FR3053325A1 - Procede de production d'hydrogene a haut rendement a partir d'un gaz de synthese, degoulottage d'unite existante - Google Patents

Procede de production d'hydrogene a haut rendement a partir d'un gaz de synthese, degoulottage d'unite existante Download PDF

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Abstract

Méthode de dégoulottage d'une installation produisant de l'hydrogène comprenant au moins reformage d'hydrocarbures, puis conversion du CO, purification d'hydrogène par PSA-H2 pour la production d'un flux gazeux haute pression d'hydrogène ultra pur avec production associée d'un résiduaire basse pression (résiduaire de PSA) dont les deux constituants majeurs sont du dioxyde de carbone et de l'hydrogène,le dégoulottage de l'installation est réalisé en passant le résiduaire de PSA dans une cellule électrochimique pour séparer de l'hydrogène et un résiduaire (résiduaire de cellule EHS) appauvri en hydrogène, le flux d'hydrogène additionnel récupéré dans la cellule EHS est comprimé et envoyé à l'entrée de l'unité PSA augmentant la production d'hydrogène de l'installation tout en maintenant inchangée la pureté de l'hydrogène produit par le PSA. L'invention concerne aussi un procédé et une installation de production d'hydrogène présentant un rendement en hydrogène optimisé.

Description

Titulaire(s) : L'AIR LIQUIDE, SOCIETE ANONYME POUR L'ETUDE ET L'EXPLOITATION DES PROCEDES GEORGES CLAUDE Société anonyme.
Demande(s) d’extension
Mandataire(s) : L'AIR LIQUIDE.
PROCEDE DE PRODUCTION D'HYDROGENE A HAUT RENDEMENT A PARTIR D'UN GAZ DE SYNTHESE, DEGOULOTTAGE D'UNITE EXISTANTE.
FR 3 053 325 - A1 (57) Méthode de dégoulottage d'une installation produisant de l'hydrogène comprenant au moins reformage d'hydrocarbures, puis conversion du CO, purification d'hydrogène par PSA-H2 pour la production d'un flux gazeux haute pression d'hydrogène ultra pur avec production associée d'un résiduaire basse pression (résiduaire de PSA) dont les deux constituants majeurs sont du dioxyde de carbone et de l'hydrogène,le dégoulottage de l'installation est réalisé en passant le résiduaire de PSA dans une cellule électrochimique pour séparer de l'hydrogène et un résiduaire (résiduaire de cellule EHS) appauvri en hydrogène, le flux d'hydrogène additionnel récupéré dans la cellule EHS est comprimé et envoyé à l'entrée de l'unité PSA augmentant la production d'hydrogène de l'installation tout en maintenant inchangée la pureté de l'hydrogène produit par le PSA.
L'invention concerne aussi un procédé et une installation de production d'hydrogène présentant un rendement en hydrogène optimisé.
Figure FR3053325A1_D0001
Figure FR3053325A1_D0002
La présente invention concerne un procédé de production d’hydrogène par reformage d’hydrocarbures.
Les systèmes de production d’hydrogène sont le plus souvent basés sur le reformage d’hydrocarbures légers - par hydrocarbures légers, on entend le plus souvent du méthane, généralement sous la forme de gaz naturel ou de bio méthane, mais aussi du naphta, du méthanol entre autres - ils font aussi appel aux procédés d’oxydation partielle ou de reformage auto thermique ; ces systèmes de production génèrent des mélanges gazeux contenant très majoritairement de l’hydrogène et du monoxyde de carbone, mais aussi du dioxyde de carbone, de l’eau ainsi que des composés trace, ces mélanges étant connus sous le nom de gaz de synthèse ou syngas. Le reformage à la vapeur est parmi ces systèmes le plus couramment utilisé, il permet de produire de l’ordre de 90% de l’hydrogène actuellement consommé dans le monde, autant pour satisfaire les besoins industriels que ceux liés à la mobilité.
Les installations correspondent la plupart du temps à des investissements faits en lien avec des contrats de fourniture de gaz longue durée, et il est très difficile initialement de prévoir ce que sera l’évolution de la demande (nouveaux clients et/ou augmentation des besoins des clients existants), de sorte que se pose fréquemment le problème d’augmenter la capacité de production d’hydrogène de l’installation tout en minimisant l’investissement nécessaire pour y parvenir.
L’invention présentée ci-après permet d’augmenter le rendement de récupération de l’hydrogène produit par des installations de production d’hydrogène conventionnelles, d’une valeur comprise entre environ 75% et 90% en fonction de la taille de l’installation et des paramètres opératoires à une valeur proche de 99%, quelle que soit la taille de l’installation.
En effet, ces installations comprennent typiquement une unité de purification d’hydrogène par adsorption à pression modulée, plus couramment identifiée comme unité PSA hydrogène ou PSA H2 (acronyme de l’expression anglaise « pressure swing adsorption).
Le schéma classique d’une installation de production d’hydrogène par reformage de méthane à la vapeur (SMR) est reproduit sur la figure 1 et peut être résumé comme suit.
