FR3047001A1 - TITANIUM OXY HYDROXIDE COMPOUND AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, ELECTRODE AND CATALYST COMPRISING SAME - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un composé oxy-hydroxyde de titane hydraté ainsi qu'une électrode et un catalyseur comprenant ce composé. Elle concerne également une batterie, en particulier au lithium, comprenant cette électrode. Elle concerne encore un procédé de fabrication de ce composé oxy-hydroxyde de titane hydraté. Le composé oxy-hydroxyde de titane hydraté selon l'invention a la formule I suivante : TiOx(OH)y, nH2O Formule I dans laquelle : - 1,15 ≤x≤ 1,55, - 0,9 ≤y≤ 1,70, et - 0,1 ≤ n ≤ 1, de préférence 0,3 ≤ n ≤ 0,5, le plus préférablement n = 0,41, et il a une structure locale ordonnée lépidocrocite sur une distance de jusqu'à 1 nm inclus comme déterminé par l'analyse de la fonction de distribution de paires (PDF) obtenue par diffraction synchrotron mais possédant une structure désordonnée sur une distance supérieure à 1 nm, révélée par diffraction des rayons X. L'invention trouve application dans le domaine du stockage et de la fourniture d'énergie, en particulier.The invention relates to a hydrated titanium oxyhydroxide compound and an electrode and a catalyst comprising this compound. It also relates to a battery, in particular lithium, comprising this electrode. It also relates to a process for producing this hydrated titanium oxyhydroxide compound. The hydrated titanium oxyhydroxide compound according to the invention has the following formula I: TiOx (OH) y, nH2O Formula I in which: - 1.15 ≤ x 1,5 1.55, - 0.9 ≤y≤ 1, 70, and - 0.1 ≤ n ≤ 1, preferably 0.3 ≤ n ≤ 0.5, most preferably n = 0.41, and has an ordered local structure lepidocrocite over a distance of up to 1 nm included as determined by the analysis of the pair distribution function (PDF) obtained by synchrotron diffraction but having a disordered structure over a distance greater than 1 nm, revealed by X-ray diffraction. The invention is applicable in the field of storage and supply of energy, in particular.
Description
L’invention concerne un composé oxy-hydroxyde de titane hydraté ainsi qu’une électrode et un catalyseur comprenant ce composé. Elle concerne également une batterie, en particulier au lithium, comprenant cette électrode. Elle concerne encore un procédé de fabrication de ce composé oxy-hydroxyde de titane hydraté. A l’heure actuelle, les batteries au lithium sont de plus en plus utilisées dans de nombreux dispositifs, en particulier en raison de leur capacité élevée de stockage.The invention relates to a hydrated titanium oxyhydroxide compound and an electrode and a catalyst comprising this compound. It also relates to a battery, in particular lithium, comprising this electrode. It also relates to a process for producing this hydrated titanium oxyhydroxide compound. At present, lithium batteries are increasingly used in many devices, in particular because of their high storage capacity.
Dans ces batteries l’oxyde de titane (TÎO2) a été proposé comme matériau d’électrode négative en tant qu’alternative au graphite.In these batteries titanium oxide (TiO 2) has been proposed as a negative electrode material as an alternative to graphite.
En effet, l’oxyde de titane est un oxyde métallique qui intercale les ions lithium à un potentiel d’environ 1.7-1,8 V vs Li/Li+, dans la zone de stabilité de l’électrolyte.Indeed, titanium oxide is a metal oxide that intercalates lithium ions at a potential of about 1.7-1.8 V vs Li / Li +, in the electrolyte stability zone.
Les premières tentatives d’utilisation de TÎO2 en tant que matériau d’anodes ont été effectuées avec de l’oxyde de titane microcristallin de structure rutile ou anatase, ou Ti02 (B).The first attempts to use TiO 2 as anode material were made with microcrystalline titanium oxide of rutile or anatase structure, or TiO 2 (B).
Cependant, ces électrodes ont des capacités modérées avec une intercalation maximale de lithium de 0,5 Li/Ti pour la structure anatase et ΤΊΟ2 (B) et aucune activité pour la structure rutile.However, these electrodes have moderate capacities with a maximum lithium intercalation of 0.5 Li / Ti for the anatase structure and ΤΊΟ2 (B) and no activity for the rutile structure.
Les recherches se sont alors orientées vers l’utilisation de nanomatériaux d’oxyde de titane, ces nanomatériaux ayant une surface spécifique plus élevée que les oxydes de titane micro cristallins et donc des cinétiques d’intercalation du lithium plus élevées.The research then turned to the use of titanium oxide nanomaterials, these nanomaterials having a higher specific surface area than microcrystalline titanium oxides and thus higher lithium intercalation kinetics.
Ainsi, Xiong et al., dans "Self-improving anode for lithium-ion batteries based on amorphous to cubic phase transition in T1O2 nanotubes1', American Chemical Society, the Journal of Physical Chemistiy, C 2012, 116, 3181-3187, ont alors proposé d’utiliser des nanotubes de titane amorphe.Thus, Xiong et al., In "Self-improving anode for lithium-ion batteries based on amorphous to cubic phase transition in TiO2 nanotubes", American Chemical Society, Journal of Physical Chemistry, C 2012, 116, 3181-3187, then proposed to use amorphous titanium nanotubes.
Cependant, ces nanotubes de titane amorphe, ont le désavantage de présenter, lors du premier cycle de décharge une transition de phase irréversible. En effet, les nanotubes de titane amorphe se transforment alors en nanotubes d’oxyde titane cristallin cristallisant dans la phase cubique.However, these amorphous titanium nanotubes have the disadvantage of presenting, during the first discharge cycle, an irreversible phase transition. In fact, the amorphous titanium nanotubes are then transformed into nanotubes of crystalline titanium oxide crystallizing in the cubic phase.
Surtout, le procédé de fabrication de ces nanotubes est très difficilement transposable industriellement et la reproductibilité de la fabrication des électrodes ayant les propriétés voulues est également très difficilement industrialisable.Above all, the manufacturing process of these nanotubes is very difficult to transpose industrially and the reproducibility of the manufacture of electrodes having the desired properties is also very difficult to industrialize.
Borghols et al. ont alors proposé dans "Lithium storage in amorphous Ti02 nanoparticles", Journal of the Electrochemical Society, 157 (5) A582-A588 (2010), d’utiliser des nanoparticules, ayant une taille d’environ 2 à 3 nm, d’oxyde de titane amorphe en tant que matériau d’anode pour des batteries au lithium.Borghols et al. then proposed in "Lithium storage in amorphous Ti02 nanoparticles", Journal of the Electrochemical Society, 157 (5) A582-A588 (2010), to use nanoparticles, having a size of about 2 to 3 nm, of oxide of amorphous titanium as anode material for lithium batteries.
