FR3045653A1 - PROCESS FOR EXTRACTING SULFUR COMPOUNDS COMPRISING A PHOTOCATALYTIC STEP - Google Patents
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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Abstract
Procédé d'extraction de composés soufrés d'une charge hydrocarbonée avec une solution de soude, dans lequel : a) on met en contact ladite charge hydrocarbonée avec une solution de soude dans une colonne d'extraction, et on récupère une charge hydrocarbonée traitée en tête de ladite colonne d'extraction et une solution de soude enrichie en composés soufrés en fond de ladite colonne d'extraction; b) on envoie la solution de soude enrichie en composés soufrés obtenue à l'étape a) dans un réacteur photocatalytique, en mélange avec une charge hydrocarbonée essence, et de l'air comprimé, ledit réacteur photocatalytique comprenant au moins un photocatalyseur hétérogène et une source d'irradiation ; c) on récupère le mélange polyphasique obtenu en sortie du réacteur photocatalytique et on l'envoie dans un ballon de séparation pour obtenir au moins un effluent liquide comprenant ladite charge hydrocarbonée essence approvisionnée à l'étape b) riche en composés soufrés, et une phase aqueuse de soude; d) on recycle au moins en partie la phase aqueuse de soude obtenue à l'étape c) vers ladite colonne d'extraction.Process for extracting sulfur compounds from a hydrocarbon feedstock with a sodium hydroxide solution, in which: a) said hydrocarbon feedstock is brought into contact with a sodium hydroxide solution in an extraction column, and a hydrocarbon feedstock treated with head of said extraction column and a sodium hydroxide solution enriched in sulfur compounds at the bottom of said extraction column; b) the soda solution enriched with sulfur compounds obtained in step a) is sent to a photocatalytic reactor, mixed with a petroleum hydrocarbon feedstock, and compressed air, said photocatalytic reactor comprising at least one heterogeneous photocatalyst and one irradiation source; c) the multiphase mixture obtained at the outlet of the photocatalytic reactor is recovered and sent to a separation flask to obtain at least one liquid effluent comprising said hydrocarbon feedstock supplied in step b) rich in sulfur compounds, and a phase aqueous soda; d) at least partially recycles the aqueous sodium hydroxide phase obtained in step c) to said extraction column.
Description
PROCEDE D’EXTRACTION DE COMPOSES SOUFRES COMPRENANT UNE ETAPEPROCESS FOR EXTRACTING SULFUR COMPOUNDS COMPRISING A STEP
PHOTOCATALYTIQUEPHOTOCATALYTIC
Domaine de l’invention : L’invention concerne le domaine de l’extraction de composés soufrés tels que les mercaptans, le COS et l’H2S d’une charge hydrocarbonée.FIELD OF THE INVENTION The invention relates to the field of the extraction of sulfur compounds such as mercaptans, COS and H2S from a hydrocarbon feedstock.
Etat de la technique : L’extraction des composés soufrés d’une charge hydrocarbonée, et plus particulièrement charge coupe hydrocarbonée de type essence ou de gaz de pétrole liquéfié (GPL) par extraction liquide-liquide avec une solution de soude est connue de l’état de la technique. Lorsque la majorité des espèces soufrées sont des mercaptans, ou des thiols, une méthode connue consiste à réaliser une extraction des espèces soufrées à l’aide d’une solution de soude circulant dans une boucle de recyclage, comme décrit dans le document US 4,081,354. Les espèces soufrées de type mercaptan se dissocient en thiolates de sodium au contact de la soude. Après l’étape d’extraction, la soude chargée en thiolates de sodium est oxydée en présence d’un catalyseur dissous, par exemple à base de phtalocyanine de cobalt. Ainsi, les espèces de type thiolates de sodium sont converties en disulfures. La solution de soude riche en espèces de type disulfures est mise en contact avec une phase hydrocarbure permettant d’extraire les espèces de type disulfures et régénérer ainsi la solution de soude qui peut alors être réutilisée en tête de colonne d’extraction liquide-liquide. Les paramètres associés à l’oxydation sont choisis de manière à oxyder la quasi-totalité des thiolates de sodium présents dans la soude. L'extraction à contre-courant à la soude de la phase hydrocarbure sortant du prétraitement peut être réalisée dans différents types de colonnes d'extraction. On connaît de nombreuses technologies, comme par exemple celles reportées dans le Handbook of Solvent Extraction (Krieger Publishing Company, 1991). Ces colonnes sont généralement conçues pour générer au moins deux étages théoriques d'extraction. Une technologie de colonne d'extraction souvent rencontrée est celle des plateaux perforés à déversoirs, car l'extraction à contre-courant à la soude est souvent réalisée avec un débit de soude bien plus faible que le débit d'hydrocarbure. Le rapport entre les débits volumiques d'hydrocarbure et de soude peut varier entre 5 et 40. La teneur en soude dans la boucle est généralement fixée à une teneur comprise entre 15 et 25% poids.State of the art: The extraction of sulfur compounds from a hydrocarbon feedstock, and more particularly hydrocarbon feedstock gasoline type or liquefied petroleum gas (LPG) by liquid-liquid extraction with a soda solution is known from the state of the art. When the majority of sulfur species are mercaptans, or thiols, a known method is to carry out an extraction of sulfur species using a soda solution circulating in a recycling loop, as described in US 4,081,354. The sulfur species of mercaptan type dissociate in sodium thiolates in contact with sodium hydroxide. After the extraction step, the sodium thiolate loaded sodium hydroxide is oxidized in the presence of a dissolved catalyst, for example based on cobalt phthalocyanine. Thus, sodium thiolate species are converted to disulfides. The soda solution rich in species of disulfide type is contacted with a hydrocarbon phase for extracting disulfide-type species and thus regenerate the sodium hydroxide solution which can then be reused at the top of the liquid-liquid extraction column. The parameters associated with the oxidation are chosen so as to oxidize almost all the sodium thiolates present in the sodium hydroxide. The soda-countercurrent extraction of the hydrocarbon phase leaving the pretreatment can be carried out in different types of extraction columns. Many technologies are known, such as those reported in the Handbook of Solvent Extraction (Krieger Publishing Company, 1991). These columns are generally designed to generate at least two theoretical extraction stages. A technology of extraction column often encountered is that of the perforated plates with weirs, because the counter-current extraction with soda is often carried out with a soda flow much lower than the flow of hydrocarbon. The ratio between the flow rates of hydrocarbon and soda can vary between 5 and 40. The sodium content in the loop is generally set at a content of between 15 and 25% by weight.
Un problème inhérent à ce type de procédé est le fait que la teneur résiduelle en thiolates de sodium dans la solution de soude régénérée doit être très bien maîtrisée. Une teneur minimale en thiolates de sodium dans la soude comprise entre 10 et 60 ppm (poids) est nécessaire après extraction des disulfures car la soude contient également une faible quantité d'oxygène dissous. En effet la solution de soude contenant entre 0,5 et 20 ppm (poids) d'oxygène est renvoyée en tête d'extracteur à contrecourant, et en cas d'absence de thiolates de sodium, l'oxygène résiduel réagit directement dans l'extracteur avec les mercaptans présents dans la charge hydrocarbonée et forment des disulfures dans la phase organique que l'on cherche précisément à désulfurer, ce qui est néfaste aux performances globales du procédé.A problem inherent in this type of process is that the residual sodium thiolate content in the regenerated sodium hydroxide solution must be very well controlled. A minimum sodium thiolate content in sodium hydroxide of between 10 and 60 ppm (weight) is necessary after extraction of the disulfides because the sodium hydroxide also contains a small amount of dissolved oxygen. Indeed the sodium hydroxide solution containing between 0.5 and 20 ppm (weight) of oxygen is returned to the head of the countercurrent extractor, and in the absence of sodium thiolates, the residual oxygen reacts directly in the extractor with the mercaptans present in the hydrocarbon feedstock and form disulfides in the organic phase that is specifically sought to desulfurize, which is detrimental to the overall performance of the process.
Par ailleurs, le catalyseur dissous, circulant dans le procédé selon l’art antérieur, pose de nombreux problèmes techniques d’opérabilité et d’efficacité. En particulier : - le catalyseur peut précipiter et décanter lors de sa circulation dans les procédé ce qui peut induire une consommation plus importante de catalyseur et un élévation du risque de bouchage des conduites ; - la présence de particules aux interfaces peut, en association avec les produits soufrés présents, entraîner des problèmes de coalescence et de moussage sous les plateaux de l’extracteur liquide-liquide, engendrant une perte de l’efficacité de l’extracteur à contre-courant ; - la présence de catalyseur dans l’extracteur est néfaste en cas d’entrée d’oxygène dans l’extracteur, car cela engendre la formation directe d’espèces disulfures dans l’extracteur, qui, ayant une grande affinité avec la phase organique, peuvent passer immédiatement dans la charge hydrocarbonée. Ces espèces ne pourront plus être séparées par la suite. Il devient alors impossible d’atteindre des spécifications poussés quant à la teneur en soufre dans les charges hydrocarbonées de type essence ou de gaz de pétrole liquéfié (GPL).Furthermore, the dissolved catalyst, circulating in the process according to the prior art, poses numerous technical problems of operability and efficiency. In particular: the catalyst can precipitate and decant during its circulation in the processes which can induce a greater consumption of catalyst and an increase in the risk of clogging of the pipes; the presence of particles at the interfaces may, in combination with the sulfur-containing products present, lead to problems of coalescence and foaming under the trays of the liquid-liquid extractor, resulting in a loss of the efficiency of the extractor against current; the presence of catalyst in the extractor is detrimental in the event of oxygen entering the extractor, since this causes the direct formation of disulfide species in the extractor, which, having a high affinity with the organic phase, can pass immediately into the hydrocarbon feedstock. These species can not be separated later. It becomes impossible to achieve advanced specifications for the sulfur content in gasoline-type hydrocarbon feedstocks or liquefied petroleum gas (LPG).
