FR3041647A1

FR3041647A1 - HIGH RIGIDITY RUBBER COMPOSITION BASED ON AROMATIC POLYPHENOL DERIVATIVE

Info

Publication number: FR3041647A1
Application number: FR1559073A
Authority: FR
Inventors: Anne Lise Thuilliez; Lonchay Odile Gavard; Cedric Loubat; Gilles Boutevin
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2017-03-31
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: FR3041647B1

Abstract

La composition de caoutchouc comprend au moins une résine phénol-aldéhyde à base: d'au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène, et d'au moins un aldéhyde.The rubber composition comprises at least one phenol-aldehyde resin based on: at least one derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OZ groups in the meta position with respect to the other, the two ortho positions of at least one of the -OZ groups being unsubstituted, Z being different from hydrogen, and at least one aldehyde.

Description

[001] L’invention concerne des compositions de caoutchouc, un procédé de fabrication de ces compositions, un composite de caoutchouc et un pneumatique.The invention relates to rubber compositions, a method of manufacturing such compositions, a rubber composite and a tire.

[002] Il est connu d'utiliser dans certaines parties des pneumatiques, des compositions de caoutchouc présentant une forte rigidité lors de faibles déformations du pneumatique. La résistance aux faibles déformations est une des propriétés que doit présenter un pneumatique pour répondre aux sollicitations auxquelles il est soumis.It is known to use in certain tire parts, rubber compositions having a high rigidity at low tire deformations. Resistance to small deformations is one of the properties that must present a tire to respond to the stresses to which it is subjected.

[003] Une forte rigidité peut être obtenue en utilisant un système de vulcanisation dit concentré, c’est-à-dire comprenant notamment des taux de soufre et d’accélérateur de vulcanisation relativement élevés.[003] High rigidity can be obtained using a so-called concentrated vulcanization system, that is to say comprising, in particular, relatively high levels of sulfur and vulcanization accelerator.

[004] Toutefois, un tel système de vulcanisation concentré pénalise le vieillissement à cru de la composition. Ainsi, lorsque la composition est sous forme de produit semi-fini, par exemple de bande de gomme, le soufre peut migrer en surface du produit semi-fini. Ce phénomène, appelé effleurissement, entraîne une pénalisation du collant à cru du produit semi-fini lors de son stockage prolongé, avec pour conséquence une dégradation de l’adhésion entre les produits semi-finis lors de la fabrication du pneumatique.[004] However, such a concentrated vulcanization system penalizes the raw aging of the composition. Thus, when the composition is in the form of a semi-finished product, for example a rubber band, the sulfur can migrate to the surface of the semi-finished product. This phenomenon, called touching, leads to a penalization of the raw tack of the semi-finished product during its prolonged storage, with consequent degradation of the adhesion between the semi-finished products during the manufacture of the tire.

[005] Par ailleurs, le stockage de la composition crue contenant un système de vulcanisation concentré est susceptible d’entraîner une diminution de la phase retard de la composition lors de sa vulcanisation, c’est-à-dire le temps précédant le début de la vulcanisation. En conséquence, la composition peut commencer à cuire prématurément dans certains outils de mise en forme et la cinétique de vulcanisation est susceptible d’être modifiée et le rendement de vulcanisation d’être dégradé.Furthermore, the storage of the raw composition containing a concentrated vulcanization system is likely to cause a decrease in the delay phase of the composition during its vulcanization, that is to say the time before the start of vulcanization. As a result, the composition may begin to cook prematurely in some shaping tools and the vulcanization kinetics may be varied and the vulcanization yield may be degraded.

[006] Un tel système de vulcanisation concentré pénalise également le vieillissement à cuit. En effet, on observe une dégradation des propriétés mécaniques de la composition cuite, notamment aux limites, par exemple de l’allongement à rupture.[006] Such a concentrated vulcanization system also penalizes cooked aging. Indeed, there is a degradation of the mechanical properties of the cooked composition, in particular at the limits, for example of elongation at break.

[007] Une forte rigidité peut autrement être obtenue en augmentant le taux de charge renforçante.[007] High rigidity can otherwise be obtained by increasing the rate of reinforcing filler.

[008] Toutefois, de manière connue, l'augmentation de la rigidité d'une composition de caoutchouc en augmentant le taux de charge peut pénaliser les propriétés d'hystérèse et donc de résistance au roulement des pneumatiques. Or, on cherche toujours à baisser la résistance au roulement des pneumatiques pour diminuer la consommation en carburant et ainsi préserver l’environnement.[008] However, in a known manner, increasing the rigidity of a rubber composition by increasing the loading rate can penalize the hysteresis properties and therefore the rolling resistance of the tires. However, we always try to lower the rolling resistance of tires to reduce fuel consumption and thus preserve the environment.

[009] Enfin, une rigidité élevée peut être obtenue en incorporant certaines résines renforçantes comme divulgué dans WO 02/10269.Finally, a high rigidity can be obtained by incorporating certain reinforcing resins as disclosed in WO 02/10269.

[010] Classiquement l’augmentation de la rigidité est obtenue en incorporant des résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de méthylène. Les termes « accepteur de méthylène » et « donneur de méthylène » sont bien connus de l'homme du métier et largement utilisés pour designer des composés aptes à réagir ensemble pour générer par condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer et s'interpénétrer avec le réseau charge renforçante/élastomère d'une part et, avec le réseau élastomère/soufre d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). A l'accepteur de méthylène est associé un agent durcisseur, apte à le réticuler ou le durcir, encore appelé communément donneur de méthylène. Des exemples de tels accepteur et donneur de méthylène sont décrits dans WO 02/10269.[010] Conventionally, the increase in rigidity is obtained by incorporating reinforcing resins based on an acceptor / methylene donor system. The terms "methylene acceptor" and "methylene donor" are well known to those skilled in the art and widely used to design compounds capable of reacting together to generate by condensation a three-dimensional reinforcing resin which is superimposed and interpenetrated with the reinforcing filler / elastomer network on the one hand and with the elastomer / sulfur network on the other hand (if the crosslinking agent is sulfur). The methylene acceptor is associated with a curing agent, capable of crosslinking or hardening, also commonly called methylene donor. Examples of such acceptor and methylene donor are described in WO 02/10269.

[011] Les donneurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont l'hexa-méthylènetétramine (en abrégé HMT), ou l'hexamethoxyméthylmélamine (en abrégé HMMM ou H3M), ou l'hexaethoxyméthylmélamine.[011] The methylene donors conventionally used in tire rubber compositions are hexamethylenetetramine (abbreviated to HMT), or hexamethoxymethylmelamine (abbreviated to HMMM or H3M), or hexaethoxymethylmelamine.

[012] Les accepteurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont des résines phénoliques précondensées.[012] Methylene acceptors conventionally used in tire rubber compositions are precondensed phenolic resins.

[013] Toutefois, un problème lié à l’utilisation de ces résines renforçantes est leur capacité à réticuler de façon précoce. En effet, après l’étape de fabrication de la composition comprenant les constituants de la résine renforçante, la composition est mise en forme par exemple par calandrage, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc. Or, en raison de sa capacité à réticuler rapidement, la résine renforçante réticule et rigidifie la composition, ce qui gêne, voire empêche, la mise en forme de la composition de caoutchouc.[013] However, a problem related to the use of these reinforcing resins is their ability to crosslink early. Indeed, after the step of manufacturing the composition comprising the constituents of the reinforcing resin, the composition is shaped for example by calendering, for example in the form of a sheet, a plate, or extruded, for example to form a rubber profile. However, because of its ability to rapidly crosslink, the reinforcing resin cross-links and stiffens the composition, which hinders, or even prevents, the shaping of the rubber composition.

[014] L’invention a pour but d’éviter une rigidification précoce de la résine phénol-aldéhyde.The object of the invention is to avoid early stiffening of the phenol-aldehyde resin.

[015] A cet effet, l’invention a pour objet une composition de caoutchouc comprenant au moins une résine phénol-aldéhyde à base: d’au moins un dérivé d’un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l’hydrogène, et d’au moins un aldéhyde.[015] For this purpose, the subject of the invention is a rubber composition comprising at least one phenol-aldehyde resin based on: at least one derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least one two -OZ groups in the meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the -OZ groups being unsubstituted, Z being different from hydrogen, and at least one aldehyde.

[016] En outre, la combinaison de l’aldéhyde et du polyphénol aromatique obtenu à partir d’un dérivé de polyphénol aromatique de la composition selon l’invention permet d'obtenir des compositions de caoutchouc présentant une rigidité à basse déformation largement améliorée par rapport aux compositions de caoutchouc classiques.[016] In addition, the combination of the aldehyde and the aromatic polyphenol obtained from an aromatic polyphenol derivative of the composition according to the invention makes it possible to obtain rubber compositions having a low deformation rigidity greatly improved by compared to conventional rubber compositions.

[017] Enfin, les dérivés des polyphénols aromatiques de la composition selon l’invention permettent d’éviter une réticulation précoce de la résine phénol-aldéhyde.Finally, the aromatic polyphenol derivatives of the composition according to the invention make it possible to avoid early crosslinking of the phenol-aldehyde resin.