Les auteurs reconnaissent cependant la présence d’environ 5% de petits domaines cristallins ayant principalement la structure anatase. Ils indiquent également que lorsque le matériau qu’ils décrivent est utilisé en tant qu’anode dans une batterie au lithium, le premier cycle de décharge montre une fraction de 2,4 ions Li par unité de formule TiCh mais qu’après ce premier cycle de décharge, 1,9 ions Li par unité T1O2 restent stockés dans le Ti02 de sorte que dans les autres cycles de charge et de décharge, seulement 0,5 ions Li par unité T1O2 servent. Ceci fait que ce matériau n’est pas utilisable industriellement.The authors, however, recognize the presence of about 5% of small crystalline domains mainly having the anatase structure. They also indicate that when the material they describe is used as anode in a lithium battery, the first discharge cycle shows a fraction of 2.4 Li ions per TiCH formula unit but after this first cycle In discharge, 1.9 Li ions per T1O2 unit remain stored in the TiO2 so that in the other charging and discharging cycles only 0.5 Li ions per T1O2 unit are used. This means that this material is not usable industrially.
En effet, la cathode est le réservoir de lithium actif. Dans le cas du matériau décrit dans cet article, la cathode doit fournir 2,4 ions Li actifs par unité de formule Ti02, pour compenser le lithium piégé initialement à l’anode. Dès lors, il faudrait augmenter de manière inconsidérée la masse de la cathode de qui diminuerait la capacité volumique de la batterie.Indeed, the cathode is the active lithium reservoir. In the case of the material described in this article, the cathode must provide 2.4 active Li ions per unit of formula TiO 2, to compensate for the lithium initially trapped at the anode. Therefore, it would be necessary to increase the weight of the cathode which would decrease the volume capacity of the battery.
De plus, il y a une perte de performance entre le premier cycle de décharge et les cycles suivants, comme on le voit en figure 4(a) de ce document. L’invention vise à fournir un matériau amorphe à base de titane qui peut être utilisé en tant que matériau d’anode pour des batteries au lithium ou au sodium, ayant des performances électrochimiques non seulement élevées mais également stables sur un grand nombre de cycles, sans perte de capacité drastique entre le premier cycle de décharge et les suivants, qui, de plus, peut être utilisé sans déstabiliser l’électrolyte et qui est compatible avec différents électrolytes, en particulier aqueux.In addition, there is a loss of performance between the first discharge cycle and subsequent cycles, as shown in Figure 4 (a) of this document. The aim of the invention is to provide a titanium-based amorphous material which can be used as anode material for lithium or sodium batteries, having not only high electrochemical performances but also stable over a large number of cycles, without loss of drastic capacity between the first discharge cycle and the following, which, moreover, can be used without destabilizing the electrolyte and which is compatible with different electrolytes, in particular aqueous.
De plus, le matériau de l’invention peut être synthétisé par une méthode simple et à basse température, c'est-à-dire à une température comprise entre 20 et 100 °C. A cet effet, l’invention propose un composé oxy-hydroxyde de titane hydraté caractérisé en ce qu’il a la formule I suivante :In addition, the material of the invention can be synthesized by a simple method and at low temperature, that is to say at a temperature between 20 and 100 ° C. For this purpose, the invention provides a hydrated titanium oxyhydroxide compound characterized in that it has the following formula I:
TiOx(OH)y, nH20 Formule I dans laquelle : - 1,15 < x < 1,55, - 0,9 <y < 1,70, et - 0,1 < η < 1, de préférence 0,3 < η < 0,5 et plus préférablement n = 0,41, et en ce qu’il a une structure ordonnée lépidocrocite sur une distance de jusqu’à 1 nm inclus comme déterminé par l’analyse de la fonction de distribution de paires (PDF) obtenue par diffraction synchrotron mais possédant une structure désordonnée à une distance supérieure à 1 nm révélée par diffraction des rayons X ( Ray CuKa, 2 tetha : 10-80°C à une vitesse de balayage 0,57min).TiOx (OH) y, nH2O Formula I in which: - 1.15 <x <1.55, - 0.9 <y <1.70, and - 0.1 <η <1, preferably 0.3 < η <0.5 and more preferably n = 0.41, and in that it has an ordered lepidocrocite structure over a distance of up to 1 nm inclusive as determined by the analysis of the pair distribution function (PDF ) obtained by synchrotron diffraction but having a disordered structure at a distance greater than 1 nm revealed by X-ray diffraction (Ray CuKa, 2 tetha: 10-80 ° C at a scanning speed 0.57min).
De préférence, l’oxy-hydroxyde de titane hydraté selon l’invention est caractérisé en ce que dans la formule I, - x = 1,35, - y - 1,30, et - n = 0,41. L’invention propose également une électrode caractérisée en ce qu’elle comprend un oxy-hydroxyde de titane hydraté selon l’invention. L’invention propose aussi une batterie caractérisée en ce qu’elle comprend une électrode selon l’invention. L’invention propose encore un photo-catalyseur caractérisé en ce qu’il comprend un oxo-hydroxyde de titane hydraté selon l’invention.Preferably, the hydrated titanium oxyhydroxide according to the invention is characterized in that in formula I, - x = 1.35, - y - 1.30, and - n = 0.41. The invention also provides an electrode characterized in that it comprises a hydrated titanium oxyhydroxide according to the invention. The invention also proposes a battery characterized in that it comprises an electrode according to the invention. The invention also provides a photocatalyst characterized in that it comprises a hydrated titanium oxohydroxide according to the invention.
Enfin, l’invention propose un procédé de fabrication d’un oxy-hydroxyde de titane hydraté de formule I suivante :Finally, the invention provides a process for producing a hydrated titanium oxyhydroxide of the following formula I:
TiOx(OH)y, nH20 Formule I dans laquelle : -1,15 < x < 1,55, - 0,9 <y < 1,70, et - 0,1 < n < 0,1, de préférence 0,3 < n < 0,5, le plus préférablement n = 0,41, qui a une structure ordonnée lépidocrocite sur une distance de jusqu’à 1 nm inclus comme déterminé par l’analyse de la fonction de distribution de paires (PDF) obtenue par diffraction synchrotron, mais possédant une structure désordonnée à une distance supérieure à 1 nm révélée par diffraction des rayons X, ce procédé comprenant les étapes suivantes : a) mise en solution d’un alkoxyde en Ci à C5 de titane dans un alcool en Ci à C5, à une concentration en alkoxyde de titane comprise entre 0,11 M inclus et 1,8 M exclu, sous agitation et à température comprise entre 10 et 30°C, bornes incluses, b) hydrolyse de la solution obtenue à l’étape a) par ajout d’eau sous agitation, à température comprise entre 10 et 30°C, avec un taux d’hydrolyse H = ΠΗ2θ/ητί compris entre 1,11 inclus et 7 exclu, c) précipitation d’un composé de la formule désirée, comprenant de l’eau, à une température comprise entre 10 et 100°C bornes incluses pendant une durée comprise entre 1 heure et 48 heures, de préférence une durée de 12 heures, d) récupération du précipité formé à l’étape c), e) lavage avec un alcool en Ci à C5 du précipité obtenu à l’étape d), et f) séchage du précipité lavé obtenu à l’étape e) à 80°C pendant 10 heures, et g) optionnellement élimination de l’eau physisorbée par chauffage à 100°C pendant 2 heures sous vide primaire.TiOx (OH) y, nH2O Formula I in which: -1.15 <x <1.55, - 0.9 <y <1.70, and - 0.1 <n <0.1, preferably 0, 3 <n <0.5, most preferably n = 0.41, which has an ordered lepidocrocite structure over a distance of up to and including 1 nm as determined by the analysis of the pair distribution function (PDF) obtained by synchrotron diffraction, but having a disordered structure at a distance greater than 1 nm revealed by X-ray diffraction, this process comprising the following steps: a) dissolving a C1 to C5 alkoxide of titanium in a C1 alcohol at C5, at a concentration of titanium alkoxide of between 0.11 M inclusive and 1.8 M excluded, with stirring and at a temperature between 10 and 30 ° C, inclusive limits, b) hydrolysis of the solution obtained at step a) by adding water with stirring, at a temperature between 10 and 30 ° C, with a hydrolysis rate H = ΠΗ2θ / ητί between 1.11 inclusive and 7 e xclu, c) precipitation of a compound of the desired formula, comprising water, at a temperature between 10 and 100 ° C inclusive for a period of between 1 hour and 48 hours, preferably a duration of 12 hours d) recovering the precipitate formed in step c), e) washing with a C1-C5 alcohol the precipitate obtained in step d), and f) drying the washed precipitate obtained in step e) at 80 ° C. C. for 10 hours, and g) optionally removal of the physisorbed water by heating at 100 ° C. for 2 hours under a primary vacuum.
