FR3058224A1 - Procede de caracterisation d'une orientation preferentielle d'un ensemble de particules d'une electrode d'un systeme electrochimique - Google Patents

Procede de caracterisation d'une orientation preferentielle d'un ensemble de particules d'une electrode d'un systeme electrochimique Download PDF

Info

Publication number
FR3058224A1
FR3058224A1 FR1660591A FR1660591A FR3058224A1 FR 3058224 A1 FR3058224 A1 FR 3058224A1 FR 1660591 A FR1660591 A FR 1660591A FR 1660591 A FR1660591 A FR 1660591A FR 3058224 A1 FR3058224 A1 FR 3058224A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
particles
processing unit
electrode
diffraction intensities
angle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1660591A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3058224B1 (fr
Inventor
Bruno Delobel
Simon Malifarge
Charles Delacourt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Amiens Jules Verne, University of
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Renault SAS
Original Assignee
Amiens Jules Verne, University of
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Renault SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Amiens Jules Verne, University of, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Renault SAS filed Critical Amiens Jules Verne, University of
Priority to FR1660591A priority Critical patent/FR3058224B1/fr
Publication of FR3058224A1 publication Critical patent/FR3058224A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3058224B1 publication Critical patent/FR3058224B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G01N23/207—Diffractometry using detectors, e.g. using a probe in a central position and one or more displaceable detectors in circumferential positions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé et un système de caractérisation d'une orientation préférentielle d'un ensemble de particules d'une électrode d'un système électrochimique, notamment d'une batterie au lithium-ion, le procédé comprenant les étapes suivantes : - mesure (9) des intensités de diffraction de l'ensemble de particules de ladite électrode à partir d'un diffractomètre à rayons X (2) connecté à une unité de traitement (3) ; - calcul (14) par l'unité de traitement (3) des intensités de diffraction de l'ensemble de particules de ladite électrode, et - estimation (15) par l'unité de traitement (3) d'une fraction (ηtotal) de l'ensemble de particules qui est orientée suivant une direction préférentielle avec une tolérance d'un angle Φ0 par rapport à ladite direction à partir des intensités de diffraction mesurées (lobs) et des intensités de diffraction calculées (lcalc).

