FR3047737A1 - FLUID COMPOSITION FOR PROTECTING WOOD - Google Patents
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Abstract
L'invention est relative à une suspension aqueuse de particules monocristallines d'oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisées par du PAA et à une composition fluide formulée en phase aqueuse adaptée à la protection du bois comprenant lesdites particules.The invention relates to an aqueous suspension of cerium oxide monocrystalline particles optionally functionalized with PAA and a fluid composition formulated in aqueous phase adapted to the protection of wood comprising said particles.
Description
La présente invention est relative à une suspension aqueuse de particules d’oxyde de cérium et son utilisation comme additif de tenue au vieillissement du bois. Elle est aussi relative à une composition fluide formant un film à la surface du bois comprenant lesdites particules.
Le problème technique
La photooxydation du bois est un phénomène de dégradation du bois soumis à un rayonnement solaire en présence d’eau et d’oxygène pouvant conduire à un changement de son aspect (changement de couleur, craquelage, écaillage). L’application d’un film protecteur à la surface du bois pour le protéger est connue. Le film contient alors un additif anti-UV qui permet de retarder ou d’empêcher le phénomène de dégradation. L’additif anti-UV peut être un additif organique de type HALS. Il peut s’agir aussi d’un additif inorganique sous forme de particules. L’additif inorganique peut être par exemple à base d’oxyde de cérium (Rhodigard® W200), d’oxyde de titane (Hombitec® RM 400) ou d’oxyde de fer (produit de la société Sayerlack).
La Demanderesse a mis au point une suspension aqueuse de particules d’oxyde de cérium dispersibles dans une formulation aqueuse permettant de protéger le bois contre les rayonnements UV et contre les effets du vieillissement. Les particules d’oxyde de cérium présentent des caractéristiques de taille telles que le revêtement protège efficacement le bois sans affecter la transparence ni la couleur.
Brève description de l’invention L’invention est relative à une suspension aqueuse de particules monocristallines d’oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisées par de l’acide polyacrylique (PAA) comprenant de 15 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique polymérisés, la valeur moyenne de la taille des particules déterminée par la technique de diffraction des rayons X (dDRx) étant comprise entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm. L’invention est aussi relative à une composition fluide formulée en phase aqueuse adaptée à la protection du bois et comprenant la suspension aqueuse ou les particules monocristallines d’oxyde de cérium précitées. L’invention est aussi relative au bois qui protégé par le revêtement formé après application de la composition fluide sur le bois ainsi qu’à l’utilisation de la suspension ou de la composition fluide.
Figure
Fig. 1/3 représente des clichés MET de particules d’oxyde de cérium non-fonctionnalisé selon l’invention. On distingue des particules individualisées, de forme homogène.
Fig. 2/3 représente le comptage MET permettant d’obtenir dMET et Smet pour les particules de l’exemple 1. abscisse : classes en nm ; ordonnée : nombre de particules dans chaque classe.
Fig. 3/3 représente la distribution de diamètres des particules obtenue par DLS pour la suspension de l’exemple 1. abscisse : diamètre en nm ; ordonnée : % en volume. L’art antérieur WO 03/072663 décrit l’utilisation d’une dispersion colloïdale d’oxyde et/ou d’oxyde hydraté de cérium dans les lasures et les vernis applicables à un support tel que le bois. Le cérium est principalement sous forme de cérium IV (CeIN/Ce total d’au plus 5%). Les particules ont une taille déterminée par MET d’au plus 200 nm, plus particulièrement au plus 100 nm. Les particules se présentent sous forme d'agglomérats de cristallites dont le d8o est au plus égal à 5 nm ou d’au plus 10 nm selon le mode de réalisation. La dispersion se présente sous forme d’un mélange des particules stabilisées par un agent amphiphile dans une phase organique et est utilisable dans une peinture organique et non aqueuse. WO 03/099942 décrit une composition pouvant être utilisée comme peinture aqueuse, notamment comme lasure pour bois. La composition est une dispersion colloïdale comprenant des particules d’oxyde et/ou d’oxyde hydraté de cérium dont la taille moyenne déterminée par MET est d’au plus 200 nm, plus particulièrement d’au plus 100 nm, encore plus particulièrement d’au plus 10 nm. Les particules sont stabilisées par un acide organique ayant au moins 3 fonctions acides dont le 3eme pK est d’au plus 10. L’acide organique peut être par exemple l’acide citrique. WO 2005/095505 décrit une dispersion colloïdale de particules d’oxyde de cérium enrobées de silice. WO 2006/072743 décrit une peinture aqueuse comprenant une dispersion colloïdale d’oxyde de cérium stabilisée par un polymère hydrosoluble ou hydrodispersible. Les particules ont une taille comprise entre 1 et 500 nm. La taille mesurée par diffraction dynamique de la lumière (DLS) est d’au plus 200 nm, plus préférentiellement d’au plus 100 nm, voire d’au plus 10 nm. WO 2007/068826 décrit un procédé de traitement du bois comprenant l’application d’une composition aqueuse notamment une lasure, un vernis ou une peinture pouvant comprendre des particules d’oxyde de cérium dont la taille déterminée par MET est d’au plus 200 nm, plus particulièrement d’au plus 100 nm. Cette taille peut être plus particulièrement d’au plus 10 nm. Les particules sont stabilisées par un acide organique ou un sel de cet acide ayant au moins 3 fonctions acides dont le 3eme pK est d’au plus 10. L’acide organique peut être l’acide citrique. WO 2008/043703 décrit une suspension liquide de particules d’oxyde de cérium dont la taille est d’au plus 200 nm, plus particulièrement d’au plus 150 nm, plus particulièrement encore d’au plus 120 nm, encore plus particulièrement d’au plus 100 nm. Ces particules sont formées d’agrégats de particules primaires dont la taille est d’au plus 100 nm, voire d’au plus 80 nm ou encore plus particulièrement d’au plus 60 nm. Les particules primaires ont une taille moyenne d’au moins 10 nm, notamment d’au moins 20 nm, encore plus particulièrement d’au moins 30 nm. La suspension peut être utilisée dans les peintures ou les compositions cosmétiques. Dans tous les exemples, les particules ont une taille proche de 100 nm. Il n’est pas fait mention de l’utilisation dans une composition pour protéger le bois. WO 2010/020466 décrit une suspension liquide de particules d’oxyde de cérium dont la taille est d’au plus 200 nm, ces particules secondaires étant formées de particules primaires dont la taille est d’au plus 150 nm. La suspension peut être utilisée dans les peintures ou les compositions cosmétiques. Il n’est pas fait mention de l’utilisation dans un vernis ou une lasure. Dans tous les exemples, les particules ont une taille proche de 100 nm. Il n’est pas fait mention de l’utilisation dans une composition pour protéger le bois. WO 2014/005753 décrit des nanoparticules modifiées en surface. Les nanoparticules présentent une taille comprise entre 0,1 et 2000 nm, plus particulièrement entre 5 et 600 nm. WO 2014/002008 décrit un procédé de traitement du bois et/ou de produit(s) dérivé(s) du bois avec au moins une huile végétale insaturée siccative, caractérisé en ce que l’huile(s) est mise en œuvre en association avec des nanoparticules d'oxyde de cérium (CeÛ2) de taille moyenne MET inférieure à 30 nm, de préférence d'environ 10 nm. Elles peuvent présenter plus particulièrement une taille moyenne allant de 1 à 20 nm, et de préférence d'environ 10 nm.
Description détaillée de l’invention L’invention est relative à une composition fluide formulée en phase aqueuse comprenant des particules d’oxyde de cérium dispersées présentant certaines caractéristiques de taille. Les particules peuvent être éventuellement fonctionnalisées par de l’acide polyacrylique (PAA).
La composition fluide est formulée en phase aqueuse ce qui signifie qu’à la température ambiante (20°C), l’eau constitue l’ingrédient liquide majoritaire parmi les ingrédients liquides de la composition. L’eau constitue un ingrédient liquide de la composition mais il est possible que la composition contienne également un ou plusieurs solvants organiques. Ceux-ci peuvent être ajoutés pour améliorer certaines caractéristiques physicochimiques de la composition ou bien peuvent être apportés avec les ingrédients formant la composition. La proportion de l’eau parmi les ingrédients liquides est supérieure à 50% en poids. Cette proportion peut être supérieure à 60%, voire à 80%. Cette proportion peut être déterminée par analyse de la phase liquide formant la composition.
La composition fluide comprend des particules d’oxyde de cérium selon l’invention, ayant une fonction de filtre anti-UV. Pour protéger le bois, la composition fluide comprend également d’autres ingrédients usuellement employés dans les formulations servant à protéger le bois. Elle peut ainsi comprendre au moins un polymère en solution, en émulsion ou en dispersion dans l’eau. Le polymère peut être un polymère acrylique ou alkyde-uréthane. Un exemple de polymère acrylique peut être le Mowilith LDM 7714 ou 7717 de la société Celanese. Il peut s’agir aussi de l’émulsion acrylique Avanse™ ST-410 de la société Dow Chemicals.
La composition fluide peut aussi comprendre au moins un agent épaisissant dont la fonction est de modifier la viscosité de la composition fluide. Elle peut aussi comprendre au moins un solvant organique. Elle peut aussi comprendre au moins un agent biocide. Elle peut aussi comprendre au moins un surfactant. Elle peut aussi comprendre au moins un agent colorant qui peut être organique ou minéral.
Pour la préparation d’une composition selon l’invention, il est envisageable de considérer les compositions fluides en phase aqueuse déjà commercialisées pour la protection du bois et la préparation d’un film protecteur transparent ou semi-transparent et d’y disperser l’oxyde de cérium selon l’invention. Il peut s’agir par exemple de la formulation SC 2321/85 de la Sayerlack Arch Coatings, qui est décrite notamment dans la thèse de Youcef Irmouli intitulée "Etude de systèmes de finitions pour bois : application de nouvelles formulations, vieillissement et amélioration des performances". Pour les compositions comprenant déjà au moins un additif anti-UV, on peut reconstituer une composition selon l’invention en substituant le ou les additifs anti-UV par l’oxyde de cérium selon l’invention. Par exemple, on pourra reconstituer une telle composition à partir des grades Sigmalife DS Acryl Futura ou Sigmalife DS Satin de la société Sigma Coatings.
La viscosité à température ambiante de la composition fluide peut varier en fonction de l’application visée et de la manière d’appliquer la composition sur le bois. Ainsi, la composition peut être liquide ou sous forme d’une pâte.
La composition fluide selon l’invention est obtenue à partir d’une suspension aqueuse d’oxyde de cérium qui est décrite plus loin. La préparation de la composition consiste à mélanger ensemble cette suspension aqueuse et les autres ingrédients formant la composition de peinture. Selon un mode de réalisation, la suspension aqueuse peut être mélangée aux autres ingrédients formant la composition qui ont été préalablement déjà mélangés ensemble.