Par conséquent, l’utilisation d’un catalyseur d’oxydation homogène dans les procédés d’extraction de composés soufrés au moyen de la soude n’apparaît pas optimale et il est apparaît nécessaire de trouver une solution permettant de régénérer la soude après son passage dans l’extracteur en évitant les inconvénients cités ci-avant.Therefore, the use of a homogeneous oxidation catalyst in the processes for extracting sulfur compounds using soda does not appear optimal and it is necessary to find a solution for regenerating the soda after its passage. in the extractor avoiding the disadvantages mentioned above.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante que l’utilisation d’un photocatalyseur hétérogène, dans un procédé d’extraction de composés soufrés d’une charge hydrocarbonée de type essence ou de gaz de pétrole liquéfié (GPL) avec une solution de soude permet d’améliorer de manière significative la séparation des composés soufrés de ladite charge et permet ainsi d’obtenir une charge hydrocarbonée avec une très faible teneur en soufre.The Applicant has surprisingly discovered that the use of a heterogeneous photocatalyst in a process for extracting sulfur compounds from a hydrocarbon feedstock of the gasoline type or from liquefied petroleum gas (LPG) with a sodium hydroxide solution makes it possible to significantly improve the separation of the sulfur compounds from said feedstock and thus makes it possible to obtain a hydrocarbon feedstock with a very low sulfur content.
Objets de l’invention L’invention a pour objet un procédé d’extraction de composés soufrés d’une charge hydrocarbonée de type essence ou de gaz de pétrole liquéfié (GPL) avec une solution de soude, dans lequel procédé : a) on met en contact ladite charge hydrocarbonée avec une solution de soude dans une colonne d’extraction, et on récupère une charge hydrocarbonée traitée en tête de ladite colonne d’extraction et une solution de soude enrichie en composés soufrés en fond de ladite colonne d’extraction ; b) on envoie la solution de soude enrichie en composés soufrés obtenue à l’étape a) dans un réacteur photocatalytique, en mélange avec une charge hydrocarbonée essence, et de l’air comprimé, ledit réacteur photocatalytique comprenant au moins un photocatalyseur hétérogène et une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur ; c) on récupère le mélange polyphasique obtenu en sortie du réacteur photocatalytique et on l’envoie dans un ballon de séparation pour obtenir au moins un effluent liquide comprenant ladite charge hydrocarbonée d’essence approvisionnée à l’étape b) riche en composés soufrés, et une phase aqueuse de soude ; d) on recycle au moins en partie la phase aqueuse de soude obtenue à l’étape c) vers ladite colonne d’extraction.OBJECTS OF THE INVENTION The subject of the invention is a process for extracting sulfur compounds from a hydrocarbon feedstock of the gasoline type or from liquefied petroleum gas (LPG) with a sodium hydroxide solution, in which process: in contact with said hydrocarbon feedstock with a sodium hydroxide solution in an extraction column, and recovering a hydrocarbon feed treated at the top of said extraction column and a solution of sodium hydroxide enriched in sulfur compounds at the bottom of said extraction column; b) the soda solution enriched with sulfur compounds obtained in step a) is sent to a photocatalytic reactor, mixed with a petroleum hydrocarbon feedstock, and compressed air, said photocatalytic reactor comprising at least one heterogeneous photocatalyst and one irradiation source producing at least one wavelength suitable for activating said photocatalyst; c) the multiphase mixture obtained at the outlet of the photocatalytic reactor is recovered and sent to a separation flask to obtain at least one liquid effluent comprising said hydrocarbon feedstock supplied in step b) rich in sulfur compounds, and an aqueous sodium phase; d) at least partially recycles the aqueous sodium hydroxide phase obtained in step c) to said extraction column.
Avantageusement, entre l’étape a) et b), la phase aqueuse de soude récupérée en fond de ladite colonne d’extraction est chauffée à une température comprise entre 20 et 90‘C.Advantageously, between step a) and b), the aqueous soda phase recovered at the bottom of said extraction column is heated to a temperature of between 20 and 90 ° C.
De préférence, entre l’étape c) et d), la solution aqueuse de soude est refroidie à une température comprise entre 30 et 40^.Preferably, between step c) and d), the aqueous sodium hydroxide solution is cooled to a temperature of between 30 and 40%.
Avantageusement, on réalise un appoint en soude en amont de la colonne d’extraction.Advantageously, a soda ash is made upstream of the extraction column.
De préférence, la teneur en soufre de la charge hydrocarbonée issue de le tête de la colonne d’extraction est inférieure à 10 ppm, préférentiellement inférieure à 2 ppm.Preferably, the sulfur content of the hydrocarbon feedstock from the head of the extraction column is less than 10 ppm, preferably less than 2 ppm.
Avantageusement, la température dans la colonne d’extraction est comprise entre 30 et 40 <Ό.Advantageously, the temperature in the extraction column is between 30 and 40 <Ό.
Avantageusement, le ratio entre le débit volumique de soude et le débit volumique de la charge hydrocarbonée entrant dans ladite colonne d’extraction est compris entre 5 et 30% en volume.Advantageously, the ratio between the flow rate of sodium hydroxide and the volume flow rate of the hydrocarbon feedstock entering said extraction column is between 5 and 30% by volume.
De préférence, avant l’étape a), ladite charge hydrocarbonée est envoyée dans une unité de prélavage se présentant sous la forme d’un ballon, dans lequel ladite charge hydrocarbonée est mise en contact avec une solution aqueuse de soude.Preferably, before step a), said hydrocarbon feedstock is sent to a prewash unit in the form of a flask, in which said hydrocarbon feedstock is brought into contact with an aqueous solution of sodium hydroxide.
Avantageusement, le photocatalyseur hétérogène est choisi parmi le Ti02, le CdO, le Ce203, le CoO, le Cu20, le FeTi03, l'ln203, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le CulnS2, l'ln2S3, le ZnS et le ZrS2.Advantageously, the heterogeneous photocatalyst is selected from TiO2, CdO, Ce203, CoO, Cu20, FeTiO3, In203, NiO, PbO, ZnO, Ag2S, CdS, Ce2S3, Cu2S, CulnS2, In2S3, ZnS and ZrS2.
De préférence, le photocatalyseur est dopé avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, des ions non-métalliques, ou par un mélange d’ions métalliques et non-métalliques.Preferably, the photocatalyst is doped with one or more ions selected from metal ions, non-metallic ions, or a mixture of metal and non-metallic ions.
De préférence, le photocatalyseur hétérogène comprend en outre au moins un co-catalyseur choisi parmi un métal, un oxyde métallique ou un sulfure métallique.Preferably, the heterogeneous photocatalyst further comprises at least one co-catalyst selected from a metal, a metal oxide or a metal sulphide.
Avantageusement, la source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle émettant dans le spectre ultra-violet et/ou visible.Advantageously, the irradiation source is a source of artificial irradiation emitting in the ultraviolet and / or visible spectrum.
Avantageusement, ladite source d'irradiation émet à une longueur d'onde nominale au maximum 50 nm inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur hétérogène et produit une irradiation telle qu'au moins 50% en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur.Advantageously, said irradiation source emits at a nominal wavelength at maximum 50 nm less than the maximum wavelength absorbable by the heterogeneous photocatalyst and produces an irradiation such that at least 50% by number of photons are absorbable by the photocatalyst.
De préférence, ladite charge hydrocarbonée traitée est mise en contact avec de l’eau dans un décanteur pour éliminer la soude éventuellement entraînée avec ladite charge hydrocarbonée lors de l’étape a).Preferably, said treated hydrocarbon feedstock is brought into contact with water in a decanter to remove the sodium hydroxide possibly entrained with said hydrocarbon feedstock during step a).
Avantageusement, la charge hydrocarbonée traitée issue du décanteur est mise en contact avec de l’eau dans une colonne de lavage, puis est séché dans un filtre à sable.Advantageously, the treated hydrocarbon feedstock from the settling tank is brought into contact with water in a washing column and is then dried in a sand filter.
Description des figuresDescription of figures
La figure 1 illustre de manière schématique un procédé d’extraction des composés soufrés selon l’art antérieur. Le procédé selon l’art antérieur comprend une colonne d’extraction 2000, un réacteur d’oxydation 7000 et un ballon d’extraction 8000.Figure 1 schematically illustrates a process for extracting sulfur compounds according to the prior art. The process according to the prior art comprises an extraction column 2000, an oxidation reactor 7000 and an extraction tank 8000.
La figure 2 illustre de manière schématique un procédé d’extraction selon l’invention, comprenant une colonne d’extraction 2000, un réacteur photocatalytique 7001 et un ballon d’extraction 8000.FIG. 2 schematically illustrates an extraction process according to the invention, comprising an extraction column 2000, a photocatalytic reactor 7001 and an extraction tank 8000.
Description détaillée de l’inventionDetailed description of the invention
Dans la description qui suit, on décrit dans un premier temps un procédé d’extraction de composés soufrés selon l’art antérieur (tel que représenté en figure 1) puis dans un deuxième temps un procédé d’extraction des composés soufrés conformément à l’invention (tel que représenté en figure 2). Pour ces deux procédés, la charge hydrocarbonée utilisée est une charge de type GPL.In the following description, a method for extracting sulfur compounds according to the prior art (as shown in FIG. 1) is first described and then, in a second step, a process for extracting the sulfur compounds in accordance with FIG. invention (as shown in Figure 2). For these two processes, the hydrocarbon feedstock used is a feedstock of LPG type.
La figure 1 illustre le procédé utilisé pour extraire les composés soufrés selon l’art antérieur. Plus précisément, ce procédé permet de réduire les composés soufrés acides présents dans une charge hydrocarbonée, et plus particulièrement les mercaptans, notés RSH, par exemple le méthanethiol CH3SH, l’éthanethiol C2H5SH ou encore le propanethiol C3H7SH, ainsi que d’autres composés soufrés, tels que le sulfure d’hydrogène H2S ou l’oxysulfure de carbone COS.Figure 1 illustrates the process used to extract the sulfur compounds according to the prior art. More precisely, this process makes it possible to reduce the sulfur-containing acid compounds present in a hydrocarbon feedstock, and more particularly the mercaptans, denoted RSH, for example methanethiol CH3SH, ethanethiol C2H5SH or even propanethiol C3H7SH, as well as other sulfur-containing compounds. such as H2S hydrogen sulfide or COS carbon oxysulfide.