Description

Titulaire(s) : RENAULT S.A.S Société par actions simplifiée,CNRS, UNIVERSITE AMIENS JULES VERNE.
Demande(s) d’extension
Mandataire(s) : NOVAIMO.
154) PROCEDE DE CARACTERISATION D'UNE ORIENTATION PREFERENTIELLE PARTICULES D'UNE ELECTRODE D'UN SYSTEME ELECTROCHIMIQUE.
D'UN ENSEMBLE DE
FR 3 058 224 - A1 _ L'invention concerne un procédé et un système de caractérisation d'une orientation préférentielle d'un ensemble de particules d'une électrode d'un système électrochimique, notamment d'une batterie au lithium-ion, le procédé comprenant les étapes suivantes:
- mesure (9) des intensités de diffraction de l'ensemble de particules de ladite électrode à partir d'un diffractomètre à rayons X (2) connecté à une unité de traitement (3);
- calcul (14) par l'unité de traitement (3) des intensités de diffraction de l'ensemble de particules de ladite électrode, et
- estimation (15) par l'unité de traitement (3) d'une fraction (η1οΐ3|) de l'ensemble de particules qui est orientée suivant une direction préférentielle avec une tolérance d'un angle Φο par rapport à ladite direction à partir des intensités de diffraction mesurées (lobs) et des intensités de diffraction calculées (lca|C).
9
10
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
PROCEDE DE CARACTERISATION D’UNE ORIENTATION PREFERENTIELLE D’UN ENSEMBLE DE PARTICULES D’UNE
ELECTRODE D’UN SYSTÈME ELECTROCHIMIQUE
La présente invention concerne un procédé de caractérisation d’une orientation préférentielle d’un ensemble de particules d’une électrode d’un système électrochimique ainsi qu’un système pour la mise en œuvre de ce procédé.
îo L’invention concerne également un programme d’ordinateur comprenant des instructions de code de programme pour l'exécution des étapes de ce procédé.
Aujourd’hui, les systèmes électrochimiques tels que des batteries sont composées d’électrodes négatives et positives. De telles électrodes sont classiquement fabriquées à partir d’une méthode comprenant une étape d’application à la surface d’un collecteur de courant d'une encre comprenant un matériau actif pulvérulent, un conducteur électronique et un liant polymère, ainsi que des étapes de séchage et de calandrage.
En fonction de la structure de ces électrodes à savoir leur épaisseur, leur porosité et leur composition, et de leurs méthodes de fabrication, ces électrodes peuvent présenter des variations dans le cadre de leur fonctionnement. Ces variations peuvent avoir un impact sur les performances des batteries alors même que ces électrodes ont été fabriquées dans des conditions nominales.
On connaît dans l’état de la technique un document US2015300956 décrivant un procédé permettant de contrôler la qualité des électrodes d’une batterie. Ce procédé comprend des étapes permettant de vérifier la présence plus ou moins importante d’un dépôt à la surface d’une électrode de la batterie afin de quantifier les performances associées à son fonctionnement. Plus précisément, ce procédé met en œuvre un processus de caractérisation d’une quantité d’un dépôt amorphe à la surface de l’électrode en particulier d’une électrode négative, en venant caractériser un ratio D/G de bandes Raman, ce ratio évoluant en fonction du type de matériau actif constituant l’électrode.
On connaît également dans l’état de la technique un autre document CN102435628 qui décrit également un procédé de contrôle de la qualité des électrodes d’une batterie visant à évaluer la microstructure d’une électrode à savoir sa porosité. Ce procédé met alors en œuvre un processus de traitement d’images provenant d’un microscope électronique à balayage, à partir de filtres et d’une balance de niveaux de gris afin de vérifier que la microstructure est bien conforme à une microstructure de référence.
Toutefois, les procédés décrits dans ces deux documents ne sont pas adaptés à des procédures de contrôle systématique de la qualité des électrodes pouvant être mis en œuvre lors de leur fabrication car ils requièrent la mise en place d’opérations complexes, longues et fastidieuses.
La présente invention vise à pallier ces inconvénients liés à l’état de la technique.
Dans ce dessein, l’invention porte sur un procédé de caractérisation d’une orientation préférentielle d’un ensemble de particules d’une électrode d’un système électrochimique, notamment d’une batterie au lithium-ion, le procédé comprenant les étapes suivantes :
- mesure des intensités de diffraction de l’ensemble de particules de ladite électrode à partir d’un diffractomètre à rayons X connecté à une unité de traitement ;
- calcul par l’unité de traitement des intensités de diffraction de l’ensemble de particules de ladite électrode, et
- estimation par l’unité de traitement d’une fraction de l’ensemble de particules qui est orientée suivant une direction préférentielle avec une tolérance d’un angle Φο par rapport à ladite direction à partir des intensités de diffraction mesurées et des intensités de diffraction calculées.
Dans d’autres modes de réalisation :
- l’étape d’estimation comprend une sous-étape de réalisation par l’unité de traitement d’une opération de calcul d’un rapport des intensités de diffraction mesurées par les intensités de diffraction calculées ;
- l’étape d’estimation comprend une sous-étape de détermination par l’unité de traitement d’une relation de proportionnalité entre le rapport des intensités de diffraction mesurées et calculées et un produit d’un facteur d’échelle avec un facteur d’orientation préférentielle ;
- l’étape d’estimation comprend une sous-étape de séparation par l’unité de traitement dudit ensemble de particules en un premier et un deuxième sous-ensemble de particules ;
- l’étape d’estimation comprend une sous-étape d’identification dans ledit ensemble de particules par l’unité de traitement de particules orientées suivant :
• une direction préférentielle avec une tolérance d’un angle Φ0, lesdites particules constituant le premier sous-ensemble, et • des directions comprises dans un angle défini entre Φ0 et 90 degrés, lesdites particules constituant le deuxième sousensemble.
