FR3050451A1 - MIXED OXIDE BASED ON CERIUM AND ZIRCONIUM - Google Patents

MIXED OXIDE BASED ON CERIUM AND ZIRCONIUM Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un oxyde mixte de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane permettant de préparer un catalyseur qui conserve une bonne activité catalytique après un vieillissement sévère. L'invention est aussi relative à un procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne utilisant un catalyseur préparé à partir de l'oxyde mixte.The present invention relates to a mixed oxide of zirconium, cerium, lanthanum and optionally at least one rare earth other than cerium and lanthanum for preparing a catalyst that retains a good catalytic activity after severe aging. The invention also relates to a method for treating the exhaust gases of internal combustion engines using a catalyst prepared from the mixed oxide.

Description

OXYDE MIXTE A BASE DE CERIUM ET DE ZIRCONIUM

Domaine technique

La présente invention concerne un oxyde mixte de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane permettant de préparer un catalyseur qui conserve une bonne activité catalytique après un vieillissement sévère. L’invention est aussi relative à un procédé de traitement des gaz d’échappement des moteurs à combustion interne utilisant un catalyseur préparé à partir de l’oxyde mixte.

Problème technique

Les constructeurs automobiles sont soumis à des normes européennes de plus en plus sévères en termes d’émissions de polluants, comme par exemple la norme européenne Euro 6.c et le récent mode d’évaluation "Real Driving Emission" proposée par la Commission européenne.

Ces normes engendrent des contraintes au niveau du catalyseur de dépollution utilisé dans les véhicules. En effet, elles obligent à réduire les émissions de polluants même après un démarrage à froid. Une des solutions techniques possibles est de rapprocher le catalyseur du moteur de façon à ce que le catalyseur soit au contact de gaz chauds. La contrepartie est alors que le catalyseur est soumis à, un vieillissement sévérisé.

Le problème technique est donc de mettre au point un oxyde mixte qui présente une activité importante même à froid et même après un vieillissement sévérisé. La composition selon l’invention vise un tel compromis. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description et des figures annexées.

Figure

Fig. 1/1 représente les courbes TPR pour les catalyseurs vieillis décrits dans le Tableau I avec en abscisse la température et en ordonnée l’intensité du signal du catharomètre. Cette intensité est donnée en unité arbitraire. Définitions

On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D3663 - 03 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". On utilise l’abbréviation St(°c) / x (h) pour désigner la surface spécifique d’une composition, obtenue par la méthode BET telle que décrite ci-dessus, après calcination de la composition à une température T exprimée en °C pendant une durée de x heures. Par exemple, Siooo°c/4 h désigne la surface spécifique BET d’une composition après calcination de celle-ci à 1000°C pendant 4 h. Les calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée.

On entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.

Les proportions sont données en masse d’oxyde sauf indication contraire. L’oxyde de cérium est sous forme d’oxyde cérique, les oxydes des autres terres rares qui sont sous forme TR2O3, TR désignant la terre rare, à l’exception du praséodyme exprimé sous la forme Pr6On. L'oxyde de zirconium et d'hafnium sont sous forme ZrC>2 et Hf02.

Les proportions des gaz et des mélanges gazeux sont données en % en volume. Les débits volumiques ainsi que les % en volume sont donnés à 1 atm et 20°C.

On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses.

Description détaillée S’agissant de l’oxyde mixte, celui-ci est un oxyde mixte de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane, les proportions en poids de ces éléments exprimées en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte étant les suivantes: • entre 8 et 45% de cérium ; • entre 1 et 10% de lanthane ; • entre 0 et 15% d’au moins une terre rare (TR) autre que le cérium et le lanthane ; • le complément en zirconium.

Les éléments précités Ce, La, TR et Zr sont généralement présents sous forme d'oxydes. Il n'est toutefois pas exclu qu'ils puissent être présents au moins en partie sous forme d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes. Les proportions de ces éléments peuvent être déterminées à l’aide des techniques d’analyse usuelles dans les laboratoires, notamment la fluorescence X, par exemple en utilisant le spectromètre PANalytical Axios-Max. Les proportions de ces éléments sont données en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte. L’oxyde mixte comprend les éléments précités dans les proportions indiquées mais il peut aussi comprendre d’autres éléments, comme par exemple des impuretés. Les impuretés peuvent provenir des matières premières ou des réactifs de départ utilisés. La proportion totale des impuretés est généralement inférieure à 0,1%, exprimée en poids par rapport au poids total de l’oxyde mixte. L'oxyde mixte peut aussi comprendre de l'hafnium qui est généralement présent en association avec le zirconium dans les minerais naturels. La proportion d'hafnium par rapport au zirconium dépend du minerai d'où est extrait le zirconium. La proportion massique Zr/Hf dans certains minerais peut être ainsi de l’ordre de 50/1. Ainsi, par exemple, la baddeleyite contient environ 98% d'oxyde de zirconium pour 2% d'oxyde d'hafnium. Comme le zirconium, l'hafnium est généralement présent sous forme d'oxyde. Il n'est toutefois pas exclu qu'il puisse être présent au moins en partie sous forme d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde. La proportion en poids d'hafnium dans l'oxyde mixte est inférieure ou égale à 2,5%, voire à 2,0%, exprimée en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l’oxyde mixte. Les proportions des impuretés peuvent être déterminées à l’aide de la spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP-MS).

Selon une variante, pour laquelle s'appliquent également les caractéristiques et modes de réalisation décrits ci-dessous, l'oxyde mixte consiste en un mélange des oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane et éventuellement d'hafnium, les proportions en poids de ces éléments exprimées en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde mixte étant les suivantes : • entre 8 et 45% d’oxyde de cérium ; • entre 1 et 10% d’oxyde de lanthane ; • entre 0 et 15% d’au moins un oxyde de terre rare autre que le cérium et le lanthane ; • entre 0 et 2,5% d'oxyde d'hafnium ; • le complément en oxyde de zirconium.

La proportion en poids de cérium est comprise entre 8 et 45%, plus particulièrement entre 25 et 45%.

La proportion en poids de lanthane est comprise entre 1 et 10%. Elle peut être comprise entre 2 et 9%. L’oxyde mixte peut aussi comprendre au moins une terre rare autre que le cérium ou le lanthane dont la proportion en poids peut être comprise entre 0 et 15%, plus particulièrement entre 0 et 13%, voire entre 1 et 8%. La terre rare peut être choisie par exemple parmi l’yttrium, le néodyme ou le praséodyme. Il s’agit notamment de l’yttrium. Selon un mode de réalisation, l’oxyde mixte comprend de l'yttrium dans une proportion en poids comprise entre 1 et 8%. L'oxyde mixte comprend également du zirconium. La proportion en poids du zirconium est en complément à 100% des autres éléments de l'oxyde mixte. Selon un mode de réalisation, le zirconium est, mis à part l'oxygène, l’élément majoritaire, c'est-à-dire dont la proportion en poids en équivalent d'oxyde est supérieure à la proportion en poids en équivalent d'oxyde de chacun des autres éléments constitutifs de l’oxyde mixte (c'est-à-dire Ce, La et le cas échéant TR et Hf). Selon un autre mode de réalisation, la proportion en poids de zirconium peut être comprise entre 40 et 91%.

Selon un mode de réalisation, la proportion totale des éléments Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Mn, Co, Ni, Bi, Nb, Ti et Sn dans l’oxyde mixte est inférieure à 0,1% en poids, voire 0,01% en poids, cette proportion étant exprimée par rapport au poids total de l’oxyde mixte.

Selon un autre mode de réalisation, la proportion totale des éléments Rh, Pd, Pt, Ag, Au, Ir, Ru et Os dans l’oxyde mixte est inférieure à 0,01% en poids, voire 0,001% en poids, cette proportion étant exprimée par rapport au poids total de l’oxyde mixte. Plus particulièrement, l'oxyde mixte ne contient aucun de ces éléments. L’oxyde mixte selon l’invention présente aussi une grande surface spécifique. La surface Sgoooc/4 h peut être d’au moins 40 m2/g, plus particulièrement d’au moins 50 m2/g. Cette surface peut atteindre 100 m2/g. La surface S-iooo°c/4h peut être d’au moins 35 m2/g, plus particulièrement d’au moins 45 m2/g. Cette surface peut atteindre 70 m2/g. La surface Snoo°c/4h peut être d’au moins 25 m2/g, plus particulièrement d’au moins 30 m2/g. Cette surface peut atteindre 45 m2/g.

Une caractéristique importante de l’oxyde mixte est sa résistance améliorée au vieillissement qui est mise en évidence à l’aide du rapport K qui est décrit ci-dessous. K est déterminé à partir d’une courbe de réduction en température programmée (TPR).

La TPR permet d’évaluer les propriétés rédox d’un catalyseur. Par cette technique, on mesure le volume d’hydrogène consommé par un échantillon, soumis à une température programmée sous une atmosphère de gaz réducteur contenant de l’hydrogène dont la proportion est précisément contrôlée. Le catalyseur vieilli est disposé dans un réacteur en quartz. Le dispositif utilisé pour la TPR est constitué d’une série d’électrovannes permettant de contrôler le passage des gaz, d’une série de débitmètres massiques permettant de fixer les débits desdits gaz dans les différentes lignes, d’une série de vannes de sélection permettant d’orienter les flux gazeux, d’un réacteur en quartz (forme U) contenant l’échantillon et raccordé aux tubulures de gaz (réacteur en lit traversé "down flow", la prise de température est effectuée par un thermocouple situé dans le réacteur), d’un four dans lequel est placé le réacteur, d’un piège à H20 et d’un catharomètre (TCD) qui permet de déterminer la conductivité thermique du gaz en sortie de réacteur. On peut utiliser un appareil Autochem 2920 de Micromeritics.

La courbe TPR est une courbe représentant l’intensité du signal du catharomètre en fonction de la température de l’échantillon. On intègre l’aire qui se situe entre la courbe et la ligne de base constituée par la ligne parallèle à l’axe des abcisses passant par le point de la courbe à 30°C. A l’aide d’une courbe de calibration du catharomètre, on peut alors convertir l’aire en volume d’hydrogène.

La TPR est conduite sur un catalyseur sous forme de poudre, consistant en une dispersion d’oxyde de rhodium sur l’oxyde mixte, dans une proportion de 0,1% en poids de rhodium par rapport à l’oxyde mixte (c’est-à-dire 0,1 part en poids de rhodium pour 100 parts en poids d’oxyde mixte).

Le catalyseur est préparé par imprégnation en excès de l'oxyde mixte par une solution aqueuse de nitrate de Rhm, séchage et calcination sous air à 500°C pendant 4 h. L'oxyde mixte qui est généralement utilisé est sous forme d'une poudre dont le diamètre médian dso déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume, est généralement compris entre 1 et 20 pm. La poudre du catalyseur est calibrée en taille. Pour ce faire, seule la fraction du catalyseur qui est passée à travers un tamis de 250 pm, puis retenue par un tamis de 125 pm est conservée. Pour préparer la poudre de catalyseur, il est possible de compacter le solide obtenu après l’étape de calcination à 500°C, sous forme d’une pastille, puis de broyer la pastille ainsi compactée. La compaction peut être de préférence conduite sous une pression comprise entre 3500 et 4000 bar. Une autre méthode pour préparer la poudre peut aussi consister en une granulation de la poudre après l’étape de calcination, puis broyage de la poudre granulée.

Le catalyseur testé a été vieilli dans des conditions sévères qui sont décrites ci-après. Le vieillissement du catalyseur est opéré en trois étapes successives notées E1-E3 qui sont données ci-après : • E1 : le catalyseur (1,0 g) est chauffé sous N2 depuis la température ambiante jusqu’à 145°C (vitesse de montée : 5°C/min), puis de 145°C à 1100°C (vitesse de montée: 8,55°C/min) au contact d’une atmosphère formée d’un mélange H20 (10%), 02 (10%) et N2 (80%) à un débit volumique de 24 L/h ; • une fois la température de 1100°C atteinte, commence E2 : le catalyseur est chauffé ensuite pendant 6 h à 1100°C au contact d’une atmosphère formée d’un mélange H20 (10%) et N2 (90%) à un débit volumique de 24 L/h dans laquelle on injecte alternativement 02 (0,65 L/h) et CO (0,65 L/h), avec une fréquence de 1 injection toutes les 90 s ; • après 6 h, E2 est terminée et commence E3 : le catalyseur est refroidi depuis 1100°C jusqu’à la température ambiante, au contact d’une atmosphère variable en fonction de la température : o de 1100°C à 780°C (vitesse de descente : 20°C/min), on maintient l'atmosphère et les injections alternées de 02 et de CO de l’étape e2; o puis de 780°C à 700°C (vitesse de descente: 10°C/min), l’atmosphère est formée d’un mélange H20 (10%), 02 (10%) et N2 (80%) à un débit volumique de 24 L/h ; o puis de 700°C à 450°C (vitesse de descente : 6°C/min), l’atmosphère est formée d’un mélange 02 (10%) et N2 (90%) à un débit de 21,5 L/h ; o puis de 450°C à la température ambiante (sans contrôle de la température), l’atmosphère est composée de N2 à un débit volumique de 21,0 L/h.

