and WO 2008/141702), alkoxysilane groups (as described for example in FR 2 765 882 or US 5 977 238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6 815 473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445 ) or also polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or US 6 503 973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752). As other examples of functionalized elastomers, mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.

En résumé, l'élastomère diénique de la composition peut être choisi, par exemple, dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les polybutadiènes (en abrégé BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprènebutadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprènebutadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.In summary, the diene elastomer of the composition can be chosen, for example, from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (abbreviated as BR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene butadiene-styrene copolymers ( SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.

Selon un mode de réalisation préférentiel particulier, l'élastomère diénique est un élastomère majoritairement isoprénique. Par élastomère isoprénique, on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiènestyrène (SBIR).According to a particular preferred embodiment, the diene elastomer is a predominantly isoprene elastomer. The term isoprene elastomer is understood to mean, in known manner, an isoprene homopolymer or copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR) which can be plasticized or peptized, synthetic polyisoprenes ( IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers. Among the isoprene copolymers, mention will be made in particular of isobutene-isoprene (butyl rubber IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene rubber (SBIR) copolymers .

L'élastomère diénique est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis 1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. De préférence encore, l'élastomère diénique est du caoutchouc naturel.The diene elastomer is preferably chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and their mixtures. Among these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes are preferably used having a rate (mol%) of cis 1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%. More preferably, the diene elastomer is natural rubber.

Préférentiellement le taux d'élastomère diénique, de préférence d'élastomère isoprénique, de préférence le caoutchouc naturel, est de 50 à 100 pce, plus préférentiellement de 60 à 100 pce, de manière plus préférentielle de 70 à 100 pce, plus préférentiellement encore de 80 à 100 pce et de manière très préférentielle de 90 à 100 pce. En particulier le taux d'élastomère diénique, de préférence d'élastomère isoprénique, de préférence encore de caoutchouc naturel, est très préférentiellement de 100 pce.Preferably, the level of diene elastomer, preferably isoprene elastomer, preferably natural rubber, is from 50 to 100 phr, more preferably from 60 to 100 phr, more preferably from 70 to 100 phr, even more preferably from 80 to 100 pce and very preferably 90 to 100 pce. In particular, the level of diene elastomer, preferably isoprene elastomer, more preferably natural rubber, is very preferably 100 phr.

Qu'elle contienne un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, la composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir de manière minoritaire tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. De préférence, la composition de caoutchouc selon l'invention ne contient pas d'élastomère synthétique autre que diénique ni de polymère autre que des élastomères ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.Whether it contains a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the rubber composition according to the invention can also contain in a minority any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example example of thermoplastic polymers. Preferably, the rubber composition according to the invention does not contain synthetic elastomer other than diene nor of polymer other than elastomers or contains less than 10 phr, preferably less than 5 phr.

11-2 Résine durcissante phénolique11-2 Phenolic hardening resin

La composition de caoutchouc selon l'invention comprend de 1 à 30 pce d'une résine durcissante phénolique.The rubber composition according to the invention comprises from 1 to 30 phr of a phenolic hardening resin.

Selon l'invention, toute résine durcissante phénolique susceptible de réagir avec un donneur de méthylène peut être utilisée. Pour cela, et de manière bien connue de l'homme du métier, la résine durcissante phénolique doit avantageusement réagir avec le donneur de méthylène par au moins trois sites de liaison. Par exemple, lorsque la résine durcissante phénolique est une résine à base d'alkylphénol, la substitution de la résine par le groupement alkyle doit avantageusement être en position méta du groupement phénol de la résine durcissante phénolique.According to the invention, any phenolic hardening resin capable of reacting with a methylene donor can be used. For this, and in a manner well known to those skilled in the art, the phenolic hardening resin must advantageously react with the methylene donor by at least three binding sites. For example, when the phenolic hardening resin is an alkylphenol-based resin, the substitution of the resin by the alkyl group must advantageously be in the meta position of the phenol group of the phenolic hardening resin.

Avantageusement, la résine durcissante phénolique est choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les résines à base de polyphénol, d'alkylphénol, d'aralkylphénol et de leurs mélanges.Advantageously, the phenolic hardening resin is chosen from the group comprising or consisting of resins based on polyphenol, alkylphenol, aralkylphenol and their mixtures.

De préférence encore, la résine durcissante phénolique est choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les résines à base d'hydroxybenzène, de bisphénol tel que le diphénylolpropane ou le diphénylolméthane, de naphtol, de crésol, de t-butylphénol, d'octylphénol, de nonylphénol, de résorcinol, de phloroglucinol, de cardanol et de leurs mélanges.More preferably, the phenolic hardening resin is chosen from the group comprising or consisting of resins based on hydroxybenzene, bisphenol such as diphenylolpropane or diphenylolmethane, naphthol, cresol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, resorcinol, phloroglucinol, cardanol and mixtures thereof.

A titre d'exemple de résine à base de cardanol, on peut citer les résines phénoliques à base d'huile de cajou, tel que décrit dans le document WO 2006/010777. Il peut également s'agir d'une résine commerciale « SL-2201 NOVOLAC REINFORCING RESIN » de la société Sino Legend.By way of example of a resin based on cardanol, mention may be made of phenolic resins based on cashew oil, as described in document WO 2006/010777. It may also be a commercial resin "SL-2201 NOVOLAC REINFORCING RESIN" from the company Sino Legend.

