FR3041972B1 - ADHESIVE COMPRISING BLOCK COPOLYMERS FOR ENCAPSULATION OF FLEXIBLE ELECTRONIC DEVICES ENHANCING PROTECTION AGAINST GAS PERMEABILITY - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'encapsulation d'un dispositif électronique flexible monté sur un substrat, avec au moins une feuille de protection contre la perméation orthogonale aux gaz, par l'intermédiaire d'un adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz, le procédé comprenant : - une étape d'application d'un précurseur d'adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz, sur la surface du dispositif et/ou du substrat et/ou sur la surface de la feuille flexible de protection aux gaz, le précurseur d'adhésif comprenant au moins un copolymère à blocs sensible à la pression dilué dans un solvant, - une étape d'évaporation du solvant, - une étape de laminage du précurseur d'adhésif interposé entre le substrat et la feuille de protection par laquelle est obtenu l'adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz.The invention relates to a method for encapsulating a flexible electronic device mounted on a substrate, with at least one gas orthogonal permeation protection sheet, by means of a gas lateral permeation protection adhesive. the method comprising: - a step of applying a gas side permeation protection precursor precursor to the surface of the device and / or the substrate and / or the surface of the flexible protective sheet to the gas, the adhesive precursor comprising at least one pressure-sensitive block copolymer diluted in a solvent, a step of evaporating the solvent, a step of rolling the adhesive precursor interposed between the substrate and the sheet of protection by which is obtained the adhesive protection against lateral gas permeation.
Description
Adhésif comprenant des copolymères à blocs, pour l'encapsulation de dispositifs électroniques flexibles, améliorant la protection contre la perméabilité aux gazAdhesive comprising block copolymers for encapsulating flexible electronic devices, improving protection against gas permeability
Domaine de l'inventionField of the invention
Le réchauffement climatique, lié aux gaz à effet de serre dégagés par les énergies fossiles, a mené au développement de solutions énergétiques alternatives qui n'émettent pas de tels gaz lors de leur fonctionnement, comme par exemple les modules photovoltaïques.Global warming, linked to the greenhouse gases released by fossil fuels, has led to the development of alternative energy solutions that do not emit such gases during their operation, such as photovoltaic modules.
Le domaine de l'invention est celui de l'encapsulation de ce type de modules et de dispositifs électroniques ou optoélectroniques, afin de les protéger contre la perméation des gaz et en particulier de la vapeur d'eau et de l'oxygène.The field of the invention is that of the encapsulation of this type of modules and electronic or optoelectronic devices, to protect them against the permeation of gases and in particular water vapor and oxygen.
Il inclût plus particulièrement l'encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles c'est à dire qui conservent leurs propriétés conductrices ou semi-condutrices électroniques même lorsque pliés avec un rayon de courbure très faible sans risque de flambage ou de délaminage des composants électroniques.It more particularly includes the encapsulation of flexible electronic or optoelectronic devices, that is to say which retain their conductive or electronic semi-conductive properties even when folded with a very small radius of curvature without risk of buckling or delamination of the electronic components.
Ces dispositifs électroniques ou optoélectroniques flexibles sont en passe de s'imposer comme les éléments clef de l'électronique à faible coût. Ils trouvent leurs applications dans des composants tels que les appareils à diodes électroluminescentes organiques (DELOs pour l'acronyme français, OLEDs pour l'acronyme anglais utilisé préférentiellement dans la suite), les cellules photovoltaïques organiques (OPV pour l'acronyme anglais utilisé dans la suite), les transistors organiques (OFETs pour l'acronyme anglais utilisé dans la suite), les mémoires ou les capteurs. La commercialisation d'écrans courbés à base de diodes électroluminescentes organiques a démontré l'intérêt de la filière organique. Les cellules photovoltaïques organiques sont quant à elles prometteuses pour la production d'énergie à bas coût. Contrairement aux cellules à base de silicium cristallin, elles peuvent être aisément fabriquées sur substrat souple, ce qui leur permettra de s'intégrer facilement dans les objets courants. Pour les transistors organiques, un avantage important par rapport au silicium réside dans la possibilité de déposer ces matériaux sur des substrats à basse température, les rendant compatibles avec des substrats flexibles. L'encapsulation est réalisée par des films dits barrière peu perméables aux gaz, en particulier à la vapeur d'eau et à l'oxygène, et qui doivent être au moins autant flexibles que le dispositif électronique qu'ils protègent afin de ne pas devenir un facteur limitant la flexion de celui-ci, ou qui doivent présenter une flexibilité contrôlée lorsque par exemple, l'encapsulation est utilisée pour limiter sciemment, le rayon de courbure du dispostif (et éviter ainsi son endommagement).These flexible electronic or optoelectronic devices are becoming the key elements of low-cost electronics. They find their applications in components such as organic light-emitting diode devices (DELOs for the French acronym, OLEDs for the acronym used preferentially in the following), organic photovoltaic cells (OPV for the acronym used in the French acronym suite), organic transistors (OFETs for the acronym used hereinafter), memories or sensors. The marketing of curved displays based on organic light-emitting diodes has demonstrated the interest of the organic sector. Organic photovoltaic cells are promising for low-cost energy production. Unlike crystalline silicon-based cells, they can easily be made on flexible substrates, which will allow them to integrate easily into common objects. For organic transistors, a significant advantage over silicon lies in the ability to deposit these materials on substrates at low temperatures, making them compatible with flexible substrates. The encapsulation is carried out by so-called barrier films which are not very permeable to gases, in particular to water vapor and oxygen, and which must be at least as flexible as the electronic device they protect in order not to become a factor limiting the flexion thereof, or which must have a controlled flexibility when for example, the encapsulation is used to knowingly limit the radius of curvature of the device (and thus prevent its damage).
On obtient suite à l'encapsulation du dispositif électronique, un assemblage électronique encapsulé.Following the encapsulation of the electronic device, an encapsulated electronic assembly is obtained.
Encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques classiquesEncapsulation of conventional electronic or optoelectronic devices
Les panneaux photovoltaïques pour la production d'électricité les plus répandus actuellement, contiennent des cellules photovoltaïques à base de silicium mono ou multi-cristallin, qui sont donc relativement rigides et fragiles et ne supportent pas de flexion ou une flexion à rayon important.The photovoltaic panels for the most widespread electricity production currently, contain photovoltaic cells based on single or multi-crystalline silicon, which are therefore relatively rigid and fragile and do not support bending or large radius bending.
Au sein du panneau, ces cellules sont reliées entre elles électriquement par des rubans métalliques conducteurs formant ainsi des guirlandes de cellules photovoltaïques. Ces guirlandes sont incluses dans un matériau encapsulant adhésif, et protégées, notamment contre la perméation orthogonale des gaz, par une feuille protectrice avant (ou face avant (FAV)) et par une feuille protectrice au dos du module (ou face arrière (FAR)), qui sont chacune disposées contre chaque face de l'encapsulant. L'assemblage des modules et des feuilles protectrices s'éffectue par laminage à chaud et réticulation de l'encapsulant englobant les cellules.Within the panel, these cells are interconnected electrically by conductive metal ribbons thus forming garlands of photovoltaic cells. These garlands are included in an adhesive encapsulating material, and protected, in particular against the orthogonal permeation of gases, by a front protective sheet (or front face (FAV)) and by a protective sheet on the back of the module (or rear face (FAR) ), which are each arranged against each face of the encapsulant. The assembling of the modules and the protective sheets is carried out by hot rolling and crosslinking of the encapsulant enclosing the cells.
Protection contre la perméation orthogonale dans des modules photovoltaïques classiques à base de silicium cristallinProtection against orthogonal permeation in conventional photovoltaic modules based on crystalline silicon
En fonction de la technologie des cellules photovoltaïques à protéger et des caractéristiques souhaitées pour l'assemblage incluant ces cellules, l'encapsulant, les faces avant et arrière devront présenter des propriétés particulières pour assurer une protection efficace contre la perméation orthogonale des gaz.Depending on the technology of the photovoltaic cells to be protected and the characteristics desired for the assembly including these cells, the encapsulant, the front and rear faces must have particular properties to provide effective protection against orthogonal gas permeation.
Ainsi, pour les cellules photovoltaïques à base de silicium précitées : - l'encapsulant est généralement constitué par un épais film polymère solide généralement à base de copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) (ou autre) d'une épaisseur généralement supérieure à quelques centaines de microns afin de réaliser un enrobage optimal des cellules, et - la face avant est constituée en verre qui offre une excellente protection à la perméation orthogonale des gaz et contre l'humidité, une bonne protection aux chocs, une bonne résistance au vieillissement une bonne transparence mais présente un poids conséquent du fait de son épaisseur typique de l'ordre de 3 mm - la face arrière est généralement constituée par une structure multi-couche contenant du poly (téréphtalate d'éthylène) (PET) entre deux couches à base d'un polymère fluoré comme le poly(fluorure de vinyle) (PVF) ou le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et assure une bien moindre protection des cellules contre la perméation orthogonale aux gaz que la face avant en verre, mais assure l'isolation électrique des cellules, le blocage des rayons UV, entre autre. Ces dernières années, des faces arrière à base d'autres polymères que les polymères fluorés se sont développées et dans certains cas, même la couche de PET a été remplacée par d'autres polymères, sans que cela ne change rien au problème de la moindre performance en terme de protection contre la perméation orthogonale des gaz, de ces faces arrières multi-couches polymères, comparées au verre.Thus, for the above-mentioned silicon-based photovoltaic cells: the encapsulant is generally constituted by a thick solid polymer film generally based on ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymer (or other) of a thickness generally greater than a few hundreds of microns in order to achieve an optimal coating of the cells, and - the front face is made of glass which offers excellent protection to the orthogonal permeation of gases and moisture, good impact protection, good resistance to aging a good transparency but has a significant weight because of its typical thickness of the order of 3 mm - the rear face is generally constituted by a multilayer structure containing poly (ethylene terephthalate) (PET) between two layers based a fluorinated polymer such as polyvinyl fluoride (PVF) or polyvinylidene fluoride (PVDF) and ensures a much lower protection against it is the cells against the permeation orthogonal to the gases that the front face of glass, but ensures the electrical insulation of the cells, the blocking of UV rays, among others. In recent years, backs based on polymers other than fluoropolymers have developed and in some cases, even the PET layer has been replaced by other polymers, without this changing the problem of the lesser performance in terms of protection against the orthogonal permeation of gases, of these backs multi-layer polymers, compared to glass.
Pour pallier l'inconvénient du poids de la face avant en verre de ces modules, il peut exister des configurations où celui-ci a été substitué par des films ou plaques polymères.To overcome the disadvantage of the weight of the glass front of these modules, there may exist configurations where it has been substituted by films or polymer sheets.
Ceux-ci présentant cependant une piètre protection contre la perméation des gaz. Ce défaut peut cependant être au moins partiellement compensé par l'utilisation d'épaisseurs importantes de l'ordre de plusieurs millimètres.These, however, have poor protection against gas permeation. This defect can however be at least partially compensated by the use of significant thicknesses of the order of several millimeters.
Du fait de l'épaisseur significative avec laquelle il est utilisé pour assurer une résistance à la perméation aux gaz satisfaisante, le matériau constitutif du film ou plaque polymère qui peut être utilisé en remplacement du verre sur la face avant d'un module ne présente pas de caractère flexible au sein de l'assemblage réalisé même s'il peut intrinsèquement présenter une certaine flexibilité.Due to the significant thickness with which it is used to ensure satisfactory gas permeation resistance, the material constituting the film or polymer plate that can be used as a replacement for glass on the front face of a module does not exhibit flexible character within the assembly achieved although it may intrinsically have some flexibility.
Cette absence de flexibilité du film ou plaque polymère de protection et/ou de l'encapsulant dans l'assemblage réalisé n'est toutefois pas problématique dans le cadre de la protection de cellules à base de silicium mono ou multi-cristallin puisque celles-ci n'ont pas vocation à être utilisées en flexion du fait de leurs fragilité et rigidité intrinsèques.This lack of flexibility of the film or protective polymer plate and / or the encapsulant in the assembled assembly is however not problematic in the context of the protection of cells based on single or multi-crystalline silicon since these are not intended to be used in bending because of their intrinsic fragility and rigidity.
Protection contre la perméation latérale dans les modules photovoltaïques classiques à base de silicium cristallinProtection against lateral permeation in conventional photovoltaic modules based on crystalline silicon
Dans ce type de structure de module PV classique à base de silicium cristallin, protégé par une face avant en verre ou polymère épaisse, et une face arrière en polymère (généralement des structures multi-couches), le point de pénétration des gaz le plus important est la face arrière en polymère de surface transversale beaucoup plus importante que la surface exposée latéralement aux gaz. La perméation latérale est donc infime en comparaison de la perméation orthogonale dont la face arrière est le siège. D'autant que ces modules à structure classique comportent en outre un cadre en aluminium enserrant la périphérie de l'encapsulant venant limiter la perméation latérale aux gaz déjà infime en comparaison à la perméation orthogonale.In this type of conventional crystalline silicon-based PV module structure, protected by a thick glass or polymer front face, and a polymer back face (usually multi-layer structures), the most important point of penetration of the gases. is the rear face made of a polymer with a much larger cross-sectional area than the surface exposed laterally to the gases. The lateral permeation is therefore very small in comparison with the orthogonal permeation of which the rear face is the seat. Especially since these conventional structure modules further comprise an aluminum frame enclosing the periphery of the encapsulant to limit the gas permeation already minute in comparison with the orthogonal permeation.
Arrière-plan de l'inventionBackground of the invention
Encapsulation de dispositifs flexiblesEncapsulation of flexible devices
Parmi les technologies photovoltaïques qui ont été développées en remplacement des dispositifs rigides à base de silicium, les dispositifs photovoltaïques organiques représentent une alternative particulièrement intéressante.Among the photovoltaic technologies that have been developed to replace rigid silicon-based devices, organic photovoltaic devices represent a particularly interesting alternative.
Ces dispositifs utilisent des molécules organiques et des polymères comme matériau semi-conducteur à la place du silicium et comprennent une couche active mince (quelques centaines de nanomètres d'épaisseur) non fragile et qui est déposée sur un substrat polymère, lui permettant d'être flexible et d'être mise en forme par laminage à basse température.These devices use organic molecules and polymers as a semiconductor material in place of silicon and include a thin, non-brittle (few hundred nanometers thick) active layer that is deposited on a polymeric substrate, allowing it to be flexible and to be shaped by rolling at low temperature.
Afin d'encapsuler des dispositifs électroniques ou optoélectroniques de ce type, comme par exemple, des cellules solaires organiques flexibles, il est d'usage de laminer sur ces dernières un film barrière aux gaz via un adhésif de part et d'autre du substrat polymère sur lequel reposent les cellules solaires organiques.In order to encapsulate electronic or optoelectronic devices of this type, such as, for example, flexible organic solar cells, it is customary to laminate on these films a gas barrier film via an adhesive on either side of the polymer substrate. on which the organic solar cells rest.
Le film barrière aux gaz est composé d'un substrat polymère sur lequel est déposée une structure barrière aux gaz.The gas barrier film is composed of a polymer substrate on which a gas barrier structure is deposited.
Le rôle de cette structure barrière (de quelques microns au plus, d'épaisseur) est d'améliorer les propriétés barrière du substrat polymère ; ces dernières étant en effet insuffisantes pour protéger des dispositifs sensibles tels que des dispositifs d'électronique organique, de la perméation aux gaz.The role of this barrier structure (of a few microns at most, thickness) is to improve the barrier properties of the polymer substrate; the latter being indeed insufficient to protect sensitive devices such as organic electronic devices, gas permeation.