[018] En effet, le dérivé de polyphénol aromatique et l’aldéhyde réagissent moins rapidement que le polyphénol aromatique et l’aldéhyde correspondants. Cette vitesse de réaction peut être déterminée en mesurant l'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps. Cette évolution décrit la rigidification de la composition par suite notamment de la réticulation de la résine phénol-aldéhyde. De la comparaison de l’évolution des couples rhéométriques d’une première composition comprenant le dérivé du polyphénol aromatique et l’aldéhyde et d’une deuxième composition comprenant le polyphénol aromatique et l’aldéhyde correspondants, on voit que le dérivé du polyphénol aromatique permet de retarder la réticulation de la résine phénol-aldéhyde par rapport à la réaction directe entre le polyphénol aromatique et l’aldéhyde.[018] Indeed, the aromatic polyphenol derivative and the aldehyde react less rapidly than the corresponding aromatic polyphenol and aldehyde. This reaction rate can be determined by measuring the evolution of the rheometric torque as a function of time. This development describes the stiffening of the composition, particularly as a result of the crosslinking of the phenol-aldehyde resin. By comparing the evolution of the rheometric pairs of a first composition comprising the aromatic polyphenol derivative and the aldehyde and a second composition comprising the corresponding aromatic polyphenol and aldehyde, it can be seen that the aromatic polyphenol derivative to delay the crosslinking of the phenol-aldehyde resin relative to the direct reaction between the aromatic polyphenol and the aldehyde.

[019] Les inventeurs à l’origine de l’invention émettent l’hypothèse que le dérivé du polyphénol aromatique est un précurseur du polyphénol aromatique et que ce dernier permet d’éviter une réticulation précoce de la résine phénol-aldéhyde en raison du radical Z de chaque groupe -O-Z qui est différent de l’hydrogène. En effet, le radical Z de chaque groupe -O-Z agirait comme un groupe protecteur temporaire permettant, selon l’hypothèse des inventeurs, la formation d’une fonction hydroxyle dans des conditions réactionnelles prédéterminées et donc la formation du polyphénol aromatique correspondant. Les conditions réactionnelles prédéterminées dans lesquelles cette formation est possible dépendent de plusieurs paramètres tels que la pression, la température ou encore les espèces chimiques présentes dans le milieu réactionnel. Ces conditions réactionnelles sont fonction du groupe -O-Z et sont facilement déterminables, voire connues de l’homme du métier. Par exemple, de telles conditions réactionnelles sont le chauffage de la composition de caoutchouc à une température supérieure ou égale à 80°C, de préférence à 100°C et plus préférentiellement à 120°C.The inventors at the origin of the invention hypothesize that the derivative of the aromatic polyphenol is a precursor of the aromatic polyphenol and that the latter makes it possible to avoid early crosslinking of the phenol-aldehyde resin because of the radical Z of each -OZ group which is different from hydrogen. Indeed, the radical Z of each -O-Z group would act as a temporary protective group allowing, according to the hypothesis of the inventors, the formation of a hydroxyl function under predetermined reaction conditions and therefore the formation of the corresponding aromatic polyphenol. The predetermined reaction conditions in which this formation is possible depend on several parameters such as the pressure, the temperature or the chemical species present in the reaction medium. These reaction conditions are a function of the group -O-Z and are easily determinable, or even known to those skilled in the art. For example, such reaction conditions are heating the rubber composition to a temperature greater than or equal to 80 ° C, preferably 100 ° C and more preferably 120 ° C.

[020] Le groupe -O-Z est tel que la réaction entre le dérivé du polyphénol aromatique et l’aldéhyde permet la réticulation de la résine phénol-aldéhyde. De préférence, le groupe -O-Z est tel que la réaction entre le dérivé du polyphénol aromatique et l’aldéhyde permet la réticulation de la résine phénol-aldéhyde dans les mêmes conditions réactionnelles, de préférence les mêmes conditions réactionnelles de température, qu’une résine phénol-aldéhyde à base du polyphénol aromatique correspondant (comportant des groupes hydroxyles à la place des groupes -O-Z) et du même aldéhyde. De façon classique, la température est supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C.The -O-Z group is such that the reaction between the aromatic polyphenol derivative and the aldehyde allows the crosslinking of the phenol-aldehyde resin. Preferably, the -OZ group is such that the reaction between the aromatic polyphenol derivative and the aldehyde makes it possible to crosslink the phenol-aldehyde resin under the same reaction conditions, preferably the same temperature reaction conditions, as a resin phenol-aldehyde based on the corresponding aromatic polyphenol (having hydroxyl groups instead of -OZ groups) and the same aldehyde. In a conventional manner, the temperature is greater than or equal to 120 ° C., preferably greater than or equal to 140 ° C.

[021] La dénomination « dérivé de polyphénol aromatique » est utilisée en raison de la similitude structurelle existante entre le dérivé de polyphénol aromatique et le polyphénol aromatique correspondant. En effet, le dérivé de polyphénol aromatique présente une structure analogue à celle du polyphénol aromatique correspondant mais dans lequel l’hydrogène d’au moins deux fonctions hydroxyles est remplacé par le radical Z. Ainsi, le dérivé de polyphénol aromatique présente une formule générale (W) ci-dessous :[021] The term "aromatic polyphenol derivative" is used because of the existing structural similarity between the aromatic polyphenol derivative and the corresponding aromatic polyphenol. Indeed, the aromatic polyphenol derivative has a structure similar to that of the corresponding aromatic polyphenol but in which the hydrogen of at least two hydroxyl functions is replaced by the radical Z. Thus, the aromatic polyphenol derivative has a general formula ( W) below:

(W) dans laquelle Ar est le noyau aromatique.(W) wherein Ar is the aromatic ring.

[022] Par l'expression « résine à base de », il faut bien entendu comprendre une résine comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés pour cette résine, certains d’entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases du procédé de fabrication de la composition, des composites ou du pneumatique, en particulier au cours d’une étape de cuisson. Ainsi, on pourra également prévoir que l’aldéhyde est issu d’un précurseur de cet aldéhyde. Par exemple, dans le cas où on utiliserait comme aldéhyde le formaldéhyde, un précurseur du formaldéhyde serait la hexa-méthylènetétramine (HMT).[022] By the term "resin-based", it is of course understood a resin comprising the mixture and / or the reaction product of the various basic constituents used for this resin, some of them may be intended for react or likely to react with one another or with their surrounding chemical environment, at least in part, during the various phases of the process for manufacturing the composition, the composites or the tire, in particular during a cooking step. Thus, it may also be provided that the aldehyde is derived from a precursor of this aldehyde. For example, in the case where formaldehyde is used as the aldehyde, a precursor of formaldehyde would be hexamethylenetetramine (HMT).

[023] Par "position méta l’un par rapport à l’autre", on entendra que les groupes -O-Z sont portées par des carbones du noyau aromatique séparés l'un de l'autre par un unique autre carbone du noyau aromatique.By "meta position relative to each other", it will be understood that the -O-Z groups are borne by carbons of the aromatic ring separated from each other by a single other carbon of the aromatic ring.

[024] Par "en position ortho d’un groupe", on entendra la position occupée par le carbone du noyau aromatique immédiatement adjacent au carbone du noyau aromatique portant le groupe.By "in the ortho position of a group" is meant the position occupied by the carbon of the aromatic ring immediately adjacent to the carbon of the aromatic ring bearing the group.

[025] La composition de caoutchouc comprend donc au moins une (c’est-à-dire une ou plusieurs) résine phénol-aldéhyde; cette résine phénol-aldéhyde étant à base d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) aldéhyde et au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) dérivé d’un polyphénol aromatique, constituants qui vont être décrits en détail ci-après.The rubber composition therefore comprises at least one (i.e., one or more) phenol-aldehyde resin; said phenol-aldehyde resin being based on at least one (i.e. one or more) aldehyde and at least one (i.e. one or more) derived from an aromatic polyphenol, which will be described in detail below.

[026] De préférence, le dérivé du polyphénol aromatique est obtenu par un procédé de fabrication dans lequel on fait réagir : - un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyles -OH en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyles -OH étant non substituées, et - un composé permettant de former le groupe -O-Z à partir de chaque fonction hydroxyle.[026] Preferably, the derivative of the aromatic polyphenol is obtained by a manufacturing process in which is reacted: an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two hydroxyl functions -OH in meta position one relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions -OH being unsubstituted, and - a compound making it possible to form the -OZ group from each hydroxyl function.

[027] Dans certains modes de réalisation préférentiels, tous les groupes -O-Z sont identiques. Toutefois, dans d’autres modes de réalisation, au moins deux groupes -O-Z sont différents.[027] In some preferred embodiments, all -O-Z groups are the same. However, in other embodiments, at least two -O-Z groups are different.

[028] Le dérivé du polyphénol n’est pas une résine pré-condensée. Ainsi, la masse molaire de chaque groupe -O-Z est inférieure ou égale à 1000 g.mol'1. Typiquement, la masse molaire de chaque groupe -O-Z est comprise entre 15 g.mol'1 et 1000 g.mol'1, préférentiellement entre 15 g.mol'1 et 500 g.mol'1.[028] The polyphenol derivative is not a pre-condensed resin. Thus, the molar mass of each -O-Z group is less than or equal to 1000 g.mol -1. Typically, the molar mass of each group -O-Z is between 15 g.mol'1 and 1000 gmol'1, preferably between 15 gmol'1 and 500 gmol'1.

[029] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids. Le sigle « pce » signifie parties en poids pour cent parties d’élastomère.[029] In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages by weight. The acronym "pce" means parts by weight per hundred parts of elastomer.

[030] D’autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de la borne « a » jusqu’à la borne « b » c’est-à-dire incluant les bornes strictes « a » et « b ».[030] On the other hand, any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded). ) while any range of values designated by the expression "from a to b" means the range of values from the terminal "a" to the terminal "b" that is to say including the strict limits " a "and" b ".