Ce procédé est généralement réalisé en aval d’une unité de craquage catalytique en lit fluidisé (appelée aussi « FCC >> ou « Fluid Catalytic Cracking » selon la terminologie anglo-saxonne), après la colonne de lavage aux amines permettant l’élimination en grande quantité d’H2S et de C02.This process is generally carried out downstream of a catalytic cracking unit in a fluidized bed (also called "FCC" or "Fluid Catalytic Cracking"), after the amine scrubbing column allowing the elimination of large amount of H2S and CO2.
Lorsque la teneur en H2S contenue dans la charge hydrocarbonée 100 est supérieure 10 ppm poids ou lorsque la teneur en COS dans ladite charge est supérieure à 10 ppm poids, le procédé comprend une unité de prélavage à la soude 1000. Cette unité de prélavage, se présentant sous la forme d’un ballon, dans lequel la charge hydrocarbonée 100 et une solution aqueuse de soude 101 sont mises en contact. L’unité 1000 permet l’élimination au moins en partie de l’H2S et du COS. Les réactions chimiques réalisées dans l’unité 1000 sont les suivantes : H2S + 2 NaOH -► Na2S + 2 H20 COS + 4 NaOH <-> Na2S + Na2C03+ 2 H20When the content of H2S contained in the hydrocarbon feed 100 is greater than 10 ppm by weight or when the content of COS in said feed is greater than 10 ppm by weight, the process comprises a soda washing unit 1000. This prewash unit is in the form of a flask, in which the hydrocarbon feedstock 100 and an aqueous solution of sodium hydroxide 101 are brought into contact. The unit 1000 allows the elimination at least in part of the H2S and the COS. The chemical reactions carried out in unit 1000 are as follows: H 2 S + 2 NaOH -> Na 2 S + 2 H 2 O 2 COS + 4 NaOH <-> Na 2 S + Na 2 CO 3 + 2 H 2 O
La soude récupérée après mise en contact 200 n’est pas régénérée.Soda recovered after contacting 200 is not regenerated.
La charge hydrocarbonée 102, éventuellement prétraitée, entre ensuite dans une colonne équipée de plateaux perforés appelée colonne d’extraction 2000. La colonne d’extraction 2000 a pour fonction d’extraire la majorité des mercaptans encore présents des composés soufrés encore présents dans la charge hydrocarbonée.The hydrocarbon feedstock 102, optionally pretreated, then enters a column equipped with perforated trays called the extraction column 2000. The extraction column 2000 serves to extract the majority of the mercaptans still present from the sulfur compounds still present in the feedstock. hydrocarbon.
Dans la colonne d’extraction 2000, la charge hydrocarbonée 102 est mise en contact avec une phase aqueuse de soude alimentée en tête 210 de la colonne d’extraction 2000. La colonne d’extraction 2000 fonctionne à contre-courant, i.e. la phase aqueuse de soude alimentée en tête 210 de la colonne d’extraction 200 circule en courant descendant dans la colonne d’extraction 2000, alors que la charge hydrocarbonée 102 circule en courant ascendant dans la colonne d’extraction 2000 en traversant les plateaux perforés de ladite colonne.In the extraction column 2000, the hydrocarbon feedstock 102 is brought into contact with an aqueous phase of soda fed at the top 210 of the extraction column 2000. The extraction column 2000 operates countercurrently, ie the aqueous phase of soda fed at the top 210 of the extraction column 200 circulates in descending flow in the extraction column 2000, while the hydrocarbon feedstock 102 flows in the extraction column 2000 through the perforated trays of said column .
En-dessous de chaque plateau perforé de ladite colonne, la charge hydrocarbonée peut coalescer avant re-dispersion formant ainsi une couche de coalescence. L’épaisseur de couche de coalescence doit être suffisamment importante de manière à éviter tout entrainement de la soude dans les étages supérieures de la colonne d’extraction 2000, ce qui pourrait nuire à l’efficacité de ladite colonne.Below each perforated tray of said column, the hydrocarbon feedstock can coalesce before re-dispersion thus forming a coalescence layer. The coalescing layer thickness must be large enough to avoid any entrainment of sodium hydroxide in the upper stages of the extraction column 2000, which could affect the efficiency of said column.
Dans la colonne d’extraction 2000, les composés soufrés, et plus particulièrement les mercaptans, contenus dans la charge hydrocarbonée réagissent avec la phase aqueuse de soude pour former des composés de type thiolate soluble dans la soude. Le COS résiduel contenu dans la charge hydrocarbonée réagit également avec la soude comme dans l’unité de prélavage à la soude 1000. Les réactions chimiques ayant lieu dans la colonne d’extraction sont les suivantes : R-SH + NaOH -► R-SNa + H20 OOS + 4 NaOH <—► Na2S + Na2C02+ 2 H20In the extraction column 2000, the sulfur compounds, and more particularly the mercaptans, contained in the hydrocarbon feedstock react with the aqueous sodium hydroxide phase to form thiolate compounds soluble in sodium hydroxide. The residual SOC contained in the hydrocarbon feedstock also reacts with sodium hydroxide as in the sodium hydroxide prewash unit 1000. The chemical reactions taking place in the extraction column are the following: R-SH + NaOH -► R-SNa + H20 OOS + 4 NaOH <-> Na2S + Na2CO2 + 2H2O
La température dans la colonne d’extraction 2000 doit être la plus basse possible sans nécessairement impliquer la présence d’un système de réfrigération. La température dans l’extracteur est donc généralement comprise entre 30 et 40°C. Le ratio entre le débit volumique de soude 210 et le débit volumique de la charge hydrocarbonée 102 dans la colonne d’extraction 2000 est généralement compris entre 5 et 30% en volume.The temperature in the extraction column 2000 should be as low as possible without necessarily involving the presence of a refrigeration system. The temperature in the extractor is therefore generally between 30 and 40 ° C. The ratio between the volume flow rate of sodium hydroxide 210 and the volume flow rate of the hydrocarbon feedstock 102 in the extraction column 2000 is generally between 5 and 30% by volume.
La charge hydrocarbonée ainsi traitée sort de la colonne d’extraction 2000 par la ligne 103 puis est ensuite envoyée avec de l’eau 502 via la ligne 104 dans un décanteur 3000 pour enlever la soude éventuellement entraînée lors de l’ascension de la charge hydrocarbonée dans la colonne d’extraction 2000. La phase aqueuse obtenue 503 est extraite du décanteur 3000 et peut être soit éliminée, soit pour partie éliminée et pour partie recyclée. Optionnellement, le flux 105 résultant de charge hydrocarbonée peut à nouveau être lavé avec de l’eau 510 dans une colonne de lavage 4000. Le flux 106 de charge hydrocarbonée est ensuite séchée dans un filtre à sable 5000 pour obtenir un flux 107 de charge hydrocarbonée séchée.The hydrocarbon feed thus treated leaves the extraction column 2000 via line 103 and is then sent with water 502 via line 104 in a settler 3000 to remove any sodium hydroxide that may be entrained during the ascension of the hydrocarbon feedstock. in the extraction column 2000. The resulting aqueous phase 503 is extracted from the decanter 3000 and can be either removed or partly removed and partly recycled. Optionally, the resulting flow 105 of hydrocarbon feedstock can again be washed with water 510 in a washing column 4000. The flow 106 of hydrocarbon feedstock is then dried in a sand filter 5000 to obtain a flow 107 of hydrocarbon feedstock dried.
Avantageusement, les flux d’eaux usées 503, 511 et 520 sont, lorsqu’ils ne sont pas recyclés, envoyés vers une station d’épuration (non représentée sur la figure).Advantageously, the waste water streams 503, 511 and 520 are, when they are not recycled, sent to a purification plant (not shown in the figure).
La phase aqueuse de soude récupérée au fond de la colonne de l’extraction 2000, chargée en espèces de types thiolates de sodium RS-Na, correspondant aux mercaptans extraites, dissociés et recombinés aves les ions sodium Na+, est de préférence réchauffée dans échangeur de chaleur 6000 via la conduite 211 pour favoriser l’oxydation des corps soufrés. Généralement, un appoint en catalyseur homogène d’oxydation 400 est réalisé en amont de l’échangeur de chaleur 6000. Le catalyseur d’oxydation 400 utilisé peut être de la famille des phtalocyanines de cobalt. La phase aqueuse de soude réchauffée est ensuite mélangée via la conduite 212 à un flux d’essence 600 puis via la conduite 213 avec de l’air comprimé 300 avant d’entrer dans le réacteur d’oxydation 7000 via la conduite 214. La présence d’air et d’un catalyseur dissous dans la solution de soude favorisent la réaction d’oxydation des thiolates de sodium en disulfures notés RS-SR. Le flux d’essence 600 permet d’extraire, après la réaction d’oxydation dans le réacteur d’oxydation 7000, et de récupérer par décantation dans le ballon de séparation 8000 une charge hydrocarbonée très enrichie en espèces soufrées.The aqueous sodium hydroxide phase recovered at the bottom of the extraction column 2000, loaded with RS-Na sodium thiolate species corresponding to the mercaptans extracted, dissociated and recombined with Na + sodium ions, is preferably reheated in a sodium hydroxide exchange. 6000 heat via the pipe 211 to promote the oxidation of sulfur bodies. Generally, an addition of homogeneous oxidation catalyst 400 is carried out upstream of the heat exchanger 6000. The oxidation catalyst 400 used may be of the family of cobalt phthalocyanines. The heated aqueous phase of sodium hydroxide is then mixed via line 212 with a gasoline stream 600 and then via line 213 with compressed air 300 before entering the oxidation reactor 7000 via line 214. The presence of air and a catalyst dissolved in the sodium hydroxide solution promote the oxidation reaction of sodium thiolates disulphides noted RS-SR. The gasoline flow 600 makes it possible to extract, after the oxidation reaction in the oxidation reactor 7000, and to recover by decantation in the separation flask 8000 a hydrocarbon feed highly enriched in sulfur species.