Selon un autre mode de réalisation, la suspension aqueuse peut aussi être mélangée à au moins un des autres ingrédients formant la composition fluide, puis le mélange ainsi obtenu est mélangé aux autres ingrédients.
Quel que soit le mode de réalisation, il est préférable que les particules d’oxyde de cérium ne précipitent pas au contact d’un des ingrédients ou d’un mélange d’ingrédients et restent bien dispersées. Selon un mode de réalisation, l’oxyde de cérium fonctionnalisé par le PAA est mis en contact avec un des ingrédients ou un mélange d’ingrédients présentant un pH > 3. Selon un mode de réalisation, l’oxyde de cérium non fonctionnalisé est mis en contact avec un des ingrédients ou un mélange d’ingrédients présentant un pH < 6.
La proportion de l’oxyde de cérium éventuellement fonctionnalisé peut être comprise entre 0,5 et 5,0% en poids, cette proportion étant calculée par rapport à l’ensemble de la composition fluide. Cette proportion peut être comprise entre 1,0 et 3,0% en poids.
La composition fluide forme un film à la surface du bois après application sur le bois. Selon les caractéristiques de la composition, en particulier de ses caractéristiques rhéologiques, celle-ci peut être appliquée à l’aide d’un pinceau ou d’un rouleau, ou bien peut être appliquée par pulvérisation. Le bois peut être par exemple un bois clair, par exemple un bois de type pinus sylvestris.
Après séchage, le film forme un revêtement qui protège le bois. L’invention est aussi relative à du bois protégé par le revêtement.
Les particules d’oxyde de cérium n’affectent pas la transmission de la lumière, il est donc possible d’obtenir un revêtement transparent qui laisse l’aspect du bois et sa structure visibles.
On peut obtenir un revêtement présentant une transparence supérieure ou égale à 90%, cette transparence étant déterminée par mesure de la transmission totale à 550 nm après application d’un film de 100 pm de la composition fluide sur une plaque de verre et séchage de celui-ci.
De même, on peut obtenir un revêtement présentant un haze inférieur ou égal à 20%, le haze étant déterminé après application d’un film de 100 pm de la composition fluide sur une plaque de verre et séchage de celui-ci, et étant calculé par la formule suivante : haze (%) = [% transmission diffuse/% transmission totale] formule dans laquelle la transmission totale et la transmission diffuse sont mesurées à 550 nm.
Pour la mesure de la transmission totale et de la transmision diffuse, on obtient le film après application sur une plaque de verre de la composition fluide et on contrôle son épaisseur à l’aide d’un applicateur automatique. L’épaisseur est mesurée immédiatement après application. Puis, après séchage du film, la transmission totale et la transmision diffuse sont mesurées à l’aide d’un spectrophotomètre UV équipé d’une sphère d’intégration.
Pour quantifier la couleur, les coloristes ont mis au point différents systèmes à partir de la mesure des valeurs tristimulaires à l’aide d’un spectrocolorimère. Le système CIEL*a*b* est un espace de représentation des couleurs dans lequel un point est repéré dans un système cartésien défini par la luminance L qui varie de 0 (noir) à 100 (blanc) et par les coordonnées a et b qui définissent le plan de chromaticité [a,b] et correspondent respectivement aux deux couples de couleurs complémentaires rouge-vert et bleu-jaune. Cet espace est construit de façon à être uniforme ce qui permet de quantifier l’écart global de couleur ΔΕ défini par la formule : ΔΕ = [(L-Linitial)2 + (a-ainitial)2 + (b-binital)2]172 dans laquelle Ljnitiai, ainitiai, binitai désignent respectivement les coordonnées colorimétriques L, a, b du film protecteur avant le début du vieillissement accéléré et L, a, b désignent respectivement les mêmes coordonnées après un temps de vieillissement accéléré donné. Le revêtement protecteur peut conduire à un changement de coloration limité dans le temps avec un ΔΕ < 28 au bout d’un vieillissement accéléré de 1500 h effectué dans les conditions de la norme AFNOR EN 927-6. Des conditions de cette norme sont notamment données à l’exemple 5.
Le vieillissement accéléré selon ces normes est conduit à simuler les processus de vieillissement qui entrent en jeu dans le vieillissement naturel. On utilise un appareillage équipé de lampes UV fluorescentes et de dispositifs de condensation et de pulvérisation d’eau. Le vieillissement artificiel des revêtements à l’aide de lampes UV fluorescentes et sous l’effet de la condensation ou pulvérisation d’eau est utilisé pour produire une certaine exposition énergétique ou un nombre total convenu d’heures de sollicitation, de manière à obtenir un certain degré de modification d’une ou plusieurs propriétés. Les propriétés des revêtements exposés sont comparées avec celles de revêtements non exposés ayant été préparés à partir des mêmes produits, dans des conditions identiques. S’agissant de la suspension aqueuse d’oxyde de cérium utilisée pour la préparation de la composition fluide, celle-ci comprend des particules monocristallines d’oxyde de cérium. La valeur moyenne de la taille des particules déterminée par la technique de diffraction des rayons X (dDRx) est comprise entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm. Le terme "suspension" désigne un liquide dans lequel des particules solides sont dispersées.
La valeur moyenne de la taille des particules (dDRx) est déterminée par la technique de diffraction des rayons X. Cette valeur mesurée correspond à la taille du domaine cohérent calculé à partir de la largeur des raies de diffraction les plus intenses et en utilisant le modèle de Scherrer : t : taille
k : facteur de forme valant 0,9 λ (lambda): longueur d’onde du faisceau incident 1,540598 Angstrom H : largeur à mi-hauteur du pic s : largeur due au défaut de l’optique instrumentale qui dépend de l’instrument utilisé et de l’angle Θ (thêta) Θ : angle de Bragg dDRx correspond à la moyenne arithmétique des trois tailles t1, t2 et t3 déterminées à partir de la formule de Scherrer ci-dessus sur les trois pics à 2Θ (2 thêta) = 28,6° ; 47,5° et 56,4°.
Cette valeur est proche du diamètre moyen dMET qui est calculé à partir d’une distribution des diamètres des particules déterminés à l’aide de la microscopie électronique par transmission (MET). Les particules présentent un dMET compris entre 8 et 20 nm, plus particulièrement entre 10 et 20 nm, encore plus particulièrement entre 10 et 15 nm, et un écart-type Smet inférieur à 35% dudit diamètre moyen, dMET et Smet étant calculés à partir d’une distribution de diamètres des particules déterminés à l’aide de la microscopie électronique par transmission (MET). La méthode consiste à mesurer le diamètre d’au moins 300 particules sur un ou plusieurs cliché(s) de microscopie électronique. L’agrandissement du microscope qui est retenu doit permettre de distinguer nettement les images des particules sur un cliché. L’agrandissement peut être par exemple compris entre 50 000 et 500 000. Le diamètre d’une particule qui est retenu est celui du cercle minimum permettant de circonscrire l’intégralité de l’image de la particule telle qu’elle est visible sur un cliché MET. Le terme "cercle minimum" (en Anglais, "minimal enclosing circle") a le sens qui lui est donné en mathématique et représente le cercle de diamètre minimum permettant de contenir un ensemble de points d'un plan. Ne sont retenues que les particules dont au moins la moitié du périmètre est définie. On peut utiliser le logiciel ImageJ pour réaliser plus simplement le traitement ; ce logiciel en libre accès a été développé initialement par l’institut américain NIH et est disponible à l’adresse suivante : http://rsb.info.nih.gov ou http://rsb.info.nih.gov/ii/download.html.
Après avoir déterminé les diamètres des particules retenus par la méthode ci-dessus, on regroupe lesdits diamètres en plusieurs classes granulométriques allant de 0 à 500 nm, la largeur de chaque classe étant de 1 nm. Le nombre de particules dans chaque classe est la donnée de base pour représenter la distribution en nombre (cumulée). Le diamètre moyen dMET est le diamètre médian tel que 50% des particules (en nombre) prises en compte sur le ou les cliché(s) MET ont un diamètre plus petit que cette valeur. A partir de cette distribution, il est également possible de déterminer l’écart-type Smet qui a le sens habituel utilisé en mathématique et qui peut être défini comme la racine carrée de la variance :
n est le nombre de particules (dites primaires) prises en compte sur le ou les clichés MEB ;
Xi est le diamètre d’une particule i sur le ou les clichés MEB ; X est le diamètre moyen des n particules, calculé selon la formule 1 /η ΣΓ=ι Xi-
La distribution granulométrique de la suspension aqueuse peut être obtenue à l’aide d’un granulomètre laser qui s’appuie sur la technique de diffusion dynamique de la lumière (appelée aussi DLS pour dynamic light scattering). Cette technique est particulièrement adaptée à des particules submicroniques. Le diamètre moyen d50 correspond au diamètre médian d’une distribution en volume des diamètres des particules obtenue à l’aide de la technique de diffusion dynamique de la lumière. d50 est donc la valeur pour laquelle sur la courbe cumulative en volume de la distribution, 50% des particules ont un diamètre supérieur à d50 et 50% des particules ont un diamètre inférieur à d50. Un exemple de distribution granulométrique illustrative est donné à la Fig. 3/3 pour la suspension de l’exemple 1. On peut utiliser le Zetasizer Nano ZS de la société Malvern Instruments pour obtenir une telle distribution. On notera que d50 est supérieur à dMET car les particules peuvent s’agglomérer selon les conditions de préparation de la suspension et selon le pH de la suspension. L’indice de dispersion de la distribution précitée obtenue par DLS est défini par la formule : σ/m = (d84-di6)/2 d5o dans laquelle : - d84 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à d84 ; - di6 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à di6.
La suspension aqueuse est stable, ce qui signifie que si l’on n’applique pas d’agitation à la suspension, les particules restent en suspension et on n’observe pas la formation d’un gâteau de décantation avant plusieurs jours, par exemple avant au moins 8 jours. De plus le gâteau de décantation, s’il se forme, peut être remis en suspension par une légère agitation.
Les particules d’oxyde de cérium qui sont envisagées dans la présente demande sont soit fonctionnalisées par le PAA soit non-fonctionnalisées, ces deux expressions étant maintenant explicitées : • particules d’oxyde de cérium fonctionnalisées par du PAA : lorsque les particules sont fonctionnalisées par le PAA, le diamètre moyen d50 est compris entre 30 et 70 nm. L’expression "particules fonctionnalisés par du PAA" est utilisée dans la présente demande pour décrire le fait que le PAA est adsorbé à la surface de ces particules. Cette modification est obtenue lorsque le PAA interagit par l’intermédiaire de liaisons chimiques et/ou physiques avec les groupements chimiques à la surface des particules. Lorsque l’oxyde de cérium est fonctionnalisé par le PPA, la suspension aqueuse est généralement stable pour un pH > 3, dans une gamme de pH généralement compris entre 3 et 10, plus particulièrement entre 4 et 9. Les particules sont stabilisées par le PAA.