En effet, les films polymères ont des perméabilités aux gaz, souvent exprimés en termes du flux de perméation ou WVTR (water vapor transmission rate) de l'ordre de 1 à 100 g.nE2.j_ 1 (gramme/(mètre carré - jour) alors que les requis barrière pour des applications d'électronique organique sont compris entre ICE3 et ICE6 g.m_2.j_1 selon la technologie à protéger (encapsuler) et/ou la durée de vie visée.Indeed, the polymer films have gas permeabilities, often expressed in terms of the permeation flux or WVTR (water vapor transmission rate) of the order of 1 to 100 g.nE2.j_ 1 (gram / (square meter - day) ) whereas the barrier requirements for organic electronics applications are between ICE3 and ICE6 g.m_2.j_1 depending on the technology to be protected (encapsulate) and / or the intended lifetime.
Les structures barrières flexibles et transparentes déposées sur un dispositif à protéger et correspondant aux requis définis peuvent être de nature très variable mais les plus efficaces d'entre elles comprennent de préférence une ou plusieurs couches denses inorganiques, généralement constituées d'un oxyde métallique tel le SiOx, AIOx, Zn/SnOx, etc..), d'une épaisseur type de quelques centaines de nanomètres.The flexible and transparent barrier structures deposited on a device to be protected and corresponding to the defined requirements may be very variable in nature but the most effective of them preferably comprise one or more dense inorganic layers, generally consisting of a metal oxide such as the SiOx, AIOx, Zn / SnOx, etc.) of a typical thickness of a few hundred nanometers.
Afin d'atteindre des propriétés barrière en deçà de ICE1 - 1 g.ntkj-1, tout en dotant la structure barrière d'une certaine flexibilité, il est généralement nécessaire de réaliser des structures dites multicouches comportant une alternance de couches denses inorganiques et de couches molles organiques (d'une épaisseur typique de 1 à quelques microns), conformément au document WO2013/045393.In order to achieve barrier properties below ICE1-1 g.ntkj-1, while providing the barrier structure with a certain flexibility, it is generally necessary to produce so-called multilayer structures comprising alternating inorganic dense layers and Organic soft layers (typically 1 to a few microns thick) according to WO2013 / 045393.
Afin de mettre en œuvre l'encapsulation du dispositif, il est nécessaire de laminer de part et d'autre du dispositif déposé sur le substrat polymère, le film barrière via un adhésif qui permet d'assurer la cohésion avec le dispositif.In order to implement the encapsulation of the device, it is necessary to roll on both sides of the device deposited on the polymer substrate, the barrier film via an adhesive that ensures cohesion with the device.
Un schéma de principe d'un dispositif reposant sur un support plastique et encapsulé par lamination d'un film barrière est représenté sur la figure 1.A block diagram of a device resting on a plastic support and encapsulated by lamination of a barrier film is shown in FIG.
Sur ce schéma, les gaz de l'atmosphère dont on cherche à protéger le dispositif (eau, oxygène principalement) peuvent atteindre le dispositif selon des processus de perméation orthogonale (perpendiculairement au plan du module et ainsi au travers des films barrières) et selon des processus de perméation latérale (dans le plan du module : à travers l'adhésif depuis son bord libre périphérique, et aux interfaces entre l'adhésif et la structure barrière).In this diagram, the gases of the atmosphere whose protection is sought (water, mainly oxygen) can reach the device according to orthogonal permeation processes (perpendicularly to the plane of the module and thus through the barrier films) and according to lateral permeation process (in the plane of the module: through the adhesive from its peripheral free edge, and at the interfaces between the adhesive and the barrier structure).
Protection contre la perméation orthogonaleProtection against orthogonal permeation
La protection du dispositif contre la perméation orthogonale est assurée par deux structures barrières flexibles précitées qui donnent généralement satisfaction. Ces structures présentent des propriétés barrières au gaz pouvant être satisfaisantes pour certaines applications et en tout état de cause, meilleures que celles obtenues par les films polymères, avec les exemples présentés dans le document WO2013/045393 précité.Protection of the device against orthogonal permeation is provided by two aforementioned flexible barrier structures which generally give satisfaction. These structures have gas barrier properties that may be satisfactory for certain applications and in any case better than those obtained by the polymer films, with the examples presented in the aforementioned document WO2013 / 045393.
Protection contre la perméation latéraleProtection against lateral permeation
La protection du dispositif contre la perméation latérale est principalement assurée par l'adhésif qui constitue le maillon le plus permeable de la structure.Protection of the device against lateral permeation is mainly provided by the adhesive which is the most permeable link of the structure.
Elle dépend ainsi notamment des propriétés barrières de l'adhésif, parmi lesquelles : 1. Les propriétés barrière intrinsèques de l'adhésif (du fait de sa nature chimique et du procédé d'application) : Ces propriétés intrinsèques vont conditionner, en grand partie, le niveau de perméation latérale que l'adhésif aura. 2. L'épaisseur de l'adhésif : le flux de gaz atteignant le dispositif provenant de la masse de l'adhésif (bulk) sera en effet proportionnel à la surface d'échange avec l'atmosphère (et donc à l'épaisseur de l'adhésif) (lois de la perméation ou lois de Fick) 3. Les interfaces entre l'adhésif et le film barrière : des interfaces faibles, du fait d'une faible énergie d'adhésion, sont une voie de passage privilégiée pour les gaz de l'atmosphère 4. Les défauts de la couche d'adhésif : si le dispositif possède une forte topologie (structures multicouches plus, éventuellement, sortie de connectiques), il est important que la couche d'adhésif planarise correctement le dispositif afin de ne pas créer de voies de passage des gaz de l'atmosphère non obturées par l'adhésif. 5. Compatibilité du mode de dépôt de l'adhésif et du procédé associé (séchage, conversion) avec le dispositif à encapsuler 6. Compatibilité de l'adhésif lui même avec le dispostif (dégradation possible du fait de la chimie de l'adhésif (formulation et/ou solvant) 7. Résistance de l'adhésif aux contraintes d'usage du dispositif : flexibilité, vieillissement photo-chimiqueIt depends in particular on the barrier properties of the adhesive, among which: 1. The intrinsic barrier properties of the adhesive (due to its chemical nature and the application process): These intrinsic properties will condition, for the most part, the level of lateral permeation that the adhesive will have. 2. The thickness of the adhesive: the flow of gas reaching the device from the mass of the adhesive (bulk) will indeed be proportional to the exchange surface with the atmosphere (and therefore to the thickness of the adhesive) (permeation laws or Fick's laws) 3. The interfaces between the adhesive and the barrier film: weak interfaces, due to a low adhesion energy, are a preferred route of passage for Atmosphere gas 4. Adhesive layer defects: if the device has a strong topology (multilayer structures plus, possibly, connector output), it is important that the adhesive layer planarizes the device correctly in order to do not create channels for the passage of atmospheric gases not sealed by the adhesive. 5. Compatibility of the mode of deposition of the adhesive and the associated method (drying, conversion) with the device to be encapsulated 6. Compatibility of the adhesive itself with the dispostif (possible degradation due to the chemistry of the adhesive ( formulation and / or solvent) 7. Resistance of the adhesive to the constraints of use of the device: flexibility, photo-chemical aging
Compte tenu de ces contraintes reposant sur l'adhésif qui ne présente généralement pas de propriétés barrières intrinsèques particulièrement élevées du fait de sa nature polymérique organique peu dense, c'est généralement la perméation latérale aux gaz qui est la plus critique dans les dispositifs incluant un module organique flexible encapsulé par deux structures multicouches barrières aux gaz. A ce titre, dans les documents EP 2 781 568 et EP 2 637 229 déposés par LG Chem, les adhésifs utilisés préférentiellement sont de la famille des époxy, largement connus du grand public et de l'homme de l'art et sont combinés à des absorbeurs d'humidité de type oxyde métallique. Cependant, les adhésifs époxy présentent également des inconvénients dans le domaine de l'invention du fait de leur mauvaise tenue au vieillissement en extérieur, du fait des attaques photochimiques que la lumière, l'oxygène et l'humidité peuvent provoquer à leur structure chimique.Given these adhesive-based stresses, which generally do not exhibit particularly high intrinsic barrier properties due to its low-density organic polymer nature, it is generally lateral gas permeation that is most critical in devices including flexible organic module encapsulated by two multilayer structures gas barriers. In this respect, in the documents EP 2 781 568 and EP 2 637 229 filed by LG Chem, the adhesives used preferentially are of the epoxy family, widely known to the general public and to those skilled in the art and are combined with metal oxide type moisture absorbers. However, epoxy adhesives also have disadvantages in the field of the invention because of their poor resistance to aging outdoors, because of photochemical attacks that light, oxygen and moisture can cause their chemical structure.
Par ailleurs, le document US2015041042 concerne l'utilisation d'un d'adhésif sensible à la pression (acronyme en anglais PSA) pour améliorer l'efficacité d'accumulation d'énergie solaire d'un dispositif d'accumulation d'énergie solaire tel une cellule solaire, un panneau solaire, ou un dispositif photovoltaïque, afin d'améliorer l'efficacité du dispositif.Furthermore, US2015041042 relates to the use of a pressure-sensitive adhesive (acronym in English PSA) to improve the solar energy accumulation efficiency of a solar energy storage device such as a solar cell, a solar panel, or a photovoltaic device, in order to improve the efficiency of the device.
Cependant, les propriétés de l'adhésif en question n'ont pas été optimisées pour améliorer la protection contre le vieillissement, ni contre la perméation des gaz du dispositif qu'il recouvre.However, the properties of the adhesive in question have not been optimized to improve the protection against aging, nor against the gas permeation of the device it covers.
En outre, le document US2015047693 concerne divers procédés de fabrication de surfaces de fuselage d'avion commercial générant de l'électricité à partir de dispositifs photovoltaïques organiques. Plus particulièrement, ce document concerne un procédé de fabrication de surfaces courbes de fuselage d'avion commercial générant de l'électricité, ledit procédé comprenant l'étape consistant à stratifier des films photovoltaïques organiques de grande flexibilité. Certains modes de réalisation présentant une fabrication à haut débit et à faible coût assurent une production rentable.In addition, US2015047693 relates to various methods of manufacturing commercial aircraft fuselage surfaces generating electricity from organic photovoltaic devices. More particularly, this document relates to a method of manufacturing commercial aircraft fuselage curved surfaces generating electricity, said method comprising the step of laminating organic photovoltaic films of high flexibility. Certain embodiments having high throughput and low cost manufacturing provide cost effective production.
Mais de nouveau, les propriétés de l'adhésif en question n'ont pas été optimisées pour améliorer la protection contre le vieillissement, ni contre la perméation des gaz du dispositif qu'il recouvre. L'invention vise à proposer un adhésif susceptible d'améliorer la protection latérale à la perméation aux gaz de dispositifs électroniques flexibles encapsulés entre deux feuilles protectrices ou entre deux structures barrières multicouches, tout en conservant leur flexibilité et leur intégrité lors du procédé d'encapasulation et dans le temps.But again, the properties of the adhesive in question have not been optimized to improve the protection against aging, or against the permeation of gas device it covers. The invention aims to provide an adhesive capable of improving the gas permeation lateral protection of flexible electronic devices encapsulated between two protective sheets or between two multilayer barrier structures, while retaining their flexibility and integrity during the encapsulation process. and in time.
Exposé de l'invention L'invention concerne la mise au point d'une formulation adhésive permettant une amélioration significative des propriétés de perméation latérale de l'encapsulation d'un dispositif électronique tout en offrant la possibilité de conserver au maximum les propriétés de flexibilité de ce dispositif lorsqu'il en est pourvu. A cet effet, l'invention concerne un procédé d'encapsulation d'un dispositif électronique flexible avec au moins une feuille flexible de protection contre la perméation orthogonale aux gaz, par l'intermédiaire d'un adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz, le procédé comprenant : une étape d'application d'un précurseur d'adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz, sur la surface du dispositif et/ou du substrat et/ou sur la surface de la feuille flexible de protection aux gaz, le précurseur d'adhésif comprenant au moins un copolymère à blocs aux propriétés d'adhésif sensible à la pression dilué dans un solvant, une étape d'évaporation du solvant,une étape de laminage du précurseur d'adhésif interposé entre le substrat et la feuille de protection par laquelle est obtenu l'adhésif de protection contre la perméation latérale aux gaz.SUMMARY OF THE INVENTION The invention relates to the development of an adhesive formulation allowing a significant improvement in the lateral permeation properties of the encapsulation of an electronic device while offering the possibility of maximally retaining the flexibility properties of this device when provided. For this purpose, the invention relates to a method for encapsulating a flexible electronic device with at least one flexible film for protection against orthogonal gas permeation, by means of a gas lateral permeation protection adhesive. the method comprising: a step of applying a gas side permeation protective adhesive precursor to the surface of the device and / or the substrate and / or the surface of the flexible gas barrier sheet the adhesive precursor comprising at least one block copolymer having the properties of a pressure sensitive adhesive diluted in a solvent, a step of evaporating the solvent, a step of rolling the adhesive precursor interposed between the substrate and the protective sheet by which the adhesive is obtained against lateral gas permeation.
