FR3058413A1 - METHOD FOR ISOMERIZING DEHYDRATION OF A NON-LINEAR PRIMARY MONOALCOOL CHARGE ON A CATALYST COMPRISING IRON ZEOLITHE AND ALKALINE - Google Patents

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Guillaume DUPLAN
Joseph Lopez
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Abstract

L'invention concerne un procédé de déshydratation isomérisante d'une charge comprenant au moins un monoalcool primaire de formule R-CH2-OH, R étant un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+1 où n est un entier compris entre 3 et 20 (de préférence l'isobutanol) opérant en phase gaz à une température moyenne pondérée comprise entre 250 et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 1 MPa et à une PPH comprise entre 1 et 18 h-1, en présence d'un catalyseur comprenant un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR),et ladite zéolite n'ayant pas été modifiée par une solution alcaline, le catalyseur contenant également au moins un liant et au moins un élément alcalin choisi parmi le sodium, le lithium, le potassium, le rubidium et le césium, la teneur totale en élément alcalin étant comprise entre 0.03 et 0.70%.The invention relates to a process for the isomerizing dehydration of a filler comprising at least one primary monoalcohol of formula R-CH2-OH, R being a nonlinear alkyl radical of general formula CnH2n + 1 where n is an integer between 3 and 20 (preferably isobutanol) operating in the gas phase at a weighted average temperature of between 250 and 400 ° C., at a pressure of between 0.2 MPa and 1 MPa and at a PPH of between 1 and 18 h -1, in the presence of a catalyst comprising a support comprising at least one zeolite having at least one series of channels whose opening is defined by an 8-atom oxygen ring (8MR), and said zeolite having not been modified by a alkaline solution, the catalyst also containing at least one binder and at least one alkaline element selected from sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium, the total content of alkaline element being between 0.03 and 0.70%.

Description

Titulaire(s) : IFP ENERGIES NOUVELLES Etablissement public, TOTAL RESEARCH & TECHNOLOGY FELUY.Holder (s): IFP ENERGIES NOUVELLES Public establishment, TOTAL RESEARCH & TECHNOLOGY FELUY.

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Mandataire(s) : IFP ENERGIES NOUVELLES.Agent (s): IFP ENERGIES NOUVELLES.

FR 3 058 413 - A1 (54) PROCEDE DE DESHYDRATATION ISOMERISANTE D'UNE CHARGE D'UN MONOALCOOL PRIMAIRE NON LINEAIRE SUR UN CATALYSEUR COMPRENANT UNE ZEOLITHE DE TYPE FER ET UN ALCALIN.FR 3 058 413 - A1 (54) PROCESS FOR ISOMERIZING DEHYDRATION OF A LOAD OF A NON-LINEAR PRIMARY MONOALCOHOL ON A CATALYST COMPRISING AN IRON TYPE ZEOLITH AND AN ALKALINE.

©) L'invention concerne un procédé de déshydratation isomérisante d'une charge comprenant au moins un monoalcool primaire de formule R-CH2-OH, R étant un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2tl+i où n est un entier compris entre 3 et 20 (de préférence l'isobutanol) opérant en phase gaz à une température moyenne pondérée comprise entre 250 et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 1 MPa et à une PPH comprise entre 1 et h'1, en présence d'un catalyseur comprenant un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à atomes d'oxygène (8MR),et ladite zéolite n'ayant pas été modifiée par une solution alcaline, le catalyseur contenant également au moins un liant et au moins un élément alcalin choisi parmi le sodium, le lithium, le potassium, le rubidium et le césium, la teneur totale en élément alcalin étant comprise entre 0.03 et 0.70%.The invention relates to a process for isomerizing dehydration of a charge comprising at least one primary monoalcohol of formula R-CH2-OH, R being a non-linear alkyl radical of general formula CnH 2tl + i where n is an integer between 3 and 20 (preferably isobutanol) operating in the gas phase at a weighted average temperature between 250 and 400 ° C, at a pressure between 0.2 MPa and 1 MPa and at a PPH between 1 and h ' 1 , in the presence of a catalyst comprising a support comprising at least one zeolite having at least one series of channels, the opening of which is defined by an oxygen atom ring (8MR), and said zeolite having not been modified by a alkaline solution, the catalyst also containing at least one binder and at least one alkaline element chosen from sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium, the total content of alkaline element being between 0.03 and 0.70%.

DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTIONTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

La présente invention concerne un procédé amélioré de production d’alcènes à partir d'une charge comprenant un monoalcool primaire seul ou en mélange , de formule R-CH2-OH, dans lequel R est un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20 (tel que l’isobutanol).The present invention relates to an improved process for producing alkenes from a feedstock comprising a primary monoalcohol alone or in mixture, of formula R-CH 2 -OH, in which R is a non-linear alkyl radical of general formula C n H 2 n + i where n is an integer between 3 and 20 (such as isobutanol).

Cette charge peut être obtenue par des procédés chimiques ou par des procédés fermentaires. Ce procédé met en œuvre un catalyseur mis en forme à base d'une zéolithe comprenant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR).This charge can be obtained by chemical methods or by fermentation methods. This process uses a shaped catalyst based on a zeolite comprising at least one series of channels, the opening of which is defined by a ring with 8 oxygen atoms (8MR).

La présente invention concerne également un catalyseur comprenant une teneur déterminée en élément alcalin, et en particulier en sodium et/ou potassium, lui conférant de meilleures performances , notamment en terme de sélectivité en butènes linéaires.The present invention also relates to a catalyst comprising a determined content of alkaline element, and in particular of sodium and / or potassium, giving it better performance, in particular in terms of selectivity for linear butenes.

Les alcènes obtenus, en particulier l'isobutène, le butène-1 et les butènes-2, présentent un intérêt important dans le domaine de l'industrie pétrochimique et de la synthèse organique.The alkenes obtained, in particular isobutene, butene-1 and butenes-2, are of great interest in the field of the petrochemical industry and of organic synthesis.

ART ANTÉRIEURPRIOR ART

L'isobutène est une molécule clé en pétrochimie et pour la synthèse d'additifs essence tels que ΙΈΤΒΕ et le MTBE. La grande majorité des publications porte sur la production d'isobutène à partir de butanols linéaires, ceux-ci étant plus facilement produits par voies fermentaires classiques (ABE) que l’isobutanol. De récents développements ont cependant permis d'améliorer fortement les rendements fermentaires en isobutanol, rendant cette charge accessible et disponible à coût attractif.Isobutene is a key molecule in petrochemicals and for the synthesis of gasoline additives such as ΙΈΤΒΕ and MTBE. The vast majority of publications have focused on the production of isobutene from linear butanols, which are more easily produced by conventional fermentation (ABE) than isobutanol. Recent developments have however made it possible to greatly improve the fermentation yields of isobutanol, making this charge accessible and available at an attractive cost.

Le document W02009/074798 décrit l’enchaînement de réactions incluant une étape de déshydratation sur n-butanol afin de former au moins 20%pds d’isobutène dans l’effluent. Parmi les zéolithes efficaces pour cette réaction la ferrierite est citée, mais aucun moyen d’adapter le taux d’isomérie n’est décrit.The document WO2009 / 074798 describes the sequence of reactions including a dehydration step on n-butanol in order to form at least 20 wt% of isobutene in the effluent. Among the zeolites effective for this reaction, ferrierite is cited, but no means of adjusting the rate of isomerism is described.

