FR3046700A1 - NON-AQUEOUS ELECTROCHEMICAL RECHARGEABLE ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR WITH CALCIUM NEGATIVE ELECTRODE - Google Patents

NON-AQUEOUS ELECTROCHEMICAL RECHARGEABLE ELECTROCHEMICAL ACCUMULATOR WITH CALCIUM NEGATIVE ELECTRODE Download PDF

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Abstract

Cellule électrochimique pour accumulateur rechargeable d'énergie électrique du type à électrolyte non aqueux et à anode de calcium. Elle comprend une électrode négative composée d'une structure fibreuse conductrice de l'électricité au moins partiellement remplie de chlorure de calcium anhydre, une électrode positive composée d'une structure fibreuse conductrice de l'électricité au moins partiellement remplie par une masse spongieuse de fer ou de cuivre, lesdites électrodes étant séparées par une paroi fibreuse microporeuse isolante ; l'ensemble de ces trois structures est imprégné par un électrolyte non aqueux conducteur ionique des ions chlorure, contenant en solution un sel de métal alcalin sous forme de chlorure. Le dispositif selon l'invention est destiné au stockage d'énergie électrique destiné principalement à la traction automobile électrique et au stockage stationnaire de grande capacité, ainsi qu'à toutes applications mobiles de moindre capacité.Electrochemical cell for rechargeable electric energy accumulator of the nonaqueous electrolyte and calcium anode type. It comprises a negative electrode composed of an electrically conductive fibrous structure at least partially filled with anhydrous calcium chloride, a positive electrode composed of an electrically conductive fibrous structure at least partially filled with a spongy mass of iron or copper, said electrodes being separated by an insulating microporous fibrous wall; all of these three structures are impregnated with a non-aqueous ionic conductive electrolyte chloride ions, containing in solution an alkali metal salt in the form of chloride. The device according to the invention is intended for the storage of electrical energy intended mainly for electric traction and stationary storage of large capacity, as well as all mobile applications of lesser capacity.

Description

La présente invention concerne un accumulateur électrochimique rechargeable du type à électrolyte non aqueux, destiné à des applications mobiles et statiques de stockage d’énergie électrique.The present invention relates to a rechargeable electrochemical accumulator of the non-aqueous electrolyte type for mobile and static electrical energy storage applications.

Dans la recherche de batteries qui offrent les meilleures performances en termes de capacité massique et volumique, c’est le lithium qui a été retenu pour constituer l’élément actif principal de l’électrode négative en raison de sa légèreté et de son fort potentiel électrochimique.In the search for batteries that offer the best performance in terms of mass and volume capacity, it is lithium that has been chosen to constitute the main active element of the negative electrode because of its light weight and its high electrochemical potential. .

Si les réserves de ce métal sont importantes, sa disponibilité pourrait faire défaut en raison de l’accroissement de la demande mondiale car les sites où son extraction est économiquement viable sont peu nombreux et le plus souvent difficiles d’accès. Ainsi, son prix déjà relativement élevé pourrait subir des hausses importantes.If the reserves of this metal are important, its availability could be lacking because of the increase in world demand because the sites where its extraction is economically viable are few and most often difficult to access. Thus, its already relatively high price could undergo significant increases.

La présence de lithium dans les batteries présente par ailleurs des dangers potentiels, en raison de la très forte réactivité de ce métal et de l’éventualité de graves explosions, au contact d’eau notamment. De nombreux incidents ont déjà été mentionnés sur des systèmes de diverses tailles, lesquels pourraient devenir très graves dans le cas de stockages à grande échelle. D’autre part, l’extraction du lithium n’est pas sans conséquences sur le plan écologique et elle conduit à endommager gravement des régions où vivent des populations humaines.The presence of lithium in the batteries also presents potential dangers, because of the very high reactivity of this metal and the possibility of serious explosions, in contact with water in particular. Many incidents have already been reported on systems of various sizes, which could become very serious in the case of large scale storage. On the other hand, the extraction of lithium is not without ecological consequences and it leads to serious damage to areas where live human populations.

Enfin, en dépit de son prix élevé, la proportion de lithium qui est recyclée à partir des batteries arrivées en fin de vie est actuellement insignifiante en raison de difficultés techniques liées à cette opération, ainsi que de coûts énergétiques et économiques difficilement acceptables.Finally, despite its high price, the proportion of lithium that is recycled from end-of-life batteries is currently insignificant because of technical difficulties related to this operation, as well as energy and economic costs that are difficult to accept.

