FR3045605A1 - HALOGENATED BENZOXAZINE USEFUL FOR THE SYNTHESIS OF POLYBENZOXAZINE - Google Patents

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Abstract

Composé benzoxazine halogénée, utilisable notamment comme monomère pour la synthèse de polybenzoxazine, répondant à la formule (A) : dans laquelle : - chaque noyau benzénique est porteur d'au moins un halogène (représenté par le symbole Hal), en particulier brome, chlore ou fluor ; - Z1 représente un groupement de liaison au moins divalent, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, comportant au moins un atome de carbone et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, S, N et P. Utilisation d'un tel composé pour la synthèse d'une polybenzoxazine, polybenzoxazine issue d'au moins un tel composé benzoxazine.A halogenated benzoxazine compound, usable especially as a monomer for the synthesis of polybenzoxazine, corresponding to formula (A): in which: each benzene ring bears at least one halogen (represented by the symbol Hal), in particular bromine, chlorine or fluorine; Z 1 represents an at least divalent, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic linking group comprising at least one carbon atom and optionally at least one heteroatom selected from O, S, N and P. Use of such a compound for the synthesis of polybenzoxazine, polybenzoxazine derived from at least one such benzoxazine compound.

Description

BENZOXAZINE HALOGÉNÉE UTILISABLE POUR LA SYNTHÈSE DE POLYBENZOXAZINE

1. DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention est relative aux monomères utilisables pour la synthèse de résines thermodurcissables, destinées notamment à des systèmes adhésifs permettant en particulier le collage de métal à du caoutchouc.

Elle est plus particulièrement relative aux composés benzoxazine aptes à la synthèse de polybenzoxazines utilisables notamment comme couches adhésives dans des composites métal/ caoutchouc destinés à la fabrication d’articles en caoutchouc tels que des bandages, pneumatiques ou non pneumatiques, pour véhicules.

2, ETAT DE LA TECHNIQUE

Les composites métal / caoutchouc, en particulier pour bandages pour véhicules, sont bien connus. Ils sont le plus souvent constitués d’une matrice en caoutchouc généralement diénique, réticulable au soufre, comportant des éléments de renforcement (ou « renforts ») métalliques tels que des fils, films ou câbles en acier au carbone.

Soumis à des contraintes très importantes lors du roulage des bandages, notamment à des compressions, flexions ou variations de courbure répétées, ces composites doivent de manière connue satisfaire à un grand nombre de critères techniques, parfois contradictoires, tels qu'uniformité, flexibilité, endurance en flexion et en compression, résistance à la traction, à l'usure et à la corrosion, et maintenir ces performances à un niveau très élevé aussi longtemps que possible.

On comprend aisément que l'interphase adhésive entre caoutchouc et renforts joue un rôle prépondérant dans la pérennité de ces performances. Le procédé traditionnel pour relier les compositions de caoutchouc à de l'acier au carbone consiste à revêtir la surface de l'acier avec du laiton (alliage cuivre-zinc), la liaison entre l’acier et la matrice de caoutchouc étant assurée par sulfuration du laiton lors de la vulcanisation ou cuisson du caoutchouc. Pour améliorer l'adhésion, on utilise en outre généralement, dans ces compositions de caoutchouc, des sels organiques ou des complexes de métal tels que des sels de cobalt, en tant qu'additifs promoteurs d’adhésion.

Or, on sait que l’adhésion entre l'acier au carbone et la matrice de caoutchouc est susceptible de s'affaiblir au cours du temps, du fait de l'évolution progressive des sulfures formés sous l'effet des différentes sollicitations rencontrées, notamment mécaniques et/ou thermiques, le processus de dégradation ci-dessus pouvant être accéléré en présence d'humidité. D'autre part, l’utilisation de sels de cobalt rend les compositions de caoutchouc plus sensibles à l'oxydation et au vieillissement, et en augmente significativement le coût, sans compter qu’il est souhaitable de supprimer à terme l’emploi de tels sels de cobalt dans les compositions de caoutchouc, en raison de l’évolution récente de la réglementation européenne sur ce type de sels métalliques.

Pour toutes les raisons exposées ci-dessus, les fabricants de composites métal / caoutchouc, en particulier les manufacturiers de bandages pour véhicules, sont à la recherche de solutions adhésives nouvelles pour faire coller les renforts métalliques aux compositions de caoutchouc, tout en palliant, au moins en partie, les inconvénients précités. C’est ainsi que les demandes WO 2014/063963, WO 2014/063968, WO 2014/173838, WO 2014/173839 récemment publiées, déposées par les Demanderesses, ont décrit des polymères nouveaux à unités urée, uréthane ou thiourée, ainsi que leurs monomères de départ, qui répondent aux objectifs ci-dessus. Utilisés notamment comme primaire d’adhésion sur métal dans des composites métal / caoutchouc, ces polymères permettent très avantageusement de coller le métal aux matrices de caoutchouc en utilisant ensuite de simples colles textiles telles que des colles « RFL » (résorcinol-formaldéhyde-latex) ou autres compositions adhésives équivalentes, ou encore directement (c’est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc lorsque ces dernières contiennent par exemple des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que des élastomères époxydés. Ainsi peuvent être supprimés notamment les sels de cobalt (ou autres sels métalliques) dans les compositions de caoutchouc destinées à être reliées à des renforts métalliques laitonnés.

Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont trouvé un composé benzoxazine nouveau, utilisable comme monomère pour la synthèse d’une polybenzoxazine, du type thermodurcissable, qui à température ambiante présente les mêmes performances adhésives, vis-à-vis du métal et du caoutchouc, que les polymères précités mais qui présente une fois thermodurcie (réticulée) une stabilité thermique et chimique encore améliorée et dont la microstructure spécifique, en outre, permet très avantageusement d’ajuster la flexibilité de la molécule selon les applications particulières visées.

3, BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION

La présente invention concerne une benzoxazine halogénée répondant à la formule (le symbole « Hal » représentant un halogène) : (A) dans laquelle :

chaque noyau benzénique est porteur d’au moins un halogène ; - Zi représente un groupement de liaison au moins divalent, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, comportant au moins un atome de carbone et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, S, N et P.

Grâce à cette benzoxazine spécifique, il est possible de préparer des polymères benzoxazine ou « polybenzoxazines » qui ont la capacité remarquable, à haute température, d’ouvrir leurs cycles oxazine et de conduire ainsi à une structure de résine polyphénolique thermodurcissable. Ceci leur confère, comparativement aux autres polymères connus décrits en introduction du présent mémoire, une meilleure stabilité thermique, sans transition de phase visible à des températures supérieures à 200°C. Sa microstructure spécifique permet enfin, très avantageusement, d’ajuster la flexibilité des polybenzoxazines selon les applications particulières visées. L'invention concerne également l’utilisation d’un composé conforme à l'invention pour la synthèse d'une polybenzoxazine, ainsi que toute polybenzoxazine issue d'au moins un composé benzoxazine selon l'invention. L'invention concerne également tout procédé de synthèse d’une polybenzoxazine par polycondensation d’un composé selon l'invention, notamment avec, à titre de second monomère, un composé diol ou thiol aromatique. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples qui représentent ou schématisent : le principe général de synthèse d’un composé benzoxazine à partir de trois composés, phénol, formaldéhyde et amine (R résidu de l’amine) (Fig. la) ; le mécanisme d’ouverture, par apport thermique, du cycle oxazine (« ring-ope ni ng ») d’un tel composé benzoxazine (Fig. lb) ; - un schéma de synthèse général, à partir d’un phénol halogéné (Hal représentant un halogène), de paraformaldéhyde et d’une diamine, d’une benzoxazine halogénée conforme à l'invention, de formule (A), utilisable comme monomère (Monomère noté « M ») pour la synthèse d’une polybenzoxazine (Fig. 2) ; - un schéma de synthèse possible, à partir de phénol halogéné, p-formaldéhyde et d’une diamine spécifique du type aliphatique, d’une benzoxazine halogénée particulière selon l'invention, de formule (A-l), utilisable comme monomère (Monomère noté M-l) pour la synthèse d’une polybenzoxazine particulière (Fig. 3) ; - un autre schéma de synthèse possible, à partir de phénol halogéné, p-formaldéhyde et d’une autre diamine spécifique, du type aromatique, d’un autre exemple de benzoxazine halogénée particulière selon à l'invention, de formule (A-2), utilisable comme monomère (Monomère noté M-2) pour la synthèse d’une autre polybenzoxazine (Fig. 4) ; - trois autres schémas de synthèse possibles, à partir de phénol halogéné, p-formaldéhyde et de diamines spécifiques toutes aliphatiques, d’autres exemples de benzoxazines halogénées particulières selon l'invention, de formules respectives (A-3), (A-4) et (A-5) utilisables comme monomère (Monomères notés M-3, M-4 et M-5) pour la synthèse d’autres polybenzoxazines (Fig. 5, Fig. 6 et Fig. 7) ; - un autre schéma de synthèse possible, à partir de phénol halogéné, p-formaldéhyde et d’une triamine aliphatique spécifique, d’un autre exemple de benzoxazine halogénée particulière selon l'invention, de formule (A-6), utilisable comme monomère (Monomère noté M-6) pour la synthèse d’une autre polybenzoxazine (Fig. 8) ; - un schéma de synthèse général d’un polymère polybenzoxazine (Polymère noté « P ») à partir de la benzoxazine halogénée de l'invention de formule (A) (Monomère M) de la Fig. 2 et d’un autre monomère de formule générique (B) (Monomère noté « N ») du type diol ou thiol aromatique (Fig. 9) ; - un schéma de synthèse d’un polymère polybenzoxazine particulier (Polymère noté P-l) à partir d’une benzoxazine halogénée particulière selon l'invention de formule (A-7) (Monomère M-7) et d’un autre monomère particulier de formule (B-l) (Monomère N-l) du type diol aromatique soufré (porteur d’une fonction thioéther) (Fig. 10) ; - un schéma de synthèse d’une autre polybenzoxazine (Polymère noté P-2) à partir de la benzoxazine halogénée particulière selon l'invention de formule (A-7) (Monomère M-7) de la Fig. 10 précédente et d’un autre monomère particulier de formule (B-2) (Monomère N-2) du type thiol aromatique (porteur d’une fonction éther) (Fig. 11) ; - un schéma de synthèse d’une autre polybenzoxazine (Polymère noté P-3) à partir de la benzoxazine halogénée selon l'invention de formule (A-7) (Monomère M-7) et d’un autre monomère particulier de formule (B-3) (Monomère N-3) du type thiol aromatique (porteur d’une fonction thioéther) (Fig. 12) ; - la polybenzoxazine (Polymère noté ici P’) de la Fig. 9 une fois ses cycles oxazine ouverts après traitement thermique du Polymère P (Fig. 13) ; - la polybenzoxazine particulière (Polymère noté Ρ-Γ) de la Fig. 10, une fois ses cycles oxazine ouverts après traitement thermique du Polymère P-l (Fig. 14) ; - le schéma de synthèse, à partir de phénol bromé (composé 1), p-formaldéhyde (composé 3) et d’une diamine spécifique aliphatique (composé 2), d’une dibenzoxazine bromée particulière selon l'invention de formule (A-8) (Monomère noté M-8) utilisable pour la synthèse de polybenzoxazines (Polymère P-4 et P-4’ de la figure 17) (Fig. 15) ; le spectre RMN Ή (500 MHz) du Monomère M-8 selon l'invention, dissous dans CD2CI2 (Fig. 16) ; le schéma de synthèse d’une polybenzoxazine particulière (Polymère noté P-4) à partir de la benzoxazine halogénée particulière selon l'invention de formule (A-8) (Monomère M-8) de la Fig. 15 précédente et du monomère particulier de formule (B-l) (Monomère N-1), ainsi que la structure de ce polymère une fois ses cycles oxazine ouverts (Polymère noté P-4’) (Fig. 17).

4, DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

On rappellera tout d’abord que les benzoxazines sont des composés de formule générale :

La figure la annexée rappelle le principe général de synthèse d’une benzoxazine, ici à partir (réaction de condensation) d’une molécule de phénol, de deux molécules de formaldéhyde et d’une amine (R désignant le résidu de l’amine), avec élimination de deux molécules d’eau.

La figure lb rappelle quant à elle le mécanisme d’ouverture (« ring-opening ») du cycle oxazine d’un tel composé lors d’un apport thermique (représenté par le symbole Δ).

De nombreux composés ou monomères benzoxazines peuvent être ainsi synthétisés en utilisant divers phénols et amines selon leurs types de substituants. Ces groupes substituants peuvent fournir ensuite des sites polymérisables et permettre la synthèse de divers polymères benzoxazine (ou polybenzoxazines).

Benzoxazines et polybenzoxazines qui en sont issues sont des produits aujourd’hui bien connus de l’homme du métier ; pour ne citer que quelques exemples de publication, on peut mentionner les articles « Polybenzoxazines - New high performance thermosetting resins : synthesis andproperties » ; N.N. Ghosh et al., Prog. Polym. Sci. 32 (2007), 1344-1391, ou « Recent Advancement on Polybenzoxazine - A newly Developed High Performance Thermoset », Y. Yaggi et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. : Vol. 47 (2009), 5565-5576, ainsi que par exemple les brevets ou demandes de brevet US 5 543 516, WO 2013/148408.

Comme expliqué en détail dans les documents ci-dessus, les polybenzoxazines ont la capacité remarquable, à haute température (par exemple, typiquement supérieure à 150°C voire à 200°C selon leur microstructure particulière), d’ouvrir leurs cycles oxazine et de conduire ainsi à des structures de résines polyphénoliques thermodurcissables.

La benzoxazine spécifique de l'invention, dénommée « Monomère M » dans la présente demande, est du type halogénée ; elle répond à la formule générique (A) qui suit, Hal représentant un (au moins un, c’est-à-dire un ou plusieurs) halogène : (A)

La figure 2 annexée en donne le schéma de synthèse général, sous apport thermique et avec élimination d’eau, à partir d’un phénol halogéné, de p-formaldéhyde et d’une diamine.

Dans la formule (A) ci-dessus, Z\ représente un groupement de liaison (espaceur ou « spacer ») au moins divalent c’est-à-dire qu’il pourrait comporter plus de deux liaisons covalentes, par exemple trois ou quatre liaisons covalentes. De préférence, Z\ est divalent, c’est-à-dire ne comporte que deux liaisons covalentes. Z\ peut être aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. Ce groupement, pouvant être éthyléniquement saturé ou insaturé, comporte par définition au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) atome de carbone, et optionnellement au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) hétéroatome choisi parmi O (oxygène), S (soufre), N (azote) et P (phosphore).

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, Z\ représente un groupement aliphatique comportant 1 à 20, plus préférentiellement 1 à 16, en particulier 1 à 12 atomes de carbone, ou bien un groupement cycloaliphatique comportant 3 à 20, plus préférentiellement 3 à 16, en particulier 3 à 12 atomes de carbone. Plus préférentiellement encore, Z\ représente un groupement alkylène en C1-C20, de préférence en C1-C16, en particulier en C1-C12.

Chaque noyau benzénique du Monomère M est porteur d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) halogène. En outre, dans ce monomère de formule (A), un ou plusieurs atomes d’hydrogène d’au moins un ou de chaque noyau benzénique peuvent être substitués (ou non) par différents substituants, par exemple par des groupes fonctionnels susceptibles de favoriser l’adhésion du polymère au métal et/ou au caoutchouc.

De préférence, chaque noyau benzénique du composé selon l'invention est porteur d’un seul halogène (Hal) ou au maximum de deux, plus préférentiellement d’un et d’un seul halogène, ce dernier étant plus préférentiellement situé en position para de l’oxygène du cycle oxazine. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, Hal représente le brome, le chlore ou le fluor, plus préférentiellement encore le brome.

La figure 3 illustre un schéma de synthèse possible, à partir d’une diamine spécifique du type aliphatique (polyéthylène diamine), d’une benzoxazine halogénée particulière selon l'invention, de formule (A-l), cette benzoxazine étant utilisable comme monomère (Monomère noté M-l) pour la synthèse ultérieure d’une polybenzoxazine. On note que Z\ représente ici un groupement méthylène -(CH2)X- dans lequel le symbole « x » représente un nombre entier variant de préférence de 1 à 20, plus préférentiellement de 1 à 16, en particulier de 1 à 12. Une telle synthèse sera décrite plus en détail dans les exemples de réalisation qui suivent (Fig. 15).

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, Z\ représente un groupement aromatique comportant 6 à 30, plus préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone. Ainsi, la figure 4 illustre un autre schéma de synthèse possible, cette fois à partir d’une diamine spécifique du type aromatique (p-xylylène diamine), d’un autre exemple de benzoxazine halogénée particulière selon l'invention, de formule (A-2), utilisable comme monomère (Monomère noté M-2) pour la synthèse ultérieure d’une autre polybenzoxazine.

Les figures 5, 6 et 7 illustrent trois autres schémas de synthèse possibles, toujours à partir de phénol halogéné et de paraformaldéhyde d’une part, et d’autre part de différentes diamines spécifiques, toutes du type aliphatiques, d’autres exemples de benzoxazines particulières conformes à l'invention, de formules respectives (A-3), (A-4) et (A-5), utilisables comme monomères (Monomères respectivement notés M-3, M-4 et M-5) pour la synthèse de polybenzoxazines. A la figure 5, la répétition des motifs [-CH2-CH2-O-] (polyéthylène oxyde) sur le groupement de liaison Z\ est susceptible de conduire à des polybenzoxazines de haute cristallinitë, tandis qu’à la figure 6, la présence des groupes méthyle (polypropylène oxyde) sur Z\ permet de diminuer la réactivité des deux groupements terminaux amine et de conduire à des polybenzoxazines de moindre cristallinité. A la figure 7, la présence sur le spacer Z\ de l’atome (hétéroatome) de soufre dans les motifs récurrents [-CH2-CH2-S-] (polyéthylène thioéther), est susceptible d’améliorer encore l’adhésion au métal de la polybenzoxazine. Ainsi, on peut voir que la structure du groupement Z\ du monomère benzoxazine peut être modifiée largement dans le but de moduler les propriétés du polymère final. Ceci constitue un avantage majeur de la présente invention.