Xu et al (n-Butene Skeletal Isomerization to Isobutylene on Shape Sélective Catalysts: Ferrierite/ZSM-35J. Phys. Chem., 1995, 99 (23), pp 9443-9451) indique que la présence de sodium a un effet négatif sur les réactions d’isomérisation squelettale car elle entraîne un blocage des pores accentué par les phénomènes de cokage ayant lieu pendant la réaction d’isomérisation de l’isobutène en butènes, ceci entraînant une désactivation quasi-totale de la ferrierite.Xu et al (n-Butene Skeletal Isomerization to Isobutylene on Shape Selective Catalysts: Ferrierite / ZSM-35J. Phys. Chem., 1995, 99 (23), pp 9443-9451) indicates that the presence of sodium has a negative effect on skeletal isomerization reactions because it leads to blockage of the pores accentuated by the coking phenomena taking place during the isomerization reaction of isobutene with butenes, this resulting in almost complete deactivation of ferrierite.

Le document EP 2348 005 décrit la déshydratation d'alcools contenant de 2 à 10 atomes de carbone en l'oléfine correspondante sur un catalyseur zéolithique FER de ratio atomique Si/AI inférieur à 100. La vitesse spatiale horaire massique (Weight Hourly Space Velocity selon la dénomination anglaise, ou WHSV) par rapport à l'alcool est d'au moins 4 h1 et la température de 320 à 600°C. Le dépassement de l’éqUlibre de l’isomérisation des oléfines formées ne fait pas partie du problème technique abordé par cette invention. La méthode de préparation du solide décrite dans la demande ne décrit pas la présence de sodium dans le solide.The document EP 2348 005 describes the dehydration of alcohols containing from 2 to 10 carbon atoms to the corresponding olefin on a zeolitic FER catalyst with an Si / AI atomic ratio of less than 100. Weight Hourly Space Velocity according to the English name, or WHSV) with respect to alcohol is at least 4 h 1 and the temperature from 320 to 600 ° C. Exceeding the standard of isomerization of the olefins formed is not part of the technical problem addressed by this invention. The method for preparing the solid described in the application does not describe the presence of sodium in the solid.

Le document WO 2011/113834 décrit la déshydratation et l'isomérisation squelettale simultanée de l'isobutanol en présence de catalyseurs silicates cristallins, à taille de canaux moyenne (10MR) désaluminés ou non, modifiés au phosphore ou non, du groupe FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON ayant un ratio Si/AI supérieur à 10, tamis moléculaires silicoaluminophosphates du groupe AEL, ou silice-, zircone-, titane- ou fluor-alumine sur catalyseurs zéolithiques. La WHSV par rapport à l'alcool est d'au moins 1 h1 et la température de 200 à 600°C. La proportion madmale atteinte en n-butènes dans les butènes (isobutène plus butènes linéaires) est de 58.4% à 375°C à forte WHSV (12.6 h1) sur une zéolithe FER en poudre de Si/AI 33, valeur supérieure à celle attendue lors de l’isomérisation de l’isobutène à l’équilibre thermodynamique des butènes. Le seul autre catalyseur exemplifié est l’alumine gamma. D’autre part, ce brevet indique qu’il faut éliminer par échange ionique les métaux alcalins ou alcalino-terreux qui auraient pu être introduits lors de la préparation du catalyseur.The document WO 2011/113834 describes the simultaneous dehydration and skeletal isomerization of isobutanol in the presence of crystalline silicate catalysts, with medium channel size (10MR) dealuminated or not, modified with phosphorus or not, from the FER group, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL or TON having a Si / AI ratio greater than 10, molecular sieves of silicoaluminophosphates from the AEL group, or silica-, zirconia-, titanium- or fluorine-alumina on zeolitic catalysts. The WHSV relative to the alcohol is at least 1 h 1 and the temperature from 200 to 600 ° C. The madmal proportion reached in n-butenes in butenes (isobutene plus linear butenes) is 58.4% at 375 ° C at high WHSV (12.6 h 1 ) on a FER zeolite in Si / AI 33 powder, value higher than expected during the isomerization of isobutene at the thermodynamic equilibrium of butenes. The only other catalyst exemplified is gamma alumina. On the other hand, this patent indicates that it is necessary to eliminate, by ion exchange, the alkali or alkaline-earth metals which could have been introduced during the preparation of the catalyst.

Au contraire, la demande de brevet WO-2016/046296 préconise un traitement de modification de la zéolite notamment par une solution alcaline afin d’empoisonner sélectivement les sites acides de la zéolite FER. La zéolite contient au moins 0.5% de sodium de préférence au moins 1% (valeur exemplifiée), ou encore au moins 5%de sodium.On the contrary, patent application WO-2016/046296 recommends a treatment for modification of the zeolite in particular with an alkaline solution in order to selectively poison the acid sites of the FER zeolite. The zeolite contains at least 0.5% sodium, preferably at least 1% (value exemplified), or at least 5% sodium.

La déshydratation d'alcools en C4 sur solides acides s'accompagne généralement de l'isomérisation de position de l'alcène formé. Ces deux réactions sont en effet concomitantes, puisque l'isomérisation de position de la double liaison de l'alcène est aussi rapide que la réaction de déshydratation du monoalcool en C4. Dans le cas de l'isobutanol, l'isobutène formé initialement se protonne facilement (formation d'un carbocation tertiaire) et peut ensuite subir des réactions secondaires.The dehydration of C 4 alcohols on acidic solids is generally accompanied by the positional isomerization of the alkene formed. These two reactions are in fact concomitant, since the position isomerization of the alkene double bond is as rapid as the dehydration reaction of C 4 monoalcohol. In the case of isobutanol, the isobutene formed initially is easily protonated (formation of a tertiary carbocation) and can then undergo secondary reactions.

OBJET ET INTERET DE L’INVENTIONOBJECT AND INTEREST OF THE INVENTION

L’invention concerne un procédé de transformation en alcènes d’une charge comprenant un monoalcool primaire de formule R-CH2-OH, dans laquelle R est un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20, en présence d’un catalyseur comprenant un liant et une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR) mise en forme dans un liant. Le catalyseur selon l’invention comprend une quantité déterminée d’élément alcalin.The invention relates to a process for converting a charge comprising a primary monoalcohol of formula R-CH2-OH into alkenes, in which R is a non-linear alkyl radical of general formula C n H 2n + i where n is an integer between 3 and 20, in the presence of a catalyst comprising a binder and a zeolite having at least one series of channels, the opening of which is defined by a ring with 8 oxygen atoms (8MR) formed in a binder. The catalyst according to the invention comprises a determined quantity of alkaline element.