Le procédé selon l'invention peut présenter l'une et/ou l'autre de caractéristiques suivantes : - le copolymère comprend :The process according to the invention may have one and / or the other of the following characteristics: the copolymer comprises:
De 1 à 99 % d'au moins un bloc rigide (A) dont la température de transition vitreuse est supérieure à la température ambiante d'au moins 20°C etFrom 1 to 99% of at least one rigid block (A) whose glass transition temperature is greater than the ambient temperature by at least 20 ° C. and
De 1 à 99 % d'au moins un bloc souple (B) dont laFrom 1 to 99% of at least one flexible block (B) whose
température de transition vitreuse est inférieure à la température ambiante d'au moins 10°C - le copolymère est un copolymère tribloc à blocs rigide / bloc souple / bloc rigide. au moins un bloc rigide (A) du copolymère est constitué : (i) d'unités monomères issues d'au moins un méthacrylate de formule CH2=C(CH3)-COORi où Ri est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, un groupe ramifié en C4, un groupe cycloalkyle en C3-C8, un groupe aryle en C6-C20, un groupe arylalkyle en C7-C30 renfermant un groupe alkyle en C1-C4, un groupe hétérocyclique ou un groupe hétérocyclylalkyle renfermant un groupe alkyle en C1-C4, et/ou (ii) au moins un monomère styrénique, tel que du styrène, éventuellement hydrogéné, et - le bloc souple (B) renferme : (i) des unités monomériques issues d'au moins un acrylate d’alkyle de formule CH2=CH-COOR2 où R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, et/ou (ii) des unités monomériques issues d'au moins un méthacrylate de formule CH2=C(CH3)-COOR3 où R3 est un groupe alkyle linéaire en C4-C12 ou un groupe alkyle ramifié en C5-02 et/ou (iii) des unités monomériques issues d'un monomère diénique tel que du butadiène ou de l'isoprène, - plus précisément, le bloc rigide (A) comprend ou est constitué par des unités monomériques issues de monomères méthacrylate de méthyle ou est constitué par des unités monomériques issues de monomères styrène, - selon une caractéristique possible, le bloc rigide (A) comprend en outre au moins un monomère dialkylacrylamide dont les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés renferment indépendamment de 1 à 10 atomes de carbone, tel que le N, N-diméthylacrylamide, - selon une caractéristique possible, le bloc souple (B) comprend des unités monomériques issues d'au moins un monomère choisi parmi le méthacrylate de formule CH2=C(CH3)-C00R3, 1'acrylate de n-butyle, 1'acrylate de 2-éthylhexyle, 1'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, 1'acrylate de n-octyle et leurs mélanges, - de préférence, le copolymère est un copolymère à blocs poly méthacrylate de méthyle (PMMA) / poly acrylate de n-butyle (PBA)/ poly méthacrylate de méthyle (PMMA), - idéalement, le pourcentage massique de poly(acrylate de n-butyle) (B) est compris entre 60 et 90%, selon une possibilité, le copolymère présente une structure microscopique de nodules du bloc rigide (A) dans une matrice de bloc souple (M75, M85) ou une structure microscopique vermiforme (M65), - le précurseur d'adhésif comprend en outre au moins une résine tackifiante et/ou un additif choisi parmi un plastifiant, une charge, un stabilisant et leurs mélanges, - selon une caractéristique, le procédé comprend, après l'étape de laminage, une étape de recuit de l'adhésif formé entre le substrat et la feuille de protection, à une température comprise entre 80 et 200°C, de préférence entre 120 et 150°C durant une période de recuit comprise entre 1 et 30 min, de préférence entre 5 et 15 min, le précurseur d'adhésif comprend en outre des nanoparticules capables d'avoir un effet de diminution de la perméation à l'eau dans une teneur de préférence comprise entre 3 et 20% en poids, les nanoparticules comprennent des nanoparticules présentant une structure lamellaire définissant des couches d'une taille inférieure ou égale à 20 microns, de préférence inférieure ou égale à 10 microns, de préférence, inférieure ou égale à 6 microns ; et/ou sont sensiblement sphériques et présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 micron, de préférence inférieur ou égal à 300 nm, de préférence inférieur ou égal à 100 nm, de préférence inférieur ou égal à 60 nm, le procédé comprend une étape préliminaire de soumission aux ultrasons du précurseur d'adhésif durant 15 à 30 minutes avant son application sur le substrat et/ou la feuille de protection, l'étape d'évaporation du solvant de dilution de l'adhésif est effectuée à une température comprise entre 20°C et la température d'ébullition du solvant de dilution, de préférence à une température comprise entre 30°C et 120°C, et de manière plus préférée, à une température comprise entre la température d'ébullition du solvant de dilution moins 20% et la température d'ébullition du solvant de dilution, le procédé comprend en option, une étape de préparation du substrat avant l'application du précurseur d'adhésif ou avant l'étape de laminage, comprenant un traitement de surface du substrat par une décharge de type Corona, le substrat est du polyéthylène téréphtalate (PET) et/ou la feuille de protection est un film barrière Oike VX 25T-2PO, - de préférence, les masses moléculaires du copolymère en équivalent polystyrène sont comprises entre 25 000 et 200 000 g/mole pour Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) et entre 50 000 et 400 000 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids), de manière encore préférée, les masses moléculaires du copolymère en équivalent polystyrène sont comprises entre 50 000 et 150 000 g/mole pour Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) et entre 100 000 et 300 000 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids) et idéalement le copolymère a un indice de polydispersité global Ip = Mw/Mn allant de 1 à 10 et de manière préférée de 1,05 à 2,5. L'invention concerne également un précurseur d'adhésif sensible à la pression et limitant la perméation latérale aux gaz subie par un dispositif électronique souple, tel que défini ci-dessus.glass transition temperature is below room temperature of at least 10 ° C - the copolymer is a triblock copolymer with rigid blocks / flexible block / rigid block. at least one rigid block (A) of the copolymer consists of: (i) monomeric units derived from at least one methacrylate of formula CH2 = C (CH3) -COORi where R1 is a linear or branched C1-C3 alkyl group , a C4-branched group, a C3-C8 cycloalkyl group, a C6-C20 aryl group, a C7-C30 arylalkyl group containing a C1-C4 alkyl group, a heterocyclic group or a heterocyclylalkyl group containing an alkyl group C1-C4, and / or (ii) at least one styrenic monomer, such as styrene, optionally hydrogenated, and - the flexible block (B) contains: (i) monomeric units derived from at least one acrylate, alkyl of formula CH2 = CH-COOR2 where R2 is a linear or branched C1-C12 alkyl group, and / or (ii) monomeric units derived from at least one methacrylate of formula CH2 = C (CH3) -COOR3 where R3 is a C4-C12 linear alkyl group or a C5-02 branched alkyl group and / or (iii) monomeric units derived from a diene monomer that, such as butadiene or isoprene, - more specifically, the rigid block (A) comprises or consists of monomeric units derived from methyl methacrylate monomers or consists of monomeric units derived from styrene monomers, as a possible feature, the rigid block (A) further comprises at least one dialkylacrylamide monomer whose linear or branched alkyl groups independently contain from 1 to 10 carbon atoms, such as N, N-dimethylacrylamide, according to a possible characteristic, the flexible block (B) comprises monomeric units derived from at least one monomer chosen from methacrylate of formula CH 2 CC (CH 3) -COR 3, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 1 ' hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate and mixtures thereof, preferably the copolymer is a block copolymer of poly methyl methacrylate (PMMA) / n-butyl poly acrylate (PBA) / poly methyl methacrylate (PMMA), - ideally, the mass percentage of poly (n-butyl acrylate) (B) is between 60 and 90%, according to one possibility, the copolymer has a microscopic structure of nodules of the rigid block (A) in a flexible block matrix (M75, M85) or a vermiform microscopic structure (M65), the adhesive precursor further comprises at least one tackifying resin and / or an additive chosen from a plasticizer, a charge, a stabilizer and mixtures thereof, - according to one characteristic, the method comprises, after the rolling step, a step of annealing the adhesive formed between the substrate and the protective film, at a temperature of between 80 and 200 ° C, preferably between 120 and 150 ° C during an annealing period of between 1 and 30 min, preferably between 5 and 15 min, the adhesive precursor further comprises nanoparticles capable of having a reducing effect permeation with water in a content preferably between 3 and 20% by weight, the nanoparticles comprise nanoparticles having a lamellar structure defining layers having a size of less than or equal to 20 microns, preferably less than or equal to 10 microns, preferably less than or equal to or equal to 6 microns; and / or are substantially spherical and have an average diameter less than or equal to 1 micron, preferably less than or equal to 300 nm, preferably less than or equal to 100 nm, preferably less than or equal to 60 nm, the method comprises a step preliminary ultrasound bid of the adhesive precursor for 15 to 30 minutes before its application to the substrate and / or the protective sheet, the step of evaporation of the solvent dilution of the adhesive is carried out at a temperature between 20 ° C and the boiling point of the dilution solvent, preferably at a temperature between 30 ° C and 120 ° C, and more preferably at a temperature between the boiling point of the diluting solvent minus 20% and the boiling temperature of the dilution solvent, the method optionally comprises a step of preparing the substrate before the application of the adhesive precursor or before rolling ape, comprising a surface treatment of the substrate by a corona discharge, the substrate is polyethylene terephthalate (PET) and / or the protective film is a barrier film Oike VX 25T-2PO, - preferably the masses of the copolymer in polystyrene equivalent are between 25,000 and 200,000 g / mol for Mn (number-average molecular weight) and between 50,000 and 400,000 g / mol for Mw (weight average molecular weight), more preferably the molecular weights of the polystyrene equivalent copolymer are between 50,000 and 150,000 g / mol for Mn (number average molecular weight) and between 100,000 and 300,000 g / mol for Mw (weight average molecular weight) and ideally the copolymer has an overall polydispersity index Ip = Mw / Mn ranging from 1 to 10 and preferably from 1.05 to 2.5. The invention also relates to a pressure sensitive adhesive precursor limiting the lateral gas permeation experienced by a flexible electronic device as defined above.
Avantageusement, le solvant est du toluène, et dans lequel le copolymère est présent dans une teneur comprise entre 30 et 45 % en poids. L'invention concerne également une utilisation du précurseur d'adhésif défini ci-dessus pour l'encapsulation d'un dispositif électronique flexible par au moins une feuille de protection, le précurseur d'adhésif étant appliqué sur le dispositif électronique et/ou sur le substrat sur lequel ce dispositif électronique est monté, et/ou sur la feuille de protection. L'invention concerne également un assemblage électronique flexible comprenant : au moins un dispositif électronique flexible monté sur un substrat une feuille flexible de protection aux gaz avant et une feuille flexible de protection aux gaz arrière, les deux feuilles de protection étant solidarisées chacune au dispositif par un adhésif sensible à la pression comprenant un copolymère à blocs tel que défini précédemment.Advantageously, the solvent is toluene, and wherein the copolymer is present in a content of between 30 and 45% by weight. The invention also relates to a use of the adhesive precursor defined above for the encapsulation of a flexible electronic device by at least one protective sheet, the adhesive precursor being applied to the electronic device and / or the substrate on which this electronic device is mounted, and / or on the protective sheet. The invention also relates to a flexible electronic assembly comprising: at least one flexible electronic device mounted on a substrate, a flexible front gas protection sheet and a flexible rear gas protection sheet, the two protective sheets being each secured to the device by a pressure-sensitive adhesive comprising a block copolymer as defined above.
De préférence, la feuille flexible de protection aux gaz comprend une structure barrière aux gaz multicouche, et/ou une couche de polymère présentant une épaisseur inférieure ou égale à 150 micronsPreferably, the flexible gas protection sheet comprises a multilayer gas barrier structure, and / or a polymer layer having a thickness of less than or equal to 150 microns
Par exemple, le dispositif électronique est un module photovoltaïque organique, un dispositif électronique organique ou un dispositif solaire couche mince.For example, the electronic device is an organic photovoltaic module, an organic electronic device or a thin film solar device.
Description des figures L'invention sera maintenant décrite de façon non limitative, en référence à :DESCRIPTION OF THE FIGURES The invention will now be described in a nonlimiting manner, with reference to:
La figure 1 représente schématiquement une configuration connue d'encapsulation flexible d'un composant électronique flexible D, comprenant deux films barrières B et une couche d'adhésif A.FIG. 1 schematically represents a known configuration of flexible encapsulation of a flexible electronic component D, comprising two barrier films B and an adhesive layer A.
La figure 2 (a) : représente un schéma en coupe d'une cellule OPV, donné à titre d'exemple dans la présente invention, avec les différentes couches identifiées, (schéma non à l'échelle). 2(b) : Une image de l'arrière d'une cellule terminée. Les parties hachurées représentent la couche active, alors que les régions à fond blanc correspondent aux électrodes en argent, et les régions pointillées, aux plages en or. La configuration des électrodes en argent et des plages en or indique la manière dont deux cellules séparées ont été fabriquées sur un substrat unique.Figure 2 (a): represents a sectional diagram of an OPV cell, given by way of example in the present invention, with the different layers identified, (not scale diagram). 2 (b): An image of the back of a completed cell. The hatched portions represent the active layer, while the white-bottomed regions correspond to the silver electrodes, and the dotted regions to the gold-plated ones. The configuration of silver electrodes and gold plaques indicates how two separate cells were made on a single substrate.
La figure 3 : représente des images de cellules OPV encapsulées après vieillissement ISOS-D-3, pour les schémas d'encapsulation (a) directe, (b) par électrode ouverte et (c) par ruban,FIG. 3 shows images of OPV cells encapsulated after aging ISOS-D-3, for the encapsulation diagrams (a) direct, (b) by open electrode and (c) by ribbon,
La figure 4 présente le schéma possible d'un copolymère à blocs M-A-M (ou MAM) avec des blocs de poly(méthyl méthacrylate) en gris clair et de poly(n-butyl acrylate) en gris foncé,Figure 4 shows the possible scheme of an M-A-M block copolymer (or MAM) with blocks of light gray poly (methyl methacrylate) and dark gray poly (n-butyl acrylate),
La figure 5 montre des images de microscope à force atomique (acronyme français AFM) en mode contact intermittent dit « tapping » pour (a) M65, (b) M75 et (c) M85, en hauteur (haut) et phase (bas). Les images couvrent une surface de 5pm x 5pm. On peut constater que M75 et M85 possèdent des sphères de PMMA rigide dans une matrice souple de PBA. La diminution de la teneur en PMMA dans M85 conduit à une diminution des domaines PMMA. M65 montre une morphologie très différente conforme à une structure vermiforme.FIG. 5 shows atomic force microscope (French acronym AFM) images in intermittent contact mode known as "tapping" for (a) M65, (b) M75 and (c) M85, in height (top) and phase (bottom) . The images cover an area of 5pm x 5pm. It can be seen that M75 and M85 have rigid PMMA spheres in a flexible PBA matrix. The decrease in PMMA content in M85 leads to a decrease in PMMA domains. M65 shows a very different morphology consistent with a vermiform structure.
La figure 6 représente les courbes d'analyse mécanique dynamique, DMTA pour (a) M65, (b) M75 et (c) M85. Une superposition (d) des courbes des modules de conservation (nommé module de stockage sur les figures) des trois adhésifs permet de les comparer. Les essais ont tous été menés avec une rampe de température de 3°C/min, une fréquence fixe de 1Hz, et à une déformation maximale fixe de 0,1%.Figure 6 shows the dynamic mechanical analysis curves, DMTA for (a) M65, (b) M75 and (c) M85. An overlay (d) of the curves of the conservation modules (named storage module in the figures) of the three adhesives makes it possible to compare them. The tests were all conducted with a temperature ramp of 3 ° C / min, a fixed frequency of 1Hz, and a fixed maximum deformation of 0.1%.
La figure 7 indique les résultats d'adhérence suivant un test de pelage (pelage en « T ») pour les échantillons utilisant des substrats PET d'une épaisseur de 50 pm. Un laminage a été réalisé à l'aide de deux substrats revêtus d'adhésif, et l'essai mené 3 jours au moins après l'opération. Les valeurs entre parenthèses correspondent à 1'écart-type. Le type de rupture observé est le suivant : une rupture adhésive à l'interface adhésif-adhésif pour tous les échantillons n'ayant pas subi de recuit (première ligne du tableau) ainsi que pour l'échantillon M65 ayant subi un recuit, une rupture adhésive à l'interface adhésif-substrat pour les échantillons M65 et M75 ayant subi un recuit, et une rupture cohésive dans l'adhésif de l'échantillon M75 ayant subi un recuit.Figure 7 shows the adhesion results following a peel test ("T" peel) for samples using PET substrates with a thickness of 50 μm. Rolling was carried out using two substrates coated with adhesive, and the test carried out at least 3 days after the operation. The values in parentheses are the standard deviation. The type of break observed is as follows: an adhesive-adhesive interface rupture for all non-annealed samples (first row of the table) as well as for the annealed, fractured M65 sample Adhesive-substrate adhesive adhesive for M65 and M75 annealed samples, and cohesive failure in the annealed M75 sample adhesive.
La figure 8 montre les forces d'adhérence moyennes en test de pelage pour M75, avec différents recuits de postlaminage sur des substrats PET de 50pm, rincés à l'alcool isopropylique (acronyme en anglais IPA). Les recuits ont tous été effectués sur une plaque chauffante, excepté pour les échantillons placés pendant une nuit dans une étuve. Les échantillons présentaient une épaisseur d'adhésif totale d'environ 50pm, bien que certains aient une couche unique d'adhésif (substrat revêtu d'adhésif-substrat non revêtu), alors que d'autres présentaient deux couches plus fines d'adhésif (substrat revêtu d'adhésif-substrat revêtu d'adhésif).Figure 8 shows the average peel test adhesion strengths for M75, with different postlaminating anneals on PET substrates of 50 μm, rinsed with isopropyl alcohol (acronym IPA). Annealing was all done on a hot plate, except for samples placed overnight in an oven. The samples had a total adhesive thickness of about 50 μm, although some had a single layer of adhesive (uncoated substrate-coated substrate), while others had two thinner layers of adhesive ( substrate coated with adhesive-substrate coated with adhesive).
La figure 9 montre les résultats d'adhérence en test de pelage des échantillons d'une épaisseur d'adhésif totale de 50pm et des substrats PET de 50pm. Un laminage a été réalisé à l'aide d'un substrat revêtu d'adhésif et d'un substrat non revêtu, et l'essai mené 3 jours au moins après l'opération.Figure 9 shows the peel test adhesion results of samples with a total adhesive thickness of 50 μm and PET substrates of 50 μm. Rolling was performed using an adhesive coated substrate and an uncoated substrate, and the test was carried out at least 3 days after the operation.