[031] L’ invention a également pour objet une composition de caoutchouc comprenant : au moins un dérivé d’un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l’hydrogène, et au moins un aldéhyde.The invention also relates to a rubber composition comprising: at least one derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OZ groups in the meta position with respect to the other, the two ortho positions of at least one of -OZ being unsubstituted, Z being different from hydrogen, and at least one aldehyde.

[032] Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication d’une composition de caoutchouc, comprenant une étape de mélangeage : - d’au moins un dérivé d’un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l’hydrogène, et - d’au moins un aldéhyde.[032] Another object of the invention is a method for manufacturing a rubber composition, comprising a step of mixing: at least one derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing from at least two -OZ groups in the meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the -OZ groups being unsubstituted, Z being different from hydrogen, and - at least one of aldehyde.

[033] De préférence, durant l’étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition.[033] Preferably, during the mixing step, at least one elastomer is also mixed with the composition.

[034] Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication d’une composition de caoutchouc à l’état cuit, comprenant : - une étape de fabrication d’une composition de caoutchouc à l’état cru comprenant une étape de mélangeage : - d’au moins un dérivé d’un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l’hydrogène, et - d’au moins un aldéhyde, - puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l’état cru, - puis, une étape de vulcanisation de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine phénol-aldéhyde à base du dérivé de polyphénol aromatique et de l’aldéhyde.Another object of the invention is a method of manufacturing a baked rubber composition, comprising: a step of manufacturing a raw rubber composition comprising a mixing step of at least one derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OZ groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one -OZ groups being unsubstituted, Z being different from hydrogen, and - at least one aldehyde, - then, a shaping step of the rubber composition in the green state, - then, a step for vulcanizing the rubber composition during which a phenol-aldehyde resin based on the aromatic polyphenol derivative and the aldehyde is crosslinked.

[035] Comme expliqué précédemment, les inventeurs émettent l’hypothèse selon laquelle durant l’étape de vulcanisation, on réalise, préalablement à la réticulation de la résine : - une étape de formation du polyphénol aromatique à partir du dérivé ou précurseur du polyphénol aromatique par formation, sur le noyau aromatique, d’au moins deux fonctions hydroxyles en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyles étant non substituées, chaque fonction hydroxyle étant obtenue à partir de chaque groupe -O-Z, et - une étape de réticulation d’une résine phénol-aldéhyde à partir du polyphénol aromatique et de l’aldéhyde.[035] As explained above, the inventors theorize that during the vulcanization step, prior to the crosslinking of the resin, a step is taken to form the aromatic polyphenol from the derivative or precursor of the aromatic polyphenol. by forming, on the aromatic nucleus, at least two hydroxyl functional groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted, each hydroxyl function being obtained at from each -OZ group, and - a step of crosslinking a phenol-aldehyde resin from the aromatic polyphenol and the aldehyde.

[036] Encore un autre objet de l’invention est une composition de caoutchouc susceptible d’être obtenue par un procédé tel que décrit ci-dessus.[036] Yet another subject of the invention is a rubber composition that can be obtained by a process as described above.

[037] L’invention a aussi pour objet un composite de caoutchouc renforcé d’au moins un élément de renfort noyé dans une composition de caoutchouc telle que décrite ci-dessus.[037] The invention also relates to a rubber composite reinforced with at least one reinforcement element embedded in a rubber composition as described above.

[038] Un autre objet de l’invention est un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que décrite ci-dessus ou un composite de caoutchouc tel que décrit ci-dessus.[038] Another object of the invention is a tire comprising a rubber composition as described above or a rubber composite as described above.

[039] Par composition de caoutchouc, on entend que la composition comprend au moins un élastomère ou un caoutchouc (les deux termes étant synonymes) et au moins un autre composant.By rubber composition is meant that the composition comprises at least one elastomer or a rubber (both terms being synonymous) and at least one other component.

[040] Dérivé du polyphénol aromatique de la composition de caoutchouc [041] Dans un mode de réalisation préféré, le noyau aromatique du dérivé du polyphénol aromatique est porteur de trois groupes -O-Z en position méta les uns par rapport aux autres.[040] Derived from the aromatic polyphenol of the rubber composition [041] In a preferred embodiment, the aromatic ring of the aromatic polyphenol derivative carries three -O-Z groups in the meta position relative to one another.

[042] De préférence, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d’autre (en position ortho) de l’atome de carbone porteur du groupe -O-Z sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.[042] Preferably, the two ortho positions of each -O-Z group are unsubstituted. By this is meant that the two carbon atoms located on both sides (in the ortho position) of the carbon atom carrying the -O-Z group carry a single hydrogen atom.

[043] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique du dérivé du polyphénol aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des groupes -O-Z) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.[043] Still more preferably, the remainder of the aromatic ring of the aromatic polyphenol derivative is unsubstituted. By this is meant that other carbon atoms of the rest of the aromatic ring (those other than carbon atoms bearing -O-Z groups) carry a single hydrogen atom.

[044] Dans un mode de réalisation, le dérivé du polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’au moins deux groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-Z d’au moins un noyau aromatique étant non substituées.[044] In one embodiment, the aromatic polyphenol derivative comprises a plurality of aromatic nuclei, at least two of which are each carrying at least two -OZ groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the -OZ groups of at least one aromatic ring being unsubstituted.

[045] Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des noyaux aromatiques du dérivé du polyphénol aromatique est porteur de trois groupes -O-Z en position méta les uns par rapport aux autres.[045] In a preferred embodiment, at least one of the aromatic nuclei of the aromatic polyphenol derivative carries three -O-Z groups in the meta position relative to one another.

[046] De préférence, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z d’au moins un noyau aromatique sont non substituées.[046] Preferably, the two ortho positions of each -O-Z group of at least one aromatic ring are unsubstituted.

[047] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z de chaque noyau aromatique sont non substituées.[047] Still more preferably, the two ortho positions of each -O-Z group of each aromatic ring are unsubstituted.

[048] Avantageusement, le ou chaque noyau aromatique du dérivé du polyphénol aromatique est un noyau benzénique.[048] Advantageously, the or each aromatic ring of the aromatic polyphenol derivative is a benzene ring.

[049] A titre d’exemple de dérivé de polyphénol aromatique comportant un seul noyau aromatique, on peut citer en particulier, les dérivés du résorcinol et du phloroglucinol, de formules développées :[049] By way of example of an aromatic polyphenol derivative comprising a single aromatic ring, mention may be made in particular of the resorcinol and phloroglucinol derivatives, of formulas developed:

(I) (II) [050] A titres d’exemples, dans le cas où le dérivé du polyphénol aromatique comporte plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux de ces noyaux aromatiques, identiques ou différents, sont choisis parmi ceux de formules générales :(I) (II) [050] By way of example, in the case where the aromatic polyphenol derivative comprises several aromatic rings, at least two of these aromatic nuclei, which are identical or different, are chosen from those of general formulas:

(lll-a) (lll-b) (lll-c) (lll-d) dans lesquelles les symboles Zi, Z2, identiques ou différents s’ils sont plusieurs sur le même noyau aromatique, représentent un atome (par exemple carbone, soufre ou oxygène) ou un groupe de liaison par définition au moins divalent, qui relie au moins ces deux noyaux aromatiques au reste du dérivé du polyphénol aromatique.(III-a) (III-b) (III-C) (III-d) in which the symbols Z 1, Z 2, which are identical or different if they are several on the same aromatic ring, represent an atom (for example carbon, sulfur or oxygen) or a linking group by definition at least divalent, which connects at least these two aromatic rings to the remainder of the aromatic polyphenol derivative.

[051] Un autre exemple de dérivé de polyphénol aromatique est un dérivé du 2,2',4,4'-[051] Another example of an aromatic polyphenol derivative is a derivative of 2,2 ', 4,4'-

tétrahydroxydiphényl sulfide, dérivé ayant la formule développée suivante :tetrahydroxydiphenyl sulfide, derivative having the following structural formula:

(iv) [052] Un autre exemple de dérivé de polyphénol aromatique est un dérivé de la 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl benzophénone, dérivé de formule développée suivante :(iv) [052] Another example of an aromatic polyphenol derivative is a derivative of 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl benzophenone, derived from the following structural formula:

(V) [053] On note que chaque composé IV et V est un dérivé de polyphénol aromatique comportant deux noyaux aromatiques (de formules lll-c) dont chacun est porteur d’au moins deux (en l’occurrence de deux) groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre.(V) [053] It is noted that each compound IV and V is an aromatic polyphenol derivative comprising two aromatic rings (of formulas III-c), each of which carries at least two (in this case two) groups - OZ in meta position relative to each other.

[054] On note que dans le cas d’un dérivé d’un polyphénol aromatique comportant au moins un noyau aromatique conforme à la formule lll-b, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z d’au moins un noyau aromatique sont non substituées. Dans le cas d’un dérivé d’un polyphénol aromatique comportant plusieurs noyaux aromatiques conformes à la formule lll-b, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z de chaque noyau aromatique sont non substituées.[054] Note that in the case of a derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring conforming to the formula III-b, the two ortho positions of each -OZ group of at least one aromatic ring are not substituted. In the case of a derivative of an aromatic polyphenol having more than one aromatic ring conforming to formula III-b, the two ortho positions of each -O-Z group of each aromatic ring are unsubstituted.