Le vieillissement sévérisé reproduit des conditions sévères que subit un catalyseur au contact des gaz chauds sur la ligne d’échappement. L'étape Ei est destinée à porter le catalyseur à la température critique de 1100°C en présence de vapeur d'eau qui est présente dans les lignes d'échappement. L'atmosphère utilisée à cette étape n'est ni riche ni pauvre afin d'éviter le préconditionnement du catalyseur. A l'étape E2, le catalyseur est exposé à une atmosphère qui alterne en mode riche et pauvre. Cette étape reproduit les conditions à l'origine du mécanisme de désactivation des espèces actives (ici, Rh) et correspond à l'étape clé du vieillissement. Ce mécanisme de désactivation est plus connu sous le terme anglais de "fuel eut ageing" et est décrit dans SAE 2014-01-1504 ("a comparison of fuel-cut ageing during retardation and fuel-cut during accélération"). Ce mécanisme se produit lorsque le catalyseur est soumis à des conditions sévères par exemple lors d'une conduite à haute vitesse. Lors de la phase d'accélération, le moteur requiert l'injection de plus de carburant et l'atmosphère au contact du catalyseur s'enrichit en CO et en hydrocarbures imbrûlés (HC), et devient réductrice. A la fin de la phase d'accélération, le moteur requiert moins de carburant et l'atmosphère au contact du catalyseur s'enrichit en 02. La présence de 02 et de CO/HC adsorbés sur le catalyseur entraîne une oxydation rapide de CO/HC, ainsi qu'en conséquence, une brusque exothermie. L'exothermie peut à son tour dégrader le métal précieux qui peut s'oxyder. Pour reproduire cette alternance d'atmosphère réductrice et oxydante au contact du catalyseur, l'étape E2 se caractérise par une alternance d'injections de CO et de O2, chaque injection durant 90 s. L'étape E3 est analogue à l'étape E1 en ce qu'il s'agit de laisser refroidir le catalyseur de façon contrôlée sans modifier la nature des espèces catalytiques à la surface du catalyseur. L’oxyde mixte selon l’invention se caractérise par le fait que le rapport K défini par la formule : K = VH2 / %Ce x 100 dans laquelle : VH2 désigne le volume d’hydrogène consommé entre 30 et 180°C par le catalyseur vieilli, exprimé en mL d'hydrogène par g de catalyseur, déterminé à partir de la TPR, la TPR étant conduite sous une atmosphère réductrice formée d’un mélange H2 (10%) et Ar (90%) à un débit volumique total de 30 mL/min, la température augmentant depuis la température ambiante jusqu’à 850°C à une vitesse de 10°C/min ; %Ce désigne le pourcentage massique de cérium dans l’oxyde mixte, exprimé en équivalent d'oxyde ; est supérieur ou égal à 10,0, plus particulièrement à 12,0, voire à 15,0.

Dans le rapport K, exprimé en ml d'hydrogène par g de Ce02, le volume d’hydrogène est ainsi rapporté à la quantité de cérium présent dans l’oxyde mixte (en %poids). K permet donc de comparer la réductibilité des catalyseurs vieillis ayant des proportions de cérium différentes. Ainsi, plus K est élevé, plus le volume d’hydrogène consommé entre 30°C et 180°C par rapport à la quantité de Ce est élevé, plus le catalyseur est actif. Ceci traduit une réductibilité à "basse" température même après le vieillissement sévérisé, attribuée au maintien d’une bonne interaction entre le métal précieux (Rh) et la surface de l’oxyde mixte et l’absence de désactivation malgré le vieillissement sévérisé.

On désigne par Tmax la température pour le point de plus haute intensité sur la courbe TPR dans la plage 30-850°C. Le catalyseur vieilli peut présenter une Tmax inférieure ou égale à 250°C, voire à 200°C. L’oxyde mixte selon l’invention peut être préparé selon le procédé (P1) décrit ci-dessous qui comprend les étapes suivantes : - (a1) on introduit une solution aqueuse de nitrate de cérium et de zirconium dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique ; - (a2) on introduit ensuite dans le mélange formé à l’étape (a1) maintenu sous agitation, une solution aqueuse de nitrate de lanthane et de la terre rare éventuellement présente dans l’oxyde mixte; - (a3) la suspension obtenue à l’issue de l’étape (a2) est chauffée sous agitation; - (a4) on introduit ensuite à la suspension obtenue à l’étape précédente un agent texturant; - (a6) le précipité obtenu à l’issue de l’étape (a5) est calciné à une température comprise entre 700°C et 1100°C pour donner l'oxyde mixte ; - (a7) l'oxyde mixte obtenu à l'étape (a6) est éventuellement broyé. A l’étape (a1), on utilise une solution comprenant les nitrates de zirconium et de cérium (désignée par la suite par solution CZ-nitrate). Pour préparer une telle solution, on peut dissoudre dans l’eau du nitrate de zirconyle cristallisé. Il est possible aussi de dissoudre du carbonate basique de zirconium ou d’hydroxyde de zirconium par de l’acide nitrique. Cette attaque acide peut être préférentiellement conduite avec un rapport molaire NOs'/Zr compris entre 1,7 et 2,3. Dans le cas du carbonate de zirconium, ce rapport peut être compris entre 1,7 et 2,0. Ainsi, une solution de nitrate de zirconium utilisable, résultant d’une telle attaque peut avoir une concentration exprimée en ZrC>2 comprise entre 260 et 280 g/L. Par exemple, la solution de nitrate de zirconium utilisée dans l’exemple 2 résultant d'une telle attaque présente une concentration de 266 g/L.

Pour la source de cérium, on peut utiliser par exemple un sel de Celv tel que le nitrate cérique ou le nitrate céri-ammoniacal, qui conviennent ici particulièrement bien. De préférence, on utilise du nitrate cérique. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, de préférence, utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A-2570087, et qui constitue ici une matière première intéressante. Il est possible d’obtenir avec ce procédé une solution de nitrate cérique avec un rapport molaire Celv/quantité totale de Ce > 0,90 pouvant constituer une matière première intéressante. Ainsi, une solution de nitrate cérique utilisable, résultant de ce procédé, peut avoir une concentration exprimée en CeCb comprise entre 250 et 265 g/L. Par exemple, la solution de nitrate cérique utilisée dans l’exemple 2 résultant de ce procédé présente une concentration de 259 g/L.

La solution CZ-nitrate peut présenter une certaine acidité libre initiale qui peut être ajustée par l'addition d'une base ou d'un acide. Il est cependant autant possible de mettre en œuvre une solution initiale de sels de cérium et de zirconium présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné ci-dessus, que des solutions qui auront été préalablement neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette neutralisation peut se faire par addition d'un composé basique au mélange précité de manière à limiter cette acidité. Ce composé basique peut être par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...). On peut utiliser avantageusement une solution d'ammoniaque.

On notera que lorsque la solution CZ-nitrate contient du Ce1", il est préférable de faire intervenir au cours du procédé un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée. Cet agent oxydant peut être utilisé en étant ajouté au milieu réactionnel lors de l’étape (a1).

Il est avantageux d'utiliser des sels de pureté d'au moins 99,5% en poids et plus particulièrement d'au moins 99,9% en poids.

La solution CZ-nitrate peut être obtenue par dissolution dans l’eau des composés de cérium et de zirconium dans un ordre quelconque ou bien par mélange de deux solutions de nitrates.

Dans l’étape (a1), on introduit la solution CZ-nitrate dans une cuve agitée contenant une solution aqueuse basique de façon à faire réagir le composé basique et les composés de cérium et de zirconium. La solution aqueuse basique comprend une base qui peut être hydroxyde, de l’ammoniaque ou bien une amine primaire, secondaire ou tertiaire. La base peut être un hydroxyde, par exemple un hydroxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux.

La base peut être utilisée avec un excès stoechiométrique pour s’assurer d’une précipitation optimale de tous les cations. Cet excès stoechiométrique est de préférence d’au moins 40% molaire par rapport à l’ensemble des cations présents dans la solution CZ-nitrate ainsi que dans la solution de nitrates de lanthane et de la terre rare éventuellement présente dans l'oxyde mixte qui est ajoutée à l’étape (a2). L’étape suivante (a2) consiste à mettre en présence le milieu issu de l’étape (a1) précédente avec une solution aqueuse de nitrates de lanthane et de la terre rare éventuellement présente dans l'oxyde mixte.

Cette étape se fait sous une agitation réduite par rapport à l'agitation de l'étape (a1). Par exemple, la vitesse d'agitation utilisée à l'étape (a2) est de 25 tr/min pour obtenir les oxydes mixtes selon l'invention des exemples 1-16. A cette vitesse, l'agitation doit permettre de contrôler la dispersion du précipité à base de lanthane et de la ou des terre(s) rare(s) autre(s) que le cérium et le lanthane au sein du mélange réactionnel comprenant le précipité de l'étape (a1). Par référence à la puissance mécanique d'agitation P qui est une grande macroscopique représentative de la qualité du mélange, on peut par exemple travailler à une puissance mécanique d'agitation P(a2) utilisée lors de l’étape (a2) telle que le rapport P(a2)/P(a1) soit inférieur ou égal à 0,10, voire inférieur à 0,05. Ce rapport peut être compris entre 0,0001 et 0,05. L’adaptation du procédé à une nouvellle configuration peut nécessiter de modifier par des essais successifs la vitesse de l'étape (a2) afin d’obtenir l'oxyde mixte de l’invention.

On obtient à l’issue de l’étape (a2) une suspension d’un précipité. L’étape suivante (a3) du procédé est l’étape de chauffage de la suspension de précipité obtenue à l’étape (a2). Ce chauffage peut être réalisé directement sur le mélange réactionnel obtenu à l’issue de l’étape (a2) ou sur une suspension obtenue après séparation du précipité du mélange réactionnel de l’étape (a2), lavage éventuel et remise dans l'eau du précipité. La suspension peut être chauffée à une température d'au moins 100°C et encore plus particulièrement d'au moins 130°C, voire d’au moins 150°C. La température peut être comprise entre 100 et 200°C, plus particulièrement entre 130 et 200°C. Elle peut être comprise par exemple entre 100 et 160°C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans un réacteur fermé (du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5.105 Pa) et 165 Bar (1,65.107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote.

La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 h, de préférence entre 1 et 24 h. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 min et 4 h, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif.

Il est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier. L’étape suivante (a4) du procédé consiste à ajouter au précipité issu de l’étape précédente un agent texturant dont la fonction est de contrôler la porosité de l'oxyde mixte. Un agent texturant comprend des groupes chimiques polaires qui interagissent avec les groupes chimiques à la surface du précipité. L'agent texturant est éliminé par la suite à l'étape de calcination. L’agent texturant peut être choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les acides carboxyliques et leurs sels ainsi que les tensioactifs du type éthoxylats d’alcools gras carboxyméthylés. L’additif peut être l’un de ceux décrits dans la demande WO-98/45212. Parmi les additifs possibles, on peut mentionner les tensioactifs du type anionique, les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters phosphates, les sulfates comme les sulfates d’alcool les sulfates d’éther alcool et les éthoxylates d’alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates.

Comme tensioactifs non-ioniques, on peut mentionner les tensioactifs acétyléniques, les éthoxylates d’alcool, les alcanolamides, les oxydes d’amine, les alcanolamides éthoxylés, les amines éthoxylées à longues chaînes, les copolymères oxyde d’éthylène/oxyde de propylène, les dérivés du sorbiatan, l’éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les éthoxylates d’alkylphénol. On peut citer notamment les produits vendus sous les marques IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® et ALKAMIDE®.

En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. Il peut s’agir notamment des acides linéaires et saturés de formule CH3-(CH2)m-COOH, m étant un nombre entier compris entre 6 et 20, plus particulièrement entre 9 et 15. Les sels des tous les acides cités peuvent aussi être utilisés, notamment les sels ammoniacaux. A titre d’exemple, on peut citer plus particulièrement l’acide laurique et le laurate d’ammonium.

Les sels des acides carboxyliques peuvent aussi être utilisés, notamment les sels ammoniacaux. A titre d’exemple, on peut citer plus particulièrement l’acide laurique et le laurate d’ammonium.

Enfin, il est possible d’utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d’alcools gras carboxyméthylés. Par produit du type éthoxylats d’alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d’alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement CH2-COOH. Ces produits peuvent répondre à la formule : Ri-0-(CR2R3-CR4R5-0)n-CH2-COOH dans laquelle Ri désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, dont la longueur est généralement d’au plus 22 atomes de carbone, de préférence d’au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques et représenter l’hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe CH3 et R3, R4 et R5 représentent l’hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu’à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces valeurs étant incluses. On notera qu’un tensio-actif peut être constitué d’un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels Ri peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH2-CH2-0- et -C(CH3)-CH2-0- L’addition de l’agent texturant peut se faire de deux manières. Il peut être ajouté directement dans la suspension issue de l’étape (a3). Dans ce cas, il est ajouté de préférence à une suspension dont la température est d'au plus 60°C. Il peut aussi être ajouté au précipité solide après séparation de celui-ci par tout moyen connu du milieu dans lequel a eu lieu le chauffage.

La proportion d’agent texturant, exprimée en pourcentage en poids d’agent texturant par rapport à l’oxyde mixte, est comprise entre 5% et 100%, plus particulièrement entre 15% et 60%.

Selon une autre variante avantageuse de l’invention, avant de mettre en oeuvre la dernière étape du procédé (étape de calcination), on procède à un lavage du précipité après l’avoir séparé du milieu dans lequel il se trouvait en suspension. Ce lavage peut se faire à l’eau, de préférence avec de l’eau à pH basique, par exemple de l’eau ammoniaquée. A l’étape (a6), le précipité récupéré est ensuite calciné pour donner l'oxyde mixte selon l'invention. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit formé. La surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en œuvre est plus élevée. La calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou réductrice) n'est pas exclue. La température de calcination est généralement comprise entre 700°C et 1100°C. L'oxyde mixte présentant une bonne résistance thermique, il est possible d’effectuer la calcination à une température qui est supérieure à 825°C, voire supérieure à 900°C, voire même supérieure à 950°C. Cette température peut être comprise entre 825 et 1100°C, voire entre 950 et 1100°C. La durée de la calcination n’est pas critique et dépend de la température. A titre purement indicatif, elle peut être d’au moins 2 h, plus particulièrement comprise entre 2 et 4 h.