Par vide primaire, on entend dans le présent texte, une pression inférieure à 10'3 mbar.By primary vacuum is meant in the present text, a pressure less than 10'3 mbar.
De préférence, dans le procédé selon l’invention : - à l’étape a) les couples alkoxydes en Ci à C5 de titane/alcool en Ci à C5 sont choisis parmi les couples éthoxyde de titane/éthanol, isopropoxyde de titane/isopropanol, et butoxyde de titane/butanol, - à l’étape e) l’alcool en Ci à C5 est l’éthanol. L’invention sera mieux comprise et d’autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lueur de la description qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 montre la courbe obtenue par analyse-thermogravimétrique (ATD-ATG) d’un composé selon l’invention de formule I : TiO 1 ^(OH)] rio'0,41 H20, - la figure 2 montre le diagramme de diffraction des rayons X (CuKa, 2tetha=10-80° à 0.5°/min.) d’un composé selon l’invention de formule I : TiOj^siOH), )3o'0,41 H2O, - la figure 3 montre la courbe obtenue par affinement des données d’une analyse synchrotron obtenues par fonction de distribution de paires (PDF) du composé selon l’invention de formule I : TiOi^OH^r/O^lFLO, - la figure 4 est une représentation schématique de la structure lamellaire lépidocrocite dans laquelle s’ordonne, sur une distance inférieure ou égale à 1 nm le composé selon l’invention de formule I, - la figure 5 montre les trois premières courbes de charge/décharge d’une batterie au lithium comprenant en tant qu’anode une électrode comprenant un composé de l’invention de formule I : TiOi^stOlIfijo'O^l FfiO, et un liant poly(fluorure de vinylidène), et en tant qu’électrolyte 1 M LiPF6 dans un mélange d’éthylène carbonate (EC) et diméthyl carbonate (DMC), - la figure 6 montre l’évolution de la capacité d’une batterie au lithium comprenant une anode comprenant un composé selon l’invention de formule I : TîOî,35(OH)ï,3o‘0,41H20 et un liant poly(fluorure de vinylidène), et en tant qu’électrolyte 1 M LiPFf. dans un mélange d’éthylène carbonate (EC) et diméthyl carbonate (DMC), à un rapport v/v de 1/1, - la figure 7 montre les trois premières courbes de charge/décharge d’une batterie au lithium comprenant une anode fabriquée avec un composé selon l’invention de formule I : TiOi^stOHfi^o'O^lH^O en utilisant comme liant de l’alginate de sodium dans un électrolyte 1 M LiPFfi dans un solvant qui est un mélange d’éthylène carbonate (EC) et diméthyl carbonate (DMC), à un rapport v/v de 1/1, - la figure 8 montre les trois premières courbes de charge/décharge d’une batterie au lithium comprenant une anode fabriquée avec un composé selon l’invention de formule I : TiOi>35(OH)i)3o'0,41H20 en utilisant comme liant du poly(fluorure de vinylidène) dans un électrolyte 1 M LiC104 dans un solvant qui est un mélange de propylène carbonate (PC)/diméthoxyéthane (DME)/tétrahydrofiirane (THF), en une proportion v/v/v de 40/15/45, - la figure 9 montre les trois premières courbes de charge/décharge d’une batterie au lithium comprenant une anode fabriquée avec un composé selon l’invention de formule I : TiOi,35(OH)ii3o'0341H20 en utilisant comme liant du poly(fluorure de vinylidène)dans un électrolyte 1 M LiClC>4 dans un solvant qui est un mélange d’éthylène carbonate/diméthyl carbonate, à un rapport v/v de 1/1, - la figure 10 montre l’évolution de la capacité (test en puissance) d’une batterie au lithium comprenant une anode, fabriquée à partir d’un composé selon l’invention de formule I : TiOit35(OH)i>3o'0541H20 en utilisant comme liant du poly(fluorure de vinylidène), constitué de 1 M LiPF6 et 1 M LiClC>4 dans un solvant qui est un mélange de carbonate d’éthylène (EC)/diméthyle carbonate (DMC) à un rapport v/v de 1/1, et dans un solvant qui est un mélange de propylène carbonate (PC)/diméthoxyéthane (DME)/tétrahydrofurane (THF) en une proportion v/v/v de 40/15/45), - la figure il montre l’évolution de la capacité (test en puissance) d’une batterie au lithium comprenant une anode fabriquée avec d’un composé selon l’invention de formule TiOg35(OH)i(3oO,41H20 en utilisant comme liant du poly(£luorure de vinylidène), en fonction du nombre de cycles en charge et décharge, dans un électrolyte qui est un mélange 1 M LiPFô et 1 M L1CIO4, dans un solvant constitué d’un mélange EC/DMC en une proportion v/v de 1/1), - la figure 12 montre les diffractogrammes de composés selon l’invention de formule I : TiOi>35(OH)i;3o'0,41H20 en fonction de leur température de synthèse, - la figure 13 montre les diffractogrammes de composés selon l’invention de formule I : Ti01[3s(OH) i)3oOî41H20 en fonction du taux d’hydrolyse (noté h dans la figure 13 et H dans le présent texte) utilisé lors de leur synthèse, et - la figure 14 montre les diffractogrammes de composés selon l’invention de formule I : TiOi,35(OH)ii3o'0,41H20 en fonction de la concentration (notée C) en alkoxyde de titane utilisée lors de leur synthèse.Preferably, in the process according to the invention: in step a) the C 1 to C 5 alkoxides of titanium / C 1 to C 5 alcohol are chosen from the pairs of titanium ethoxide / ethanol, titanium isopropoxide / isopropanol, and titanium butoxide / butanol; in step e) the C 1 -C 5 alcohol is ethanol. The invention will be better understood and other features and advantages thereof will appear more clearly in the light of the description which follows and which is made with reference to the figures in which: - Figure 1 shows the curve obtained by analysis- thermogravimetric (ATD-ATG) of a compound according to the invention of formula I: TiO 1 ^ (OH)] rio'0.41 H 2 O, - Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern (CuKa, 2tetha = 10 -80 ° to 0.5 ° / min.) Of a compound according to the invention of formula I: TiO 2 (SiOH), 3o'0.41H 2 O, - Figure 3 shows the curve obtained by refining the data of a Synchrotron analysis obtained by pair distribution function (PDF) of the compound according to the invention of formula I: ## STR1 ## FIG. 4 is a diagrammatic representation of the lamellar lepidocrocite structure in which , for a distance less than or equal to 1 nm, the compound according to the invention of formula I, - FIG. the first three charge / discharge curves of a lithium battery comprising as anode an electrode comprising a compound of the invention of formula I: vinylidene), and as a 1M LiPF6 electrolyte in