Le réacteur d’oxydation 7000 se présente sous la forme d’une colonne dans laquelle l’écoulement de la soude et de l’air est ascendant. Le temps de séjour du mélange polyphasique comprenant de la soude, le catalyseur, et de l’air est compris entre 2 et 20 minutes. L’oxydation des composés thiolates par l’oxygène de l’air, en présence du catalyseur d’oxydation dissous suit le bilan réactionnel global suivant :The oxidation reactor 7000 is in the form of a column in which the flow of sodium hydroxide and air is upward. The residence time of the multiphase mixture comprising sodium hydroxide, the catalyst, and air is between 2 and 20 minutes. The oxidation of the thiolate compounds by the oxygen of the air in the presence of the dissolved oxidation catalyst follows the following overall reaction:
2 R-SNa + 1/2 02 + H20 -► R-SS-R + 2 NaOH2 R-SNa + 1/2 O 2 + H 2 O -► R-SS-R + 2 NaOH
Le milieu polyphasique sortant du réacteur d’oxydation 7000 est envoyée par la conduite 215 vers un ballon de séparation 8000. L’air appauvri sort du ballon de séparation via la conduite 311. Les disulfures extraits avec l’essence sont évacués via la conduite 611. La soude ainsi régénérée est extraite via la conduite 216 et est pour partie éliminée via la conduite 217. Une partie de la soude régénérée est recyclée vers la colonne d’extraction 2000 via les conduites 218, 219 et 220. La circulation de la soude et sa mise en pression est assurée au moyen d’une pompe 9000. La soude recyclée est généralement refroidie au moyen d’un échangeur de chaleur 6100. Afin de garantir l’absence de composés disulfures dans la soude recyclée dans la colonne d’extraction 2000, la soude recyclée peut être mélangée à de l’essence puis peut être envoyée dans un deuxième ballon de décantation (non représenté figure 1). En effet, si des composés disulfures étaient présents dans la soude envoyée en tête de la colonne d’extraction, ces derniers se retrouveraient dans la charge hydrocarbonée traitée et de ce fait pénaliseraient les performances d’élimination du soufre du procédé.The multiphase medium leaving the oxidation reactor 7000 is sent via line 215 to a separation tank 8000. The depleted air leaves the separation tank via line 311. The disulfides extracted with the gasoline are evacuated via line 611. The soda thus regenerated is extracted via the pipe 216 and is partly eliminated via the pipe 217. Part of the regenerated sodium hydroxide is recycled to the extraction column 2000 via the lines 218, 219 and 220. The circulation of the soda and its pressurization is ensured by means of a pump 9000. The recycled soda is generally cooled by means of a heat exchanger 6100. In order to guarantee the absence of disulfide compounds in the recycled soda in the extraction column 2000, the recycled soda can be mixed with gasoline and can be sent into a second settling tank (not shown in Figure 1). Indeed, if disulfide compounds were present in the soda sent to the top of the extraction column, the latter would end up in the treated hydrocarbon feedstock and thus penalize the sulfur removal performance of the process.
Enfin, un appoint en soude, via la conduite 221, et une purge de la soude, via la conduite 217, sont réalisés en continu afin de ne pas accumuler les composés de type Na2S et Na2C03 formés par la réaction du COS avec la soude. De même on procède à un appoint de catalyseur d’oxydation 400 pour assurer le maintien des performances.Finally, a soda refill, via the pipe 221, and a purge of the sodium hydroxide, via the pipe 217, are carried out continuously so as not to accumulate the Na2S and Na2CO3 type compounds formed by the reaction of the COS with the sodium hydroxide. Likewise, an addition of oxidation catalyst 400 is carried out to ensure the maintenance of the performances.
Ainsi, dans le cadre du procédé de régénération selon l’art antérieur, le catalyseur d’oxydation circule ensemble avec la phase aqueuse de soude tout le long des étapes d’extraction et de régénération du procédé, ce qui peut poser d’importants problèmes techniques et d’efficacité. En effet : - le catalyseur d’oxydation peut précipiter et décanter lors de sa circulation dans le procédé ce qui peut induire une consommation plus importante de catalyseur et un élévation du risque de bouchage des conduites ; - la présence de particules aux interfaces peut, en association avec les produits soufrés présents, entraîner des problèmes de coalescence et de moussage sous les plateaux de l’extracteur liquide-liquide, engendrant une perte de l’efficacité de l’extracteur à contre-courant ; - la présence de catalyseur dans l’extracteur est néfaste en cas d’entrée d’oxygène dans l’extracteur, car cela engendre la formation directe d’espèces disulfures dans l’extracteur, qui, ayant une grande affinité avec la phase organique, peuvent passer immédiatement dans la charge hydrocarbonée. Ces espèces ne pourront plus être séparées par la suite. Il devient alors impossible d’atteindre des spécifications poussés quant à la teneur en soufre dans les charges hydrocarbonées de type essence ou de gaz de pétrole liquéfié (GPL).Thus, in the framework of the regeneration process according to the prior art, the oxidation catalyst circulates together with the aqueous sodium phase throughout the extraction and regeneration steps of the process, which can pose significant problems. techniques and efficiency. Indeed: the oxidation catalyst can precipitate and decant during its circulation in the process which can induce a higher consumption of catalyst and an increase in the risk of clogging of the pipes; the presence of particles at the interfaces may, in combination with the sulfur-containing products present, lead to problems of coalescence and foaming under the trays of the liquid-liquid extractor, resulting in a loss of the efficiency of the extractor against current; the presence of catalyst in the extractor is detrimental in the event of oxygen entering the extractor, since this causes the direct formation of disulfide species in the extractor, which, having a high affinity with the organic phase, can pass immediately into the hydrocarbon feedstock. These species can not be separated later. It becomes impossible to achieve advanced specifications for the sulfur content in gasoline-type hydrocarbon feedstocks or liquefied petroleum gas (LPG).
Dans le cadre de la présente invention, la Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’il est possible d’extraire de manière efficace les composés soufrés d’une charge hydrocarbonée au moyen d’un procédé comprenant un photoréacteur, tout en permettant une régénération et un recyclage de la soude, et tout en évitant les inconvénients cités ci-avant, le photocatalyseur ne circulant plus ensemble avec la phase aqueuse de soude lors des étapes d’extraction de la charge hydrocarbonée traitée et de régénération de la soude.In the context of the present invention, the Applicant has surprisingly discovered that it is possible to efficiently extract the sulfur compounds from a hydrocarbon feedstock by means of a process comprising a photoreactor, while allowing regeneration and a recycling of sodium hydroxide, and while avoiding the disadvantages mentioned above, the photocatalyst no longer circulating together with the aqueous sodium phase during the steps of extraction of the treated hydrocarbon feedstock and regeneration of sodium hydroxide.
Procédé selon l’invention (figure 2)Process according to the invention (FIG. 2)
La figure 2 illustre le procédé utilisé pour extraire les composés soufrés selon l’invention. Plus précisément, ce procédé permet de réduire les composés soufrés acides présents dans une charge hydrocarbonée, et plus particulièrement les mercaptans, notés RSH, par exemple le méthanethiol CH3SH, l’éthanethiol C2H5SH ou encore le propanethiol C3H7SH, ainsi que d’autres composés soufrés, tels que le sulfure d’hydrogène H2S ou l’oxysulfure de carbone COS. Ce procédé est généralement réalisé en aval d’une unité de craquage catalytique en lit fluidisé (appelée aussi « FCC » ou « Fluid Catalytic Cracking » selon la terminologie anglo-saxonne), après la colonne de lavage aux amines permettant l’élimination en grande quantité d’H2S et de C02.Figure 2 illustrates the process used to extract the sulfur compounds according to the invention. More precisely, this process makes it possible to reduce the sulfur-containing acid compounds present in a hydrocarbon feedstock, and more particularly the mercaptans, denoted RSH, for example methanethiol CH3SH, ethanethiol C2H5SH or even propanethiol C3H7SH, as well as other sulfur-containing compounds. such as H2S hydrogen sulfide or COS carbon oxysulfide. This process is generally carried out downstream of a catalytic cracking unit in a fluidized bed (also called "FCC" or "Fluid Catalytic Cracking"), after the amine scrubbing column allowing the elimination in large part. amount of H2S and CO2.
Lorsque la teneur en H2S contenue dans la charge hydrocarbonée 100 est supérieure 10 ppm poids ou lorsque la teneur en COS dans ladite charge est supérieure à 10 ppm poids, le procédé comprend de préférence une unité de prélavage à la soude 1000. Cette unité de prélavage, se présentant sous la forme d’un ballon, dans lequel la charge hydrocarbonée 100 et une solution aqueuse de soude 101 sont mises en contact. L’unité 1000 permet l’élimination au moins en partie de l’H2S et du COS. Les réactions chimiques réalisées dans l’unité 1000 sont les suivantes : H2S + 2 NaOH -► Na2S + 2 H20 COS + 4 NaOH <-> Na2S + Na2C03+ 2 H20When the content of H2S contained in the hydrocarbon feedstock 100 is greater than 10 ppm by weight or when the content of COS in said feedstock is greater than 10 ppm by weight, the process preferably comprises a prewashing unit with sodium hydroxide 1000. This prewashing unit , in the form of a flask, in which the hydrocarbon feedstock 100 and an aqueous solution of sodium hydroxide 101 are brought into contact. The unit 1000 allows the elimination at least in part of the H2S and the COS. The chemical reactions carried out in unit 1000 are as follows: H 2 S + 2 NaOH -> Na 2 S + 2 H 2 O 2 COS + 4 NaOH <-> Na 2 S + Na 2 CO 3 + 2 H 2 O
La soude récupérée après mise en contact 200 n’est pas régénérée.Soda recovered after contacting 200 is not regenerated.
La charge hydrocarbonée 102, éventuellement prétraitée, entre ensuite dans une colonne équipée de plateaux perforés appelée colonne d’extraction 2000. La colonne d’extraction 2000 a pour fonction d’extraire la majorité des mercaptans encore présents des composés soufrés encore présents dans la charge hydrocarbonée.The hydrocarbon feedstock 102, optionally pretreated, then enters a column equipped with perforated trays called the extraction column 2000. The extraction column 2000 serves to extract the majority of the mercaptans still present from the sulfur compounds still present in the feedstock. hydrocarbon.