[055] Selon un mode de réalisation de l’invention, le dérivé de polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par un dérivé du résorcinol (I), un dérivé du phloroglucinol (II), un dérivé du 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide (IV), un dérivé de la 2,2',4,4-tétrahydroxybenzophenone (V) et les mélanges de ces composés. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le dérivé du polyphénol aromatique est un dérivé du phloroglucinol (II).[055] According to one embodiment of the invention, the aromatic polyphenol derivative is chosen from the group consisting of a resorcinol derivative (I), a derivative of phloroglucinol (II), a derivative of 2,2 ', 4 , 4'-Tetrahydroxydiphenyl sulfide (IV), a derivative of 2,2 ', 4,4-tetrahydroxybenzophenone (V) and mixtures thereof. In a particularly advantageous embodiment, the aromatic polyphenol derivative is a derivative of phloroglucinol (II).

[056] Avantageusement, chaque groupe -O-Z est choisi dans le groupe constitué par les groupes -O-SKR1R2R3), -0-C((=0)(R4)) et -0-C((=0)(N(R5R6)))· Chaque groupe Ri, R2, R3 et R4 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué. Chaque groupe R5 et R6 représente, indépendamment l’un de l’autre, l’hydrogène, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué.[056] Advantageously, each -OZ group is selected from the group consisting of -O-SKR1R2R3), -O-C ((= O) (R4)) and -O-C ((= O) (N ( R5R6))) · Each R1, R2, R3 and R4 represents, independently of one another, a hydrocarbon radical or a substituted hydrocarbon radical. Each R5 and R6 represents, independently of one another, hydrogen, a hydrocarbon radical or a substituted hydrocarbon radical.

[057] Dans un mode de réalisation, chaque groupe -O-Z représente un groupe -O-Si(RiR2R3) avec Ri, R2, R3 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle. Préférentiellement, chaque groupe Ri, R2, R3 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, allyle, vinyle et encore plus préférentiellement un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle, vinyle.[057] In one embodiment, each -OZ group represents a group -O-Si (RiR2R3) with R1, R2, R3 representing, independently of one another, a radical selected from the group consisting of radicals alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl, alkenyl. Preferably, each R 1, R 2 and R 3 represents, independently of one another, a radical chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, phenyl, allyl and vinyl radicals and even more preferably a radical chosen from group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, allyl, vinyl.

[058] Dans un autre mode de réalisation, chaque groupe -O-Z représente un groupe -O-C((=0)(R4)) avec R4 représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle. Préférentiellement, R4 représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle, vinyle.[058] In another embodiment, each -OZ group represents a group -OC ((= O) (R4)) with R4 representing a radical selected from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl radicals. , alkenyl. Preferably, R4 represents a radical chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, allyl and vinyl radicals.

[059] Dans encore un autre mode de réalisation, chaque groupe -O-Z représente un groupe -0-0((=0)(N(R5R6))) avec R5, R6 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle et l’hydrogène. Préférentiellement, chaque groupe R5, R6 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle, vinyle et l’hydrogène.[059] In yet another embodiment, each -OZ group represents a group -0-0 ((= O) (N (R5R6))) with R5, R6 representing, independently of one another, a radical selected from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl, alkenyl and hydrogen. Preferably, each R5, R6 represents, independently of one another, a radical selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, allyl, vinyl and hydrogen.

[060] Dans les modes de réalisation qui précèdent, les radicaux propyle comprennent les radicaux de formule -C3H7. Ces radicaux sont le n-propyl et l’isopropyl.[060] In the foregoing embodiments, the propyl radicals include radicals of formula -C3H7. These radicals are n-propyl and isopropyl.

[061] Dans les modes de réalisation qui précèdent, les radicaux butyle comprennent les radicaux de formule -C4H9. Ces radicaux sont le n-butyl, isobutyl, le sec-butyl et le tert-butyl.[061] In the foregoing embodiments, butyl radicals include radicals of formula -C4H9. These radicals are n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.

[062] Dans les modes de réalisation qui précèdent, les radicaux aryle comprennent les noyaux aromatiques dont on a éliminé un atome d’hydrogène. Par exemple, le radical aryle est le radical C6H5 obtenu à partir du benzène C6H6. Un autre exemple de radical aryle est le radical C4H30 obtenu à partir du furane C4H40.[062] In the foregoing embodiments, the aryl radicals include aromatic rings from which a hydrogen atom has been removed. For example, the aryl radical is the C6H5 radical obtained from benzene C6H6. Another example of an aryl radical is the radical C4H30 obtained from the furan C4H40.

[063] Aldéhyde de la composition de caoutchouc [064] Conformément à l’invention, la composition comprend un ou plusieurs aldéhyde(s).[063] Aldehyde of the rubber composition [064] According to the invention, the composition comprises one or more aldehyde (s).

[065] Avantageusement, l’aldéhyde est un aldéhyde aromatique.[065] Advantageously, the aldehyde is an aromatic aldehyde.

[066] Un tel aldéhyde est très avantageux. En effet, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que l’aldéhyde aromatique permet d’éviter la production de formaldéhyde contrairement aux donneurs de méthylène classiques. En effet, la combinaison de résine phénolique classiquement utilisée en tant qu’accepteur de méthylène avec ΙΉΜΤ ou ΙΉ3Μ en tant que donneur de méthylène dans l’état de la technique, produit du formaldéhyde au cours de la vulcanisation de la composition de caoutchouc. Or, il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme le formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l'impact environnemental de ces composés et de l’évolution récente de la réglementation, notamment la règlementation européenne, sur ce type de composé.[066] Such an aldehyde is very advantageous. Indeed, the Applicants have discovered during their research that the aromatic aldehyde makes it possible to avoid the production of formaldehyde in contrast to conventional methylene donors. Indeed, the combination of phenolic resin conventionally used as a methylene acceptor with ΙΉΜΤ or ΙΉ3Μ as a methylene donor in the state of the art, produces formaldehyde during the vulcanization of the rubber composition. However, it is desirable to reduce or even eventually eliminate formaldehyde rubber compositions because of the environmental impact of these compounds and recent regulatory developments, including European regulations, on this type of compound.

[067] Un aldéhyde aromatique est un composé comprenant au moins un noyau aromatique, ce noyau aromatique portant au moins une (une ou plusieurs) fonction aldéhyde.[067] An aromatic aldehyde is a compound comprising at least one aromatic ring, this aromatic ring carrying at least one (one or more) aldehyde function.

[068] De préférence, l’aldéhyde aromatique est choisi dans le groupe constitué par le 1,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, un aldéhyde de formule (A) :[068] Preferably, the aromatic aldehyde is selected from the group consisting of 1,3-benzene-dicarboxaldehyde, 1,4-benzene-dicarboxaldehyde, an aldehyde of formula (A):

(A) dans laquelle :(A) wherein:

X comprend N, S ou OX includes N, S or O

R représente -H ou -CHO et les mélanges de ces composés.R represents -H or -CHO and mixtures of these compounds.

[069] Préférentiellement, l’aldéhyde est de formule générale (A’):[069] Preferably, the aldehyde is of general formula (A '):

(A’) [070] Encore plus préférentiellement, R représente -CHO.(A ') [070] Still more preferably, R represents -CHO.

[071] Selon un mode de réalisation préférentiel, X représente O.[071] According to a preferred embodiment, X represents O.

[072] Dans une variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente O et R représente -H. L’aldéhyde utilisé est alors de formule (Ba):[072] In a variant of the aldehyde of general formula (A), X represents O and R represents -H. The aldehyde used is then of formula (Ba):

(Ba) [073] Dans une variante de l’aldéhyde de formule générale (A’), X représente O et R représente -H. L’aldéhyde utilisé est alors le furfuraldéhyde et est de formule (B’a):(Ba) [073] In a variant of the aldehyde of general formula (A '), X represents O and R represents -H. The aldehyde used is then furfuraldehyde and is of formula (B'a):

(B’a) [074] Dans une autre variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente O et R représente -CHO. L’aldéhyde utilisé est alors de formule (Bb):(B'a) [074] In another variant of the aldehyde of the general formula (A), X is O and R is -CHO. The aldehyde used is then of formula (Bb):

(Bb) [075] Dans une autre variante de l’aldéhyde de formule générale (A’), X représente O et R représente -CHO. L’aldéhyde utilisé est alors le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et est de formule (B’b):(Bb) [075] In another variant of the aldehyde of the general formula (A '), X represents O and R represents -CHO. The aldehyde used is then 2,5-furanedicarboxaldehyde and is of formula (B'b):

(B’b) [076] Dans un autre mode de réalisation, X comprend N.(B'b) [076] In another embodiment, X comprises N.

[077] Dans une variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente NH. L’aldéhyde utilisé est de formule (Ca):[077] In a variant of the aldehyde of general formula (A), X represents NH. The aldehyde used is of formula (Ca):

(Ca) [078] Dans une variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente NH. L’aldéhyde utilisé est de formule (C’a):(Ca) [078] In a variant of the aldehyde of general formula (A), X represents NH. The aldehyde used is of formula (C'a):

(C’a)(It)

[079] De préférence, R représente -CHO dans la variante de l’aldéhyde de formule (C’a) et l’aldéhyde obtenu est alors le 2,5-1 H-pyrroledicarboxaldéhyde.[079] Preferably, R represents -CHO in the variant of the aldehyde of formula (C'a) and the aldehyde obtained is then 2,5-1 H-pyrroledicarboxaldehyde.