Le procédé selon l’invention permet de produire un mélange d’alcènes riches en alcènes linéaires. En effet, par le choix des conditions opératoires et du catalyseur zéolithique, il est obtenu une proportion en alcènes linéaires dans la fraction alcènes bien supérieure à la valeur attendue à l'équilibre thermodynamique, une conversion substantiellement totale du monoalcool et une sélectivité en alcènes totaux supérieure à 97%.The process according to the invention makes it possible to produce a mixture of alkenes rich in linear alkenes. In fact, by the choice of operating conditions and of the zeolitic catalyst, a proportion of linear alkenes in the alkenes fraction is obtained which is much higher than the value expected at thermodynamic equilibrium, a substantially total conversion of the monoalcohol and a selectivity in total alkenes. greater than 97%.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTIONDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Plus précisément, l’invention concerne un procédé de déshydratation isomérisante d’une charge comprenant au moins un monoalcool primaire de formule R-CH2-OH, R étant un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20, opérant en phase gaz à une température moyenne pondérée comprise entre 250 et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 2 IVPa et à une PPH comprise entre 1 et 18 h 1, en présence d’un catalyseur comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), et ladite zéolite n’ayant pas été modifiée par une solution alcaline, le catalyseur contenant également au moins un liant et au moins un élément alcalin choisi parmi le sodium, le lithium, le potassium, le rubidium et le césium, la teneur totale en élément alcalin étant comprise entre 0.03 et 0.70%.More specifically, the invention relates to a process for isomerizing dehydration of a charge comprising at least one primary monoalcohol of formula R-CH2-OH, R being a non-linear alkyl radical of general formula C n H 2n + i where n is an integer between 3 and 20, operating in the gas phase at a weighted average temperature between 250 and 400 ° C, at a pressure between 0.2 MPa and 2 IVPa and at a PPH between 1 and 18 h 1 , in the presence of '' a catalyst comprising at least one zeolite having at least one series of channels the opening of which is defined by a ring with 8 oxygen atoms (8MR), and said zeolite having not been modified by an alkaline solution, the catalyst also containing at least one binder and at least one alkaline element chosen from sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium, the total content of alkaline element being between 0.03 and 0.70%.

De préférence, l’alcalin est le sodium ou le potassium ou encore le sodium et le potassium.Preferably, the alkali is sodium or potassium or even sodium and potassium.

Le fait que l’élément alcalin soit introduit non pas directement dans la zéolite mais par le liant ou l’agent peptisant au cours de la mise en forme permet de s’assurer que les sites acides de la zéolite ne sont pas complètement neutralisés par les cations alcalins via un processus d’échange ionique.The fact that the alkaline element is introduced not directly into the zeolite but by the binder or the peptizing agent during shaping makes it possible to ensure that the acid sites of the zeolite are not completely neutralized by the alkaline cations via an ion exchange process.

En effet, le choix fait de la durée de l’étape de malaxage pendant la mise en forme ainsi que de la faible quantité de solvant utilisé dans cette étape ne pas des conditions d’échange ionique. Les cations alcalins sont principalement localisés dans le liant.Indeed, the choice made of the duration of the kneading step during shaping as well as the small amount of solvent used in this step does not have ion exchange conditions. The alkaline cations are mainly located in the binder.

Il en résulte une amélioration des performances du catalyseur présentant une teneur en alcalin spécifique, et qui a été avantageusement préparé de façon particulière.This results in an improvement in the performance of the catalyst having a specific alkali content, and which has advantageously been prepared in a particular manner.

ChargeCharge

Conformément à l’invention, la charge traitée dans le procédé selon l’invention est une charge comprenant au moins un monoalcool primaire tel que défini ci-après.According to the invention, the feed treated in the process according to the invention is a feed comprising at least one primary monoalcohol as defined below.

Dans la suite de l’exposé, R est un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20, de préférence entre 3 et 10, de manière préférée entre 3 et 7 ou encore 3 et 5.In the following description, R is a non-linear alkyl radical of general formula C n H 2n + i where n is an integer between 3 and 20, preferably between 3 and 10, preferably between 3 and 7 or alternatively 3 and 5.

De préférence, la charge comprend de 40 à 100% poids dudit monoalcool primaire.Preferably, the charge comprises from 40 to 100% by weight of said primary monoalcohol.

On peut citer les monoalcools primaires isobutanol ; 3-methylbutan-1-ol ; 2-methylbutan-1ol ; 2,2-dimethylpropan-1-ol ; 2-methylpentan-1-ol ; 3-methylpentan-1-ol ; 4-methylpentan-1ol ; 2,2-dimethylbutan-1-ol ; 2,3-dimethylbutan-1-ol ; 3,3-dimethylbutan-1-ol ; 2-ethylbutan-1ol. Ils peuvent être seuls ou en mélange.Mention may be made of the primary monoalcohols isobutanol; 3-methylbutan-1-ol; 2-methylbutan-1ol; 2,2-dimethylpropan-1-ol; 2-methylpentan-1-ol; 3-methylpentan-1-ol; 4-methylpentan-1ol; 2,2-dimethylbutan-1-ol; 2,3-dimethylbutan-1-ol; 3,3-dimethylbutan-1-ol; 2-ethylbutan-1ol. They can be alone or in a mixture.

On peut citer les monoalcools primaires isobutanol; 2-methylbutan-1-ol ; 2,2-dimethylpropan1 -ol ; 2-methylpentan-1-ol ; 2,2-dimethylbutan-1-ol ; 2-ethylbutan-1-ol. Ils peuvent être seuls ou en mélange.Mention may be made of the primary monoalcohols isobutanol; 2-methylbutan-1-ol; 2,2-dimethylpropan1 -ol; 2-methylpentan-1-ol; 2,2-dimethylbutan-1-ol; 2-ethylbutan-1-ol. They can be alone or in a mixture.

Ledit monoalcool primaire est préférentiellement l’isobutanol ou le 2-methyl-1-butanol, pris seul ou en mélange. Très préférentiellement, c’est essentiellement de l’isobutanol, de préférence le seul monoalcool primaire est l’isobutanol.Said primary monoalcohol is preferably isobutanol or 2-methyl-1-butanol, taken alone or as a mixture. Very preferably, it is essentially isobutanol, preferably the only primary monoalcohol is isobutanol.

Ladite charge peut provenir de procédés chimiques ou biochimiques, par exemple fermentaires. En particulier, cette charge peut être issue de procédés de fermentation de biomasse notamment lignocellulosique. La charge peut également contenir de l’eau et jusqu’à 60% d’eau.Said filler can come from chemical or biochemical processes, for example fermentation. In particular, this charge can come from fermentation processes of biomass, in particular lignocellulosic. The load can also contain water and up to 60% water.

Ladite charge peut également comprendre des impuretés minérales (telles que Na, Ca, P, Al, Si, K, SO4) et organiques (telles que du méthanol, de l’éthanol, du n-butanol, des aldéhydes, des cétones, et les acides carboxyliques correspondant, par exemple l’acide furanique, acétique, isobutyrique).Said filler can also include mineral (such as Na, Ca, P, Al, Si, K, SO 4 ) and organic impurities (such as methanol, ethanol, n-butanol, aldehydes, ketones, and the corresponding carboxylic acids, for example furanic, acetic, isobutyric acid).

ProcédéProcess

Le procédé (réacteur) est opéré en phase gaz, à une température moyenne pondérée comprise entre 250 et 400°C, voire 250-375°C, à unepression comprise entre 0,2 MPa et 2MPa, de préférence entre 0,2 MPa et 1 MPa, à une PPH comprise entre 1 et 18 h1, en présence du catalyseur selon l’invention. Ledit catalyseur est disposé dans un ou plusieurs lits fixes, lesquels peuvent être opérés en écoulement ascendant, descendant ou radial.The process (reactor) is operated in the gas phase, at a weighted average temperature between 250 and 400 ° C, or even 250-375 ° C, at a pressure between 0.2 MPa and 2MPa, preferably between 0.2 MPa and 1 MPa, at a PPH of between 1 and 18 h 1 , in the presence of the catalyst according to the invention. Said catalyst is arranged in one or more fixed beds, which can be operated in upward, downward or radial flow.