Les valeurs entre parenthèses correspondent à 1'écart-type. Le type de rupture observé est le suivant : une rupture adhésive à l'interface adhésif-adhésif pour l'échantillon M65, une rupture adhésive à l'interface adhésif-substrat pour les échantillons M65 et M75, et une rupture cohésive dans l'adhésif pour l'échantillon M85. *Les valeurs avec 2 couches d'adhésif, d'une épaisseur combinée de 50pm, sont indiquées pour être comparées avec M65, lequel était trop rigide pour mesurer une seule couche.The values in parentheses are the standard deviation. The type of break observed is as follows: an adhesive break at the adhesive-adhesive interface for the M65 sample, an adhesive-substrate interface adhesive failure for the M65 and M75 samples, and a cohesive failure in the adhesive for the M85 sample. * Values with 2 layers of adhesive, with a combined thickness of 50pm, are shown to be compared with M65, which was too rigid to measure a single layer.
La figure 9BIS montre la force d'adhérence en test de pelage de plusieurs adhésifs, avec l'écart-type entre parenthèses. Les échantillons comportaient tous une couche adhésive unique d'une épaisseur d'environ 50-70μιη. Le type de rupture observé est le suivant : une rupture adhésive à l'interface adhésif-adhésif pour l'échantillon M65 sur PET, une rupture adhésive à l'interface adhésif-substrat pour tous les échantillons testés sauf M85 sur PET, une rupture cohésive dans l'adhésif pour les échantillons M85 sur PET et sur Oike VX 25T-2PO. *Les valeurs avec 2 couches d'adhésif, d'une épaisseur combinée de 50pm, sont indiquées pour être comparées avec M65, lequel était trop rigide pour mesurer une seule couche.Figure 9BIS shows the adhesion strength in peel test of several adhesives, with the standard deviation in parentheses. The samples each had a single adhesive layer with a thickness of about 50-70μιη. The type of break observed is as follows: an adhesive-adhesive interface rupture for the M65 sample on PET, an adhesive-substrate interface adhesive break for all the samples tested except for M85 on PET, a cohesive rupture in the adhesive for M85 samples on PET and Oike VX 25T-2PO. * Values with 2 layers of adhesive, with a combined thickness of 50pm, are shown to be compared with M65, which was too rigid to measure a single layer.
La figure 10 montre une courbe de spectroscopie UV-Vis utilisant un détecteur standard, réalisée sur un film PET d'une épaisseur de 50pm et sur un film PET portant un revêtement de M85, d'une épaisseur de 50μιη. Pour l'échantillon M85, la surface du PET faisait face à la source laser, de sorte que la réflexion soit identique pour l'ensemble des échantillons.FIG. 10 shows a UV-Vis spectroscopy curve using a standard detector, made on a PET film with a thickness of 50 μm and on a PET film carrying a M85 coating, with a thickness of 50 μιη. For the M85 sample, the surface of the PET was facing the laser source, so that the reflection was identical for all the samples.
La figure 11 montre une courbe du taux moyen de perméation latérale apparente, tel que mesuré par l'essai au calcium optique modifié, pour les adhésifs à base de copolymères à blocs MAM. Les valeurs ont toutes été normalisées à des dépôts de calcium de 45mm X 45mm pour tenir compte des légères différences entre les échantillons.Figure 11 shows a plot of the apparent mean lateral permeation rate, as measured by the modified optical calcium test, for MAM block copolymer adhesives. Values were all normalized to 45mm X 45mm calcium deposits to account for slight differences between samples.
La figure 12 présente une courbe du taux moyen de perméation latérale apparente, tel que mesuré par l'essai au calcium optique modifié, pour plusieurs adhésifs. Les valeurs ont toutes été normalisées à des dépôts de calcium de 45mm X 45mm pour tenir compte des légères différences entre les échantillons. Les barres d'erreur représentent un écart-type.Figure 12 shows a plot of the apparent mean lateral permeation rate, as measured by the modified optical calcium test, for several adhesives. Values were all normalized to 45mm X 45mm calcium deposits to account for slight differences between samples. Error bars represent a standard deviation.
La figure 13 (a) montre les spectres FTIR (pour l'acronyme en anglais d'infrarouge à Transformée de Fourier) de M85, après différentes durées de vieillissement dans une enceinte SEPAP 12/24, au cours de l'essai de photo-oxydation. La densité optique à (b) 1790cm-l, (c) 3260cm-l, et (d) 3525cm-l est tracée en fonction de la durée de vieillissement, au cours de l'essai de photo-oxydation, pour M65 et M85, une fois les différences d'épaisseur d'échantillons rectifiées.FIG. 13 (a) shows the MFI FTIR (Fourier Transform Infrared Acronym) spectra, after different aging times in a SEPAP 12/24 chamber, during the photomultization test. oxidation. The optical density at (b) 1790cm-1, (c) 3260cm-1, and (d) 3525cm-1 is plotted as a function of the aging time, during the photo-oxidation test, for M65 and M85 once the differences in the thickness of the samples have been corrected.
La figure 14 (a) montre les spectres FTIR de M85 après l'essai de photo-oxydation, pour différentes durées de traitement avec du tétra fluorure de soufre, SF4. La perte de groupes -OH à 3260cm-l et le décalage de la bande C=0 à 1840cm-l à partir de R-COF, indiquent la présence d'acides aliphatiques dans les produits de photo-oxydation. La figure 14 (b) montre les spectres FTIR de M85 après l'essai de photo-oxydation, avant et après traitement avec du dinitrophényl hydrazine, DNPH. L'apparition de bandes à 1595cm-l et 1620cm-l indique la présence d'aldéhydes et/ou de cétones dans les produits de photo-oxydation.Figure 14 (a) shows the FTIR spectra of M85 after the photo-oxidation test, for different treatment times with sulfur tetrafluoride, SF4. The loss of -OH groups at 3260 cm -1 and the shift of the C = 0 band at 1840 cm -1 from R-COF indicate the presence of aliphatic acids in the photooxidation products. Figure 14 (b) shows the FTIR spectra of M85 after the photo-oxidation test, before and after treatment with dinitrophenyl hydrazine, DNPH. The appearance of bands at 1595 cm -1 and 1620 cm -1 indicates the presence of aldehydes and / or ketones in the photo-oxidation products.
La figure 15 présente les spectres FTIR de M85, après différentes durées de vieillissement, pendant l'essai de photolyse.Figure 15 shows the FTIR spectra of M85, after different aging times, during the photolysis assay.
La figure 16 montre les spectres UV-Vis pour M85, après différentes durées de vieillissement pour (a) l'essai de photo-oxydation et (b) l'essai de photolyse. DéfinitionsFigure 16 shows the UV-Vis spectra for M85 after different aging times for (a) the photo-oxidation test and (b) the photolysis assay. Definitions
Le terme « (méth)acrylique » tel qu'utilisé se rapporte à tout type de monomères acryliques ou méthacryliques.The term "(meth) acrylic" as used refers to any type of acrylic or methacrylic monomers.
Le terme « PMMA » tel qu'utilisé pour désigner l'un des polymères pouvant constituer l'un des blocs du copolymère à blocs selon l'invention, se rapporte aux homo- et copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), le rapport en poids de MMA dans le PMMA étant d'au moins 50%, de préférence au moins 55%, de manière encore préférée d'au moins 70 % en poids pour le copolymère de MMA.The term "PMMA" as used to designate one of the polymers that may constitute one of the blocks of the block copolymer according to the invention, relates to homopolymers and copolymers of methyl methacrylate (MMA), the ratio of the weight of MMA in the PMMA being at least 50%, preferably at least 55%, more preferably at least 70% by weight for the MMA copolymer.
Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.The term "monomer" as used refers to a molecule that can undergo polymerization.
Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.The term "polymerization" as used refers to the process of converting a monomer or mixture of monomers into a polymer.
Le terme « polymère thermoplastique » tel qu'utilisé se rapporte à un polymère qui se transforme en un liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu'il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l'application de chaleur et de pression.The term "thermoplastic polymer" as used refers to a polymer that turns into a liquid or becomes more liquid or less viscous when heated and can take on new forms through the application of heat and pressure.
Le terme « polymère thermodurcissable » tel qu'utilisé se rapporte à un prépolymère à un état souple, solide ou visqueux qui se transforme de manière irréversible en un réseau polymère insoluble et infusible par réticulation.The term "thermosetting polymer" as used refers to a prepolymer in a soft, solid or viscous state that irreversibly transforms into an insoluble and infusible polymer network by crosslinking.
Le terme « réticulation » tel qu'utilisé se rapporte au processus chimique permettant de lier entre elles, des molécules pour former un réseau tridimensionnel.The term "cross-linking" as used refers to the chemical process of bonding molecules together to form a three-dimensional network.
Le terme « initiateur » ou « amorceur » tel qu'utilisé se rapporte à une espèce chimique qui réagit avec un monomère pour former un composé intermédiaire capable de se lier avec succès à un grand nombre d'autres monomères pour former un composé polymère ou qui réagit avec des composés polymères pour amorcer le processus d'interconnexion moléculaire dit de réticulation.The term "initiator" or "initiator" as used refers to a chemical species which reacts with a monomer to form an intermediate compound capable of successfully binding to a large number of other monomers to form a polymeric compound or which reacts with polymeric compounds to initiate the so-called cross-linking process of molecular interconnection.
Le terme « flexible » est à comprendre comme la faculté d'un matériau, du fait de ses propriétés intrinsèques et/ou 21 de sa faible épaisseur à se fléchir, se courber, se plier aisément. La couche d'adhésif utilisée et la feuille de protection pourront avantageusement présenter de par leurs propriétés mécaniques (faible rigidité) et/ou leur épaisseur, une flexibilité égale ou supérieure à celle du substrat flexible sur lequel est déposé l'élément électronique flexible (éventuellement organique), typiquement, un substrat de PET de 10 à 250 microns d'épaisseur.The term "flexible" is to be understood as the faculty of a material, because of its intrinsic properties and / or its thinness to bend, bend, bend easily. The adhesive layer used and the protective film may advantageously have, by virtue of their mechanical properties (low rigidity) and / or their thickness, a flexibility equal to or greater than that of the flexible substrate on which the flexible electronic element is deposited (possibly organic), typically a PET substrate 10 to 250 microns thick.
Le terme « particules extra-fines » est à comprendre comme des particules présentant dans au moins une direction, une longueur moyenne inférieure ou égale à 20 microns, de préférence à 10 microns, de préférence à 6 microns, de préférence à 1 micron, de préférence à 300 nm, de préférence à 100 nm ; en étant supérieure ou égale à 10 nm, de préférence à 30 nm. Ces particules peuvent se présenter sous différentes formes (sphériques, cubiques, parallélépipédiques, lamellaires). Ces nanoparticules comprennent des nanoparticules présentant une structure lamellaire, telles que des phyllosilicates, de préférence la Cloisite® 10A et/ou la Cloisite® 15A, définissant des couches d'une taille inférieure ou égale à 20 microns, de préférence inférieure ou égale à 10 microns, de préférence, inférieure ou égale à 6 microns ; et/ou sont sensiblement sphériques et présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 micron, de préférence inférieur ou égal à 300 nm, de préférence inférieur ou égal à 100 nm, de préférence inférieur ou égal à 60 nm, telles que des zéolites naturelles synthétiques et/ou artificielles, de préférence des zéolites L de type structural LTL ; et/ou sont des particules extrafines d'un matériau absorbant, telles que des particules de polyacrylate de sodium réticulé, par exemple de tailles inférieures à 100 microns, de préférence à 10 microns, de préférence à 1 micron, de préférence à 500 nm, de préférence à 50 nm.The term "extra-fine particles" is to be understood as particles having in at least one direction an average length less than or equal to 20 microns, preferably 10 microns, preferably 6 microns, preferably 1 micron, of preferably at 300 nm, preferably at 100 nm; being greater than or equal to 10 nm, preferably 30 nm. These particles can be in different forms (spherical, cubic, parallelepipedic, lamellar). These nanoparticles comprise nanoparticles having a lamellar structure, such as phyllosilicates, preferably Cloisite® 10A and / or Cloisite® 15A, defining layers having a size of less than or equal to 20 microns, preferably less than or equal to 10 microns, preferably, less than or equal to 6 microns; and / or are substantially spherical and have an average diameter less than or equal to 1 micron, preferably less than or equal to 300 nm, preferably less than or equal to 100 nm, preferably less than or equal to 60 nm, such as natural zeolites synthetic and / or artificial, preferably zeolites L of LTL structural type; and / or are ultrafine particles of an absorbent material, such as particles of crosslinked sodium polyacrylate, for example of sizes less than 100 microns, preferably at 10 microns, preferably at 1 micron, preferably at 500 nm, preferably at 50 nm.
On entend par « assemblage électronique flexible » un ensemble incluant un dispositif électronique flexible comprenant un élément électronique (de type polymère électronique ou dispositif en couches minces) éventuellement monté sur un substrat flexible, et protégé de la perméation aux gaz par au moins une feuille de protection contre la perméation des gaz.The term "flexible electronic assembly" means an assembly including a flexible electronic device comprising an electronic element (of electronic polymer or thin film device type) possibly mounted on a flexible substrate, and protected from gas permeation by at least one sheet of protection against gas permeation.
On entend par l'expression « copolymère compatible avec le substrat ou le dispositif électronique » un copolymère qui n'altère pas ou peu (moins de 20%, de préférence 10%, de préférence 5%), le fonctionnement du dispositif (par exemple le rendement de conversion pour une cellule photovoltaïque). En l'occurrence, les copolymères selon l'invention sont choisis compatibles avec le dispositif électronique.The expression "copolymer compatible with the substrate or the electronic device" is understood to mean a copolymer which does not alter or slightly (less than 20%, preferably 10%, preferably 5%) the operation of the device (for example the conversion efficiency for a photovoltaic cell). In this case, the copolymers according to the invention are chosen compatible with the electronic device.
Dans le présent texte et les figures, le point « . » ou la virgule « , » sont indifféremment utilisés comme séparateurs décimaux.In this text and figures, the point ". "Or the comma", "are indifferently used as decimal separators.
Description détailléedetailed description
Les dispositifs flexibles encapsulables à l'aide du procédé d'encapsulation selon l'invention comprennent les dispositifs photovoltaïques organiques. L'invention s'applique à d'autres dispositifs électroniques flexibles tels que les :Flexible devices encapsulable using the encapsulation method according to the invention include organic photovoltaic devices. The invention applies to other flexible electronic devices such as:
Dispositifs électroniques organiques de type Diode électroluminescente organique OLED réalisées par exemple sur un support souple, transistors organiques en couches minces (acronyme français : TOCM, acronyme anglais : TFOT) réalisés par exemple sur support soupleOrganic electronic devices of OLED organic light-emitting diode type for example on a flexible support, organic thin-film transistors (French acronym: TOCM, acronym: TFOT) made for example on flexible support
Dispositifs solaires en couche mince de type CIGS pour « cuivre, indium, sélénure de gallium» et qui désigne à la fois une technique d'élaboration des cellules photovoltaïques (à couches minces inorganiques et hautes performances) et le matériau semi-conducteur fait d'un alliage permettant de réaliser ces cellulesCIGS-type thin-film solar devices for "copper, indium, gallium selenide" and which refers to both a technique for developing photovoltaic cells (inorganic thin films and high performance) and the semiconductor material made of an alloy for making these cells
La figure 1 représente une configuration connue d'encapsulation flexible d'un dispositif ou composant électronique flexible, comprenant deux films barrières B, positionnés de part et d'autre du composant D, et un adhésif A permettant de maintenir les films barrières sur le composant et de l'encapsuler latéralement. D'une manière générale, on appelle « schéma d'encapsulation » l'ensemble des éléments déployés pour isoler le composant de l'oxygène et de l'eau présent dans l'environnement, généralement sous forme de vapeur. L'adhésif obtenu selon l'invention peut être utilisé pour solidariser au dispositif électronique souple, des feuilles de protection particulièrement adaptées aux dispositifs électroniques flexibles.FIG. 1 represents a known configuration of flexible encapsulation of a flexible electronic device or component, comprising two barrier films B, positioned on either side of the component D, and an adhesive A making it possible to maintain the barrier films on the component and encapsulate it laterally. In general, the term "encapsulation scheme" refers to all the elements deployed to isolate the component from oxygen and water present in the environment, generally in the form of vapor. The adhesive obtained according to the invention can be used to secure the flexible electronic device, protective sheets particularly suitable for flexible electronic devices.