Au cours d'une étape (a7), l'oxyde mixte qui est obtenu à l'étape (a6) peut être éventuellement broyé pour obtenir des poudres de granulométrie voulue. On peut utiliser par exemple un broyeur à marteaux. La poudre de l'oxyde mixte peut présenter un diamètre moyen d50 déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume compris entre 0,5 et 50,0 pm. L’oxyde mixte selon l’invention peut aussi être préparé selon le procédé (P2) décrit ci-dessous qui comprend les étapes suivantes : - (b1 ) on met en contact une solution aqueuse basique et une solution aqueuse comprenant un chlorure de zirconium, un sel de cérium et éventuellement un sel d’une terre rare autre que le cérium et le lanthane, la solution aqueuse contenant également l’anion sulfate (SO42'), ce par quoi il se forme un précipité ; - (b2) on sépare du milieu liquide le précipité qui s’est formé à l’étape (b1) et le précipité est éventuellement lavé ; - (b3) on chauffe à une température comprise entre 60°C et 200°C, une suspension dans l’eau comprenant le précipité obtenu à l’étape (b2) et éventuellement un sel de lanthane dissous dans l’eau, puis le solide est éventuellement lavé avec de l'eau; - (b4) on mélange un sel de lanthane à une suspension du solide de l’étape (b3); - (b5) on ajoute à la suspension obtenue à l’issue de l’étape (b4) au moins un agent texturant; - (b6) la suspension est alors séparée du liquide et le précipité est éventuellement lavé avec de l'eau, puis éventuellement séché; - (b7) le précipité obtenu à l’issue de l’étape (b6) est calciné à une température comprise entre 600°C et 1100°C pour donner l'oxyde mixte; - (b8) l'oxyde mixte obtenu à l'étape (b7) est éventuellement broyé. A l’étape (b1), on utilise une solution aqueuse comprenant un chlorure de zirconium, un sel de cérium et éventuellement un sel d’une terre rare autre que le cérium et le lanthane (désignée par la suite par solution CZ-chlorure). Le chlorure de zirconium peut être ZrCL ou ZrOCb. Le sel de cérium peut être le nitrate, le chlorure, le sulfate, le phosphate ou le carbonate ou bien un mélange de ces sels tel que par exemple un mélange du chlorure et du nitrate de cérium. Le sel de cérium peut être un sel de Ce"' et éventuellement de Celv. Le sel de cérium peut résulter de la réaction de dissolution d’un composé du cérium, tel que l’hydroxyde de cérium, par un acide. Le sel de cérium peut être CeCb.

Le sel de la terre rare autre que le cérium et le lanthane peut être un nitrate, un chlorure, un sulfate, un phosphate, un acétate ou un carbonate. Par exemple, il peut s’agir du nitrate de praséodyme, du nitrate de néodyme, le chlorure d’yttrium YCI3, le nitrate d’yttrium Y(N03)3. La solution peut contenir un ou plusieurs sels de la terre rare autre que le cérium et le lanthane.

Le rapport molaire SC>427(Ce+Zr) dans la solution aqueuse de l’étape (b1) peut être compris entre 0,5 et 2,0, de préférence entre 0,7 et 1,5. Les anions SO42· peuvent être apportés par l'ajout d'acide sulfurique ou d'un sel de sulfate.

La solution CZ-chlorure peut être préalablement dégazée par mise en contact avec un gaz inerte. Cette mise en contact peut consister par exemple à faire circuler le gaz inerte au-dessus de la solution ou à injecter dans la solution le gaz inerte jusqu’à saturation de la solution aqueuse en gaz inerte. Par "gaz inerte" ou "atmosphère inerte", on entend pour la présente description un gaz ou une atmosphère exempt d’oxygène qui peut être par exemple de l’azote ou de l’argon. La mise en contact peut être un bullage du gaz inerte dans la solution.

La solution aqueuse basique comprend une base qui peut être un hydroxyde, de l’ammoniaque ou bien une amine primaire, secondaire ou tertiaire. Il peut s’agir par exemple d’un hydroxyde d’un métal alcalin ou alcalinoterreux. La base peut être par exemple l’hydroxyde de sodium ou de potassium. Il s’agit notamment de NaOH. La quantité de base qui est ajoutée à l’étape (b1) peut être contrôlée par une mesure du pH dans le mélange. Généralement, une quantité suffisante est telle que le pH du mélange ne soit pas inférieur à 7. Une quantité préférée est telle que le pH soit compris entre 7 et 11.

Pour l’étape (b1), la mise au contact entre la solution basique et la solution CZ-chlorure peut se faire dans un ordre quelconque. Cependant, il est préférable d’introduire la solution CZ-chlorure dans la solution aqueuse basique. A l’étape (b2), on sépare du milieu liquide le précipité qui s’est formé à l’étape (b1). L’homme du métier dispose de différents outils industriels pour cela. On peut ainsi utiliser un filtre Nutsche, une centrifugation, un filtre à presse ou une décantation. De façon optionnelle, le précipité qui est récupéré peut être lavé avec de l’eau. L’opération de lavage peut consister à redisperser le précipité dans de l’eau, puis à séparer à nouveau le précipité du milieu liquide. Selon un mode de réalisation, le précipité peut être ainsi lavé jusqu’à ce que la teneur résiduelle dans le précipité de chacun des ions SO42', CI' et le cas échéant, de l’anion alcalin ou alcalino terreux provenant de la base soit telle que l’oxyde mixte obtenu à l’issue de l’étape de calcination (b7) contienne moins de 500 ppm, voire moins de 300 ppm, desdits ions, cette teneur étant exprimée par rapport à l’oxyde mixte. Le précipité peut être éventuellement séché, par exemple à une température comprise entre 40 et 80°C. A l’étape (b3), on chauffe à une température comprise entre 60°C et 200°C une suspension dans l’eau comprenant le précipité obtenu à l’étape (b2) et éventuellement un sel de lanthane. Le sel de lanthane peut être le nitrate, le chlorure, le sulfate, le phosphate ou le carbonate. Il s’agit de préférence du nitrate de lanthane.

Le chauffage est conduit à une température comprise entre 60°C et 200°C, plus particulièrement entre 95°C et 150°C. La durée du chauffage peut varier entre 1 et 4 h. Le chauffage est conduit de préférence sous une atmosphère inerte. Le chauffage peut être conduit dans une cuve agitée.

Après le chauffage, il est possible de laver le solide avec de l'eau. Le lavage peut être conduit de façon similaire à celui de l’étape (b2). A l’étape (b4), on mélange un sel de lanthane (tel que précédemment décrit) à une suspension du solide de l’étape (b3). Il peut être ajouté sous forme d’une solution aqueuse ou sous forme solide. Le sel de lanthane peut donc être ajouté soit à l’étape (b3), soit à l’étape (b4), soit en partie à l’étape (b3) et en partie à l’étape (b4), étant entendu que la quantité totale qui est ajoutée est adéquate pour obtenir la proportion voulue en oxyde de lanthane dans l’oxyde mixte. A l’étape (b5), on ajoute à la suspension obtenue à l’issue de l’étape (b4) au moins un agent texturant tel que décrit précédemment pour l’étape (a4) du procédé (P1). Il s’agit en particulier de l’acide laurique. La proportion d’agent texturant, exprimée en pourcentage en poids d’agent texturant par rapport à l’oxyde mixte, est comprise entre 5% et 100%, plus particulièrement entre 15% et 60%. A l'étape (b6), le précipité est séparé du liquide, et éventuellement lavé avec de l'eau. L'eau peut être basique, il peut s'agir par exemple d'une solution d'ammoniaque. Le précipité peut être avantageusement séché avant d'être engagé à l'étape (b7). A l'étape (b7), le précipité récupéré est ensuite calciné sous air pour donner l'oxyde mixte selon l'invention. La température de calcination est généralement comprise entre 600°C et 1100°C.

Au cours d'une étape (b8), l'oxyde mixte qui est obtenu à l'étape (b7) peut être éventuellement broyé pour obtenir des poudres de granulométrie voulue. On peut utiliser par exemple un broyeur à marteaux. La poudre de l'oxyde mixte peut présenter un diamètre moyen dso déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume, compris entre 0,5 et 50,0 pm. S’agissant de l’utilisation de l’oxyde mixte selon l’invention, celle-ci relève du domaine de la catalyse de dépollution automobile. L’oxyde mixte selon l’invention peut être utilisé dans la fabrication d’un convertisseur catalytique ("pot catalytique") qui a pour fonction de traiter les gaz d’échappement automobiles. Le convertisseur catalytique comporte une couche d'enduction catalytiquement active préparée à partir de l'oxyde mixte et déposée sur un support solide. La couche d'enduction a pour fonction de transformer par réactions chimiques certains polluants du gaz d'échappement, notamment l'oxyde de carbone, les hydrocarbures imbrûlés et les oxydes d'azote, en des produits moins nocifs pour l'environnement.

Les réactions chimiques impliquées peuvent être les suivantes : 2 CO + 02 2 C02 2 NO + 2 CO N2 + 2 C02 4 CxHy + (4x+y) 02 4x C02 + 2y H20

Le support solide peut être un monolithe métallique, par exemple FerCralloy, ou en céramique. La céramique peut être la cordiérite, le carbure de silicium, le titanate d’alumine ou la mullite. Un support solide couramment utilisé est constitué d’un monolithe, généralement cylindrique, comprenant une multitude de petits canaux parallèles à paroi poreuse. Ce type de support est souvent en cordiérite et présente un compromis entre une grande surface spécifique et une perte de charge limitée. A la surface du support solide, la couche d’enduction appelée couramment "washcoat" est déposée. La couche d’enduction est formée à partir d’une composition comprenant l’oxyde mixte en mélange avec au moins un matériau minéral. Le matériau minéral peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins. La composition peut comprendre également d'autres additifs qui sont propres à chaque formulateur : piège à H2S, modifiant organique ou inorganique ayant pour fonction de faciliter l'enduction, alumine colloïdale,... La couche d'enduction comprend donc une telle composition. L’alumine est un matériau minéral couramment employé, cette alumine pouvant être éventuellement dopée, par exemple par un métal alcalinoterreux tel que le baryum. La couche d’enduction comprend aussi au moins un métal précieux (tel que par exemple Pt, Rh, Pd) dispersé. La quantité de métal précieux est généralement comprise entre 1 et 400 g rapporté au volume du monolithe exprimée en ft3. Le métal précieux est catalytiquement actif.

Pour disperser le métal précieux, on peut ajouter un sel du métal précieux à une suspension de l’oxyde mixte ou du matériau minéral ou du mélange formé de l’oxyde mixte et du matériau minéral. Le sel peut être par exemple un chlorure ou un nitrate du métal précieux (par ex. nitrate de Rhm). On élimine l’eau de la suspension pour fixer le métal précieux, on sèche le solide et on le calcine sous air à une température comprise généralement entre 300 et 800°C. Un exemple de dispersion de métal précieux peut être trouvé à l’exemple 1 de US 7,374,729.

La couche d’enduction est obtenue par l’application de la suspension sur le support solide. La couche d’enduction présente donc une activité catalytique et peut servir de catalyseur de dépollution. Le catalyseur de dépollution peut être utilisé pour traiter les gaz d’échappement des moteurs à combustion interne. Les systèmes catalytiques et les oxydes mixtes de l'invention peuvent enfin être utilisés comme pièges à NOx ou pour favoriser la réduction des NOx même en milieu oxydant. S’agissant du procédé selon l'invention, il consiste à traiter un gaz d'échappement issu d'un moteur à combustion interne à l'aide d'un catalyseur préparé à partir d'un oxyde mixte selon l'invention caractérisé en ce que le gaz d'échappement au contact du catalyseur est défini par un λ inférieur à 1,0, voire même compris entre 0,73 et 1,0, et en ce que la température du catalyseur est supérieure à 1150°C.

Le facteur λ qui caractérise la richesse du gaz d'échappement peut être mesuré en continu à l'aide d'une sonde dite lambda. Les conditions de fonctionnement que sont le facteur λ et la température peuvent s'appliquer pendant une durée plus ou moins importante de fonctionnement du catalyseur et peuvent être donc transitoires.

Exemples

Les surfaces spécifiques sont déterminées de façon automatisée à l’aide d’un appareil Tristar II 3020 de Micromeritics sur des échantillons en se conformant aux indications préconisées par le constructeur. Les échantillons sont préalablement traités sous vide pendant 15 min à 300°C. La mesure se fait sur 5 points dans la gamme de pressions relatives p/po allant de 0 à 0,3 inclus. Le temps d’équilibre pour chaque point est de 5 s.

Exemple 1 (selon l’invention) : préparation d’oxyde mixte ZrC>2 (50%) - CeÛ2 (40%) - La203 (5%) - Y203 (5%) selon le procédé (P1 )

On prépare une solution à partir de 25 litres d’eau, de 16,7 litres d’une solution aqueuse de CeCl3 (([C]=1,53 mol/L ; densité 1,33), et de 15 kg de ZrOCb (36,2% en poids en ZrC>2 ; perte au feu 63,6%) à laquelle on ajoute 56 litres d’une solution aqueuse d'acide sulfurique à 8,8% en poids (densité 1,05). La solution obtenue est laissée agiter pendant 2 heures.

On coule la solution dans une cuve agitée comprenant en fond de cuve 100 litres d’une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10,8% en poids (densité 1,099). Puis, on ajoute en 5 min une quantité adéquate d’une solution aqueuse de nitrate d’yttrium de façon à obtenir les 5% en oxyde d’yttrium dans l’oxyde mixte final.