Le taux de résine durcissante phénolique est compris dans un domaine allant de 1 à 30 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé est insuffisant, alors qu'audelà du maximum indiqué, on s'expose à des risques de rigidification trop élevée et de pénalisation excessive de l'hystérèse. De préférence, le taux de résine durcissante phénolique est compris dans un domaine allant de 2 à 20 pce, de préférence de 3 à 15 pce.The rate of phenolic hardening resin is in a range from 1 to 30 phr. Below the minimum indicated, the targeted technical effect is insufficient, while beyond the maximum indicated, there is a risk of stiffening too high and excessive penalization of the hysteresis. Preferably, the level of phenolic hardening resin is in a range from 2 to 20 phr, preferably from 3 to 15 phr.

11-3 Donneur de méthylène11-3 Methylene donor

La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de 0,5 à 15 pce d'un donneur de méthylène.The rubber composition according to the invention also comprises from 0.5 to 15 phr of a methylene donor.

Les donneurs de méthylène sont connus pour leur capacité à réagir avec des accepteurs de méthylène, tels que des résines phénolique, en générant par condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer / s'interpénétrer avec le réseau charge « renforçante-élastomère » d'une part, avec le réseau « élastomère-soufre » d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). La réticulation de la résine durcissante phénolique est alors provoquée lors de la cuisson de la matrice élastomérique, par formation de ponts méthylène entre les noyaux phénoliques de la résine, créant ainsi un réseau de résine tridimensionnel.Methylene donors are known for their ability to react with methylene acceptors, such as phenolic resins, by generating, by condensation, a three-dimensional reinforcing resin which is superimposed / interpenetrated with the "reinforcing-elastomer" charge network of on the one hand, with the “elastomer-sulfur” network on the other hand (if the crosslinking agent is sulfur). The crosslinking of the phenolic hardening resin is then caused during the curing of the elastomeric matrix, by the formation of methylene bridges between the phenolic nuclei of the resin, thus creating a three-dimensional resin network.

Selon l'invention, le donneur de méthylène est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant ou constitué par l'hexaméthylènetétramine (HMT), l'hexaméthoxyméthylmélamine (H3M), l'hexaéthoxyméthylmélamine, les polymères de paraformaldéhyde, les dérivés N-méthylol de la mélamine et les mélanges de ces composés.According to the invention, the methylene donor is preferably chosen from the group comprising or consisting of hexamethylenetetramine (HMT), hexamethoxymethyl melamine (H3M), hexaethoxymethyl melamine, paraformaldehyde polymers, N-methylol derivatives of melamine and mixtures of these compounds.

De préférence, le donneur de méthylène est choisi dans le groupe comprenant ou constitué par ΙΉΜΤ, ΙΉ3Μ, l'hexaéthoxyméthylmélamine et les mélanges de ces composés.Preferably, the methylene donor is chosen from the group comprising or consisting of ΙΉΜΤ, ΙΉ3Μ, hexaethoxymethylmelamine and mixtures of these compounds.

Le taux de donneur de méthylène est compris dans un domaine allant de 0,5 à 15 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé s'est révélé insuffisant, alors qu'audelà du maximum indiqué, on s'expose à des risques de pénalisation des propriétés du mélanges à l'état cru et à cuit des compositions. De préférence, le taux de donneur de méthylène est compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 2 à 8 pce.The methylene donor level is in the range from 0.5 to 15 phr. Below the minimum indicated, the targeted technical effect has been found to be insufficient, whereas beyond the maximum indicated, there is a risk of penalizing the properties of the mixtures in the raw and cooked state of the compositions. Preferably, the methylene donor level is within a range from 1 to 10 phr, preferably from 2 to 8 phr.

11-4 Dérivé d'aminobenzoate11-4 Aminobenzoate derivative

Comme indiqué ci-dessus, la composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de 0,5 à 15 pce d'un dérivé d'aminobenzoate répondant à la formule (I) :As indicated above, the rubber composition according to the invention also comprises from 0.5 to 15 phr of an aminobenzoate derivative corresponding to formula (I):

Y représente une fonction ester,Y represents an ester function,

Dans le cadre de la présente invention, ces dérivés d'aminobenzoate agissent en tant qu'accepteur de méthylène.In the context of the present invention, these aminobenzoate derivatives act as a methylene acceptor.

De préférence, le dérivé d'aminobenzoate répond à la formule (II) ou (III) :Preferably, the aminobenzoate derivative corresponds to formula (II) or (III):

\Z (II)\ Z (II)

HqN (^r4 ^R1 ^R2HqN ( ^r 4 ^R 1 ^R 2

nnot

NHf^RI) dans la quelle n, Ri et R₂ et les groupes Ri sont tels que définis ci-dessus.NHf ^RI ) in which n, Ri and R ₂ and the groups Ri are as defined above.

De manière avantageuse, le dérivé d'aminobenzoate répond à la formule (II) dans la quelle n, Ri et R₂ et les groupes Ri sont tels que définis ci-dessus.Advantageously, the aminobenzoate derivative corresponds to formula (II) in which n, Ri and R ₂ and the groups Ri are as defined above.

ίοίο

Le dérivé d'aminobenzoate peut répondre à la formule (IV) :The aminobenzoate derivative can correspond to formula (IV):

dans la quelle n, Ri et R₂ et les groupes Ri sont tels que définis ci-dessus.in which n, Ri and R ₂ and the groups Ri are as defined above.

De préférence, le dérivé d'aminobenzoate répond à la formule (V) ou (VI) :Preferably, the aminobenzoate derivative corresponds to formula (V) or (VI):

De manière particulièrement avantageuse, le dérivé d'aminobenzoate répond à la formule (V) dans la quelle n, Ri et R₂ et les groupes Ri sont tels que définis ci-dessus.In a particularly advantageous manner, the aminobenzoate derivative corresponds to formula (V) in which n, Ri and R ₂ and the groups Ri are as defined above.