[080] Dans une autre variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente NR1’ avec R1 ’ représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. L’aldéhyde utilisé est de formule (Cb):[080] In another variant of the aldehyde of general formula (A), X represents NR1 'with R1' representing a radical chosen from the group consisting of alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl and cycloalkyl radicals. The aldehyde used is of formula (Cb):

(Cb) [081] Dans un autre mode de réalisation, X comprend S.(Cb) [081] In another embodiment, X comprises S.

[082] Dans une variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente S. L’aldéhyde utilisé est de formule (Da):[082] In a variant of the aldehyde of general formula (A), X represents S. The aldehyde used is of formula (Da):

(Da) [083] Dans une variante de l’aldéhyde de formule générale (A’), X représente S. L’aldéhyde utilisé est de formule (D’a):(Da) [083] In a variant of the aldehyde of general formula (A '), X represents S. The aldehyde used is of formula (D'a):

(D’a) [084] De préférence, R représente -CHO dans la variante de l’aldéhyde de formule (IV’a) et est alors le 2,5-thiophènedicarboxaldéhyde.(A) [084] Preferably, R represents -CHO in the aldehyde variant of formula (IV'a) and is then 2,5-thiophene dicarboxaldehyde.

[085] Dans une autre variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente SR2’ avec R2’ représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. L’aldéhyde utilisé est de formule (Db):[085] In another variant of the aldehyde of general formula (A), X represents SR2 'with R2' representing a radical selected from the group consisting of alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl radicals. The aldehyde used is of formula (Db):

(Db) [086] Dans encore une autre variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente R3’-S-R2’ avec R2’, R3’ représentant chacun indépendamment l’un de l’autre un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. L’aldéhyde utilisé est de formule (De):(Db) [086] In yet another variant of the aldehyde of general formula (A), X represents R3'-S-R2 'with R2', R3 'representing each independently of each other a chosen radical in the group consisting of alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl radicals. The aldehyde used is of formula (De):

(De) [087] Dans encore une autre variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente S=0. L’aldéhyde utilisé est de formule (Dd):(De) [087] In yet another variant of the aldehyde of the general formula (A), X is S = O. The aldehyde used is of formula (Dd):

(Dd) [088] Dans encore une autre variante de l’aldéhyde de formule générale (A), X représente 0=S=0. L’aldéhyde utilisé est de formule (De):(Dd) [088] In yet another variant of the aldehyde of the general formula (A), X represents 0 = S = 0. The aldehyde used is of formula (De):

(De) [089] Parmi les différents modes de réalisation décrits ci-dessus, on préférera les modes de réalisation et les variantes dans lesquels X représente NH, S ou O. Dans ces modes de réalisation et variantes, on pourra avoir, conformément à l’invention, R représentant -H ou -(DE) [089] Among the various embodiments described above, preference will be given to the embodiments and variants in which X represents NH, S or O. In these embodiments and variants, it will be possible, in accordance with the invention, where R is -H or -

CHO et de préférence R représentant -CHO. Dans ces modes de réalisation et variantes, on aura préférentiellement R en position 5 et le groupe -CHO en position 2 sur le noyau aromatique (formule générale (A’)).CHO and preferably R representing -CHO. In these embodiments and variants, R will preferably be in the 5-position and the -CHO group in the 2-position on the aromatic ring (general formula (A ')).

[090] Ainsi, plus préférentiellement, l’aldéhyde aromatique est choisi dans le groupe constitué par le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés.[090] Thus, more preferably, the aromatic aldehyde is selected from the group consisting of 1,4-benzene-dicarboxaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds.

[091] De préférence, la composition est dépourvue de formaldéhyde.[091] Preferably, the composition is free of formaldehyde.

[092] Lorsque la résine phénol-aldéhyde est à base de plusieurs aldéhydes dont l’un au moins est un aldéhyde aromatique tel que décrit ci-dessus, chaque aldéhyde autre que chaque aldéhyde aromatique tel que décrit ci-dessus est préférentiellement différent du formaldéhyde. La composition est alors également préférentiellement dépourvue de formaldéhyde.[092] When the phenol-aldehyde resin is based on several aldehydes, at least one of which is an aromatic aldehyde as described above, each aldehyde other than each aromatic aldehyde as described above is preferably different from formaldehyde. . The composition is then also preferably free of formaldehyde.

[093] En d’autres termes et de manière préférée, le ou chaque aldéhyde de la résine phénol-aldéhyde est différent du formaldéhyde.[093] In other words and preferably, the or each aldehyde of the phenol-aldehyde resin is different from formaldehyde.

[094] Par dépourvue de formaldéhyde, on entend que le taux massique de formaldéhyde en poids total du ou des aldéhydes est strictement inférieur à 1%.[094] Formaldehyde free means that the formaldehyde mass content by weight of the aldehyde or aldehydes is strictly less than 1%.

[095] Dans certains modes de réalisation, la composition peut comprendre du formaldéhyde. De préférence, la composition comprend alors un taux massique de formaldéhyde en poids total du ou des aldéhydes inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5% et plus préférentiellement à 2%.[095] In some embodiments, the composition may comprise formaldehyde. Preferably, the composition then comprises a mass content of formaldehyde by total weight of the aldehyde or at least 10%, preferably 5% and more preferably 2%.

[096] Compositions de caoutchouc selon l’invention [097] En fonction de l’utilisation de la composition, on utilisera une quantité d’aldéhyde allant de 0,1 à 25 pce. De même, on utilisera une quantité de dérivé de polyphénol aromatique allant de 0,1 à 25 pce.According to the use of the composition, a quantity of aldehyde ranging from 0.1 to 25 phr will be used. Likewise, a quantity of aromatic polyphenol derivative ranging from 0.1 to 25 phr will be used.

[098] Selon l’utilisation que l’on fait de la composition, la composition de caoutchouc présente, à l’état cuit, un module sécant à 10% d'allongement MA10 mesuré selon la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette C) supérieur ou égal à 10 MPa, de préférence à 20 MPa, préférentiellement à 30 MPa, plus préférentiellement à 40 MPa et encore plus préférentiellement à 60 MPa.[098] According to the use of the composition, the rubber composition has, in the fired state, a secant modulus at 10% elongation MA10 measured according to ASTM D 412 of 1998 (specimen C ) greater than or equal to 10 MPa, preferably 20 MPa, preferably 30 MPa, more preferably 40 MPa and even more preferably 60 MPa.

[099] De préférence, la composition de caoutchouc comprend un élastomère diénique.[099] Preferably, the rubber composition comprises a diene elastomer.

[0100] Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).By elastomer or rubber (both terms being synonymous) of the "diene" type, is generally meant an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two double bonds carbon-carbon, conjugated or not).

[0101] De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition de caoutchouc est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.In a particularly preferred manner, the diene elastomer of the rubber composition is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers. Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.

[0102] Les compositions de caoutchouc peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.The rubber compositions may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer or elastomers which may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers. for example thermoplastic polymers.

[0103] De préférence, la composition de caoutchouc comprend une charge renforçante.[0103] Preferably, the rubber composition comprises a reinforcing filler.

[0104] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.When a reinforcing filler is used, it is possible to use any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires, for example an organic filler such as carbon black, a filler reinforcing inorganic such as silica, or a blend of these two types of filler, including a blend of carbon black and silica.

[0105] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM).As carbon blacks are suitable all carbon blacks conventionally used in tires (so-called pneumatic grade black). For example, mention will be made more particularly of reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades).

[0106] Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).In the case of using carbon blacks with an isoprene elastomer, the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724). or WO 99/16600).

[0107] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.As examples of organic fillers other than carbon blacks, mention may be made of the organic functionalized polyvinylaromatic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793.

[0108] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.By "reinforcing inorganic filler" must be understood in the present application, by definition, any inorganic or mineral filler (whatever its color and origin (natural or synthetic), also called "white" charge, charge "clear" or "non-black filler" as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for manufacturing In other words, it can replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) at its area.

[0109] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.The physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form. Of course, the term "reinforcing inorganic filler" also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.

[0110] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inferieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "UltrasN" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.As reinforcing inorganic fillers are particularly suitable inorganic fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular of alumina (Al 2 O 3). The silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenated silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / boy Wut. As highly dispersible precipitated silicas (called "HDS"), mention may be made, for example, of the "Ultrasil" 7000 and "UltrasN" 7005 silicas of Evonik, the "Zeosil" 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas of Rhodia, "Hi-Sil" silica EZ150G from the PPG company, the "Zeopol" 8715, 8745 and 8755 silicas from the Huber Company, the high surface area silicas as described in the application WO 03/16837.

[0111] Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyle, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.Finally, a person skilled in the art will understand that, as the equivalent filler of the reinforcing inorganic filler described in this paragraph, a reinforcing filler of another nature, in particular organic, could be used provided that this reinforcing filler would be covered with an inorganic layer such as silica, or would comprise on its surface functional sites, especially hydroxyl, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between the filler and the elastomer.

[0112] De préférence, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 5 à 120 pce, plus préférentiellement de 5 à 100 pce et encore plus préférentiellement de 5 à 90 pce.Preferably, the content of total reinforcing filler (carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica) is within a range from 5 to 120 phr, more preferably from 5 to 100 phr and even more preferably from 5 to 100 phr. at 90 pce.

[0113] Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice.The carbon black may advantageously be the only reinforcing filler or the majority reinforcing filler. Of course, it is possible to use a single carbon black or a blend of several carbon blacks of different ASTM grades. The carbon black may also be used in blending with other reinforcing fillers and in particular reinforcing inorganic fillers as described above, and in particular silica.