- l’étape d’estimation comprend une sous-étape d’évaluation de l’angle Φ0 et d’un facteur d’échelle à partir d’une constante ;
- le procédé comprend une étape de comparaison de la fraction de l’ensemble de particules qui est orientée suivant une direction préférentielle avec une tolérance d’un angle Φο avec un seuil de référence, et
- le procédé comprend une étape d’estimation par l’unité de traitement d’une fraction excédentaire de particules dans l’ensemble de particules qui sont orientées suivant la direction préférentielle avec une tolérance d’un angle Φο par rapport à ladite direction.
L’invention porte aussi sur un système de caractérisation d’une orientation préférentielle des particules d’une électrode d’un système électrochimique, notamment d’une batterie au lithium-ion, mettant en œuvre ledit procédé, le système comprenant une unité de traitement et un diffractomètre à rayons X ainsi qu’un réseau de liaison reliant cette unité de traitement au diffractomètre.
L’invention porte également sur un programme d’ordinateur comprenant des instructions de code de programme pour l'exécution des étapes de ce procédé lorsque ledit programme est exécuté par une unité de traitement du système.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront mieux à la lecture de la description d’un mode de réalisation préféré qui va suivre, en référence aux figures, réalisé à titre d’exemple indicatif et non limitatif :
- la figure 1 représente un système de caractérisation d’une orientation préférentielle d’un ensemble de particules d’une électrode d’un système électrochimique selon le mode de réalisation de l’invention ;
- la figure 2 représente un logigramme relatif à un procédé de caractérisation de Ibrientation préférentielle de l’ensemble de particules de l’électrode du système électrochimique selon le mode de réalisation de l’invention ;
- la figure 3 représente une évolution dans un diffractogramme d’un pic relatif au plan de diffraction d’une direction d’orientation préférentielle pour quatre électrodes ayant subi une étape de calandrage de plus en plus poussée, une intensité dudit pic augmentant avec la force de calandrage, ce diffractogramme comprenant des intensités de diffraction mesurées de l’ensemble des particules de l’électrode à partir d’un diffractomètre à rayons X connecté à une unité de traitement, selon le mode de réalisation de l’invention ;
- les figures 4 et 5 représentent des courbes illustrant une distribution de particules de l’ensemble de particules de l’électrode selon leurs orientations par rapport à une direction préférentielle selon le mode de réalisation de l’invention.
Dans la description qui va suivre, des chiffres de référence identiques désignent des pièces identiques ou ayant des fonctions similaires.
En référence à la figure 1, le système 1 de caractérisation d’une orientation préférentielle d’un ensemble de particules d’une électrode d’un système électrochimique tel qu’une batterie ou encore une pile à combustible. Cette électrode peut être issue de tous systèmes électrochimiques comprenant des électrodes composites et/ou fonctionnant selon des technologies lithium (polymère, solide). Le système 1 de caractérisation comprend un diffractomètre 2 à rayons X et une unité de traitement 3. Ce diffractomètre 2 et l’unité de traitement 3 sont reliés par un réseau de liaison 4 du système 1 tel qu’un réseau filaire ou sans fil.
Pour une meilleure compréhension de l’invention, dans ce système 1 on considère que le système électrochimique est une batterie qui est de préférence une batterie lithium ion, Li ion, telle que par exemple une batterie primaire non rechargeable ou une batterie secondaire pouvant être rechargée. Cette batterie lithium comporte deux électrodes composites, des électrodes positive et négative, séparées par un constituant électrolytique. Ce constituant électrolytique est lui-même composé d'un séparateur polymère ou composite microporeux imbibé d'électrolyte organique permettant le déplacement de l'ion lithium de l'électrode positive à l'électrode négative et inversement (cas de la charge ou la décharge) générant ainsi le courant. L'électrolyte est un mélange de solvants organiques, généralement associé à un sel de lithium LiPF6. Ce mélange doit être exempt, dans la mesure du possible, de trace d'eau ou d'oxygène. Ces électrodes, l'une étant positive et l'autre négative, sont chacune reliées à un collecteur de courant, dont le matériau peut changer en fonction de la nature de l’électrode.
Chaque électrode de la batterie lithium peut être fabriquée à partir d'une matière ici une encre aussi appelée « slurry » en langue anglaise, comprenant généralement un matériau actif pulvérulent, un conducteur électronique et un liant polymère. La formulation de l'encre dépend principalement du matériau actif de l'électrode et donc du type de batterie Li ion envisagée. Chaque électrode est réalisée par un dépôt de l’encre sur le collecteur de courant, par enduction ou impression (sérigraphie, flexographie, héliogravure, jet d'encre) puis fait l’objet d’un séchage et ensuite d’un calandrage. Le collecteur de courant pouvant être poreux, il est possible en outre de faire pénétrer les matériaux actifs de l'encre dans sa structure en réalisant l'enduction sous aspiration par exemple. On notera que ce collecteur de courant est généralement en cuivre pour l’électrode négative et en aluminium pour l’électrode positive.
Les matériaux actifs présentant chacun une capacité spécifique propre, le choix de l'électrode est lié à l'accumulateur. Par exemple, l'électrode est fine et faiblement grammée pour les accumulateurs dits de puissance, supportant des régimes de décharge élevés. En revanche, l'électrode est épaisse et grammée pour les accumulateurs dits d'énergie, adaptés à des régimes de charge plus lents.
À titre d’exemple, dans le présent mode de réalisation, l’encre peut comprendre un matériau actif comme du graphite à environ 98%, un conducteur en carbone à environ 1% et un liant polymère tel que du SBR (acronyme de « Styrene Butadiene Rubber ») à environ 1%.