Le dispositif selon l’invention permet de remédier à ces inconvénients en proposant de remplacer le lithium par un matériau électrochimiquement actif bon marché, disponible en tous lieux et en quantités illimitées, facilement extractible avec un impact minimal sur l’environnement, aisément recyclable et manipuiable en toute sécurité, en combinaison avec d’autres éléments électrochimiquement actifs présentant des caractéristiques de même nature.The device according to the invention overcomes these disadvantages by proposing to replace lithium with a cheap electrochemically active material, available in all places and in unlimited quantities, easily extractable with minimal impact on the environment, easily recyclable and manipuiable safely, in combination with other electrochemically active elements having similar characteristics.

Ce dispositif fait appel à des procédés de fabrication connus et éprouvés. Il inclut une électrode négative et une électrode positive entre lesquelles est intercalé un séparateur destiné à éviter un court-circuit électrique. L’ensemble de ces éléments est imprégné par un électrolyte non aqueux. L’élément constituant la matière électrochimiquement active de l’électrode négative est choisi parmi la famille des métaux dits alcalino-terreux, le calcium se présentant comme étant le meilleur candidat. Le choix de cet élément découle de sa légèreté, de son potentiel énergétique élevé, ainsi que de la très grande abondance de cet élément et du prix très bas de ses composés.This device uses known and proven manufacturing processes. It includes a negative electrode and a positive electrode between which is inserted a separator designed to avoid an electrical short circuit. All of these elements are impregnated with a non-aqueous electrolyte. The element constituting the electrochemically active material of the negative electrode is chosen from the family of so-called alkaline-earth metals, calcium being the best candidate. The choice of this element derives from its lightness, its high energy potential, as well as the very great abundance of this element and the very low price of its compounds.

Le métal constituant la matière électrochimiquement active de l’électrode positive est choisi parmi la famille des métaux de transition. C’est le cuivre et le fer qui constituent les meilleurs candidats. Le choix de ces deux éléments découle de leur abondance et de la possibilité d’obtenir une densité d’énergie élevée en combinaison avec une électrode de calcium. Ils sont en outre aisément et indéfiniment recyclables à des coûts acceptables.The metal constituting the electrochemically active material of the positive electrode is chosen from the family of transition metals. Copper and iron are the best candidates. The choice of these two elements stems from their abundance and the possibility of obtaining a high energy density in combination with a calcium electrode. They are also easily and indefinitely recyclable at acceptable costs.

Des avantages inhérents à ces éléments, on peut attendre un impact très favorable sur la densité massique d’énergie et sur le coût de production des batteries. L’électrolyte est un solvant organique aprotique à large fenêtre électrochimique et capable de dissoudre un sel, tel que le chlorure d’un métal plus électro positif que le calcium, ce métal dit alcalin étant le lithium, le sodium ou le potassium. La conductivité ionique de l’électrolyte est assurée en son sein par la migration des ions chlorure.From the inherent advantages of these elements, one can expect a very favorable impact on the mass density of energy and on the cost of production of the batteries. The electrolyte is an aprotic organic solvent with a large electrochemical window and capable of dissolving a salt, such as the chloride of a more electro-positive metal than calcium, this so-called alkaline metal being lithium, sodium or potassium. The ionic conductivity of the electrolyte is ensured within it by the migration of chloride ions.

Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, la matière active de l’électrode négative est mise en œuvre sous forme d’un sel anhydre, à savoir le chlorure de calcium, ce qui présente l’avantage de n’avoir pas à manipuler le calcium élémentaire, réactif à l’air libre. Ledit sel de calcium est supporté par une structure fibreuse microporeuse mince, constituée par exemple par une nappe non tissée d’un matériau conducteur de l’électricité tel que le cuivre, le fer ou la fibre de carbone.According to a particular embodiment of the invention, the active material of the negative electrode is implemented in the form of an anhydrous salt, namely calcium chloride, which has the advantage of not having to handle elemental calcium, reactive in the open air. Said calcium salt is supported by a thin microporous fibrous structure, constituted for example by a nonwoven web of an electrically conductive material such as copper, iron or carbon fiber.