Le précipité obtenu est lavé par une suite de filtrations-redispersion dans l’eau jusqu’à obtenir une teneur en chacun des ions SO42', Na+ et CI' inférieure à 300 ppm. Après redispersion dans l’eau (dispersion à 80 g/L), le précipité est chauffé à 97°C pendant 1 heure. Puis, on ajoute une quantité adéquate d’une solution aqueuse de nitrate de lanthane de façon à obtenir les 5% en oxyde de lanthane La203 dans l’oxyde mixte final. On ajoute ensuite sous agitation pendant 1 h 3,5 kg d’acide laurique. La suspension est filtrée et le solide est calciné à 750°C pendant 3 heures. Le solide est ensuite broyé jusqu’à obtenir un diamètre moyen d50 d’environ 4 pm. Il présente une surface spécifique de 71 m2/g. L’oxyde mixte obtenu présente les surfaces spécifiques suivantes: après calcination à 1000°C pendant 4 h : 58 m2/g ; après calcination à 1100°C pendant 4 h : 37 m2/g.

Exemple 2 (selon l’invention) : préparation de 5 kg d’oxyde mixte Zr02 (50%) -Ce02 (40%) - La203 (5%) - Y203 (5%) selon le procédé (P2)

On prépare une solution de nitrates de cérium et de zirconium en introduisant dans une cuve 95,4 litres d’eau, 9,4 litres d’une solution de nitrate de zirconium ([Zr02] = 266 g/L, densité = 1,408 kg/L) ainsi que 7,7 litres d’une solution de nitrate cérique ([Ce02] = 259 g/L, densité = 1,439 kg/L). On prépare également une solution de nitrates de lanthane et d’yttrium en introduisant dans une autre cuve 10,7 litres d’eau, 0,53 litres d’une solution de nitrate de lanthane ([La203] = 472,5 g/L, densité = 1,711 kg/L) et 1,2 litres d’une solution de nitrate d’yttrium ([Y203] = 208,5 g/L, densité = 1,391 kg/L).

Dans un réacteur de 250 litres équipé d’un mobile d’agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 litres à 12 mol/L) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 125 litres de solution basique. Ceci permet d’assurer un excès stoechiométrique en ammoniaque de 40% molaire par rapport aux cations qui sont présents dans les deux solutions décrites précédemment.

On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La solution de nitrates de cérium et de zirconium est introduite en 45 min dans le réacteur agité qui contient la solution d’ammoniaque et dont l’agitation est réglée à une vitesse de 200 tr/min (80 Hz). Puis, la solution de nitrates de lanthane et d’yttrium est introduite en 15 min dans le réacteur agité dont l’agitation est cette fois réglée à 25 tr/min (10 Hz). On obtient une suspension de précipité.

La suspension est coulée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La suspension est chauffée sous agitation à 150°C pendant 2 h. Puis, on ajoute à la suspension 1,65 kg d’acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 h.

La suspension est alors filtrée, puis le précipité est lavé avec de l’eau ammoniaquée de pH=9,5 à raison d’une fois le volume des eaux-mères de filtration (on lave avec 250 litres d’eau ammoniaquée). Le produit solide obtenu est ensuite calciné sous air à 950°C pendant 3 h pour récupérer environ 5 kg d’oxyde mixte. Il présente une surface spécifique de 69 m2/g. L’oxyde mixte obtenu présente les surfaces spécifiques suivantes: après calcination à 1000°C pendant 4 h : 61 m2/g ; après calcination à 1100°C pendant 4 h : 31 m2/g.

Exemples comparatifs

Trois oxydes mixtes (ref. 1-3) ont été préparés par un procédé de précipitation-chauffage à partir des solutions de nitrates et selon l’enseignement de l’exemple 1 de la demande WO 2007/131901.

Ref. 1 : Zr02 (72%) - Ce02 (21 %) - La203 (2%) - Nd203 (5%)

Ref. 2 : Zr02 (60%) - Ce02 (30%) - La203 (5%) - Y203 (5%)

Ref. 3 : Zr02 (50%) - Ce02 (40%) - La203 (5%) - Y203 (5%)

Mode opératoire pour préparer le catalyseur utilisé dans le test de vieillissement

On prépare le catalyseur par imprégnation par excès de l’oxyde mixte par une solution aqueuse de nitrate de Rhm, séchage et calcination sous air à 500°C pendant 4 h. L’oxyde mixte est utilisé sous forme de poudre dont le diamètre médian d50 déterminé par diffraction laser sur une distribution en volume, est compris entre 1 et 20 pm. On disperse la poudre d’oxyde mixte dans de l’eau distillée pour obtenir une dispersion à 30,0% en poids (on a pesé 10,0 g d’oxyde mixte). On ajoute ensuite à cette dispersion une solution de nitrate de rhodium (III) dans l’eau dont la quantité est nécessaire pour obtenir la proportion de 0,1% de rhodium et on amène le pH à une valeur de 4 à l’aide d’acide nitrique. On laisse la dispersion sous agitation pendant 1 h, puis le produit est séché à 120°C dans un four, et le solide séché est calciné sous air à 500°C pendant 4 h. La totalité du solide est ensuite compactée sous forme d’une pastille cylindrique de 32 mm de diamètre en appliquant à la poudre une pression de 30 t pendant 2 min. La pastille est ensuite désagglomérée dans un mortier pour donner une poudre qui est tamisée de façon à ne conserver que la fraction de la poudre qui est passée à travers un tamis de 250 pm et retenue par un tamis de 125 pm.

Tableau I

* surface spécifique du catalyseur après le vieillissement sévère ** volume d’hydrogène consommé entre 30°C et 180°C parle catalyseur vieilli *** proportion de cérium en % poids, exprimée en équivalent d'oxyde Ce02

On constate que le rapport K est plus élevé pour les oxydes mixtes des exemples 1 et 2 que le rapport K des oxydes mixtes de référence. De même, la Tmax est bien inférieure à 250°C pour les deux oxydes mixtes des exemples 1 et 2. Enfin, on notera que la surface spécifique déterminée après le vieillissement reste plus élevée pour ces deux oxydes mixtes. exemple 6 : évaluation des catalyseurs dans un test applicatif

Dans cet exemple, on évalue la performance des catalyseurs vieillis en déterminant les quantités de gaz polluants consommés en fonction de la température. Pour cela, on utilise un mélange gazeux représentatif de conditions réelles. Mélanges gazeux utilisés

Pour ces essais, on utilise trois mélanges gazeux qui se caractérisent par des richesses r différentes. Pour tous les essais, on a travaillé avec un débit volumique de gaz de 30 L/h.

Tableau II

% en volume évaluation des températures dites de "light-off"

Le catalyseur vieilli (40 mg de catalyseur vieilli dilué avec 130 mg de carbure de silicium) disposé dans un réacteur à lit fixe est mis au contact avec le mélange présentant la richesse de 1,024. On détermine en fonction de la température les conversions des polluants CO, NO et des hydrocarbures (HC) en ligne à l’aide d’un spectromètre Antaris IGS-FTIR de Thermo Scientific. La température de light-off (T50) correspond à la température pour laquelle la conversion du polluant est de 50%.

Tableau III

Pour les catalyseurs vieillis des exemples 1 et 2, les températures de light-off sont inférieures à celles des catalyseurs vieillis des références 1-3. On notera que dans certains cas, la conversion ne peut atteindre les 50% et elle est alors indiquée.

évaluation à 460°C

La température du catalyseur est fixée à 460°C. Pour chacun des trois mélanges gazeux, le catalyseur vieilli est évalué pendant 15 min à l’équilibre (c’est-à-dire sans fluctuation de la richesse). On détermine ainsi les conversions des polluants NO et CO.

Puis, pour chacun des trois mélanges gazeux, le catalyseur vieilli est évalué pendant 15 min en injectant alternativement dans le mélange du CO et de ΓΟ2 sous une fréquence d’une injection par seconde. Ceci a pour effet de modifier la richesse du mélange gazeux d’une amplitude de ±3,5% (une injection de CO : Δγ= +3,5% ; une injection d’02 : Ar= - 3,5%). On détermine les conversions en % des polluants NO ou CO.

Tableau IV

Pour les catalyseurs vieillis des exemples 1 et 2, les conversions sont toujours supérieures à celles des catalyseurs vieillis des références 1-3.

MIXED OXIDE BASED ON CERIUM AND ZIRCONIUM

Technical area

The present invention relates to a mixed oxide of zirconium, cerium, lanthanum and optionally at least one rare earth other than cerium and lanthanum for preparing a catalyst that retains a good catalytic activity after severe aging. The invention also relates to a method for treating the exhaust gases of internal combustion engines using a catalyst prepared from the mixed oxide.

Technical problem

Car manufacturers are subject to increasingly stringent European standards in terms of pollutant emissions, such as the European standard Euro 6.c and the recent "Real Driving Emission" evaluation method proposed by the European Commission.

These standards create constraints on the pollution control catalyst used in vehicles. Indeed, they require reducing pollutant emissions even after a cold start. One of the possible technical solutions is to bring the catalyst closer to the engine so that the catalyst is in contact with hot gases. The counterpart is then that the catalyst is subjected to severe aging.

The technical problem is therefore to develop a mixed oxide that has significant activity even cold and even after severe aging. The composition according to the invention aims at such a compromise. Other characteristics, details and advantages of the invention will appear even more completely on reading the description and the appended figures.

figure

Fig. 1/1 represents the TPR curves for the aged catalysts described in Table I with the temperature on the abscissa and the intensity of the katharometer signal on the ordinate. This intensity is given in arbitrary unity. Definitions

Specific surface area is defined as the BET specific surface area determined by nitrogen adsorption according to ASTM D3663-03, based on the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938) ". The abbreviation St (° c) / x (h) is used to denote the specific surface area of a composition, obtained by the BET method as described above, after calcination of the composition at a temperature T expressed in ° C. for a period of x hours. For example, 100 ° C./4 h denotes the BET specific surface area of a composition after calcination thereof at 1000 ° C. for 4 hours. The calcinations for a given temperature and duration correspond, unless otherwise indicated, to calcinations under air at a temperature step over the indicated time.

Rare earth means the elements of the group consisting of yttrium and the elements of the Periodic Table with an atomic number inclusive of between 57 and 71.

The proportions are given in weight of oxide unless otherwise indicated. The cerium oxide is in the form of ceric oxide, the oxides of the other rare earths which are in TR2O3 form, TR denoting the rare earth, with the exception of praseodymium expressed as Pr6On. The zirconium and hafnium oxide are in the form ZrC> 2 and HfO 2.

The proportions of gases and gas mixtures are given in% by volume. Volume flow rates and% by volume are given at 1 atm and 20 ° C.

It is specified for the remainder of the description that, unless otherwise indicated, in the ranges of values that are given, the values at the terminals are included.

Detailed Description As regards the mixed oxide, it is a mixed oxide of zirconium, cerium, lanthanum and possibly at least one rare earth other than cerium and lanthanum, the proportions by weight of these elements expressed in oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide being the following: • between 8 and 45% of cerium; • between 1 and 10% of lanthanum; • between 0 and 15% of at least one rare earth (TR) other than cerium and lanthanum; • the zirconium supplement.

The aforementioned elements Ce, La, TR and Zr are generally present in the form of oxides. However, it is not excluded that they may be present at least partly in the form of hydroxides or oxyhydroxides. The proportions of these elements can be determined using the usual analysis techniques in laboratories, especially X-ray fluorescence, for example using the PANalytical Axios-Max spectrometer. The proportions of these elements are given by weight in oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide. The mixed oxide comprises the aforementioned elements in the proportions indicated but it may also include other elements, such as for example impurities. The impurities can come from raw materials or starting reagents used. The total proportion of impurities is generally less than 0.1%, expressed by weight relative to the total weight of the mixed oxide. The mixed oxide may also comprise hafnium which is generally present in association with zirconium in natural ores. The proportion of hafnium relative to zirconium depends on the ore from which the zirconium is extracted. The mass proportion Zr / Hf in certain ores can thus be of the order of 50/1. Thus, for example, baddeleyite contains about 98% zirconium oxide for 2% hafnium oxide. Like zirconium, hafnium is usually present as an oxide. However, it is not excluded that it may be present at least partly in the form of hydroxide or oxyhydroxide. The proportion by weight of hafnium in the mixed oxide is less than or equal to 2.5%, or even 2.0%, expressed as oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide. The proportions of the impurities can be determined using Inductively Coupled Plasma Spectrometry (ICP-MS).

According to one variant, for which the characteristics and embodiments described below also apply, the mixed oxide consists of a mixture of oxides of zirconium, cerium, lanthanum, and possibly at least one rare earth other than cerium and lanthanum and optionally hafnium, the proportions by weight of these elements expressed in oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide are as follows: • between 8 and 45% of cerium oxide; Between 1 and 10% of lanthanum oxide; Between 0 and 15% of at least one rare earth oxide other than cerium and lanthanum; Between 0 and 2.5% of hafnium oxide; • the zirconium oxide supplement.

The proportion by weight of cerium is between 8 and 45%, more particularly between 25 and 45%.

The proportion by weight of lanthanum is between 1 and 10%. It can be between 2 and 9%. The mixed oxide may also comprise at least one rare earth other than cerium or lanthanum, the proportion by weight may be between 0 and 15%, more particularly between 0 and 13%, or even between 1 and 8%. The rare earth may be chosen for example from yttrium, neodymium or praseodymium. These include yttrium. According to one embodiment, the mixed oxide comprises yttrium in a proportion by weight of between 1 and 8%. The mixed oxide also comprises zirconium. The proportion by weight of zirconium is in addition to 100% of the other elements of the mixed oxide. According to one embodiment, zirconium is, apart from oxygen, the majority element, that is to say the proportion by weight of oxide equivalent is greater than the proportion by weight in equivalent of oxide of each of the other constituent elements of the mixed oxide (that is to say Ce, La and optionally TR and Hf). According to another embodiment, the proportion by weight of zirconium may be between 40 and 91%.