On notera que l’ensemble des éléments constitutifs de la batterie évoqué précédemment, est communément appelé cœur électrochimique (par extension les collecteurs font aussi partie de ce cœur puisqu'ils sont solidaires des électrodes). Le cœur électrochimique est enveloppé par un emballage, ou un boîtier.
Dans ce système 1, l’unité de traitement 3 est reliée au diffractomètre 2. Cette unité de traitement 3 comprend des ressources matérielles et logicielles et plus précisément au moins un processeur coopérant avec des éléments de mémoire. Ces ressources matérielles et logicielles sont aptes à exécuter des instructions pour la mise en œuvre d’un programme d’ordinateur.
Le diffractomètre à rayon X 2 plus connu sous l’acronyme « DRX » est un dispositif qui permet de réaliser une analyse fondée sur la diffraction des rayons X sur la matière. Dans ce contexte, ce diffractomètre 2 peut être un diffractomètre à rayon X 2 pour poudre permettant de déterminer la structure et la texture d'un échantillon 8 comprenant l’ensemble de particules de l’électrode. Un tel diffractomètre 2 est connu en soi dans l'état de la technique nous ne le décrirons donc pas plus en détails. On notera toutefois qu’il comprend un porte-échantillon 7 qui est disposé de façon à pouvoir tourner dans le trajet d'un faisceau de rayons X d'une source de rayons X 5 et d'un détecteur de photons 6. A titre d’exemple, ce faisceau de rayons X peut être un faisceau de rayon X monochromatiques.
io
En référence à la figure 2, l’invention concerne également un procédé de caractérisation de l’orientation préférentielle de l’ensemble de particules de l’électrode de la batterie. Cet ensemble de particules comprend des particules qui constituent cette électrode composite qui peut être une électrode positive ou négative.
Ce procédé comprend une étape de mesure 9 d’intensités de diffraction de l’ensemble de particules de ladite électrode à partir du diffractomètre 2 à rayons X connecté à l’unité de traitement 3. Lors de la réalisation de cette étape de mesure 9, cet ensemble de particules de l’électrode qui est majoritairement constituée du matériau actif ici du graphite, est compris dans l’échantillon 8. Dans ces conditions, ce matériau actif est le principal responsable de l’absorption des rayons X émis par la source de rayon X 5 du diffractomètre 2.
Cet échantillon 8 peut être une poudre homogène, ou bien un solide composé de minuscules cristaux soudés entre eux. L’échantillon 8 peut autrement se présenter sous la forme d’une plaquette; une plaquette solide, ou bien une coupelle remplie de poudre avec un niveau bien plan.
Cette étape de mesure 9 est mise en œuvre par le diffractomètre à rayons X 2 et l’unité de traitement 3. Cette unité de traitement 3 permet notamment de piloter le diffractomètre 2 et d’établir des mesures de rayons X diffractés en fonction du déplacement de l’échantillon 8 relativement à la source 5 et au détecteur 6 du diffractomètre 2. En effet, en référence à la figure 1, dans la configuration dite «Θ-Θ» (thêta-thêta), l'échantillon est horizontal et immobile, la source 5 et le détecteur 6 se déplacent symétriquement. Si 2Θ est la déviation du faisceau, l'angle entre l'horizontale et la source 5 vaut donc Θ de même que l'angle entre l'horizontale et le détecteur 6. On notera que le montage est dit «Θ-2Θ» io (thêta-deux-thêta) lorsque le plan de l'échantillon fait un angle Θ avec le faisceau incident, et le détecteur fait un angle 2Θ avec le même faisceau.
Cette étape de mesure 9 comprend une sous-étape préalable d’agencement 10 de l’échantillon 8 dans le porte-échantillon 7. Lors de cette sous-étape 10, l’échantillon 8 est installé dans un récipient du porteéchantillon 7 perméable aux rayons X. On notera que lorsque cet échantillon 8 est une poudre, le récipient est rempli de cette dernière avec un niveau bien plan.
Cette étape de mesure 9 comprend ensuite une sous-étape d’analyse 11 par diffraction des rayons X dudit échantillon 8 comprenant l’ensemble de particules de l’électrode. Lors de cette sous-étape 11, la source de rayons X 5 émet un faisceau de rayons X incident en direction du porteéchantillon 7 comprenant l’échantillon 8. Des intensités de diffraction d’un faisceau de rayons X résultant de la diffraction du faisceau de rayons X incident par l’échantillon 8, sont mesurées selon différentes orientations dans l’espace par le détecteur 6 dudit diffractomètre 2.
Cette étape de mesure 9 comprend par la suite une sous-étape d’enregistrement 12 dans les éléments de mémoire de l’unité de traitement 3, des intensités de diffraction mesurées lObs θη fonction d’un angle de déviation 2Θ du faisceau de rayons X diffracté. On notera que ces intensités de diffraction mesurées lObs peuvent également être appelées intensités de diffraction observées ou intensités observées.
L’étape de mesure 9 comprend ensuite une sous-étape de génération 13 d’un diffractogramme de rayons X (visible sur la figure 3) de l’échantillon 8 comprenant les intensités de diffraction mesurées lObs en fonction d’un angle de déviation 2Θ qui sont enregistrées dans l’unité de traitement 3. Un tel diffractogramme dépend de la structure cristallographique des particules de cet échantillon 8 de l’électrode et donc de celle du matériau actif ici du graphite, constituant majoritairement cette électrode. À titre d’exemple un pic relatif à un plan de diffraction d’un tel diffractogramme est illustré sur la figure 3 pour des particules de différentes électrodes ayant un même grammage et des densités différentes.
Les intensités de diffraction mesurées lObs lors de cette étape de mesure 9, sont des intensités observées des réflexions des plans réticulaires (hkl) qui sont définies par l’équation suivante :
obs
T p A T p hkl θ θ Θ hkl hkl
avec K un facteur d’échelle, phki un facteur de multiplicité, Le un facteur de Lorentz, Ρθ un facteur de polarisation, Αθ un facteur d’absorption, Thki un facteur d’orientation préférentielle, Ehki un facteur d’extinction et Fhki un facteur de structure.