Par PPH, on entend « Poids par Poids par Heure », c'est-à-dire le débit massique de monoalcool primaire dans la charge en entrée de réacteur divisé par la masse de catalyseur dans ledit réacteur. Cette notion est également parfois désignée sous son acronyme anglais de WHSV, ou « Weight Hourly Space Velocity ».By PPH is meant "Weight per Weight per Hour", that is to say the mass flow rate of primary monoalcohol in the feedstock at the reactor inlet divided by the mass of catalyst in said reactor. This concept is also sometimes referred to by its English acronym WHSV, or "Weight Hourly Space Velocity".

Par température moyenne pondérée (noté TMP), on entend la moyenne de la température dans le lit catalytique, le lit étant l’ensemble des lits présents dans le réacteur, lits dans lesquels se déroule la réaction catalytique, calculée le long de l’axe de l’écoulement dans ledit lit. Soit un lit de longueur L et de surface S, le mélange réactif s’écoulant le long de l’axe longitudinal x de ce lit, l’entrée dans le lit catalytique formant l’origine de l’axe (x=0), la température moyenne pondérée, noté TMP, s’exprime selon la formule suivante :By weighted average temperature (denoted TMP) is meant the average temperature in the catalytic bed, the bed being the set of beds present in the reactor, beds in which the catalytic reaction takes place, calculated along the axis of the flow in said bed. Let a bed of length L and surface S, the reactive mixture flowing along the longitudinal axis x of this bed, the entry into the catalytic bed forming the origin of the axis (x = 0), the weighted average temperature, denoted TMP, is expressed according to the following formula:

LL

TMP =—^T(x)dx E oTMP = - ^ T (x) dx E o

La réaction étant endothermique et le réacteur opérant soit en mode isotherme, soit en mode adiabatique, la température moyenne pondérée sera représentative de la température de réaction.The reaction being endothermic and the reactor operating either in isothermal mode or in adiabatic mode, the weighted average temperature will be representative of the reaction temperature.

La réaction se déroule dans un ou plusieurs réacteurs et chaque réacteur est opéré dans des conditions identiques. La TMP de chacun des réacteurs est ajustée à une valeur comprise entre 275°C et 400°C. Ainsi, dans la suitede l’exposé, le terme « le réacteur» désigne aussi bien le réacteur de cette étape lorsque celle-ci ne comprend qu’un réacteur, que chacun des réacteurs de cette étape, lorsque celle-ci comprend plus d’un réacteur.The reaction takes place in one or more reactors and each reactor is operated under identical conditions. The TMP of each of the reactors is adjusted to a value between 275 ° C and 400 ° C. Thus, in the following description, the term “the reactor” designates both the reactor of this stage when it comprises only one reactor, and each of the reactors of this stage, when the latter comprises more than a reactor.

Ledit catalyseur est disposé dans un ou plusieurs lits fixes, lesquels peuvent être opérés en écoulement ascendant, descendant ou radial.Said catalyst is arranged in one or more fixed beds, which can be operated in upward, downward or radial flow.

CatalyseurCatalyst

Conformément à l'invention, le catalyseur mis en œuvre comprend une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR) telle que définie dans la classification “Atlas of Zeolite Structure Types, Ch. Baerlocher, L. B. Mc Cusker, D.H. Oison, 6ème Edition, Elsevier, 2007, Elsevier, p142. Cette zéolithe est mise en forme dans un liant.According to the invention, the catalyst used comprises a zeolite having at least one series of channels, the opening of which is defined by a ring with 8 oxygen atoms (8MR) as defined in the classification “Atlas of Zeolite Structure Types, Ch. Baerlocher, LB Mc Cusker, DH Oison, 6th Edition, Elsevier, 2007, Elsevier, p142. This zeolite is shaped in a binder.

Selon un mode de réalisation particulier, la zéolithe peut également avantageusement contenir au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 10 atomes d'oxygène (10 MR).According to a particular embodiment, the zeolite can also advantageously contain at least one series of channels, the pore opening of which is defined by a ring containing 10 oxygen atoms (10 MR).

Ladite zéolithe est avantageusement choisie parmi les zéolithes ayant des canaux 8 et 10MR telles que les zéolithes de type structural FER et MFS, prises seules ou en mélange. La zéolite est plus avantageusement choisie dans le type FER parmi les zéolithes ferrierite, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35 et pour le type MFS, c’est la zéolite ZSM-57, prises seules ou en mélange. Ladite zéolithe est très avantageusement de type FER et de préférence c’est la ferrierite. De préférence, ladite zéolite est constituée de ferrierite.Said zeolite is advantageously chosen from zeolites having channels 8 and 10MR such as zeolites of the structural type FER and MFS, taken alone or as a mixture. The zeolite is more advantageously chosen in the FER type from the ferrierite, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35 zeolites and for the MFS type, it is the zeolite ZSM-57, taken alone or as a mixture . Said zeolite is very advantageously of the FER type and preferably it is ferrierite. Preferably, said zeolite consists of ferrierite.

De façon préférée, la ferrierite a un rapport molaire Si/AI de 8 à 70, de préférence choisi entre 10 et 50.Preferably, the ferrierite has an Si / Al molar ratio of 8 to 70, preferably chosen between 10 and 50.

La zéolite utilisée n’a pas été modifiée par traitement avec une solution alcaline. Néanmoins la zéolite peut contenir de façon intrinsèque jusqu’à 200ppm pds d’élément alcalin, qui résulte du procédé de préparation de la zéolite, en-dehors de tout traitement ultérieur (désalumination...).The zeolite used was not modified by treatment with an alkaline solution. However, the zeolite may intrinsically contain up to 200 ppm by weight of alkaline element, which results from the process for preparing the zeolite, without any further treatment (dealumination, etc.).

La teneur en zéolite dans le catalyseur est de 50-90%pds, de préférence entre 60 et 80%pds.The zeolite content in the catalyst is 50-90% by weight, preferably between 60 and 80% by weight.

La zéolithe est mise en forme avec ledit liant inerte (pour la préparation du catalyseur). En effet, la zéolithe ne peut être utilisée industriellement sous forme de poudre, car donne lieu à une perte de charge dans les réacteurs en lit fixe trop élevée.The zeolite is shaped with said inert binder (for the preparation of the catalyst). Indeed, the zeolite cannot be used industrially in the form of powder, because gives rise to a pressure drop in the reactors in too high a fixed bed.

Le liant est un liant silicique, un AIPO4, une argile, une zircone, un oxyde de Ti. de préférence, c’est un liant silicique. Généralement le liant silicique est à base de silice, en particulier de silice amorphe.The binder is a silicic binder, an AIPO4, a clay, a zirconia, a Ti oxide. preferably it is a silicic binder. Generally the silica binder is based on silica, in particular amorphous silica.

La teneur en liant dans le catalyseur est comprise entre 10 et 50% pds, de préférence entre 20 et 40%. Il contient éventuellement des impuretés en faible quantité n’ayant pas d’effet technique sur la conversion /sélectivité du catalyseur.The content of binder in the catalyst is between 10 and 50% by weight, preferably between 20 and 40%. It optionally contains impurities in small quantities having no technical effect on the conversion / selectivity of the catalyst.

De manière très avantageuse, le catalyseur est constitué d’au moins une zéolite ayant au moins une série de canaux dont l’ouverture est à 8 atomes d’oxygène (8MR) et un liant, en particulier un liant silicique. De préférence, ledit catalyseur est constitué de zéolithe ferrierite et de liant silicique. De préférence, le liant silicique est constitué de silice (aux impuretés près, celles-ci n’ayant pas d’effet catalytique).Very advantageously, the catalyst consists of at least one zeolite having at least one series of channels, the opening of which is 8 oxygen atoms (8MR) and a binder, in particular a silica binder. Preferably, said catalyst consists of ferrierite zeolite and silica binder. Preferably, the silicic binder consists of silica (apart from impurities, these having no catalytic effect).