Dans la colonne d’extraction 2000, la charge hydrocarbonée est mise en contact avec une phase aqueuse de soude alimentée en tête 210 de la colonne d’extraction 2000. La colonne d’extraction 2000 fonctionne à contre-courant, i.e. la phase aqueuse de soude alimentée en tête 210 de la colonne d’extraction 200 circule en courant descendant dans la colonne d’extraction 2000, alors que la charge hydrocarbonée 102 circule en courant ascendant dans la colonne d’extraction 2000 en traversant les plateaux perforés de ladite colonne. En-dessous de chaque plateau perforé de ladite colonne d’extraction 2000, la charge hydrocarbonée peut coalescer avant re-dispersion formant ainsi une couche de coalescence. L’épaisseur de la couche de coalescence doit être suffisamment importante de manière à éviter tout entrainement de la soude dans les étages supérieures de la colonne d’extraction 2000, ce qui pourrait nuire à l’efficacité de ladite colonne.In the extraction column 2000, the hydrocarbon feedstock is brought into contact with an aqueous phase of soda fed at the top 210 of the extraction column 2000. The extraction column 2000 operates countercurrent, ie the aqueous phase of solder at the top 210 of the extraction column 200 circulates in descending flow in the extraction column 2000, while the hydrocarbon feedstock 102 flows in the extraction column 2000 through the perforated trays of said column. Below each perforated plate of said extraction column 2000, the hydrocarbon feedstock can coalesce before re-dispersion thus forming a coalescence layer. The thickness of the coalescence layer must be sufficiently large so as to avoid any entrainment of sodium hydroxide in the upper stages of the extraction column 2000, which could adversely affect the efficiency of said column.
Dans la colonne d’extraction 2000, les composés soufrés, et plus particulièrement les mercaptans, contenus dans la charge hydrocarbonée réagissent avec la phase aqueuse de soude pour former des composés de type thiolate soluble dans la soude. Le COS résiduel contenu dans la charge hydrocarbonée réagit également avec la soude comme dans l’unité de prélavage à la soude 1000. Les réactions chimiques ayant lieu dans la colonne d’extraction sont les suivantes : R-SH + NaOH -► R-SNa + H20 COS + 4 NaOH <-> Na2S + Na2C03+ 2 H20In the extraction column 2000, the sulfur compounds, and more particularly the mercaptans, contained in the hydrocarbon feedstock react with the aqueous sodium hydroxide phase to form thiolate compounds soluble in sodium hydroxide. The residual SOC contained in the hydrocarbon feedstock also reacts with sodium hydroxide as in the sodium hydroxide prewash unit 1000. The chemical reactions taking place in the extraction column are the following: R-SH + NaOH -► R-SNa + H20 COS + 4 NaOH <-> Na2S + Na2CO3 + 2H2O
La température dans la colonne d’extraction 2000 doit être la plus basse possible sans nécessairement impliquer la présence d’un système de réfrigération. La température dans la colonne d’extraction 2000 est comprise entre 30 et 40^. Le ratio entre le débit volumique de soude 210 et le débit volumique de la charge hydrocarbonée 102 dans la colonne d’extraction 2000 est généralement compris entre 5 et 30 % en volume.The temperature in the extraction column 2000 should be as low as possible without necessarily involving the presence of a refrigeration system. The temperature in the extraction column 2000 is between 30 and 40%. The ratio between the volume flow rate of sodium hydroxide 210 and the volume flow rate of the hydrocarbon feedstock 102 in the extraction column 2000 is generally between 5 and 30% by volume.
La charge hydrocarbonée ainsi traitée sort de la colonne d’extraction 2000 par la ligne 103 puis est ensuite envoyée avec de l’eau 502 via la ligne 104 dans un décanteur 3000 pour enlever la soude éventuellement entraînée lors de l’ascension de la charge hydrocarbonée dans la colonne d’extraction 2000. La phase aqueuse obtenue 503 est extraite du décanteur 3000 et peut être soit éliminée, soit pour partie éliminée et pour partie recyclée. Optionnellement, le flux 105 résultant de charge hydrocarbonée peut à nouveau être lavé avec de l’eau 510 dans une colonne de lavage 4000. Le flux 106 de charge hydrocarbonée est ensuite séché dans un filtre à sable 5000 pour obtenir un flux 107 de charge hydrocarbonée séchée.The hydrocarbon feed thus treated leaves the extraction column 2000 via line 103 and is then sent with water 502 via line 104 in a settler 3000 to remove any sodium hydroxide that may be entrained during the ascension of the hydrocarbon feedstock. in the extraction column 2000. The resulting aqueous phase 503 is extracted from the decanter 3000 and can be either removed or partly removed and partly recycled. Optionally, the resulting flow 105 of hydrocarbon feedstock can again be washed with water 510 in a washing column 4000. The flow 106 of hydrocarbon feed is then dried in a sand filter 5000 to obtain a flow 107 of hydrocarbon feedstock dried.
Avantageusement, les flux d’eaux usées 503, 511 et 520 sont, lorsqu’ils ne sont pas recyclés, envoyés vers une station d’épuration (non représentée sur la figure).Advantageously, the waste water streams 503, 511 and 520 are, when they are not recycled, sent to a purification plant (not shown in the figure).
La phase aqueuse de soude récupérée au fond de la colonne de l’extraction 2000, chargée en espèces de types thiolates de sodium RS-Na, correspondant aux mercaptans extraites, dissociés et recombinés aves les ions sodium Na+, est de préférence réchauffée dans échangeur de chaleur 6000 via la conduite 211, entre 20 et 90°C, préférentiellement entre 30 et 60 °C. La phase aqueuse de soude réchauffée est ensuite mélangée via la conduite 212 à un flux d’essence 600 puis via la conduite 213 avec de l’air comprimé 300 avant d’entrer dans le photoréacteur 7001 via la conduite 214. Le flux d’essence 600 permet d’extraire, après photoréaction dans le photoréacteur 7001, et de récupérer par décantation dans le ballon de séparation 8000 une charge hydrocarbonée très enrichie en espèces soufrées.The aqueous sodium hydroxide phase recovered at the bottom of the extraction column 2000, loaded with RS-Na sodium thiolate species corresponding to the mercaptans extracted, dissociated and recombined with Na + sodium ions, is preferably reheated in a sodium hydroxide exchange. heat 6000 via line 211, between 20 and 90 ° C, preferably between 30 and 60 ° C. The heated aqueous sodium phase is then mixed via line 212 to a gasoline stream 600 and then via line 213 with compressed air 300 before entering the photoreactor 7001 via line 214. The gasoline flow 600 makes it possible to extract, after photoreaction in the photoreactor 7001, and to recover by decantation in the separation flask 8000 a hydrocarbon feed highly enriched in sulfur species.
Le photoréacteur 7001 comprend un photocatalyseur hétérogène permettant l’oxydation des composés soufrés par une excitation photonique. Les réactions mises en jeu dans le réacteur 7001 sont les suivantes : a) Etape d’adsorption par le photocatalyseur de deux photons et génération de deux paires électron (e", espèce réductrice) / trou (h+, espèce oxydante) : 2 hv h+ + e" b) Oxydation des thiolates (RS') en disulfures :Photoreactor 7001 comprises a heterogeneous photocatalyst for the oxidation of sulfur compounds by photon excitation. The reactions involved in the 7001 reactor are the following: a) Photocatalyst adsorption step of two photons and generation of two electron pairs (e ", reducing species) / hole (h +, oxidizing species): 2 hv h + + e "b) Oxidation of thiolates (RS ') to disulfides:
2 RS' + 2 h+-> RS-SR c) Régénération des ions HO" en présence d’oxygène : 1/2 02 + H20 + 2 e" ^ 2 OH'2 RS '+ 2 h + -> RS-SR c) Regeneration of HO ions "in the presence of oxygen: 1/2 02 + H20 + 2 e" ^ 2 OH'
Soit l’équation bilan suivante :Let the following balance equation:
Le photocatalyseur hétérogène utilisé selon le procédé de l'invention comprend au moins un semi-conducteur inorganique, organique ou hybride organique-inorganique, supporté ou non. La largeur de bande interdite du semi-conducteur inorganique, organique ou hybride organique-inorganique est généralement entre 0,1 et 4 eV.The heterogeneous photocatalyst used according to the method of the invention comprises at least one inorganic, organic or hybrid organic-inorganic semiconductor, supported or not. The band gap width of inorganic, organic or hybrid organic-inorganic semiconductor is generally between 0.1 and 4 eV.
Selon une première variante, le photocatalyseur hétérogène comprend au moins un semi-conducteur inorganique. Le semi-conducteur inorganique peut être l'un ou plusieurs choisi parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium. Il peut être également composé d'éléments des groupes NIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes MB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCI et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi2Te3 et Bi203, ou d'éléments des groupes IIB et VA, tels que Cd3P2, Zn3P2 et Zn3As2, ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu20 et Ag2S, ou d'éléments des groupes VIIIB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe203 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS2 et W03, ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V205 et Nb205, ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que Ti02 et HfS2, ou d'éléments des groupes NIA et VIA, tels que ln203 et ln2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce203, Pr203, Sm2S3, Tb2S3 et La2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que U02 et U03.According to a first variant, the heterogeneous photocatalyst comprises at least one inorganic semiconductor. The inorganic semiconductor may be one or more selected from one or more Group IVA elements, such as silicon, germanium, silicon carbide or silicon-germanium. It may also be composed of elements of groups NIA and VA, such as GaP, GaN, InP and InGaAs, or elements of groups MB and VIA, such as CdS, ZnO and ZnS, or elements of groups IB and VIIA, such as CuCl and AgBr, or elements of groups IVA and VIA, such as PbS, PbO, SnS and PbSnTe, or elements of groups VA and VIA, such as Bi2Te3 and Bi203, or elements of groups IIB and VA, such as Cd3P2, Zn3P2 and Zn3As2, or elements of groups IB and VIA, such as CuO, Cu20 and Ag2S, or elements of groups VIIIB and VIA, such as CoO, PdO, Fe203 and NiO, or elements of groups VIB and VIA, such as MoS2 and WO3, or elements of groups VB and VIA, such as V205 and Nb205, or elements of groups IVB and VIA, such as TiO2 and HfS2, or of elements of the NIA and VIA groups, such as In203 and In2S3, or elements of the VIA groups and lanthanides, such as Ce203, Pr203, Sm2S3, Tb2S3 and La2S3, or elements of the VIA groups and actinides, such as U02 e t U03.