Le PAA utilisé comprend de 15 à 60, de préférence de 20 à 30, motifs acide acrylique polymérisés. Le nombre de motifs peut être déterminé à l’aide de la chromatographie d’exclusion stérique qui permet de déterminer la masse moléculaire moyenne en nombre Mn. L’homme du métier sait déterminer les masses moléculaires du PAA en utilisant les conditions idoines pour des polymères hydrosolubles de faibles masses. Par exemple, il peut être fait usage d’une colonne de chromatographie de référence « aquagel-OH MIXED 8 pm » commercialisée par Agilent. On peut utiliser les étalons commercialisés par Agilent sous la référence (EasiVial PEG/PEO). Des exemples de conditions sont données ci-après : colonnes : 2 colonnes PL aquagel-OH mixed-H 8 pm, 300 x 7,5 mm ; éluant : solution aqueuse 0,2 M NaNÛ3 + 0,01 M NaH2P04 de pH 7 ; débit : 1,0 ml/min ; détecteur réfractomètrique. Une fois connu le Mn, le nombre de motifs est défini par Mn/72,06. Suivant le pH de la suspension, le PAA est sous forme acide ou basique ou bien en partie sous forme acide et basique. Le contre-anion des groupements acides du PAA peut être par exemple K+, Na+ ou NH/. • particules d’oxyde de cérium non-fonctionnalisées : le procédé de préparation des particules d’oxyde de cérium à partir d’un mélange de Ce'" et de Celv qui est décrit plus loin permet d’obtenir une suspension stable. Dans ce cas, les particules d’oxyde de cérium sont dites "non-fonctionnalisées" car la suspension ainsi obtenue est stable même en l’absence de PAA ou de tout autre stabilisant organique dans la suspension aqueuse, notamment de stabilisant comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou carboxylate. La stabilité est susceptible d’être assurée par les quantités résiduelles d’ions inorganiques présents dans la suspension, tels que des ions nitrates ou ammoniums. La suspension des particules d’oxyde de cérium non-fonctionnalisées est généralement stable pour un pH < 6, dans une gamme de pH compris entre 2 et 6, plus particulièrement entre 4 et 6. Elle peut présenter un diamètre médian d50 compris entre 20 et 40 nm.
La suspension aqueuse peut présenter un indice de dispersion σ/m < 0,6, de préférence < 0,5.
Les particules d’oxyde de cérium présentent une forme polygonale. Cette forme est régulière comme cela est visible sur la Fig. 1/3. La distribution des diamètres MET des particules peut être une monopopulation (cf. Fig. 2/3), de même que la distribution DLS (cf. Fig. 3/3).
La proportion en poids en oxyde de cérium fonctionnalisé ou non-fonctionnalisé par rapport à l’ensemble de la suspension peut varier dans de larges limites et peut être d’au plus 30,0%. Elle peut être comprise entre 1,0% à 30,0%, de préférence entre 10,0 et 30,0%.
La phase liquide de la suspension est une phase aqueuse. La phase aqueuse comprend de l’eau et éventuellement au moins un autre liquide qui est miscible à l’eau en toutes proportions à la température de 20°C. Une condition dans le choix de la nature et de la proportion massique de l’autre liquide dans la phase aqueuse est cependant que la suspension reste stable, c’est-à-dire que les particles d’oxyde de cérium ne sédimentent pas pour former un gâteau de décantation au contact de l’autre liquide miscible à l’eau. L’autre liquide peut être par exemple un alcool aliphatique ou un éther de glycol. L’eau est le liquide majoritaire de la suspension. Le rapport massique eau/autre liquide peut varier généralement de 100/0 à 75/25. De préférence, les particules d’oxyde de cérium sont dispersées dans l’eau. S’agissant du procédé de préparation des particules d’oxyde de cérium non-fonctionnalisées, celui-ci est décrit dans la demande internationale WO 2008/043703 et utilise un mélange de Ce'" et de Celv. Les particules d’oxyde de cérium ainsi que la suspension aqueuse sont susceptibles d’être préparés par le procédé qui va être maintenant décrit.
Ce procédé comprend les étapes suivantes : - (a) on met en contact sous atmosphère inerte une solution d’un sel de Ce111 qui comprend en outre du Celv, avec une base, ce par quoi on obtient un précipité; - (b) on chauffe le milieu obtenu à l’étape précédente sous atmosphère inerte à une température comprise entre 60 et 95°C, au moins une des étapes (a) ou (b) étant conduite en présence d’ions nitrates; - (c) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu, ce par quoi on obtient la suspension. A la première étape (a), on prépare une solution de départ qui est une solution d’un sel de Ce111 comprenant en outre du Celv. Comme sels de Ce111, on peut utiliser plus particulièrement le nitrate, le chlorure, le sulfate ou le carbonate de cérium III ainsi que des mélanges de ces sels comme des mixtes nitrate/chlorure. D’une manière connue cette solution de départ doit présenter l’acidité convenable pour que le cérium soit bien entièrement présent en solution. Le Celv est apporté par un sel qui peut être par exemple le nitrate de cérium IV. La quantité de Celv est telle que le rapport molaire Celv/Cetotai dans la solution de départ peut être compris entre 1/100 et 1/50. Il peut être compris entre 1/70 et 1/50, plus particulièrement entre 1/65 et 1/50. Le rapport Celv/Cetotai est adapté, et modifié si nécessaire, pour atteindre la taille de particules düRx voulue.
La solution de départ peut être préalablement dégazée par mise en contact avec un gaz inerte. Par "gaz inerte" ou "atmosphère inerte", on entend pour la présente description une atmosphère ou un gaz exempt d’oxygène, le gaz pouvant être par exemple de l’azote ou de l’argon. La mise en contact peut être un bullage du gaz inerte dans la solution.
On fait réagir la solution de départ avec une base. Comme base, on peut utiliser notamment les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque sont préférées dans la mesure où cela permet de diminuer les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino-terreux. La base peut aussi être préalablement dégazée par mise en contact avec un gaz inerte. La quantité de base utilisée est en excès par rapport aux cations présents dans la solution de départ, de façon à faire précipiter l’ensemble du cérium présent. On peut utiliser une quantité de base pouvant être telle que le rapport molaire base/cations présents dans la solution de départ soit supérieur à 1,30.
Pour conduire la réaction, la mise en contact peut se faire dans un ordre quelconque d’introduction des réactifs. Toutefois, il est préférable d’introduire la solution de départ dans un milieu contenant la base. Cette étape (a) doit être conduite sous atmosphère inerte. Elle peut être conduite soit dans un réacteur fermé soit dans un réacteur semi-fermé avec balayage par le gaz inerte. La mise en contact se fait généralement dans un réacteur agité. Cette étape est généralement effectuée à température ambiante (20-25°C) ou à une température d’au plus 50°C.
La 2eme étape (b) du procédé est un traitement thermique du mélange réactionnel obtenu à l’issue de l’étape précédente. Ce traitement consiste à chauffer le mélange et à le maintenir à une température qui est généralement d’au plus 95°C et plus particulièrement comprise entre 60°C et 95°C. La durée de ce traitement peut être comprise entre quelques minutes et quelques heures. Ce traitement est effectué aussi sous atmosphère inerte, ce qui a été décrit au sujet de cette atmosphère pour l’étape (a) s’appliquant de même ici.
Selon une caractéristique du procédé, au moins une des étapes (a) ou (b) doit être conduite en présence d’ions nitrates. Généralement, les ions nitrates sont apportés par l’addition d’acide nitrique, plus particulièrement à l’étape (a), lors de la préparation de la solution de Ce'". La quantité d’ions nitrates, exprimée par le rapport molaire NOs'/Ce111 est généralement comprise entre 1/6 et 5/1, plutôt entre 1/3 et 5/1. L’étape (c) comprend en fait deux opérations successives qui peuvent être effectuées dans un ordre quelconque. Ces opérations sont d’une part une acidification et d’autre part un lavage. On va décrire ci-dessous plus précisément ces opérations dans le cas d’un enchaînement acidification, puis lavage. L’acidification a lieu généralement après refroidissement du milieu obtenu à l’issue de l’étape (b) par addition d’un acide. On peut utiliser tout acide minéral ou organique. On utilise plus particulièrement l’acide nitrique. La quantité d’acide ajoutée est telle que le pH du milieu après acidification soit compris entre 1 et 5. Cette opération peut être conduite à l’air, il n’est plus nécessaire d’opérer sous atmosphère inerte à ce stade du procédé. L’acidification est suivie d’un lavage qui a pour but d’éliminer de la suspension les espèces solubles, essentiellement des sels. Le lavage peut se faire de différentes manières avec ou sans séparation solide/liquide. On peut ainsi l’effectuer en séparant les particules solides de la phase liquide par exemple par filtration frontale, décantation ou centrifugation. Le solide obtenu est remis ensuite en suspension dans une phase aqueuse. On peut aussi procéder par filtration tangentielle. Ce lavage peut être éventuellement renouvelé si nécessaire par exemple jusqu’à l’obtention d’une conductivité donnée de la suspension, la conductivité mesurant le taux d’impuretés présentes dans cette suspension. Comme indiqué plus haut, l’ordre des opérations peut être inversé par rapport à ce qui vient d’être décrit. Ainsi, à l’issue de l’étape (c) et, là aussi, généralement après refroidissement du milieu obtenu, on peut alors procéder à un lavage de la manière décrite ci-dessus. A l’issue du lavage, on effectue ensuite l’acidification du milieu obtenu. L’avantage de ce procédé est d’obtenir une suspension d’oxyde de cérium sans étape de calcination à haute température.
On obtient ainsi à l’issue de l’étape (c) la suspension d’oxyde de cérium non-fonctionnalisé. L’oxyde de cérium peut être décrit ici comme non-fonctionnalisé car il n’est pas nécessaire que la suspension comprenne un stabilisant organique, notamment un stabilisant comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou carboxylate. La suspension reste néanmoins stable, la stabilité étant susceptible d’être assurée par les quantités résiduelles d’ions inorganiques présents dans la suspension, tels que des ions nitrates ou ammoniums.
Une variante du procédé va maintenant être décrite. Celle-ci diffère uniquement par le fait qu’on utilise comme solution de départ, une solution d’un sel de Ce111 comprenant en outre de l’eau oxygénée. Ce qui a été décrit plus haut sur la nature du sel de Ce111 s’applique de même ici. La quantité de solution de H2O2 est telle que le rapport molaire h^CVCe111 dans la solution de sel de cérium soit compris entre 1/10000 et 1/100. La suite du procédé selon cette variante se déroule comme décrit plus haut.