According to one embodiment, the total proportion of Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Mn, Co, Ni, Bi, Nb, Ti and Sn elements in the mixed oxide is less than 0.1% by weight. or 0.01% by weight, this proportion being expressed relative to the total weight of the mixed oxide.

According to another embodiment, the total proportion of the elements Rh, Pd, Pt, Ag, Au, Ir, Ru and Os in the mixed oxide is less than 0.01% by weight, or even 0.001% by weight, this proportion being expressed relative to the total weight of the mixed oxide. More particularly, the mixed oxide contains none of these elements. The mixed oxide according to the invention also has a large specific surface area. The Sgoococ / 4 hour surface may be at least 40 m 2 / g, more particularly at least 50 m 2 / g. This surface can reach 100 m2 / g. The surface area S-100 ° C./4 h may be at least 35 m 2 / g, more particularly at least 45 m 2 / g. This surface can reach 70 m2 / g. The surface Snoo ° c / 4h can be at least 25 m 2 / g, more particularly at least 30 m 2 / g. This surface can reach 45 m2 / g.

An important characteristic of the mixed oxide is its improved resistance to aging which is demonstrated using the K ratio which is described below. K is determined from a programmed temperature reduction curve (TPR).

TPR is used to evaluate the redox properties of a catalyst. By this technique, the volume of hydrogen consumed by a sample, subjected to a programmed temperature under a reducing gas atmosphere containing hydrogen whose proportion is precisely controlled, is measured. The aged catalyst is placed in a quartz reactor. The device used for the TPR consists of a series of solenoid valves for controlling the passage of gases, a series of mass flowmeters for fixing the flow rates of said gases in the different lines, a series of selection valves. for guiding the gas flows, a quartz reactor (U-shape) containing the sample and connected to the gas pipes ("down flow" crossed-bed reactor), the temperature is taken by a thermocouple located in the reactor), a furnace in which the reactor is placed, an H20 trap and a katharometer (TCD) which makes it possible to determine the thermal conductivity of the gas leaving the reactor. A Microbeitics Autochem 2920 can be used.

The TPR curve is a curve representing the signal intensity of the katharometer as a function of the temperature of the sample. The area between the curve and the baseline formed by the line parallel to the axis of the abscissae passing through the point of the curve at 30 ° C is integrated. Using a calibration curve of the katharometer, we can then convert the area to volume of hydrogen.

The TPR is carried out on a catalyst in the form of a powder, consisting of a dispersion of rhodium oxide on the mixed oxide, in a proportion of 0.1% by weight of rhodium relative to the mixed oxide (this is ie 0.1 parts by weight of rhodium per 100 parts by weight of mixed oxide).

The catalyst is prepared by impregnating the mixed oxide with an aqueous solution of Rhm nitrate, drying and calcining in air at 500 ° C. for 4 hours. The mixed oxide which is generally used is in the form of a powder whose median diameter dso determined by laser diffraction on a volume distribution, is generally between 1 and 20 pm. The catalyst powder is calibrated in size. In order to do this, only the fraction of the catalyst which has passed through a sieve of 250 μm and then retained by a sieve of 125 μm is retained. To prepare the catalyst powder, it is possible to compact the solid obtained after the calcination step at 500 ° C, in the form of a pellet, and then to grind the pellet thus compacted. The compaction can preferably be carried out under a pressure of between 3500 and 4000 bar. Another method for preparing the powder may also consist of granulation of the powder after the calcination step and then grinding of the granulated powder.

The tested catalyst was aged under severe conditions which are described below. Aging of the catalyst is carried out in three successive stages denoted E1-E3 which are given below: • E1: the catalyst (1.0 g) is heated under N2 from room temperature up to 145 ° C (rise rate : 5 ° C / min), then from 145 ° C to 1100 ° C (rise rate: 8.55 ° C / min) in contact with an atmosphere formed of a mixture of H 2 O (10%), O 2 (10 %) and N2 (80%) at a flow rate of 24 L / h; Once the temperature of 1100 ° C. has been reached, begins E2: the catalyst is then heated for 6 hours at 1100 ° C. in contact with an atmosphere formed of a mixture of H 2 O (10%) and N 2 (90%) at a temperature of volume flow rate of 24 L / h in which alternately 02 (0.65 L / h) and CO (0.65 L / h) are injected alternately, with a frequency of 1 injection every 90 s; After 6 h, E2 is complete and begins E3: the catalyst is cooled from 1100 ° C. to ambient temperature, in contact with a variable atmosphere as a function of the temperature: from 1100 ° C. to 780 ° C. ( descent rate: 20 ° C./min), the atmosphere and the alternating injections of O 2 and CO of step e 2 are maintained; o then from 780 ° C. to 700 ° C. (rate of descent: 10 ° C./min), the atmosphere is formed of a mixture of H 2 O (10%), O 2 (10%) and N 2 (80%) at a temperature of volume flow rate of 24 L / h; o then from 700 ° C to 450 ° C (rate of descent: 6 ° C / min), the atmosphere is formed of a mixture 02 (10%) and N2 (90%) at a flow rate of 21.5 L / h; o then 450 ° C at room temperature (without temperature control), the atmosphere is composed of N2 at a flow rate of 21.0 L / h.

Severe aging reproduces severe conditions experienced by a catalyst in contact with hot gases on the exhaust line. Step Ei is intended to bring the catalyst to the critical temperature of 1100 ° C in the presence of water vapor that is present in the exhaust lines. The atmosphere used at this stage is neither rich nor poor in order to avoid the preconditioning of the catalyst. In step E2, the catalyst is exposed to an alternating atmosphere in rich and poor mode. This step reproduces the conditions at the origin of the deactivation mechanism of the active species (here, Rh) and corresponds to the key stage of aging. This deactivation mechanism is better known by the term "fuel eut aging" and is described in SAE 2014-01-1504 ("a comparison of fuel-cut aging during retardation and fuel-cut during acceleration"). This mechanism occurs when the catalyst is subjected to severe conditions for example when driving at high speed. During the acceleration phase, the engine requires the injection of more fuel and the atmosphere in contact with the catalyst is enriched with CO and unburned hydrocarbons (HC), and becomes reducing. At the end of the acceleration phase, the engine requires less fuel and the atmosphere in contact with the catalyst is enriched with 02. The presence of O 2 and CO / HC adsorbed on the catalyst results in a rapid oxidation of CO / HC, as well as a sudden exotherm. The exotherm can in turn degrade the precious metal that can oxidize. To reproduce this alternation of reducing and oxidizing atmosphere in contact with the catalyst, step E2 is characterized by alternating injections of CO and O2, each injection for 90 s. Step E3 is similar to step E1 in that it is a question of allowing the catalyst to cool in a controlled manner without modifying the nature of the catalytic species on the surface of the catalyst. The mixed oxide according to the invention is characterized in that the ratio K defined by the formula: K = VH 2 /% Ce x 100 in which: VH 2 denotes the volume of hydrogen consumed between 30 and 180 ° C. by the catalyst aged, expressed in mL of hydrogen per g of catalyst, determined from the TPR, the TPR being conducted under a reducing atmosphere formed of a mixture of H2 (10%) and Ar (90%) at a total volume flow rate of 30 mL / min, the temperature increasing from room temperature to 850 ° C at a rate of 10 ° C / min; Ce refers to the mass percentage of cerium in the mixed oxide, expressed as oxide equivalent; is greater than or equal to 10.0, more preferably 12.0, or even 15.0.

In the ratio K, expressed in ml of hydrogen per g of CeO 2, the volume of hydrogen is thus related to the amount of cerium present in the mixed oxide (in% by weight). K therefore makes it possible to compare the reducibility of aged catalysts with different proportions of cerium. Thus, the higher K is, the higher the volume of hydrogen consumed between 30 ° C and 180 ° C relative to the amount of Ce, the more active the catalyst. This reflects a "low" temperature reducibility even after the severe aging, attributed to the maintenance of a good interaction between the precious metal (Rh) and the surface of the mixed oxide and the absence of deactivation despite the severe aging.

Tmax denotes the temperature for the highest intensity point on the TPR curve in the range 30-850 ° C. The aged catalyst may have a Tmax less than or equal to 250 ° C, or even 200 ° C. The mixed oxide according to the invention may be prepared according to the method (P1) described below which comprises the following steps: - (a1) an aqueous solution of cerium and zirconium nitrate is introduced into a stirred tank containing a solution basic aqueous; - (a2) is then introduced into the mixture formed in step (a1) maintained with stirring, an aqueous solution of lanthanum nitrate and rare earth optionally present in the mixed oxide; - (a3) the suspension obtained at the end of step (a2) is heated with stirring; - (a4) is then introduced to the suspension obtained in the previous step a texturing agent; - (a6) the precipitate obtained at the end of step (a5) is calcined at a temperature between 700 ° C and 1100 ° C to give the mixed oxide; - (a7) the mixed oxide obtained in step (a6) is optionally milled. In step (a1), a solution comprising nitrates of zirconium and cerium (hereinafter referred to as CZ nitrate solution) is used. To prepare such a solution, crystallized zirconyl nitrate can be dissolved in water. It is also possible to dissolve basic zirconium carbonate or zirconium hydroxide with nitric acid. This acid attack may be preferably conducted with a molar ratio NOs' / Zr of between 1.7 and 2.3. In the case of zirconium carbonate, this ratio can be between 1.7 and 2.0. Thus, a usable zirconium nitrate solution resulting from such an attack may have a concentration expressed in ZrC> 2 of between 260 and 280 g / l. For example, the zirconium nitrate solution used in Example 2 resulting from such an attack has a concentration of 266 g / L.

For the source of cerium, it is possible to use, for example, a Celv salt such as ceric nitrate or cerium-ammoniacal nitrate, which are particularly suitable here. Preferably, ceric nitrate is used. An aqueous solution of ceric nitrate may, for example, be obtained by reacting nitric acid with a hydrated ceric oxide prepared in a conventional manner by reacting a solution of a cerous salt, for example cerous nitrate, and an ammonia solution in the presence of hydrogen peroxide. It is also preferable to use a solution of ceric nitrate obtained by the electrolytic oxidation method of a cerous nitrate solution as described in document FR-A-2570087, and which constitutes here an interesting raw material. It is possible to obtain with this process a solution of ceric nitrate with a molar ratio Celv / total amount of Ce> 0.90 which may constitute an interesting raw material. Thus, a usable ceric nitrate solution resulting from this process may have a CeCb concentration of between 250 and 265 g / L. For example, the ceric nitrate solution used in Example 2 resulting from this process has a concentration of 259 g / L.

The CZ-nitrate solution may have some initial free acidity which can be adjusted by the addition of a base or an acid. However, it is as possible to implement an initial solution of cerium and zirconium salts that actually have a certain free acidity as mentioned above, than solutions that have been previously neutralized more or less extensively. This neutralization can be done by adding a basic compound to the aforementioned mixture so as to limit this acidity. This basic compound may be for example a solution of ammonia or alkali hydroxides (sodium, potassium, etc.). A solution of ammonia can advantageously be used.

It will be noted that when the CZ-nitrate solution contains Ce 1 ", it is preferable to use an oxidizing agent, for example hydrogen peroxide, during the process, This oxidizing agent may be used while being added to the reaction medium during step (a1).

It is advantageous to use purity salts of at least 99.5% by weight and more particularly at least 99.9% by weight.

The CZ-nitrate solution can be obtained by dissolving the cerium and zirconium compounds in water in any order or by mixing two nitrate solutions.

In step (a1), the CZ nitrate solution is introduced into a stirred vessel containing a basic aqueous solution so as to react the basic compound and the cerium and zirconium compounds. The basic aqueous solution comprises a base which may be hydroxide, ammonia or a primary, secondary or tertiary amine. The base may be a hydroxide, for example an alkali or alkaline earth hydroxide.

The base can be used with a stoichiometric excess to ensure optimum precipitation of all cations. This stoichiometric excess is preferably at least 40 mol% relative to all the cations present in the CZ-nitrate solution and also in the solution of lanthanum nitrates and of the rare earth that may be present in the mixed oxide which is added to step (a2). The next step (a2) consists in bringing the medium resulting from the preceding step (a1) into contact with an aqueous solution of lanthanum nitrates and of the rare earth optionally present in the mixed oxide.

This step is done under reduced stirring compared to the stirring of step (a1). For example, the stirring speed used in step (a2) is 25 rpm to obtain the mixed oxides according to the invention of Examples 1-16. At this rate, the agitation must make it possible to control the dispersion of the lanthanum-based precipitate and the rare earth (s) other than cerium and lanthanum within the reaction mixture comprising the precipitate. of step (a1). With reference to the mechanical stirring power P, which is a large macroscopic representative of the quality of the mixture, it is possible for example to work at a mechanical stirring power P (a2) used during step (a2) such that the ratio P (a2) / P (a1) is less than or equal to 0.10, or even less than 0.05. This ratio can be between 0.0001 and 0.05. Adapting the process to a new configuration may require to modify by successive tests the speed of step (a2) in order to obtain the mixed oxide of the invention.