De manière préférée, le photocatalyseur hétérogène est choisi parmi le Ti02, le CdO, le Ce203, le CoO, le Cu20, le FeTi03, l'ln203, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le CulnS2, l'ln2S3, le ZnS et le ZrS2.Preferably, the heterogeneous photocatalyst is selected from TiO2, CdO, Ce203, CoO, Cu20, FeTiO3, In203, NiO, PbO, ZnO, Ag2S, CdS, Ce2S3 Cu2S, CulnS2, In2S3, ZnS and ZrS2.
Selon une autre variante, le photocatalyseur hétérogène comprend au moins un semi-conducteur organique. Parmi les semi-conducteurs organiques, on peut citer le tétracène, l'anthracène, le polythiophène, le polystyrènesulfonate et les fullerènes.According to another variant, the heterogeneous photocatalyst comprises at least one organic semiconductor. Among the organic semiconductors, mention may be made of tetracene, anthracene, polythiophene, polystyrene sulphonate and fullerenes.
Selon une autre variante, le photocatalyseur hétérogène comprend au moins un semi-conducteur hybride organique-inorganique. Parmi les semi-conducteurs hybrides organiques-inorganiques, on peut citer les solides cristallisés de type MOF (pour Métal Organic Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne). Les MOFs sont constitués de sous-unités inorganiques (métaux de transition, lanthanides...) et connectées entre elles par des ligands organiques (carboxylates, phosphonates, imidazolates...), définissant ainsi des réseaux hybrides cristallisés, parfois poreux.According to another variant, the heterogeneous photocatalyst comprises at least one hybrid organic-inorganic semiconductor. Among the organic-inorganic hybrid semiconductors, mention may be made of crystalline solids of the MOF type (for Metal Organic Frameworks according to the English terminology). The MOFs consist of inorganic subunits (transition metals, lanthanides, etc.) connected to each other by organic ligands (carboxylates, phosphonates, imidazolates, etc.), thus defining crystallized hybrid networks, sometimes porous.
Le photocatalyseur hétérogène peut éventuellement être dopé avec un ou plusieurs ions choisi parmi des ions métalliques, tels que par exemple des ions de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des ions non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d’ions métalliques et non-métalliques. Éventuellement, le photocatalyseur hétérogène peut contenir en plus du semi-conducteur au moins un co-catalyseur. De préférence, le photocatalyseur hétérogène contient un cocatalyseur. Le co-catalyseur peut être tout métal, oxyde métallique ou sulfure métallique. Le co-catalyseur est de préférence en contact avec au moins un semi-conducteur constitutif du photocatalyseur. Parmi les métaux, on peut citer par exemple le Pt, l'Au, le Pd, l'Ag, le Cu, leThe heterogeneous photocatalyst may optionally be doped with one or more ions selected from metal ions, such as, for example, V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce ions. , Ta, Ti, non-metallic ions, such as for example C, N, S, F, P, or by a mixture of metal and non-metallic ions. Optionally, the heterogeneous photocatalyst may contain in addition to the semiconductor at least one co-catalyst. Preferably, the heterogeneous photocatalyst contains a cocatalyst. The cocatalyst can be any metal, metal oxide or metal sulfide. The cocatalyst is preferably in contact with at least one constituent semiconductor of the photocatalyst. Among the metals, there may be mentioned, for example, Pt, Au, Pd, Ag, Cu,
Ni, le Rh et l'Ir. Parmi les oxydes métalliques on peut citer par exemple le Cr203, le NiO, le Pt02, le Ru02, le Ir02, le CuO, le Mn203. Parmi les sulfures métalliques, on peut citer par exemple le MoS2, le ZnS, l'Ag2S, le PtS2, le RuS2 et le PbS.Neither Rh and Ir. Examples of metal oxides that may be mentioned include Cr 2 O 3, NiO, PtO 2, RuO 2, IrO 2, CuO and Mn 2 O 3. Among the metal sulphides, mention may be made, for example, of MoS2, ZnS, Ag2S, PtS2, RuS2 and PbS.
Dans une variante, le photocatalyseur peut être déposé sur un support non activable par irradiation UV proche (irradiation de longueur d'onde jusqu'à 280 nm). Ce support est soit un isolant électrique, tel que par exemple Al203, Si02 et Zr02, soit un conducteur électrique tel que par exemple du noir de carbone, des nanotubes de carbone et du graphite.In a variant, the photocatalyst can be deposited on a non-activatable support by close UV irradiation (wavelength irradiation up to 280 nm). This support is either an electrical insulator, such as for example Al 2 O 3, SiO 2 and ZrO 2, or an electrical conductor such as, for example, carbon black, carbon nanotubes and graphite.
Le mode de synthèse du photocatalyseur hétérogène peut être n'importe quel mode de synthèse connu de l'homme du métier et adapté au photocatalyseur souhaité. Le mode d'ajout d'éventuels co-catalyseurs peut se faire par toutes méthodes connues de l'homme du métier. De manière préférée, le co-catalyseur est introduit par imprégnation à sec, imprégnation en excès ou par photo-déposition.The mode of synthesis of the heterogeneous photocatalyst can be any mode of synthesis known to those skilled in the art and adapted to the desired photocatalyst. The mode of adding possible cocatalysts can be done by any method known to those skilled in the art. Preferably, the cocatalyst is introduced by dry impregnation, excess impregnation or by photo-deposition.
La surface photocatalytique est activée par le rayonnement direct ou indirect d’une source d’irradiation naturelle ou artificielle. La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur, ou photocatalyseur, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. La photocatalyse peut être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite ou "bandgap" selon la terminologie anglo-saxonne entre la bande de valence et la bande de conduction, qui induit la formation d'une paire électron-trou dans le semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu ou alors se recombiner suivant divers mécanismes. Chaque photocatalyseur possède une différence d'énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence, ou "bandgap", qui lui est propre.The photocatalytic surface is activated by the direct or indirect radiation of a source of natural or artificial irradiation. Photocatalysis is based on the principle of activation of a semiconductor, or photocatalyst, using the energy provided by the irradiation. Photocatalysis can be defined as the absorption of a photon whose energy is greater than the forbidden bandgap or "bandgap" according to the English terminology between the valence band and the conduction band, which induces the forming an electron-hole pair in the semiconductor. We therefore have the excitation of an electron at the level of the conduction band and the formation of a hole on the valence band. This electron-hole pair will allow the formation of free radicals that will either react with compounds present in the medium or then recombine according to various mechanisms. Each photocatalyst has a difference in energy between its conduction band and its valence band, or "bandgap", which is its own.
Un photocatalyseur peut être activé par l'absorption d'au moins un photon. Les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, au "bandgap", du photocatalyseur. Autrement dit, les photocatalyseurs sont activables par au moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie associée à la largeur de bande interdite du photocatalyseur ou d'une longueur d'onde inférieure. On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur à l'aide de l'équation suivante :A photocatalyst can be activated by the absorption of at least one photon. Absorbable photons are those whose energy is greater than the bandgap, the photocatalyst. In other words, the photocatalysts can be activated by at least one photon of a wavelength corresponding to the energy associated with the bandgap width of the photocatalyst or of a lower wavelength. The maximum wavelength absorbable by the photocatalyst is calculated using the following equation:
Avec Amax la longueur l'onde maximale absorbable par le photocatalyseur (en m), h la constante de Planck (4,13433559.10-15 eV.s), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m.s1) et Eg la largeur de bande interdite ou "bandgap" du photocatalyseur (en eV).With Amax the length the maximum wave absorbable by the photocatalyst (in m), h the Planck constant (4,13433559.10-15 eV.s), c the speed of light in vacuum (299,792,458 m.s1) and Eg the band gap or "bandgap" of the photocatalyst (in eV).
Toute source d'irradiation émettant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur c'est-à-dire absorbable par le photocatalyseur peut être utilisée selon l'invention. On peut par exemple utiliser l'irradiation solaire naturelle ou une source d'irradiation artificielle de type laser, Hg, lampe à incandescence, tube fluorescent, plasma ou diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode). De manière préférée, la source d'irradiation est artificielle. La source d'irradiation produit un rayonnement dont au moins une partie des longueurs d'onde est inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable (Amax) par le photocatalyseur. La source d'irradiation émet généralement dans le spectre ultra-violet et/ou visible, c'est-à-dire elle émet une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de préférence de 315 à 800 nm.Any irradiation source emitting at least one wavelength suitable for activating said photocatalyst, that is to say absorbable by the photocatalyst can be used according to the invention. For example, it is possible to use natural solar irradiation or an artificial irradiation source of the laser, Hg, incandescent lamp, fluorescent tube, plasma or light emitting diode (LED) type (LED or Light-Emitting Diode). Preferably, the irradiation source is artificial. The irradiation source produces radiation of which at least a portion of the wavelengths is less than the maximum absorbable wavelength (Amax) by the photocatalyst. The irradiation source generally emits in the ultraviolet and / or visible spectrum, that is to say it emits a wavelength range greater than 280 nm, preferably 315 to 800 nm.
Selon une première variante, la source d'irradiation peut être une source monochromatique. On entend par source d'irradiation monochromatique une source émettant des photons à une longueur d'onde donnée, aussi appelée longueur d'onde nominale. Dans ce cas, la source d'irradiation est de préférence de type laser.According to a first variant, the irradiation source may be a monochromatic source. By monochromatic irradiation source is meant a source emitting photons at a given wavelength, also called nominal wavelength. In this case, the irradiation source is preferably of the laser type.
Selon une deuxième variante, la source d'irradiation émet des photons dans une gamme de longueur d'onde de plus ou moins 50 nm, de manière préférée de plus ou moins 20 nm, par rapport à la longueur d'onde nominale. Dans ce cas, la source d'irradiation est de préférence de type diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode).According to a second variant, the irradiation source emits photons in a wavelength range of plus or minus 50 nm, preferably plus or minus 20 nm, with respect to the nominal wavelength. In this case, the irradiation source is preferably of the light-emitting diode type (LED, or LED in English for Light-Emitting Diode).