La charge d’alimentation sous pression (gaz naturel, mélange d’hydrocarbures légers ou autre charge de même type) est, selon sa composition, désulfurée, optionnellement pré reformée, puis elle est reformée pour produire un gaz de synthèse contenant essentiellement H2, CO2, CO, avec en quantités moindres CH4 et N2 ainsi que de la vapeur d’eau. Lorsque le gaz de synthèse est produit dans une optique de production finale d’hydrogène, il passe ensuite en général dans un ou plusieurs réacteurs dits réacteurs de « shift » où le monoxyde de carbone est converti en dioxyde de carbone par réaction avec de la vapeur et en produisant un supplément d’hydrogène.
Le gaz de synthèse en sortie du réacteur de shift, et après refroidissement à température ambiante et élimination des condensais de procédé contient approximativement de 75 à 82% d’hydrogène, 2 à 3% de monoxyde de carbone, 10 à 20% de dioxyde de carbone, 0.3 à 4% de méthane, ainsi que des composés traces, dont selon les cas de l’azote.
Afin de produire de l’hydrogène pur, une purification complémentaire est ensuite réalisée qui utilise la technologie PSA qui permet de produire un courant gazeux d’hydrogène ultra pur.
Cependant, si le procédé de purification par PSA fournit un produit de très haute qualité, il ne permet par contre de récupérer que de l’ordre de 75 à 90% de l’hydrogène entrant dans le PSA selon la complexité du cycle du PSA (en particulier le nombre d’équilibrages et d’adsorbeurs), fonction aussi du débit. Pour compenser la perte d’hydrogène au niveau du PSA, il faut donc majorer la taille du reformeur pour atteindre la production recherchée. Le reformeur doit de plus être apte à fonctionner à une pression élevée, de l’ordre de 25 bars pour produire un syngas à une pression suffisante pour le traitement aval, et en particulier pour optimiser le fonctionnement du PSA, ceci accroît encore le coût du reformeur.
Selon le schéma conventionnel de fonctionnement de ce type d’installation, les gaz de purge du PSA sont utilisés comme gaz combustible pour le reformeur.
Différentes solutions connues visant à « dégoulotter » les installations de production d’hydrogène sont présentées ci-après :
• baisse de la pureté de l’hydrogène produit par un réglage du PSA ; 2 à 3 points de rendement du PSA supplémentaires (soit une augmentation du rendement de 78 à 81 % pour un système à 4 adsorbeurs et un équilibrage) peuvent par exemple être gagnés en passant de 1ppm CO à 10ppm CO, soit jusqu’à 5% de production supplémentaire (81/78=3.8%) o avantage : pas d’arrêt de l’installation ;
o inconvénients : la nouvelle pureté plus faible peut ne pas être compatible avec la spécification client, l’augmentation de la productivité est faible ;
• changement des catalyseurs du reformeur (augmentation possible de production de 5-8%) ;
o avantage : peut se faire lors d’un changement programmé (tous les 4 à 5 ans) ;
o inconvénients : opération très lourde car nécessitant l’arrêt de l’installation, gain de productivité pas toujours évident et parfois instable dans le temps, le PSA peut rester l’élément limitant ;
• changement des adsorbants du PSA (augmentation possible de production de 2-5% en fonction des adsorbants) ;
o avantage : augmentation de productivité ;
o inconvénients : opération très lourde, l’installation doit être arrêtée, les adsorbants n’ont en général pas besoin d’être changés ;
• ajout d’un HTS (High Température Shift) et/ou d’un LTS (Low Température Shift) (augmentation possible de production de 5%) ;
o avantage : gains de productivité ;
o inconvénients : l’opération est très lourde, l’installation doit être arrêtée, les conditions opératoires de l’installation doivent être modifiées (rapport vapeur/carbone), le PSA peut être l’élément limitant ; par ailleurs, les installations conçues pour produire de l’hydrogène possèdent déjà pour la plupart un réacteur de shift un HTS et parfois un LTS ;
• changement du PSA pour un PSA de rendement plus élevé (gain de productivité possible de 5%) ;
o avantage : augmentation de productivité ;
o Inconvénients : l’opération est très lourde, l’installation doit être arrêtée, l’investissement est très élevé.
Si on considère une installation de reformage classique, du type de celle de la figure 1, plus sa taille est grande, plus son rendement est élevé car plus le rendement du cycle du PSA est élevé (nombre d’équilibrages du cycle plus important), alors que le rendement du four reste sensiblement identique. En effet, pour un gaz provenant d’un reformeur classique, des cycles de PSA différents (avec des nombres d’adsorbeurs différents) sont utilisés en fonction du débit avec des rendements typiques différents comme le montre le tableau I ci-après.
PSA (nb adsorbeurs) 4 5 6 8 10
Débit H2 (Nm7h) 100-2000 2000-10000 10000-25000 20000-50000 50000 +
Rendement H2 PSA 78-80% 82-84% 84-86% 85-87% 87-89%
Tableau 1: rendement classique de PSA en fonction de la production H2
En raison du rendement limité du PSA, le résiduaire de PSA présente donc une teneur en hydrogène importante - ainsi que l’illustre l’exemple rapporté dans le tableau 2 présenté plus loin - et ce d’autant plus lorsque l’installation est de taille réduite. Si cet hydrogène peut être récupéré en tant que produit, il a en général une valeur très supérieure à celle qu’il peut avoir en tant que combustible.