Quelle que soit la formule (I) à (VI) du dérivé d'aminobenzoate, de manière préférentielle, 15 les groupes Ri, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C₆. Les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C₆ des groupes Ri peuvent, indépendamment les uns des autres, être choisis dans le groupe comprenant ou constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, isobutyle et butyle, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux méthyle et éthyle. De préférence encore, tous les groupes Ri sont des atomes d'hydrogène.Whatever the formula (I) to (VI) of the aminobenzoate derivative, preferentially, the groups R 1, which are identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom and the linear or branched alkyl radicals in Ci-C ₆ . Linear or branched alkyl radicals Cl-C ₆ of the groups R may, independently of one another, be chosen from the group comprising or consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl and butyl, preferably from the group consisting of methyl and ethyl radicals. More preferably, all of the groups R 1 are hydrogen atoms.

Quelle que soit la formule (I) à (VI) du dérivé d'aminobenzoate, de préférence également, n représente un entier allant de 2 à 4.Whatever the formula (I) to (VI) of the aminobenzoate derivative, preferably also, n represents an integer ranging from 2 to 4.

Quelle que soit la formule (I) à (VI) du dérivé d'aminobenzoate, selon l'invention, Ri et R₂, identiques ou différents, sont préférentiellement choisis dans le groupe comprenant ou constitué par un atome d'hydrogène et un groupement méthyle, éthyle, isobutyle ou benzyle, de préférence encore dans le groupe comprenant ou constitué par un atome d'hydrogène et un groupement méthyle ou éthyle. De préférence encore, Ri et R₂ sont des atomes d'hydrogène.Whatever the formula (I) to (VI) of the aminobenzoate derivative, according to the invention, Ri and R ₂ , identical or different, are preferably chosen from the group comprising or consisting of a hydrogen atom and a group methyl, ethyl, isobutyl or benzyl, more preferably in the group comprising or consisting of a hydrogen atom and a methyl or ethyl group. More preferably, Ri and R ₂ are hydrogen atoms.

Lorsque le dérivé d'aminobenzoate répond à la formule (I), (II), (IV) ou (V), il est avantageusement choisi dans le groupe comprenant ou constitué par le triméthylène bis(4-aminobenzoate) ; le 1,5-pentanediol, 3,3-diméthyl-, l,5-bis(4-aminobenzoate) ; leWhen the aminobenzoate derivative corresponds to formula (I), (II), (IV) or (V), it is advantageously chosen from the group comprising or consisting of trimethylene bis (4-aminobenzoate); 1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-, 1,5-bis (4-aminobenzoate); the

1.3- hexanediol, 2-éthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3-butanediol, l,3-bis(4aminobenzoate) ; le 1,3-propanediol, 2-méthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3propanediol, 2,2-diéthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 2,4-pentanediol, 2,4-bis(4aminobenzoate) ; le 1,2-propanediol, l,2-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,4-butanediol, 1,4bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3-propanediol, 2,2-diméthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,2-éthanediol, l,2-bis(4-aminobenzoate) et leurs mélanges.1.3- hexanediol, 2-ethyl-, 1,3-bis (4-aminobenzoate); 1,3-butanediol, 1,3-bis (4aminobenzoate); 1,3-propanediol, 2-methyl-, 1,3-bis (4-aminobenzoate); 1,3propanediol, 2,2-diethyl-, 1,3-bis (4-aminobenzoate); 2,4-pentanediol, 2,4-bis (4aminobenzoate); 1,2-propanediol, 1,2-bis (4-aminobenzoate); 1,4-butanediol, 1,4bis (4-aminobenzoate); 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-, 1,3-bis (4-aminobenzoate); 1,2-ethanediol, 1,2-bis (4-aminobenzoate) and their mixtures.

Lorsque le dérivé d'aminobenzoate répond à la formule (I), (II), (IV) ou (V) et que Ri et R₂sont des atomes d'hydrogène, le dérivé d'aminobenzoate est avantageusement choisi dans le groupe comprenant ou constitué par le triméthylène bis(4-aminobenzoate) ; leWhen the aminobenzoate derivative corresponds to formula (I), (II), (IV) or (V) and when R 1 and R ₂ are hydrogen atoms, the aminobenzoate derivative is advantageously chosen from the group comprising or consisting of trimethylene bis (4-aminobenzoate); the

1.4- butanediol, l,4-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,2-éthanediol, l,2-bis(4-aminobenzoate) et leurs mélanges. De manière particulièrement avantageuse, le dérivé d'aminobenzoate est le triméthylène bis(4-aminobenzoate).1.4- butanediol, 1,4-bis (4-aminobenzoate); 1,2-ethanediol, 1,2-bis (4-aminobenzoate) and their mixtures. In a particularly advantageous manner, the aminobenzoate derivative is trimethylene bis (4-aminobenzoate).

Par ailleurs, à titre d'exemple de composés répondant aux formule (III) et (VI), on peut citer l'acide butanedioïque ; le l,4-bis(4-aminophényle) ester; l'acide pentanedioïque ; leFurthermore, by way of example of compounds corresponding to formulas (III) and (VI), mention may be made of butanedioic acid; 1,4-bis (4-aminophenyl) ester; pentanedioic acid; the

1.5- bis(4-aminophényle) ester; l'acide hexanedioïque et le l,6-bis(4-aminophényle) ester.1.5- bis (4-aminophenyl) ester; hexanedioic acid and the 1,6-bis (4-aminophenyl) ester.