On peut utiliser une ou plusieurs sources d'irradiation. Selon une première variante, la source d'irradiation peut être centralisée, comme dans le cas d'un laser unique. Selon une autre variante, la source d'irradiation peut être dispersée, comme dans le cas d'une multitude de diodes électroluminescentes.One or more sources of irradiation can be used. According to a first variant, the irradiation source can be centralized, as in the case of a single laser. According to another variant, the irradiation source can be dispersed, as in the case of a multitude of light-emitting diodes.
La source d'irradiation fournit un flux de photons qui irradie le milieu réactionnel contenant le photocatalyseur hétérogène. L'interface entre le milieu réactionnel et la source lumineuse varie en fonction des applications et de la nature de la source lumineuse.The irradiation source provides a photon flux that irradiates the reaction medium containing the heterogeneous photocatalyst. The interface between the reaction medium and the light source varies depending on the applications and the nature of the light source.
Selon une première variante, la source d'irradiation peut ainsi être localisée à l'extérieur du réacteur, l'interface entre les deux se fait alors au moyen d'un guide d'onde optique comme par exemple de la fibre optique. Cette variante est particulièrement indiquée dans le cas de source de type laser et ce d'autant plus que la puissance de la source est grande.According to a first variant, the irradiation source can thus be located outside the reactor, the interface between the two is then by means of an optical waveguide such as optical fiber. This variant is particularly indicated in the case of a laser source and this especially as the power of the source is large.
Selon une seconde variante, la source d'irradiation est localisée dans le réacteur, préférentiellement à proximité du photocatalyseur pour limiter les pertes. Cette mise en œuvre est par exemple adaptée à l'utilisation de DEL.According to a second variant, the irradiation source is located in the reactor, preferably near the photocatalyst to limit losses. This implementation is for example adapted to the use of LEDs.
Que ce soit pour l'une ou l'autre des variantes, on préférera en général la disposition des sources ou des guides d'ondes de façon à maximiser la surface de l'interface entre la source d'irradiation et le milieu réactionnel par unité de volume de photoréacteur.Whether for one or other of the variants, the arrangement of the sources or waveguides will generally be preferred so as to maximize the surface area of the interface between the irradiation source and the reaction medium per unit of photoreactor volume.
La puissance de la source est telle que celle-ci est supérieure à l'objectif de conversion de la charge en termes d'énergie de réaction affecté du rendement électrique de la source, à savoir le ratio de la puissance d'irradiation émise par la source sur la puissance électrique requise pour la générer, du rendement quantique, à savoir le ratio entre les actes catalytiques induits par photocatalyse et le nombre de photons absorbés par le photocatalyseur affecté des coefficients stoechiométriques de la réaction photocatalysée et d'un rendement optique tenant compte de la dispersion de l'irradiation entre la source et le photocatalyseur, par exemple du fait de la nature absorbante du solvant et des interfaces optiques ou lors de la conduite de l'irradiation dans un guide d'onde.The power of the source is such that it is greater than the objective of conversion of the load in terms of the reaction energy affected by the electrical efficiency of the source, namely the ratio of the irradiation power emitted by the source on the electric power required to generate it, the quantum efficiency, namely the ratio between the catalytic acts induced by photocatalysis and the number of photons absorbed by the photocatalyst affected stoichiometric coefficients of the photocatalyzed reaction and an optical yield taking into account the dispersion of the irradiation between the source and the photocatalyst, for example due to the absorbing nature of the solvent and the optical interfaces or when conducting the irradiation in a waveguide.
Le rendement énergétique de la source lumineuse est défini par l'équation suivante :The energy efficiency of the light source is defined by the following equation:
avec Pηυχ iuniineux la puissance de l'irradiation de la source lumineuse en Watt et Peiectrique la puissance consommée par la source lumineuse. Le rendement énergétique de la source d'irradiation est de préférence supérieur à 20%, de manière préférée supérieur à 30%.with Pηυχ iuniineux the power of the irradiation of the light source in Watt and Peiectrique the power consumed by the light source. The energy yield of the irradiation source is preferably greater than 20%, preferably greater than 30%.
Afin d'optimiser le rendement global énergétique du procédé selon l'invention, la source d'irradiation produit de préférence un rayonnement dont la longueur d'onde est adaptée à l'activation du photocatalyseur. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, on utilise une source d'irradiation qui émet à une longueur d'onde nominale au maximum 50 nm inférieure, de préférence au maximum 20 nm inférieure, à la longueur d'onde maximale absorbable par le photocatalyseur (et donc supérieure à l'énergie correspondante à la largeur de bande interdite) et qui produit une irradiation telle qu'au moins 50 % en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur. A titre d'exemple, dans le cas d'un photocatalyseur à base de Ti02 ayant une bande interdite de 3,2 eV (soit une longueur d'onde maximale absorbable de 390 nm), la source d'irradiation produit de préférence une irradiation entre 370 et 390 nm.In order to optimize the overall energy efficiency of the process according to the invention, the irradiation source preferably produces a radiation whose wavelength is suitable for activation of the photocatalyst. According to a preferred variant of the process according to the invention, an irradiation source is used which emits at a nominal wavelength at most 50 nm less, preferably at most 20 nm below, the maximum wavelength absorbable by the photocatalyst (and therefore greater than the energy corresponding to the forbidden bandwidth) and which produces an irradiation such that at least 50% in number of photons are absorbable by the photocatalyst. By way of example, in the case of a TiO 2 photocatalyst having a band gap of 3.2 eV (ie a maximum absorbable wavelength of 390 nm), the irradiation source preferably produces an irradiation between 370 and 390 nm.
De manière préférée, l'irradiation générée est telle qu'au moins 50% en nombre de photons, de préférence au moins 80%, de manière préférée au moins 90%, de manière très préférée au moins 95% en nombre de photons sont absorbables par le photocatalyseur. Autrement dit, au moins 50% des photons, de préférence au moins 80 %, de manière préférée au moins 90%, de manière très préférée au moins 95% des photons ont une énergie supérieure ou égale à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur.Preferably, the irradiation generated is such that at least 50% by number of photons, preferably at least 80%, preferably at least 90%, very preferably at least 95% by number of photons are absorbable. by the photocatalyst. In other words, at least 50% of the photons, preferably at least 80%, preferably at least 90%, very preferably at least 95% of the photons have an energy greater than or equal to the forbidden band width of said photocatalyst.
Le photocatalyseur peut être déposé directement sur la ou les surface(s) internes du photoréacteur. La méthode de dépôt du photocatalyseur sur la ou les surface(s) internes du photoréacteur peut être toute méthode connue de l’homme du métier, comme l'enduction ou le spray. On obtient alors ladite surface sur laquelle est déposée un photocatalyseur. On décrit à titre d'exemple le dépôt de la couche active sur une surface par enduction. Une formulation contenant un solvant et un photocatalyseur en suspension est réalisée puis enduite sur ladite surface. La concentration de la suspension de photocatalyseur et l'épaisseur du dépôt sont ajustées de façon à obtenir les propriétés optimales de la surface photocatalytique.The photocatalyst can be deposited directly on the internal surface (s) of the photoreactor. The method for depositing the photocatalyst on the internal surface (s) of the photoreactor may be any method known to those skilled in the art, such as coating or spray. This surface is then obtained on which a photocatalyst is deposited. As an example, the deposition of the active layer on a surface by coating is described. A formulation containing a solvent and a photocatalyst in suspension is produced and then coated on said surface. The concentration of the photocatalyst slurry and the thickness of the deposit are adjusted to obtain the optimum properties of the photocatalytic surface.
Dans le photoréacteur 7001, des réactions d’oxydation des thiolates et de régénération de la soude vont se produire à la surface du photocatalyseur hétérogène, ce dernier étant activé par l’action de l’irradiation naturelle ou artificielle. Le milieu polyphasique sortant du photoréacteur 7001 est envoyée par la conduite 215 vers un ballon de séparation 8000. L’air appauvri sort du ballon de séparation via la conduite 311. Les disulfures extraits avec l’essence sont évacués via la conduite 611. La soude ainsi régénérée est extraite via la conduite 216 et est pour partie éliminée via la conduite 217. Une partie de la soude régénérée est recyclée vers la colonne d’extraction 2000 via les conduites 218, 219 et 220. La circulation de la soude et sa mise en pression est assurée au moyen d’une pompe 9000, à une pression comprise entre 0,025 et 1,0 MPa, préférentiellement entre 0,05 et 0,6 MPa, au-dessus de la pression d’opération de la colonne d’extraction 2000, étant entendu que la colonne d’extraction 2000 fonctionne sous une pression suffisante pour assurer l’état liquide de la charge à traiter, et est généralement comprise entre 0,5 et 2,0 MPa, préférentiellement entre 0,7 et 1,5 MPa. La soude recyclée est généralement refroidie au moyen d’un échangeur de chaleur 6100, généralement entre 30 et 40¾. Afin de garantir l’absence de composés disulfures dans la soude recyclée dans la colonne d’extraction 2000, la soude recyclée peut être mélangée à de l’essence puis peut être envoyée dans un deuxième ballon de décantation (non représenté figure 1). En effet, si des composés disulfures étaient présents dans la soude envoyée en tête de la colonne d’extraction, ces derniers se retrouveraient dans la charge hydrocarbonée traitée et de ce fait pénaliseraient les performances d’élimination du soufre du procédé.In photoreactor 7001, thiolate oxidation and sodium regeneration reactions will occur on the surface of the heterogeneous photocatalyst, the latter being activated by the action of natural or artificial irradiation. The multiphase medium leaving the photoreactor 7001 is sent via the line 215 to a separation tank 8000. The depleted air leaves the separation tank via the line 311. The disulfides extracted with the gasoline are evacuated via the line 611. The soda thus regenerated is extracted via the pipe 216 and is partly removed via the pipe 217. Part of the regenerated sodium hydroxide is recycled to the extraction column 2000 via the lines 218, 219 and 220. The circulation of the soda and its setting in pressure is provided by means of a pump 9000, at a pressure between 0.025 and 1.0 MPa, preferably between 0.05 and 0.6 MPa, above the operating pressure of the extraction column 2000, it being understood that the extraction column 2000 operates under a pressure sufficient to ensure the liquid state of the charge to be treated, and is generally between 0.5 and 2.0 MPa, preferably between 0.7 and 1, 5 MPa. The recycled soda is generally cooled by means of a heat exchanger 6100, generally between 30 and 40 °. In order to guarantee the absence of disulfide compounds in the recycled soda in the extraction column 2000, the recycled soda can be mixed with gasoline and then can be sent to a second settling tank (not shown in FIG. 1). Indeed, if disulfide compounds were present in the soda sent to the top of the extraction column, the latter would end up in the treated hydrocarbon feedstock and thus penalize the sulfur removal performance of the process.