Ainsi donc, récupérer (de) l’hydrogène à partir du résiduaire gazeux du PSA peut permettre de valoriser mieux le gaz de synthèse produit par le reformeur, et peut aussi permettre de faire face à des besoins nouveaux en hydrogène sans faire appel aux solutions onéreuses et d’efficacité limitée telles qu’énumérées ci-dessus, pour autant que ce supplément d’hydrogène puisse être produit à des conditions de pureté et de coût satisfaisantes.
La purification de l’hydrogène par voie électrochimique à l’aide de membranes échangeuses de proton - ou membranes PEM (acronyme de leur nom anglais « proton exchange membrane ») - est connue, elle est notamment décrite dans le document US2015/0001091 A1.
Il est aussi connu du document US2014/0332405 A1 d’augmenter le rendement d’une installation de production d’hydrogène en récupérant de l’hydrogène additionnel présent dans le résiduaire gazeux basse pression provenant de l’unité de purification PSAH2; la solution consiste à alimenter une cellule électrochimique à partir dudit résiduaire gazeux basse pression de sorte à séparer de l’hydrogène additionnel dudit résiduaire gazeux basse pression, le courant d’hydrogène additionnel produit à l’aide de la membrane PEM est récupéré et combiné avec l’hydrogène haute pression produit par l’unité PSA avec pour résultat d’augmenter la quantité d’hydrogène produit par l’installation.
Il est aussi connu du document US2014/0311917 A1 d’appliquer la purification électrochimique d’hydrogène directement au gaz de synthèse sortant du reformeur.
Cependant, les méthodes décrites ci avant ne permettent pas d’atteindre des puretés d’hydrogène élevées, et en particulier des puretés d’hydrogène compatibles avec la norme ISO relative à la pureté de l’hydrogène destiné aux piles à combustible (ISO14687), particulièrement la spécification CO de 0,2 ppm et H2O de 5 ppm pour les raisons suivantes :
• les membranes résistantes au CO fonctionnent à haute température (plus de 100-120°C), une diffusion gazeuse du CO à travers la cathode se fait naturellement (loi de Fick) de sorte qu’il reste de l’ordre de 0,05% CO à la cathode ;
• ce système de séparation par membranes électrochimiques fonctionne en conditions humides, l’hydrogène produit contient donc de l’eau, à une teneur supérieure à la limite fixée par la norme ISO 14687 qui est de 5ppm de H2O.
Il existe donc un besoin pour un procédé simple qui :
• permette de valoriser au mieux la quasi-totalité de l’hydrogène présent dans un gaz de synthèse, sans présenter de coût additionnel trop important par rapport au coût d’une purification via une simple unité PSA H2 ;
• préserve la très haute pureté de l’hydrogène produit ;
• puisse s’appliquer à toute nouvelle installation de production d’hydrogène utilisant la purification par PSA H2, quelle que soit sa taille ;
• soit utilisable sur une installation existante, permettant ainsi de dégoulotter l’installation et de satisfaire des besoins supplémentaires en hydrogène.
L’invention vise donc à augmenter le rendement en hydrogène d’une installation de production d’hydrogène - par reformage de gaz naturel (ou charge comparable) et purification de l’hydrogène par PSA - en préservant la pureté du produit et à moindre coût.
La solution selon l’invention consiste à installer un système / cellule de purification électrochimique d’hydrogène fonctionnant à l’aide d’une membrane échangeuse de protons - système dit EHS (acronyme pour l’expression anglaise correspondante Electrochemical Hydrogen Séparation) - installé sur le gaz résiduaire du PSA (fluide 14 sur les figures ) et combiné avec une recirculation de l’hydrogène purifié et comprimé (compression mécanique ou électrochimique combinée avec l’étape de séparation dans la même cellule électrochimique) à l’entrée du PSA de sorte à augmenter le rendement global d’une installation existante, tout en maintenant la qualité de l’hydrogène produit.
La solution selon l’invention s’applique aussi dans le cas d’une installation nouvelle. Elle permet dans ce cas d’avoir directement un rendement en hydrogène maximum, sans avoir à sur dimensionner les organes situés en amont du PSA.
Dans ce but, l’invention concerne une méthode de dégoulottage d’une installation produisant de l’hydrogène comprenant un module de génération d’un gaz de synthèse par reformage à partir d’hydrocarbures légers, optionnellement un module de shift pour l’enrichissement en hydrogène et dioxyde de carbone par conversion du monoxyde de carbone contenu dans le gaz de synthèse avec de la vapeur d’eau, une unité PSA-H2 pour la purification de l’hydrogène et la production d’un flux gazeux haute pression d’hydrogène ultra pur, en particulier conforme à la norme ISO14687 avec production associée d’un résiduaire gazeux basse pression (résiduaire de PSA) dont les deux constituants majeurs sont du dioxyde de carbone et de l’hydrogène, méthode dans laquelle tout ou partie du résiduaire de PSA est envoyé dans une cellule électrochimique qui sépare de l’hydrogène et un résiduaire (résiduaire de cellule) appauvri en hydrogène à partir du résiduaire de PSA, l’hydrogène étant récupéré pour former un flux d’hydrogène additionnel qui est comprimé jusqu’à une pression comprise entre 8 et 25 barg et envoyé en tout ou partie à l’entrée de l’unité PSA de sorte à augmenter la production d’hydrogène de l’installation tout en maintenant inchangée la pureté de l’hydrogène produit par le PSA.