a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC), - Figure 6 shows the evolution of the capacity of a lithium battery comprising an anode comprising a compound according to the invention of formula I: ## STR2 ## and a polyvinylidene fluoride binder, and as a 1 M LiPFf electrolyte. in a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC), at a v / v ratio of 1/1, - Figure 7 shows the first three load / discharge curves of a lithium battery comprising an anode made with a compound according to the invention of formula I: ## STR1 ## using as binder sodium alginate in a 1M LiPFfi electrolyte in a solvent which is a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) at a v / v ratio of 1/1; FIG. 8 shows the first three charging / discharging curves of a lithium battery comprising an anode manufactured with a compound according to invention of formula I: TiO1> 35 (OH) i) 3o'0.41H20 using as binder polyvinylidene fluoride in 1M LiC104 electrolyte in a solvent which is a mixture of propylene carbonate (PC) / dimethoxyethane (DME) / tetrahydrofuran (THF), in a proportion v / v / v of 40/15/45, - Figure 9 shows the first three charge / discharge curves of a lithium battery comprising an anode manufactured with a compound according to the invention of formula I: TiO 1, 35 (OH) 3 O 3 O 3 O 3 H 2 O using polyvinylidene fluoride in an electrolyte as binder M LiClC> 4 in a solvent which is a mixture of ethylene carbonate / dimethyl carbonate, at a v / v ratio of 1/1, - Figure 10 shows the evolution of the capacity (power test) of a battery lithium compound comprising an anode, made from a compound according to the invention of formula I: TiOit35 (OH) i> 3o'0541H20 using as binder polyvinylidene fluoride, consisting of 1 M LiPF6 and 1 M LiClC> 4 in a solvent which is a mixture of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) at a ratio v / v of 1/1, and in a solvent which is a mixture of propylene carbonate (PC) / dimethoxyethane (DME) / tetrahydrofuran (THF) in a proportion v / v / v of 40/15/45), - figure 11 shows the evolution of the apacity (power test) of a lithium battery comprising an anode manufactured with a compound according to the invention of the formula TiOg35 (OH) i (30o, 41H20 using as binder polyvinylidene fluoride), in according to the number of cycles in charge and discharge, in an electrolyte which is a mixture of 1M LiPF6 and 1M L1CIO4, in a solvent consisting of a mixture EC / DMC in a proportion v / v of 1/1), - FIG. 12 shows the diffractograms of compounds according to the invention of formula I: TiOi> 35 (OH) i; 3o'0.41H 2 O depending on their synthesis temperature; FIG. 13 shows the diffractograms of compounds according to the invention of Formula I: TiO 2 [3s (OH) 1) 3oOI41H 2 O as a function of the degree of hydrolysis (denoted h in FIG. 13 and H in the present text) used during their synthesis, and FIG. 14 shows the diffractograms of compounds according to the invention of formula I: TiO1, 35 (OH) ii3o'0.41H20 as a function of the concentration (denoted C) in alkoxide of titanium used during their synthesis.
Dans l’invention, les termes "structure désordonnée" et "structure amorphe" désignent la structure d’un matériau ou d’un composé dont le diffractogramme obtenu par diffraction des rayons X (RayCuKa) avec un balayage entre 10 et 80° à une vitesse de O, 5°/min ne présente pas de pics se distinguant du bruit de fond.In the invention, the terms "disordered structure" and "amorphous structure" denote the structure of a material or compound whose diffractogram obtained by X-ray diffraction (RayCuKa) with a scanning between 10 and 80 ° at a speed of 0.5 ° / min does not show any peaks that are distinguishable from the background noise.
Pour illustration, des exemples de diffractogrammes de matériaux ou de composés selon l’invention amorphe sont montrés en figure 2, en figure 12 (température 30°C, 50°C, 70°C et 90°C), en figure 13 (taux d’hydrolyse h = 1,11 ; 3,33 ; et 7) et en figure 14 (concentration en alkoxyde = 0,11 M ; 0,22 M ; 0,45 M ; et 0,90 M). L’analyse de la fonction de distribution de paires (PDF) a été effectuée comme décrit dans Peter J. Chupas, Xiangyun Qiu, Jonathan C. Hanson, Peter L. Lee, Clare P. Grey, Simon J.L. Billinge “Rapid Acquisition Pair Distribution Function (RA-PDF) Analysis,” Journal of Applied Crystallography, 2003, 36, 1342-1347.For illustration, examples of diffractograms of materials or compounds according to the amorphous invention are shown in FIG. 2, in FIG. 12 (temperature 30 ° C., 50 ° C., 70 ° C. and 90 ° C.), in FIG. hydrolysis h = 1.11, 3.33 and 7) and in Figure 14 (alkoxide concentration = 0.11 M, 0.22 M, 0.45 M and 0.90 M). The analysis of the pair distribution function (PDF) was performed as described in Peter J. Chupas, Xiangyun Qiu, Jonathan C. Hanson, Peter L. Lee, Clare P. Gray, Simon JL Billinge "Rapid Acquisition Pair Distribution Function (RA-PDF) Analysis, "Journal of Applied Crystallography, 2003, 36, 1342-1347.
Le composé de l’invention est un oxy-hydroxyde de titane hydraté ayant la formule I suivante :The compound of the invention is a hydrated titanium oxyhydroxide having the following formula I:
TiOx(OH)y,nH20 dans laquelle : -1,15 < x < 1,55, - 0,9 < y < 1,70, et - 0,1 < n < 1, de préférence 0,3 < n < 0,5, le plus préférablement n = 0,41,TiOx (OH) y, nH 2 O in which: -1.15 <x <1.55, - 0.9 <y <1.70, and - 0.1 <n <1, preferably 0.3 <n < 0.5, most preferably n = 0.41,
Le composé oxy-hydroxyde de titane hydraté de formule I de l’invention a une structure amorphe, c'est-à-dire qu’il ne présente pas d’ordre à longue distance, c'est-à-dire à une distance supérieure à 1 nm, comme déterminé par diffraction des rayons X.The hydrated titanium oxyhydroxide compound of formula I of the invention has an amorphous structure, that is, it does not exhibit long-range order, i.e. at a distance greater than 1 nm, as determined by X-ray diffraction.
Mais il a une structure locale ordonnée sur une distance de jusqu’à 1 nm inclus comme déterminé par l’analyse de la fonction de distribution des paires (PDF).But it has an ordered local structure over a distance of up to 1 nm inclusive as determined by the analysis of the pair distribution function (PDF).
Cette structure locale ordonnée est celle de la lépidocrocite.This orderly local structure is that of Lepidocrocite.