Un exemple de ce type de feuille est une structure multicouche comportant un substrat et un premier empilement d'une couche de S1O2 et une couche en matériau de type SiOxNyHz disposée entre le substrat et la couche de S1O2 telle que décrite dans la demande de brevet WO2013/045393, ou W02013/140101. L'adhésif sensible à la pression (PSA) utilisé selon l'invention pour l'encapsulation de dispositifs électroniques flexible, comprend un copolymère à blocs séquencés de préférence tribloc, incluant préférentiellement la séquence suivante : bloc rigide (de préférence du polyméthyl méthacrylate PMMA) - bloc souple (de préférence du poly(n-butyl acrylate : PBA) - bloc rigide (de préférence PMMA) tel que schématiquement représenté sur la figure 4. Dans les formulations préférées, les pourcentages en poids de PBA sont de 65, 75 ou 85% et l'on nomme ces exemples préférés respectivement M65, M75 et M85 en référence à leurs teneurs en poids en PBA. D'autres exemples de copolymères pouvant convenir à la formulation de l'adhésif selon l'invention, sont donnés en fin de description.An example of this type of sheet is a multilayer structure comprising a substrate and a first stack of a layer of S1O2 and a layer of SiOxNyHz material disposed between the substrate and the layer of S1O2 as described in the patent application WO2013 / 045393, or WO2013 / 140101. The pressure-sensitive adhesive (PSA) used according to the invention for the encapsulation of flexible electronic devices comprises a block-triblock block copolymer, preferably including the following sequence: rigid block (preferably polymethyl methacrylate PMMA) - Flexible block (preferably poly (n-butyl acrylate: PBA) - rigid block (preferably PMMA) as schematically shown in Figure 4. In preferred formulations, the percentages by weight of PBA are 65, 75 or 85% and named these preferred examples respectively M65, M75 and M85 with reference to their weight contents in PBA Other examples of copolymers that may be suitable for the formulation of the adhesive according to the invention are given in the end. of description.
Ces adhésifs sont particulièrement adaptés à l'encapsulation de dispositifs ou modules électroniques flexibles du fait de leur bonne adhésion au substrat flexible et/au dispositif électronique flexible organique ou autre.These adhesives are particularly suitable for encapsulating flexible electronic devices or modules because of their good adhesion to the flexible substrate and / or the flexible organic electronic device or the like.
Les adhésifs de type copolymère à blocs MXX (notamment les MAM de la gamme Nanostrength® d'Arkema) ne sont pas disponibles sous la forme de films homogènes, mais de granulés en vrac. Afin de créer des films homogènes, la préparation d'un précurseur d'adhésif a été nécessaire et rendue notamment possible grâce à la nature thermoplastique de ces adhésifs. Cette préparation a par ailleurs été avantageuse car elle a permis de mélanger facilement les granulés à des nanoparticules ou particules extrafines de type zéolite ou phyllosilicates.MXX block copolymer adhesives (especially Arkema's Nanostrength® MAMs) are not available as homogeneous films but as loose granules. In order to create homogeneous films, the preparation of an adhesive precursor has been necessary and made possible in particular thanks to the thermoplastic nature of these adhesives. This preparation was also advantageous because it made it possible to easily mix the granules with nanoparticles or ultrafine particles of zeolite or phyllosilicate type.
Des solutions d'adhésifs de ce type (dites « précurseur d'adhésif ») ont été créés par agitation magnétique des granulés d'adhésif tels que disponibles, en présence d'un solvant organique (acétone ou toluène), en vue de l'application du précurseur d'adhésif sur le substrat flexible et/ou le module électronique flexible à protéger et/ou la feuille de protection.Adhesive solutions of this type (called "adhesive precursor") have been created by magnetic stirring of the adhesive granules as available, in the presence of an organic solvent (acetone or toluene), for the purpose of applying the adhesive precursor to the flexible substrate and / or the flexible electronic module to be protected and / or the protective sheet.
En général, 30 à 45% en poids d'adhésif peuvent être totalement dissous dans le solvant et conserver une viscosité permettant une manipulation avec une pipette jetable à large entrée c'est à dire de diamètre supérieur à celui d'un capillaire classique. L'acétone a été utilisée dans les premières expériences du fait que ce solvant est généralement considéré comme étant moins toxique que le toluène. Cependant, le taux d'évaporation rapide de l'acétone conduit à des problèmes dans certaines conditions, ce qui a favorisé l'utilisation du toluène comme solvant. La vitesse d'évaporation rapide de l'acétone dans des conditions ambiantes a également causé un refroidissement rapide du précurseur, qui était souvent suffisant pour provoquer une condensation de la vapeur d'eau de l'atmosphère sur la couche de précurseur d'adhésif appliqué et/ou sur le substrat, lorsque la température ambiante est supérieure à 25°C ou le degré d'humidité particulièrement élevé. Chauffer le substrat pour éviter ce refroidissement provoque la formation de bulles et / ou d'inhomogénéités indésirables.In general, 30 to 45% by weight of adhesive may be totally dissolved in the solvent and maintain a viscosity allowing manipulation with a disposable pipette with a large inlet, ie with a diameter greater than that of a conventional capillary. Acetone was used in the first experiments because this solvent is generally considered to be less toxic than toluene. However, the rapid rate of evaporation of acetone leads to problems under certain conditions, which has favored the use of toluene as a solvent. The rapid rate of evaporation of acetone under ambient conditions also caused a rapid cooling of the precursor, which was often sufficient to cause condensation of water vapor from the atmosphere on the applied adhesive precursor layer. and / or on the substrate, when the ambient temperature is above 25 ° C or the degree of humidity is particularly high. Heating the substrate to avoid this cooling causes the formation of bubbles and / or undesirable inhomogeneities.
Le taux d'évaporation plus lent du toluène a conduit à le choisir comme solvant préféré pour les copolymères à blocs MAM Nanostrength®.The slower evaporation rate of toluene led to its selection as the preferred solvent for Nanostrength® MAM block copolymers.
Avantageusement, des particules extrafines sont incorporées à ce précurseur d'adhésif PSA copolymère à blocs afin d'obtenir un mélange composite adhésif PSA copolymère -particules extrafines, liquide ou visqueux. Résultats expérimentaux obtenusAdvantageously, extra-fine particles are incorporated in this PSA block copolymer precursor in order to obtain a PSA copolymer adhesive-finely particulate, liquid or viscous adhesive mixture. Experimental results obtained
Caractérisation des copolymères préférés M65, M75, M85Characterization of the preferred copolymers M65, M75, M85
Structure des trois exemples préférés de copolymères M65, M75, M85Structure of the three preferred examples of copolymers M65, M75, M85
Conformément à la figure 5, M75 et M85 présentent des structures de nodules relativement sphériques. M65 présente quant à lui une structure que l'on pourrait qualifier de vermiforme en référence à la forme allongée quelque peu tortueuse de chaque strate rappelant celle d'un ver, dans une structure à apparence biphasée bicontinue non rectiligne.According to Figure 5, M75 and M85 have relatively spherical nodule structures. M65 presents a structure that could be described as vermiform with reference to the somewhat tortuous elongated form of each stratum reminiscent of a worm, in a non-rectilinear two-phase bicontinuous appearance structure.
Tg (température de transition vitreuse) des copolymères préférés M65, M75, M85 par DMTATg (glass transition temperature) of the preferred copolymers M65, M75, M85 by DMTA
Adhé Tg obtenue par sif DMTA (PBA)Adhe Tg obtained by sif DMTA (PBA)
M65 -37°CM65 -37 ° C
M75 -36°CM75 -36 ° C
M85 -39°CM85 -39 ° C
Module visqueux E'' et module de conservation E'Viscous module E '' and conservation module E '
La technique DMTA a été également utilisée pour évaluer les modules E' ' et E' tel que représenté sur la Figure 6. M85 s'est clairement avéré comme étant le plus souple des trois matériaux, à température ambiante.The DMTA technique was also used to evaluate the E '' and E 'modules as shown in Figure 6. M85 was clearly found to be the most flexible of the three materials at room temperature.
Il est également important de noter la valeur du module de conservation (autrement nommé module de stockage), à température ambiante dans les données DMTA. A 23°C et 1Hz, , seul M85 satisfait au critère de Dahlquist pour l'autoadhérence, avec un E' de 2,3xlO5Pa. Le critère empirique de Dahlquist est connu de l'homme du métier des adhésifs PSA comme traduisant une fenêtre de module de conservation à la température d'utilisation (ici ambiante) à laquelle on associe le caractère sensible à la pression (« tack » ou caractère « pégueux ») . M65 et M75, avec des valeurs E' , respectivement, de 3,2 xlO6 Pa et 2,8 xlO6 Pa, sont d'un ordre de grandeur supérieur au critère de Dahlquist. Cette observation a déjà été faite, puisque deux de ces adhésifs, en particulier, M65, présentaient une faible adhésivité une fois laminés à température ambiante. Ce critère peut cependant être atteint, en chauffant les adhésifs pour provoquer une diminution du module de conservation.It is also important to note the value of the storage module (otherwise known as the storage module) at room temperature in the DMTA data. At 23 ° C and 1 Hz, only M85 satisfies the Dahlquist criterion for self-adhesion, with an E 'of 2.3x10 5 Pa. The empirical criterion of Dahlquist is known to those skilled in the art of PSA adhesives as translating a storage modulus window at the use temperature (here ambient) to which the pressure-sensitive character ("tack" or character) is associated. "Peppy"). M65 and M75, with E 'values, respectively, of 3.2 x 10 6 Pa and 2.8 x 10 6 Pa, are of an order of magnitude higher than the Dahlquist criterion. This observation has already been made since two of these adhesives, in particular M65, exhibited low tack once laminated at room temperature. This criterion can, however, be achieved by heating the adhesives to cause a decrease in the storage modulus.
Adhésion L'adhérence au pelage de chaque adhésif a également fait l'objet d'une expérimentation, utilisant le test de pelage en « T », connu de l'homme du métier, pour mesurer leur adhésion aux substrats flexibles. La figure 7 présente les résultats de cet essai sur les substrats en poly(éthylène térephtalate) (PET) rincés à l'alcool isopropylique (IPA) . Le PET a été sélectionné en tant que substrat commun pour la fabrication de films barrières flexibles. Ces échantillons utilisaient deux substrats revêtus d'adhésif, laminés ensemble à température ambiante, ce qui a mené à la création d'une troisième interface, dans laquelle les deux couches adhésives se rencontrent. Cette configuration a été choisie pour sa ressemblance étroite avec le schéma d'encapsulation des dispositifs. M85 a montré une adhésivité et force d'adhérence excellentes, une fois laminé à température ambiante. Cependant, comme prévu par le critère de Dahlquist, l'adhérence de M65 et M75 a été très faible, après laminage à température ambiante, puisqu'ils sont trop rigides pour avoir un degré élevé de caractère PSA. Ceci a conduit à procéder à des recuits de post-laminage pour ramollir les adhésifs et leur permettre de mieux adhérer à la surface. La figure 8 présente une étude de recuit sur M75. Puisque les dispositifs opto-électroniques à encapsuler et, en particulier les cellulles solaires organiques photovoltaïques, (acronyme anglais pour photovoltapïque organique OPV) peuvent être sensibles aux températures élevées, les recuits ont été limités à une température inférieure à 150°C. Lorsque des films barrière Oike relativement plus épais ont été employés comme substrats, en remplacement du PET, des durées de recuit légèrement plus longues ont été nécessaires. Pour être sûr que tous les échantillons étaient correctement recuits, les essais suivants avec des adhésifs MAM Nanostrength® ont été réalisés après un recuit de 10 minutes à 130°C.Adhesion The peel adhesion of each adhesive was also experimented using the "T" peel test, known to those skilled in the art, to measure their adhesion to flexible substrates. Figure 7 presents the results of this test on poly (ethylene terephthalate) (PET) substrates rinsed with isopropyl alcohol (IPA). PET has been selected as a common substrate for the manufacture of flexible barrier films. These samples used two adhesive-coated substrates, laminated together at room temperature, which led to the creation of a third interface, in which the two adhesive layers meet. This configuration was chosen for its close resemblance to the encapsulation scheme of the devices. M85 showed excellent adhesiveness and adhesion strength when laminated at room temperature. However, as predicted by the Dahlquist criterion, the adhesion of M65 and M75 was very low, after lamination at room temperature, since they are too rigid to have a high degree of PSA character. This has led to post-rolling annealing to soften the adhesives and allow them to adhere better to the surface. Figure 8 presents an annealing study on M75. Since the optoelectronic devices to be encapsulated and, in particular, organic photovoltaic solar cells, (acronym for organic photovoltapic OPV) can be sensitive to high temperatures, the anneals have been limited to a temperature below 150 ° C. When relatively thicker Oike barrier films were used as substrates, replacing PET, slightly longer annealing times were required. To ensure that all samples were properly annealed, the following tests with MAM Nanostrength® adhesives were performed after a 10 minute anneal at 130 ° C.
Pour les essais suivants réalisés sur les adhésifs il a été fait appel à un substrat revêtu d'un adhésif unique, laminé sur un substrat non revêtu, pour éliminer l'interface adhésif-adhésif. La figure 9 montre les résultats de ces essais et, en raison des conditions d'expérimentation retenues, ces valeurs sont celles se rapprochant le plus des autres adhésifs utilisés dans la présente invention. Comme pour l'analyse mécanique DMTA, M65 et M75 ont révélé des performances similaires dans l'essai d'adhérence, alors que M85 donnait des résultats différents. L'emploi de matériaux plus souples, contribuant à mieux dissiper les contraintes, et donc, à les diminuer au niveau des interfaces, confère probablement une meilleure adhérence au M85. De plus, la fraction de PBA supérieure et la morphologie micellaire fournit davantage de PBA à la surface, autorisant un caractère PSA plus marqué. M65, le plus rigide des trois adhésifs, ne présentant pas de morphologie micellaire, était enclin à la rupture par collage-glissement (« stick-slip ») pendant l'essai d'adhérence. Ce type de rupture se produit lorsque l'adhésif ne peut pas dissiper suffisamment des contraintes entraînant une rupture rapide de l'adhésif sur une grande surface (glissement) , dès que cette énergie à l'interface dépasse une valeur critique (collage). Puisque la dissipation de l'énergie dépend du volume de matériau, des adhésifs plus fins sont plus sujets à présenter ce type de comportement. Cela signifie que M65 était proche de la limite de l'épaisseur minimale pouvant être utilisée pour l'essai d'adhérence au pelage, mais n'indique pas nécessairement une adhérence insuffisante.For subsequent adhesive tests, a substrate coated with a single adhesive, laminated to an uncoated substrate, was used to remove the adhesive-adhesive interface. FIG. 9 shows the results of these tests and, because of the experimental conditions selected, these values are those closest to the other adhesives used in the present invention. As for mechanical analysis DMTA, M65 and M75 revealed similar performance in the adhesion test, while M85 gave different results. The use of softer materials, helping to better dissipate the stresses, and therefore to reduce them at the interfaces, probably gives better adhesion to the M85. In addition, the higher PBA fraction and micellar morphology provide more PBA at the surface, allowing for a more pronounced PSA character. M65, the stiffest of the three adhesives, lacking micellar morphology, was prone to stick-slip failure during the adhesion test. This type of failure occurs when the adhesive can not sufficiently dissipate stresses resulting in a rapid breakage of the adhesive over a large area (slip), as soon as this energy at the interface exceeds a critical value (gluing). Since the dissipation of energy depends on the volume of material, thinner adhesives are more likely to exhibit this type of behavior. This means that M65 was close to the limit of the minimum thickness that can be used for the peel adhesion test, but does not necessarily indicate insufficient adhesion.