Ledit catalyseur est mis en forme (extrudé). Le ou les éléments alcalins sont apportés de préférence lors du mélange entre la zéolite et le liant. De préférence, ils sont apportés par le liant et/ou par un ou des sels dissous dans le solvant (eau le plus souvent) et/ou par l’agent peptisant. Le ou les éléments alcalins peuvent aussi être introduits après l’étape de calcination, dès lors une étape supplémentaire de traitement thermique est effectuée.Said catalyst is shaped (extruded). The alkaline element (s) are preferably added during the mixing between the zeolite and the binder. Preferably, they are provided by the binder and / or by one or more salts dissolved in the solvent (most often water) and / or by the peptizing agent. The alkaline element (s) can also be introduced after the calcination step, since an additional heat treatment step is carried out.

Le catalyseur selon l’invention contient au moins un des éléments alcalins précités (sodium, le lithium, le potassium, le rubidium et le césium) et de préférence le sodium et/ou le potassium. La teneur totale en élément alcalin est de 0.03% à 0.7%pds, de façon encore plus préférée de 0.04% à 0.7%, de préférence de 0.03 à 0.6% ou de 0.04% à 0.6%.Très avantageusement, la teneur est de 0.03% à 0.45% ou de 0.04 à 0.45%. De préférence, la teneur est de 0.2% à 0.7% ou 0.6% ou 0.45%. Le % est exprimé par rapport au solide calciné final.The catalyst according to the invention contains at least one of the above-mentioned alkaline elements (sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium) and preferably sodium and / or potassium. The total content of alkaline element is from 0.03% to 0.7% wt, even more preferably from 0.04% to 0.7%, preferably from 0.03 to 0.6% or from 0.04% to 0.6%. Very advantageously, the content is 0.03 % to 0.45% or 0.04 to 0.45%. Preferably, the content is from 0.2% to 0.7% or 0.6% or 0.45%. The% is expressed relative to the final calcined solid.

Le catalyseur objet de l’invention est le catalyseur neuf (ou catalyseur frais) chargé dans le réacteur. Le catalyseur neuf est un catalyseur qui n’a jamais été utilisé dans le procédé selon l’invention.The catalyst object of the invention is the new catalyst (or fresh catalyst) loaded into the reactor. The new catalyst is a catalyst which has never been used in the process according to the invention.

Procédé de préparationPreparation process

Ledit catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention est avantageusement préparé selon un procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes :Said catalyst used in the process according to the invention is advantageously prepared according to a preparation process comprising at least the following steps:

1) une étape de mélange d'au moins une poudre de zéolithe , de préférence sous forme protonique ou ammonium, avec au moins un liant, de préférence un liant silicique, par exemple une poudre de silice amorphe ;1) a step of mixing at least one zeolite powder, preferably in protonic or ammonium form, with at least one binder, preferably a silicic binder, for example an amorphous silica powder;

2) une étape de malaxage en présence d’ajout de solvant, avantageusement de l’eau, et éventuellement d’agent peptisant ; de préférence un agent peptisant est utilisé ; la durée du malaxage est inférieure à 1 h et la quantité totale de solvant (y compris le solvant de l’agent peptisant) est telle que la PAF (perte au feu) est comprise entre 28 et 40% pds, de préférence entre 28-30% pds, de préférence de 30 à 35% ;2) a kneading step in the presence of the addition of solvent, advantageously water, and optionally a peptizing agent; preferably a peptizing agent is used; the duration of the kneading is less than 1 hour and the total amount of solvent (including the solvent of the peptizing agent) is such that the PAF (loss on ignition) is between 28 and 40% by weight, preferably between 28- 30% wt, preferably 30 to 35%;

3) une étape de mise en forme du mélange pâteux obtenu à l'issue de l'étape 2), par exemple par extrusion en utilisant une filière de géométrie adaptée ;3) a step of shaping the pasty mixture obtained at the end of step 2), for example by extrusion using a die of suitable geometry;

4) au moins une étape de traitement thermique entre 50 et 800°C du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape 3), comportant un séchage réalisé à une température comprise entre 50 et 200°C, préférentiellement entre 80 et 150°C, avantageusement pendant une durée comprise entre 1 et 24 h, et une calcination , et avantageusement sous air.4) at least one heat treatment step between 50 and 800 ° C of the shaped material obtained at the end of step 3), comprising drying carried out at a temperature between 50 and 200 ° C, preferably between 80 and 150 ° C., advantageously for a period of between 1 and 24 h, and calcination, and advantageously in air.

Le procédé de préparation comporte une étape d’introduction d’élément alcalin (de préférence Na et/ou K) qui a lieuThe preparation process includes a step of introducing an alkaline element (preferably Na and / or K) which takes place

a) -lors de l’étape 1 ) de mélange de la zéolite avec le liant et/oua) -in step 1) of mixing the zeolite with the binder and / or

b) -lors de l’étape 2) avec l’ajout de solvant seul ou en combinaison avec l’agent peptisant et/oub) -in step 2) with the addition of solvent alone or in combination with the peptizing agent and / or

c) -après l’étape 4) de calcination, le procédé comportant alors une étape supplémentaire de traitement thermique.c) -after step 4) of calcination, the process then comprising an additional heat treatment step.

La durée de malaxage est de préférence inférieure à 30mn, et avantageusement comprise entre 10 et 20mn.The mixing time is preferably less than 30 minutes, and advantageously between 10 and 20 minutes.

La PAF du mélange solvant + poudres sèches est de 28-40% pds. La masse des poudres sèches est déterminée lors d’un traitement thermique à 550°C pendant 2h, sous air et à pression atmosphérique.The PAF of the solvent + dry powders mixture is 28-40% by weight. The mass of dry powders is determined during a heat treatment at 550 ° C for 2 hours, in air and at atmospheric pressure.

Le liant peut par ailleurs contenir un ou des éléments alcalins (de préférence Na et /ou K).The binder can also contain one or more alkaline elements (preferably Na and / or K).

Le liant (et notamment le liant silicique) utilisé dans l’étape 1 est bien connu de l’Homme du métier, il est choisi pour son caractère inerte vis-à-vis des conditions opératoires et vis-à-vis notamment de la présence d’eau dans le procédé.The binder (and in particular the silicic binder) used in step 1 is well known to those skilled in the art, it is chosen for its inert nature with regard to the operating conditions and with regard in particular to the presence of water in the process.

Avantageusement, on pourra utiliser un liant contenant au moins un élément alcalin, tel que du sodium ou du potassium. Il peut être utilisé un liant ne contenant pas ledit élément alcalin (tel que de sodium et/ou de potassium), ledit élément (Na et/ou K) étant alors introduit ultérieurement. On peut également utiliser un mélange de liant contenant un élément alcalin avec un liant n’en contenant pas ou en comprenant une teneur différente.Advantageously, one can use a binder containing at least one alkaline element, such as sodium or potassium. It is possible to use a binder not containing said alkaline element (such as sodium and / or potassium), said element (Na and / or K) being then introduced subsequently. It is also possible to use a mixture of binder containing an alkaline element with a binder not containing it or comprising a different content.