La figure 8 illustre un autre schéma de synthèse possible, à partir d’un phénol halogéné, de paraformaldéhyde et d’une polyamine aliphatique spécifique consistant cette fois en une triamine, tris (3-aminopropyl) amine, d’un autre exemple de composé (tri)benzoxazine halogénée particulière selon l'invention, de formule (A-6), utilisable comme monomère (Monomère noté M-6) pour la synthèse d’une autre polybenzoxazine.

La benzoxazine conforme à l'invention de formule (A) précédemment décrite est particulièrement destinée (à titre de Monomère M) à la synthèse d’une polybenzoxazine par polycondensation, en particulier par polycondensation avec au moins un composé diol ou thiol aromatique à titre de deuxième monomère (« Monomère N ») ayant pour formule (B) : (B)

dans laquelle

Xi et X2, identiques ou différents, représentent O (oxygène ; cas d’un monomère diol) ou S (soufre ; cas d’un monomère thiol) ;

Ari et Ar2, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non substitué ; - Z2 représente O ou (S)n, le symbole « n » représentant un nombre entier égal à 1 (cas d’un seul atome de soufre) ou supérieur à 1 (cas de plusieurs atomes de soufre).

Dans la formule générique (B) ci-dessus, on a préférentiellement au moins une des caractéristiques suivantes qui est vérifiée :

Ari et Ar2 représentent chacun un noyau benzénique non substitué ;

Xi et X2 représentent chacun soit un atome de soufre, soit un atome d’oxygène ; - Z2 représente O ou S (soit « n » égal à 1), plus préférentiellement S.

Plus préférentiellement, c’est l’ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus qui est vérifié simultanément.

En outre, dans la formule (B) ci-dessus, un ou plusieurs atomes d’hydrogène d’au moins un ou de chaque noyau benzénique Ari et Ar2 pourraient être substitués (ou non) par un seul ou plusieurs substituants, identiques ou différents, par exemple par des groupes fonctionnels susceptibles de favoriser l’adhésion du polymère au métal et/ou au caoutchouc. A titre d’exemples de Monomères N (diols ou thiols) convenant préférentiellement à l'invention peuvent être cités les Monomères respectivement notés N-l, N-2 et N-3 sur les figures 10, 11 et 12 commentées ultérieurement, monomères de formules respectives (B-l), (B-2) et (B-3) ci-dessous :

Ainsi, la benzoxazine conforme à l'invention de formule (A) est particulièrement destinée à la synthèse d’une polybenzoxazine (Polymère noté « P ») comportant des unités structurelles récurrentes comportent au moins un motif répondant aux formule (I) (avant ouverture des cycles oxazine) ou formule (II) (après ouverture des cycles) ci-dessous :

formules (I) et (II) dans lesquelles Z\ a la définition principale et les définitions préférentielles déjà données précédemment pour le composé (monomère) benzoxazine de l'invention.

Par polymère doit être entendu ici tout homopolymère ou copolymère, notamment copolymère à blocs, avec des unités structurelles récurrentes comportent au moins un motif de formule (I) ou (II) ci-dessus ; ce polymère peut bien entendu comporter à la fois des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II).

Dans la formule (II) ci-dessus, l'homme du métier comprendra immédiatement que les deux symboles « * » (identiques ou différents) représentent un rattachement quelconque du motif à un atome de carbone ou à un hétéroatome (choisi de préférence parmi O, S, N et P), rattachement ou liaison résultant de l'ouverture des cycles oxazine.

La figure 9 représente un schéma général de synthèse, par polycondensation, d’une telle polybenzoxazine (Polymère P) à partir de la benzoxazine halogénée selon l'invention de formule (A) de la Fig. 2 (Monomère M) et d’un autre monomère, de formule générique (B), qui est du type diol ou thiol aromatique (Monomère N).

La polybenzoxazine « P » de la figure 9, plus exactement au moins une partie de ses unités récurrentes, a été également représentée à la figure 13, avant (Fig. 13a, Polymère P) et après (Fig. 13b, Polymère P’) ouverture des cycles oxazine.

La figure 10 représente un schéma de synthèse particulier d’une polybenzoxazine spécifique (Polymère noté P-l) de formule (1-1), à partir d’une benzoxazine halogénée particulière selon l'invention (Monomère M-7) de formule (A-7) et d’un autre monomère spécifique (Monomère N-l) de formule (B-l) du type diol aromatique soufré (4,4’-thiodiphenol).

Dans cet exemple, on note en particulier que, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention déjà décrit, chaque noyau benzénique de la benzoxazine (Monomère M-7) conforme à l'invention est porteur d’un et un seul halogène (Hal), plus préférentiellement du brome, cet halogène étant plus particulièrement situé en position para de l’oxygène du cycle oxazine.

Cette polybenzoxazine de la figure 10, ou plus exactement au moins une partie de ses unités récurrentes, a également été représentée à la figure 14, avant (Fig. 14a, Polymère P-l) et après (Fig. 14b, P-l’) ouverture de ses cycles oxazine suite à un apport thermique suffisant.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la polybenzoxazine issue de la benzoxazine de l'invention se caractérise par des unités récurrentes comportant au moins un motif répondant aux formules particulières (1-1) (avant ouverture des cycles benzoxazine) ou (II-1) (après ouverture des cycles) :

La figure 11 représente un autre schéma de synthèse particulière d’une autre polybenzoxazine spécifique (Polymère noté P-2), de formule (1-2), à partir de la benzoxazine halogénée spécifique de l'invention (Monomère M-7) précédente et d’un autre monomère spécifique (Monomère N-2) de formule (B-2), du type thiol aromatique (porteur en outre d’une fonction éther).

La figure 12 représente un autre schéma de synthèse particulière d’une autre polybenzoxazine spécifique (Polymère noté P-3), de formule (1-3), à partir de la benzoxazine halogénée spécifique de l'invention (Monomère M-7) précédente et d’un autre monomère spécifique (Monomère B2) du type thiol aromatique (porteur en outre d’une fonction thioéther).

Dans ces exemples des figures 11 et 12, comme pour la figure 10 précédente, on note en particulier que, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention déjà indiqué, chaque noyau benzénique de la benzoxazine de l'invention est porteur d’un et un seul halogène (Hal), plus préférentiellement du brome, situé plus particulièrement en position para de l’oxygène du cycle oxazine.

Comme déjà indiqué, les figures 13 et 14 représentent également les polybenzoxazines respectivement notées P’ et Ρ-Γ des Fig. 9 et Fig. 10, une fois leurs cycles oxazine ouverts.

Typiquement, la polybenzoxazine issue du composé benzoxazine de l’invention peut comporter de dix à plusieurs centaines, préférentiellement de 50 à 300 unités structurelles à motifs de formule (I) et/ou (II), en particulier d’unités structurelles telles que représentées à titre d’exemples aux figures 10 à 14 et 17.

Cette polybenzoxazine issue de la benzoxazine de l’invention est avantageusement utilisable, à titre de primaire d’adhésion ou comme couche adhésive unique, pour revêtir un substrat en métal, tout au moins un substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique, et faire adhérer ce dernier à du caoutchouc. Elle est tout particulièrement utilisable sur tout type de renfort métallique, tel que par exemple un fil, un film ou un câble en acier, notamment en acier au carbone, destiné en particulier à renforcer une matrice de caoutchouc insaturé tel que du caoutchouc naturel. Pour faire adhérer le caoutchouc à la couche de polybenzoxazine, on pourra aussi utiliser tout système adhésif connu, par exemple une colle textile conventionnelle du type "RFL" (résorcinol-formaldéhyde-latex). L'homme du métier comprendra aisément que la connexion entre le substrat métallique pourvu de sa couche de polybenzoxazine et la couche de caoutchouc avec laquelle il est au contact, sera assurée définitivement lors de la cuisson (réticulation) finale de l’article en caoutchouc concerné.

5, EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

Dans la présente demande, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.

Les essais qui suivent décrivent tout d’abord la synthèse d’un composé benzoxazine préférentiel (Monomère M-8) conforme à l'invention, puis celle d’une polybenzoxazine (Polymère P-4) à partir de ce monomère. Enfin, des tests d’adhésion sont conduits pour illustrer l’excellente performance adhésive des polybenzoxazines issues des benzoxazines de l'invention. 5.1. Synthèse d’une benzoxazine halogénée conforme à l'invention (Monomère M-81

On dispose pour cette synthèse d’un ballon rond à trois cols de 250 ml, équipé d’un thermomètre, d’une entrée d’azote, d’un agitateur magnétique et d’un réfrigérant.

La synthèse est réalisée selon le mode opératoire schématisé à la figure 15, comme expliqué en détail ci-après, à partir de trois composés : un phénol halogéné (composé 1 ; 4-bromophénol ; produit Aldrich B75808), une diamine aliphatique (composé 2 ; 1,8-diaminooctane ; produit Aldrich D22401) et une p-formaldéhyde (composé 3 ; produit Aldrich 158127), en présence de deux solvants (toluène et éthanol anhydres).