De plus, le composé de formule I de l’invention reste amorphe sur une distance supérieure à 1 nm tout au long des cycles de charge et décharge lorsqu’il est utilisé en tant qu’anode d’une batterie au lithium, contrairement au composé oxyde de titane décrit par Xiong et ai. cité plus haut.In addition, the compound of formula I of the invention remains amorphous over a distance greater than 1 nm throughout the charging and discharging cycles when it is used as the anode of a lithium battery, unlike the compound titanium oxide described by Xiong et al. cited above.
Le composé de l’invention ne contient pas de lithium. L’absence de cet élément très onéreux et très réactif représente un réel avantage en termes de facilité et de coûts de synthèse.The compound of the invention does not contain lithium. The absence of this very expensive and highly reactive element represents a real advantage in terms of ease and costs of synthesis.
Toujours en raison de l’absence de lithium, il est également plus facilement recyclable. En effet, l’absence de lithium permet d’utiliser des méthodes de synthèse à basse température (c'est-à-dire à une température comprise entre 10°C et 100°C), permettant ainsi de réaliser d’importantes économies d’énergie.Still due to the lack of lithium, it is also more easily recyclable. In fact, the absence of lithium makes it possible to use low temperature synthesis methods (that is to say at a temperature of between 10 ° C. and 100 ° C.), thus making it possible to achieve significant savings in 'energy.
De plus, l’empreinte carbone liée à l’extraction du lithium est ainsi évitée.In addition, the carbon footprint of lithium extraction is avoided.
Le recyclage du matériau ne nécessite pas de séparer les éléments titane et lithium.The recycling of the material does not require the separation of titanium and lithium elements.
Le composé de l’invention est fabriqué par un procédé qui est également un autre objet de l’invention.The compound of the invention is manufactured by a process which is also another object of the invention.
Ce procédé consiste à précipiter par voie solvothermale le composé de l’invention, en utilisant des précurseurs sol-gel.This process consists of solvatively precipitating the compound of the invention using sol-gel precursors.
Ce procédé de fabrication d’un oxy-hydroxyde de titane hydraté selon l’invention qui a la formule I suivante :This process for producing a hydrated titanium oxyhydroxide according to the invention which has the following formula I:
TiOx(OH)y, nH20 Formule I dans laquelle : - 1,15 < x < 1,55, - 0,9 < y < 1,70, et - 0,1 < n < 1, de préférence 0,3 < n < 0,5, le plus préférablement n = 0,41, et qui a une structure locale ordonnée lépidocrocite sur une distance de jusqu’à 1 nm inclus comme déterminé par l’analyse de la fonction de distribution de paires (PDF) obtenue par diffraction synchrotron mais possédant une structure à longue distance désordonnée, c'est-à-dire sur une distance supérieure à 1 nm, révélée par la diffraction des rayons X (CuKa) avec un diffractogramme caractéristique d’un composé amorphe, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes ; a) mise en solution d’un alkoxyde en Ci à Cs de titane dans un alcool en Ci à C5 sous agitation et à température comprise entre 10 et 30°C, bornes incluses, avec une concentration en alkoxyde de titane comprise entre 0,11 M inclus et 1,8 exclus, b) hydrolyse de la solution obtenue à l’étape a) par ajout d’eau sous agitation, à température comprise entre 10 et 30°C, bornes incluses, et à un taux d’hydrolyse H compris entre 1,11 et 7 exclus, c) précipitation d’un composé de formule I voulu sous forme hydratée à une température comprise entre 10 et 100 °C pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures, de préférence 12 heures, d) récupération du précipité formé à l’étape c) par filtration ou centrifugation, de préférence par centrifugation, e) lavage avec un alcool en Ci à C5 du précipité obtenu à l’étape d), f) séchage du précipité lavé obtenu à l’étape e) à 80°C pendant 10 heures, g) optionnellement élimination de l’eau physisorbée du composé obtenu à l’étape f) par séchage à une température comprise entre 80 et 150 °C, de préférence 100°C.Wherein: - 1.15 <x <1.55, - 0.9 <y <1.70, and - 0.1 <n <1, preferably 0.3 < n <0.5, most preferably n = 0.41, and which has an ordered lepidocrocite local structure over a distance of up to 1 nm inclusive as determined by the analysis of the pair distribution function (PDF) obtained by synchrotron diffraction but having a disordered long-distance structure, that is to say over a distance greater than 1 nm, revealed by X-ray diffraction (CuKa) with a diffractogram characteristic of an amorphous compound, characterized in that that it includes the following steps; a) dissolving a C1 to Cs alkoxide of titanium in a C1 to C5 alcohol with stirring and at a temperature between 10 and 30 ° C, inclusive, with a concentration of titanium alkoxide of between 0.11 and M inclusive and 1.8 excluded, b) hydrolysis of the solution obtained in step a) by adding water with stirring, at a temperature between 10 and 30 ° C, limits included, and at a rate of hydrolysis H between 1.11 and 7 excluded, c) precipitation of a desired compound of formula I in hydrated form at a temperature between 10 and 100 ° C for a period of between 1 and 48 hours, preferably 12 hours, d) recovery of the precipitate formed in stage c) by filtration or centrifugation, preferably by centrifugation, e) washing with a C 1 -C 5 alcohol of the precipitate obtained in stage d), f) drying of the washed precipitate obtained in step e) at 80 ° C for 10 hours, g) optionally removal of the physiological water sorbated from the compound obtained in step f) by drying at a temperature of between 80 and 150 ° C., preferably 100 ° C.
Dans le procédé de l’invention, à l’étape a) la concentration en alkoxyde de titane dans l’alcool est importante.In the process of the invention, in step a) the concentration of titanium alkoxide in the alcohol is important.
En effet, comme on le voit en figure 14 qui représente l’évolution de la cristallisation du produit obtenu par le procédé de l’invention en fonction de la concentration en alkoxyde de titane, dans ce cas l’isopropoxyde de titane, dès que cette concentration en alkoxyde de titane, notée C en figure 14, est supérieure ou égale à 1,80 M, le produit obtenu présente un début de cristallisation, c'est-à-dire n’est plus un produit amorphe comme révélé par diffraction des rayons X.Indeed, as can be seen in FIG. 14 which represents the evolution of the crystallization of the product obtained by the process of the invention as a function of the concentration of titanium alkoxide, in this case titanium isopropoxide, as soon as this the concentration of titanium alkoxide, denoted C in FIG. 14, is greater than or equal to 1.80 M, the product obtained has an early crystallization, that is to say no longer an amorphous product as revealed by diffraction of the X-rays.
En figure 14, le diffractogramme du haut représente le diffractogramme de référence de l’oxyde de titane de structure anatase.In FIG. 14, the top diffractogram represents the reference diffractogram of titanium oxide of anatase structure.
Egalement, dans le procédé de l’invention, le taux d’hydrolyse H de l’étape b) est important.Also, in the process of the invention, the degree of hydrolysis H of step b) is important.
Le taux d’hydrolyse H, noté h en figure 13, correspond au rapport molaire H20 ajouté/alkoxyde de titane.The degree of hydrolysis H, denoted h in FIG. 13, corresponds to the molar ratio H 2 O added / titanium alkoxide.