De la sorte, grâce à la solution de l’invention on augmente la production d’hydrogène de l’installation tout en maintenant inchangée la pureté de l’hydrogène produit par l’unité PSA. Le module de purification de l’installation - combinant le PSA et la cellule électrochimique de séparation d’hydrogène (système EHS) installé sur le résiduaire avec recirculation à l’entrée du PSA - assure alors un rendement en hydrogène global de l’installation proche de 99% lorsque la totalité du flux d’hydrogène additionnel en provenance de la cellule est envoyé pour alimenter le PSA. La pureté de l’hydrogène produit en sortie du PSA reste quant à elle inchangée.
Selon un autre aspect de l’invention, celle-ci concerne un procédé de production d’hydrogène dont le rendement global est optimisé dès sa conception.
Dans ce but, l’invention concerne un procédé de production d’hydrogène comprenant au moins les étapes de :
a) génération par reformage d’un gaz de synthèse à partir d’une charge d’hydrocarbures légers,
b) enrichissement optionnel du gaz de synthèse en hydrogène et dioxyde de carbone par conversion à la vapeur du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone,
c) purification du gaz de synthèse enrichi pour la production d’un flux gazeux haute pression d’hydrogène ultra pur par adsorption à pression modulée (PSA-H2) avec production associée d’un résiduaire de PSA gazeux basse pression dont les deux constituants majeurs sont du dioxyde de carbone et de l’hydrogène,
d) alimentation d’une cellule électrochimique (cellule EHS) avec tout ou partie du résiduaire de PSA à basse pression pour récupérer de l’hydrogène additionnel à partir du résiduaire de PSA, ainsi qu’un résiduaire (résiduaire de cellule) appauvri en hydrogène,
e) compression de l’hydrogène additionnel récupéré jusqu’à une pression comprise entre 8 bar et 25 barg,
f) recyclage de tout ou partie de l’hydrogène additionnel récupéré comprimé dans le procédé en amont de l’unité PSA pour alimenter le PSA de sorte à augmenter le rendement de production d’hydrogène très haute pureté de l’installation.
L’utilisation de la membrane électrochimique pour la séparation de l’hydrogène du résiduaire en complément du PSA selon l’invention que ce soit pour un dégoulottage ou ab initio présente plusieurs avantages :
• la cellule électrochimique EHS est alimentée par un gaz basse pression, le résiduaire du PSA peut donc être utilisé tel qu’il est produit par le PSA-H2 sans compression préalable;
• en complétant l’alimentation du PSA par le «complément» gazeux très riche en hydrogène (98% selon exemple) en provenance de la cellule EHS, la teneur en hydrogène du gaz d’alimentation du PSA est significativement augmentée, le rendement et la productivité du PSA sont eux aussi significativement améliorés - ainsi que le montre l’exemple présenté plus loin dans la description.
Avantageusement, l’invention présente une ou plusieurs des variantes suivantes :
• l’étape e) de compression de l’hydrogène additionnel récupéré est assurée au moins en partie par la cellule électrochimique ; en effet, si on augmente le potentiel appliqué à la cellule électrochimique, celle-ci peut aussi comprimer l’hydrogène qu’elle produit ; c’est une alternative -ou un complément - à un autre moyen de compression du flux d’hydrogène produit par la membrane, par exemple à un compresseur mécanique pour la compression nécessaire avant d’alimenter le PSA ;
• une partie de l’hydrogène récupéré à partir de la cellule EHS est utilisé pour désulfuriser la charge d’hydrocarbures légers à reformer;
• une partie de l’hydrogène récupéré sortant de la cellule EHS est utilisé pour alimenter directement un client ayant une exigence de pureté faible ; on peut aussi prévoir qu’en période de diminution du besoin d’hydrogène ultra pur, l’hydrogène sortant de la cellule puisse être utilisé de manière temporaire à d’autres fins, sans être recyclé vers le PSA.
• en cas de production d’hydrogène en excès, le fonctionnement de la cellule électrochimique est interrompu de sorte à optimiser la consommation électrique de l’installation ;
• tout ou partie du résiduaire de cellule - résiduaire appauvri en H2 sortant de la membrane - est récupéré pour produire du dioxyde de carbone.
Selon un autre aspect de l’invention, celle-ci concerne une installation de production d’hydrogène à partir d’un flux d’alimentation d’hydrocarbures légers présentant un rendement optimisé comprenant au moins :
• un module de génération par reformage d’un gaz de synthèse à partir dudit flux d’alimentation d’hydrocarbures légers ;
• un module optionnel de conversion à la vapeur du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone pour l’enrichissement en hydrogène et dioxyde de carbone du gaz de synthèse ;
• une unité PSA-H2 pour la purification de l’hydrogène contenu dans le gaz de synthèse avec production d’un flux gazeux sortant haute pression d’hydrogène ultra pur et production associée d’un résiduaire de PSA gazeux sortant basse pression dont les deux constituants principaux sont du dioxyde de carbone et de l’hydrogène ;
• une cellule électrochimique (cellule EHS) apte à être alimentée par le résiduaire de PSA gazeux basse pression et apte à séparer de l’hydrogène présent dans le résiduaire de PSA des autres constituants de sorte à produire un flux d’hydrogène et un résiduaire appauvri en hydrogène (résiduaire de cellule EHS);
• un moyen de compression du flux d’hydrogène séparé par la cellule EHS ;
• un moyen de traitement et/ou un moyen d’utilisation du résiduaire de cellule EHS ;
• ainsi que des moyens de sortie, de conduite et d’alimentation des différents flux mis en oeuvre.