Une source de liant silicique peut être une silice de précipitation ou une silice issue de sousproduits comme les cendres volantes, par exemple les particules silico-alumineuses ou silico-calciques, et les fumées de silice. On pourra avantageusement utiliser une silice colloïdale, se présentant par exemple sous la forme d'une suspension stabilisée. Une poudre de silice amorphe peut avantageusement être utilisée dans l’étape 1).A source of silicic binder can be a precipitated silica or a silica obtained from byproducts such as fly ash, for example silico-aluminous or silico-calcium particles, and silica fumes. It is advantageous to use a colloidal silica, for example in the form of a stabilized suspension. An amorphous silica powder can advantageously be used in step 1).

La poudre de zéolite et le liant (tel que silicique), de préférence sous forme de poudre, sont avantageusement malaxés en présence d'un solvant (étape 2), de préférence de l'eau dans lequel un agent peptisant peut avantageusement être dissous afin d'obtenir une meilleure dispersion du liant. La consistance de la pâte est ajustée par le biais de la quantité de solvant.The zeolite powder and the binder (such as silicic), preferably in the form of a powder, are advantageously kneaded in the presence of a solvent (step 2), preferably water in which a peptizing agent can advantageously be dissolved in order to to obtain a better dispersion of the binder. The consistency of the dough is adjusted through the amount of solvent.

L’agent peptisant utilisé lors de cette étape peut avantageusement être un acide, une base organique ou inorganique tel que l’acide acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l’acide formique, l’acide citrique et l'acide nitrique, seul ou en mélange, l'ammoniaque, une amine, un composé à ammonium quaternaire, choisi parmi les alkyl-éthanol amines ou les alkyl- amines éthoxylées, l'hydroxyde de tétraéthylammonium et le tétraméthylammonium.The peptizing agent used during this step can advantageously be an acid, an organic or inorganic base such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, citric acid and acid. nitric, alone or as a mixture, ammonia, an amine, a compound with quaternary ammonium, chosen from alkyl ethanol amines or ethoxylated alkyl amines, tetraethylammonium hydroxide and tetramethylammonium.

L’agent peptisant peut avantageusement être choisi parmi les bases minérales telles que la soude ou la potasse afin de permettre l’apport d’élément alcalin, en particulier de Na ou de K.The peptizing agent can advantageously be chosen from mineral bases such as soda or potash in order to allow the addition of alkaline element, in particular Na or K.

Le solvant de l’étape 2) est avantageusement de l’eau. On peut aussi également incorporer le ou les éléments alcalins par l’intermédiaire de sels dissous du solvant.The solvent of step 2) is advantageously water. One can also also incorporate the alkaline element (s) by means of dissolved salts of the solvent.

Le liant peut avantageusement être un mélange de liants dont un seul ou plusieurs contiennent un ou des élément alcalin ( groupe IA).The binder can advantageously be a mixture of binders, one or more of which contain one or more alkaline elements (group IA).

Lors de l’étape 3 de mise en forme, la pâte malaxée est extrudée au travers d’une filière dont la géométrie va imposer la forme du catalyseur.During step 3 of shaping, the kneaded dough is extruded through a die whose geometry will impose the shape of the catalyst.

La teneur en sodium et en potassium est mesurée par Spectrométrie d’émission atomique à torche à plasma après minéralisation du catalyseur par une attaque avec un mélange HCI/HF, puis une mise en solution dans de l’acide chlorhydrique dissous.The sodium and potassium content is measured by plasma torch atomic emission spectrometry after mineralization of the catalyst by attack with an HCl / HF mixture, then dissolving in dissolved hydrochloric acid.

EXEMPLESEXAMPLES

Exemple 1 (selon l’invention)Example 1 (according to the invention)

Le catalyseur A est préparé par mélange de 70% de poudre de ferrierite commerciale sous forme ammonium présentant un ratio atomique Si/AI de 20 contenant 100ppm de Na et de 21% d’une source de silice contenant 703ppm de Na, et 9% d’une source de silice contenant 1340 ppm de Na. Les fractions massiques sont calculées par rapport à la masse sèche totale des poudres. Une solution aqueuse de triethylammonium, TEAOH, (2,5% massiques par rapport à la masse sèche des poudres) est ensuite ajoutée afin d’obtenir une pâte par malaxage. Le solide a été extrudé, séché puis calciné.Catalyst A is prepared by mixing 70% of commercial ferrierite powder in ammonium form having an Si / AI atomic ratio of 20 containing 100 ppm of Na and 21% of a source of silica containing 703 ppm of Na, and 9% of '' a source of silica containing 1340 ppm of Na. The mass fractions are calculated relative to the total dry mass of the powders. An aqueous solution of triethylammonium, TEAOH, (2.5% by mass relative to the dry mass of the powders) is then added in order to obtain a paste by kneading. The solid was extruded, dried and then calcined.

Exemple 2 (avec soude ajoutée) conforme à l’inventionExample 2 (with added sodium hydroxide) according to the invention

Le catalyseur B est préparé par mélange de 70% de poudre de ferrierite commerciale sous forme ammonium présentant un ratio atomique Si/AI de 20 contenant 100ppm de Na et de 30% de liant silicique contenant 703ppm de Na, Les fractions sont calculées par rapport à la masse sèche totale des poudres. Une solution aqueuse de soude, NaOH, (0,5% massiques par rapport à la masse sèche des poudres) est ensuite ajoutée afin d’obtenir une pâte par malaxage Le solide a été extrudé, séché puis calciné.Catalyst B is prepared by mixing 70% of commercial ferrierite powder in ammonium form having an Si / AI atomic ratio of 20 containing 100 ppm of Na and 30% of silica binder containing 703 ppm of Na, The fractions are calculated relative to the total dry mass of the powders. An aqueous sodium hydroxide solution, NaOH, (0.5% by mass relative to the dry mass of the powders) is then added in order to obtain a paste by kneading. The solid was extruded, dried and then calcined.

Exemple 3 (ajout de potasse) conforme à l’inventionExample 3 (addition of potash) according to the invention

Le catalyseur C est préparé par mélange de 70% de poudre de ferrierite commerciale sous forme ammonium présentant un ratio atomique Si/AI de 20 contenant 100ppm de Na et de 30% de liant silicique contenant 703ppm de Na. Les fractions sont calculées par rapport à la masse sèche totale des poudres. Une solution aqueuse de potasse KOH (0,5% massique par rapport à la masse sèche des poudres) est ensuite ajoutée afin d’obtenir une pâte par malaxage. Le solide a été extrudé, séché puis calciné.Catalyst C is prepared by mixing 70% of commercial ferrierite powder in ammonium form having an Si / Al atomic ratio of 20 containing 100 ppm of Na and 30% of silica binder containing 703 ppm of Na. The fractions are calculated relative to the total dry mass of the powders. An aqueous KOH potassium solution (0.5% by mass relative to the dry mass of the powders) is then added in order to obtain a paste by kneading. The solid was extruded, dried and then calcined.

Exemple 4 (conforme à l’invention)Example 4 (according to the invention)

Le catalyseur D est préparé par mélange de 70% de poudre de ferrierite commerciale sous forme ammonium présentant un ratio atomique Si/AI de 20 contenant 100ppm de Na et de 30% de liant silicique contenant 703ppm de Na. Les fractions sont calculées par rapport à la masse sèche totale des poudres. Une solution aqueuse de soude, NaOH, (1% massique par rapport à la masse sèche des poudres est ensuite ajoutée afin d’obtenir une pâte par malaxage Le solide a été extrudé, séché puis calciné.Catalyst D is prepared by mixing 70% of commercial ferrierite powder in ammonium form having an Si / Al atomic ratio of 20 containing 100 ppm of Na and 30% of silica binder containing 703 ppm of Na. The fractions are calculated relative to the total dry mass of the powders. An aqueous sodium hydroxide solution, NaOH, (1% by mass relative to the dry mass of the powders is then added in order to obtain a paste by kneading. The solid was extruded, dried and then calcined.