TransparenceTransparency
La transparence est également une propriété importante pour un adhésif se trouvant dans le chemin optique d'un dispositif, puisque toute perte de transmission de lumière entraîne directement une perte d'efficacité de conversion de puissance de la cellule solaire. Par conséquent, une spectroscopie UV-Vis a également été effectuée sur les adhésifs. Les adhésifs MAM étaient très transparents et n'ont pratiquement entraîné aucune perte de transmission, comparés à un film PET. La figure 10 montre un exemple d'une couche de 50pm de Μ85, appliquée sur un substrat PET, présentant une transmission presque identique à un film PET sans adhésif. Cette épaisseur d'adhésif a été utilisée puisqu'elle correspond bien à celle de l'adhésif placé entre le dispositif et le film barrière, dans un schéma d'encapsulation flexible. Grâce à cette transparence élevée, ces adhésifs sont idéaux en clarté optique.Transparency is also an important property for an adhesive in the optical path of a device, since any loss of light transmission directly results in a loss of power conversion efficiency of the solar cell. Therefore, UV-Vis spectroscopy was also performed on the adhesives. MAM adhesives were very transparent and practically did not result in any loss of transmission compared to PET film. Figure 10 shows an example of a 50 μm layer of Μ85, applied to a PET substrate, having a transmission almost identical to a PET film without adhesive. This thickness of adhesive has been used since it corresponds well to that of the adhesive placed between the device and the barrier film, in a flexible encapsulation scheme. Thanks to this high transparency, these adhesives are ideal for optical clarity.
Caractérisation des propriétés barrières aux gaz et/ou à la vapeur d'eauCharacterization of barrier properties to gases and / or water vapor
Les propriétés barrières à la vapeur d'eau ont été caractérisées par un test calcium optique. Ce test utilise un dépôt de calcium métallique sur un substrat polymérique qui simule un dispositif. Cette éprouvette de calcium est ensuite laminée entre deux films barrières transparents et l'adhésif pour obtenir la structure suivante : film barrière - adhésif - éprouvette de calcium -adhésif - film barrière.The water vapor barrier properties were characterized by an optical calcium test. This test uses a metal calcium deposit on a polymeric substrate that simulates a device. This calcium specimen is then laminated between two clear barrier films and the adhesive to obtain the following structure: barrier film - adhesive - calcium test tube - adhesive - barrier film.
Ce test calcium optique est décrit dans le détail dans le document publié le 17 juin 2015 sous le numéro IPCOM000242078D sur le site ip.com, à l'adresse suivante : http://priorart.ip.corn/IPCOM/000242078.This optical calcium test is described in detail in the document published on June 17, 2015 under the number IPCOM000242078D on the ip.com site, at the following address: http: //priorart.ip.corn/IPCOM/000242078.
La figure 11 montre les résultats de ces essais pour la perméation latérale. Les meilleurs résultats parmi les moins élevés en termes de perméation latérale (15 pg.j-l), et donc les meilleurs en terme de protection contre la perméation latérale, sont obtenus pour une couche de 110 pm de M65, sachant que par ailleurs, une couche de 60 pm de M85 donne environ 17 pg.j-l et le meilleur résultat obtenu pour une couche d'environ 110 pm d'épaisseur de M75 est d'environ 21 pg.j-l. L'ajout de particules extrafines (une structure lamellaire de type phyllosilicates définissant des couches d'une taille inférieure ou égale à 20 microns, et/ou une structure de particules sensiblement sphériques et présentant un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 micron, de préférence inférieur ou égal à 300 nm, de préférence inférieur ou égal à 100 nm, de préférence inférieur ou égal à 60 nm, telles que des piégeurs actifs type zéolite d'une taille moyenne comprise entre 30 et 60 nm) permet une réduction importante (supérieure à 50%) de la perméation latérale de ces échantillons, sans réelle conséquence sur les autres propriétés.Figure 11 shows the results of these tests for lateral permeation. The best results among the lowest in terms of lateral permeation (15 μg / day), and therefore the best in terms of protection against lateral permeation, are obtained for a 110 μm layer of M65, knowing that, moreover, a layer 60 μM M85 gives about 17 μg / μL and the best result for a layer about 110 μM thick M75 is about 21 μg / μL. The addition of extra-fine particles (a phyllosilicates-type lamellar structure defining layers having a size of less than or equal to 20 microns, and / or a substantially spherical particle structure and having an average diameter of less than or equal to 1 micron, preferably less than or equal to 300 nm, preferably less than or equal to 100 nm, preferably less than or equal to 60 nm, such as zeolite-type active scavengers with a mean size of between 30 and 60 nm) allows a significant reduction (greater than at 50%) of the lateral permeation of these samples, without any real effect on the other properties.
Les échantillons de la présente étude ont utilisé des films barrières Oike VX 25T-2PO soumis à sonication dans l'IPA avant collage. Les adhésifs ont été appliqués sur ces films, à partir d'une solution dans le toluène, et recuits à 130°C avant l'essai. La variation de certaines conditions d'essai pouvait provenir de la formation de vides et de bulles dans l'adhésif, menant à une augmentation du taux de perméation latérale.The samples in this study used Oike VX 25T-2PO barrier films sonicated in the IPA before bonding. Adhesives were applied to these films from a toluene solution and annealed at 130 ° C prior to testing. The variation of some test conditions could be due to the formation of voids and bubbles in the adhesive, leading to an increase in the lateral permeation rate.
Encapsulationencapsulation
En plus de leur caractérisation, les adhésifs et les nanocomposites ont également été soumis à des essais d'encapsulation de dispositifs photovoltaïques, organiques et fonctionnels (OPV), en les soumettant à des conditions de vieillissement accélérées. Le but final du développement des matériaux dans la présente invention étant l'encapsulation de dispositifs OPV flexibles, cet essai permet de démontrer la possibilité desdits matériaux, à être mis en œuvre pour l'usage auquel ils sont destinés. Cet essai autorise également une comparaison des résultats de perméation d'eau des essais au calcium optique avec le vieillissement de dispositifs OPV actuels en environnements humides. Trois études différentes ont été réalisées dans la présente invention à l'aide de plusieurs schémas d'encapsulation pour soumettre des adhésifs à des essais.In addition to their characterization, adhesives and nanocomposites have also been subjected to encapsulation tests of photovoltaic, organic and functional (OPV) devices, subjecting them to accelerated aging conditions. The ultimate aim of the development of the materials in the present invention being the encapsulation of flexible OPV devices, this test makes it possible to demonstrate the possibility of said materials, to be implemented for the use for which they are intended. This test also allows a comparison of the water permeation results of optical calcium tests with the aging of current OPV devices in humid environments. Three different studies have been performed in the present invention using several encapsulation schemes to test adhesives.
Les essais ont tous utilisé des cellules OPV à structure inversée, et fabriquées de la même manière. La Figure 2 illustre l'architecture exacte des cellules avec l'image d'un dispositif complet avant encapsulation. Les cellules consistaient en : un substrat de PET de 17 mm x 25 mm x 175 pm, avec un oxyde conducteur transparent (TCO) sur une surface ; des plages en chrome revêtues d'or ont été ensuite déposées séquentiellement par dépôt physique en phase vapeur par évaporation, aux extrémités des substrats, pour permettre le contact des électrodes lors de la mesure de la cellule terminée ; la couche de transport d'électrons (acronyme en anglais ETL) était constituée de nanoparticules d'oxyde de zinc recouvertes par dépôt centrifuge en atmosphère ambiante, à partir d'une suspension dans l'éthanol ; la couche active présentait une structure à hétérojonction de poly(3-hexylthiopène) (P3HT), comme absorbeur, et un ester méthylique d'acide phényl C61 butyrique (PCBM), comme accepteur d'électrons ; cette couche active a été appliquée par dépôt centrifuge sur l'ETL, à partir d'une solution dans le dichlorobenzène, à l'intérieur d'une boite à gants en atmosphère inerte. La couche de transport de trous (acronyme en anglais HTL), consistant en du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) mélangé avec du poly(styrène sulfonate) (PEDOT:PSS), a été déposée par centrifugation sur la couche active dans l'air, à partir d'une solution aqueuse ; une électrode inférieure en argent a finalement été appliquée par dépôt physique en phase vapeur par évaporation, de manière à créer deux cellules par substrat.The tests all used OPV cells with reverse structure, and manufactured in the same way. Figure 2 illustrates the exact architecture of the cells with the image of a complete device before encapsulation. The cells consisted of: a 17 mm × 25 mm × 175 μm PET substrate with a transparent conductive oxide (TCO) on a surface; gold coated chromium plaques were then sequentially deposited by physical vapor deposition by evaporation, at the ends of the substrates, to allow contact of the electrodes upon measurement of the terminated cell; the electron transport layer (acronym in English ETL) consisted of zinc oxide nanoparticles coated by centrifugal deposition in an ambient atmosphere, from a suspension in ethanol; the active layer had a heterojunction structure of poly (3-hexylthiopene) (P3HT) as an absorber and a methyl ester of C61 butyric phenyl (PCBM) as an electron acceptor; this active layer was applied by centrifugal deposition on the ETL, from a solution in dichlorobenzene, inside a glove box in an inert atmosphere. The hole transport layer (acronym in English HTL), consisting of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) mixed with poly (styrene sulfonate) (PEDOT: PSS), was deposited by centrifugation on the active layer in the air, from an aqueous solution; a lower silver electrode was finally applied by physical vapor deposition by evaporation, so as to create two cells per substrate.
Les cellules ont ensuite été mesurées par caractérisation (densité de courant - tension) J-V et stockées à l'intérieur d'une boite à gants en atmosphère inerte. Seules les cellules présentant de bonnes performances en caractérisation J-V ont été utilisées dans les études d'encapsulation.The cells were then measured by characterization (current density - voltage) J-V and stored inside a glove box in an inert atmosphere. Only cells with good performance in J-V characterization were used in encapsulation studies.
Le vieillissement accéléré a été effectué selon la norme ISOS-D-3, à une température de 65°C et une humidité relative de 85%, sans éclairage.The accelerated aging was carried out according to ISOS-D-3, at a temperature of 65 ° C and a relative humidity of 85%, without illumination.
Les schémas d'encapsulation présentant différents avantages et inconvénients, plusieurs d'entre eux ont été pris en compte pour les essais de la présente invention.Since encapsulation schemes have different advantages and disadvantages, several of them have been taken into account for the tests of the present invention.
Les fils de sortie des connexions électriques, souvent à l'origine d'autres chemins de perméation, ont été évités dans la mesure du possible. Ils constituent notamment un problème pour les auto-adhésifs (PSA) qui, en raison de leur capacité de fluage limitée, peuvent souvent laisser, un vide ou de fortes variations de surface. « encapsulation directe », figure 3aThe leads of the electrical connections, often at the origin of other permeation paths, have been avoided as far as possible. In particular, they are a problem for self-adhesives (PSA) which, because of their limited creep capacity, can often leave a void or large surface variations. "Direct encapsulation", Figure 3a
Une solution au problème consistait à encapsuler entièrement les cellules sans fils de sortie ou connexions électriques. Pour mesurer les cellules, le film barrière peut être ouvert en le coupant sur les électrodes. Pour protéger le dispositif du scalpel, utilisé pour couper le film barrière, et du grattage nécessaire pour enlever l'adhésif résiduel, un ruban d'interconnexion 3M Charge-Collecting Solar Tape 3307 a été placé sur les électrodes avant encapsulation. Ce processus destructif implique que chaque dispositif ne peut être mesuré qu'une seule fois après encapsulation, ce qui élimine la possibilité par la suite de mesurer les cellules encapsulées et suivre le vieillissement d'une cellule unique à intervalles de temps prédéterminés. Ce schéma sera désormais désigné comme encapsulation "directe".One solution to the problem was to completely encapsulate the cells without wires or electrical connections. To measure the cells, the barrier film can be opened by cutting it on the electrodes. To protect the scalpel device, used to cut the barrier film, and the scraping necessary to remove the residual adhesive, a 3M Charge-Collecting Interconnect Ribbon Solar Tape 3307 was placed on the electrodes before encapsulation. This destructive process implies that each device can only be measured once after encapsulation, which eliminates the possibility of subsequently measuring the encapsulated cells and monitoring the aging of a single cell at predetermined time intervals. This scheme will now be referred to as "direct" encapsulation.
« encapsulation par électrode ouverte, figure 3B"Open electrode encapsulation, FIG. 3B
Une autre solution permettant d'éviter les fils de sortie consiste à laisser les électrodes non encapsulées. Ce schéma permet une mesure répétée et facile des cellules, mais également de moins surveiller les distances entre le bord de l'encapsulation et la cellule. Cela peut également conduire à exposer la couche hygroscopique PEDOT:PSS à l'air, dans certaines régions extérieures à l'encapsulation, fournissant un chemin potentiel à la perméation de la vapeur d'eau. Ce schéma sera désormais désigné comme encapsulation "par électrode ouverte".Another solution to avoid the son of exit is to leave the electrodes unencapsulated. This scheme allows a repeated and easy measurement of the cells, but also less to monitor the distances between the edge of the encapsulation and the cell. It may also lead to exposing the PEDOT: PSS hygroscopic layer to air, in some areas outside encapsulation, providing a potential pathway for permeation of water vapor. This scheme will now be referred to as "open electrode" encapsulation.
« encapsulation par ruban, figure 3C"Tape encapsulation, Figure 3C
Un schéma d'encapsulation final, utilisé dans la présente invention, consiste en un ruban d'interconnexion 3M Charge-Collecting Solar Tape 3307, servant à raccorder les deux cellules en parallèle, puis à sortir de l'encapsulation. Ce schéma assure un bon contrôle des distances entre le bord de l'encapsulation et la cellule, et permet une mesure répétée et facile des cellules, même si cela occasionne un problème de sortie de connexions électriques de l'encapsulation, évoqué précédemment. Ce schéma, présenté sur la figure 3c, sera désigné comme encapsulation "par ruban".A final encapsulation scheme, used in the present invention, consists of a 3M Charge-Collecting Solar Tape 3307 interconnect ribbon, for connecting the two cells in parallel, then out of the encapsulation. This scheme ensures a good control of the distances between the edge of the encapsulation and the cell, and allows a repeated and easy measurement of the cells, even if this causes a problem of output of electrical connections of the encapsulation, mentioned above. This scheme, shown in Figure 3c, will be referred to as "ribbon" encapsulation.
Cinétique de dégradation : Photo-oxydation et photolyseKinetics of degradation: Photo-oxidation and photolysis
La transmission des MAM PSA a été vérifiée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et spectroscopie UV-visible (UV-Vis), avec réalisation d'un vieillissement dans l'air (essai de photo-oxydation) et dans des tubes en verre scellés sous vide (essai de photolyse). La figure 13 montre les spectres relevés pendant l'essai de photo-oxydation de M65 et M85. Comme ils ne diffèrent chimiquement que par leurs rapports de blocs, on peut considérer que les mêmes bandes d'absorption changent dans les deux adhésifs. On peut également déterminer que le bloc de poly(butyl acrylate) (PBA) se dégrade plus facilement que le bloc de poly(méthyl méthacrylate (PMMA), puisque M85, dont la fraction de PBA est plus élevée, se dégrade plus rapidement que M65, de PBA moindre.Transmission of PSA MAMs was verified by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and UV-Vis spectroscopy (UV-Vis), with aging in the air (photo-oxidation test) and in tubes vacuum sealed glass (photolysis test). Figure 13 shows the spectra recorded during the photo-oxidation test of M65 and M85. Since they only chemically differ in their block ratios, the same absorption bands can be considered to change in both adhesives. It can also be determined that the poly (butyl acrylate) (PBA) block degrades more easily than the poly (methyl methacrylate (PMMA) block, since M85, whose fraction of PBA is higher, degrades more rapidly than M65. , less PBA.