Les étapes (a), (b) et (c) peuvent être plus particulièrement les suivantes : - (a) on met en contact sous atmosphère inerte une solution acide formée à partir de nitrate de Ce'", de nitrate de Celv, avec une solution d’ammoniaque, ce par quoi on obtient un précipité; - (b) on chauffe le milieu obtenu à l’étape précédente sous atmosphère inerte à une température comprise entre 60 et 95°C; - (c) on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu, ce par quoi on obtient la suspension selon l’invention.
Les solutions utilisées à l’étape (a) sont de préférence dégazées par un gaz neutre, tel que par exemple l’azote. La solution acide peut être une solution des nitrates de Ce'" et de Celv et d’acide nitrique. La quantité d’ammoniaque utilisée est en excès par rapport aux cations présents dans la solution de départ et de façon à faire précipiter l’ensemble du cérium présent. On peut utiliser une quantité d’ammoniaque pouvant être telle que le rapport molaire NH4OH/cations présents dans la solution de départ soit supérieur à 1,30. Le rapport Celv/Cetotai est adapté, et modifié si nécessaire, pour atteindre la taille de particules dDRx voulue. Il peut être compris entre 1/100 et 1/50, plus particulièrement entre 1/70 et 1/50, encore plus particulièrement entre 1/65 et 1/50. Selon un mode de réalisation, la solution de Ce'" et Celv est ajoutée à la solution d’ammoniaque. La durée de l’ajout peut être compris entre 20 min et 1 h. A l’étape (c), on effectue successivement mais dans un ordre quelconque une acidification et un lavage du milieu ainsi obtenu, ce par quoi on obtient la suspension selon l’invention. S’agissant du procédé de préparation de la suspension des particules d’oxyde de cérium fonctionnalisées par le PAA, celui-ci consiste à mettre d’abord en contact une suspension dans l’eau des particules d’oxyde de cérium non-fonctionnalisées obtenue à partir du procédé utilisant le mélange de Ce'" et Celv tel qu’il vient d’être décrit, avec une solution de PAA dans l’eau. Le pH de la suspension comprenant l’oxyde de cérium non-fonctionnalisé et le PAA est généralement compris entre 3 et 4. Puis, on remonte le pH de cette suspension à l’aide d’une base jusqu’à un pH compris entre 5 et 9,5. On peut utiliser comme base NaOH, KOH ou NH4OH. Le temps de contact peut varier entre 10 min et 2 h, il peut être par exemple compris entre 20 et 40 min.
La suspension dans l’eau des particules d’oxyde de cérium non-fonctionnalisées obtenue à partir d’une solution de Ce'" et Celv selon le procédé déjà décrit présente un pH < 7, dans une gamme de pH allant de 2 à 6 (suspension dite acide). Il est possible d’utiliser directement cette suspension acide pour la préparation des particules fonctionnalisées. Il est aussi possible dans une étape préalable à la mise en contact avec le PAA, d’ajouter une base à la suspension acide jusqu’à faire précipiter les particules d’oxyde de cérium, puis de séparer les particules solides du milieu liquide. La précipitation se produit aux alentours d’un pH proche de 7. L’étape de séparation peut être éventuellement suivie d’une étape de lavage des particules avec de l’eau. La remise en dispersion des particules après filtration et l’éventuel lavage conduit à une suspension pouvant présenter un pH > 7. Le pH de cette suspension peut être compris entre 7 et 8. Il est également possible d’utiliser cette suspension-là pour la préparation des particules fonctionnalisées.
Selon un mode de réalisation, la suspension d’oxyde de cérium est ajoutée sous agitation à la solution de PAA. Selon un autre mode de réalisation, la solution de PAA est ajoutée sous agitation à la suspension d’oxyde de cérium.
Selon un mode de réalisation, on peut soumettre la suspension obtenue après la mise en contact de la suspension d’oxyde de cérium et du PAA et remontée du pH, à du cisaillement pour désagglomérer les particules. Cette étape permet de désagglomérer les particules qui se seraient agglomérées à l’une des étapes précédentes. A cette étape, on peut utiliser par exemple un broyeur à jet par voie humide (en anglais : "wet jetmill").
Le PAA ajouté ne se fixe pas intégralement à la surface des particules. En effet, seule une partie du PAA s’adsorbe à la surface des particules d’oxyde de cérium et l’autre partie reste en solution. La quantité fixée dépend de la surface spécifique et de l’état de surface de l’oxyde de cérium. Des essais ont montré que pour une meilleure stabilité de la suspension, la quantité de PAA (exprimée en mg de PAA par g d’oxyde de cérium non-fonctionnalisé) à ajouter est de préférence d’au moins 0,87 x Sbet où Sbet désigne la surface spécifique en m2/g de l’oxyde de cérium avant modification. On pourra par exemple ajouter une quantité comprise entre 0,87xSbet et IxSbet-
Sbet est déterminée par adsorption d’azote en application de la méthode Brunauer-Emmet-Teller qui a été décrite dans J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, p.309. Le principe de cette méthode est décrite aussi dans ASTM D3663-03. On peut utiliser l’appareil Flowsorb II 2300 de Shimadzu pour déterminer la surface spécifique BET. Celle-ci est déterminée de façon automatisée à l’aide d’un appareil Tristar II 3020 de Micromeritics sur des échantillons en se conformant aux indications préconisées par le constructeur Les échantillons sont préalablement traités sous vide pendant 15 min à 300°C. La mesure se fait sur 5 points dans la gamme de pressions relatives p/p0 allant de 0 à 0,3 inclus. Temps d’équilibre pour chaque point : 5 secondes.
Utilisation de la suspension d’oxyde de cérium. La suspension d’oxyde de cérium ainsi que les particules d’oxyde de cérium peuvent être utilisées dans la préparation de la composition fluide. Elles peuvent être utilisées aussi comme additif anti-UV dans une composition fluide pour protéger le bois.
Exemples
Exemple 1 : préparation d’une suspension colloïdale de CeQ2 avec dsn=25 nm (selon l’invention)
Une solution de nitrate de cérium est préparée par addition de 271,5 g d’une solution de nitrate de cérium trivalent (concentration 2,88 M; densité d= 1,714), de 42,5 g de solution d’HNOs à 68% et de 8,34 g de solution de nitrate de cérium tétravalent (concentration 1,33M; densité d=1,440). Cette solution dont le rapport molaire Celv/Cetotai est égal à 1/60, est chargée dans un réservoir semi-fermé, puis dégazée sous vive agitation et sous bullage d’azote pendant 2 h.
Une solution d’ammoniaque diluée est préparée par ajout de 171,5 g d’ammoniaque à 28% et de 1614,1 g d’eau. Cette solution est placée dans un réacteur de 2,5 I semi-fermé, puis mise sous agitation à 400 tr/min sous bullage d’azote pendant 2 h.
La solution de nitrate de cérium préparée ci-dessus est ensuite ajoutée en 30 min à la solution d’ammoniaque sous la même agitation et sous balayage d’azote. Le mélange réactionnel est ensuite monté en température à 83°C en 45 min, puis maintenu à cette température pendant 4 h sous la même agitation et sous balayage d’azote. A l’issue de ce traitement thermique, le mélange est refroidi, puis acidifié jusqu’à un pH = 2 par ajout d’acide nitrique à 68%. Le balayage d’azote est arrêté puis la suspension et lavée par une série de centrifugation et repulpage avec de l’eau permutée, jusqu’à obtention d’une suspension ajustée à 25% en poids ayant un pH de 5,3 et une conductivité de 0,5 mS/cm.
Une partie de la suspension est séchée à l’étuve à 200°C afin d’obtenir une poudre pour l’analyse aux rayons X (DRX). Le diffractogramme X de cette poudre a la signature du CeÛ2 cristallisé (fiche ASTM 34-394). La taille moyenne de la zone de cohérence calculée à partir de la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à 2Θ = 28,6°; 47,5° et 56,4° selon la formule de Scherrer donne 11 nm (appareil utilisé: diffractomètre PANalytical, modèle X’Pert PRO MPD). Les valeurs s de correction instrumentale sont les suivantes à ces angles : 28,6° s=0,070 47,5° s=0,066 56,4° s=0,066
La surface BET déterminée par adsorption d’azote est de 93,1 m2/g ce qui donne une taille moyenne des particules de 9 nm. On a de plus déterminé sur les clichés MET les valeurs de dMET et de Smet : dMET = 8,9 nm ; Smet= 2,9 nm (32,6%).
La taille des particules secondaires est mesurée à partir d’un granulomètre laser Zetasizer Nano ZS de la société Malvern en prenant comme référence un indice optique de 2,2 pour le CeÛ2 dans l’eau. Le d50 de la suspension est de 25,0 nm. L’indice de dispersion σ/m s’établit à 0,37 (di618,4 nm ; d5025,0 nm ; d84 36,9 nm).
Exemple 2 : préparation d’une suspension colloïdale de particules de Ce0210 nm fonctionnalisées par du PAA (selon l’invention)
On pèse 200 g de la suspension à 25% en poids de l’ex. 1 et on ajoute 300 g d’eau pour obtenir 500 g d’une suspension à 10% en poids. On prépare parallèlement 500 g d’une solution aqueuse contenant 4,0 g d’acide polyacrylique (ou PAA) ayant une masse moléculaire de 1800 g/mol (Aldrich). La suspension de CeÛ2 est ajoutée à la solution aqueuse de PAA sous vive agitation, puis maintenue sous agitation pendant 15 min supplémentaires. Cette suspension est ensuite centrifugée et le surnageant est éliminé. Le gâteau de centrifugation obtenu est ensuite redispersé dans de l’eau permutée et ajusté jusqu’à un pH=8 avec de l’ammoniaque 28% de telle sorte que l’on obtienne une suspension à 25% à pH=8. La taille des particules de la suspension est déterminée à partir d’un granulomètre laser Zetasizer Nano ZS de la société Malvern en prenant un indice optique de 2,2 pour le CeÛ2 dans l’eau. La suspension présente un d50=50 nm et un indice de dispersion σ/m de 0,34 (di635,7 nm ; d50 50,0 nm ; d84 70,0 nm).
Exemple 3 : préparation d’une suspension colloïdale de CeQ2 avec cUn=112 nm (comparatif)
On utilise le même procédé qu’à l’exemple 1 pour préparer une suspension d’oxyde de cérium présentant un d50 plus élevé. La taille des cristallites telle que déterminée par diffraction X est de 99 nm.
Exemple 4: préparation d’une composition fluide selon l’invention
On prépare une formulation acrylique comprenant des particules d’oxyde de cérium. On ajoute 20,0 g de la suspension aqueuse de l’exemple 1 (proportion en poids de 25% en CeÛ2) lentement au goutte à goutte sur une période de 30 min dans 480,0 g d’une formulation acrylique incolore. L’ajout est réalisé sous agitation à l’aide d’un mobile d’agitation à 4 pales inclinées, à une vitesse de 100 tr/min.