Si nécessaire dans ce dernier cas, la conductibilité électrique de ce matériau carboné pourra être améliorée par un mince dépôt métallique conducteur de l’électricité composé de cuivre pur.If necessary in the latter case, the electrical conductivity of this carbonaceous material can be improved by a thin electrically conductive metal deposit composed of pure copper.

Au cours de la première charge de l’accumulateur, la réaction qui se produit au sein de l’électrode négative conduit à réduire le chlorure de calcium en métal élémentaire selon le schéma réactionnel décrit ci-dessous.During the first charging of the accumulator, the reaction that occurs within the negative electrode leads to reducing the elemental metal calcium chloride according to the reaction scheme described below.

Ainsi, si nous convenons de nommer : M’l’élément métallique actif négatif (calcium) X l’halogène (chlore) X" l’ion halogénure (chlorure) M’X2 le sel métallique (chlorure de calcium) la réaction de réduction du sel métallique à l’électrode négative est décrite par la réaction suivante :Thus, if we agree to name: ME the active negative metal element (calcium) X the halogen (chlorine) X "the ion halide (chloride) M'X2 the metal salt (calcium chloride) the reduction reaction metal salt to the negative electrode is described by the following reaction:

faisant intervenir deux électrons notés e".involving two electrons noted e ".

Lors de la décharge de l’accumulateur, le processus à l’électrode négative s’inverse selon la réaction :During the discharge of the accumulator, the negative electrode process is reversed according to the reaction:

libérant ainsi deux électrons notés e”.thus releasing two electrons noted e ".

Selon un mode particulier de réalisation, la matière active de l’électrode positive est mise en œuvre sous forme d’une structure métallique spongieuse de fer ou de cuivre obtenue par exemple par réduction chimique ou thermique d’un sel ou d’un oxyde métallique inclus dans une structure fibreuse mince microporeuse, laquelle est par exemple constituée par une nappe non tissée d’un matériau conducteur de l’électricité tel que le fer, le cuivre ou la fibre de carbone. Si nécessaire dans ce dernier cas, la conductibilité électrique de ce matériau carboné pourra être améliorée par un dépôt métallique conducteur de l’électricité, tel que le cuivre pur.According to a particular embodiment, the active material of the positive electrode is implemented in the form of a spongy metal structure of iron or copper obtained for example by chemical or thermal reduction of a salt or a metal oxide. included in a microporous thin fibrous structure, which is for example constituted by a nonwoven web of an electrically conductive material such as iron, copper or carbon fiber. If necessary in the latter case, the electrical conductivity of this carbonaceous material can be improved by a conductive metal deposition of electricity, such as pure copper.

Ainsi réalisée, l’électrode positive est dans son état déchargé, comme l’est initialement l’électrode négative.Thus performed, the positive electrode is in its discharged state, as is initially the negative electrode.

Au cours de la première charge de l’accumulateur, la réaction qui se produit au sein de l’électrode positive conduit à transformer le métal actif en chlorure métallique, selon le schéma réactionnel décrit ci-dessous.During the first charge of the accumulator, the reaction that occurs within the positive electrode leads to converting the active metal to metal chloride, according to the reaction scheme described below.

Ainsi, si nous convenons de nommer : M" l’élément métallique actif positif (fer ou cuivre) X l’halogène (chlore) X" l’ion halogénure (chlorure) M"X2 le sel métallique (chlorure de fer ou chlorure de cuivre)Thus, if we agree to name: M "the positive active metallic element (iron or copper) X the halogen (chlorine) X" the halide ion (chloride) M "X2 the metal salt (iron chloride or chloride of copper)

La réaction d’oxydation du sel métallique est décrite de la manière suivante :The oxidation reaction of the metal salt is described as follows:

libérant ainsi deux électrons notés e~.thus releasing two electrons noted e ~.

Lors de la décharge de l’accumulateur, le processus à l’électrode positive s’inverse selon la réaction :When discharging the battery, the process at the positive electrode is reversed according to the reaction:

faisant alors intervenir deux électrons notés e~.then involving two electrons noted e ~.