Et comme on le voit en figure 13, lorsque ce taux d’hydrolyse est supérieur ou égal à 7, le produit obtenu a un diffractogramme présentant un début d’apparition de pics correspondant à la raie principale de la structure de l’oxyde de titane anatase dont le diagramme de diffraction X de référence est montré dans la partie supérieure de la figure 13.And as seen in FIG. 13, when this degree of hydrolysis is greater than or equal to 7, the product obtained has a diffractogram with a beginning of appearance of peaks corresponding to the main stripe of the structure of titanium oxide. anatase whose X reference diffraction pattern is shown in the upper part of Figure 13.
La température de précipitation utilisée à l’étape c) est également importante.The precipitation temperature used in step c) is also important.
En effet, comme on le voit en figure 12, qui montre les diffracto grammes de composés synthétisés à différentes températures, lorsque la température de précipitation de l’étape c) est supérieure ou égale à 110°C, le produit obtenu n’est plus un produit amorphe : il présente un diffractogramme caractéristique d’un produit cristallisé, qui dans ce cas a la structure TiCfr anatase. A l’étape c) le précipité formé est un composé de formule I voulu mais contenant au moins 0,3 moles d’eau de plus que le composé recherché.Indeed, as can be seen in FIG. 12, which shows the diffractograms of compounds synthesized at different temperatures, when the precipitation temperature of step c) is greater than or equal to 110 ° C., the product obtained is no longer an amorphous product: it presents a diffractogram characteristic of a crystallized product, which in this case has the structure TiCfr anatase. In step c) the precipitate formed is a compound of formula I intended but containing at least 0.3 moles of water more than the desired compound.
De préférence, à l’étape a), les couples alkoxydes en Ci à C5 de titane/alcool en Ci à C5 sont choisis parmi les couples éthoxyde de titane/éthanol, isopropoxyde de titane/isopropanol, et butoxyde de titane/butanol et à l’étape e) l’alcool en Ci à C5 est l’éthanol.Preferably, in step a), the C 1 -C 5 alkoxide pairs of titanium / C 1 -C 5 alcohol are chosen from the pairs of titanium ethoxide / ethanol, titanium isopropoxide / isopropanol, and titanium butoxide / butanol, and step e) the C1 to C5 alcohol is ethanol.
La composition chimique précise du composé de formule I de l’invention a été déterminée par analyse thermo-gravimétrique.The precise chemical composition of the compound of formula I of the invention was determined by thermo-gravimetric analysis.
La courbe obtenue par analyse thermo-gravimétrique (ATD-ATG) d’un composé de formule I selon l’invention de formule brute TiCfi.oôH^n est montrée en figure 1.The curve obtained by thermo-gravimetric analysis (ATD-ATG) of a compound of formula I according to the invention of the empirical formula TiC 6 O 6 H n is shown in FIG.
Cette analyse a été effectuée en utilisant une montée en température de 25°C à 600°C avec une rampe de montée en température de 5 C/min. Elle a été effectuée sous argon.This analysis was carried out using a temperature rise of 25 ° C. to 600 ° C. with a temperature rise ramp of 5 C / min. It was carried out under argon.
Comme on le voit en figure 1, cette courbe présente une première perte de masse régulière (pente constante) entre 20°C et 100°C, attribuable à la perte d’eau physisorbée. Puis cette courbe présente une nouvelle perte de masse, avec une pente légèrement différente de la précédente, entre 100°C et 200°C. Cette perte de poids est attribuable à la perte d’eau présente dans la structure (eau de structure). La dernière perte de masse est attribuée aux groupements OH.As can be seen in FIG. 1, this curve presents a first regular mass loss (constant slope) between 20 ° C. and 100 ° C., attributable to the loss of physisorbed water. Then this curve shows a new loss of mass, with a slope slightly different from the previous, between 100 ° C and 200 ° C. This loss of weight is attributable to the loss of water present in the structure (structural water). The last loss of mass is attributed to OH groups.
Ainsi, le composé de formule brute TiO3(06H2,i2 a la formule chimique et structureîl e TiO i j35(OH) i ,30-0,-41H2O. L’analyse structurale de ce composé a été effectuée d’abord par diffraction des rayons X.Thus, the compound of the formula TiO 3 (OH 2, 12) has the chemical and structural formula TiO 3 (OH) 1, 30 -0, -41H 2 O. The structural analysis of this compound was carried out first by diffraction of X-rays.
Le diagramme de diffraction des rayons X obtenu est montré en figure 2. Ce diagramme est caractéristique d’un composé amorphe. Néanmoins, l’utilisation d’un rayonnement synchrotron permet d’obtenir la fonction de distribution des paires (PDF) qui rend compte de l’ordre local du composé indépendamment de son état cristallin.The X-ray diffraction pattern obtained is shown in FIG. 2. This diagram is characteristic of an amorphous compound. Nevertheless, the use of synchrotron radiation makes it possible to obtain the pair distribution function (PDF) which accounts for the local order of the compound irrespective of its crystalline state.
Les données obtenues ont été confrontées à différents modèles et le meilleur accord est présenté en figure 3.The data obtained were compared to different models and the best agreement is presented in figure 3.
Cet accord montre que le composé selon l’invention adopte localement (sur une distance inférieure ou égale à 1 nm), la structure lamellaire montrée en figure 4.This agreement shows that the compound according to the invention adopts locally (over a distance less than or equal to 1 nm), the lamellar structure shown in FIG.
Cette structure est une structure lépidocrocite.This structure is a Lepidocrocite structure.
Dans cette structure lépidocrocite, le cation Ti4+ est entouré de six ligands O2' ou OH" formant un octaèdre. Ces octaèdres (Τϊ(Ο,ΟΗ)ό sont liés entre eux par les sommets et les arêtes formant une couche en zig-zag. Ces couches sont séparées les unes des autres par la présence d’eau de structure.In this lepidocrocite structure, the Ti4 + cation is surrounded by six O2 'or OH' ligands forming an octahedron These octahedra (Τϊ (Ο, ΟΗ) ό are linked together by the vertices and edges forming a zig-zag layer. These layers are separated from each other by the presence of structural water.
La spectroscopie ’H RMN a aussi permis de caractériser l’environnement du proton dans cette structure.H NMR spectroscopy has also made it possible to characterize the proton environment in this structure.
Le composé de l’invention présente d’excellentes propriétés électrochimiques lorsqu’utilisé pour fabriquer une anode d’une batterie au lithium, comme cela est montré par les exemples qui suivent.The compound of the invention exhibits excellent electrochemical properties when used to make an anode of a lithium battery, as shown by the following examples.
En effet, tout d’abord la perte de capacité entre le premier cycle de décharge et le cycle de charge suivant est inférieure à 40%. Cette perte de capacité est représentée par le rapport capacité lors de la première charge/capacité lors de la première décharge.First, the loss of capacity between the first discharge cycle and the next charge cycle is less than 40%. This loss of capacity is represented by the capacity ratio at the first charge / capacity at the first discharge.
Pour comparaison, la perte de capacité obtenue avec une anode constituée de nanotubes d’oxyde de titane amorphe décrit par Borghols est comprise entre 57 et 63%.For comparison, the loss of capacity obtained with an anode consisting of amorphous titanium oxide nanotubes described by Borghols is between 57 and 63%.
De plus, lors de la préparation de l’anode, différents liants peuvent être utilisés, et en particulier les liants solubles dans l’eau, tel que Falginate de sodium, ce qui permet de réduire l’impact environnemental lors de la fabrication de l’électrode.In addition, during the preparation of the anode, various binders can be used, and in particular the water-soluble binders, such as sodium alginate, which reduces the environmental impact during the production of the anode. 'electrode.