On verse dans le ballon le composé 1 (2 eq, 10,38 g, soit 60 mmol) puis de l’éthanol (51 ml). La présence d’éthanol est ici importante, empêchant la formation de produit intermédiaire du type triazine, instable. Sous agitation, on introduit ensuite le composé 2 (1 eq, 4,32 g, soit 30 mmol), le composé 3 (4 eq, 3,60 g soit 120 mmol) et enfin le toluène (102 ml). Le milieu réactionnel est chauffé (environ 75°C) à reflux pendant 72 h, puis placé sous évaporateur rotatif, à 50°C sous 50 mbar, pour évaporation des solvants. On obtient ainsi une huile de couleur jaune citron.

Cette huile subit ensuite une première purification sur une colonne S1O2, à l’aide d’un éluant diéthyléther/cyclohexane, selon un rapport volumique des deux solvants variant de 10:35 (initial) à 10:20 (final). Les fractions purifiées contenant le monomère (M-8) sont réunies et les solvants évaporés. On obtient ainsi un solide jaune clair. Ce dernier est placé dans du méthanol (1 g pour 80 ml) et on chauffe à reflux (65°C) pendant 30 min. Puis on laisse la solution refroidir à température ambiante (environ 20°C) pour cristallisation du monomère. Le produit solide obtenu est isolé par filtration (filtre Büchner). On obtient ainsi des cristaux de couleur blanche, qui sont séchés à l’étuve sous vide à 50°C, durant toute une nuit, pour élimination de toute trace de solvant (rendement de réaction d’environ 60%).

La figure 16 annexée reproduit le spectre RMN 'H (500 MHz) du Monomère M-8 ainsi synthétisé, dissous dans CD2CI2. Cette analyse RMN donne les résultats suivants : 1H MMR (500 MHz) CD2CI2 1.29 (m, 8H), 1.51 (m, 4H), 2.67 (m, 4H), 3.92 (s, 4H), 4.82 (s, 4 H), 6-62 - 6-64- (d, 2H), 7.08 (s, 2H), 7.17-7.19 (d, 2H). 5,2, Synthèse d’une polvbenzoxazine (Polymère P-4)

Cette synthèse est réalisée selon le mode opératoire schématisé à la figure 17, comme décrit en détail ci-après, à partir de deux monomères : la benzoxazine de l'invention obtenue à l’étape précédente (Monomère M-8) et le diol aromatique soufré de formule (B-l) (4,4’-thiodiphenol ; Monomère N-l) déjà décrit à la figure 10 ; ceci en présence de carbonate de sodium (Na2CC>3 ; produit Sigma Aldrich 13418), de solvants (anhydres) DMA (N,N-diméthylacétamide ; produit Sigma Aldrich 38839) et toluène (produit Acros Organics N°364411000). Les deux monomères (M-8 et N-l) sont préalablement séchés sous vide à 50°C toute la nuit, de même pour le carbonate de sodium mais à une température de 150°C.

La synthèse est conduite dans un ballon rond à quatre cols de 100 ml, équipé d’une entrée d’azote, d’un thermomètre, d’un agitateur magnétique et d’un séparateur « Dean Stark » surmonté d’un réfrigérant et d’un pont de distillation (pourvu d’une calotte chauffante). L’appareillage est séché sous vide en utilisant un pistolet à air chaud jusqu’à ce que le thermomètre atteigne une température d’au moins 100°C dans le ballon de réaction. On laisse l’ensemble refroidir à température ambiante (20°C), puis l’appareillage est mis sous courant d’azote pendant toute la synthèse.

On introduit alors dans le ballon tout d’abord le Monomère M-8 (1 eq, 1,5 g soit 2,79 mmol) de formule (A-8), puis le Monomère N-l de formule (B-l) (1 eq, 0,61 g soit 2,79 mmol). On ajoute ensuite 20 ml de DMA (solvant des deux monomères), puis à titre de base Na2CC>3 (3 eq, 0,89 g soit 8,36 mol) en suspension dans 4 ml de toluène. Le tout est purgé sous N2 pendant 5 min, puis on chauffe le milieu réactionnel à 105°C. Une fois cette température atteinte (température de calotte chauffante d’environ 115°C), le pont de distillation de l’appareillage Dean Stark est chauffé à 110°C (avec la calotte chauffante) afin de faciliter la distillation azéotropique (distillation eau/toluène) conduite pendant environ 90 min. Puis on augmente progressivement la température du milieu réactionnel, par pallier de 10°C toutes les 30 min, jusqu’à atteindre 130°C. On laisse à cette température toute la nuit (12 h), puis on laisse refroidir à température ambiante (20°C). Le mélange réactionnel est finalement versé dans 250 ml d’eau distillée, sous forte agitation (barreau magnétique) ; on laisse sous agitation pendant 30 min (20°C), puis le précipité ainsi obtenu est isolé par filtration (filtre Büchner) et lavé avec 100 ml d’eau distillée ; au cours de ce lavage, pour extraire le carbonate, on ajoute de l’acide (HCl 10 % aq.) goutte à goutte jusqu’à pH neutre. Le précipité est une nouvelle fois lavé avec 100 ml d’eau distillée, séché sous vide à 80°C pendant toute une nuit (environ 12 h).

Le Polymère P-4 de la Fig. 17 a été ainsi obtenu, comme attesté par l'analyse RMN *H (500 MHz) dans le solvant DMA-d6, qui a donné les résultats suivants : 7.36-7.38 (d, 2H), 7.21-7.33 (m, 2H), 7.11-7.16 (m, 5H), 6.99-7.0 (s, 2H) 6.8-6.82 (d, 1H), 6.62 (s, 1H), 6.78-6.80 (d, 1H), 4.24 (s, 4H), 3.55-3.80 (m, 4H), 2.07-2.14 (m, 4H), 1.08-1.40 (m, 12H).

Ce Polymère P-4, sous forme d’une poudre de couleur beige, a été également analysé par DSC (.Differential Scanning Calorimetry) entre -80°C et +260°C selon une rampe de 10°C/min (appareil DSC "822-2" de Mettler Toledo ; atmosphère azote). L’analyse a montré au premier passage (entre -80°C et +260°C) une exothermie (correspondant à l’ouverture des cycles oxazine, et à la réticulation du polymère) au-delà de 200°C, avec un maximum à 240°C. Au cours des deuxième et troisième passages de DSC conduits entre -80°C et +260°C, aucune transition vitreuse apparente (Tg) n’a été visible, ce qui atteste de la très grande stabilité thermique du polymère issue de la benzoxazine de l'invention. 5,3, Test d’adhésion dans un composite métal / caoutchouc

Une partie (650 mg) du Polymère P-4 précédemment préparé a été dissoute dans 8 ml d’un mélange (selon ratio volumique 10:1) toluène/DTP (l,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(///-pyrimidinone ; CAS 7226-23-5), ceci pour former une solution transparente légèrement jaune dont une fraction (0,7 ml) a été ensuite déposée de manière uniforme sur un ruban (film) en laiton de dimensions 10 cm x 2,5 cm et d’épaisseur 0,3 mm ; l’ensemble a été placé à l'étuve à 175°C (ventilation à l'air) durant 5 min, puis 5 min supplémentaires à 230°C sous vide afin d’une part d'éliminer toute trace de solvant et d’autre part d’ouvrir au moins en partie (c’est-à-dire totalement ou partiellement) les cycles oxazine du polymère, cette dernière étape s’accompagnant d’un changement prononcé de couleur du polymère, passant au jaune vif.

Après refroidissement à température ambiante, le ruban pourvu en surface de sa fine couche (épaisseur 5 à 10 pm) de polybenzoxazine ainsi formée, a été ensuite soumis à une opération d’encollage conventionnelle en deux temps (encollage deux bains), tout d’abord par immersion dans un premier bain aqueux (environ 94% d’eau) à base de résine époxy (polyglycérol polyglycidyl éther, environ 1%) et de composé isocyanate (bloqué caprolactame, environ 5%), première étape d’encollage suivie d’un séchage (2 min à 100°C) puis d’un traitement thermique (5 min à 200°C). Puis le ruban ainsi traité a été immergé dans un second bain aqueux de colle RFL (environ 81% en poids d’eau) à base de résorcinol (environ 2%), formol (environ 1%) et d’un latex de caoutchouc (environ 16% de caoutchoucs NR, SBR et VP-SBR) ; il a été enfin séché au four pendant 2 min à 130°C, puis traité thermiquement 5 min à 200°C.

Le ruban en laiton ainsi revêtu du film de polybenzoxazine puis encollé, a été ensuite placé entre deux couches de composition de caoutchouc conventionnelle pour armature de ceinture de bandage pour véhicule tourisme, composition à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone et silice à titre de charge, et d’un système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) ; cette composition étant dépourvue de sel de cobalt. Puis l’éprouvette de composite métal / caoutchouc ainsi préparée a été placée sous presse et le tout cuit (vulcanisé) à 165°C pendant 15 min sous une pression de 20 bar.

Après vulcanisation du caoutchouc, on a obtenu un excellent collage entre la matrice de caoutchouc et le ruban métallique malgré l’absence de sel de cobalt dans la matrice de caoutchouc : lors de tests de pelage (à 20°C), on a constaté en effet que la rupture se produisait systématiquement dans la matrice de caoutchouc elle-même et non à l’interphase entre métal et caoutchouc. D’autres essais de collage ont été conduits sur un ruban en acier clair (non revêtu) ; ils ont révélé eux aussi une excellente adhésion au caoutchouc (rupture systématique dans la matrice de caoutchouc).