Exemple 5 (comparatif) (trop de K, 2% et Na apporté par les deux sources de silice)Example 5 (comparative) (too much K, 2% and Na provided by the two sources of silica)

Le catalyseur E est préparé par mélange de 70% de poudre de ferrierite commerciale sous forme ammonium présentant un ratio atomique Si/AI de 20, contenant 100ppm de Na et de 21% de liant silicique contenant 709ppm de Na et de 9% de liant silicique contenant 1340ppm de Na. Les fractions sont calculées par rapport à la masse sèche totale des poudres. Une solution aqueuse de potasse, KOH, (2% massique par rapport à la masse sèche des poudres) est ensuite ajoutée afin d’obtenir une pâte par malaxage. Le solide a été extrudé, séché puis calciné.Catalyst E is prepared by mixing 70% of commercial ferrierite powder in ammonium form having an Si / AI atomic ratio of 20, containing 100 ppm of Na and of 21% of silicic binder containing 709 ppm of Na and of 9% of silicic binder containing 1340ppm of Na. The fractions are calculated relative to the total dry mass of the powders. An aqueous solution of potassium hydroxide, KOH, (2% by mass relative to the dry mass of the powders) is then added in order to obtain a paste by kneading. The solid was extruded, dried and then calcined.

Exemple 6 (comparatif)Example 6 (comparative)

Le catalyseur F est préparé par comalaxage de 70% de poudre de ferrierite commerciale sous forme ammonium présentant un ratio atomique Si/AI de 20 contenant 100ppm de Na et de 30% de liant silicique contenant 703ppm de Na. Les fractions sont calculées par rapport à la masse sèche totale des poudres. Une solution aqueuse de triethylammonium, TEAOH, (2,5% massiques par rapport à la masse sèche des poudres) est ensuite ajoutée afin d’obtenir une pâte par malaxage. Le solide a été extrudé , séché puis calciné.Catalyst F is prepared by co-mixing 70% of commercial ferrierite powder in ammonium form having an Si / AI atomic ratio of 20 containing 100 ppm of Na and 30% of silica binder containing 703 ppm of Na. The fractions are calculated relative to the total dry mass of the powders. An aqueous solution of triethylammonium, TEAOH, (2.5% by mass relative to the dry mass of the powders) is then added in order to obtain a paste by kneading. The solid was extruded, dried and then calcined.

Test catalytique utilisé pour évaluer les performances des catalyseurs des exemples.Catalytic test used to evaluate the performance of the catalysts of the examples.

L’étape de déshydratation est réalisé sur une unité de test catalytique comprenant un lit fixe fonctionnant en mode « down flow », c'est-à-dire en écoulement descendant. Le catalyseur est chargé sous forme d'extrudés de longueur 2 à 4mm dans un réacteur inox 316L de diamètre interne de 13mm. Le catalyseur est ensuite activé à 450°C sous 6l/h d'air pendant un palier d'une heure, après une montée en température de 10°C/min, la température est ensuite abaissée à la température de test sous 6l/h d'azote afin d'éliminer l’air présent dans le système avant injection de la charge alcool.The dehydration step is carried out on a catalytic test unit comprising a fixed bed operating in “down flow” mode, that is to say in downflow mode. The catalyst is loaded in the form of extrudates of length 2 to 4mm into a 316L stainless steel reactor with an internal diameter of 13mm. The catalyst is then activated at 450 ° C. under 6 l / h of air for a one hour plateau, after a temperature rise of 10 ° C. / min, the temperature is then lowered to the test temperature under 6 l / h nitrogen to eliminate the air present in the system before injection of the alcohol charge.

La charge est un mélange isobutanol/eau monophasique. Elle est vaporisée dans les lignes chauffées à 150-180°C en amont du réacteur puis inpctée dans le réacteur catalytique. Les conditions opératoires sont les suivantes : pression de 2 bars (0,2 MPa), température fixe de 300°C, pph (poids de charge par poids de catalyseurpar gramme) de 7h1 pendant 24h, puis de 20h1 pendant 48h, puis de nouveau à pph 7h1 pendant 24h (point retour).The charge is an isobutanol / monophasic water mixture. It is vaporized in the lines heated to 150-180 ° C upstream of the reactor and then injected into the catalytic reactor. The operating conditions are as follows: pressure 2 bar (0.2 MPa), fixed temperature of 300 ° C, WHSV (weight per load weight catalyseurpar gram) of 7h 1 for 24 h, then 20h 1 for 48 h, then again at pph 7h 1 for 24h (return point).

L’analyse de l’effluent total est effectuée en sortie de réacteur sur un chromatographe en phase gazeuse en ligne équipée de deux colonnes, ce qui permet de déterminer la conversion de l’isobutanol, les sélectivités en différents produits et notamment la fraction de butènes linéaires dans la coupe butènes, fraction que l’on cherche à maximiser, et la sélectivité en oxygénés co-produit, réactions parasites que l’on souhaite minimiser. La mesure de la conversion moyenne atteinte pendant les 24h du point retour est comparée à la conversion moyenne atteinte pendant les 24 premières heures à pph 7h1 et permet d’évaluer la perte d’activité au cours du test.The analysis of the total effluent is carried out at the reactor outlet on an in-line gas chromatograph equipped with two columns, which makes it possible to determine the conversion of isobutanol, the selectivities to different products and in particular the fraction of butenes linear in the butene section, fraction which one seeks to maximize, and the selectivity in oxygenated by-products, parasitic reactions which one wishes to minimize. The measurement of the average conversion achieved during the 24 hours of the return point is compared to the average conversion achieved during the first 24 hours at pph 7h 1 and makes it possible to evaluate the loss of activity during the test.

Catalyseur Catalyst Conversion au point retour (%) Conversion on point return (%) n-butènes somme des butènes (%) au point retour n-butenes sum butenes (%) at the return point Sélectivité en oxygénés (%) au point retour Selectivity in oxygenated (%) at the return point Teneur en Na (%pds) Content Na (% wt) Teneur en K {°:o pds)K content (°: o wt) A (conforme) A (compliant) 99.7 99.7 83.6 83.6 0.04 0.04 0.030 0.030 0 0 B (conforme) B (compliant) 97.6 97.6 84.0 84.0 0.11 0.11 0.320 0.320 0 0 C (conforme) C (compliant) 96.6 96.6 83.2 83.2 0.09 0.09 0.030 0.030 0.35 0.35 D (conforme) D (compliant) 95.8 95.8 85.0 85.0 0.09 0.09 0.600 0.600 0 0 E (non conforme) E (non-compliant) 75.0 75.0 81.9 81.9 0.20 0.20 0.030 0.030 1.39 1.39 F (non conforme) F (non-compliant) 98.1 98.1 81.2 81.2 0.10 0.10 0.020 0.020 0 0

Les catalyseurs A-D contenant une teneur en K ou Na ou K+Na supérieure à 0.030 et inférieure ou égale à 0.600% présentent une fraction en n-butènes dans les butènes totaux substantiellement accrue.Catalysts A-D containing a K or Na or K + Na content greater than 0.030 and less than or equal to 0.600% have a substantially increased fraction of n-butenes in total butenes.