Des composés répondant aux formules (I) à (VI) sont disponibles dans le commerce. Par exemple, le triméthylène bis(4-aminobenzoate) qui répond à la formule (VII) ci-dessous est disponible sous la dénomination « Versalink 740 M » auprès de la société Air Product :Compounds corresponding to formulas (I) to (VI) are commercially available. For example, trimethylene bis (4-aminobenzoate) which corresponds to formula (VII) below is available under the name "Versalink 740 M" from the company Air Product:

o oo o

NH₂ (vil)NH ₂ (vile)

De tels composés peuvent également être obtenus en suivant les protocoles décrits dans les documents Rao et al., European Polymer Journal (2016), 77, 139-154 ; Sa if Ullah Khan et al., Journal of Organometallic Chemistry (2013), 745-746, 312-328 ; ou dans les document US 2014/0142199 et WO 2001/093823, par exemple.Such compounds can also be obtained by following the protocols described in the documents Rao et al., European Polymer Journal (2016), 77, 139-154; Sa if Ullah Khan et al., Journal of Organometallic Chemistry (2013), 745-746, 312-328; or in documents US 2014/0142199 and WO 2001/093823, for example.

Selon l'invention, le taux de dérivé d'aminobenzoate est compris dans un domaine allant de 0,5 à 15 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé s'est révélé insuffisant, alors qu'au- delà du maximum indiqué, la rigidité est pénalisée. De préférence, le taux de dérivé d'aminobenzoate est compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 2 à 8 pce, de préférence encore de 3 à 5 pce.According to the invention, the level of aminobenzoate derivative is within a range ranging from 0.5 to 15 phr. Below the minimum indicated, the targeted technical effect was found to be insufficient, while beyond the maximum indicated, stiffness is penalized. Preferably, the level of aminobenzoate derivative is within a range ranging from 1 to 10 phr, preferably from 2 to 8 phr, more preferably from 3 to 5 phr.

11-5 Charge renforçante11-5 Reinforcing filler

La composition du pneumatique selon l'invention comprend avantageusement une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.The composition of the tire according to the invention advantageously comprises a reinforcing filler, known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used for the manufacture of tires.

La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, une charge organique autre que le noir de carbone, une charge inorganique ou le mélange d'au moins deux de ces charges renforçantes. Préférentiellement, la charge renforçante peut comporter du noir de carbone, une charge inorganique renforçante, de préférence de la silice, ou un mélange de noir de carbone et de charge inorganique renforçante, de préférence de la silice. Plus préférentiellement encore la charge renforçante comprend majoritairement, voire exclusivement, du noir de carbone, en particulier dans le cas où la composition est utilisée dans une couche interne. La charge renforçante peut également comprendre majoritairement une charge inorganique renforçante, en particulier dans le cas où la composition est utilisée dans une bande de roulement.The reinforcing filler can comprise carbon black, an organic filler other than carbon black, an inorganic filler or the mixture of at least two of these reinforcing fillers. Preferably, the reinforcing filler may comprise carbon black, an reinforcing inorganic filler, preferably silica, or a mixture of carbon black and reinforcing inorganic filler, preferably silica. More preferably still, the reinforcing filler mainly, or even exclusively, comprises carbon black, in particular in the case where the composition is used in an internal layer. The reinforcing filler may also mainly comprise an inorganic reinforcing filler, in particular in the case where the composition is used in a tread.

Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.Such a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (by mass) is less than a micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.

Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339,The blacks which can be used in the context of the present invention may be any black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks). Among the latter, there may be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM grades), such as for example the blacks N115, N134, N234, N326, N330. , N339,

N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative P/PO : 0.1 à 0.3],N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used. The carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene, in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600). The BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range P / PO: 0.1 to 0.3],

Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.As examples of organic fillers other than carbon blacks, mention may be made of organic fillers of functionalized polyvinyl as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435.

Par charge inorganique renforçante, doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge blanche, charge claire ou même charge non noire par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (OH) à sa surface. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ».By reinforcing inorganic filler, should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called white filler, clear filler or even non-black filler as opposed to carbon black, capable to reinforce alone, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words capable of replacing, in its reinforcement function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (OH) on its surface. In other words, without a coupling agent, the inorganic filler does not make it possible to reinforce, or not sufficiently, the composition and is therefore not included in the definition of “reinforcing inorganic filler”.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (SiO₂). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m²/g, de préférence de 30 à 400 m²/g, notamment entre 60 et 300 m²/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites HDS), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.As reinforcing inorganic fillers, in particular mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiO ₂ ), are suitable. The silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m ² / g, preferably from 30 to 400 m ² / g, in particular between 60 and 300 m ² / g. As highly dispersible precipitated silicas (known as HDS), mention may be made, for example, of “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from Degussa, “Zeosil” 1165MP, 1135MP and 1115MP from Rhodia, “ Hi-Sil ”EZ150G from the company PPG, the silicas“ Zeopol ”8715, 8745 and 8755 from the company Huber, the silicas with a high specific surface as described in application WO 03/016387.

Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans The Journal of the American Chemical Society Vol.In the present description, as regards silica, the BET specific surface is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in The Journal of the American Chemical Society Vol.

60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).60, page 309, February 1938, more precisely according to French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: hour at 160 ° C - relative pressure range p / in: 0.05 at 0.17). The CTAB specific surface is the external surface determined according to French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).

Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI₂O₃) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087.Also suitable as reinforcing inorganic fillers are mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (AI ₂ O ₃ ) or aluminum (oxide) hydroxides, or also reinforcing titanium oxides, for example described in US 6,610,261 and US 6,747,087.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.The physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is immaterial, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form. Of course, the term reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.Those skilled in the art will understand that, as an equivalent charge of the reinforcing inorganic charge described in this paragraph, a reinforcing charge of another nature, in particular organic, could be used, as soon as this reinforcing charge is covered with a inorganic layer such as silica, or else would have on its surface functional sites, in particular hydroxyls, requiring the use of a coupling agent to establish the connection between the filler and the elastomer.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.To couple the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, use is made in a well known manner of a coupling agent (or binding agent) at least bifunctional intended to ensure a sufficient connection, chemical and / or physical, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer. In particular organosilanes or polyorganosiloxanes which are at least bifunctional are used.