[0114] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition de caoutchouc, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce, préférentiellement de 0 à 50 pce, en particulier également de 5 à 70 pce, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 50 pce, particulièrement de 5 à 40 pce.When an inorganic filler (for example silica) is used in the rubber composition, alone or in combination with carbon black, its content is in a range from 0 to 70 phr, preferably from 0 to 70 phr. 50 phr, in particular also from 5 to 70 phr, and even more preferably this proportion varies from 5 to 50 phr, particularly from 5 to 40 phr.

[0115] De préférence, la composition de caoutchouc comprend des additifs divers.[0115] Preferably, the rubber composition comprises various additives.

[0116] Les compositions de caoutchouc peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue ou bien encore des promoteurs d’adhésion.The rubber compositions may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example plasticizers or extension oils, which are of aromatic nature. or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents or even adhesion promoters.

[0117] De préférence, la composition de caoutchouc comprend un système de réticulation, plus préférentiellement de vulcanisation.Preferably, the rubber composition comprises a crosslinking system, more preferably a vulcanization system.

[0118] Le système de vulcanisation, comprend un agent donneur de soufre, par exemple du soufre.The vulcanization system comprises a sulfur donor agent, for example sulfur.

[0119] De préférence, le système de vulcanisation comprend des activateurs de vulcanisation tels que l’oxyde de zinc et l’acide stéarique.Preferably, the vulcanization system comprises vulcanization activators such as zinc oxide and stearic acid.

[0120] De préférence, le système de vulcanisation comprend un accélérateur de vulcanisation et/ou un retardateur de vulcanisation.Preferably, the vulcanization system comprises a vulcanization accelerator and / or a vulcanization retarder.

[0121] Le soufre ou agent donneur de soufre est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 0,5 à 8,0 pce. L’ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 15 pce. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 et 12 pce.Sulfur or sulfur donor agent is used at a preferential rate in a range of 0.5 to 10 phr, more preferably in a range of 0.5 to 8.0 phr. All accelerators, retarders and vulcanization activators are used at a preferential rate within a range of 0.5 to 15 phr. The vulcanization activator (s) is or are used at a preferential rate within a range of 0.5 and 12 phr.

[0122] Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphenylguanidine), etc.The actual crosslinking system is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator. To this vulcanization system are added, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), etc.

[0123] On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazole ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurame, et de type dithiocarbamate de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), Ν,Ν-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.It is possible to use as accelerator (primary or secondary) any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur, in particular thiazole accelerators and their derivatives, thiuram type accelerators, and zinc dithiocarbamate type. These accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "CBS"), Ν, Ν-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "DCBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (abbreviated "TBBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (abbreviated "TBSI"), zinc dibenzyldithiocarbamate (in abbreviated "ZBEC") and mixtures of these compounds. Preferably, a primary accelerator of the sulfenamide type is used.

[0124] Dans un mode de réalisation, la composition de caoutchouc se trouve à l’état cuit, c’est-à-dire vulcanisée. Dans d’autres modes de réalisation, la composition se trouve à l’état cru, c’est-à-dire non vulcanisée, la résine phénol-aldéhyde réticulée ayant été ajoutée ultérieurement à la composition non vulcanisée.In one embodiment, the rubber composition is in the fired state, that is to say vulcanized. In other embodiments, the composition is in a green, i.e., unvulcanized state, with the crosslinked phenol-aldehyde resin subsequently added to the unvulcanized composition.

[0125] Dans certains modes de réalisation, la composition comprend un résidu obtenu à partir du radical -Z de chaque groupe -O-Z. Préalablement à la réticulation de la résine, et comme supposé par les inventeurs à l’origine de l’invention, après formation de chaque fonction hydroxyle, chaque radical Z de chaque groupe -O-Z peut permettre d’obtenir un résidu généré in-situ. Certains résidus restent définitivement dans la composition et, le cas échéant, peuvent être utilisés pour certaines de leurs propriétés.In some embodiments, the composition comprises a residue obtained from the -Z radical of each -O-Z group. Prior to the crosslinking of the resin, and as supposed by the inventors at the origin of the invention, after formation of each hydroxyl function, each radical Z of each -O-Z group can make it possible to obtain a residue generated in situ. Some residues remain definitively in the composition and, if necessary, can be used for some of their properties.

[0126] Dans d’autres modes de réalisation, le résidu généré ne reste que temporairement dans la composition soit parce qu’il en sort spontanément dans les conditions de fabrication de la composition, par exemple sous la forme de gaz, notamment dans le cas où le résidu est volatil, soit parce qu’on met en œuvre une étape optionnelle d’extraction de ce résidu dans le procédé de fabrication de la composition.In other embodiments, the generated residue remains only temporarily in the composition either because it comes out spontaneously under the conditions of manufacture of the composition, for example in the form of gas, especially in the case where the residue is volatile, or because it implements an optional step of extracting this residue in the method of manufacturing the composition.

[0127] Dans un mode de réalisation, la résine phénol aldéhyde n’ayant pas encore réticulé, la composition de caoutchouc comprend : au moins un dérivé d’un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l’hydrogène, et au moins un aldéhyde.In one embodiment, the phenol aldehyde resin having not yet crosslinked, the rubber composition comprises: at least one derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OZ groups in position meta relative to each other, the two ortho positions of at least one of -OZ groups being unsubstituted, Z being different from hydrogen, and at least one aldehyde.

[0128] De préférence, dans ce mode de réalisation, la composition est à l’état cru, c’est-à-dire non vulcanisée.Preferably, in this embodiment, the composition is in the green state, that is to say unvulcanized.

[0129] De préférence, la composition de caoutchouc peut être utilisée dans le pneumatique sous la forme d’une couche. Par couche, on entend tout élément tridimensionnel, de forme et d’épaisseur quelconques, notamment en feuille, bande ou autre élément de section droite quelconque, par exemple rectangulaire ou triangulaire.Preferably, the rubber composition may be used in the tire in the form of a layer. By layer is meant any three-dimensional element, of any shape and thickness, in particular sheet, strip or other element of any cross section, for example rectangular or triangular.

[0130] Bien entendu, toutes les caractéristiques relatives au dérivé du polyphénol aromatique et à l’aldéhyde de la composition comprenant la résine s’appliquent également à la composition comprenant le dérivé du polyphénol aromatique et l’aldéhyde non réticulés à l’état de résine.Of course, all the characteristics relating to the derivative of the aromatic polyphenol and to the aldehyde of the composition comprising the resin also apply to the composition comprising the aromatic polyphenol derivative and the non-crosslinked aldehyde in the form of resin.

[0131] Composite de caoutchouc selon l’invention [0132] Le composite de caoutchouc est renforcé d’au moins un élément de renfort noyé dans la composition de caoutchouc selon l’invention.Rubber composite according to the invention The rubber composite is reinforced with at least one reinforcement element embedded in the rubber composition according to the invention.

[0133] Ce composite de caoutchouc peut être préparé selon un procédé comportant au moins les étapes suivantes : - au cours d’une première étape, combiner au moins un élément de renfort avec une composition de caoutchouc (ou élastomère, les deux termes sont synonymes) pour former un composite de caoutchouc renforcé de l’élément de renfort; - puis, au cours d’une deuxième étape, réticuler par cuisson, par exemple par vulcanisation, de préférence sous pression, le composite ainsi formé.This rubber composite may be prepared according to a process comprising at least the following steps: in a first step, combining at least one reinforcing element with a rubber composition (or elastomer, the two terms are synonymous ) to form a reinforced rubber composite of the reinforcing member; - Then, in a second step, crosslink by baking, for example by vulcanization, preferably under pressure, the composite thus formed.

[0134] Parmi les éléments de renforts, on pourra citer les éléments de renfort textiles, métalliques ou hybrides textile-métal.Among the reinforcing elements, mention may be made of textile, metal or hybrid textile-metal reinforcing elements.

[0135] Par textile, on entend, de manière bien connue de l’homme du métier, tout matériau en matière autre que métallique, qu’elle soit naturelle comme synthétique, susceptible d’être transformée en fil, fibre par tout procédé de transformation approprié. On peut citer par exemple, sans que les exemples ci-après soient limitatifs, un procédé de filage de polymère tel que par exemple filage au fondu, filage en solution ou filage de gel.By textile means, in a manner well known to those skilled in the art, any material other than metallic material, whether natural as synthetic, capable of being transformed into yarn, fiber by any process of transformation appropriate. For example, without the following examples being limiting, there may be mentioned a polymer spinning process such as, for example, melt spinning, solution spinning or gel spinning.

[0136] Ce matériau textile peut consister en un fil ou fibre ou également en un tissu réalisé à partir de fils ou fibres, par exemple d’un tissu tramé avec fils de chaîne et fils de trame, ou encore d’un tissu croisé avec fils croisés.This textile material may consist of a yarn or fiber or also of a fabric made from yarn or fibers, for example a woven fabric with warp yarns and weft yarns, or a fabric crossed with crossed threads.

[0137] De préférence, ce matériau textile de l’invention est choisi dans le groupe constitué par les monofilaments (ou fils unitaires), les fibres multifilamentaires, les assemblages de tels fils ou fibres, et les mélanges de tels matériaux. Il s’agit plus particulièrement d’un monofilament, d’une fibre multifilamentaire ou d’un retors.Preferably, this textile material of the invention is selected from the group consisting of monofilaments (or unitary son), multifilament fibers, assemblies of such son or fibers, and mixtures of such materials. It is more particularly a monofilament, a multifilament fiber or a twist.