Le composé de l’invention est également compatible avec de nombreux électrolytes comprenant différents sels de lithium et solvants.The compound of the invention is also compatible with many electrolytes comprising different lithium salts and solvents.
Exemple 1 : Synthèse du composé de formule I TiOi;35(OH)i30O,41H2O.Example 1 Synthesis of the Compound of Formula I TiO1; 35 (OH) 130O, 41H2O
Le composé oxy-hydroxyde hydraté TiOi^OHji^o'O^lHbO est préparé par précipitation solvothermale en utilisant des précurseurs sol-gel. Le protocole comprend la mise en solution d’un isopropoxyde de titane (13,5 mmol) dans son alcool parent (isopropanol, 25,29 mL) sous agitation. Par la suite, une quantité d’eau (0,81 mL) définie par le taux d’hydrolyse H qui est le rapport nombre de mole de ELO/nombre de mole d’alkoxyde de titane de 3,33, est ajoutée à la solution puis mise sous agitation pour homogénéisation pendant 5-15 minutes. Le mélange est ensuite placé dans un corps en Téflon et placé dans une bombe en acier fermé hermétiquement, La réaction de précipitation est effectuée par un traitement à 90 °C pendant 12 heures. Après refroidissement, le solide est récupéré et lavé à l’éthanol par centrifugation puis séché à 80 °C pendant une nuit, puis le solide récupéré est dégazé sous vide nrimaire à 100°C pendant 2 heures pour éliminer totalement l’eau physisorbée afin de permettre la caractérisation structurelle et les tests électrochimiques de ce composé.The hydrated oxyhydroxy compound TiO 2 O 2 O 10 O 10 H 2 O is prepared by solvothermal precipitation using sol-gel precursors. The protocol comprises dissolving a titanium isopropoxide (13.5 mmol) in its parent alcohol (isopropanol, 25.29 ml) with stirring. Subsequently, a quantity of water (0.81 mL) defined by the degree of hydrolysis H which is the ratio number of moles of ELO / mole number of titanium alkoxide of 3.33, is added to the solution and stirred for homogenization for 5-15 minutes. The mixture is then placed in a Teflon body and placed in a hermetically sealed steel bomb. The precipitation reaction is carried out by treatment at 90 ° C for 12 hours. After cooling, the solid is recovered and washed with ethanol by centrifugation and then dried at 80 ° C overnight, and the recovered solid is degassed under a vacuum at 100 ° C for 2 hours to completely eliminate the physisorbed water to allow structural characterization and electrochemical testing of this compound.
Bien que dans cet exemple, l’alkoxyde de titane utilisé était l’isopropoxyde de titane d’autres alkoxydes de titane, tel que l’éthoxyde, l’isopropoxyde ou le butoxyde de titane peuvent être également utilisés, dans leur alcool parent, c'est-à-dire l’éthanol pour l’éthoxyde de titane, l’isopropanol pour l’isopropoxyde de titane, et le butanol pour le butoxyde de titane.Although in this example the titanium alkoxide used was titanium isopropoxide other titanium alkoxides, such as ethoxide, isopropoxide or titanium butoxide can also be used in their parent alcohol, c. that is, ethanol for titanium ethoxide, isopropanol for titanium isopropoxide, and butanol for titanium butoxide.
Exemple 2 : Test des propriétés électrochimiques du composé obtenu à l’exemple 1.Example 2 Test of the Electrochemical Properties of the Compound Obtained in Example 1
Une anode a été préparée en mélangeant 80% en masse du composé de l’exemple 1, 10% en masse de poly(fîuorure de vinylidène) (PVDF) et 10% en masse de carbone Super P® commercialisé par la société TIMCAL préalablement dissous dans de la n-méthyî-2-pyrrolidone (NMP).An anode was prepared by mixing 80% by weight of the compound of Example 1, 10% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 10% by mass of Super P® carbon marketed by the company TIMCAL dissolved beforehand. in n-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
Les réactions d’insertion-désinsertion du lithium s’écrivent comme suit : x.Li + ΤίΟι,35(ΟΗ),,30·0.41Η2Ο = Li*TiOU5(OH)i,3(r0.41H2OLithium insertion-deinsertion reactions are written as follows: x.Li + ΤίΟι, 35 (ΟΗ) ,, 30 · 0.41Η2Ο = Li * TiOU5 (OH) i, 3 (r0.41H2O
En se basant sur le couple redox Ti4+/Ti3+, la capacité théorique (ou quantité de charge) pouvant être stockée est de 265 mAh.g'1 (pour x = 1). L’anode obtenue à cet exemple a été placée dans une batterie au lithium comprenant une électrode en lithium métallique, et en utilisant comme électrolyte 1 M de LIPF6 dans un mélange en volume de 1/1, d’éthylène carbonate (EC) et de diméthyle carbonate (DMC).Based on the redox couple Ti4 + / Ti3 +, the theoretical capacity (or quantity of charge) that can be stored is 265 mAh.g'1 (for x = 1). The anode obtained in this example was placed in a lithium battery comprising a lithium metal electrode, and using as electrolyte 1 M LIPF6 in a mixture by volume of 1/1, ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC).
Cette batterie a été mise en fonctionnement à une densité de courant de 20 mAh.g'1 et présente un potentiel moyen de fonctionnement de 1,55 V vis-à-vis du lithium.This battery has been operated at a current density of 20 mAh.g -1 and has an average operating potential of 1.55 V against lithium.
Les trois premières courbes de charge et décharge de cette batterie sont montrées en figure 5. L’allure de ces courbes indique une insertion du lithium par un mécanisme de solution solide, c'est-à-dire une évolution continue du potentiel en fonction de la capacité. La première capacité en décharge est de 330 mAh.g'1 puis en charge, elle chute à 215 mAh.g"1 indiquant qu’une partie du lithium est piégée par la structure ou en surface du matériau. Lors du cyclage, la capacité se stabilise autour de 170-180 mAh.g'1 après 50 cycles, comme montré en figure 6, ce qui montre une bonne réversibilité du système.The first three charging and discharging curves of this battery are shown in FIG. 5. The shape of these curves indicates a lithium insertion by a solid solution mechanism, ie a continuous evolution of the potential as a function of the capacity. The first discharge capacity is 330 mAh.g'1 and then in charge, it drops to 215 mAh.g -1 indicating that some of the lithium is trapped by the structure or on the surface of the material. stabilizes around 170-180 mAh.g'1 after 50 cycles, as shown in Figure 6, which shows a good reversibility of the system.
Exemple 3Example 3
Cet exemple montre que le liant PVDF peut être remplacé par un liant soluble dans l’eau lors de la fabrication de l’électrode.This example shows that the PVDF binder can be replaced by a binder soluble in water during the manufacture of the electrode.
Ainsi, on a fabriqué une électrode comprenant 80% en masse du composé de l’exemple 1 avec 10% en masse d’alginate de sodium et 10% en masse de carbone de type Super P® préalablement dissous dans de Peau.Thus, an electrode comprising 80% by weight of the compound of Example 1 was manufactured with 10% by weight of sodium alginate and 10% by mass of Super P® type carbon previously dissolved in water.