L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550,Those skilled in the art can find examples of coupling agent in the following documents: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550,

WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.

La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 12 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement lorsque qu'une charge inorganique renforçante est présente, le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 4 à 8 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.The content of coupling agent is advantageously less than 12 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible. Typically when a reinforcing inorganic filler is present, the level of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its rate is preferably included in a range from 0.5 to 12 phr, more preferably included in a range ranging from 4 to 8 phr. This level is easily adjusted by a person skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.

Selon l'invention, lorsque la charge renforçante est présente, le taux de charge renforçante, de préférence la charge renforçante comprenant majoritairement, voire exclusivement du noir de carbone, peut être compris dans un domaine allant de 20 à 200 pce, de préférence de 30 à 150 pce, de préférence de 40 à 100 pce, de préférence de 50 à 80 pce.According to the invention, when the reinforcing filler is present, the rate of reinforcing filler, preferably the reinforcing filler comprising predominantly or even exclusively carbon black, can be included in a range ranging from 20 to 200 phr, preferably from 30 at 150 phr, preferably from 40 to 100 phr, preferably from 50 to 80 phr.

11-6 Système de réticulation11-6 Crosslinking system

Le système de réticulation peut être à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, bien connus de l'homme du métier.The crosslinking system can be based either on sulfur or on sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, well known to those skilled in the art.

Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-àdire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent avantageusement venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase nonproductive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.The crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur donor agent) and on a primary vulcanization accelerator. To this basic vulcanization system can advantageously be added, incorporated during the first nonproductive phase and / or during the productive phase as described later, various secondary accelerators or known vulcanization activators such as zinc oxide , stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or also known vulcanization retardants.

On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé MBTS), disulfure de tetrabenzylthiurame (TBZTD), N-cyclohexyl-2benzothiazyle sulfénamide (CBS), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et les mélanges de ces composés.Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular accelerators of the thiazole type and their derivatives, accelerators of the thiuram type, zinc dithiocarbamate, can be used as accelerator (primary or secondary). These accelerators are for example chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyle disulfide (abbreviated MBTS), tetrabenzylthiuram disulfide (TBZTD), N-cyclohexyl-2benzothiazyle sulfenamide (CBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfenamide ( DCBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (TBSI), zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC) and mixtures of these compounds.

Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr. The primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr.

11-7 Additifs divers11-7 Miscellaneous additives

Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également comporter tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, agents plastifiants, des agents antifatigue, des résines renforçantes.The rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions, such as, for example, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti -oxidizers, plasticizers, anti-fatigue agents, reinforcing resins.

11-8 Article de caoutchouc fini ou semi-fini et pneumatique11-8 Finished or semi-finished and pneumatic rubber article

La présente invention a également pour objet un article de caoutchouc fini ou semi-fini comportant une composition selon l'invention. L'article de caoutchouc semi-fini peut être par exemple une couche interne d'un pneumatique.The present invention also relates to a finished or semi-finished rubber article comprising a composition according to the invention. The semi-finished rubber article may for example be an inner layer of a tire.

La présente invention a également pour objet un pneumatique qui comprend une composition selon l'invention ou un article de caoutchouc semi-fini selon l'invention.The present invention also relates to a tire which comprises a composition according to the invention or a semi-finished rubber article according to the invention.

De préférence, la composition de caoutchouc selon l'invention peut être présente dans au moins une couche interne du pneumatique. Selon l'invention, la couche interne peut être choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, les gommes de bourrage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage et les combinaisons de ces couches internes.Preferably, the rubber composition according to the invention can be present in at least one internal layer of the tire. According to the invention, the internal layer can be chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, rod stuffing, crown feet, decoupling layers, border erasers, stuffing erasers, underlay -tread layer and combinations of these internal layers. Preferably, the internal layer is chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, rod stuffing, crown feet, decoupling layers and combinations of these internal layers.

L'invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (Sport Utility Vehicles), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres.The invention relates particularly to tires intended to equip motor vehicles of the tourism type, SUV (Sport Utility Vehicles), or two wheels (in particular motorcycles), or airplanes, or even industrial vehicles chosen from vans, “Heavy goods vehicles”. - i.e. metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering equipment -, and others.

L'invention concerne les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, les articles en caoutchouc, tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation).The invention relates to the tires and semi-finished products for tires described above, to rubber articles, both in the raw state (that is to say, before baking) and in the cooked state (that is to say , after crosslinking or vulcanization).

11-9 Préparation des compositions de caoutchouc11-9 Preparation of rubber compositions

Les compositions utilisées dans les bandes de roulement de l'invention, peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite non-productive) à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite productive) jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.The compositions used in the treads of the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working phase or thermomechanical kneading (so-called non-phase productive) at high temperature, up to a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second mechanical working phase (so-called productive phase) up to a lower temperature, typically less than 110 ° C., for example between 40 ° C. and 100 ° C., the finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.

Le procédé pour préparer de telles compositions comporte par exemple les étapes suivantes :The process for preparing such compositions comprises for example the following steps:

a) incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite nonproductive), une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ;a) incorporating into a diene elastomer, during a first step (called nonproductive), a reinforcing filler, by thermomechanically kneading the whole (for example in one or more times), until reaching a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C;

b) refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;b) cooling the assembly to a temperature below 100 ° C;

c) incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite productive), un système de réticulation ;c) then incorporating, during a second (so-called productive) step, a crosslinking system;

d) malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.d) knead everything up to a maximum temperature below 110 ° C.