At the end of step (a2), a suspension of a precipitate is obtained. The next step (a3) of the process is the step of heating the precipitate suspension obtained in step (a2). This heating can be carried out directly on the reaction mixture obtained at the end of step (a2) or on a suspension obtained after separation of the precipitate from the reaction mixture of step (a2), optional washing and return to water precipitate. The suspension may be heated to a temperature of at least 100 ° C and even more preferably at least 130 ° C, or even at least 150 ° C. The temperature may be between 100 and 200 ° C, more particularly between 130 and 200 ° C. It may be for example between 100 and 160 ° C. The heating operation can be conducted by introducing the liquid medium into a closed reactor (autoclave type). Under the conditions of the temperatures given above, and in aqueous medium, it is thus possible to specify, by way of illustration, that the pressure in the closed reactor can vary between a value greater than 1 Bar (105 Pa) and 165 Bar (1, 65, 107 Pa), preferably between 5 Bar (5.105 Pa) and 165 Bar (1.65 × 10 7 Pa). It is also possible to carry out heating in an open reactor for temperatures close to 100 ° C. The heating may be conducted either in air or in an atmosphere of inert gas, preferably nitrogen.

The duration of the heating can vary within wide limits, for example between 1 and 48 hours, preferably between 1 and 24 hours. Similarly, the rise in temperature is carried out at a speed which is not critical, and it is thus possible to reach the reaction temperature set by heating the medium, for example between 30 minutes and 4 hours, these values being given for all purposes. indicative fact.

It is possible to do several heats. Thus, the precipitate obtained after the heating step and possibly a washing may be resuspended in water and then another heating of the medium thus obtained may be carried out. This other heating is done under the same conditions as those described for the first. The next step (a4) of the process consists in adding to the precipitate from the previous step a texturing agent whose function is to control the porosity of the mixed oxide. A texturizing agent includes polar chemical groups that interact with the chemical groups on the surface of the precipitate. The texturizing agent is subsequently removed in the calcination step. The texturing agent may be chosen from anionic surfactants, nonionic surfactants, polyethylene glycols and carboxylic acids and their salts, as well as surfactants of the ethoxylate type of carboxymethylated fatty alcohols. The additive may be one of those described in application WO-98/45212. Among the possible additives, mention may be made of anionic surfactants, ethoxycarboxylates, ethoxylated fatty acids, sarcosinates, phosphate esters, sulphates such as alcohol sulphates, alcohol ether sulphates and sulphated alkanolamide ethoxylates. sulfonates such as sulfosuccinates, alkyl benzene or alkyl naphthalene sulfonates.

As nonionic surfactants, there may be mentioned acetylenic surfactants, alcohol ethoxylates, alkanolamides, amine oxides, ethoxylated alkanolamides, long chain ethoxylated amines, ethylene oxide / propylene oxide copolymers, sorbiatan derivatives, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, polyglyceryl esters and their ethoxylated derivatives, alkylamines, alkylimidazolines, ethoxylated oils and alkylphenol ethoxylates. These include products sold under the brands IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® and ALKAMIDE®.

As regards the carboxylic acids, it is possible to use, in particular, aliphatic mono- or dicarboxylic acids and, among these, more particularly saturated acids. These include formic, acetic, propionic, butyric, isobutyric, valeric, caproic, caprylic, capric, lauric, myristic and palmitic acids. As dicarboxylic acids, there may be mentioned oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid. It is also possible to use fatty acids and more particularly saturated fatty acids. It can be in particular linear and saturated acids of formula CH 3 - (CH 2) m -COOH, m being an integer between 6 and 20, more particularly between 9 and 15. The salts of all the acids mentioned can also be used, especially the ammoniacal salts. By way of example, there may be mentioned more particularly lauric acid and ammonium laurate.

The salts of the carboxylic acids can also be used, especially the ammoniacal salts. By way of example, there may be mentioned more particularly lauric acid and ammonium laurate.

Finally, it is possible to use a surfactant which is chosen from those of the type ethoxylates of carboxymethylated fatty alcohols. By carboxymethyl alcohol fatty alcohol ethoxylates product is meant products consisting of ethoxylated or propoxylated fatty alcohols having at the end of the chain a CH 2 -COOH group. These products may correspond to the formula: R 1 -O- (CR 2 R 3 -RC 4 R 5 -O) n -CH 2 -COOH in which R 1 denotes a carbon chain, saturated or unsaturated, the length of which is generally at most 22 carbon atoms, preferably at least 12 carbon atoms; R2, R3, R4 and R5 may be the same and represent hydrogen or R2 may be CH3 and R3, R4 and R5 are hydrogen; n is a non-zero integer of up to 50 and more particularly between 5 and 15, these values being included. It will be noted that a surfactant may consist of a mixture of products of the above formula for which R 1 may be saturated and unsaturated respectively or products comprising both -CH 2 -CH 2 -O- groups and -C (CH3) -CH2-0- The addition of the texturing agent can be done in two ways. It can be added directly to the suspension resulting from step (a3). In this case, it is preferably added to a suspension whose temperature is at most 60 ° C. It may also be added to the solid precipitate after separation thereof by any known means from the medium in which the heating took place.

The proportion of texturing agent, expressed as a percentage by weight of texturing agent relative to the mixed oxide, is between 5% and 100%, more particularly between 15% and 60%.

According to another advantageous variant of the invention, before carrying out the last stage of the process (calcination step), the precipitate is washed after having separated it from the medium in which it was in suspension. This washing can be done with water, preferably with water at basic pH, for example ammonia water. In step (a6), the recovered precipitate is then calcined to give the mixed oxide according to the invention. This calcination makes it possible to develop the crystallinity of the product formed. The specific surface of the product is even lower than the calcination temperature used is higher. The calcination is generally carried out under air, but a calcination carried out for example under an inert gas or under a controlled atmosphere (oxidizing or reducing) is not excluded. The calcining temperature is generally between 700 ° C and 1100 ° C. The mixed oxide having good thermal resistance, it is possible to perform the calcination at a temperature which is greater than 825 ° C, or even greater than 900 ° C, or even greater than 950 ° C. This temperature can be between 825 and 1100 ° C, or between 950 and 1100 ° C. The duration of the calcination is not critical and depends on the temperature. As a guide only, it may be at least 2 hours, more particularly between 2 and 4 hours.

During a step (a7), the mixed oxide which is obtained in step (a6) may be optionally milled to obtain powders of the desired particle size. For example, a hammer mill may be used. The powder of the mixed oxide may have a mean diameter d50 determined by laser diffraction over a volume distribution of between 0.5 and 50.0 μm. The mixed oxide according to the invention may also be prepared according to the process (P2) described below which comprises the following steps: (b1) a basic aqueous solution is brought into contact with an aqueous solution comprising a zirconium chloride, a cerium salt and optionally a salt of a rare earth other than cerium and lanthanum, the aqueous solution also containing the sulfate anion (SO42 '), whereby a precipitate forms; (b2) the precipitate formed in step (b1) is separated from the liquid medium and the precipitate is optionally washed; - (b3) is heated to a temperature between 60 ° C and 200 ° C, a suspension in water comprising the precipitate obtained in step (b2) and optionally a lanthanum salt dissolved in water, then the solid is optionally washed with water; (b4) mixing a lanthanum salt with a suspension of the solid of step (b3); - (b5) is added to the suspension obtained at the end of step (b4) at least one texturing agent; - (b6) the suspension is then separated from the liquid and the precipitate is optionally washed with water, then optionally dried; - (b7) the precipitate obtained at the end of step (b6) is calcined at a temperature between 600 ° C and 1100 ° C to give the mixed oxide; - (b8) the mixed oxide obtained in step (b7) is optionally milled. In step (b1), an aqueous solution comprising a zirconium chloride, a cerium salt and optionally a salt of a rare earth other than cerium and lanthanum (hereinafter referred to as CZ-chloride solution) is used. . Zirconium chloride may be ZrCL or ZrOCb. The cerium salt may be nitrate, chloride, sulfate, phosphate or carbonate or a mixture of these salts such as for example a mixture of chloride and cerium nitrate. The cerium salt may be a salt of Ce "'and optionally of Cel, The cerium salt may result from the reaction of dissolution of a cerium compound, such as cerium hydroxide, with an acid. cerium can be CeCb.

The rare earth salt other than cerium and lanthanum may be nitrate, chloride, sulfate, phosphate, acetate or carbonate. For example, it may be praseodymium nitrate, neodymium nitrate, yttrium chloride YCl3, yttrium nitrate Y (N03) 3. The solution may contain one or more salts of the rare earth other than cerium and lanthanum.

The molar ratio SC> 427 (Ce + Zr) in the aqueous solution of step (b1) can be between 0.5 and 2.0, preferably between 0.7 and 1.5. SO42 · anions can be provided by the addition of sulfuric acid or a sulphate salt.

The CZ-chloride solution may be degassed beforehand by contact with an inert gas. This contacting may consist for example of circulating the inert gas above the solution or injecting into the solution the inert gas until saturation of the aqueous solution inert gas. By "inert gas" or "inert atmosphere" is meant for the present description an oxygen-free gas or atmosphere which may be, for example, nitrogen or argon. The contacting may be a bubbling of the inert gas in the solution.

The basic aqueous solution comprises a base which may be a hydroxide, ammonia or a primary, secondary or tertiary amine. It may be for example a hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal. The base may be, for example, sodium or potassium hydroxide. These include NaOH. The amount of base that is added in step (b1) can be controlled by measuring the pH in the mixture. Generally, a sufficient amount is such that the pH of the mixture is not less than 7. A preferred amount is such that the pH is between 7 and 11.

For step (b1), the contact between the basic solution and the CZ-chloride solution can be done in any order. However, it is preferable to introduce the CZ-chloride solution into the basic aqueous solution. In step (b2), the precipitate formed in step (b1) is separated from the liquid medium. The skilled person has different industrial tools for this. It is thus possible to use a Nutsche filter, a centrifuge, a press filter or a decantation. Optionally, the precipitate that is recovered can be washed with water. The washing operation may consist of redispersing the precipitate in water and then separating the precipitate from the liquid medium again. According to one embodiment, the precipitate can be washed in this way until the residual content in the precipitate of each of the SO42 ', CI' ions and, if appropriate, the alkaline or alkaline earth anion originating from the base is such that the mixed oxide obtained at the end of the calcination step (b7) contains less than 500 ppm, or even less than 300 ppm, of said ions, this content being expressed relative to the mixed oxide. The precipitate may be optionally dried, for example at a temperature between 40 and 80 ° C. In step (b3), a suspension in water comprising the precipitate obtained in step (b2) and optionally a lanthanum salt is heated to a temperature of between 60 ° C. and 200 ° C. The lanthanum salt may be nitrate, chloride, sulfate, phosphate or carbonate. It is preferably lanthanum nitrate.

The heating is conducted at a temperature between 60 ° C and 200 ° C, more particularly between 95 ° C and 150 ° C. The duration of the heating can vary between 1 and 4 hours. Heating is preferably conducted under an inert atmosphere. The heating can be conducted in a stirred tank.

After heating, it is possible to wash the solid with water. The washing can be conducted in a manner similar to that of step (b2). In step (b4), a lanthanum salt (as previously described) is mixed with a suspension of the solid of step (b3). It can be added in the form of an aqueous solution or in solid form. The lanthanum salt can therefore be added either in step (b3) or in step (b4), or partly in step (b3) and partly in step (b4), it being understood that the total amount that is added is adequate to obtain the desired proportion of lanthanum oxide in the mixed oxide. In step (b5), at least one texturing agent as described above for step (a4) of the process (P1) is added to the suspension obtained at the end of step (b4). This is in particular lauric acid. The proportion of texturing agent, expressed as a percentage by weight of texturing agent relative to the mixed oxide, is between 5% and 100%, more particularly between 15% and 60%. In step (b6), the precipitate is separated from the liquid, and optionally washed with water. The water may be basic, it may be for example an ammonia solution. The precipitate can be advantageously dried before being engaged in step (b7). In step (b7), the precipitate recovered is then calcined in air to give the mixed oxide according to the invention. The calcination temperature is generally between 600 ° C and 1100 ° C.

During a step (b8), the mixed oxide which is obtained in step (b7) may be optionally milled to obtain powders of the desired particle size. For example, a hammer mill may be used. The powder of the mixed oxide may have a mean diameter dso determined by laser diffraction over a volume distribution of between 0.5 and 50.0 μm. As regards the use of the mixed oxide according to the invention, this falls within the field of automobile pollution remediation. The mixed oxide according to the invention can be used in the manufacture of a catalytic converter ("catalytic converter") whose function is to treat automotive exhaust. The catalytic converter comprises a catalytically active coating layer prepared from the mixed oxide and deposited on a solid support. The function of the coating layer is to transform certain pollutants of the exhaust gas, in particular carbon monoxide, unburned hydrocarbons and nitrogen oxides, into chemical products that are less harmful to the environment.

The chemical reactions involved may be as follows: 2 CO + 02 2 CO 2 2 NO + 2 CO N 2 + 2 CO 2 4 C x H y + (4x + y) 02 4x CO 2 + 2 y H 2

The solid support may be a metal monolith, for example FerCralloy, or ceramic. The ceramic may be cordierite, silicon carbide, alumina titanate or mullite. A commonly used solid support consists of a generally cylindrical monolith comprising a multitude of small parallel porous wall channels. This type of support is often cordierite and presents a compromise between a large specific surface area and a limited pressure drop. On the surface of the solid support, the coating layer commonly called "washcoat" is deposited. The coating layer is formed from a composition comprising the mixed oxide in admixture with at least one mineral material. The inorganic material may be chosen from alumina, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silica, spinels, zeolites, silicates, crystalline silicoaluminium phosphates, calcium phosphates and the like. crystalline aluminum. The composition may also comprise other additives which are specific to each formulator: H2S trap, organic or inorganic modifier whose function is to facilitate the coating, colloidal alumina, etc. The coating layer therefore comprises such a composition. Alumina is a mineral material commonly used, this alumina possibly being doped, for example by an alkaline earth metal such as barium. The coating layer also comprises at least one precious metal (such as for example Pt, Rh, Pd) dispersed. The quantity of precious metal is generally between 1 and 400 g, based on the volume of the monolith expressed in ft3. The precious metal is catalytically active.