Claims (5)

REVENDICATIONS 1. Procédé de déshydratation isomérisante d’une charge comprenant au moins un monoalcool primaire de formule R-CH2-OH, R étant un radical alkyl non linéaire de formule générale CnH2n+i où n est un entier compris entre 3 et 20, opérant en phase gaz à une température moyenne pondérée comprise entre 250 et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 2 MPa et à une PPH (débit massique de monoalcool primaire dans la charge en entrée de réacteur divisé par la masse de catalyseur dans ledit réacteur) comprise entre 1 et 18 h1, en présence d’un catalyseur comprenant un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), et ladite zéolithe n’ayant pas été modifiée par une solution alcaline, le catalyseur contenant également au moins un liant et au moins un élément alcalin choisi parmi le sodium, le lithium, le potassium, le rubidium et le césium, la teneur totale en élément alcalin étant comprise entre 0.03 et 0.70%.1. A method of isomerizing dehydration of a charge comprising at least one primary monoalcohol of formula R-CH2-OH, R being a non-linear alkyl radical of general formula C n H 2n + i where n is an integer between 3 and 20 , operating in the gas phase at a weighted average temperature between 250 and 400 ° C, at a pressure between 0.2 MPa and 2 MPa and at a PPH (mass flow rate of primary monoalcohol in the feedstock at the reactor inlet divided by the mass of catalyst in said reactor) between 1 and 18 h 1 , in the presence of a catalyst comprising a support comprising at least one zeolite having at least one series of channels whose opening is defined by a ring with 8 atoms of oxygen (8MR), and said zeolite not having been modified by an alkaline solution, the catalyst also containing at least one binder and at least one alkaline element chosen from sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium, the total content of alkaline element being between 0.03 and 0.70%. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les éléments alcalins sont Na et/ou K.2. Method according to claim 1 wherein the alkaline elements are Na and / or K. 3. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la zéolithe est de type structural FER ou MFS, et est de préférence choisie dans le groupe formé par ferrierite, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35, ZSM-57.3. Method according to one of the preceding claims, in which the zeolite is of the FER or MFS structural type, and is preferably chosen from the group formed by ferrierite, FU-9, ISI-6, NU-23, ZSM-35, ZSM-57. 4. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la zéolithe est une ferrierite.4. Method according to one of the preceding claims wherein the zeolite is a ferrierite. 5. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la zéolithe est une ferrierite présentant un rapport molaire Si/Al de 8 à 70, et de préférence de 10 à 50.5. Method according to one of the preceding claims, in which the zeolite is a ferrierite having an Si / Al molar ratio of 8 to 70, and preferably 10 to 50. 6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le liant est choisi dans le groupe formé par un liant silicique, un AIPO4, une argile, une zircone, un oxyde de titane, et de préférence un liant silicique.6. Method according to one of the preceding claims in which the binder is chosen from the group formed by a silica binder, an AIPO4, a clay, a zirconia, a titanium oxide, and preferably a silica binder. 7. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la teneur en zéolite est de 50-90%pds et de préférence de 60-80%.7. Method according to one of the preceding claims, in which the zeolite content is 50-90% by weight and preferably 60-80%. 8. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le support est constitué de la zéolite et du liant.8. Method according to one of the preceding claims wherein the support consists of the zeolite and the binder. 9. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ledit monoalcool est l’isobutanol.9. Method according to one of the preceding claims wherein said monoalcohol is isobutanol. 10. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel ledit monoalcool est le10. Method according to one of the preceding claims wherein said monoalcohol is 2-methyl-1 -butanol.2-methyl-1 -butanol. 11. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la teneur en alcalin est de 0.03% à 0.7%, de préférence de 0.03 à 0.6% ou de 0.04% à 0.6%.11. Method according to one of the preceding claims, in which the alkali content is from 0.03% to 0.7%, preferably from 0.03 to 0.6% or from 0.04% to 0.6%. 12. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la teneur en alcalin est de 0.03% à 0.45% ou de 0.04 à 0.45%.12. Method according to one of the preceding claims, in which the alkali content is from 0.03% to 0.45% or from 0.04 to 0.45%. 13. Catalyseur comprenant un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 8 atomes d'oxygène (8MR), et ladite zéolite n’ayant pas été modifiée par une solution alcaline, le catalyseur contenant également au moins un liant et au moins un élément alcalin choisi parmi le sodium, le lithium, le potassium, le rubidium et le césium, la teneur totale en élément alcalin étant comprise entre 0.03 et 0.70%.13. Catalyst comprising a support comprising at least one zeolite having at least one series of channels, the opening of which is defined by a ring with 8 oxygen atoms (8MR), and said zeolite having not been modified by an alkaline solution , the catalyst also containing at least one binder and at least one alkaline element chosen from sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium, the total content of alkaline element being between 0.03 and 0.70%. 14. Procédé de préparation du catalyseur selon la revendication 11 comprenant au moins les étapes suivantes :14. Process for the preparation of the catalyst according to claim 11, comprising at least the following steps: 1) une étape de mélange d'au moins une poudre de zéolithe sous forme protonique ou ammonium avec au moins un liant,1) a step of mixing at least one zeolite powder in protonic or ammonium form with at least one binder, 2) une étape de malaxage en présence d’ajout de solvant, et éventuellement d’agent peptisant, la durée du malaxage est inférieure à 1 h et la quantité totale de solvant est telle que la PAF (déterminée lors d’un traitement thermique à 550°C pendant 2h, sous air et à pression atmosphérique) est comprise entre 28 et 40% pds,2) a kneading step in the presence of adding solvent, and optionally a peptizing agent, the kneading time is less than 1 hour and the total amount of solvent is such that the PAF (determined during a heat treatment at 550 ° C for 2 hours, in air and at atmospheric pressure) is between 28 and 40% w / w, 3) une étape de mise en forme du mélange pâteux obtenu à l'issue de l'étape 2),3) a step of shaping the pasty mixture obtained at the end of step 2), 4) au moins une étape de traitement thermique entre 50 et 800°C du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape 3), comportant un séchage et une calcination , et avantageusement sous air.4) at least one heat treatment step between 50 and 800 ° C. of the shaped material obtained at the end of step 3), comprising drying and calcination, and advantageously in air. ledit procédé de préparation comportant une étape d’introduction d’élément alcalin, de préférence Na et/ou K, qui a lieusaid preparation process comprising a step of introducing an alkaline element, preferably Na and / or K, which takes place a)- lors de l’étape 1) de mélange de la zéolite avec le liant et/oua) - during step 1) of mixing the zeolite with the binder and / or b) - lors de l’étape 2) avec l’ajout de solvant seul ou en combinaison avec l’agent peptisant et/oub) - during step 2) with the addition of solvent alone or in combination with the peptizing agent and / or c) - après l’étape 4) de calcination, le procédé comportant alors une étape supplémentaire de traitement thermique.c) - after step 4) of calcination, the process then comprising an additional heat treatment step. 5 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le liant est un liant silicique, le solvant est l’eau, et l’étape de séchage est réalisée à une température comprise entre 50 et 200°C, préférentiellement entre 80 et150°C, avantageusement pendant une durée comprise entre 1 et 24 h, et avantageusement sous air.15. The method according to claim 14, in which the binder is a silica binder, the solvent is water, and the drying step is carried out at a temperature between 50 and 200 ° C, preferably between 80 and 150 ° C, advantageously for a period of between 1 and 24 h, and advantageously in air.
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