Au final, les réactions globales qui se produisent au sein de l’accumulateur se résument de la manière suivante : état déchargé έ état chargéIn the end, the global reactions that occur within the accumulator can be summed up as follows: unloaded state έ loaded state

Ainsi, M’X2 représente le chlorure de calcium CaCfe-Thus, M'X2 represents calcium chloride CaCfe-

De la même façon, M"X2 représente le chlorure de fer FeCfe ou le chlorure de cuivre CuCfe.In the same way, M "X2 represents iron chloride FeCfe or copper chloride CuCfe.

La conductivité ionique au sein de l’électrolyte est assurée par le transport des ions chlorure Cf d’une électrode à l’autre.The ionic conductivity within the electrolyte is ensured by the transport of chloride ions Cf from one electrode to the other.

Afin d’éviter tout contact électrique direct capable de provoquer un court-circuit entre l’électrode négative et l’électrode positive, un séparateur est intercalé entre ces deux dernières. Ce séparateur est fait d’une matière isolante présentant une structure fibreuse microporeuse sous la forme d’une mince nappe de fibres organiques, minérales, de verre ou toute autre substance connue pour être chimiquement inerte en présence de l’électrolyte dont elle est imprégnée.In order to avoid direct electrical contact capable of causing a short circuit between the negative electrode and the positive electrode, a separator is inserted between the two latter. This separator is made of an insulating material having a microporous fibrous structure in the form of a thin sheet of organic fibers, minerals, glass or any other substance known to be chemically inert in the presence of the electrolyte of which it is impregnated.

Ainsi, selon l’invention, l’électrode négative, le séparateur et l’électrode positive forment un assemblage compact imprégné par l’électrolyte et contenu dans un boîtier étanche traversé par les deux connexions électriques, l’une négative et l’autre positive.Thus, according to the invention, the negative electrode, the separator and the positive electrode form a compact assembly impregnated with the electrolyte and contained in a sealed housing through which the two electrical connections pass, one negative and the other positive. .

Le dessin annexé illustre l’invention et représente en coupe le dispositif décrit précédemment. L’électrode négative (1), le séparateur (2) et l’électrode positive (3) forment un assemblage compact imprégné par l’électrolyte (4) et contenu dans un boîtier étanche (5) traversé par les deux connexions électriques négative (6) et positive (7).The accompanying drawing illustrates the invention and shows in section the device described above. The negative electrode (1), the separator (2) and the positive electrode (3) form a compact assembly impregnated by the electrolyte (4) and contained in a sealed housing (5) traversed by the two negative electrical connections ( 6) and positive (7).

Le dispositif selon l’invention et particulièrement destiné au stockage d’énergie électrique dans des accumulateurs utilisables pour la propulsion de véhicules automobiles électriques ou pour le stockage stationnaire de grande capacité de l’énergie électrique produite par des systèmes de production d’électricité intermittents tels que des panneaux photovoltaïques ou des éoliennes par exemple.The device according to the invention and particularly intended for the storage of electrical energy in accumulators that can be used for the propulsion of electric motor vehicles or for the high-capacity stationary storage of electrical energy produced by intermittent electricity generation systems such as as photovoltaic panels or wind turbines for example.

Dans une version de taille moindre, ce dispositif peut également être utilisé pour la propulsion de véhicules à deux roues à assistance électrique, à l’équipement d’outillages électriques portatifs ou encore à l’alimentation en électricité d’appareils de faible taille (ordinateurs, téléphones, jouets, etc.).In a smaller version, this device can also be used for the propulsion of two-wheeled vehicles with electric assistance, the equipment of portable power tools or the supply of electricity to small devices (computers , phones, toys, etc.).

Claims (10)