Avantageusement, un appoint en soude, via la conduite 221, est réalisé en continu afin de ne pas accumuler les composés de type Na2S et Na2C03 formés par la réaction du COS avec la soude. Cette appoint correspond généralement à un rapport molaire entre l’appoint de soude et les composés soufrés compris entre 1 et 2.Advantageously, an additional sodium hydroxide, via the pipe 221, is carried out continuously in order not to accumulate the Na2S and Na2CO3 type compounds formed by the reaction of the COS with the sodium hydroxide. This booster generally corresponds to a molar ratio between the soda ash and the sulfur compounds of between 1 and 2.
Dans une variante de réalisation du procédé selon l’invention (non représenté sur la figure 2), la séparation du mélange polyphasique obtenue après l’étape de photoréaction peut être réalisée à l’intérieur même du photoréacteur 7001.In an alternative embodiment of the method according to the invention (not shown in FIG. 2), the separation of the multiphase mixture obtained after the photoreaction step can be carried out inside the photoreactor 7001 itself.
ExemplesExamples
Dans les exemples suivants, on compare la composition de la charge hydrocarbonée traitée en sortie de la colonne d’extraction 2000 dans un schéma de procédé connu de l’état de la technique (tel que représenté en figure 1), i.e. un procédé dans lequel on utilise un catalyseur d’oxydation 400 (catalyseur homogène), et dans le cadre du procédé selon l’invention (tel que représenté en figure 2), dans lequel on utilise un photocatalyseur hétérogène.In the following examples, the composition of the treated hydrocarbon feedstock at the outlet of the extraction column 2000 is compared in a known process diagram of the state of the art (as shown in FIG. 1), ie a process in which an oxidation catalyst 400 (homogeneous catalyst) is used, and in the context of the process according to the invention (as represented in FIG. 2), in which a heterogeneous photocatalyst is used.
La charge utilisée dans les deux configurations est identique et est une charge de type GPL. Exemple 1 : Procédé selon l’art antérieur (exemple comparatif)The load used in both configurations is identical and is a GPL type load. Example 1 Process According to the Prior Art (Comparative Example)
Cette exemple illustre les conséquences de la présence d’oxygène dans la solution de soude. On considère que la solution de soude est saturée en oxygène et que tout cet oxygène réagit dans la colonne d’extraction 2000 pour former des composés disulfures qui sont entraînés dans la charge hydrocarbonée de type GPL et limitent ainsi la spécification souffre atteignable. Le GPL rentre dans la colonne d’extraction 2000 avec un débit de 10 t/h et la composition en composés soufrés donnée dans le tableau 1 suivant :This example illustrates the consequences of the presence of oxygen in the sodium hydroxide solution. It is considered that the sodium hydroxide solution is saturated with oxygen and that all this oxygen reacts in the extraction column 2000 to form disulfide compounds which are entrained in the LPG type hydrocarbon feedstock and thus limit the attainable sulfur specification. LPG enters the extraction column 2000 with a flow rate of 10 t / h and the composition of sulfur compounds given in Table 1 below:
Tableau 1 : Composition de la charge GPL en entrée de la colonne d’extraction 2000Table 1: Composition of the GPL feedstock at the inlet of the extraction column 2000
Le GPL est mis en contact dans la colonne d’extraction 2000 avec 1,06 t/h d’une solution de soude contenant 13% poids de soude et, à saturation, 0,017 % poids d’oxygène. La composition du GPL ainsi traité en composés soufrés est donnée dans le tableau 2 ci-après :The LPG is contacted in the extraction column 2000 with 1.06 t / h of a sodium hydroxide solution containing 13% by weight of sodium hydroxide and, at saturation, 0.017% by weight of oxygen. The composition of LPG thus treated with sulfur compounds is given in Table 2 below:
Tableau 2 : Composition de la charge GPL ainsi raffinée en sortie de la colonne d’extraction 2000 (via la ligne 103)Table 2: Composition of the GPL feed thus refined at the outlet of the extraction column 2000 (via line 103)
Exemple 2 : Procédé selon l’invention L’exemple reprend le même cas que celui exposé dans l’état de l’art en remplaçant l’étape réactionnelle par une oxydation photocatalytique des composés soufrés.Example 2: Process According to the Invention The example uses the same case as that described in the state of the art by replacing the reaction step with a photocatalytic oxidation of the sulfur compounds.
Dans ce procédé, le photocatalyseur hétérogène utilisé est réalisé à base de rhodium déposées sur du dioxyde de titane (Ti02) tel que décrit dans la revue scientifique publiée dans Journal of Chemical Society, Faraday Trans, I, 1985, 81, 1237.In this process, the heterogeneous photocatalyst used is made from rhodium deposited on titanium dioxide (TiO 2) as described in the scientific journal published in Journal of Chemical Society, Faraday Trans, I, 1985, 81, 1237.
La quantité de thiolate entrant avec la soude dans le photoréacteur 7001 s’élève à 7,35.10 3 mol/s. Afin d’obtenir une soude régénérée de même qualité que celle du procédé initial, il est nécessaire d’avoir un taux de régénération de 97%.The quantity of thiolate entering with sodium hydroxide in the photoreactor 7001 is 7.35 × 10 3 mol / s. In order to obtain a regenerated soda of the same quality as that of the initial process, it is necessary to have a regeneration rate of 97%.
Ainsi, il faut 7,13.10 3 mol/s de photons efficaces pour atteindre cette qualité de régénération. Soit 0,024 mol/s de photons si on considère un rendement quantique de 30% avec un photocatalyseur à base de nanoparticules de rhodium déposées sur du dioxyde de titane. L’absence de catalyseur dans la colonne d’extraction permet d’éviter la formation de de composés disulfure lorsque de l’oxygène est présent dans la colonne d’extraction 2000 et ainsi de réaliser une spécification soufre plus poussée. En effet, la composition de la charge raffinée en sortie de la colonne d’extraction 2000 est illustrée dans le tableau 3 ci-après :Thus, it takes 7,13.10 3 mol / s of photons effective to achieve this quality of regeneration. That is to say 0.024 mol / s of photons if one considers a quantum yield of 30% with a photocatalyst based on rhodium nanoparticles deposited on titanium dioxide. The absence of catalyst in the extraction column makes it possible to avoid the formation of disulfide compounds when oxygen is present in the extraction column 2000 and thus to achieve a further sulfur specification. Indeed, the composition of the refined feedstock at the outlet of the extraction column 2000 is illustrated in Table 3 below:
Tableau 3 : Composition de la charge GPL en entrée et en sortie de la colonne d’extraction 2000Table 3: Composition of the GPL feedstock at the inlet and outlet of the extraction column 2000
Le procédé selon l’invention permet donc un gain d’environ 26% sur la spécification en soufre atteinte. Ainsi, le procédé selon l’invention permet, outre le gain en spécification en soufre, de régénérer la soude de l’étape d’extraction avec un coût énergétique modéré et sans risque d’oxydation des thiolates dans la colonne d’extraction en cas de présence d’oxygène dans la colonne d’extraction 2000, et cela grâce à l’absence de catalyseur d’oxydation en circulation avec la soude.The method according to the invention therefore allows a gain of about 26% over the sulfur specification reached. Thus, the process according to the invention makes it possible, in addition to the gain in sulfur specification, to regenerate the soda of the extraction step with a moderate energy cost and without risk of oxidation of the thiolates in the extraction column in case presence of oxygen in the extraction column 2000, and this thanks to the absence of oxidation catalyst circulating with sodium hydroxide.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114752404A (en) * | 2021-10-29 | 2022-07-15 | 中国石油大学(华东) | Method for light petroleum component photocatalytic oxidation desulfurization alcohol and hydrogen byproduct |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1314478A1 (en) * | 2000-09-01 | 2003-05-28 | Japanese Science and Technology Corporation | Method for preparing highly active photocatalyst and method for treating hydrogen sulfide allowing recovery of hydrogen gas with low energy consumption by use of highly active photocatalyst |
| WO2013076384A1 (en) * | 2011-11-24 | 2013-05-30 | IFP Energies Nouvelles | Improved device for the extraction of sulphur compounds by means of liquid-liquid extraction using a soda solution, including an optimised final scrubbing step |
| WO2014072600A1 (en) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | IFP Energies Nouvelles | Photocatalytic process for production of hydrogen and sulphur from hydrogen sulphide |
-
2015
- 2015-12-21 FR FR1562902A patent/FR3045653B1/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1314478A1 (en) * | 2000-09-01 | 2003-05-28 | Japanese Science and Technology Corporation | Method for preparing highly active photocatalyst and method for treating hydrogen sulfide allowing recovery of hydrogen gas with low energy consumption by use of highly active photocatalyst |
| WO2013076384A1 (en) * | 2011-11-24 | 2013-05-30 | IFP Energies Nouvelles | Improved device for the extraction of sulphur compounds by means of liquid-liquid extraction using a soda solution, including an optimised final scrubbing step |
| WO2014072600A1 (en) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | IFP Energies Nouvelles | Photocatalytic process for production of hydrogen and sulphur from hydrogen sulphide |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114752404A (en) * | 2021-10-29 | 2022-07-15 | 中国石油大学(华东) | Method for light petroleum component photocatalytic oxidation desulfurization alcohol and hydrogen byproduct |
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| Publication number | Publication date |
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