En conclusion, la benzoxazine selon l'invention permet la synthèse de polymères offrant aux renforts métalliques l’avantage majeur de pouvoir ensuite être collés à des matrices de caoutchouc en utilisant de simples colles textiles telles que des colles RFL, ou encore directement (c’est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc, par exemple lorsque ces dernières contiennent des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que des élastomères époxydés.

Ainsi, peuvent être utilisés des renforts métalliques revêtus ou non de couches métalliques adhésives telles que du laiton, ainsi que des matrices de caoutchouc environnantes dépourvues de sels métalliques, en particulier de sels de cobalt.

En outre, ceci constituant un avantage notable comparativement aux autres polymères connus décrits en introduction du présent mémoire, les polybenzoxazines issues des benzoxazines de l'invention ont la capacité remarquable, à haute température, d’ouvrir leurs cycles oxazine et de conduire ainsi à une structure de résine polyphénolique thermodurcissable. Ceci leur confère une meilleure stabilité thermique, sans transition de phase visible à des températures supérieures à 200°C. Leur microstructure spécifique permet enfin, très avantageusement, d’ajuster la flexibilité de la molécule selon les applications particulières visées.

HALOGENATED BENZOXAZINE USEFUL FOR THE SYNTHESIS OF POLYBENZOXAZINE

1. DOMAIN OF THE INVENTION

The present invention relates to the monomers used for the synthesis of thermosetting resins, intended in particular for adhesive systems in particular for bonding metal to rubber.

It is more particularly relating to benzoxazine compounds capable of synthesizing polybenzoxazines used in particular as adhesive layers in metal / rubber composites intended for the manufacture of rubber articles such as tires, pneumatic or non-pneumatic, for vehicles.

2, STATE OF THE ART

Metal / rubber composites, especially for vehicle tires, are well known. They are most often made of a generally diene rubber matrix, crosslinkable with sulfur, comprising reinforcing elements (or "reinforcements") metal such as son, film or carbon steel cables.

Subject to very significant constraints during the rolling of the bandages, in particular to repeated compressions, flexions or curvature variations, these composites must in a known manner satisfy a large number of technical criteria, sometimes contradictory, such as uniformity, flexibility, endurance in flexion and compression, tensile, wear and corrosion resistance, and maintain these performances at a very high level as long as possible.

It is easy to understand that the adhesive interphase between rubber and reinforcements plays a preponderant role in the durability of these performances. The traditional method of bonding the rubber compositions to carbon steel is to coat the surface of the steel with brass (copper-zinc alloy), the bond between the steel and the rubber matrix being provided by sulfurization brass when vulcanizing or baking rubber. To improve adhesion, organic rubber or metal complexes such as cobalt salts, as adhesion promoting additives, are generally also used in these rubber compositions.

However, it is known that the adhesion between the carbon steel and the rubber matrix is likely to weaken over time, due to the progressive evolution of the sulphides formed under the effect of the various stresses encountered, in particular mechanical and / or thermal, the above degradation process can be accelerated in the presence of moisture. On the other hand, the use of cobalt salts makes the rubber compositions more susceptible to oxidation and aging, and significantly increases the cost, besides the fact that it is desirable to eventually eliminate the use of such compounds. Cobalt salts in rubber compositions, due to the recent evolution of European regulations on this type of metal salts.

For all the reasons stated above, manufacturers of metal / rubber composites, particularly tire manufacturers, are looking for new adhesive solutions for bonding metal reinforcements to rubber compositions, while at the same time compensating for less in part, the aforementioned disadvantages. Thus, applications WO 2014/063963, WO 2014/063968, WO 2014/173838, WO 2014/173839 recently published, filed by the Applicants, have disclosed novel polymers containing urea, urethane or thiourea units, as well as their starting monomers, which meet the above objectives. Used in particular as adhesion primer on metal in metal / rubber composites, these polymers advantageously make it possible to bond the metal to the rubber matrices, using then simple textile glues such as "RFL" (resorcinol-formaldehyde-latex) glues. or other equivalent adhesive compositions, or directly (i.e., without use of such glues) to these rubber matrices when the latter contain, for example, suitable functionalized unsaturated elastomers such as epoxidized elastomers. Thus can be deleted in particular cobalt salts (or other metal salts) in the rubber compositions intended to be connected to brass-plated metal reinforcements.

Continuing their research, the applicants have found a new benzoxazine compound, usable as a monomer for the synthesis of a polybenzoxazine, thermosetting type, which at room temperature has the same adhesive performance, vis-à-vis the metal and rubber, that the aforementioned polymers but which has once thermoset (crosslinked) thermal and chemical stability further improved and whose specific microstructure, moreover, very advantageously allows to adjust the flexibility of the molecule according to the particular applications.

3, BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

The present invention relates to a halogenated benzoxazine having the formula (the symbol "Hal" representing halogen): (A) wherein:

each benzene ring carries at least one halogen; Z 1 represents an at least divalent, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic linking group comprising at least one carbon atom and optionally at least one heteroatom chosen from O, S, N and P.

With this specific benzoxazine, it is possible to prepare benzoxazine polymers or "polybenzoxazines" which have the remarkable ability, at high temperature, to open their oxazine rings and thereby lead to a thermosetting polyphenolic resin structure. This gives them, compared with the other known polymers described in the introduction of the present invention, a better thermal stability, without visible phase transition at temperatures above 200 ° C. Its specific microstructure finally makes it possible, very advantageously, to adjust the flexibility of the polybenzoxazines according to the particular applications concerned. The invention also relates to the use of a compound according to the invention for the synthesis of a polybenzoxazine, as well as any polybenzoxazine derived from at least one benzoxazine compound according to the invention. The invention also relates to any method for synthesizing a polybenzoxazine by polycondensation of a compound according to the invention, especially with, as second monomer, an aromatic diol or thiol compound. The invention as well as its advantages will be readily understood in the light of the detailed description and the following exemplary embodiments, as well as figures relating to these examples which represent or schematize: the general principle of synthesis of a benzoxazine compound from of three compounds, phenol, formaldehyde and amine (R residue of amine) (Fig. la); the mechanism of thermal opening of the oxazine ring ("ring-ope ni ng") of such a benzoxazine compound (Figure 1b); a general synthesis scheme, starting from a halogenated phenol (Hal representing a halogen), paraformaldehyde and a diamine, a halogenated benzoxazine according to the invention, of formula (A), usable as monomer ( Monomer denoted "M") for the synthesis of a polybenzoxazine (Figure 2); a possible synthetic scheme, starting from halogenated phenol, p-formaldehyde and a specific diamine of the aliphatic type, of a particular halogenated benzoxazine according to the invention, of formula (Al), usable as monomer (Monomer noted M ) for the synthesis of a particular polybenzoxazine (Figure 3); - Another possible scheme of synthesis, from halogenated phenol, p-formaldehyde and another specific diamine, of the aromatic type, of another example of particular halogenated benzoxazine according to the invention, of formula (A-2 ), usable as monomer (Monomer noted M-2) for the synthesis of another polybenzoxazine (Figure 4); three other possible synthetic schemes, from halogenated phenol, p-formaldehyde and specific aliphatic diamines, other examples of particular halogenated benzoxazines according to the invention, of the respective formulas (A-3), (A-4) ) and (A-5) usable as a monomer (Monomers noted M-3, M-4 and M-5) for the synthesis of other polybenzoxazines (Fig. 5, Fig. 6 and Fig. 7); - Another possible scheme of synthesis, from halogenated phenol, p-formaldehyde and a specific aliphatic triamine, of another example of particular halogenated benzoxazine according to the invention, of formula (A-6), usable as monomer (Monomer noted M-6) for the synthesis of another polybenzoxazine (Fig. 8); a general synthetic scheme of a polybenzoxazine polymer (Polymer denoted "P") from the halogenated benzoxazine of the invention of formula (A) (M monomer) of FIG. 2 and another monomer of generic formula (B) (Monomer denoted "N") of the aromatic diol or thiol type (Figure 9); a synthesis scheme of a particular polybenzoxazine polymer (Polymer denoted by P1) from a particular halogenated benzoxazine according to the invention of formula (A-7) (Monomer M-7) and another particular monomer of formula (Bl) (Nl Monomer) of the sulfur aromatic diol type (carrying a thioether function) (Figure 10); a synthesis scheme of another polybenzoxazine (Polymer denoted P-2) from the particular halogenated benzoxazine according to the invention of formula (A-7) (Monomer M-7) of FIG. Above and another particular monomer of formula (B-2) (Monomer N-2) of the aromatic thiol type (carrying an ether function) (Figure 11); a synthesis scheme of another polybenzoxazine (Polymer denoted P-3) from the halogenated benzoxazine according to the invention of formula (A-7) (monomer M-7) and another particular monomer of formula ( B-3) (N-3 monomer) of the aromatic thiol type (carrying a thioether function) (Fig. 12); polybenzoxazine (Polymer noted here P ') of FIG. 9 once its oxazine rings open after heat treatment of Polymer P (Figure 13); the particular polybenzoxazine (polymer noted Ρ-Γ) of FIG. 10, after opening its oxazine rings after heat treatment of Polymer P1 (Fig. 14); the synthesis scheme, starting from brominated phenol (compound 1), p-formaldehyde (compound 3) and an aliphatic specific diamine (compound 2), of a particular brominated dibenzoxazine according to the invention of formula (A- 8) (Monomer noted M-8) usable for the synthesis of polybenzoxazines (Polymer P-4 and P-4 'of Figure 17) (Figure 15); the RM (500 MHz) NMR spectrum of the M-8 Monomer according to the invention, dissolved in CD2Cl2 (FIG.16); the synthesis scheme of a particular polybenzoxazine (Polymer P-4) from the particular halogenated benzoxazine according to the invention of formula (A-8) (Monomer M-8) of FIG. Above and the particular monomer of formula (B1) (Monomer N-1), as well as the structure of this polymer once its oxazine rings open (Polymer denoted P-4 ') (Fig. 17).

4, DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

It will be recalled first of all that benzoxazines are compounds of general formula:

The attached figure recalls the general principle of synthesis of a benzoxazine, here from (condensation reaction) of a molecule of phenol, two molecules of formaldehyde and an amine (R denoting the residue of the amine) , with elimination of two molecules of water.

Figure lb recalls the opening mechanism ("ring-opening") of the oxazine ring of such a compound during a thermal contribution (represented by the symbol Δ).

Many benzoxazine compounds or monomers can thus be synthesized using various phenols and amines depending on their types of substituents. These substituent groups can then provide polymerizable sites and allow the synthesis of various benzoxazine (or polybenzoxazines) polymers.

Benzoxazines and polybenzoxazines derived therefrom are products now well known to those skilled in the art; to mention just a few examples of publication, mention may be made of the articles "Polybenzoxazines - New high performance thermosetting resins: synthesis andproperties"; NN Ghosh et al., Prog. Polym. Sci. 32 (2007), 1344-1391, or "Recent Advancement on Polybenzoxazine - A Newly Developed High Performance Thermoset", Y. Yaggi et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. : Flight. 47 (2009), 5565-5576, as well as for example patents or patent applications US 5,543,516, WO 2013/148408.

As explained in detail in the above documents, polybenzoxazines have the remarkable capacity, at high temperature (for example, typically above 150 ° C or even 200 ° C depending on their particular microstructure), to open their oxazine and thus lead to structures of polyphenolic thermosetting resins.

The specific benzoxazine of the invention, called "Monomer M" in the present application, is of the halogenated type; it corresponds to the following generic formula (A), Hal representing one (at least one, that is to say one or more) halogen: (A)

The appended FIG. 2 gives the general synthesis scheme, under thermal contribution and with removal of water, from a halogenated phenol, p-formaldehyde and a diamine.

In the formula (A) above, Z \ represents a linking group (spacer or spacer) at least divalent, that is to say that it could comprise more than two covalent bonds, for example three or four covalent bonds. Preferably Z1 is divalent, i.e. contains only two covalent bonds. Z1 may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic. This group, which may be ethylenically saturated or unsaturated, comprises by definition at least one (that is to say one or more) carbon atom, and optionally at least one (that is to say one or more) heteroatom selected from O (oxygen), S (sulfur), N (nitrogen) and P (phosphorus).

According to one particular embodiment of the invention, Z 1 represents an aliphatic group comprising 1 to 20, more preferably 1 to 16, in particular 1 to 12 carbon atoms, or a cycloaliphatic group comprising 3 to 20, more preferably 3 to 20. at 16, in particular 3 to 12 carbon atoms. Even more preferably, Z 1 represents a C 1 -C 20, preferably C 1 -C 16, in particular C 1 -C 12, alkylene group.

Each benzene ring of the M monomer carries at least one (i.e. one or more) halogen. In addition, in this monomer of formula (A), one or more hydrogen atoms of at least one or of each benzene ring may be substituted (or not) by different substituents, for example by functional groups which may promote adhesion of the polymer to the metal and / or rubber.

Preferably, each benzene ring of the compound according to the invention carries a single halogen (Hal) or at most two, more preferably one and only one halogen, the latter being more preferably located in the para position of oxygen from the oxazine ring. According to a particularly preferred embodiment, Hal represents bromine, chlorine or fluorine, more preferably still bromine.

FIG. 3 illustrates a possible synthetic scheme, starting from a specific diamine of the aliphatic type (polyethylene diamine), of a particular halogenated benzoxazine according to the invention, of formula (Al), this benzoxazine being usable as a monomer (monomer noted M1) for the subsequent synthesis of a polybenzoxazine. It is noted that Z \ represents here a methylene group - (CH2) X- in which the symbol "x" represents an integer preferably varying from 1 to 20, more preferably from 1 to 16, in particular from 1 to 12. Such synthesis will be described in more detail in the following exemplary embodiments (Fig. 15).

According to another preferred embodiment, Z 1 represents an aromatic group comprising 6 to 30, more preferably 6 to 20 carbon atoms. Thus, FIG. 4 illustrates another possible synthesis scheme, this time from a specific diamine of the aromatic type (p-xylylenediamine), of another example of a particular halogenated benzoxazine according to the invention, of formula (A). -2), usable as a monomer (Monomer noted M-2) for the subsequent synthesis of another polybenzoxazine.

Figures 5, 6 and 7 illustrate three other possible synthetic schemes, always from halogenated phenol and paraformaldehyde on the one hand, and on the other hand different specific diamines, all of the aliphatic type, other examples of benzoxazines according to the invention, of respective formulas (A-3), (A-4) and (A-5), usable as monomers (Monomers respectively denoted M-3, M-4 and M-5) for the synthesis polybenzoxazines. In FIG. 5, the repetition of the [-CH 2 -CH 2 -O-] (polyethylene oxide) units on the Z 2 bonding group is likely to lead to polybenzoxazines of high crystallinity, whereas in FIG. methyl (polypropylene oxide) groups on Z1 makes it possible to reduce the reactivity of the two amine end groups and to give polybenzoxazines of lesser crystallinity. In FIG. 7, the presence on the spacer Z \ of the sulfur (heteroatom) atom in the repeating units [-CH2-CH2-S-] (polyethylene thioether), is likely to further improve the adhesion to the metal. polybenzoxazine. Thus, it can be seen that the structure of the Z 1 moiety of the benzoxazine monomer can be varied widely in order to modulate the properties of the final polymer. This constitutes a major advantage of the present invention.

FIG. 8 illustrates another possible synthetic scheme, starting from a halogenated phenol, paraformaldehyde and a specific aliphatic polyamine, this time consisting of a triamine, tris (3-aminopropyl) amine, of another example of a compound particular halogenated benzoxazine (tri) according to the invention, of formula (A-6), usable as monomer (Monomer noted M-6) for the synthesis of another polybenzoxazine.

The benzoxazine according to the invention of formula (A) described above is particularly intended (as monomer M) for the synthesis of a polybenzoxazine by polycondensation, in particular by polycondensation with at least one aromatic diol or thiol compound as a second monomer ("Monomer N") having the formula (B): (B)

in which

X1 and X2, which may be identical or different, represent O (oxygen, the case of a diol monomer) or S (sulfur, the case of a thiol monomer);

Ari and Ar2, identical or different, represent a phenylene group, substituted or unsubstituted; Z2 represents O or (S) n, the symbol "n" representing an integer equal to 1 (case of a single sulfur atom) or greater than 1 (case of several sulfur atoms).

In the generic formula (B) above, there is preferably at least one of the following characteristics which is verified:

Ari and Ar2 each represent an unsubstituted benzene ring;

X 1 and X 2 each represent either a sulfur atom or an oxygen atom; Z2 represents O or S (ie "n" equal to 1), more preferably S.

More preferably, it is the set of preferential characteristics above which is checked simultaneously.

In addition, in the formula (B) above, one or more hydrogen atoms of at least one or each benzene ring Ari and Ar2 could be substituted (or not) by one or more substituents, identical or different for example, by functional groups capable of promoting the adhesion of the polymer to the metal and / or to the rubber. As examples of N-Monomers (diols or thiols) that are preferentially suitable for the invention, the Monomers respectively denoted N1, N-2 and N-3 can be cited in FIGS. 10, 11 and 12 subsequently commented, monomers of respective formulas. (B1), (B-2) and (B-3) below:

Thus, the benzoxazine according to the invention of formula (A) is particularly intended for the synthesis of a polybenzoxazine (Polymer denoted "P") comprising recurring structural units comprise at least one unit corresponding to formula (I) (before opening oxazine rings) or formula (II) (after opening of the rings) below:

formulas (I) and (II) in which Z \ has the main definition and the preferred definitions already given above for the benzoxazine compound (monomer) of the invention.

By polymer is intended to be understood herein any homopolymer or copolymer, especially a block copolymer, with recurring structural units comprising at least one unit of formula (I) or (II) above; this polymer may of course comprise both units of formula (I) and units of formula (II).