Cette formulation acrylique présente un extrait sec de 23% (après évaporation des liquides à 110°C jusqu’à poids constant). A l’issue de l’ajout, on récupère une composition fluide (liquide) contenant 1% en poids d’oxyde de cérium par rapport à la composition totale (1 part en poids d’oxyde de cérium fonctionnalisé pour 100 parts en poids de composition liquide).
Quelques grammes de cette composition sont placés sur une carte de contraste elle-même fixée sur un applicateur automatique de film (marque Elcometer) muni d’une barre d’application permettant la réalisation d’un film de 120 pm d’épaisseur. Le film obtenu est séché sur la carte 24 h et on mesure ses caractéristiques colorimétriques à l’aide d’un colorimètre Minolta suivant la méthode CIE 1976 (L,a,b). On mesure pour comparaison les caractéristiques colorimétriques d’une composition sans additif anti-UV et d’une composition avec des particules d’oxyde de cérium commercialisées sous le nom de Rhodiguard W200. Les valeurs Lab sont données dans le Tableau I, de même que la variation Ab.
Tableau I
Le Tableau II décrit de façon identique les caractéristiques colorimétriques d’autres compositions avec les suspensions des exemples 1 et 2 et de compositions comparatives.
Tableau II
On constate que le Ab est moins élevé avec la suspension selon l’invention qu’avec l’autre suspension d’oxyde de cérium (Rhodiguard). On constate que sur les cartes de contraste, la formulation acrylique obtenue à partir de Rhodiguard® W200 laisse une trace jaune, visible à l’oeil nu. On ne constate pas la même trace jaune après application des suspensions de l’exemple 1 ou de l’exemple 2.
Exemple 5 : formulation des additifs
Chaque additif du Tableau III est ajouté au goutte à goutte sous agitation dans 480 g d’une peinture acrylique incolore présentant un extrait sec de 23% (après séchage à 110°C jusqu’à poids constant).
Tableau III : additifs testés
* produit commercial à base d'oxyde de cérium ** commercialisé par CIBA
Exemple 5 : application des formulations sur bois et tests de vieillissement
Les compositions liquides obtenues à l’exemple 4 sont appliquées sur du bois (au pinceau). Plus précisément, en respectant la norme AFNOR EN 927-6, les formulations sont appliquées sur des éprouvettes en pin sylvestre (dimensions 150x79x18), puis les éprouvettes sont soumises à un test de vieillissement artificiel accéléré. On applique chaque composition liquide sur quatre éprouvettes. Trois éprouvettes sont soumises au vieillissement accélérée et la quatrième sert de témoin. mode d’application sur l’éprouvette en bois 1ere application (100 à 120 g/m2), séchage 3h à 20°C. égrénage léger 2eme application (100 à 120 g/m2), séchage 3h à 20°C. égrénage léger 3eme application (100 à 120 g/m2), séchage 3h à 20°C. égrénage léger A l’issue de la 3eme application, on laisse ensuite sécher pendant 10 jours à température ambiante avant le vieillissement accéléré. test QUV (norme EN 927-6)
Un cycle d'exposition dure une semaine et comporte une période de condensation, suivie d'un sous-cycle de pulvérisation d'eau et d’exposition au rayonnement UV-A 340, selon le Tableau IV.
Tableau IV
Le cycle dure 168 h (= 1 s). Le cycle doit être répété 12 fois, ce qui donne une exposition totale de 2 016 h (= 12 s). Au cours du vieillissement accéléré, des prélèvements sont effectués à différents moments: tO +1 sem ; tO +2 sem ; tO +3 sem ; tO +6 sem; tO +9 sem; tO +12 sem (tO : début du vieillissement). A chaque prélèvement, des mesures à la fois quantitative et qualitative sont effectuées à savoir : une mesure colorimétrique E mesure colorimétrique ΔΕ : on détermine la variation de ΔΕ tel que définie précédemment ; mesure de la brillance (ou gloss en Anglais) : cette mesure est effectuée à l’aide d’un brillancemètre (ou glossmètre) sous un angle incident de 60° par rapport à la surface (toujours selon la même norme) ; mesure qualitative (selon la norme ISO 4628): on note l’aspect général de l’éprouvette afin de noter la présence éventuelle de cloquage, craquelage, écaillage ou farinage (norme ISO 4628).
Les résultats sont donnés dans le tableau V.
Tableau V
On constate que les oxydes de cérium des exemples 1 et 2 permettent de protéger efficacement le bois et sont plus efficaces que l’additif organique Tinuvin 1130 dans la mesure où des craquelures apparaissent dès 500 h avec le Tinuvin 1130 qui est pourtant adapté à la protection du bois ainsi que le décrit la brochure commerciale de cet additif anti-UV.
Exemple 6 : mesures de la transparence du revêtement protecteur
On mesure la transparence d’un film de la composition liquide à l’aide d’un spectrophotomètre. Pour cela, on forme un film de la composition liquide à la surface d’une lame de verre de microscope à l’aide d’un applicateur automatique. Le film est séché à l’air ambiant 24 h et on réalise ensuite un spectre de transmission totale et de transmission diffuse à l’aide d’un spectrophotomètre Perkin Elmer lambda 900, équipé d’une sphère d’intégration. La mesure se fait entre 280 et 600 nm avec un pas de 1 nm.
On relève le pourcentage de transmission totale (TT) à la longueur d’onde de 550 nm pour un film de 50 pm d’épaisseur et pour un film de 100 pm d’épaisseur.
Tableau VI_____
* épaisseur du film après application de la formulation On peut ainsi calculer le haze en %.
Tableau IV
* TT : transmission totale ; TD : transmission diffuse
The present invention relates to an aqueous suspension of cerium oxide particles and its use as an additive for aging resistance of wood. It also relates to a fluid composition forming a film on the surface of the wood comprising said particles.
The technical problem
Photooxidation of wood is a phenomenon of degradation of wood exposed to solar radiation in the presence of water and oxygen that can lead to a change in its appearance (color change, cracking, peeling). The application of a protective film to the surface of the wood to protect it is known. The film then contains an anti-UV additive that can delay or prevent the phenomenon of degradation. The anti-UV additive may be an organic additive of the HALS type. It can also be an inorganic additive in the form of particles. The inorganic additive may for example be based on cerium oxide (Rhodigard® W200), titanium oxide (Hombitec® RM 400) or iron oxide (produced by Sayerlack).
The Applicant has developed an aqueous suspension of dispersible cerium oxide particles in an aqueous formulation for protecting the wood against UV radiation and against the effects of aging. Cerium oxide particles have such size characteristics that the coating effectively protects the wood without affecting transparency or color.
BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION The invention relates to an aqueous suspension of monocrystalline cerium oxide particles optionally functionalized with polyacrylic acid (PAA) comprising from 15 to 60, preferably from 20 to 30, acrylic acid units. polymerized, the average value of the size of the particles determined by the X-ray diffraction technique (dDRx) being between 8 and 20 nm, more particularly between 10 and 20 nm, more particularly between 10 and 15 nm. The invention also relates to a fluid composition formulated in aqueous phase adapted to the protection of wood and comprising the aqueous suspension or the above-mentioned monocrystalline cerium oxide particles. The invention also relates to the wood which is protected by the coating formed after application of the fluid composition to the wood and to the use of the suspension or the fluid composition.
figure
Fig. 1/3 represents MET images of non-functionalized cerium oxide particles according to the invention. There are individualized particles of homogeneous form.
Fig. 2/3 represents the MET counting to obtain dMET and Smet for the particles of example 1. abscissa: classes in nm; ordinate: number of particles in each class.
Fig. 3/3 represents the diameter distribution of the particles obtained by DLS for the suspension of Example 1. Abscissa: diameter in nm; ordinate:% by volume. The prior art WO 03/072663 describes the use of a colloidal dispersion of oxide and / or hydrated oxide of cerium in the stains and varnishes applicable to a support such as wood. Cerium is mainly in the form of cerium IV (CeIN / Ce total of at most 5%). The particles have a size determined by TEM of at most 200 nm, more particularly at most 100 nm. The particles are in the form of agglomerates of crystallites whose d80 is at most equal to 5 nm or at most 10 nm according to the embodiment. The dispersion is in the form of a mixture of the particles stabilized by an amphiphilic agent in an organic phase and can be used in an organic and non-aqueous paint. WO 03/099942 describes a composition that can be used as an aqueous paint, especially as a wood stain. The composition is a colloidal dispersion comprising cerium oxide and / or hydrated oxide particles whose average size determined by TEM is at most 200 nm, more particularly at most 100 nm, more particularly at most 10 nm. The particles are stabilized with an organic acid having at least 3 acid functions, the 3rd pK of which is at most 10. The organic acid may be, for example, citric acid. WO 2005/095505 discloses a colloidal dispersion of cerium oxide particles coated with silica. WO 2006/072743 discloses an aqueous paint comprising a colloidal dispersion of cerium oxide stabilized with a water-soluble or water-dispersible polymer. The particles have a size between 1 and 500 nm. The size measured by dynamic light scattering (DLS) is at most 200 nm, more preferably at most 100 nm, or even at most 10 nm. WO 2007/068826 discloses a wood treatment method comprising the application of an aqueous composition including a stain, a varnish or a paint may include cerium oxide particles whose size determined by MET is at most 200 nm, more particularly at most 100 nm. This size may be more particularly at most 10 nm. The particles are stabilized with an organic acid or a salt of this acid having at least 3 acid functions, the 3rd pK of which is at most 10. The organic acid may be citric acid. WO 2008/043703 describes a liquid suspension of cerium oxide particles having a size of at most 200 nm, more particularly at most 150 nm, more particularly at most 120 nm, and more particularly at at most 100 nm. These particles are formed of aggregates of primary particles whose size is at most 100 nm, or even at most 80 nm or even more particularly at most 60 nm. The primary particles have an average size of at least 10 nm, especially at least 20 nm, more particularly at least 30 nm. The suspension can be used in paints or cosmetic compositions. In all the examples, the particles have a size close to 100 nm. There is no mention of use in a composition to protect the wood. WO 2010/020466 discloses a liquid suspension of cerium oxide particles having a size of at most 200 nm, these secondary particles being formed of primary particles whose size is at most 150 nm. The suspension can be used in paints or cosmetic compositions. There is no mention of use in a varnish or stain. In all the examples, the particles have a size close to 100 nm. There is no mention of use in a composition to protect the wood. WO 2014/005753 discloses surface-modified nanoparticles. The nanoparticles have a size of between 0.1 and 2000 nm, more particularly between 5 and 600 nm. WO 2014/002008 discloses a method for treating wood and / or wood-derived product (s) with at least one drying unsaturated vegetable oil, characterized in that the oil (s) is used in combination with nanoparticles of cerium oxide (CeO 2) of average size MET less than 30 nm, preferably about 10 nm. They may more particularly have an average size ranging from 1 to 20 nm, and preferably about 10 nm.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The invention relates to a fluid composition formulated in aqueous phase comprising dispersed cerium oxide particles having certain size characteristics. The particles may be optionally functionalized with polyacrylic acid (PAA).