Pour les deux adhésifs, la croissance des bandes avec des maxima d'absorption à 1790cm-l (C=O), 3260cm-l (-OH) et 3525cm-l (-OH), indiquait la formation de groupes carbonyle et hydroxyle, à la suite de la photo-oxydation. Comme ces bandes montraient les plus grands changements mesurables, elles ont servi à tracer la cinétique de la photo-dégradation dans les MAM PSA.For both adhesives, the growth of the bands with absorption maxima at 1790cm-1 (C = O), 3260cm-1 (-OH) and 3525cm-1 (-OH), indicated the formation of carbonyl and hydroxyl groups, as a result of photooxidation. As these bands showed the greatest measurable changes, they were used to plot the kinetics of photo-degradation in PSA MAMs.
Le traitement des échantillons dégradés avec du tetrafluorure de soufre, SF4, a confirmé la présence d'acides aliphatiques. Cette constatation est présentée sur la figure 14a, par le retrait de la bande d'absorption à 3260cm-l et la croissance de celle-ci à 1840cm-l. Un autre traitement avec de la 2,4-dinitrophénylhydrazine (DNPH) a montré la présence d'aldéhydes et/ou de cétones dans les échantillons, après vieillissement. La figure 14b illustre, à cet effet, la croissance des bandes d'absorption à 1620cm-l et 1600cm-l.Treatment of degraded samples with sulfur tetrafluoride, SF4, confirmed the presence of aliphatic acids. This finding is shown in Figure 14a, by the removal of the absorption band at 3260 cm -1 and the growth thereof at 1840 cm -1. Another treatment with 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) showed the presence of aldehydes and / or ketones in the samples after aging. Figure 14b illustrates, for this purpose, the growth of absorption bands at 1620cm-1 and 1600cm-1.
Comme on peut le voir sur la figure 15, pratiquement aucun changement n'a été constaté dans les spectres FTIR, après 300 heures d'exposition dans l'enceinte SEPAP 12/24. Ce résultat est très important, car la nature barrière de l'adhésif, et des films barrières qui l'entourent, limite la présence d'oxygène moléculaire dans le produit.As can be seen in Figure 15, virtually no changes were found in the FTIR spectra after 300 hours of exposure in the SEPAP 12/24 chamber. This result is very important because the barrier nature of the adhesive, and surrounding barrier films, limit the presence of molecular oxygen in the product.
Les mêmes échantillons soumis à l'essai de caractérisation par FTIR, ont également été mesurés par UV-Vis, dont les spectres sont représentés sur la figure 16. Bien que les films soient toujours clairs et transparents à l'oeil nu, les MAM PSA ont perdu de la transparence aux longueurs d'onde inférieures, pendant l'essai de photolyse. Cependant, cette augmentation de l'absorption est plutôt faible et ne présenterait qu'un impact minimal sur la transparence d'un film, dans un module OPV encapsulé.The same samples subjected to the FTIR characterization test, were also measured by UV-Vis, the spectra of which are represented in FIG. 16. Although the films are still clear and transparent to the naked eye, the PSA MAMs are lost transparency at lower wavelengths during the photolysis assay. However, this increase in absorption is rather low and would only have a minimal impact on the transparency of a film, in an encapsulated OPV module.
Les adhésifs M65, M75 et M85 excellent dans plusieurs domaines clés, importants pour les matériaux d'encapsulation de dispositifs, dont des dispositifs OPV, flexibles : excellente transparence, dans les longueurs d'onde visibles et ultraviolets-A, forte adhérence aux films barrières flexibles et compatibilité avec les techniques de traitement de solutions et de fabrication rouleau à rouleau. Ces matériaux présentent également une très bonne photostabilité, en particulier en photolyse où les irradiations sont réalisées en absence d'oxygène moléculaire. En photooxydation, on a observé une dégradation du bloc PBA, les adhésifs devenant légèrement plus rigides après vieillissement, bien que cette augmentation de rigidité ne soit pas suffisante pour affecter leur utilisation en tant que matériau d'encapsulation flexible. En ce qui concerne les résultats de protection contre la perméation latérale de l'eau, la morphologie vermiforme semble légèrement moins perméable que les nodules de PMMA dans une matrice de PBA.M65, M75 and M85 adhesives are excellent in several key areas, important for device encapsulation materials, including flexible OPV devices: excellent transparency, in visible and ultraviolet-A wavelengths, strong adhesion to barrier films flexible and compatible with solution processing techniques and roll-to-roll manufacturing. These materials also have a very good photostability, in particular in photolysis where the irradiations are carried out in the absence of molecular oxygen. In photooxidation, a degradation of the PBA block has been observed, the adhesives becoming slightly more rigid after aging, although this increase in rigidity is not sufficient to affect their use as a flexible encapsulation material. With respect to protection against lateral water permeation, vermiform morphology appears slightly less permeable than PMMA nodules in a PBA matrix.
Formulations de copolymères pouvant également servir de base à la préparation de précurseurs d'adhésifs selon l'inventionCopolymer formulations which can also serve as a basis for the preparation of adhesive precursors according to the invention
De préférence, le copolymère à blocs de l'invention comprend : - de 1 à 99% d'au moins un bloc souple, et - de 1 à 99% d'au moins un bloc rigide.Preferably, the block copolymer of the invention comprises: from 1 to 99% of at least one flexible block, and from 1 to 99% of at least one rigid block.
Par bloc souple, on entend au sens de la présente invention un bloc pour lequel la Tg est inférieure à la température ambiante d'au moins 10°C.By flexible block is meant in the sense of the present invention a block for which the Tg is below the ambient temperature of at least 10 ° C.
Par bloc rigide, on entend au sens de la présente invention un bloc pour lequel la Tg est supérieure à la température ambiante d'au moins 20°C.By rigid block is meant in the sense of the present invention a block for which the Tg is greater than the ambient temperature of at least 20 ° C.
Tg désigne la température de transition vitreuse d'un polymère, qui peut par exemple être mesurée par DSC selon la norme ASTM E1356. Par abus de langage, on peut parler aussi de la Tg d'un monomère pour désigner la Tg de 1'homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn d'au moins 10000 g/mol, obtenu par polymérisation dudit monomère. Ainsi, on pourra trouver des phrases où on dit que 1'acrylate d'éthyle a une Tg de -24°C car 1'homopolyacrylate d'éthyle a une Tg de -24°C. Tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf mention contraire.Tg refers to the glass transition temperature of a polymer, which can for example be measured by DSC according to ASTM E1356. By abuse of language, one can also speak of the Tg of a monomer to designate the Tg of the homopolymer having a number average molecular weight Mn of at least 10,000 g / mol, obtained by polymerization of said monomer. Thus, it may be found that ethyl acrylate has a Tg of -24 ° C because ethyl homopolyacrylate has a Tg of -24 ° C. All percentages are by weight unless otherwise indicated.
De préférence, le copolymère à blocs, est composé d'un bloc central B de Tg<0°C et d'au moins deux blocs rigides latéraux A et A'de Tg>40°C. Conformément à la définition donnée en 1996 par l'IUPAC dans ses recommandations sur la nomenclature des polymères, on désigne par copolymère à blocs un copolymère constitué de blocs adjacents qui sont constitutionnellement différents, c'est-à-dire de blocs comprenant des motifs dérivés de monomères différents ou des mêmes monomères, mais selon une composition ou une distribution séquentielle ou encore une configuration spatiale des motifs différente. Un copolymère à blocs peut être par exemple un copolymère dibloc, tribloc ou en étoile.Preferably, the block copolymer is composed of a central block B of Tg <0 ° C and at least two rigid lateral blocks A and A 'of Tg> 40 ° C. As defined by IUPAC in 1996 in its recommendations on the nomenclature of polymers, a block copolymer is a copolymer consisting of adjacent blocks that are constitutionally different, that is, blocks with derived units. different monomers or monomers, but according to a composition or a sequential distribution or a different spatial pattern patterns. A block copolymer may for example be a diblock, triblock or star copolymer.
Le copolymère à blocs est par exemple un copolymère tribloc A-B-A'comprenant un bloc central souple B relié par des liaisons covalentes à deux blocs rigides latéraux A et A'(c'est-à-dire disposés de chaque côté du bloc central B). A et A'pouvant être identiques ou différents (ce type de copolymère est parfois aussi noté A-b-B-b- A' ou simplement ABA').The block copolymer is for example a triblock copolymer AB-A 'comprising a flexible central block B connected by covalent bonds to two rigid lateral blocks A and A' (that is to say arranged on each side of the central block B ). A and A may be the same or different (this type of copolymer is sometimes also denoted A-b-B-b-A 'or simply ABA').
De préférence, le copolymère à blocs est tel que le (s) bloc (s) rigide(s) latéraux et le bloc B sont incompatibles, c'est-à-dire qu'ils présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins XAB>0 à température ambiante. Ceci entraîne une microséparation de phase avec formation d'une structure diphasique à l'échelle microscopique. Le copolymère à blocs est alors nanostructuré c'est-à-dire qu'il se forme des domaines dont la taille est inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 10 et 50 nm. La nanostructuration présente comme avantage de conduire à un matériau bien transparent quelle que soit la température.Preferably, the block copolymer is such that the rigid block (s) side and block B are incompatible, that is to say they have an interaction parameter of Flory-Huggins XAB> 0 at room temperature. This results in phase microseparation with the formation of a diphasic structure at the microscopic scale. The block copolymer is then nanostructured, that is to say that domains are formed whose size is less than 100 nm, preferably between 10 and 50 nm. The nanostructuration has the advantage of leading to a very transparent material whatever the temperature.
Le copolymère à blocs peut être obtenu à l'aide des techniques de polymérisation connues de l'homme du métier. L'une de ces techniques de polymérisation peut être la polymérisation anionique telle qu'elle est par exemple enseignée dans les documents suivants FR 2762604, FR 2761997 et FR 2761995. Il peut s'agir aussi de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée qui comprend plusieurs variantes selon la nature de l'agent de contrôle qui est utilisé. On peut citer la SFRP (Stable Free Radical Polymerization) ou NMP (Nitroxide Mediated Polymerization) qui utilise des nitroxydes comme agents de contrôle et peut être amorcée par des alcoxyamines, l'ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) utilise des complexes métalliques comme agent de contrôle et est amorcée par des agents halogènes, la RAFT (Réversible Addition Fragmentation Transfer) fait appel quant à elle, à des produits soufrés tels que des dithioesters, des trithiocarbonates, des xanthates ou des dithiocarbamates. On pourra se reporter à la revue générale Matyj aszewski, K. (Ed.), ACS Symposium Séries (2003), 854 (Advances in Controlled/Living Radical Polymerization) ainsi qu'aux documents suivants pour plus de détails sur les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée pouvant être utilisées : FR 2825365, FR 2863618, FR 2802208, FR 2812293, FR 2752238, FR 2752845, US 5763548 et US 5789487. Egalement, les techniques de polycondensation d'oligomères ou de polymérisation par ouverture de cycle, peuvent être employées.The block copolymer can be obtained using polymerization techniques known to those skilled in the art. One of these polymerization techniques may be anionic polymerization as it is for example taught in the following documents FR 2762604, FR 2761997 and FR 2761995. It may also be the controlled radical polymerization technique which comprises several variants depending on the nature of the control agent that is used. SFRP (Stable Free Radical Polymerization) or Nitroxide Mediated Polymerization (NMP), which uses nitroxides as control agents and can be initiated by alkoxyamines, ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) uses metal complexes as a RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer) uses halogenated agents and is used for sulfur-containing products such as dithioesters, trithiocarbonates, xanthates or dithiocarbamates. General Review Matyj aszewski, K. (Ed.), ACS Symposium Series (2003), 854 (Advances in Controlled / Living Radical Polymerization) and the following documents for more details on polymerization techniques. controlled radicals that can be used: FR 2825365, FR 2863618, FR 2802208, FR 2812293, FR 2752238, FR 2752845, US 5763548 and US 5789487. Also, oligomer polycondensation or ring opening polymerization techniques can be employed. .
Pour l'obtention d'un copolymère tribloc ABA'à l'aide de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut utiliser avantageusement une alcoxyamine difonctionnelle de formule T-Z-T où les groupes T sont des nitroxydes et le groupe Z est un groupe amorceur difonctionnel capable de générer deux radicaux amorceurs. On commence par préparer le bloc central B en polymérisant à l'aide de 1 'alcoxyamine le mélange de monomères conduisant au bloc central qu'on peut décrire selon la notation employée ci-dessus comme T-B-Z-B-T. La polymérisation a lieu avec ou sans solvant, ou bien en milieu dispersé. Le mélange est chauffé à une température supérieure à la température d'activation de 1'alcoxyamine. Lorsque le bloc central B est obtenu, on ajoute le ou les monomère (s) conduisant aux blocs latéraux. Il se peut qu'à l'issue de la préparation du bloc central, il reste des monomères non entièrement consommés que l'on peut choisir d'éliminer ou non avant la préparation des blocs latéraux. L'élimination peut consister par exemple à précipiter dans un non-solvant, récupérer et sécher le bloc central. Si l'on choisit de ne pas éliminer les monomères non entièrement consommées, ceux-ci peuvent polymériser avec les monomères introduits pour préparer les blocs latéraux. On trouvera dans les documents suivants WO 2006/053984 ou WO 03/062293 des exemples de préparation de copolymères à blocs par polymérisation radicalaire contrôlée. Lorsque la polymérisation commence par la formation du bloc B, les deux blocs latéraux A et A'sont identiques en termes de composition et de masse moléculaire moyenne (le copolymère à blocs a donc pour formule ABA). S'agissant du bloc central B, celui-ci présente une Tg<0°C. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 5000 et 1000000 g/mol, de préférence entre 10000 et 50000 g/mol (par rapport à un étalon PMMA) . La proportion en poids du bloc central B dans le copolymère à blocs est comprise entre 5 et 90%. S'agissant des blocs latéraux A et A', ceux-ci présentent une Tg > 40°C.In order to obtain an ABA triblock copolymer by means of the controlled radical polymerization technique, it is advantageous to use a difunctional alkoxyamine of formula TZT in which the groups T are nitroxides and the group Z is a difunctional initiator group capable of to generate two initiator radicals. The central block B is first prepared by polymerizing with alkoxyamine the monomer mixture leading to the central block which can be described according to the notation employed above as T-B-2-B-T. The polymerization takes place with or without a solvent or in a dispersed medium. The mixture is heated to a temperature above the activation temperature of the alkoxyamine. When the central block B is obtained, the monomer (s) leading to the side blocks is added. It is possible that at the end of the preparation of the central block, there remain monomers not completely consumed that we can choose to eliminate or not before the preparation of the side blocks. The removal may for example consist of precipitating in a non-solvent, recovering and drying the central block. If one chooses not to remove the monomers not entirely consumed, they can polymerize with the monomers introduced to prepare the side blocks. Examples of the preparation of block copolymers by controlled radical polymerization are found in the following documents WO 2006/053984 or WO 03/062293. When the polymerization begins with the formation of block B, the two side blocks A and A 'are identical in terms of composition and average molecular weight (the block copolymer therefore has formula ABA). As regards the central block B, it has a Tg <0 ° C. The number-average molecular mass Mn is between 5000 and 1000000 g / mol, preferably between 10000 and 50000 g / mol (relative to a PMMA standard). The proportion by weight of the central block B in the block copolymer is between 5 and 90%. As regards the side blocks A and A ', they have a Tg> 40 ° C.
Le copolymère de l'invention peut être fonctionnalisé avec des monomères portant des groupes associatifs introduits pendant la copolymérisation; il peut aussi être greffé avec des groupes associatifs après l'étape de polymérisation. Le copolymère de l'invention confère aux compositions adhésives dont il fait partie, un très bon comportement cohésif et adhésif en fonction de la température.The copolymer of the invention may be functionalized with monomers carrying associative groups introduced during the copolymerization; it can also be grafted with associative groups after the polymerization step. The copolymer of the invention gives the adhesive compositions of which it forms a very good cohesive and adhesive behavior as a function of temperature.