Entre 1 et 30 pce de la résine durcissante phénolique, entre 0,5 et 15 pce du donneur de méthylène et entre 0,5 et 15 pce d'un dérivé d'aminobenzoate de formule (I) peuvent être introduits, indépendamment l'un des autres, soit durant la phase non-productive (a), soit durant la phase productive (c). De préférence, la résine durcissante phénolique et le dérivé d'aminobenzoate est introduite lors de la phase non productive (a) et le donneur de méthylène lors de la phase productive (c).Between 1 and 30 phr of the phenolic hardening resin, between 0.5 and 15 phr of the methylene donor and between 0.5 and 15 phr of an aminobenzoate derivative of formula (I) can be introduced, independently one others, either during the non-productive phase (a) or during the productive phase (c). Preferably, the phenolic hardening resin and the aminobenzoate derivative are introduced during the non-productive phase (a) and the methylene donor during the productive phase (c).

A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (un élastomère diénique, charge renforçante, et éventuellement entre 1 et 30 pce d'une résine durcissante phénolique, entre 0,5 et 15 pce du donneur de méthylène et entre 0,5 et 15 pce d'un dérivé d'aminobenzoate de formule (I)), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en oeuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.By way of example, the non-productive phase is carried out in a single thermomechanical step during which, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the necessary basic constituents are first introduced (an elastomer diene, reinforcing filler, and optionally between 1 and 30 phr of a phenolic hardening resin, between 0.5 and 15 phr of the methylene donor and between 0.5 and 15 phr of an aminobenzoate derivative of formula (I) ), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the other additives, any charge recovery agents or additional processing, with the exception of the crosslinking system. The total duration of the kneading, in this non-productive phase, is preferably between 1 and 15 min.

La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les additifs autres que le système de réticulation.The first kneading step is generally carried out by incorporating the reinforcing filler into the elastomer one or more times by thermomechanically kneading. In the case where the reinforcing filler, in particular carbon black, is already incorporated in whole or in part in the elastomer in the form of a masterbatch as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99 / 16600, it is the masterbatch which is directly kneaded and where appropriate the other elastomers or reinforcing fillers present in the composition which are not in the form of masterbatch are incorporated, as well as the additives other than the crosslinking system.

Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.After cooling the mixture thus obtained, the crosslinking system is then incorporated into an external mixer such as a cylinder mixer, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C). The whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.

La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique.The final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate in particular for characterization in the laboratory, or else extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a pneumatic.

III- EXEMPLES lll-l Mesures et test utilisésIII- EXAMPLES lll-l Measurements and test used

Essais de tractionTensile tests

Ces essais ont été effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Toutes les mesures de traction ont été effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50+5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Des essais ont également été réalisés à ou à hautes température (100±2°C).These tests were carried out in accordance with French standard NF T 46-002 of September 1988. All the traction measurements were carried out under normal temperature (23 ± 2 ° C) and hygrometry (50 + 5% d relative humidity), according to French standard NF T 40-101 (December 1979). Tests were also carried out at or at high temperature (100 ± 2 ° C).

On a mesuré en seconde élongation (c'est-à-dire après accommodation) le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement noté MAS10, sur des échantillons cuits 60 minutes à 150°C.The nominal secant modulus calculated by reducing to the initial section of the test piece (or apparent stress, in MPa) at 10% elongation noted MAS10, was measured in second elongation (that is to say after accommodation). on samples cooked 60 minutes at 150 ° C.

Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat supérieur à 100, indique que la composition de l'exemple considéré présente une plus forte rigidité à basse déformation.The results are expressed in base 100, the value 100 being assigned to the control. A result greater than 100 indicates that the composition of the example considered has greater rigidity at low deformation.

Propriétés dynamiquesDynamic properties

Les propriétés dynamiques G*(10%) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G*. Pour le cycle retour, on indique le module complexe de cisaillement dynamique G*(10%) à 10% de déformation, à 460°C.The dynamic properties G * (10%) are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D 5992-96. The response of a sample of vulcanized composition (4 mm thick cylindrical test piece and 400 mm ² section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz, under normal conditions of temperature (23 ° C) according to ASTM D 1349-99, or as the case may be at a different temperature. A deformation amplitude sweep is carried out from 0.1 to 50% (outward cycle), then from 50% to 1% (return cycle). The exploited results are the complex dynamic shear modulus G *. For the return cycle, we indicate the complex dynamic shear modulus G * (10%) at 10% deformation, at 460 ° C.

Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat supérieur à 100, indique que la composition de l'exemple considéré présente une plus forte rigidité.The results are expressed in base 100, the value 100 being assigned to the control. A result greater than 100 indicates that the composition of the example considered has greater rigidity.

111-2 Préparation des compositions111-2 Preparation of the compositions

Les compositions ont été préparées selon le procédé décrit au point 11-9 ci-dessus.The compositions were prepared according to the method described in point 11-9 above.

111-3 Tests de caoutchouterie111-3 Rubber testing

Les exemples présentés dans le Tableau 1 ont pour objet de comparer les différentes propriétés de compositions conformes à l'invention (Cl et C2) à une composition témoin T qui diffère des compositions conformes à la présente invention en ce qu'elle ne comprend pas de dérivé d'aminobenzoate.The examples presented in Table 1 are intended to compare the different properties of compositions according to the invention (Cl and C2) to a control composition T which differs from the compositions according to the present invention in that it does not include derived from aminobenzoate.