The fluid composition is formulated in aqueous phase which means that at room temperature (20 ° C), water is the major liquid ingredient among the liquid ingredients of the composition. Water is a liquid ingredient of the composition but it is possible that the composition also contains one or more organic solvents. These may be added to enhance certain physicochemical characteristics of the composition or may be provided with the ingredients forming the composition. The proportion of water among the liquid ingredients is greater than 50% by weight. This proportion can be greater than 60%, or even 80%. This proportion can be determined by analysis of the liquid phase forming the composition.
The fluid composition comprises cerium oxide particles according to the invention, having an anti-UV filter function. To protect the wood, the fluid composition also comprises other ingredients usually used in the formulations used to protect the wood. It can thus comprise at least one polymer in solution, in emulsion or in dispersion in water. The polymer may be an acrylic polymer or alkyd urethane. An example of an acrylic polymer may be Mowilith LDM 7714 or 7717 from Celanese. It may also be the Avanse ™ ST-410 acrylic emulsion from Dow Chemicals.
The fluid composition may also comprise at least one thickening agent whose function is to modify the viscosity of the fluid composition. It may also comprise at least one organic solvent. It may also comprise at least one biocidal agent. It may also include at least one surfactant. It may also comprise at least one coloring agent which may be organic or mineral.
For the preparation of a composition according to the invention, it is conceivable to consider fluid compositions in aqueous phase already marketed for the protection of wood and the preparation of a transparent or semi-transparent protective film and to disperse the cerium oxide according to the invention. It may be for example the formulation of SC 2321/85 Sayerlack Arch Coatings, which is described in particular in the dissertation of Youcef Irmouli entitled "Study of finishing systems for wood: application of new formulations, aging and improved performance ". For compositions already comprising at least one anti-UV additive, it is possible to reconstitute a composition according to the invention by substituting the anti-UV additive (s) with the cerium oxide according to the invention. For example, it will be possible to reconstitute such a composition from Sigmalife DS Acryl Futura or Sigmalife DS Satin grades from Sigma Coatings.
The viscosity at room temperature of the fluid composition may vary depending on the intended application and the manner of applying the composition to the wood. Thus, the composition can be liquid or in the form of a paste.
The fluid composition according to the invention is obtained from an aqueous suspension of cerium oxide which is described below. The preparation of the composition consists of mixing together this aqueous suspension and the other ingredients forming the paint composition. According to one embodiment, the aqueous suspension may be mixed with the other ingredients forming the composition which have previously been already mixed together.
According to another embodiment, the aqueous suspension may also be mixed with at least one of the other ingredients forming the fluid composition, and then the mixture thus obtained is mixed with the other ingredients.
Whatever the embodiment, it is preferable that the cerium oxide particles do not precipitate on contact with one of the ingredients or a mixture of ingredients and remain well dispersed. According to one embodiment, the cerium oxide functionalized by the PAA is brought into contact with one of the ingredients or a mixture of ingredients having a pH> 3. According to one embodiment, the nonfunctionalized cerium oxide is put in contact with one of the ingredients or a mixture of ingredients having a pH <6.
The proportion of cerium oxide that may be functionalized may be between 0.5 and 5.0% by weight, this proportion being calculated relative to the whole of the fluid composition. This proportion can be between 1.0 and 3.0% by weight.
The fluid composition forms a film on the surface of the wood after application to the wood. Depending on the characteristics of the composition, in particular its rheological characteristics, it may be applied by means of a brush or a roller, or may be applied by spraying. The wood may be for example a light wood, for example a wood type pinus sylvestris.
After drying, the film forms a coating that protects the wood. The invention also relates to wood protected by the coating.
Cerium oxide particles do not affect the transmission of light, so it is possible to obtain a transparent coating that leaves the appearance of the wood and its visible structure.
A coating having a transparency greater than or equal to 90% can be obtained, this transparency being determined by measuring the total transmission at 550 nm after application of a 100 μm film of the fluid composition on a glass plate and drying of the -this.
Similarly, a coating having a haze of less than or equal to 20% can be obtained, the haze being determined after application of a 100 μm film of the fluid composition to a glass plate and drying thereof, and being calculated by the following formula: haze (%) = [% diffuse transmission /% total transmission] in which the total transmission and the diffuse transmission are measured at 550 nm.
For the measurement of the total transmission and diffuse transmission, the film is obtained after application of a glass plate to the fluid composition and its thickness is controlled by means of an automatic applicator. The thickness is measured immediately after application. Then, after drying of the film, the total transmission and diffuse transmission are measured using a UV spectrophotometer equipped with an integration sphere.
To quantify the color, colorists have developed different systems from the measurement of tristimulus values using a spectrocolorimère. The CIEL * a * b * system is a color representation space in which a point is located in a Cartesian system defined by the luminance L which varies from 0 (black) to 100 (white) and by the coordinates a and b which define the chromaticity plane [a, b] and respectively correspond to the two pairs of complementary colors red-green and blue-yellow. This space is constructed so as to be uniform, which makes it possible to quantify the global difference in color ΔΕ defined by the formula: ΔΕ = [(L-Linitial) 2 + (a-initial) 2 + (b-binital) 2] 172 in which Ljnitiai, ainitiai, binitai respectively designate the colorimetric coordinates L, a, b of the protective film before the start of the accelerated aging and L, a, b respectively designate the same coordinates after a given accelerated aging time. The protective coating can lead to a color change limited in time with a ΔΕ <28 after an accelerated aging of 1500 h carried out under the conditions of the standard AFNOR EN 927-6. Conditions of this standard are in particular given in Example 5.
Accelerated aging according to these standards leads to simulate the aging processes that come into play in natural aging. Apparatus equipped with fluorescent UV lamps and devices for condensation and water spraying are used. The artificial aging of the coatings with fluorescent UV lamps and under the effect of condensation or water spraying is used to produce a certain energy exposure or an agreed total number of hours of loading, so as to obtain a certain degree of modification of one or more properties. The properties of the exposed coatings are compared with those of unexposed coatings having been prepared from the same products under identical conditions. As regards the aqueous suspension of cerium oxide used for the preparation of the fluid composition, the latter comprises monocrystalline particles of cerium oxide. The average value of the particle size determined by the X-ray diffraction technique (dDRx) is between 8 and 20 nm, more particularly between 10 and 20 nm, more particularly between 10 and 15 nm. The term "suspension" refers to a liquid in which solid particles are dispersed.
The average value of the particle size (dDRx) is determined by the X-ray diffraction technique. This measured value corresponds to the size of the coherent domain calculated from the width of the most intense diffraction lines and using the model. of Scherrer: t: size
k: form factor equal to 0.9 λ (lambda): wavelength of the incident beam 1.540598 Angstrom H: width at half height of the peak s: width due to the defect of the instrumental optics which depends on the instrument used and angle Θ (theta) Θ: Bragg angle dDRx is the arithmetic mean of the three sizes t1, t2 and t3 determined from Scherrer's formula above on the three peaks at 2Θ (2 theta) ) = 28.6 °; 47.5 ° and 56.4 °.
This value is close to the average dMET diameter which is calculated from a particle size distribution determined using transmission electron microscopy (TEM). The particles have a dMET of between 8 and 20 nm, more particularly between 10 and 20 nm, more particularly between 10 and 15 nm, and a standard deviation Smet of less than 35% of said average diameter, dMET and Smet being calculated from of a particle size distribution determined using transmission electron microscopy (TEM). The method consists of measuring the diameter of at least 300 particles on one or more electron microscope slides. The enlargement of the microscope which is retained must make it possible to clearly distinguish the images of the particles on a snapshot. The enlargement can be for example between 50 000 and 500 000. The diameter of a particle which is retained is that of the minimum circle making it possible to circumscribe the entirety of the image of the particle as it is visible on a surface. MET snapshot. The term "minimum circle" has the meaning given to it in mathematics and represents the circle of minimum diameter to contain a set of points of a plane. Only particles with at least half of the perimeter are defined. ImageJ software can be used to do more simple processing; this open access software was originally developed by the NIH American Institute and is available at http://rsb.info.nih.gov or http://rsb.info.nih.gov/ii/ download.html.
After determining the diameters of the particles retained by the above method, said diameters are grouped into several size classes ranging from 0 to 500 nm, the width of each class being 1 nm. The number of particles in each class is the basic data to represent the (cumulative) number distribution. The mean diameter dMET is the median diameter such that 50% of the particles (in number) taken into account on the MET plate (s) have a diameter smaller than this value. From this distribution, it is also possible to determine the standard deviation Smet which has the usual meaning used in mathematics and which can be defined as the square root of the variance:
n is the number of (so-called primary) particles taken into account on the SEM image (s);
Xi is the diameter of a particle i on the SEM image (s); X is the average diameter of the n particles, calculated according to the formula 1 / η ΣΓ = ι Xi
The particle size distribution of the aqueous suspension can be obtained using a laser granulometer which is based on the dynamic light scattering technique (also known as dynamic light scattering DLS). This technique is particularly suitable for submicron particles. The average diameter d50 corresponds to the median diameter of a volume distribution of the diameters of the particles obtained using the dynamic light scattering technique. d50 is therefore the value for which on the cumulative volume distribution curve, 50% of the particles have a diameter greater than d50 and 50% of the particles have a diameter less than d50. An example of an illustrative particle size distribution is given in FIG. 3/3 for the suspension of Example 1. The Zetasizer Nano ZS from Malvern Instruments can be used to obtain such a distribution. Note that d50 is greater than dMET because the particles can agglomerate according to the conditions of preparation of the suspension and according to the pH of the suspension. The dispersion index of the above-mentioned distribution obtained by DLS is defined by the formula: σ / m = (d84-di6) / 2 d5o in which: - d84 is the diameter of the particles for which 84% of the particles have a smaller diameter at d84; - di6 is the particle diameter for which 16% of the particles have a diameter less than di6.
The aqueous suspension is stable, which means that if no agitation is applied to the suspension, the particles remain in suspension and the formation of a settling cake is not observed for several days, for example before at least 8 days. In addition, the settling cake, if it is formed, can be resuspended by gentle stirring.
The cerium oxide particles contemplated in the present application are either functionalized by PAA or non-functionalized, these two terms being now explained: • cerium oxide particles functionalized by PAA: when the particles are functionalized by the PAA, the average diameter d50 is between 30 and 70 nm. The term "PAA functionalized particles" is used in this application to describe the fact that PAA is adsorbed on the surface of these particles. This modification is obtained when the PAA interacts via chemical and / or physical bonds with the chemical groups on the surface of the particles. When the cerium oxide is functionalized by PPA, the aqueous suspension is generally stable for a pH> 3, in a pH range generally between 3 and 10, more particularly between 4 and 9. The particles are stabilized by PAA. .