Avantageusement, l’installation selon l’invention présente une ou plusieurs des variantes suivantes :
• la cellule électrochimique est apte à assurer au moins en partie la compression de l’hydrogène additionnel récupéré ;
• l’installation comprend des moyens pour comprimer et pour transférer au moins une partie de l’hydrogène additionnel récupéré en sortie de la cellule électrochimique vers un module de désulfuration de la charge d’hydrocarbures légers ;
• l’installation comprend des moyens d’utilisation du résiduaire appauvri en hydrogène sortant de la cellule électrochimique (résiduaire de cellule EHS) en tant que combustible pour le reformage et/ou pour produire du dioxyde de carbone.
L’invention va être mieux comprise grâce à la description qui va suivre, faite en références aux figures annexées parmi lesquelles :
- La figure 1 est un schéma de principe d’une installation de production d’hydrogène conventionnelle ;
- La figure 2 est un schéma de principe d’une installation de production d’hydrogène de même type, mais dégoulottée conformément à l’invention.
Selon le schéma conventionnel de la figure 1, une charge d’hydrocarbures 1 destinée à produire l’hydrogène est soumise à une étape - optionnelle - de compression 2a, puis à une étape de désulfuration 2b et à une étape - optionnelle - de préreformage 2c, avant d’être mélangée - après préchauffage non représenté - à de la vapeur d’eau au point de mélange 3 puis introduite dans un réacteur 4 de reformage à la vapeur où elle est reformée à haute température grâce à de la chaleur externe fournie par des brûleurs 5 installés dans des parois du réacteur 4 - les brûleurs pouvant être installés dans les parois latérales, installés en terrasse, en voûte ou en sole selon les constructeurs - pour produire un gaz de synthèse 6, mélange contenant pour l’essentiel de l’hydrogène et des oxydes de carbone - principalement du CO.
Le gaz de synthèse 6, aussi appelé syngas est produit à hautes température (de l’ordre de 600°C 800°C) et pression, il est ensuite enrichi en H2 et CO2 dans un réacteur de shift 7 par conversion du CO par la vapeur d’eau excédentaire présente dans le syngas pour produire le syngas enrichi en hydrogène 8.
Après refroidissement en 9a et 9b jusqu’à température ambiante et avec séparation des condensas 10, le syngas enrichi en H2 et CO2 et refroidi 11 alimente une unité PSA
12.
Dans un contexte de petite production, par exemple pour un débit d’hydrogène inférieur à 2 000Nm3 d’H2, le rendement H2 du PSA est de l’ordre de 78-80% pour 4 adsorbeurs ; ainsi que le rapporte le tableau I, il augmente dans le cas d’installations de grande taille atteignant 88-89% pour 10 adsorbeurs pour des installations produisant 50 000Nm3/h ou plus.
L’unité PSA 12 produit de l’hydrogène 13 ultra pur sous pression, ainsi qu’un résiduaire gazeux 14 basse pression qui réunit l’ensemble des composant présents en plus de l’hydrogène dans le syngas 11 alimentant le PSA, c'est-à-dire le CO2 très majoritaire, mais aussi le CO, le CH4 résiduel, de la vapeur d’eau, de l’azote, mais aussi à côté de ces gaz, de l’hydrogène en proportion d’autant plus importante que l’installation est petite.
L’hydrogène produit 13 passe (optionnellement) dans un réservoir tampon de production (non référencé) afin de lisser les variations de pression et de débit liées aux cycles du PSA. Une capacité tampon 14 est installée sur le gaz résiduaire du PSA afin de lisser les variations de pression, de débit et de composition du gaz résiduaire qui pourraient affecter la bonne marche des brûleurs du four de reformage.
Le gaz résiduaire est utilisé comme gaz combustible, notamment pour le chauffage du reformeur, en raison de ses teneurs en hydrogène et méthane.
Le schéma ne reproduit pas la complexité de l’installation ; parmi les éléments du procédé global - non nécessaires pour la compréhension de l’invention - seuls quelques uns sont présents (référencés ou non) : échangeur de chaleur 9b entre le syngas 8 et de l’eau avec récupération des condensas 10 en amont du PSA, alimentation et préchauffage de l’air de combustion, alimentation en eau de l’installation avec chauffage dans la chambre de convection du reformeur contre les fumées et dans l’échangeur 9b contre le syngas etc.