To disperse the precious metal, a salt of the precious metal may be added to a suspension of the mixed oxide or mineral material or the mixture of the mixed oxide and the inorganic material. The salt may be for example a chloride or a nitrate of the precious metal (eg Rhm nitrate). Water is removed from the slurry to fix the precious metal, the solid is dried and calcined in air at a temperature generally between 300 and 800 ° C. An example of a precious metal dispersion can be found in Example 1 of US 7,374,729.

The coating layer is obtained by applying the suspension to the solid support. The coating layer therefore has a catalytic activity and can serve as a depollution catalyst. The depollution catalyst can be used to treat the exhaust gases of internal combustion engines. The catalytic systems and mixed oxides of the invention can finally be used as NOx traps or to promote the reduction of NOx even in an oxidizing medium. With regard to the process according to the invention, it consists in treating an exhaust gas resulting from an internal combustion engine with the aid of a catalyst prepared from a mixed oxide according to the invention, characterized in that that the exhaust gas in contact with the catalyst is defined by a λ less than 1.0, or even between 0.73 and 1.0, and in that the catalyst temperature is greater than 1150 ° C.

The factor λ which characterizes the richness of the exhaust gas can be measured continuously using a so-called lambda probe. The operating conditions that are the factor λ and the temperature can be applied for a greater or lesser duration of operation of the catalyst and can therefore be transient.

Examples

Specific surfaces are determined automatically using a Micromeritics Tristar II 3020 on samples in accordance with the manufacturer's instructions. The samples are pretreated in vacuo for 15 minutes at 300 ° C. The measurement is made on 5 points in the range of relative pressures p / po ranging from 0 to 0.3 inclusive. The equilibrium time for each point is 5 s.

Example 1 (according to the invention): ZrC> 2 (50%) - CeO2 (40%) - La203 (5%) - Y203 (5%) mixed oxide preparation according to the process (P1)

A solution is prepared from 25 liters of water, 16.7 liters of an aqueous solution of CeCl3 (([[C] = 1.53 mol / L, density 1.33), and 15 kg of ZrOCb. (36.2% by weight of ZrC> 2, loss on ignition 63.6%) to which 56 liters of a 8.8% by weight aqueous sulfuric acid solution (density 1.05) are added. The resulting solution is left stirring for 2 hours.

The solution is poured into a stirred tank comprising at the bottom of the tank 100 liters of a 10.8% by weight aqueous sodium hydroxide solution (density 1.099). Then, an adequate quantity of an aqueous solution of yttrium nitrate is added over 5 min so as to obtain the 5% yttrium oxide in the final mixed oxide.

The precipitate obtained is washed by a series of filtrations-redispersion in water until a content of each of SO42 ', Na + and Cl' is less than 300 ppm. After redispersion in water (dispersion at 80 g / l), the precipitate is heated at 97 ° C. for 1 hour. Then, an adequate amount of an aqueous solution of lanthanum nitrate is added so as to obtain the 5% lanthanum oxide La 2 O 3 in the final mixed oxide. 3.5 kg of lauric acid are then added with stirring for 1 hour. The suspension is filtered and the solid is calcined at 750 ° C. for 3 hours. The solid is then milled to an average diameter of about 4 μm. It has a specific surface area of 71 m2 / g. The mixed oxide obtained has the following specific surfaces: after calcination at 1000 ° C. for 4 hours: 58 m2 / g; after calcination at 1100 ° C for 4 h: 37 m2 / g.

Example 2 (according to the invention): preparation of 5 kg of mixed oxide ZrO 2 (50%) -CeO 2 (40%) - La 2 O 3 (5%) - Y 2 O 3 (5%) according to the process (P2)

A solution of nitrates of cerium and zirconium is prepared by introducing into a tank 95.4 liters of water, 9.4 liters of a solution of zirconium nitrate ([Zr02] = 266 g / L, density = 1.408 kg / L) as well as 7.7 liters of a solution of ceric nitrate ([CeO2] = 259 g / L, density = 1.439 kg / L). A solution of nitrates of lanthanum and yttrium is also prepared by introducing into another tank 10.7 liters of water, 0.53 liters of a solution of lanthanum nitrate ([La 2 O 3] = 472.5 g / L density = 1.711 kg / L) and 1.2 liters of a solution of yttrium nitrate ([Y 2 O 3] = 208.5 g / L, density = 1.391 kg / L).

In a 250-liter reactor equipped with an agitator with inclined blades, stirring is introduced with a solution of ammonia (12 liters to 12 mol / L) and then complete with distilled water to obtain a total volume of 125 liters of basic solution. This makes it possible to ensure a stoichiometric excess of ammonia of 40 mol% relative to the cations which are present in the two solutions described above.

The two solutions previously prepared are stirred constantly. The solution of nitrates of cerium and zirconium is introduced in 45 min into the stirred reactor which contains the ammonia solution and whose stirring is set at a speed of 200 rpm (80 Hz). Then, the solution of lanthanum nitrates and yttrium is introduced in 15 min into the stirred reactor whose stirring is this time set at 25 rpm (10 Hz). A suspension of precipitate is obtained.

The suspension is cast in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer. The suspension is heated with stirring at 150 ° C for 2 hours. Then 1.65 kg of lauric acid are added to the suspension. The suspension is stirred for 1 hour.

The suspension is then filtered, then the precipitate is washed with ammonia water pH = 9.5 at a rate of once the volume of the mother liquors filtration (washed with 250 liters of ammonia water). The solid product obtained is then calcined in air at 950 ° C. for 3 hours to recover about 5 kg of mixed oxide. It has a specific surface area of 69 m2 / g. The mixed oxide obtained has the following specific surfaces: after calcination at 1000 ° C. for 4 hours: 61 m 2 / g; after calcination at 1100 ° C for 4 h: 31 m2 / g.

Comparative examples

Three mixed oxides (ref 1-3) were prepared by a precipitation-heating method from the nitrate solutions and according to the teaching of Example 1 of the application WO 2007/131901.

Ref. 1: ZrO 2 (72%) - CeO 2 (21%) - La 2 O 3 (2%) - Nd 2 O 3 (5%)

Ref. 2: ZrO 2 (60%) - CeO 2 (30%) - La 2 O 3 (5%) - Y 2 O 3 (5%)

Ref. 3: ZrO 2 (50%) - CeO 2 (40%) - La 2 O 3 (5%) - Y 2 O 3 (5%)

Procedure for preparing the catalyst used in the aging test

The catalyst is prepared by excess impregnation of the mixed oxide with an aqueous solution of Rhm nitrate, drying and calcination in air at 500 ° C. for 4 hours. The mixed oxide is used in powder form whose median diameter d50 determined by laser diffraction on a volume distribution, is between 1 and 20 pm. The mixed oxide powder was dispersed in distilled water to obtain a 30.0% by weight dispersion (10.0 g of mixed oxide was weighed). A solution of rhodium (III) nitrate in water, the amount of which is necessary to obtain the proportion of 0.1% of rhodium, is then added to this dispersion and the pH is brought to a value of 4 with the aid of 'nitric acid. The dispersion is allowed to stir for 1 h, then the product is dried at 120 ° C in an oven, and the dried solid is calcined in air at 500 ° C for 4 h. The entire solid is then compacted in the form of a cylindrical pellet 32 mm in diameter by applying to the powder a pressure of 30 t for 2 min. The pellet is then deagglomerated in a mortar to give a powder which is sieved so as to retain only the fraction of the powder which has passed through a 250 μm sieve and retained by a 125 μm sieve.

Table I

* specific surface area of the catalyst after severe aging ** volume of hydrogen consumed between 30 ° C and 180 ° C by the aged catalyst *** proportion of cerium in% by weight, expressed in CeO2 oxide equivalent

It is found that the ratio K is higher for the mixed oxides of Examples 1 and 2 than the ratio K of the mixed reference oxides. Similarly, the Tmax is well below 250 ° C for the two mixed oxides of Examples 1 and 2. Finally, it should be noted that the specific surface area determined after aging remains higher for these two mixed oxides. Example 6: Evaluation of catalysts in an application test

In this example, the performance of the aged catalysts is evaluated by determining the quantities of pollutant gases consumed as a function of the temperature. For this purpose, a gaseous mixture representative of real conditions is used. Gaseous mixtures used

For these tests, three gas mixtures are used which are characterized by different richness r. For all tests, we worked with a gas volume flow rate of 30 L / h.

Table II

% in volume evaluation of the so-called "light-off" temperatures

The aged catalyst (40 mg of aged catalyst diluted with 130 mg of silicon carbide) placed in a fixed bed reactor is contacted with the mixture having the richness of 1.024. CO, NO, and hydrocarbon (HC) pollutants conversions are determined by temperature using a Thermo Scientific Antaris IGS-FTIR spectrometer. The temperature of light-off (T50) corresponds to the temperature for which the conversion of the pollutant is 50%.

Table III

For the aged catalysts of Examples 1 and 2, the light-off temperatures are lower than those of the catalysts aged 1-3. It should be noted that in some cases the conversion can not reach 50% and is then indicated.

evaluation at 460 ° C

The temperature of the catalyst is set at 460 ° C. For each of the three gas mixtures, the aged catalyst is evaluated for 15 minutes at equilibrium (that is to say without fluctuation of the richness). The conversions of pollutants NO and CO are thus determined.

Then, for each of the three gas mixtures, the aged catalyst is evaluated for 15 min by alternately injecting into the mixture of CO and ΓΟ2 at a frequency of one injection per second. This has the effect of modifying the richness of the gaseous mixture with an amplitude of ± 3.5% (an injection of CO: Δγ = + 3.5%, an injection of O 2: Ar = -3.5%). The conversions in% of NO or CO pollutants are determined.

Table IV

For the aged catalysts of Examples 1 and 2, the conversions are always greater than those of the aged catalysts of references 1-3.

Claims (15)