REVENDICATIONS 1) Dispositif électrochimique rechargeable destiné au stockage d’énergie électrique, caractérisé en ce qu’il comporte une électrode négative (1), une électrode positive (2), un séparateur microporeux électriquement isolant (3), un électrolyte non aqueux (4), l’ensemble étant enfermé dans un boîtier étanche (5) lequel est traversé par les connecteurs électriques (6) et (7).1) Rechargeable electrochemical device for the storage of electrical energy, characterized in that it comprises a negative electrode (1), a positive electrode (2), an electrically insulating microporous separator (3), a non-aqueous electrolyte (4). ), the assembly being enclosed in a sealed housing (5) which is traversed by the electrical connectors (6) and (7). 2) Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que la matière électrochimiquement active de l’électrode négative (1) se compose de chlorure de calcium anhydre confiné dans une structure fibreuse conductrice de l’électricité formée de filaments métalliques entremêlés de cuivre, de fer ou de carbone.2) Device according to claim 1 characterized in that the electrochemically active material of the negative electrode (1) is composed of anhydrous calcium chloride confined in an electrically conductive fibrous structure formed of metal filaments intermixed with copper, iron or carbon. 3) Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce que le chlorure de calcium est réduit en calcium à l’état de métal au cours de la première charge de l’accumulateur.3) Device according to claim 2 characterized in that the calcium chloride is reduced to calcium in the metal state during the first charge of the accumulator. 4) Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que la matière électrochimiquement active de l’électrode positive (2) est issue d’un composé réductible de cuivre confiné dans une structure fibreuse conductrice de l’électricité formée de filaments entremêlés de cuivre ou de carbone.4) Device according to claim 1 characterized in that the electrochemically active material of the positive electrode (2) is derived from a reducible copper compound confined in an electrically conductive fibrous structure formed of intermingled filaments of copper or copper. carbon. 5) Dispositif selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit composé réductible de cuivre peut être réduit, afin de former une structure métallique spongieuse de cuivre qui constitue ainsi la masse électrochimiquement active de l’électrode positive (3) à l’état déchargé, ce métal donnant naissance au chlorure de cuivre au cours de la première charge de l’accumulateur.5) Device according to claim 4 characterized in that said reducible copper compound can be reduced, in order to form a copper spongy metal structure which thus constitutes the electrochemically active mass of the positive electrode (3) in the discharged state, this metal giving rise to copper chloride during the first charge of the accumulator. 6) Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que la matière électrochimiquement active de l’électrode positive (2) se compose d’un composé réductible de fer confiné dans une structure fibreuse conductrice de l’électricité formée de filaments entremêlés de fer, de cuivre ou de carbone.6) Device according to claim 1 characterized in that the electrochemically active material of the positive electrode (2) consists of a reducible iron compound confined in an electrically conductive fibrous structure formed of intermingled filaments of iron, copper or carbon. 7) Dispositif selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit composé réductible de fer peut être réduit, afin de former une structure métallique spongieuse de fer qui constitue ainsi la masse électrochimiquement active de l’électrode positive (3) à l’état déchargé, ce métal donnant naissance au chlorure de fer au cours de la première charge de l’accumulateur.7) Device according to claim 6 characterized in that said reducible iron compound can be reduced, to form a spongy metal structure of iron which thus constitutes the electrochemically active mass of the positive electrode (3) in the discharged state, this metal giving rise to iron chloride during the first charge of the accumulator. 8) Dispositif selon les revendications 2, 4 et 6 caractérisé en ce que la conductibilité électrique de ladite structure fibreuse de carbone de l’électrode négative (1) et/ou de l’électrode positive (2) est renforcée par un mince dépôt métallique de cuivre.8) Device according to claims 2, 4 and 6 characterized in that the electrical conductivity of said fibrous carbon structure of the negative electrode (1) and / or the positive electrode (2) is reinforced by a thin metal deposit of copper. 9) Dispositif selon les revendications précédentes caractérisé en ce que l’électrode négative (1), l’électrode positive (2) et le séparateur (3) sont imprégnés par l’électrolyte non aqueux (4) conducteur ionique des ions chlorure contenant en solution le chlorure d’un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium ou le potassium.9) Device according to the preceding claims characterized in that the negative electrode (1), the positive electrode (2) and the separator (3) are impregnated by the non-aqueous electrolyte (4) ionic conductor chloride ions containing in solution the chloride of an alkali metal selected from lithium, sodium or potassium. 10) Dispositif selon les revendications précédentes caractérisé en ce que l’ensemble constitué par l'électrode négative (1), l’électrode positive (2), le séparateur (3) et l’électrolyte (4) est enfermé hermétiquement dans un boîtier étanche (5), lequel est traversé par le connecteur électrique (6) relié à l’électrode négative et par le connecteur électrique (7) relié à l’électrode positive.10) Device according to the preceding claims characterized in that the assembly consisting of the negative electrode (1), the positive electrode (2), the separator (3) and the electrolyte (4) is sealed in a housing watertight (5), which is crossed by the electrical connector (6) connected to the negative electrode and by the electrical connector (7) connected to the positive electrode.
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