Le bilan matière de la récupération d’hydrogène pour une installation de type conventionnel telle que celle de la figure 1 sur la base d’un PSA à 4 adsorbeurs - est présenté dans les tableaux 2 A, 2 B et 2 C ci-dessous
Référence du fluide 11 14 13
Composants % % %
Hydrogène H2 76.4 39.2 > 99.99
Azote N 00.2 00.6 < 100 ppm
Méthane CH4 03.5 08.9 <10 ppm
Monoxyde de carbone CO 02.0 05.1 <10 ppm
Dioxyde de carbone CO2 17.7 45.5 <10ppm
Eau H2O 00.3 00.7 <10ppm
Total 100.0 100.0 100.0
Tableau 2 A : compositions % mol
Température °C 35 35 35
Pression en barg 21 0.01 20
Débit Nm3/h 1000 389.12 610.88
Tableau 2 B : paramètres (Température, Pression ; Débits)
Hydrogène H2 763.60 152.72 610.88
Azote N 002.40 002.40 -
Méthane CH4 034.70 034.70 -
Monoxyde de carbone CO 019.70 019.70 -
Dioxyde de carbone CO2 176.90 176.90 -
Eau H2O 002.70 002.70 -
Tableau 2 C Débits (Nm3/h)
Globalement, l’efficacité en hydrogène de cette installation conventionnelle est celle du PSA, elle est donc de 80% (= Débit H2 flux 13 / Débit H2 fluxl 1)
Le schéma de la figure 2 représente une installation déduite de celle de la figure 1, mais qui a été dégoulottée en application de l’invention. Les éléments de la figure 1 que l’on retrouve sur la figure 2 portent les mêmes références, en particulier l’ensemble des fluides et moyens participant à la génération du gaz de synthèse en amont de la purification de l’hydrogène.
C’est ainsi que la charge d’hydrocarbures 1 est ici aussi comprimée, désulfurée et préreformée en 2a, 2b, 2c avant d’être mélangée à la vapeur d’eau au point de mélange 3 puis introduite dans le réacteur de reformage à la vapeur 4 où elle est reformée à haute température grâce à de la chaleur externe fournie par les brûleurs 5 pour produire le gaz de synthèse (ou syngas) 6.
Le syngas à température et pression élévées est enrichi en H2 et CO2 dans un réacteur de shift 7 par réaction entre de la vapeur d’eau et le CO présent dans le syngas.
Après refroidissement jusqu’à température ambiante et séparation des condensas, le syngas 11 enrichi en H2 et CO2 est envoyé vers l’unité PSA.
L’unité PSA 12 produit de l’hydrogène 13 très haute pureté sous pression, ainsi que le résiduaire du PSA gazeux basse pression 14.
L’hydrogène produit 13 passe (optionnellement) dans un réservoir tampon de production (non référencé) afin de lisser les variations de pression et de débit liées aux cycles du PASA Une capacité tampon 14 est installée sur le gaz résiduaire du PSA afin de lisser les variations de pression, de débit et de composition du gaz résiduaire du PSA.
En application de l’invention, le gaz résiduaire 14 alimente une cellule de purification électrochimique 15 qui fonctionne de la manière suivante : la cellule électrochimique sépare les constituants du résiduaire 14 de l’hydrogène et produit ainsi de l’hydrogène 16 ainsi qu’un second flux gazeux 20 contenant essentiellement l’ensemble des gaz présents dans le résiduaire du PSA 14 avec seulement quelques pourcents d’hydrogène. Ce second flux gazeux 20 (identifié en tant que résiduaire de cellule EHS) est - dans l’exemple - utilisé comme gaz combustible pour le chauffage du reformeur. D’autres utilisations connues en soit sont possibles en fonction des circonstances et des besoins. L’hydrogène 16 est comprimé en 17, le gaz ainsi comprimé 18 est réuni avec le syngas 11 pour former un nouveau gaz d’alimentation 19 pour le PSA 12.
Le bilan matière de la récupération d’hydrogène pour une installation conventionnelle du type de celle de la figure 1 est présenté dans les tableaux 3 A, 3 B, 3
C ci-dessous qui présentent un (nouveau) bilan matière calculé pour l’unité dégoulottée :
Référence du fluide 11 19 14 20 16 18 13
Composants % % % % % % %
h2 76.4 79.1 37.6 3.0 98.40 98.40 > 99.99
N 0.2 0.6 1.0 00.05 00.05 < 100 ppm
ch4 3.5 9.1 14.2 00.05 00.05 <10 ppm
CO 2.0 5.2 8.1 00.05 00.05 <10 ppm
CO2 17.7 46.2 72.6 00.05 00.05 <10 ppm
H2O 0.3 1.2 1.1 01.40 00.30 <10 ppm
Total 100.0 100.0 100.0 100.0 100.00 98.90 100
Tableau 3 A compositions %
Température °C 35 35 35 35 35 35 35
Pression en barg 21 0.01 0.01 0.01 15 21 20
Débit Nm3/h 1000 1139.1 382.70 243.60 139.10 139.10 756.40
Tableau 3 B: paramètres (Température, Pression ; Débits)
h2 763.60 900.47 144.08 7.20 136.87 136.87 756.40
N 2.40 2.47 2.47 2.40 0.07 0.07
ch4 34.70 34.77 34.77 34.70 0.07 0.07
CO 19.70 19.77 19.77 19.70 0.07 0.07
CO2 176.90 176.97 176.97 176.90 0.07 0.07
H2O 2.70 4.65 4.65 2.70 1.95 1.95
Tableau 3 C (Nm3/h)
Dans lequel la puissance de compression estimée est de 51.64 KW, la puissance EHS estimée est de 23.24 KW.