[0138] Par fil ou fibre, on entend de manière générale tout élément longiligne de grande longueur relativement à sa section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, ce fil pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé. La plus grande dimension de sa section transversale est préférentiellement inférieure à 5 mm, plus préférentiellement inférieur à 3 mm.By wire or fiber is generally meant any elongate element of great length relative to its cross section, whatever the shape of the latter, for example circular, oblong, rectangular or square, or even flat, this wire can be rectilinear as non-rectilinear, for example twisted or corrugated. The largest dimension of its cross section is preferably less than 5 mm, more preferably less than 3 mm.

[0139] Ce fil ou cette fibre peut prendre tout forme connue, il peut s'agir par exemple d'un monofilament élémentaire de diamètre important (par exemple et de préférence égal ou supérieur à 50 pm), d'une fibre multifilamentaire (constituée d'une pluralité de filaments élémentaires de faible diamètre, typiquement inférieur à 30 pm), d'un retors ou câblé textile formé de plusieurs fibres ou monofilaments textiles retordus ou câblés ensemble, ou encore d’un assemblage, un groupe, une rangée de fils ou fibres tels que par exemple une bande ou bandelette comportant plusieurs de ces monofilaments, fibres, retors ou câblés regroupés ensemble, par exemple alignés selon une direction principale, rectiligne ou pas.This wire or this fiber may take any known form, it may be for example an elementary monofilament of large diameter (for example and preferably equal to or greater than 50 pm), a multifilament fiber (constituted of a plurality of elementary filaments of small diameter, typically less than 30 μm), of a textile twisted or cabled formed of several textile fibers or monofilaments twisted or cabled together, or of an assembly, a group, a row of yarns or fibers such as, for example, a strip or strip comprising several of these monofilaments, fibers, twisted or cabled grouped together, for example aligned in a main direction, rectilinear or not.

[0140] Les matériaux textiles peuvent être en matière organique ou polymérique, comme en matière inorganique.The textile materials may be organic or polymeric material, such as inorganic material.

[0141] A titre d’exemples de matières inorganiques, on citera le verre, le carbone.As examples of inorganic materials, mention will be made of glass and carbon.

[0142] L'invention est préférentiellement mise en œuvre avec des matériaux en matière polymérique, du type thermoplastique comme non thermoplastique.The invention is preferably implemented with materials of polymeric material, thermoplastic type as non-thermoplastic.

[0143] A titre d’exemples de matières polymériques du type non thermoplastique, on citera par exemple l’aramide (polyamide aromatique) et la cellulose, naturelle comme artificielle, telle que le coton, la rayonne, le lin, le chanvre.Examples of polymeric materials of the non-thermoplastic type include, for example aramid (aromatic polyamide) and cellulose, natural as artificial, such as cotton, rayon, linen, hemp.

[0144] A titre d’exemples de matières polymériques du type thermoplastiques, on citera préférentiellement les polyamides aliphatiques et les polyesters. Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer notamment les polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 ou 12. Parmi les polyesters, on peut citer par exemple les PET (polyéthylène téréphthalate), PEN (polyéthylène naphthalate), PBT (polybutylène téréphthalate), PBN (polybutylène naphthalate), PPT (polypropylène téréphthalate), PPN (polypropylène naphthalate).As examples of polymeric materials of the thermoplastic type, mention will preferably be made of aliphatic polyamides and polyesters. Among the aliphatic polyamides that may be mentioned in particular are polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 or 12. Among the polyesters, mention may be made, for example, of PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate) and PBT (polybutylene). terephthalate), PBN (polybutylene naphthalate), PPT (polypropylene terephthalate), PPN (polypropylene naphthalate).

[0145] Par métallique, on entend par définition un ou des éléments filaires constitués majoritairement (c’est-à-dire pour plus de 50% de sa masse) ou intégralement (pour 100% de sa masse) d'un matériau métallique. De préférence, le matériau métallique est l’acier, plus préférentiellement en acier perlitique (ou ferrito-perlitique) au carbone comprenant avantageusement entre 0,4% et 1,2% en masse de carbone.By "metallic" is meant by definition one or more wire elements constituted predominantly (that is to say for more than 50% of its mass) or integrally (for 100% of its mass) of a metallic material. Preferably, the metallic material is steel, more preferably carbonaceous perlitic (or ferrito-pearlitic) steel advantageously comprising between 0.4% and 1.2% by weight of carbon.

[0146] L’élément de renfort métallique peut être un monofilament, un câble comprenant plusieurs monofilaments métalliques ou un câble multi-torons comprenant plusieurs câbles alors appelés torons.The metal reinforcing element may be a monofilament, a cable comprising several metal monofilaments or a multi-strand cable comprising several cables then called strands.

[0147] Dans le cas préféré où l’élément de renfort comprend plusieurs monofilaments métalliques ou plusieurs torons, les monofilaments métalliques ou les torons sont assemblés par retordage ou par câblage. On rappelle qu'il existe deux techniques possibles d'assemblage: soit par retordage : les monofilaments métalliques ou les torons subissent à la fois une torsion collective et une torsion individuelle autour de leur propre axe, ce qui génère un couple de détorsion sur chacun des monofilaments ou torons ; soit par câblage: les monofilaments métalliques ou les torons ne subissent qu’une torsion collective et ne subissent pas de torsion individuelle autour de leur propre axe.In the preferred case where the reinforcing element comprises several metal monofilaments or several strands, the metal monofilaments or the strands are assembled by twisting or wiring. It is recalled that there are two possible assembly techniques: either by twisting: the metal monofilaments or strands undergo both a collective twist and an individual twist around their own axis, which generates a detorsion torque on each of the monofilaments or strands; either by cabling: the metal monofilaments or the strands undergo only a collective torsion and do not undergo individual torsion around their own axis.

[0148] De façon optionnelle, l’élément de renfort comprend plusieurs monofilaments et est du type gommé in situ, c’est-à-dire que l’élément de renfort est gommé de l’intérieur, pendant sa fabrication même par une gomme de remplissage. De tels éléments filaires métalliques sont connus de l’homme du métier. La composition de la gomme de remplissage peut être identique ou non à la composition de caoutchouc dans laquelle l’élément de renfort est noyé.Optionally, the reinforcing element comprises several monofilaments and is of the type gummed in situ, that is to say that the reinforcing element is gummed from the inside, during its manufacture even by a rubber filling. Such metallic wire elements are known to those skilled in the art. The composition of the filling rubber may or may not be identical to the rubber composition in which the reinforcing element is embedded.

[0149] Pneumatique selon l’invention [0150] De tels pneumatiques sont par exemple ceux destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehides"), deux roues (notamment vélos, motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" -c’est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.[0149] Pneumatic according to the invention [0150] Such tires are for example those intended to equip tourism-type motor vehicles, SUV ("Sport Utility Vehides"), two wheels (including bicycles, motorcycles), planes, like industrial vehicles selected from light trucks, "heavy goods vehicles" -that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or engineering vehicles civil -, other transport or handling vehicles.

[0151] A titre d'exemple, la figure 1 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique conforme à l'invention pour véhicule du type poids lourd.By way of example, the appended FIG. 1 shows very schematically (without respecting a specific scale) a radial section of a tire according to the invention for a vehicle of the heavy vehicle type.

[0152] Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).This tire 1 comprises a vertex 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sides 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5. The top 2 is surmounted by a strip of bearing not shown in this schematic figure. A carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9. The carcass reinforcement 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial" cables, for example metallic, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and extend from a bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located midway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown frame 6).

[0153] Ce pneumatique 1 de l'invention a par exemple pour caractéristique qu'au moins une armature de sommet 6 et/ou son armature de carcasse 7 comporte une composition de caoutchouc ou un composite selon l'invention. Bien entendu, l'invention concerne les objets précédemment décrits, à savoir le composite en caoutchouc et le pneumatique, tant à l’état cru (avant cuisson ou vulcanisation) qu’à l’état cuit (après cuisson).This tire 1 of the invention has for example the characteristic that at least one crown reinforcement 6 and / or its carcass reinforcement 7 comprises a rubber composition or a composite according to the invention. Of course, the invention relates to the objects previously described, namely the rubber composite and the tire, both in the green state (before firing or vulcanization) and in the cooked state (after firing).

[0154] Procédé de fabrication de la composition selon l’invention [0155] Le procédé de fabrication décrit précédemment et ci-après permet de fabriquer la composition selon l’invention.Method of Manufacturing the Composition According to the Invention The method of manufacture described above and hereinafter makes it possible to manufacture the composition according to the invention.

[0156] La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : - une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, - suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.The rubber composition may be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called "non-productive" phase) to high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C., followed by a second mechanical working phase (so-called "productive" phase) up to a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.

[0157] Dans un mode de réalisation, le procédé comporte les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 110°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation, le dérivé du polyphénol aromatique et l’aldéhyde; - malaxer le tout à une température inférieure à 110°C.In one embodiment, the method comprises the following steps: - Incorporating into an elastomer, during a first step, a reinforcing filler, by thermomechanically kneading the whole, until a maximum temperature of between 110 is reached. ° C and 190 ° C; - cool all at a temperature below 110 ° C; then, during a second step, incorporating a crosslinking system, the aromatic polyphenol derivative and the aldehyde; - mix at a temperature below 110 ° C.

[0158] A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante,...), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation, du dérivé du polyphénol aromatique et de l’aldéhyde. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.For example, the non-productive phase is conducted in a single thermomechanical step during which is introduced, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, in a first step all the basic constituents necessary (diene elastomer, reinforcing filler, etc.), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the other additives, any optional charge recovery or implementation agents, with the exception of of the crosslinking system, the aromatic polyphenol derivative and the aldehyde. The total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.