REVENDICATIONS 1. Oxyde mixte de zirconium, de cérium, de lanthane et éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane, les proportions relatives en poids de ces éléments exprimées en équivalent d'oxyde étant les suivantes : • entre 8 et 45% de cérium ; • entre 1 et 10% de lanthane ; • entre 0 et 15% d’au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane ; • le complément en zirconium ; et présentant après calcination à une température de 1100°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d’au moins 25 m2/g, caractérisé en ce qu'un catalyseur sous forme de poudre, consistant en une dispersion d’oxyde de rhodium sur l’oxyde mixte, la proportion de rhodium par rapport à l’oxyde mixte étant de 0,1% en poids, ayant subi un vieillissement opéré selon les 3 étapes E1-E3 suivantes : • E1 : le catalyseur (1,0 g) est chauffé sous N2 depuis la température ambiante jusqu’à 145°C (vitesse de montée : 5°C/min), puis de 145°C à 1100°C (vitesse de montée: 8,55°C/min) au contact d’une atmosphère formée d’un mélange H20 (10%), 02 (10%) et N2 (80%) à un débit volumique de 24 L/h ; • une fois la température de 1100°C atteinte, commence E2 : le catalyseur est chauffé ensuite pendant 6 h à 1100°C au contact d’une atmosphère formée d’un mélange H20 (10%) et N2 (90%) à un débit volumique de 24 L/h dans laquelle on injecte alternativement 02 (0,65 L/h) et CO (0,65 L/h), avec une fréquence de 1 injection toutes les 90 s ; • après 6 h, E2 est terminée et commence E3 : le catalyseur est refroidi depuis 1100°C jusqu’à la température ambiante, au contact d’une atmosphère variable en fonction de la température : o de 1100°C à 780°C (vitesse de descente : 20°C/min), on maintient l'atmosphère et les injections alternées de 02 et de CO de l’étape E2; o puis de 780°C à 700°C (vitesse de descente: 10°C/min), l’atmosphère est formée d’un mélange H20 (10%), 02 (10%) et N2 (80%) à un débit volumique de 24 L/h ; o puis de 700°C à 450°C (vitesse de descente : 6°C/min), l’atmosphère est formée d’un mélange O2 (10%) et N2 (90%) à un débit de 21,5 L/h ; o puis de 450°C à la température ambiante (sans contrôle de la température), l’atmoshère est composée de N2 à un débit volumique de 21,0 L/h. est tel que le rapport K défini par la formule : K = VH2 / %Ce x 100 dans laquelle : VH2 désigne le volume d’hydrogène consommé entre 30 et 180°C par le catalyseur vieilli, exprimé en mL d'hydrogène par g de catalyseur, déterminé à partir de la TPR, la TPR étant conduite sous une atmosphère réductrice formée d’un mélange H2 (10%) et Ar (90%) à un débit volumique total de 30 mL/min, la température augmentant depuis la température ambiante jusqu’à 850°C à une vitesse de 10°C/min ; %Ce désigne le pourcentage massique de cérium dans l’oxyde mixte, , exprimé en équivalent d'oxyde ; est supérieur ou égal à 10,0, plus particulièrement à 12,0, voire à 15,0.1. Mixed oxide of zirconium, cerium, lanthanum and possibly at least one rare earth other than cerium and lanthanum, the relative proportions by weight of these elements, expressed in oxide equivalent, being as follows: and 45% cerium; • between 1 and 10% of lanthanum; • between 0 and 15% of at least one rare earth other than cerium and lanthanum; • the zirconium supplement; and having, after calcination at a temperature of 1100 ° C for 4 hours, a BET specific surface area of at least 25 m 2 / g, characterized in that a catalyst in powder form, consisting of a dispersion of rhodium oxide on the mixed oxide, the proportion of rhodium relative to the mixed oxide being 0.1% by weight, having undergone aging carried out according to the following 3 steps E1-E3: • E1: the catalyst (1.0 g) is heated under N2 from room temperature up to 145 ° C (rise rate: 5 ° C / min), then from 145 ° C to 1100 ° C (rise speed: 8.55 ° C / min) on contact an atmosphere formed of a mixture of H 2 O (10%), O 2 (10%) and N 2 (80%) at a volume flow rate of 24 L / h; Once the temperature of 1100 ° C. has been reached, begins E2: the catalyst is then heated for 6 hours at 1100 ° C. in contact with an atmosphere formed of a mixture of H 2 O (10%) and N 2 (90%) at a temperature of volume flow rate of 24 L / h in which alternately 02 (0.65 L / h) and CO (0.65 L / h) are injected alternately, with a frequency of 1 injection every 90 s; After 6 h, E2 is complete and begins E3: the catalyst is cooled from 1100 ° C. to ambient temperature, in contact with a variable atmosphere as a function of the temperature: from 1100 ° C. to 780 ° C. ( descent rate: 20 ° C./min), the atmosphere and the alternating injections of O 2 and CO of step E 2 are maintained; o then from 780 ° C. to 700 ° C. (rate of descent: 10 ° C./min), the atmosphere is formed of a mixture of H 2 O (10%), O 2 (10%) and N 2 (80%) at a temperature of volume flow rate of 24 L / h; o then from 700 ° C to 450 ° C (rate of descent: 6 ° C / min), the atmosphere is formed of a mixture O2 (10%) and N2 (90%) at a flow rate of 21.5 L / h; o then 450 ° C at room temperature (without temperature control), the atmosphere is composed of N2 at a volume flow rate of 21.0 L / h. is such that the ratio K defined by the formula: K = VH2 /% Ce x 100 in which: VH2 denotes the volume of hydrogen consumed between 30 and 180 ° C by the aged catalyst, expressed in mL of hydrogen per g of catalyst, determined from the TPR, the TPR being conducted under a reducing atmosphere formed of a mixture of H2 (10%) and Ar (90%) at a total volume flow rate of 30 ml / min, the temperature increasing since the temperature ambient up to 850 ° C at a rate of 10 ° C / min; % Ce denotes the mass percentage of cerium in the mixed oxide, expressed in oxide equivalent; is greater than or equal to 10.0, more preferably 12.0, or even 15.0. 2. Oxyde mixte consistant en un mélange des oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, éventuellement d'au moins une terre rare autre que le cérium et le lanthane et éventuellement d'hafnium, les proportions en poids dédits oxydes étant les suivantes : • entre 8 et 45% d’oxyde de cérium ; • entre 1 et 10% d’oxyde de lanthane ; • entre 0 et 15% d’au moins un oxyde de terre rare autre que le cérium et le lanthane ; • entre 0 et 2,5% d'oxyde d'hafnium ; • le complément en oxyde de zirconium ; et présentant après calcination à une température de 1100°C pendant 4 heures, une surface spécifique BET d’au moins 25 m2/g, caractérisée en ce qu’un catalyseur sous forme de poudre, consistant en une dispersion d’oxyde de rhodium sur l’oxyde mixte, la proportion de rhodium par rapport à l’oxyde mixte étant de 0,1% en poids, ayant subi un vieillissement opéré selon les 3 étapes E1-E3 suivantes : • Ει : le catalyseur est chauffé sous N2 depuis la température ambiante jusqu’à 145°C (vitesse de montée: 5°C/min), puis de 145°C à 1100°C (vitesse de montée : 8,55°C/min) au contact d’une atmosphère formée d’un mélange H20 (10%), 02 (10%) et N2 (80%) à un débit volumique de 24 L/h ; • une fois la température de 1100°C atteinte, commence E2 : le catalyseur est chauffé ensuite pendant 6 h à 1100°C au contact d’une atmosphère formée d’un mélange H20 (10%) et N2 (90%) à un débit volumique de 24 L/h dans laquelle on injecte alternativement 02 (0,65 L/h) et CO (0,65 L/h), avec une fréquence de 1 injection toutes les 90 s ; • après 6 h, E2 est terminée et commence E3 : le catalyseur est refroidi depuis 1100°C jusqu’à la température ambiante, au contact d’une atmosphère variable en fonction de la température : o de 1100°C à 780°C (vitesse de descente : 20°C/min), on maintient l'atmosphère et les injections alternées de 02 et de CO de l’étape e2; o puis de 780°C à 700°C (vitesse de descente: 10°C/min), l’atmosphère est formée d’un mélange H20 (10%), 02 (10%) et N2 (80%) à un débit volumique de 24 L/h ; o puis de 700°C à 450°C (vitesse de descente : 6°C/min), l’atmosphère est formée d’un mélange 02 (10%) et N2 (90%) à un débit de 21,5 L/h ; o puis de 450°C à la température ambiante (sans contrôle de la température), l’atmoshère est composée de N2 à un débit volumique de 21,0 L/h. est tel que le rapport K défini par la formule : K = Vh2 / %Ce x 100 dans laquelle : Vh2 désigne le volume d’hydrogène consommé entre 30 et 180°C par le catalyseur vieilli, exprimé en mL d'hydrogène par g de catalyseur, déterminé à partir de la TPR, la TPR étant conduite sous une atmosphère réductrice formée d’un mélange H2 (10%) et Ar (90%) à un débit volumique total de 30 mL/min, la température augmentant depuis la température ambiante jusqu’à 850°C à une vitesse de 10°C/min ; %Ce désigne le pourcentage massique de cérium dans l’oxyde mixte, , exprimé en équivalent d'oxyde ; est supérieur ou égal à 10,0, plus particulièrement à 12,0, voire à 15,0.2. Mixed oxide consisting of a mixture of oxides of zirconium, cerium, lanthanum, optionally at least one rare earth other than cerium and lanthanum and optionally hafnium, the proportions by weight deducted oxides being the following: Between 8 and 45% of cerium oxide; Between 1 and 10% of lanthanum oxide; Between 0 and 15% of at least one rare earth oxide other than cerium and lanthanum; Between 0 and 2.5% of hafnium oxide; • the zirconium oxide supplement; and having, after calcination at a temperature of 1100 ° C for 4 hours, a BET specific surface area of at least 25 m 2 / g, characterized in that a catalyst in powder form, consisting of a dispersion of rhodium oxide on the mixed oxide, the proportion of rhodium relative to the mixed oxide being 0.1% by weight, having undergone aging carried out according to the following 3 steps E1-E3: • Ει: the catalyst is heated under N2 since the ambient temperature up to 145 ° C (rise speed: 5 ° C / min), then from 145 ° C to 1100 ° C (rise speed: 8.55 ° C / min) in contact with an atmosphere formed by a mixture of H 2 O (10%), O 2 (10%) and N 2 (80%) at a volume flow rate of 24 L / h; Once the temperature of 1100 ° C. has been reached, begins E2: the catalyst is then heated for 6 hours at 1100 ° C. in contact with an atmosphere formed of a mixture of H 2 O (10%) and N 2 (90%) at a temperature of volume flow rate of 24 L / h in which alternately 02 (0.65 L / h) and CO (0.65 L / h) are injected alternately, with a frequency of 1 injection every 90 s; After 6 h, E2 is complete and begins E3: the catalyst is cooled from 1100 ° C. to ambient temperature, in contact with a variable atmosphere as a function of the temperature: from 1100 ° C. to 780 ° C. ( descent rate: 20 ° C./min), the atmosphere and the alternating injections of O 2 and CO of step e 2 are maintained; o then from 780 ° C. to 700 ° C. (rate of descent: 10 ° C./min), the atmosphere is formed of a mixture of H 2 O (10%), O 2 (10%) and N 2 (80%) at a temperature of volume flow rate of 24 L / h; o then from 700 ° C to 450 ° C (rate of descent: 6 ° C / min), the atmosphere is formed of a mixture 02 (10%) and N2 (90%) at a flow rate of 21.5 L / h; o then 450 ° C at room temperature (without temperature control), the atmosphere is composed of N2 at a volume flow rate of 21.0 L / h. is such that the ratio K defined by the formula: K = Vh2 /% Ce x 100 in which: Vh2 denotes the volume of hydrogen consumed between 30 and 180 ° C by the aged catalyst, expressed in mL of hydrogen per g of catalyst, determined from the TPR, the TPR being conducted under a reducing atmosphere formed of a mixture of H2 (10%) and Ar (90%) at a total volume flow rate of 30 ml / min, the temperature increasing since the temperature ambient up to 850 ° C at a rate of 10 ° C / min; % Ce denotes the mass percentage of cerium in the mixed oxide, expressed in oxide equivalent; is greater than or equal to 10.0, more preferably 12.0, or even 15.0. 3. Oxyde mixte selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que Tmax représentant la température pour le point de plus haute intensité sur la courbe TPR dans la plage 30-850°C est inférieure ou égale à 250°C, voire à 200°C.Mixed oxide according to Claim 1 or 2, characterized in that Tmax representing the temperature for the highest intensity point on the TPR curve in the range 30-850 ° C is less than or equal to 250 ° C, or even 200 ° C. 4. Oxyde mixte selon la revendication 1 ou 3 caractérisé en ce que l'oxyde mixte comprend également de l'hafnium.4. Mixed oxide according to claim 1 or 3 characterized in that the mixed oxide also comprises hafnium. 5. Oxyde mixte selon la revendication 4 caractérisé en ce que la proportion en poids d'hafnium dans l'oxyde mixte exprimée en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l’oxyde mixte, est inférieure ou égale à 2,5%, voire inférieure à 2,0%,.5. Mixed oxide according to claim 4 characterized in that the proportion by weight of hafnium in the mixed oxide expressed as oxide equivalent relative to the total weight of the mixed oxide, is less than or equal to 2.5% or even less than 2.0%. 6. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion en poids du zirconium en équivalent d'oxyde est mis à part l'oxygène, supérieure à la proportion en poids en équivalent d'oxyde de chacun des autres éléments constitutifs de l'oxyde mixte.6. Mixed oxide according to one of the preceding claims characterized in that the proportion by weight of zirconium oxide equivalent is set apart from oxygen, greater than the proportion by weight of oxide equivalent of each of the other elements. constituents of the mixed oxide. 7. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la proportion totale des éléments Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Mn, Co, Ni, Bi, Nb, Ti et Sn dans l’oxyde mixte est inférieure à 0,1% en poids, voire 0,01% en poids, cette proportion étant exprimée par rapport au poids total de l’oxyde mixte.7. Mixed oxide according to one of the preceding claims characterized in that the total proportion of elements Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Mn, Co, Ni, Bi, Nb, Ti and Sn in the mixed oxide is less than 0.1% by weight, or even 0.01% by weight, this proportion being expressed relative to the total weight of the mixed oxide. 8. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la la proportion totale des éléments Rh, Pd, Pt, Ag, Au, Ir, Ru et Os dans l’oxyde mixte est inférieure à 0,01% en poids, voire 0,001% en poids, cette proportion étant exprimée par rapport au poids total de l’oxyde mixte.8. Mixed oxide according to one of the preceding claims characterized in that the total proportion of elements Rh, Pd, Pt, Ag, Au, Ir, Ru and Os in the mixed oxide is less than 0.01% by weight or 0.001% by weight, this proportion being expressed relative to the total weight of the mixed oxide. 9. Oxyde mixte selon l'une des revendications précédentes comprenant de l'yttrium dans une proportion en poids en équivalent d'oxyde comprise entre 1 et 8% par rapport au poids total de l'oxyde mixte.9. Mixed oxide according to one of the preceding claims comprising yttrium in a proportion by weight of oxide equivalent of between 1 and 8% relative to the total weight of the mixed oxide. 10. Composition comprenant l'oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 9 en mélange avec au moins un matériau minéral.10. Composition comprising the mixed oxide according to one of claims 1 to 9 in admixture with at least one mineral material. 11. Composition selon la revendication 10 dans laquelle le matériau minéral est choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins.11. The composition of claim 10 wherein the inorganic material is selected from alumina, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silica, spinels, zeolites, silicates, crystalline silicoaluminum phosphates, crystalline aluminum phosphates. 12. Couche d'enduction catalytiquement active, déposée à la surface d'un support solide préparée à partir de l'oxyde mixte tel que décrit à l'une des revendications 1 à 9 ou à partir d'une composition selon la revendication 10 ou 11.12. A catalytically active coating layer deposited on the surface of a solid support prepared from the mixed oxide as described in one of claims 1 to 9 or from a composition according to claim 10 or 11. 13. Convertisseur catalytique pour traiter les gaz d'échappement automobile comportant une couche d'enduction selon la revendication 12.Catalytic converter for treating automobile exhaust gases comprising a coating layer according to claim 12. 14. Utilisation d’un oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 9 ou de la composition selon la revendication 10 ou 11 dans la préparation d'un convertisseur catalytique.14. Use of a mixed oxide according to one of claims 1 to 9 or the composition of claim 10 or 11 in the preparation of a catalytic converter. 15. Procédé de traitement d'un gaz d'échappement issu d'un moteur à combustion interne à l'aide d'un catalyseur préparé à partir d'un oxyde mixte selon l'une des revendications 1 à 9 ou d'une composition selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le gaz d'échappement au contact du catalyseur est défini par un λ inférieur à 1,0, de préférence inférieur à 0,73, et en ce que la température du catalyseur est supérieure à 1150°C.15. A method of treating an exhaust gas from an internal combustion engine with a catalyst prepared from a mixed oxide according to one of claims 1 to 9 or a composition according to claim 10 or 11, characterized in that the exhaust gas in contact with the catalyst is defined by a λ less than 1.0, preferably less than 0.73, and in that the catalyst temperature is greater than 1150 ° C.
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