Cette électrode a été testée de la même façon qu’à l’exemple 2.This electrode was tested in the same way as in Example 2.
La figure 7 montre les courbes de charge et décharge lors des trois premiers cycles de charge et décharge de cette batterie.Figure 7 shows the load and discharge curves for the first three charging and discharging cycles of this battery.
Comme on le voit, le composé de l’invention est compatible avec un liant soluble dans Peau.As can be seen, the compound of the invention is compatible with a water-soluble binder.
Exemple 4 : Test électrochimique du composé obtenu à l’exemple 1.Example 4 Electrochemical Test of the Compound Obtained in Example 1
Une électrode a été fabriquée avec le composé obtenu à l’exemple 1.An electrode was made with the compound obtained in Example 1.
Cette électrode contient 80% en masse du composé de l’exemple 1, 10% en masse de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et 10% en masse de carbone de type Super P® préalablement dissous dans de la n-méthyl-2-pyrrolidone (NMP).This electrode contains 80% by weight of the compound of Example 1, 10% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 10% by mass of Super P® type carbon dissolved beforehand in n-methyl- 2-pyrrolidone (NMP).
Cette électrode a été utilisée en tant qu’anode dans la même batterie qu’aux exemples 2 et 3 mais avec différents électrolytes.This electrode was used as anode in the same battery as in Examples 2 and 3 but with different electrolytes.
Le premier électrolyte utilisé était constitué de 1 M LiPFg dans un solvant qui est un mélange EC/DMC à un rapport v/v de 1/1.The first electrolyte used consisted of 1 M LiPFg in a solvent which is an EC / DMC mixture at a v / v ratio of 1/1.
Les courbes de charge et décharge obtenues lors des trois premiers cycles avec une telle batterie sont montrées en figure 5.The charge and discharge curves obtained during the first three cycles with such a battery are shown in FIG.
Le second électrolyte utilisé était un électrolyte constitué de 1 M L1CIO4 dans un mélange PC/DME/ THF (v/v/v, 40/15/45).The second electrolyte used was an electrolyte consisting of 1 M L1CIO4 in a PC / DME / THF mixture (v / v / v, 40/15/45).
Les courbes de charge et décharge obtenues lors des trois premiers cycles de charge et décharge avec cette batterie sont montrées en figure 8.The charge and discharge curves obtained during the first three charging and discharging cycles with this battery are shown in FIG.
Le troisième électrolyte utilisé était un électrolyte constitué de 1 M L1CIO4 dans un mélange EC/DMC (v/v, 1/1),The third electrolyte used was an electrolyte consisting of 1 M L1CIO4 in a mixture EC / DMC (v / v, 1/1),
Les courbes de charge et décharge obtenues lors des trois premiers cycles de charge et décharge avec cette batterie sont montrées en figure 9.The charge and discharge curves obtained during the first three cycles of charging and discharging with this battery are shown in FIG.
Comme on le voit à partir de ces figures, le composé obtenu à l’exemple 1 est compatible avec d’autres sels de lithium et solvants.As seen from these figures, the compound obtained in Example 1 is compatible with other lithium salts and solvents.
Exemple 5 : Test en puissance des batteries obtenues à l’exemple 4.Example 5: Power test of the batteries obtained in Example 4.
Des tests en puissance ont été effectués pour les différentes batteries mentionnées à l’exemple 4.Power tests were carried out for the different batteries mentioned in Example 4.
La figure 10 montre l’évolution de la capacité sous différentes densité de courant (test en puissance) en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge pour les batteries utilisant, en tant qu’électrolyte 1 M LiPF(, dans un mélange EC/DMC (v/v, 1/1) et un électrolyte 1 M Li CIO4 dans un solvant PC/DME/ THF (v/v/v, 40/15/45) et la figure 11 montre l’évolution de la capacité sous différentes densité de courant (test en puissance) en fonction du nombre de cycles en charge et décharge d’une batterie utilisant un électrolyte constitué de 1 M LîPFô dans un mélange EC/DMC (v/v, 1/1) et en utilisant un électrolyte 1 M LiClC>4 dans un mélange EC/DMC (v/v, 1/1).Figure 10 shows the evolution of the capacitance under different current density (power test) as a function of the number of charge and discharge cycles for the batteries using, as 1M LiPF electrolyte, in an EC mixture / DMC (v / v, 1/1) and a 1M Li CIO4 electrolyte in a PC / DME / THF solvent (v / v / v, 40/15/45) and Figure 11 shows the evolution of the capacitance under different current density (power test) depending on the number of cycles in charge and discharge of a battery using an electrolyte consisting of 1 M LFPFδ in a mixture EC / DMC (v / v, 1/1) and using a 1 M LiClC 4 electrolyte in an EC / DMC mixture (v / v, 1/1).
On voit d’après les figures 10 et 11 que la meilleure tenue en puissance est obtenue avec l’électrolyte 1 M L1CIO4 dans un mélange PC/DME/ THF (v/v/v, 40/15/45).It can be seen from FIGS. 10 and 11 that the best power handling is obtained with the 1M L1CIO4 electrolyte in a PC / DME / THF mixture (v / v / v, 40/15/45).
Bien que les exemples qui précèdent décrivent tous l’utilisation du composé de l’invention pour la fabrication d’une anode d’une batterie au lithium, le composé de l’invention peut également être utilisé dans les batteries au sodium et au magnésium.Although the foregoing examples all disclose the use of the compound of the invention for the manufacture of an anode of a lithium battery, the compound of the invention can also be used in sodium and magnesium batteries.
De plus, également bien que les exemples qui précèdent utilisent tous des solvants non aqueux, les composés de l’invention peuvent être utilisés dans des batteries à électrolytes aqueux.In addition, although the foregoing examples all use non-aqueous solvents, the compounds of the invention can be used in aqueous electrolyte batteries.
Egalement, le composé de l’invention peut être utilisé en tant que catalyseur, en particulier en tant que photo catalyseur en raison de son gap de bandes à 3.4 eV.Also, the compound of the invention can be used as a catalyst, in particular as a photo catalyst because of its band gap at 3.4 eV.
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100266844A1 (en) * | 2002-06-25 | 2010-10-21 | Aalborg Universitet | Method For Production Of A Product Having Sub-Micron Primary Particle Size, Product Produced By The Method And Apparatus For Use Of The Method |
US20130202889A1 (en) * | 2012-02-07 | 2013-08-08 | Postech Academy-Industry Foundation | Metal suboxide and methods of preparing same |
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Patent Citations (2)
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US20100266844A1 (en) * | 2002-06-25 | 2010-10-21 | Aalborg Universitet | Method For Production Of A Product Having Sub-Micron Primary Particle Size, Product Produced By The Method And Apparatus For Use Of The Method |
US20130202889A1 (en) * | 2012-02-07 | 2013-08-08 | Postech Academy-Industry Foundation | Metal suboxide and methods of preparing same |
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Title |
---|
RENZHI MA ET AL: "Nanotubes of lepidocrocite titanates", CHEMICAL PHYSICS LETTERS, vol. 380, no. 5-6, 1 October 2003 (2003-10-01), NL, pages 577 - 582, XP055300769, ISSN: 0009-2614, DOI: 10.1016/j.cplett.2003.09.069 * |
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