In the formula (II) above, those skilled in the art will immediately understand that the two symbols "*" (identical or different) represent any attachment of the unit to a carbon atom or a heteroatom (preferably selected from O , S, N and P), attachment or bond resulting from the opening of the oxazine rings.

FIG. 9 represents a general scheme of synthesis, by polycondensation, of such a polybenzoxazine (Polymer P) from the halogenated benzoxazine according to the invention of formula (A) of FIG. 2 (M monomer) and another monomer, of generic formula (B), which is of the aromatic diol or thiol type (Monomer N).

Polybenzoxazine "P" of Figure 9, more exactly at least a part of its repeating units, was also shown in Figure 13, before (Figure 13a, Polymer P) and after (Figure 13b, Polymer P ') opening of oxazine cycles.

FIG. 10 represents a particular synthetic scheme of a specific polybenzoxazine (Polymer denoted by P1) of formula (I-1), from a particular halogenated benzoxazine according to the invention (Monomer M-7) of formula (A- 7) and another specific monomer (Monomer N1) of formula (B1) of the sulfur aromatic diol type (4,4'-thiodiphenol).

In this example, it is noted in particular that, according to a preferred embodiment of the invention already described, each benzene nucleus of benzoxazine (Monomer M-7) according to the invention carries one and only one halogen ( Hal), more preferably bromine, this halogen being more particularly located in the para position of the oxygen of the oxazine ring.

This polybenzoxazine of Figure 10, or more exactly at least a part of its repeating units, has also been shown in Figure 14, before (Fig. 14a, Polymer P1) and after (Fig. 14b, P-1 '). of its oxazine cycles following a sufficient heat input.

Thus, according to a particularly preferred embodiment, the polybenzoxazine resulting from the benzoxazine of the invention is characterized by recurring units comprising at least one unit corresponding to the particular formulas (1-1) (before opening the benzoxazine rings) or (II) -1) (after opening cycles):

FIG. 11 represents another particular synthetic scheme of another specific polybenzoxazine (Polymer denoted P-2), of formula (1-2), from the specific halogenated benzoxazine of the invention (Monomer M-7) preceding and another specific monomer (Monomer N-2) of formula (B-2), of the aromatic thiol type (additionally carrying an ether function).

FIG. 12 represents another particular synthetic scheme of another specific polybenzoxazine (Polymer denoted P-3), of formula (1-3), from the specific halogenated benzoxazine of the invention (Monomer M-7) previous and another specific monomer (Monomer B2) of the aromatic thiol type (additionally carrying a thioether function).

In these examples of FIGS. 11 and 12, as for the previous FIG. 10, it is noted in particular that, according to a preferred embodiment of the invention already indicated, each benzene nucleus of the benzoxazine of the invention carries a and a single halogen (Hal), more preferably bromine, located more particularly in the para position of the oxygen of the oxazine ring.

As already indicated, FIGS. 13 and 14 also represent the polybenzoxazines respectively denoted P 'and Ρ-Γ of FIGS. 9 and FIG. 10, once their oxazine cycles open.

Typically, the polybenzoxazine derived from the benzoxazine compound of the invention may comprise from ten to several hundred, preferably from 50 to 300 structural units with units of formula (I) and / or (II), in particular structural units as represented as examples in Figures 10 to 14 and 17.

This polybenzoxazine derived from the benzoxazine of the invention is advantageously usable, as an adhesion primer or as a single adhesive layer, for coating a metal substrate, at least a substrate whose at least one surface is at least partly metallic and adhere the latter to rubber. It is particularly useful on any type of metal reinforcement, such as for example a wire, a film or a steel cable, in particular carbon steel, intended in particular to reinforce an unsaturated rubber matrix such as natural rubber. To adhere the rubber to the polybenzoxazine layer, it is also possible to use any known adhesive system, for example a conventional textile glue of the "RFL" type (resorcinol-formaldehyde-latex). Those skilled in the art will readily understand that the connection between the metal substrate provided with its polybenzoxazine layer and the rubber layer with which it is in contact will be definitively ensured during the final curing (crosslinking) of the rubber article concerned. .

5, EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION

In the present application, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are% by weight.

The following tests firstly describe the synthesis of a preferred benzoxazine compound (Monomer M-8) according to the invention, and that of a polybenzoxazine (Polymer P-4) from this monomer. Finally, adhesion tests are conducted to illustrate the excellent adhesive performance of polybenzoxazines derived from the benzoxazines of the invention. 5.1. Synthesis of a Halogenated Benzoxazine According to the Invention (Monomer M-81

For this synthesis, a 250 ml round-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet, a magnetic stirrer and a condenser is available.

The synthesis is carried out according to the procedure shown schematically in Figure 15, as explained in detail below, from three compounds: a halogenated phenol (compound 1; 4-bromophenol; product Aldrich B75808), an aliphatic diamine (compound 2 1,8-diaminooctane, Aldrich D22401 product) and a p-formaldehyde (compound 3, Aldrich 158127 product), in the presence of two solvents (anhydrous toluene and ethanol).

Compound 1 (2 eq, 10.38 g, ie 60 mmol) is then poured into the flask and then ethanol (51 ml). The presence of ethanol is important here, preventing the formation of unstable triazine-type intermediate product. With stirring, the compound 2 (1 eq, 4.32 g, 30 mmol), the compound 3 (4 eq, 3.60 g or 120 mmol) and finally toluene (102 ml) are then introduced. The reaction medium is heated (about 75 ° C.) under reflux for 72 h, then placed under a rotary evaporator, at 50 ° C. under 50 mbar, for evaporation of the solvents. A lemon yellow oil is thus obtained.

This oil is then subjected to a first purification on a S102 column, using a diethyl ether / cyclohexane eluent, in a volume ratio of the two solvents varying from 10:35 (initial) to 10:20 (final). The purified fractions containing the monomer (M-8) are combined and the solvents evaporated. A light yellow solid is thus obtained. The latter is placed in methanol (1 g for 80 ml) and heated at reflux (65 ° C) for 30 min. The solution is then allowed to cool to room temperature (about 20 ° C.) to crystallize the monomer. The solid product obtained is isolated by filtration (Buchner filter). White crystals are thus obtained, which are dried in a vacuum oven at 50 ° C. overnight for the removal of any trace of solvent (reaction yield of about 60%).

The appended FIG. 16 reproduces the 1 H NMR spectrum (500 MHz) of the M-8 monomer thus synthesized, dissolved in CD2Cl2. This NMR analysis gives the following results: 1H MMR (500 MHz) CD2Cl2 1.29 (m, 8H), 1.51 (m, 4H), 2.67 (m, 4H), 3.92 (s, 4H), 4.82 (s, 4H) , 6-62 - 6-64- (d, 2H), 7.08 (s, 2H), 7.17-7.19 (d, 2H). 5.2, Synthesis of a Polvbenzoxazine (Polymer P-4)

This synthesis is carried out according to the procedure schematized in FIG. 17, as described in detail below, from two monomers: the benzoxazine of the invention obtained in the preceding step (Monomer M-8) and the aromatic diol sulfur of formula (B1) (4,4'-thiodiphenol; Monomer N1) already described in FIG. 10; this in the presence of sodium carbonate (Na2CC> 3, product Sigma Aldrich 13418), solvents (anhydrous) DMA (N, N-dimethylacetamide, product Sigma Aldrich 38839) and toluene (product Acros Organics No. 364411000). The two monomers (M-8 and Nl) are pre-dried in vacuo at 50 ° C overnight, as are the sodium carbonate but at a temperature of 150 ° C.

The synthesis is carried out in a 100 ml round-necked four-neck flask equipped with a nitrogen inlet, thermometer, magnetic stirrer and a Dean Stark separator topped with a condenser and condenser. a distillation bridge (provided with a heating cap). The apparatus is dried under vacuum using a hot air gun until the thermometer reaches a temperature of at least 100 ° C in the reaction flask. The whole is allowed to cool to room temperature (20 ° C.), then the apparatus is put under a stream of nitrogen throughout the synthesis.

The M-8 monomer (1 eq, 1.5 g, 2.79 mmol) of formula (A-8) is then first introduced into the flask, followed by the Nl monomer of formula (Bl) (1 eq, 0.61 g or 2.79 mmol). 20 ml of DMA (solvent of the two monomers) are then added, followed by Na 2 CC 3 (3 eq, 0.89 g or 8.36 mol) in suspension in 4 ml of toluene. The whole is purged under N2 for 5 min, then the reaction medium is heated to 105 ° C. Once this temperature is reached (heating-cap temperature of about 115 ° C), the distillation bridge of the Dean Stark apparatus is heated to 110 ° C (with the heating cap) to facilitate azeotropic distillation (water distillation / toluene) for about 90 minutes. Then the temperature of the reaction medium is gradually increased, by reducing by 10 ° C. every 30 min, until reaching 130 ° C. This temperature is left overnight (12 h), then allowed to cool to room temperature (20 ° C). The reaction mixture is finally poured into 250 ml of distilled water, with vigorous stirring (magnetic stirring bar); it is stirred for 30 minutes (20 ° C.), and the precipitate thus obtained is isolated by filtration (Buchner filter) and washed with 100 ml of distilled water; during this washing, to extract the carbonate, acid (10% aq. HCl) is added dropwise to neutral pH. The precipitate is again washed with 100 ml of distilled water, dried under vacuum at 80 ° C overnight (about 12 hours).