Dans cette équation, le facteur d’extinction Ehki peut être négligé car il n’est différent de la valeur « 1 » que dans le cas de cristaux presque parfaits ou de grands cristaux ce qui n’est pas le cas du matériau actif compris dans l’électrode de ce mode de réalisation.
Tel que nous l’avons précisé précédemment, l’angle de diffraction θ correspond à un angle défini entre le faisceau de rayons X incidents et un plan de l’échantillon 8.
Le procédé comprend ensuite une étape de calcul 14 par l’unité de traitement 3 d’intensités de diffraction de l’ensemble de particules de ladite électrode. Plus précisément, lors de cette étape 14, sont calculées des intensités de diffraction des plans réticulaires (h, k I) pour cet ensemble de particules de l’électrode. Ces intensités de diffraction calculées lcaic sont définies en fonction de la matière de l’électrode et du matériau actif qui la constitue ainsi que de paramètres relatifs à la configuration expérimentale mise en œuvre lors de l’étape de mesure 9. On notera que ces intensités de diffraction calculées lcaic peuvent également être appelées intensités calculées.
Durant cette étape 14, les intensités de diffraction calculées lcaic sont déterminées par l’unité de traitement 3 en mettant en œuvre l’équation suivante :
l hkl cale hkl θ θ Θ
phki le facteur de multiplicité, Le le facteur de Lorentz, Pe le facteur de polarisation, Αθ le facteur d’absorption et Fhki le facteur de structure.
Le procédé comprend ensuite une étape d’estimation 15 par l’unité de traitement 3 d’une fraction qtotai de l’ensemble de particules qui est orientée suivant une direction préférentielle avec une tolérance d’un angle Φ0 par rapport à ladite direction à partir des intensités de diffraction mesurées lObs et des intensités de diffraction calculées lcaic notamment à partir du rapport de ces intensités de diffraction Lbs, IcaicPlus précisément, cette étape d’estimation 15 comprend une sous-étape de réalisation 16 par l’unité de traitement 3 d’une opération de calcul d’un rapport des intensités de diffraction mesurées Lbs par les intensités de diffraction calculées Laïc, soit :
jhkl 1obs jhkl 1calc
L’étape d’estimation 15 comprend à la suite de cette sous-étape de réalisation 16, une sous-étape de détermination 17 par l’unité de îo traitement 3 d’une relation de proportionnalité entre le rapport des intensités de diffraction mesurées et calculées Lbs, Laïc, et un produit d’un facteur d’échelle K avec un facteur d’orientation préférentielle Thki, soit l’équation suivante :
jhkl
ObS _ jy rp
Thïâ - K1hkl lcalc
On notera que le facteur d’échelle K ne dépend que des intensités du faisceau de rayons X incidents vers l’échantillon 8 et de la quantité de matière d’échantillon 8 irradiée. S’agissant du facteur d’orientation préférentielle Thki, lorsque l’échantillon 8 est une poudre de matériau anisotrope, il peut être défini par un modèle décrivant la distribution de figures de pôles de l’échantillon 8. Il s’agit d’une cartographie de la probabilité de chaque orientation possible des cristallites constituant l’échantillon 8 par rapport aux coordonnées dudit échantillon. Une fonction dite de March-Dollase décrite ci-dessous est souvent utilisée dans la pratique :
Thkl =M(0hkl,r^=Jÿ^(r2 COs2^hkl^+^S^n2^hkl·^ ’ avec :
- N, les positions symétriques équivalentes pour une réflexion hkl donnée ;
5 ' un angle entre la direction de l’orientation préférentielle et les autres directions ;
r, le coefficient de March, représente quant à lui l’intensité de l’orientation préférentielle. Il est égal à 1 s’il n’y a pas d’orientation préférentielle, tandis que si la matière de l’électrode est sous forme îo de plaquettes r<1 et si elle est sous forme de fils r>1. Néanmoins, il faut noter que cette expression n’est valable que pour des cas où les orientations préférentielles sont faibles.
Dans ce procédé, l’étape d’estimation 15 comprend une sous-étape de séparation 18 par l’unité de traitement 3 dudit ensemble de particules en un premier et un deuxième sous-ensemble de particules. Cette sousétape 18, permet de séparer l’ensemble de particules de l’électrode entre le premier sous-ensemble dont les intensités de diffraction sont largement supérieures à celles du deuxième sous-ensemble. En effet, en référence à la figure 3, dans le cas de fortes orientations préférentielles, une raie R correspondant à la direction d’orientation préférentielle possède des intensités de diffraction largement supérieures à celles des autres raies, lesquelles possèdent des intensités comparables.
À la suite de cette sous-étape de séparation 18, l’étape d’estimation 15 comprend une sous-étape d’identification 19 dans ledit ensemble de particules par l’unité de traitement 3 de particules orientées suivant :
- une direction préférentielle avec une tolérance d’un angle Φ0 ou un angle compris entre 0 et Φ0, lesdites particules constituant le premier sous-ensemble, et
- des directions comprises dans un angle compris entre Φο et 90 degrés, lesdites particules constituant le deuxième sous-ensemble.
Pour ce faire, en référence à la figure 4, l’unité de traitement 3 met en œuvre une fonction d’orientation préférentielle définie ci-après et qui correspond à une fonction en escalier avec une valeur KTmax pour les plans réticulaires (hkl) orientés entre 0 et Φ0 et une valeur KTmin pour les plans réticulaires (hkl) orientes entre
Pour ^e[O,^o] £îmax
Pour ΚΓ avec N représentant un nombre 15 l’ensemble de particules.
Φ0 et 90 degres :
de réflexions sélectionnées pour
Cette fonction d’orientation préférentielle est représentée sur la figure 4 avec une distribution des particules illustrée par la courbe en pointillé référencée C.
Dans ce procédé, l’étape d’estimation 15 comprend ensuite une sousétape d’évaluation 20 de l’angle Φ0 ou l’angle compris entre 0 et Φ0 et du facteur d’échelle K à partir d’une variable ou constante K1. Cette sousétape d’évaluation 20 prévoit alors une détermination de ce facteur d’échelle K. Ainsi que nous l’avons déjà évoqué, le facteur d’échelle K ne dépend que des intensités du faisceau de rayons X incident vers l’échantillon 8 et de la quantité de matière d’échantillon irradiée. On notera que dans le cas d’un échantillon 8 relativement fin et peu absorbant, le facteur d’échelle K est supposé varier de manière linéaire avec le grammage de l’électrode. Lors de cette sous-étape 20, l’unité de traitement 3 met alors en œuvre des opérations de calcul permettant de déterminer ce facteur d’échelle K à partir de l’équation suivante :