The PAA used comprises from 15 to 60, preferably from 20 to 30, polymerized acrylic acid units. The number of units can be determined using size exclusion chromatography which makes it possible to determine the number average molecular weight Mn. Those skilled in the art know how to determine the molecular weights of PAA using the appropriate conditions for water-soluble polymers of small masses. For example, use may be made of an Aquagel-OH MIXED 8 pm reference chromatography column marketed by Agilent. The standards marketed by Agilent can be used under the reference (EasiVial PEG / PEO). Examples of conditions are given below: columns: 2 PL columns aquagel-OH mixed-H 8 μm, 300 x 7.5 mm; eluent: 0.2 M aqueous solution NaNO 3 + 0.01 M NaH 2 PO 4 of pH 7; flow rate: 1.0 ml / min; refractometric detector. Once Mn is known, the number of motifs is defined by Mn / 72.06. Depending on the pH of the suspension, the PAA is in acidic or basic form or partly in acidic and basic form. The counter anion of the acidic groups of the PAA can be for example K +, Na + or NH /. Non-functionalized cerium oxide particles: the process for preparing the cerium oxide particles from a mixture of Ce '' and Celv which is described below makes it possible to obtain a stable suspension. In this case, the cerium oxide particles are said to be "non-functionalized" because the suspension thus obtained is stable even in the absence of PAA or any other organic stabilizer in the aqueous suspension, in particular of stabilizer comprising at least one acid function. The stability is likely to be ensured by the residual amounts of inorganic ions present in the suspension, such as nitrate or ammonium ions.The suspension of the non-functionalized cerium oxide particles is generally stable for a period of time. pH <6, in a pH range between 2 and 6, more particularly between 4 and 6. It may have a median diameter d50 of between 20 and 40 nm.
The aqueous suspension may have a dispersion index σ / m <0.6, preferably <0.5.
The cerium oxide particles have a polygonal shape. This shape is regular as can be seen in FIG. 1/3. The distribution of the particle diameters MET can be a monopopulation (see Fig. 2/3), as well as the distribution DLS (see Fig. 3/3).
The proportion by weight of cerium oxide functionalized or non-functionalized with respect to the entire suspension may vary within wide limits and may be at most 30.0%. It can be between 1.0% to 30.0%, preferably between 10.0 and 30.0%.
The liquid phase of the suspension is an aqueous phase. The aqueous phase comprises water and optionally at least one other liquid which is miscible with water in all proportions at a temperature of 20 ° C. A condition in the choice of the nature and the mass proportion of the other liquid in the aqueous phase is however that the suspension remains stable, that is to say that cerium oxide particles do not sediment to form a settling cake in contact with the other liquid miscible with water. The other liquid may be, for example, an aliphatic alcohol or a glycol ether. Water is the majority liquid of the suspension. The mass ratio water / other liquid may vary generally from 100/0 to 75/25. Preferably, the cerium oxide particles are dispersed in water. With regard to the process for preparing non-functionalized cerium oxide particles, this is described in International Application WO 2008/043703 and uses a mixture of Ce '' and Celv. as well as the aqueous suspension may be prepared by the method which will now be described.
This process comprises the following steps: (a) contacting an inert atmosphere with a solution of a Ce11 salt which further comprises Celv with a base whereby a precipitate is obtained; - (b) the medium obtained in the preceding step is heated under an inert atmosphere at a temperature between 60 and 95 ° C, at least one of the steps (a) or (b) being conducted in the presence of nitrate ions; - (c) is carried out successively but in any order acidification and washing of the medium thus obtained, whereby the suspension is obtained. In the first step (a), a starting solution is prepared which is a solution of a Ce111 salt further comprising Celv. As the Ce111 salts, cerium III nitrate, chloride, sulphate or carbonate can be used more particularly as well as mixtures of these salts such as nitrate / chloride mixtures. In a known manner this starting solution must have the appropriate acidity so that the cerium is completely present in solution. Celv is provided by a salt which can be, for example, cerium IV nitrate. The amount of Celv is such that the molar ratio Celv / Cetotai in the starting solution can be between 1/100 and 1/50. It can be between 1/70 and 1/50, more particularly between 1/65 and 1/50. The Celv / Cetotai ratio is adapted, and modified if necessary, to achieve the desired particle size of Rx.
The starting solution may be degassed beforehand by contact with an inert gas. By "inert gas" or "inert atmosphere" is meant for the present description an oxygen-free atmosphere or gas, the gas being, for example, nitrogen or argon. The contacting may be a bubbling of the inert gas in the solution.
The starting solution is reacted with a base. As a base, the products of the hydroxide type can be used in particular. There may be mentioned alkali or alkaline earth hydroxides and ammonia. It is also possible to use secondary, tertiary or quaternary amines. However, amines and ammonia are preferred insofar as this makes it possible to reduce the risks of pollution by alkaline or alkaline-earth cations. The base may also be degassed beforehand by contact with an inert gas. The amount of base used is in excess of the cations present in the starting solution, so as to precipitate all the cerium present. An amount of base may be used such that the base / cation molar ratio present in the starting solution is greater than 1.30.
To conduct the reaction, the contacting can be done in any order of introduction of the reagents. However, it is preferable to introduce the starting solution in a medium containing the base. This step (a) must be conducted under an inert atmosphere. It can be conducted either in a closed reactor or in a semi-closed reactor with inert gas scavenging. The contacting is generally carried out in a stirred reactor. This step is generally carried out at room temperature (20-25 ° C) or at a temperature of at most 50 ° C.
The second step (b) of the process is a heat treatment of the reaction mixture obtained at the end of the preceding step. This treatment consists in heating the mixture and maintaining it at a temperature which is generally at most 95 ° C. and more particularly between 60 ° C. and 95 ° C. The duration of this treatment can be between a few minutes and a few hours. This treatment is also carried out under an inert atmosphere, which has been described with respect to this atmosphere for step (a) applying likewise here.
According to a characteristic of the process, at least one of the steps (a) or (b) must be conducted in the presence of nitrate ions. Generally, the nitrate ions are provided by the addition of nitric acid, more particularly in step (a), during the preparation of the Ce '' solution. The amount of nitrate ions, expressed by the molar ratio NOs' / Ce111 is generally between 1/6 and 5/1, rather between 1/3 and 5/1, and step (c) comprises two successive operations that can be performed in any order. on the one hand an acidification and on the other hand a washing.We will describe below more precisely these operations in the case of a sequence of acidification, then washing.The acidification takes place generally after cooling of the medium obtained in from step (b) by the addition of an acid Any mineral or organic acid may be used Nitric acid is used more particularly The amount of acid added is such that the pH of the medium after acidification is understood between 1 and 5. This operation can be When air-dried, it is no longer necessary to operate under an inert atmosphere at this stage of the process. The acidification is followed by a washing which aims to remove from the suspension the soluble species, mainly salts. The washing can be done in different ways with or without solid / liquid separation. It can thus be carried out by separating the solid particles from the liquid phase, for example by frontal filtration, decantation or centrifugation. The solid obtained is then resuspended in an aqueous phase. One can also proceed by tangential filtration. This washing may be optionally renewed if necessary, for example until a given conductivity of the suspension is obtained, the conductivity measuring the level of impurities present in this suspension. As indicated above, the order of operations can be reversed with respect to what has just been described. Thus, at the end of step (c) and, again, generally after cooling the medium obtained, it is then possible to carry out a washing as described above. At the end of the washing, the acidification of the medium obtained is then carried out. The advantage of this process is to obtain a suspension of cerium oxide without calcination step at high temperature.
At the end of step (c), the suspension of nonfunctionalized cerium oxide is thus obtained. The cerium oxide can be described here as non-functionalized because it is not necessary that the suspension comprises an organic stabilizer, including a stabilizer comprising at least one carboxylic acid or carboxylate function. The suspension nevertheless remains stable, the stability being able to be ensured by the residual amounts of inorganic ions present in the suspension, such as nitrate or ammonium ions.
A variant of the process will now be described. This differs only in that a solution of a Ce111 salt further comprising hydrogen peroxide is used as starting solution. What has been described above about the nature of Ce111 salt applies likewise here. The amount of H 2 O 2 solution is such that the molar ratio of H 2 CVCe 11 in the solution of cerium salt is between 1/10000 and 1/100. The following process according to this variant proceeds as described above.
Steps (a), (b) and (c) may be more particularly as follows: (a) an acidic solution formed from nitrate of Ce '', of nitrate of Celv, is contacted under an inert atmosphere with a solution of ammonia, whereby a precipitate is obtained, (b) the medium obtained in the preceding step is heated under an inert atmosphere at a temperature of between 60 and 95 ° C (c) is carried out successively but in any order, acidification and washing of the medium thus obtained, whereby the suspension according to the invention is obtained.
The solutions used in step (a) are preferably degassed with a neutral gas, such as, for example, nitrogen. The acid solution may be a solution of the nitrates of Ce 'and Celc and nitric acid The amount of ammonia used is in excess of the cations present in the starting solution and in order to precipitate the whole Cerium present may be used Amount of ammonia may be such that the molar ratio NH4OH / cations present in the starting solution is greater than 1.30 The Celv / Cetotai ratio is adapted, and modified if necessary, to achieve the desired particle size dDRx.It can be between 1/100 and 1/50, more particularly between 1/70 and 1/50, even more particularly between 1/65 and 1/50. solution of Ce '"and Celv is added to the ammonia solution. The duration of the addition can be between 20 minutes and 1 hour. In step (c), one carries out successively but in any order an acidification and a washing of the medium thus obtained, whereby one obtains the suspension according to the invention. As regards the process for preparing the suspension of the cerium oxide particles functionalized with PAA, it consists in first bringing into contact a suspension in water of the non-functionalized cerium oxide particles obtained. from the process using the mixture of Ce '"and Celv as just described, with a solution of PAA in water The pH of the suspension comprising the nonfunctionalized cerium oxide and the PAA is generally between 3 and 4. Then, the pH of this suspension is raised using a base to a pH between 5 and 9.5.On can be used as base NaOH, KOH or NH4OH. contact time can vary between 10 min and 2 h, it can be for example between 20 and 40 min.
The suspension in water of the non-functionalized cerium oxide particles obtained from a solution of Ce '"and Celv according to the method already described has a pH <7, in a pH range from 2 to 6 (so-called acid suspension). It is possible to directly use this acid suspension for the preparation of the functionalized particles. It is also possible in a step prior to contacting with the PAA, to add a base to the acid suspension until the cerium oxide particles precipitate and then to separate the solid particles from the liquid medium. The precipitation occurs around a pH close to 7. The separation step may be optionally followed by a step of washing the particles with water. Redispersing the particles after filtration and the possible washing leads to a suspension that may have a pH> 7. The pH of this suspension can be between 7 and 8. It is also possible to use this suspension for this purpose. preparation of functionalized particles.