Les résultats de MAS10 à 23°C, MAS10 à 100°C et de G*(10%) sont présentés 100 par rapport à la composition témoin T.The results of MAS10 at 23 ° C, MAS10 at 100 ° C and G * (10%) are presented 100 relative to the control composition T.

Tableau 1Table 1

Constituants Constituents T T Cl Cl C2 C2 Caoutchouc naturel Natural rubber 100 100 100 100 100 100 Noir de carbone (1) Carbon black (1) 70 70 70 70 70 70 Résine phénolique (2) Phenolic resin (2) 12 12 9 9 7 7 Dérivé d'aminobenzoate (3) Aminobenzoate derivative (3) 0 0 3 3 5 5 (2) + (3) (2) + (3) 12 12 12 12 12 12 H MT (4) H MT (4) 4 4 4 4 4 4 ZnO (5) ZnO (5) 3 3 3 3 3 3 6PPD (6) 6PPD (6) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Acide stéarique (7) Stearic acid (7) 2 2 2 2 2 2 Soufre insoluble 20 H (8) Insoluble sulfur 20 H (8) 3 3 3 3 3 3 CBS (9) CBS (9) 2 2 2 2 2 2 CTP (10) CTP (10) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 MASlOà 23°C MASlO at 23 ° C 100 100 126 126 122 122 MAS10 à 100°C MAS10 at 100 ° C 100 100 113 113 100 100 G*10% Aller à 60°C G * 10% Go to 60 ° C 100 100 128 128 135 135

(1) Noir de carbone N326 (dénomination selon la norme ASTM D-1765) (2) Résine formophénolique novolac (« Peracit 4536K » de la société Perstorp) (3) triméthylène bis(4-aminobenzoate) (« Versalink 740 M » de la société Air Product) (4) Hexaméthylènetétramine (de la société Degussa) (5) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) (6) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys) (7) Stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema) (8) Soufre insoluble à 80 % (9) N-cyclohexyl-benzothiazyl sulphénamide (Santocure CBS de la société Flexsys) (10) Cyclohexylthiopthalimide (PVI)(1) N326 carbon black (name according to ASTM D-1765) (2) Novolac formophenolic resin (“Peracit 4536K” from Perstorp) (3) trimethylene bis (4-aminobenzoate) (“Versalink 740 M” from Air Product) (4) Hexamethylenetetramine (from Degussa) (5) Zinc oxide (industrial grade - Umicore company) (6) Nl, 3-dimethylbutyl-N-phenylparaphenylenediamine (Santoflex 6-PPD from Flexsys) (7) Stearin (“Pristerene 4931” from the company Uniqema) (8) Sulfur 80% insoluble (9) N-cyclohexyl-benzothiazyl sulphenamide (Santocure CBS from the company Flexsys) (10) Cyclohexylthiopthalimide (PVI)

Ces résultats montrent que les compositions conformes à l'invention présentent des rigidités améliorées à différentes températures d'utilisation de pneumatiques, et ce à iso quantité de produit, en particulier sans avoir à augmenter la quantité de donneur de méthylène. Les compositions conformes à la présente invention permettent donc d'améliorer notamment le comportement routier de pneumatiques.These results show that the compositions in accordance with the invention exhibit improved rigidity at different temperatures of use of tires, and this at iso amount of product, in particular without having to increase the amount of methylene donor. The compositions in accordance with the present invention therefore make it possible in particular to improve the road behavior of tires.

Par ailleurs, des tests de rétention ont été effectués sur différentes compositions :In addition, retention tests were carried out on different compositions:

des compositions témoins comprenant un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, de 1 à 30 pce d'une résine durcissante phénolique et de 0,5 à 15 pce d'un donneur de méthylène, des compositions conformes à la présente invention, et ne différant des compositions témoin en ce que de 0,5 à 15 pce de la résine durcissante phénolique ont été substitués par un dérivé d'aminobenzoate conforme à l'invention.control compositions comprising a diene elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking system, from 1 to 30 phr of a phenolic hardening resin and from 0.5 to 15 phr of a methylene donor, compositions in accordance with the present invention , and differing from the control compositions in that only 0.5 to 15 phr of the phenolic hardening resin were substituted with an aminobenzoate derivative in accordance with the invention.

Une masse donnée de ces compositions a été introduite dans un mélangeur interne à palette classique et travaillée thermomécaniquement dans des conditions déterminées de température, de remplissage, de vitesse de rotation et de durée. La quantité de matière récupérée à l'ouverture de la selle (à la tombée du mélangeur interne) est comparée à la quantité de matière introduite initialement, permettant ainsi de déduit la quantité composition retenue dans le mélangeur interne. Le mélangeur interne utilisé était de type ’Banbury' classiquement utilisé d'un volume utile d'environ 7500 cm³. Les réglages étaient les suivant : une température de cuve et de palette réglée à 80°C, un remplissage de 75%, une rotation de 80 tours par minutes et une durée 2 minutes environ jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C. Le même mélangeur interne et les mêmes conditions de travail thermomécanique ont été utilisés pour comparer la rétention des différentes compositions.A given mass of these compositions was introduced into an internal mixer with a conventional paddle and worked thermomechanically under determined conditions of temperature, filling, speed of rotation and duration. The quantity of material recovered at the opening of the saddle (at the fall of the internal mixer) is compared to the quantity of material initially introduced, thus making it possible to deduce the quantity of composition retained in the internal mixer. The internal mixer used was of the 'Banbury' type conventionally used with a useful volume of approximately 7,500 cm ³ . The settings were as follows: a tank and pallet temperature set at 80 ° C, a filling of 75%, a rotation of 80 revolutions per minute and a duration of about 2 minutes until a maximum drop temperature of 165 ° C . The same internal mixer and the same thermomechanical working conditions were used to compare the retention of the different compositions.