K = K}L avec K| la variable ou constante d’unité inverse du grammage et L le grammage en matériau actif de l’électrode.
io Lors de la détermination du facteur d’échelle K, la constante K1 d’unité inverse du grammage peut être estimée à partir d’une mesure de diffraction par rayons X sur l’échantillon 8 lorsqu’il correspond par exemple à de la poudre issue de la matière constituant l’électrode sans orientation préférentielle pour différents grammages. Connaissant la valeur de K ainsi que des produits KTmax et KTmin, l’angle Φ0 est alors calculé par l’unité de traitement 3 en mettant en œuvre l’équation suivante :
[(xrmai )- (xrmin )} φ0 - κ (xrmin )e=o.
Cet équation est déterminé à partir de la condition sur la fonction d’orientation préférentielle dont la valeur moyenne sur l’ensemble du domaine angulaire [0, π/2] doit être égale à 1, soit :
De manière alternative, la constante K1 d’unité inverse du grammage peut être déterminée à partir d’un processus consistant à ajuster les deux paramètres K1 et Φ0 simultanément à l’aide d’une série d’électrodes de différents grammages. Dans le cadre de la réalisation de ce processus, une méthode des moindres carrés peut être mise en œuvre à cet effet par l’unité de traitement 3 de sorte à minimiser la somme des carrés de l’équation suivante :
On notera que l’angle Φ0 peut dépendre de différents paramètres tels que par exemple le grammage, la densité apparente ou tous autres îo paramètres caractéristiques de l’électrode de la batterie. Lors de cette sous-étape 20, l’unité de traitement 3 met alors en œuvre des opérations de calcul permettant d’ajuster la valeur de cet angle Φ0 tenant compte de ces paramètres à partir de l’équation suivante :
avec et les paramètres à ajuster et D représente la densité apparente de l’électrode.
On notera que les produits KTmax et KTmin sont connus expérimentalement grâce au rapport des intensités observées sur les intensités calculées.
Une fois la valeur de la variable ou constante K) déterminée, les valeurs de Tmax et Tmin sont obtenus par une division de ces rapports d’intensités intensités observées sur les intensités calculées par le facteur d’échelle K.
Dès lors que les valeurs des différents paramètres K, Tmax, Tmin, et Φ0 sont ainsi déterminées, l’étape d’estimation 15 prévoit une sous-étape de calcul 21 de la fraction qtotai de l’ensemble de particules qui est orientée suivant une direction préférentielle avec une tolérance d’un angle Φ0 par rapport à ladite direction. Une telle sous-étape 21 permet de quantifier l’orientation préférentielle des particules dans l’ensemble de particules de l’électrode. Lors de la réalisation de cette sous-étape 21, l’unité de traitement 3 met alors en œuvre l’équation suivante :
= (£7maxH ''total JÇ jr
2K
Cette fraction qtotai de l’ensemble de particules correspond au rapport du nombre total de particules orientées entre 0 et Φ0 du premier sousensemble de particules, sur le nombre total de particules de l’ensemble de particules de l’électrode. Sur la figure 5 illustrant la distribution des îo particules de l’ensemble de particules de l’électrode selon leurs orientations par rapport à une direction préférentielle, la fraction qtotai correspond à la somme des aires référencées A1, A3 et A4 divisée par la somme des aires référencées A2 à A5 sur cette figure 5. On notera que la somme des aires référencées A2 à A5 sur la figure 5, représente la distribution de toutes les particules de l’ensemble de particules de l’électrode.
Le procédé comprend une étape de comparaison 22 de la fraction qtotai de l’ensemble de particules qui est orientée suivant une direction préférentielle avec une tolérance d’un angle Φ0, avec un seuil de référence η5θυίΐ· Une telle étape de comparaison 22 permet d’estimer la qualité de l’électrode en termes d’orientation préférentielle des particules à savoir si elle est acceptable ou non.
En outre le procédé peut prévoir une étape d’estimation 23 par l’unité de traitement 3 d’une fraction excédentaire qexCès de particules dans l’ensemble de particules qui sont orientées suivant la direction préférentielle avec une tolérance d’un angle Φο par rapport à ladite direction. Lors de la réalisation de cette étape d’estimation 23, l’unité de traitement 3 est alors apte à mettre en œuvre l’équation suivante :
exces
Cette fraction excédentaire qexCès correspond au rapport de l’excès de particules orientées entre 0 et Φ0 du premier sous-ensemble de particules sur l’ensemble de particules de l’électrode. Sur la figure 5, la fraction r|exCès correspond à l’aire référencée A1 divisée par la somme des aires référencées A2 à A5. On notera que l’aire A1 est égale à l’aire A2 d’après la condition imposée sur la fonction d’orientation préférentielle précédemment définie. La différence entre la situation regroupant les io aires A1, A3, A4 et A5, et celle regroupant les aires A2 à A5 sur la figure 5 traduit l’écart entre une électrode ayant une population de particules présentant une orientation préférentielle et une même population de particules présentant des orientations aléatoires.
L’invention porte également sur le programme d’ordinateur comprenant des instructions de code de programme pour l'exécution de ces étapes du procédé lorsque ledit programme est exécuté par l’unité de traitement 3 du système 1.
Une telle invention permet donc d’améliorer le contrôle de l’orientation préférentielle des particules au sein d’électrodes de batteries et donc la qualité de fabrication et de fonctionnement de ces batteries ainsi que leurs performances. De plus, une telle invention peut être aisément mise en œuvre dans le cadre de contrôles systématiques de la qualité des électrodes de batteries pendant leurs fabrications ou par analyse postmortem.