According to one embodiment, the suspension of cerium oxide is added with stirring to the PAA solution. According to another embodiment, the PAA solution is added with stirring to the cerium oxide suspension.
According to one embodiment, the suspension obtained after contacting the suspension of cerium oxide and PAA and raising the pH can be subjected to shear in order to disaggregate the particles. This step makes it possible to disaggregate the particles which would have agglomerated at one of the preceding stages. At this stage, it is possible to use, for example, a wet jet mill (in English: "wet jetmill").
The added PAA does not bind fully to the surface of the particles. Indeed, only a part of the PAA is adsorbed on the surface of the cerium oxide particles and the other part remains in solution. The amount fixed depends on the surface area and the surface state of the cerium oxide. Tests have shown that for a better stability of the suspension, the amount of PAA (expressed in mg of PAA per g of nonfunctionalized cerium oxide) to be added is preferably at least 0.87 × Sbet where Sbet denotes the specific surface area in m2 / g of cerium oxide before modification. For example, we could add a quantity between 0.87xSbet and IxSbet-
Sbet is determined by nitrogen adsorption using the Brunauer-Emmet-Teller method which has been described in J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, p.309. The principle of this method is also described in ASTM D3663-03. The Shimadzu Flowsorb II 2300 can be used to determine the BET specific surface area. This is determined automatically using a Tristar II 3020 Micromeritics device on samples in accordance with the indications recommended by the manufacturer The samples are previously treated under vacuum for 15 min at 300 ° C. The measurement is made on 5 points in the range of relative pressures p / p0 ranging from 0 to 0.3 inclusive. Equilibrium time for each point: 5 seconds.
Use of the cerium oxide suspension. The cerium oxide suspension as well as the cerium oxide particles can be used in the preparation of the fluid composition. They can also be used as an anti-UV additive in a fluid composition to protect the wood.
Examples
EXAMPLE 1 Preparation of a Colloidal Suspension of CeQ2 with dsn = 25 nm (according to the invention)
A solution of cerium nitrate is prepared by adding 271.5 g of a solution of trivalent cerium nitrate (concentration 2.88 M, density d = 1.714), 42.5 g of solution of HNOs at 68% and 8.34 g of tetravalent cerium nitrate solution (concentration 1.33M, density d = 1.440). This solution, whose molar ratio Celv / Cetotai is equal to 1/60, is loaded into a semi-closed tank, then degassed with vigorous stirring and bubbling with nitrogen for 2 hours.
A dilute ammonia solution is prepared by adding 171.5 g of 28% ammonia and 1614.1 g of water. This solution is placed in a semi-closed 2.5 l reactor, then stirred at 400 rpm under nitrogen bubbling for 2 h.
The solution of cerium nitrate prepared above is then added over 30 min to the ammonia solution with the same agitation and under a nitrogen sweep. The reaction mixture is then heated to 83 ° C in 45 min, then maintained at this temperature for 4 h under the same agitation and under nitrogen sweep. At the end of this heat treatment, the mixture is cooled and then acidified to a pH = 2 by adding 68% nitric acid. The nitrogen sweep is stopped then the suspension and washed by a series of centrifugation and repulping with deionized water until a suspension adjusted to 25% by weight having a pH of 5.3 and a conductivity 0.5 mS / cm.
Part of the suspension is oven dried at 200 ° C to obtain a powder for X-ray analysis (XRD). The X-ray diffractogram of this powder has the signature of crystallized CeO 2 (ASTM sheet 34-394). The average size of the coherence zone calculated from the width at half height of the diffraction peaks at 2Θ = 28.6 °; 47.5 ° and 56.4 ° according to the Scherrer formula gives 11 nm (apparatus used: PANalytical diffractometer, model X'Pert PRO MPD). The instrumental correction values are as follows at these angles: 28.6 ° s = 0.070 47.5 ° s = 0.066 56.4 ° s = 0.066
The BET surface area determined by nitrogen adsorption is 93.1 m 2 / g which gives an average particle size of 9 nm. In addition, the values of dMET and Smet were determined on MET plates: dMET = 8.9 nm; Smet = 2.9 nm (32.6%).
The size of the secondary particles is measured from a Zetasizer Nano ZS laser granulometer from Malvern using an optical index of 2.2 for the CeO 2 in water as reference. The d50 of the suspension is 25.0 nm. The dispersion index σ / m is 0.37 (d618.4 nm, d5025.0 nm, d84 36.9 nm).
EXAMPLE 2 Preparation of a Colloidal Suspension of Ce0210 nm Particles Functionalized by PAA (According to the Invention)
200 g of the suspension containing 25% by weight of ex. 1 and 300 g of water are added to give 500 g of a suspension of 10% by weight. 500 g of an aqueous solution containing 4.0 g of polyacrylic acid (or PAA) having a molecular weight of 1800 g / mol (Aldrich) are prepared in parallel. The CeO 2 suspension is added to the aqueous PAA solution with vigorous stirring, and then stirred for an additional 15 minutes. This suspension is then centrifuged and the supernatant is removed. The centrifugation cake obtained is then redispersed in deionized water and adjusted to pH = 8 with ammonia 28% so that a 25% suspension is obtained at pH = 8. The particle size of the suspension is determined from a Zetasizer Nano ZS laser granulometer from Malvern by taking an optical index of 2.2 for CeO 2 in water. The suspension has a d50 = 50 nm and a dispersion index σ / m of 0.34 (di635.7 nm, d50 50.0 nm, d84 70.0 nm).
Example 3: Preparation of a colloidal suspension of CeQ2 with cUn = 112 nm (comparative)
The same method as in Example 1 is used to prepare a cerium oxide suspension having a higher d50. The crystallite size as determined by X-ray diffraction is 99 nm.
Example 4 Preparation of a Fluid Composition According to the Invention
An acrylic formulation comprising cerium oxide particles is prepared. 20.0 g of the aqueous suspension of Example 1 (proportion by weight of 25% of CeO 2) are slowly added dropwise over a period of 30 minutes in 480.0 g of a colorless acrylic formulation. The addition is carried out with stirring using a stirring machine with 4 inclined blades, at a speed of 100 rpm.
This acrylic formulation has a solids content of 23% (after evaporation of the liquids at 110 ° C. to constant weight). At the end of the addition, a fluid (liquid) composition containing 1% by weight of cerium oxide is recovered from the total composition (1 part by weight of cerium oxide functionalized per 100 parts by weight of liquid composition).
A few grams of this composition are placed on a contrast card itself attached to an automatic film applicator (Elcometer brand) equipped with an applicator bar allowing the production of a film of 120 μm in thickness. The film obtained is dried on the 24 h chart and its colorimetric characteristics are measured using a Minolta colorimeter according to the CIE 1976 method (L, a, b). The colorimetric characteristics of a composition without an anti-UV additive and a composition with cerium oxide particles marketed under the name Rhodiguard W200 are measured for comparison. The Lab values are given in Table I, as is the variation Ab.
Table I
Table II identically describes the colorimetric characteristics of other compositions with the suspensions of Examples 1 and 2 and comparative compositions.
Table II
It is found that Ab is lower with the suspension according to the invention than with the other suspension of cerium oxide (Rhodiguard). It can be seen that on the contrast cards, the acrylic formulation obtained from Rhodiguard® W200 leaves a yellow mark, visible to the naked eye. The same yellow trace is not observed after application of the suspensions of Example 1 or Example 2.
Example 5: Formulation of additives
Each additive of Table III is added dropwise with stirring into 480 g of a colorless acrylic paint having a solids content of 23% (after drying at 110 ° C. to constant weight).
Table III: tested additives
* commercial product based on cerium oxide ** marketed by CIBA
Example 5 Application of Wood Formulations and Aging Tests
The liquid compositions obtained in Example 4 are applied to wood (with a brush). More precisely, in compliance with the AFNOR EN 927-6 standard, the formulations are applied to Scots pine test pieces (dimensions 150x79x18), then the test pieces are subjected to an accelerated artificial aging test. Each liquid composition is applied to four test pieces. Three test pieces are subjected to accelerated aging and the fourth serves as a control. method of application on the wooden test tube 1st application (100 to 120 g / m2), drying 3h at 20 ° C. light peeling 2nd application (100 to 120 g / m2), drying 3h at 20 ° C. light peeling 3rd application (100 to 120 g / m2), drying for 3 hours at 20 ° C. light peeling After the third application, it is then allowed to dry for 10 days at room temperature before accelerated aging. QUV test (EN 927-6 standard)
An exposure cycle lasts one week and includes a period of condensation, followed by a sub-cycle of water spray and exposure to UV-A 340, according to Table IV.
Table IV
The cycle lasts 168 h (= 1 s). The cycle must be repeated 12 times, giving a total exposure of 2,016 h (= 12 s). During accelerated aging, samples are taken at different times: tO +1 week; tO +2 weeks; tO + 3 weeks; tO +6 weeks; t0 + 9 weeks; tO +12 wk (tO: early aging). At each sampling, both quantitative and qualitative measurements are made, namely: a colorimetric measurement E colorimetric measurement ΔΕ: the variation of ΔΕ as defined above is determined; gloss measurement (or gloss in English): this measurement is carried out using a glossmeter (or glossmeter) at an incident angle of 60 ° with respect to the surface (always according to the same standard); qualitative measurement (according to ISO 4628): the general appearance of the test piece is noted in order to note the possible presence of blistering, cracking, peeling or chalking (ISO 4628 standard).
The results are given in Table V.
Table V
It can be seen that the cerium oxides of Examples 1 and 2 make it possible to effectively protect the wood and are more effective than the organic additive Tinuvin 1130 since cracks appear as early as 500 hours with the Tinuvin 1130, which is nevertheless suitable for protection. wood as described in the commercial brochure of this UV additive.
Example 6 Measurements of the Transparency of the Protective Coating
The transparency of a film of the liquid composition is measured using a spectrophotometer. For this purpose, a film of the liquid composition is formed on the surface of a microscope glass slide with the aid of an automatic applicator. The film is dried in ambient air for 24 hours and a spectrum of total transmission and diffuse transmission is then carried out using a Perkin Elmer lambda 900 spectrophotometer, equipped with an integration sphere. The measurement is between 280 and 600 nm with a step of 1 nm.
The percentage of total transmission (TT) at the wavelength of 550 nm is recorded for a film 50 μm thick and for a film 100 μm thick.
Table VI_____
* thickness of the film after application of the formulation We can thus calculate the haze in%.
Table IV
* TT: total transmission; TD: diffuse transmission
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