Un copolymère à blocs convenant à la réalisation de l'invention comprend : - au moins un bloc A constitué de monomères renfermant : (i) au moins un méthacrylate de formule CH2-C(CH3)-COORi où Ri est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, un groupe ramifié en 04, un groupe cycloalkyle en C3-Cs, un groupe aryle en C6-C2o, un groupe arylalkyle en C7-C30 renfermant un groupe alkyle en Ci-C4, un groupe hétérocyclique ou un groupe hétérocyclylalkyle renfermant un groupe alkyle en Ci-C4, ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis parmi les groupes hydroxyle et halogène, et/ou (ii) au moins un monomère styrénique, tel que du styrène, éventuellement hydrogéné, et - au moins un bloc B renfermant : (i) au moins un acrylate d'alkyle de formule CH2-CH-C00R2 où R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl-02 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisis parmi les groupes hydroxyle et halogène, et/ou (ii) au moins un méthacrylate de formule CH2-C(CH3)-COOR3 où R3 est un groupe alkyle linéaire en C4-C12 ou un groupe alkyle ramifié en C5-C12, et/ou (iii) un monomère diénique tel que du butadiène ou de l'isoprène, ce monomère peut éventuellement avoir été hydrogéné après la polymérisation.A block copolymer suitable for carrying out the invention comprises: at least one block A consisting of monomers containing: (i) at least one methacrylate of formula CH2-C (CH3) -COORi where R1 is a linear alkyl group or branched C 1 -C 3 branched, C 4 -C 8 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, C 7 -C 30 arylalkyl group containing a C 1 -C 4 alkyl group, a heterocyclic group or a group heterocyclylalkyl containing a C1-C4 alkyl group, these groups being optionally substituted by one or more identical or different groups chosen from hydroxyl and halogen groups, and / or (ii) at least one styrenic monomer, such as styrene, which is optionally hydrogenated and at least one block B containing: (i) at least one alkyl acrylate of formula CH 2 -CH-COOR 2 where R 2 is a linear or branched C 1 -C 2 alkyl group optionally substituted with one or more identical or different groups chosen p armi hydroxyl and halogen, and / or (ii) at least one methacrylate of formula CH2-C (CH3) -COOR3 where R3 is a linear C4-C12 alkyl group or a branched C5-C12 alkyl group, and / or (iii) a diene monomer such as butadiene or isoprene, this monomer may optionally have been hydrogenated after the polymerization.
Par "copolymère à blocs", on entend selon l'invention un copolymère à blocs linéaire ou en étoile ou, par extension, un copolymère à gradient. Ce copolymère est considéré en tant qu'entité individuelle, sous forme auto-supportée, et non en tant que structure greffée sur un autre (co)polymère telle que l'écorce d'un système cœur-écorce classiquement utilisé comme agent anti-chocs. De préférence, les masses moléculaires du copolymère en équivalent polystyrène sont comprises entre 25 000 et 200 000 g/mole pour Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) et entre 50 000 et 400 000 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids). De manière encore préférée, les masses moléculaires du copolymère en équivalent polystyrène sont comprises entre 50 000 et 150 000 g/mole pour Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) et entre 100 000 et 300 000 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids). De préférence le copolymère selon l'invention a un indice de polydispersité global Ip = Mw/Mn (où Mw est sa masse moléculaire moyenne en poids et Mn sa masse moléculaire moyenne en nombre) allant de 1 à 10 et de manière préférée de 1,05 à 2,5.By "block copolymer" is meant according to the invention a linear block copolymer or star or, by extension, a gradient copolymer. This copolymer is considered as an individual entity, in self-supported form, and not as a grafted structure on another (co) polymer such as the bark of a core-bark system conventionally used as an anti-shock agent . Preferably, the molecular weights of the polystyrene equivalent copolymer are between 25,000 and 200,000 g / mol for Mn (number-average molecular weight) and between 50,000 and 400,000 g / mol for Mw (weight average molecular weight). . More preferably, the molecular weights of the polystyrene equivalent copolymer are between 50,000 and 150,000 g / mol for Mn (number-average molecular weight) and between 100,000 and 300,000 g / mol for Mw (average molecular weight). weight). Preferably, the copolymer according to the invention has an overall polydispersity index Ip = Mw / Mn (where Mw is its weight-average molecular weight and Mn its number-average molecular weight) ranging from 1 to 10 and preferably from 1, 05 to 2.5.
Le bloc A du copolymère à blocs selon 1 'invention a de préférence une température de transition vitreuse supérieure à 40°C. Il peut par exemple comprendre au moins un monomère choisi parmi : le styrène et l'alfa méthyl styrène, éventuellement hydrogénés, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle ou d'isopropyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle ou leurs mélanges.Block A of the block copolymer according to the invention preferably has a glass transition temperature above 40 ° C. It may for example comprise at least one monomer chosen from: styrene and alfa methyl styrene, optionally hydrogenated, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl or isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate or mixtures thereof.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le bloc A comprend, voire est majoritairement constitué, par des unités monomère styrène.According to a preferred embodiment of the invention, the block A comprises, or even consists mainly, of styrene monomer units.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le bloc A comprend, voire est majoritairement constitué, par des unités monomères méthacrylate de méthyle.According to a preferred embodiment of the invention, the block A comprises, or is predominantly constituted by methyl methacrylate monomer units.
En outre, il est possible que le bloc A comprenne, en plus du méthacrylate ou du styrène, au moins un monomère dialkylacrylamide dont les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés renferment indépendamment de 1 à 10 atomes de carbone, tel que le N, N-diméthylacrylamide. De son côté, le bloc B a de préférence une température de transition vitreuse inférieure à 0°C et plus préférentiellement d'au plus -10°C.In addition, it is possible for the block A to comprise, in addition to methacrylate or styrene, at least one dialkylacrylamide monomer whose linear or branched alkyl groups independently contain from 1 to 10 carbon atoms, such as N, N- dimethylacrylamide. For its part, the block B preferably has a glass transition temperature of less than 0 ° C. and more preferably of not more than -10 ° C.
Le bloc B peut ainsi comprendre au moins un monomère choisi parmi 1'acrylate de n-butyle, 1'acrylate de 2-éthylhexyle, 1'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, 1'acrylate de n-octyle, le butadiène, l'isoprène ou un autre monomère diénique, et leurs mélanges.Block B may thus comprise at least one monomer chosen from n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and n-octyl acrylate. butadiene, isoprene or other diene monomer, and mixtures thereof.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le bloc B comprend, voire est majoritairement constitué de monomères acrylate de n-butyle et/ou acrylate de 2-éthylhexyle et éventuellement, de manière moins préférée, d'acrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de n-octyle ou de leurs mélanges.According to a preferred embodiment of the invention, the block B comprises, or is mainly composed of, n-butyl acrylate monomers and / or 2-ethylhexyl acrylate and optionally, less preferably, hydroxyethyl acrylate. , 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate or mixtures thereof.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le bloc B comprend, voire est majoritairement constitué de monomères diéniques, tels que du butadiène et/ou de l'isoprène. Ces monomères peuvent être hydrogénés après la polymérisation.According to a preferred embodiment of the invention, the block B comprises or is mainly composed of diene monomers, such as butadiene and / or isoprene. These monomers can be hydrogenated after the polymerization.
Un exemple particulièrement préféré de copolymère à blocs selon l'invention est un copolymère à base de blocs poly(méthacrylate de méthyle) / poly(acrylate de n-butyle) / poly(méthacrylate de méthyle), dont un exemple de préparation est détaillé ci-dessous.A particularly preferred example of a block copolymer according to the invention is a copolymer based on poly (methyl methacrylate) / poly (n-butyl acrylate) / poly (methyl methacrylate) blocks, a preparation example of which is detailed herein. -Dessous.
Exemple : Préparation d'un copolymère MAM PSA selon 1'inventionExample: Preparation of a MAM PSA Copolymer According to the Invention
Préparation d'un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlé, la dialcoxyamine commercialisée sous le nom de BlocBuilder® par Arkema.Preparation of a controlled radical polymerization initiator, dialkoxyamine sold under the name of BlocBuilder® by Arkema.
Préparation du copolymère à blocsPreparation of the block copolymer
La synthèse se fait en 2 étapes : - 1ère étape : Préparation en masse d'un polymère poly (acrylate de n-butyle) vivantThe synthesis is done in 2 stages: - 1st stage: Mass preparation of a poly (n-butyl acrylate) polymer living
Dans un réacteur de polymérisation équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, d'entrées pour l'introduction des réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, de sondes de mesure de la température, d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci d'un fluide caloporteur, on introduit 146 g d'acrylate de butyle, 7,68 g d'acide méthacrylique et 3,93 g de Blocbuilder® précitée. Après plusieurs dégazages à l'azote, le milieu réactionnel est porté à 115°C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant plusieurs heures.In a polymerization reactor equipped with a variable speed stirring motor, inputs for the introduction of reagents, taps for the introduction of inert gases for the removal of oxygen, temperature measuring probes , a vapor reflux condensing system, a jacket for heating / cooling the reactor contents through the circulation therein of a heat transfer fluid, is introduced 146 g of butyl acrylate, 7.68 g of methacrylic acid and 3.93 g of the aforementioned Blocbuilder®. After several degassings with nitrogen, the reaction medium is brought to 115 ° C. and this temperature is maintained by thermal regulation for several hours.
Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction afin de : déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec), suivre l'évolution de la masse moléculaire en nombre (Mn) en fonction de la conversion du monomère en polymère.Samples are taken throughout the reaction in order to: determine the kinetics of gravimetric polymerization (measurement of solids), monitor the evolution of the number-average molecular mass (Mn) as a function of the conversion of monomer to polymer .
Lorsque la conversion de 70 % est atteinte, le milieu réactionnel est refroidi à 60°C et 1'acrylate de butyle résiduel est éliminé par évaporation sous vide.When the 70% conversion is reached, the reaction medium is cooled to 60 ° C and the residual butyl acrylate is removed by evaporation in vacuo.
Les masses moléculaires du poly (acrylate de n-butyle) en équivalent polystyrène sont de 49 090 g/mole pour Mp (masse moléculaire au sommet du pic), 35 090 g/mole pour Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) et 49 830 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids). >- 2ème étape : Réamorçage du poly (acrylate de n-butyle) vivant par le méthacrylate de méthyle A 60°C, 478 g de méthacrylate de méthyle et 1028,7 g de toluène préalablement dégazés sont additionnés au poly (acrylate de n-butyle) préparé précédemment. Le milieu réactionnel est alors chauffé à 105°C pendant une heure, puis à 120°C pendant une heure supplémentaire. La conversion atteinte est de l'ordre de 50%. Après retour à température ambiante, la solution de copolymère (méthacrylate de méthyle -b- acrylate de n-butyle -b- méthacrylate de méthyle) à 50% en poids d'acrylate de n- butyle est soutirée du réacteur et les monomères et solvants résiduels sont éliminés par évaporation sous vide.The molecular weights of poly (n-butyl acrylate) in polystyrene equivalents are 49,090 g / mole for Mp (peak molecular weight), 090 g / mole for Mn (number average molecular weight) and 49,830 g / mole for Mw (weight average molecular weight). Step 2: Reinforcement of the living poly (n-butyl acrylate) with methyl methacrylate At 60 ° C., 478 g of methyl methacrylate and 1028.7 g of degassed toluene are added to the poly (n-butyl acrylate). butyl) prepared previously. The reaction medium is then heated at 105 ° C. for one hour and then at 120 ° C. for an additional hour. The conversion achieved is of the order of 50%. After returning to ambient temperature, the solution of copolymer (methyl methacrylate -b-n-butyl acrylate -b-methyl methacrylate) at 50% by weight of n-butyl acrylate is withdrawn from the reactor and the monomers and solvents residuals are removed by evaporation under vacuum.
Les masses moléculaires du copolymère en équivalent polystyrène sont de 139 800 g/mole pour Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) et 285 192 g/mole pour Mw (masse moléculaire moyenne en poids). L'indice de polydispersité est de 2,04.The molecular weights of the polystyrene equivalent copolymer are 139,800 g / mol for Mn (number average molecular weight) and 285,192 g / mol for Mw (weight average molecular weight). The polydispersity index is 2.04.
Constituants additionnels possibles de l'adhésif obtenu à partir du précurseur à copolymères blocs selon l'inventionPossible additional constituents of the adhesive obtained from the block copolymer precursor according to the invention
De préférence, l'adhésif selon l'invention comprend en outre au moins une résine tackifiante.Preferably, the adhesive according to the invention further comprises at least one tackifying resin.
Des résines tackifiantes qui conviennent, sont par exemple la colophane, les esters de colophane, la colophane hydrogénée, les polyterpènes et dérivés, les résines de pétrole aromatiques ou aliphatiques, les résines cycliques hydrogénées. Ces résines ont typiquement une température de ramollissement bille-anneau d'entre 25°C et 180°C et de préférence d'entre 50°C et 135°C. D'autres exemples de dérivés de colophane sont décrits dans ULLMAN 'S Vol A 23 p. 79 - 86. A titre de dérivés de la colophane on peut citer ceux obtenus par hydrogénation, deshydrogénation, polymérisation, estérification. Ces dérivés peuvent être utilisés tels quels ou sous forme d'esters de polyols tels que les esters de pentaerythritol, polyéthylène glycol et glycérol. A titre de résine tackifiante on peut encore citer les dicyclopentadiènes.Suitable tackifying resins are, for example, rosin, rosin esters, hydrogenated rosin, polyterpenes and derivatives, aromatic or aliphatic petroleum resins, hydrogenated cyclic resins. These resins typically have a ball-ring softening temperature of between 25 ° C and 180 ° C and preferably between 50 ° C and 135 ° C. Other examples of rosin derivatives are described in ULLMAN's Vol. A 23 p. 79 - 86. As derivatives of rosin include those obtained by hydrogenation, dehydrogenation, polymerization, esterification. These derivatives can be used as such or in the form of polyol esters such as pentaerythritol esters, polyethylene glycol and glycerol. As a tackifying resin, mention may also be made of dicyclopentadienes.
Ainsi, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'adhésif comprend 1 à 70 parties de résine pour 100 parties du mélange de copolymère et résine, et de préférence 20 à 50 parties de résine pour 100 parties du mélange de copolymère et résine.Thus, in a preferred embodiment of the invention, the adhesive comprises 1 to 70 parts of resin per 100 parts of the copolymer and resin mixture, and preferably 20 to 50 parts of resin per 100 parts of the copolymer mixture and resin.
Les adhésifs objets de l'invention peuvent comprendre en outre un ou plusieurs plastifiants en tant qu'additif.The adhesives which are the subject of the invention may furthermore comprise one or more plasticizers as an additive.
Les plastifiants que l'on peut utiliser dans les adhésifs de l'invention sont par exemple des huiles minérales paraffiniques aromatiques ou naphténiques. Ils servent essentiellement à baisser la viscosité et à apporter du tack. La quantité de plastifiant peut être comprise entre 10 et 30 parties pour 100 parties du mélange d'adhésif. A titre de plastifiant on peut encore citer les phtalates, azelates, adipates, le phosphate de tricresyl et les polyesters.The plasticizers that can be used in the adhesives of the invention are, for example, aromatic or naphthenic paraffinic mineral oils. They are mainly used to lower the viscosity and to bring tack. The amount of plasticizer may range from 10 to 30 parts per 100 parts of the adhesive mixture. As plasticizer, mention may also be made of phthalates, azelates, adipates, tricresyl phosphate and polyesters.
Les adhésifs de l'invention peuvent comprendre également d'autres types de charges que les charges ultrafines décrites précédemment, ainsi que des stabilisants en tant gu'additifs.The adhesives of the invention may also include other types of fillers than the ultrafine fillers described above, as well as stabilizers as additives.
Claims (23)
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