Claims (11)

  1. REVENDICATIONS ]
    1. Procédé de caractérisation d’une orientation préférentielle d’un ensemble de particules d’une électrode d’un système électrochimique, notamment d’une batterie au lithium-ion, le procédé comprenant les étapes suivantes :
    - mesure (9) des intensités de diffraction de l’ensemble de particules de ladite électrode à partir d’un diffractomètre à rayons X (2) connecté à une unité de traitement (3) ;
    - calcul (14) par l’unité de traitement (3) des intensités de diffraction de l’ensemble de particules de ladite électrode, et
    - estimation (15) par l’unité de traitement (3) d’une fraction (ntotai) de l’ensemble de particules qui est orientée suivant une direction préférentielle avec une tolérance d’un angle Φο par rapport à ladite direction à partir des intensités de diffraction mesurées (lObs) et des intensités de diffraction calculées (lcaic)·
  2. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’étape d’estimation (15) comprend une sous-étape de réalisation (16) par l’unité de traitement (3) d’une opération de calcul d’un rapport des intensités de diffraction mesurées (lObs) par les intensités de diffraction calculées (lcaic)·
  3. 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’étape d’estimation (15) comprend une sous-étape de détermination (17) par l’unité de traitement (3) d’une relation de proportionnalité entre le rapport des intensités de diffraction mesurées et calculées (lObs, lcaic) et un produit d’un facteur d’échelle (K) avec un facteur d’orientation préférentielle (Thki)
  4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape d’estimation (15) comprend une sous-étape de séparation (18) par l’unité de traitement (3) dudit ensemble de particules en un premier et un deuxième sous-ensemble de particules.
  5. 5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’étape d’estimation (15) comprend une sous-étape d’identification (19) dans ledit ensemble de particules par l’unité de traitement (3) de particules orientées suivant :
    - une direction préférentielle avec une tolérance d’un angle Φ0, lesdites particules constituant le premier sous-ensemble, et
    - des directions comprises dans un angle défini entre Φ0 et 90 degrés, lesdites particules constituant le deuxième sous-ensemble.
  6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape d’estimation (15) comprend une sous-étape d’évaluation (20) de l’angle Φ0 et d’un facteur d’échelle K à partir d’une constante K-i.
  7. 7. Procédé selon l‘une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend une étape de comparaison (22) de la fraction (qtotai) de l’ensemble de particules qui est orientée suivant une direction préférentielle avec une tolérance d’un angle Φο avec un seuil de référence (qseUii).
  8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’estimation (23) par l’unité de traitement (3) d’une fraction excédentaire (qexcès) de particules dans l’ensemble de particules qui sont orientées suivant la direction préférentielle avec une tolérance d’un angle Φο par rapport à ladite direction.
  9. 9. Système (1) de caractérisation d’une orientation préférentielle des particules d’une électrode d’un système
    5 électrochimique, notamment d’une batterie au lithium-ion, mettant en œuvre le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, le système (1) comprenant une unité de traitement (3) et un diffractomètre à rayons X (2) ainsi qu’un réseau de liaison (4) reliant cette unité de traitement (3) au diffractomètre (2).
    io
  10. 10. Programme d’ordinateur comprenant des instructions de code de programme pour l'exécution des étapes du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 lorsque ledit programme est exécuté par une unité de traitement (3) d’un système (1) selon la
  11. 15 revendication précédente.
    1/2
    Intensité 1f
    30.4
    31.4
    31.®
FR1660591A 2016-11-02 2016-11-02 Procede de caracterisation d'une orientation preferentielle d'un ensemble de particules d'une electrode d'un systeme electrochimique Active FR3058224B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1660591A FR3058224B1 (fr) 2016-11-02 2016-11-02 Procede de caracterisation d'une orientation preferentielle d'un ensemble de particules d'une electrode d'un systeme electrochimique