L’efficacité Hydrogène globale est de 99% (Tableau 3C : valeurs fluide 13 / valeurs fluide 11) avec une efficacité Hydrogène EHS de 95% (Tableau 3C : valeurs fluide 16 / valeurs fluide 14), et une efficacité Hydrogène PSA de 84% (Tableau 3C : valeurs flux13/valeurs flux 19).
Dans l’exemple présenté ici, pour un même débit que dans la version conventionnelle sans EHS, le débit d’hydrogène produit (à pureté identique) passe donc de 610 Nm3/h à 756 Nm3/h, soit une augmentation de 24% pour un besoin en électricité supplémentaire maximum de 75kW.
Ce besoin en électricité supplémentaire peut être avantageusement réduit (à environ 40KW) en combinant l’étape de purification électrochimique et l’étape de compression dans la même cellule électrochimique.
La séparation d’hydrogène par membrane échangeuse de proton PEM - mise en oeuvre dans les cellules EHS - appliquée à la séparation de l’hydrogène contenue dans le résiduaire gazeux du PSA fonctionne de la manière suivante : le résiduaire gazeux du PSA, disponible à une température de l’ordre de la température ambiante et à une pression supérieure de 300 à 500 mbar à la pression atmosphérique alimente une cellule électrochimique qui contient des électrodes recouvertes de catalyseur de part et d’autre d’une membrane. Lorsque le courant électrique passe dans les électrodes, la membrane PEM utilisée dans la cellule EHS permet à l’hydrogène - sous forme H3O+ - de passer sélectivement au travers de la membrane, de sorte que de l’hydrogène pur est récupéré de l’autre côté.
Les réactions en jeu sont :
A l’anode : 1/2 H2 =>H+ + eA la cathode : H+ + e- => 1% H2
Au final, le bilan est : H2=> H2 l’hydrogène étant transféré du compartiment anodique au compartiment cathodique.
Le potentiel électrochimique est :
cathode
-E anode
RT ln
Figure FR3053325A1_D0003
2-F
Figure FR3053325A1_D0004
La membrane crée en même temps par là même un deuxième courant contenant les autres composés du résiduaire du PSA, lesquels ne peuvent traverser la membrane qui les rejette ; ils forment le courant « rejeté ». Ce courant rejeté - c’est le courant 20 de la figure 2 et de l’exemple, c’est donc le gaz résiduaire de l’EHS au sens de l’invention. Il pourra selon sa composition être effectivement rejeté, ou traité et / ou réutilisé dans d’autres procédés, ou utilisé comme combustible dans le four de reformage comme le montre l’exemple présenté.
Quant à l’hydrogène ainsi récupéré en sortie de la cellule EHS, il n’a pas une pureté suffisante pour être ajouté à l’hydrogène produit par le PSA dont il dégraderait fortement la qualité, après compression, Il est par contre tout à fait adapté pour être recyclé pour alimenter le PSA. A noter que l’hydrogène peut aussi être simultanément comprimé
Parmi les avantages de l’invention, on citera :
• augmentation de la production d’hydrogène d’une installation existante dans des proportions bien supérieures à celles que l’on peut atteindre par les moyens classiques de dégoulottage ;
• pas de modifications de l’installation nécessitant de lourds travaux ;
• conservation de la pureté du gaz hydrogène produit ;
• dans le cas d’une nouvelle installation adoptant la solution de l’invention lors de la construction, production d’hydrogène très haute pureté avec un rendement en hydrogène maximum, le sur-dimensionnement des autres équipements (SMR notamment) peut alors être évité ;
• possibilité de récupération du second fluide produit par la cellule EHS (flux 20 sur la figure 2) pauvre en H2 et riche en CO2 afin de produire du CO2 si celui-ci est valorisable ou afin de procéder à une capture de CO2 en cas de besoin.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    1. Méthode de dégoulottage d’une installation produisant de l’hydrogène comprenant un module de génération d’un gaz de synthèse par reformage à partir d’hydrocarbures légers, optionnellement un module de shift pour l’enrichissement en hydrogène et dioxyde de carbone par conversion du monoxyde de carbone contenu dans le gaz de synthèse avec de la vapeur d’eau - ainsi qu’une unité PSA-H2 pour la purification de l’hydrogène et la production d’un flux gazeux haute pression d’hydrogène ultra pur avec production associée d’un résiduaire gazeux basse pression (résiduaire de PSA) dont les deux constituants majeurs sont du dioxyde de carbone et de l’hydrogène, caractérisée en ce que tout ou partie du résiduaire de PSA est envoyé dans une cellule électrochimique qui sépare de l’hydrogène et un résiduaire (résiduaire de cellule EHS) appauvri en hydrogène à partir du résiduaire de PSA, l’hydrogène étant récupéré pour former un flux d’hydrogène additionnel qui est comprimé jusqu’à une pression comprise entre 8 et 25 bar et envoyé en tout ou partie à l’entrée de l’unité PSA de sorte à augmenter la production d’hydrogène de l’installation tout en maintenant inchangée la pureté de l’hydrogène produit par le PSA.
  2. 2. Méthode de dégoulottage selon la revendication 1 dans laquelle la compression de l’hydrogène additionnel récupéré est assurée au moins en partie par la cellule électrochimique.
  3. 3. Méthode de dégoulottage selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans laquelle au moins une partie de l’hydrogène additionnel récupéré en sortie de la cellule électrochimique est utilisé pour la désulfuration de la charge d’hydrocarbures préalablement au reformage.