Polymer P-4 of FIG. 17 was thus obtained, as attested by the 1 H NMR analysis (500 MHz) in the solvent DMA-d6, which gave the following results: 7.36-7.38 (d, 2H), 7.21-7.33 (m, 2H) 7.11-7.16 (m, 5H), 6.99-7.0 (s, 2H) 6.8-6.82 (d, 1H), 6.62 (s, 1H), 6.78-6.80 (d, 1H), 4.24 (s, 4H), 3.55-3.80 (m, 4H), 2.07-2.14 (m, 4H), 1.08-1.40 (m, 12H).

This Polymer P-4, in the form of a beige powder, was also analyzed by DSC (Differential Scanning Calorimetry) between -80 ° C. and + 260 ° C. in a ramp of 10 ° C./min (DSC apparatus "822-2" from Mettler Toledo, nitrogen atmosphere). The analysis showed at the first pass (between -80 ° C and + 260 ° C) an exotherm (corresponding to the opening of the oxazine rings, and the crosslinking of the polymer) beyond 200 ° C, with a maximum at 240 ° C. During the second and third passages of DSC conducted between -80 ° C and + 260 ° C, no visible glass transition (Tg) was visible, which shows the very high thermal stability of the polymer from the benzoxazine of the invention. 5.3, Adhesion Test in a Metal / Rubber Composite

One part (650 mg) of the previously prepared Polymer P-4 was dissolved in 8 ml of a mixture (according to volume ratio 10: 1) toluene / DTP (1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro). -2 (/// - pyrimidinone, CAS 7226-23-5), this to form a slightly yellow transparent solution of which a fraction (0.7 ml) was then uniformly deposited on a brass strip (film) of dimensions 10 cm x 2.5 cm and thickness 0.3 mm, the assembly was placed in an oven at 175 ° C (ventilation in air) for 5 min, then an additional 5 min at 230 ° C under vacuum in order to partly eliminate all trace of solvent and secondly to open at least partially (that is to say totally or partially) the oxazine cycles of the polymer, this last step being accompanied a pronounced change in the color of the polymer, turning bright yellow.

After cooling to room temperature, the ribbon provided on the surface of its thin layer (thickness 5 to 10 μm) of polybenzoxazine thus formed, was then subjected to a conventional sizing operation in two stages (sizing two baths), while firstly by immersion in a first aqueous bath (about 94% water) based on epoxy resin (polyglycerol polyglycidyl ether, about 1%) and isocyanate compound (blocked caprolactam, about 5%), first sizing step followed by drying (2 min at 100 ° C.) and then heat treatment (5 min at 200 ° C.). Then the ribbon thus treated was immersed in a second aqueous bath of RFL glue (about 81% by weight of water) based on resorcinol (about 2%), formalin (about 1%) and a rubber latex ( about 16% of NR, SBR and VP-SBR rubbers); it was finally oven dried for 2 min at 130 ° C and then heat treated for 5 min at 200 ° C.

The brass ribbon thus coated with the polybenzoxazine film and then glued was then placed between two layers of conventional rubber composition for a passenger car tire belt, a composition based on natural rubber, carbon black, and silica. charge, and a vulcanization system (sulfur and sulfenamide accelerator); this composition being free of cobalt salt. Then the metal / rubber composite specimen thus prepared was placed in a press and baked (vulcanized) at 165 ° C for 15 min at a pressure of 20 bar.

After vulcanization of the rubber, excellent bonding was obtained between the rubber matrix and the metal ribbon despite the absence of cobalt salt in the rubber matrix: in peel tests (at 20 ° C.), it was found that Indeed, the break occurred systematically in the rubber matrix itself and not in the interphase between metal and rubber. Other gluing tests were conducted on a clear steel ribbon (uncoated); they also revealed excellent adhesion to rubber (systematic failure in the rubber matrix).

In conclusion, the benzoxazine according to the invention allows the synthesis of polymers offering metal reinforcements the major advantage of being able to then be glued to rubber matrices using simple textile glues such as RFL glues, or directly (c) that is, without use of such adhesives) to these rubber matrices, for example when they contain suitable functionalized unsaturated elastomers such as epoxidized elastomers.

Thus, metal reinforcements coated or not with adhesive metal layers such as brass, as well as surrounding rubber matrices devoid of metal salts, in particular cobalt salts, can be used.

In addition, this is a significant advantage over other known polymers described in the introduction to this specification, the polybenzoxazines derived from the benzoxazines of the invention have the remarkable ability, at high temperature, to open their oxazine rings and thereby lead to polyphenolic thermosetting resin structure. This gives them better thermal stability without visible phase transition at temperatures above 200 ° C. Their specific microstructure finally makes it possible, very advantageously, to adjust the flexibility of the molecule according to the particular applications concerned.

Claims (15)

REVENDICATIONS 1. Composé benzoxazine halogénée répondant à la formule (le symbole Hal représentant au moins un halogène) :1. A halogenated benzoxazine compound having the formula (the Hal symbol representing at least one halogen): dans laquelle : chaque noyau benzénique est porteur d’au moins un halogène ; - Zi représente un groupement de liaison au moins divalent, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, comportant au moins un atome de carbone et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi O, S, N et P.wherein: each benzene ring carries at least one halogen; Z 1 represents an at least divalent, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic linking group comprising at least one carbon atom and optionally at least one heteroatom chosen from O, S, N and P. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel Z\ représente un groupement aliphatique comportant 1 à 20, de préférence 1 à 16 atomes de carbone, ou un groupement cycloaliphatique comportant 3 à 20, de préférence 3 à 16 atomes de carbone.2. Compound according to claim 1, wherein Z \ represents an aliphatic group comprising 1 to 20, preferably 1 to 16 carbon atoms, or a cycloaliphatic group comprising 3 to 20, preferably 3 to 16 carbon atoms. 3. Composé selon la revendication 2, dans lequel Zi représente un groupement alkylène en C1-C20, de préférence en C1-C16.3. Compound according to claim 2, wherein Zi represents a C1-C20, preferably C1-C16, alkylene group. 4. Composé selon la revendication 1, dans lequel Zi représente un groupement aromatique comportant 6 à 30, de préférence 6 à 20 atomes de carbone.4. Compound according to claim 1, wherein Zi represents an aromatic group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms. 5. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel Hal représente le brome, le chlore ou le fluor.5. A compound according to any one of claims 1 to 4, wherein Hal represents bromine, chlorine or fluorine. 6. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel chaque noyau benzénique est porteur d’un seul halogène.6. A compound according to any one of claims 1 to 5, wherein each benzene ring carries a single halogen. 7. Composé selon la revendication 6, dans lequel l’halogène porté par chaque noyau benzénique est situé en position para de l’oxygène du cycle oxazine.7. A compound according to claim 6, wherein the halogen carried by each benzene ring is located in the para position of the oxygen of the oxazine ring. 8. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel Hal représente le brome.The compound of any one of claims 1 to 7 wherein Hal is bromine. 9. Composé selon la revendication 7, répondant à la formule (B) :The compound of claim 7 having the formula (B): dans laquelle x est un entier variant de 1 à 20, de préférence de 1 à 16.wherein x is an integer ranging from 1 to 20, preferably from 1 to 16. 10. Utilisation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, pour la synthèse d'une polybenzoxazine.10. Use of a compound according to any one of claims 1 to 9 for the synthesis of a polybenzoxazine. 11. Polybenzoxazine issue d'au moins un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.11. Polybenzoxazine derived from at least one compound according to any one of claims 1 to 9. 12. Procédé de synthèse d’une polybenzoxazine, par polycondensation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.12. Process for the synthesis of a polybenzoxazine by polycondensation of a compound according to any one of claims 1 to 9. 13. Procédé selon la revendication 12, par polycondensation, à titre de premier monomère, d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, avec au moins, à titre de deuxième monomère, un composé diol ou thiol aromatique.13. The method of claim 12, polycondensation, as a first monomer, a compound according to any one of claims 1 to 9, with at least, as second monomer, an aromatic diol or thiol compound. 14. Procédé selon la revendication 13, le composé diol ou thiol aromatique répondant à la formule (B): (B) HX1-Ar1- Z2-Ar2-X2H dans laquelle Xi et X2, identiques ou différents, représentent O ou S ; Ari et At2, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non substitué ; - Z2 représente O ou (S)n, le symbole « n » représentant un nombre entier égal ou supérieur à 1.14. Process according to claim 13, the aromatic diol or thiol compound corresponding to formula (B): (B) HX1-Ar1-Z2-Ar2-X2H in which X1 and X2, which are identical or different, represent O or S; Ari and At2, identical or different, represent a phenylene group, substituted or unsubstituted; Z2 represents O or (S) n, the symbol "n" representing an integer equal to or greater than 1. 15. Procédé selon la revendication 14, le composé diol ou thiol aromatique répondant à au moins une des formules (B-l), (B-2 ou (B-3) ci-dessous :15. Process according to claim 14, the aromatic diol or thiol compound corresponding to at least one of the formulas (B-1), (B-2 or (B-3) below:
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