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1660591A FR3058224B1 (fr) 2016-11-02 2016-11-02 Procede de caracterisation d'une orientation preferentielle d'un ensemble de particules d'une electrode d'un systeme electrochimique
FR1660591 2016-11-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3058224A1 true FR3058224A1 (fr) 2018-05-04
FR3058224B1 FR3058224B1 (fr) 2018-11-30

Family

ID=57750239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1660591A Active FR3058224B1 (fr) 2016-11-02 2016-11-02 Procede de caracterisation d'une orientation preferentielle d'un ensemble de particules d'une electrode d'un systeme electrochimique

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR3058224B1 (fr)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0189040A2 (fr) * 1985-01-25 1986-07-30 Westinghouse Electric Corporation Procédé de contrôle de la texture cristallographique de tubes métalliques par l'emploi de la diffraction de rayons X
JPH09178675A (ja) * 1995-12-27 1997-07-11 Kawasaki Steel Corp 深さ方向集合組織の測定方法
EP1365230A2 (fr) * 2002-05-23 2003-11-26 Rigaku Corporation Procédé d'estimation de l'orientation préférée d'un matériau polycristallin
US6678347B1 (en) * 2002-07-26 2004-01-13 Hypernex, Inc. Method and apparatus for quantitative phase analysis of textured polycrystalline materials
EP2749537A1 (fr) * 2012-12-28 2014-07-02 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Hydroxyde composite à base de nickel et son procédé de production, matière active d'électrode positive et procédé permettant de le préparer et cellule secondaire électrolytique non aqueuse
US20140278147A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Rigaku Corporation Crystalline phase identification method, crystalline phase identification device, and crystalline phase identification program
US20140336975A1 (en) * 2013-05-09 2014-11-13 Lg Chem, Ltd. Methods of measuring electrode density and electrode porosity

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0189040A2 (fr) * 1985-01-25 1986-07-30 Westinghouse Electric Corporation Procédé de contrôle de la texture cristallographique de tubes métalliques par l'emploi de la diffraction de rayons X
JPH09178675A (ja) * 1995-12-27 1997-07-11 Kawasaki Steel Corp 深さ方向集合組織の測定方法
EP1365230A2 (fr) * 2002-05-23 2003-11-26 Rigaku Corporation Procédé d'estimation de l'orientation préférée d'un matériau polycristallin
US6678347B1 (en) * 2002-07-26 2004-01-13 Hypernex, Inc. Method and apparatus for quantitative phase analysis of textured polycrystalline materials
EP2749537A1 (fr) * 2012-12-28 2014-07-02 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Hydroxyde composite à base de nickel et son procédé de production, matière active d'électrode positive et procédé permettant de le préparer et cellule secondaire électrolytique non aqueuse
US20140278147A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Rigaku Corporation Crystalline phase identification method, crystalline phase identification device, and crystalline phase identification program
US20140336975A1 (en) * 2013-05-09 2014-11-13 Lg Chem, Ltd. Methods of measuring electrode density and electrode porosity

Also Published As

Publication number Publication date
FR3058224B1 (fr) 2018-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Vanpeene et al. Dynamics of the morphological degradation of Si‐based anodes for Li‐ion batteries characterized by in situ synchrotron X‐ray tomography
Lv et al. Operando monitoring the lithium spatial distribution of lithium metal anodes
Jones et al. In situ measurements of strains in composite battery electrodes during electrochemical cycling
Kang et al. Geometric and electrochemical characteristics of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 electrode with different calendering conditions
Paul et al. Quantification of heterogeneous, irreversible lithium plating in extreme fast charging of lithium-ion batteries
Jangid et al. Real-time monitoring of stress development during electrochemical cycling of electrode materials for Li-ion batteries: overview and perspectives
Radvanyi et al. Failure mechanisms of nano-silicon anodes upon cycling: an electrode porosity evolution model
Finegan et al. Quantifying bulk electrode strain and material displacement within lithium batteries via high‐speed operando tomography and digital volume correlation
Ho et al. 3D detection of lithiation and lithium plating in graphite anodes during fast charging
Zielke et al. A combination of x‐ray tomography and carbon binder modeling: reconstructing the three phases of LiCoO2 Li‐ion battery cathodes
Moon et al. Interplay between electrochemical reactions and mechanical responses in silicon–graphite anodes and its impact on degradation
Jerliu et al. Neutron reflectometry studies on the lithiation of amorphous silicon electrodes in lithium-ion batteries
Fathiannasab et al. Chemo-mechanical modeling of stress evolution in all-solid-state lithium-ion batteries using synchrotron transmission X-ray microscopy tomography
Pegel et al. Volume and thickness change of NMC811| SiOx-graphite large-format lithium-ion cells: from pouch cell to active material level
Chen et al. Impact of dual-layer solid-electrolyte interphase inhomogeneities on early-stage defect formation in Si electrodes
Vanpeene et al. Monitoring the morphological changes of Si-based electrodes by X-ray computed tomography: A 4D-multiscale approach
Veryovkin et al. TOF SIMS characterization of SEI layer on battery electrodes
Trunk et al. Materials science applications of neutron depth profiling at the PGAA facility of Heinz Maier-Leibnitz Zentrum
Black et al. Synchrotron radiation based operando characterization of battery materials
Bond et al. In-Situ computed tomography of particle microcracking and electrode damage in cycled NMC622/graphite pouch cell batteries
EP2528076B1 (fr) Électrode negative pour supercondensateur asymétrique à électrode positive à base d&#39;hydroxyde de nickel et a électrolyte alcalin et son procédé de fabrication
Rakshit et al. Real-time stress measurement in SiO 2 thin films during electrochemical lithiation/delithiation cycling
Yusuf et al. Simultaneous neutron and X-ray tomography for visualization of graphite electrode degradation in fast-charged lithium-ion batteries
Fink et al. Application of electron backscatter diffraction techniques to quantify effects of aging on sub-grain and spatial heterogeneity in NMC cathodes
Schomburg et al. Characterization of the solid–electrolyte interphase growth during cell formation based on differential voltage analysis

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20180504

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 7

CA Change of address

Effective date: 20221014

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 8