  4. 4. Méthode de dégoulottage selon l’une des revendications 1 à 3 dans laquelle tout ou partie du résiduaire appauvri en hydrogène sortant de la cellule électrochimique (résiduaire de cellule EHS) est récupéré pour produire du dioxyde de carbone.
  5. 5. Méthode de dégoulottage selon l’une des revendications précédentes dans laquelle au moins une partie du résiduaire appauvri en hydrogène sortant de la cellule électrochimique (résiduaire de cellule EHS) est utilisé comme combustible de reformage.
  6. 6 Méthode de dégoulottage selon l’une des revendications précédentes dans laquelle en cas de production d’hydrogène en excès, le fonctionnement de la cellule électrochimique est interrompu de sorte à optimiser la consommation électrique de l’installation, le gaz résiduaire du PSA pouvant alors retrouver son utilisation préalable au dégoulottage (ou l’installation pouvant retrouver son mode de fonctionnement initial...).
  7. 7. procédé de production d’hydrogène comprenant au moins les étapes de :
    a) génération par reformage d’un gaz de synthèse à partir d’une charge d’hydrocarbures légers,
    b) enrichissement optionnel du gaz de synthèse en hydrogène et dioxyde de carbone par conversion à la vapeur du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone,
    c) purification du gaz de synthèse enrichi pour la production d’un flux gazeux haute pression d’hydrogène ultra pur par adsorption à pression modulée (PSA-H2) avec production associée d’un résiduaire de PSA gazeux basse pression dont les deux constituants majeurs sont du dioxyde de carbone et de l’hydrogène,
    d) alimentation d’une cellule électrochimique (cellule EHS) avec tout ou partie du résiduaire de PSA à basse pression pour récupérer de l’hydrogène additionnel à partir du résiduaire de PSA, ainsi qu’un résiduaire (résiduaire de cellule) appauvri en hydrogène,
    e) compression de l’hydrogène additionnel récupéré jusqu’à une pression comprise entre 8 bar et 25 bar barg,
    f) recyclage de tout ou partie de l’hydrogène additionnel récupéré comprimé dans le procédé en amont de l’unité PSA pour alimenter le PSA de sorte à augmenter le rendement de production d’hydrogène très haute pureté de l’installation.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l’étape e) de compression de l’hydrogène additionnel récupéré est assurée au moins en partie par la cellule électrochimique.
  9. 9. Procédé selon l’une des revendications 7 ou 8 dans lequel au moins une partie de l’hydrogène additionnel récupéré en sortie de la cellule électrochimique est utilisé pour désulfuriser la charge d’hydrocarbures légers préalablement à l’étape a).
  10. 10. Procédé selon l’une des revendications 7 à 9 dans laquelle tout ou partie du résiduaire appauvri en hydrogène sortant de la cellule électrochimique (résiduaire de cellule EHS) est récupéré pour produire du dioxyde de carbone.
  11. 11. Procédé selon l’une des revendications 7 à 10 dans laquelle au moins une partie du résiduaire appauvri en hydrogène sortant de la cellule électrochimique (résiduaire de cellule EHS) est utilisé comme combustible de reformage.
  12. 12. Installation de production d’hydrogène à partir d’un flux d’alimentation d’hydrocarbures légers présentant un rendement optimisé comprenant au moins :
    • un module de génération par reformage d’un gaz de synthèse à partir dudit flux d’alimentation d’hydrocarbures légers ;
    • un module optionnel de conversion à la vapeur du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone pour l’enrichissement en hydrogène et dioxyde de carbone du gaz de synthèse ;
    • une unité PSA-H2 pour la purification de l’hydrogène contenu dans le gaz de synthèse avec production d’un flux gazeux sortant haute pression d’hydrogène ultra pur et production associée d’un résiduaire de PSA gazeux sortant basse pression dont les deux constituants principaux sont du dioxyde de carbone et de l’hydrogène ;
    • une cellule électrochimique (cellule EHS) apte à être alimentée par le résiduaire de PSA gazeux basse pression et apte à séparer de l’hydrogène présent dans le résiduaire de PSA, des autres constituants de sorte à produire un flux d’hydrogène et un résiduaire appauvri en hydrogène (résiduaire de cellule EHS) ;
    • un moyen de compression du flux d’hydrogène séparé par la cellule EHS;
    • un moyen de traitement et/ou un moyen d’utilisation du résiduaire de cellule EHS;
    • ainsi que des moyens de sortie, de conduite et d’alimentation des différents flux mis en oeuvre.
  13. 13. Installation selon la revendication 12 dans laquelle la cellule électrochimique est apte à assurer au moins en partie la compression de l’hydrogène additionnel récupéré.
  14. 14. Installation selon l’une des revendications 12 ou 13 comprenant en outre des moyens pour comprimer et pour transférer au moins une partie de l’hydrogène additionnel récupéré en sortie de la cellule électrochimique vers un module de désulfuration de la charge d’hydrocarbures légers.
  15. 15. Installation selon l’une des revendications 12 à 14 comprenant en outre des moyens d’utilisation du résiduaire appauvri en hydrogène sortant de la cellule électrochimique (résiduaire de cellule EHS) en tant que combustible pour le reformage et / ou pour produire du dioxyde de carbone.
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