Il a été observé de manière surprenante que les compositions conformes à l'invention sont moins « retenues » dans le mélangeur interne que les compositions témoins.It was surprisingly observed that the compositions in accordance with the invention are less "retained" in the internal mixer than the control compositions.

Claims

1. Rubber composition based on at least:

- a diene elastomer,

- a reinforcing filler,

- a crosslinking system,

- from 1 to 30 parts by weight per hundred parts by weight of elastomer, pce, of a phenolic hardening resin,

- from 0.5 to 15 phr of a methylene donor, and

- from 0.5 to 15 phr of an aminobenzoate derivative corresponding to formula (I):

in which, n represents an integer ranging from 1 to 5,

Y represents an ester function,

Ri and R ₂ , identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, isobutyl, terbutyl or benzyl group, the groups Ri, identical or different, are chosen from the group consisting of hydrogen and linear or branched alkyl radicals Cl-C _6, provided for each of the aromatic rings of derivative aminobenzoate, at least two of the R groups located ortho or para to the primary amine function are a hydrogen atom.

2. A rubber composition according to claim 1, in which the aminobenzoate derivative corresponds to formula (II) or (III):

H, N ( ^Ri T ^R 1 ^r 2 n

NHf ^Ri ),

4. A rubber composition according to any one of claims 1 to 3, in which the aminobenzoate derivative corresponds to formula (V) or (VI):

5. A rubber composition according to any one of claims 1 to 4, 15 wherein the linear or branched alkyl radicals Cl-C ₆ R groups are independently from each other selected from the group consisting of methyl , ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl and butyl, preferably from the group consisting of methyl and ethyl radicals.

6. A rubber composition according to any one of claims 1 to 4, in which all of the groups R 1 are hydrogen atoms.

7. A rubber composition according to any one of claims 1 to 6, in which n represents an integer ranging from 2 to 4.

8. A rubber composition according to any one of claims 1 to 6, in which the aminobenzoate derivative is chosen from the group consisting of trimethylene bis (4-aminobenzoate); 1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-, 1,5-bis (4aminobenzoate); 1,3-hexanediol, 2-ethyl-, 1,3-bis (4-aminobenzoate); 1,3butanediol, 1,3-bis (4-aminobenzoate); 1,3-propanediol, 2-methyl-, 1,3-bis (4aminobenzoate); 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-, 1,3-bis (4-aminobenzoate); 2,4-pentanediol, 2,4-bis (4-aminobenzoate); 1,2-propanediol, 1,2-bis (4aminobenzoate); 1,4-butanediol, 1,4-bis (4-aminobenzoate); 1,3propanediol, 2,2-dimethyl-, 1,3-bis (4-aminobenzoate); 1,2-ethanediol, 1,2bis (4-aminobenzoate) and their mixtures.

9. A rubber composition according to any one of claims 1 to 8, in which Ri and R ₂ , which are identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl or ethyl group.

10. A rubber composition according to any one of claims 1 to 9, in which Ri and R ₂ are hydrogen atoms.

11. A rubber composition according to any one of claims 1 to 10, in which the aminobenzoate derivative is chosen from the group consisting of trimethylene bis (4-aminobenzoate); 1,4-butanediol, 1,4-bis (4-aminobenzoate); 1,2-ethanediol, 1,2-bis (4-aminobenzoate) and their mixtures.

12. A rubber composition according to any one of claims 1 to 11, in which the level of aminobenzoate derivative is within a range ranging from 1 to 10 phr, preferably from 2 to 8 phr.

13. A rubber composition according to any one of claims 1 to 12, in which the elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.

14. A rubber composition according to any one of claims 1 to 13, in which the phenolic hardening resin is chosen from the group consisting of polyphenol, alkylphenol, aralkylphenol resins and mixtures thereof.

15. A rubber composition according to any one of claims 1 to 14, in which the phenolic hardening resin is chosen from the group consisting of resins based on hydroxybenzene, bisphenol, naphthol, cresol, tbutylphenol, d 'octylphenol, nonylphenol, resorcinol, phloroglucinol, cardanol and mixtures thereof.

16. A rubber composition according to any one of claims 1 to 15, in which the content of phenolic hardening resin is in a range from 2 to 20 phr, preferably from 3 to 15 phr.

17. A rubber composition according to any one of claims 1 to 16, in which the methylene donor is chosen from the group consisting of rhexamethylenetetramine, hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, polymers of paraformaldehyde, Nmethylol derivatives of melamine , and mixtures of these compounds, preferably from the group consisting of rhexamethylenetetramine, hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, and mixtures of these compounds.

18. A rubber composition according to any one of claims from 1 to 17, in which the methylene donor level is within a range ranging from 1 to 10 phr, preferably from 2 to 8 phr.

19. A rubber composition according to any one of claims 1 to 18, in which the reinforcing filler comprises carbon black, a reinforcing inorganic filler or a mixture of carbon black and a reinforcing inorganic filler, preferably the reinforcing filler mostly carbon black.

20. A rubber composition according to any one of claims 1 to 19, in which the rate of reinforcing filler is within a range ranging from 20 to 200 phr, preferably from 30 to 150 phr.

21. A finished or semi-finished rubber article comprising a rubber composition according to any one of claims 1 to 20.

22. A tire comprising a rubber composition according to any one of claims 1 to 20 or a semi-finished rubber article according to claim 21.

23. The tire according to claim 22, wherein the rubber composition according to any one of claims 1 to 20 is present in at least one internal layer.

24. The tire according to claim 23, in which the internal layer is chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, bourragestringle, crown feet, decoupling layers, border erasers, stuffing erasers, the tread underlayment and combinations of these inner layers.