[0159] Apres refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation, l’aldéhyde et le dérivé du polyphénol aromatique. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C), the crosslinking system, the aldehyde and the aromatic polyphenol derivative. The whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.

[0160] La composition ainsi obtenue à l’état cru peut ensuite être mise en forme, par exemple calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique.The composition thus obtained in the green state can then be shaped, for example calendered, for example in the form of a sheet, a plate especially for a characterization in the laboratory, or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a tire.

[0161] Puis, après une éventuelle étape d’assemblage entre elles de plusieurs compositions mises en forme de nappes ou de bandes sous la forme d’un composite ou d’une ébauche crue de pneumatique, on procède à une étape de vulcanisation de la composition, du composite ou de l’ébauche durant laquelle on réticule la résine phénol-aldéhyde à base du dérivé de polyphénol aromatique et de l’aldéhyde. On réalise l’étape de vulcanisation à une température supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C. On obtient la composition à l’état cuit.Then, after a possible assembly step between them of several compositions shaped webs or strips in the form of a composite or an uncured tire blank, there is proceeded to a vulcanization step of the composition, the composite or the blank during which the phenol-aldehyde resin based on the aromatic polyphenol derivative and the aldehyde is crosslinked. The vulcanization step is carried out at a temperature greater than or equal to 120 ° C., preferably greater than or equal to 140 ° C. The composition is obtained in the cooked state.

[0162] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière des exemples de réalisation qui suivent.The invention as well as its advantages will be readily understood in the light of the following exemplary embodiments.

[0163] Exemples de réalisation de l’invention et essais comparatifs [0164] Ces essais démontrent que : - la rigidité de la composition de caoutchouc est largement augmentée par rapport à une composition de caoutchouc dépourvue de résine renforçante ; - la rigidité de la composition de caoutchouc selon l’invention peut être améliorée par rapport à une composition de caoutchouc utilisant une résine renforçante classique à base d’un accepteur de méthylène avec ΙΉΜΤ ou ΙΉ3Μ en tant que donneur de méthylène ; - il existe une phase retard lors de la réticulation de la résine phénol-aldéhyde de la composition selon l’invention permettant d’éviter la réticulation précoce de la résine par rapport à une résine phénol-aldéhyde réticulée directement à partir du polyphénol aromatique et de l’aldéhyde; - la résine phénol-aldéhyde de la composition utilisant préférentiellement un aldéhyde aromatique est dépourvue de formaldéhyde et n’en génère pas lors de sa formation.EXAMPLES OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION AND COMPARATIVE EXAMPLES [0164] These tests demonstrate that: the rigidity of the rubber composition is greatly increased with respect to a rubber composition devoid of reinforcing resin; the rigidity of the rubber composition according to the invention can be improved with respect to a rubber composition using a conventional methylene acceptor-based reinforcing resin with ΙΉΜΤ or ΙΉ3Μ as a methylene donor; a retardation phase exists during the crosslinking of the phenol-aldehyde resin of the composition according to the invention making it possible to avoid early crosslinking of the resin with respect to a phenol-aldehyde resin crosslinked directly from the aromatic polyphenol and from aldehyde; - The phenol-aldehyde resin of the composition preferably using an aromatic aldehyde is free of formaldehyde and does not generate during its formation.

[0165] Pour cela, plusieurs compositions de caoutchouc, notées ci-après ΤΟ, T1 et T2 et 11 à I7 ont été préparées comme indiqué précédemment et sont rassemblées dans le tableau 1 annexé ci-après.For this purpose, several rubber compositions, hereinafter referred to as ΤΟ, T1 and T2 and 11 to 17, were prepared as indicated above and are summarized in Table 1 attached hereto.

[0166] Toutes les compositions T0 à T2 et 11 à I7 ont une partie commune dans leurs formulations (exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d’élastomère): 100 pce de caoutchouc naturel, 75 pce de noir de carbone N326, 1,5 pce de N-1, 3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine, 1,5 pce d’acide stéarique, 5 pce de ZnO, 1 pce de N-tertiarybutyl-2-benzothiazole sulfamide et 2,5 pce de soufre insoluble 20H.[0166] All compositions T0 to T2 and 11 to 17 have a common part in their formulations (expressed in phr, parts by weight per hundred parts of elastomer): 100 phr of natural rubber, 75 phr of carbon black N326, 1.5 phr of N-1,3-dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylenediamine, 1.5 phr of stearic acid, 5 phr of ZnO, 1 phr of N-tertiarybutyl-2-benzothiazole sulfonamide and 2.5 phr of 20H insoluble sulfur.

[0167] La composition T0 ne comprend aucune résine renforçante ajoutée à cette partie commune.The composition T0 does not include any reinforcing resin added to this common part.

[0168] En plus de la partie commune, la composition T1 comprend une résine renforçante à base d’hexa-méthylènetétramine (1,6 pce) et d’une résine phénolique pré-condensée (4 pce). La composition T1 représente une composition classique de l’état de la technique présentant une rigidité supérieure à celle de la composition TO.In addition to the common part, the T1 composition comprises a reinforcing resin based hexa-methylenetetramine (1.6 phr) and a pre-condensed phenolic resin (4 phr). The composition T1 represents a conventional composition of the state of the art having a rigidity greater than that of the TO composition.

[0169] En plus de la partie commune, la composition T2 comprend une résine phénol-aldéhyde à base de phloroglucinol et de 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde. La composition T2 comprend 7 pce de phloroglucinol et 14 pce de 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde.In addition to the common part, the composition T2 comprises a phenol-aldehyde resin based on phloroglucinol and 1,4-benzene dicarboxaldehyde. The T2 composition comprises 7 phr of phloroglucinol and 14 phr of 1,4-benzene dicarboxaldehyde.

[0170] En plus de la partie commune, chaque composition 11 à I7 comprend un dérivé de polyphénol aromatique et un aldéhyde, de préférence un aldéhyde aromatique, indiqués dans le tableau 1 dans des proportions molaires 1 (dérivé de polyphénol aromatique) / 2 (aldéhyde), et avec dans chaque composition 11 à I7 14 pce de l’aldéhyde.[0170] In addition to the common part, each composition 11 to 17 comprises an aromatic polyphenol derivative and an aldehyde, preferably an aromatic aldehyde, indicated in Table 1 in molar proportions 1 (aromatic polyphenol derivative) / 2 ( aldehyde), and with in each composition 11 to 17 phr of aldehyde.

[0171] Les compositions ΤΟ, T1 etT2 ne sont pas conformes à l’invention contrairement aux compositions 11 à I7 qui sont conformes à l’invention.The compositions ΤΟ, T1 and T2 are not in accordance with the invention, contrary to compositions 11 to 17 which are in accordance with the invention.

[0172] A l’état cru, chaque composition de caoutchouc 11 à I7 selon l’invention comprend: - au moins un dérivé d’un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l’hydrogène, et au moins un aldéhyde, de préférence un aldéhyde aromatique.In the green state, each rubber composition 11 to 17 according to the invention comprises: at least one derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OZ groups in the meta-position; relative to each other, the two ortho positions of at least one of the -OZ groups being unsubstituted, Z being different from hydrogen, and at least one aldehyde, preferably an aromatic aldehyde.

[0173] A l’état cuit, chaque composition de caoutchouc 11 à I7 selon l’invention comprend une résine phénol-aldéhyde à base : - d’au moins un dérivé d’un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-Z étant non substituées, Z étant différent de l’hydrogène, et - d’au moins un aldéhyde, de préférence un aldéhyde aromatique.In the cooked state, each rubber composition 11 to 17 according to the invention comprises a phenol-aldehyde resin based on: at least one derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OZ groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the -OZ groups being unsubstituted, Z being different from hydrogen, and - at least an aldehyde, preferably an aromatic aldehyde.

[0174] Dérivés de polyphénol aromatique des compositions 11 à I7 [0175] Chaque dérivé de polyphénol aromatique de la résine de chaque composition 11 à I7 selon l’invention est choisi dans le groupe constitué par les dérivés du résorcinol, du phloroglucinol, du 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, du 2,2’,4,4- tétrahydroxybenzophénone et les mélanges de ces composés.[0174] Aromatic polyphenol derivatives of compositions 11 to 17 [0175] Each aromatic polyphenol derivative of the resin of each composition 11 to 17 according to the invention is chosen from the group consisting of resorcinol derivatives, phloroglucinol, 2 , 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, 2,2', 4,4-tetrahydroxybenzophenone and mixtures thereof.

[0176] Chaque dérivé de polyphénol aromatique de chaque composition 11 à I7 selon l’invention comprend un unique noyau aromatique, ici benzénique, porteur de trois, et seulement trois, groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre.Each aromatic polyphenol derivative of each composition 11 to 17 according to the invention comprises a single aromatic ring, here benzene, bearing three, and only three, -OZ groups in the meta position relative to each other. .

[0177] Pour les dérivés des polyphénols aromatiques de chaque composition selon l’invention 11 à I7, le reste du noyau aromatique du dérivé du polyphénol aromatique est non substitué. En particulier, les deux positions ortho de chaque groupe -O-Z sont non substituées. En l’espèce, il s’agit de dérivés du phloroglucinol.For the aromatic polyphenol derivatives of each composition according to the invention 11 to 17, the remainder of the aromatic ring of the aromatic polyphenol derivative is unsubstituted. In particular, the two ortho positions of each -O-Z group are unsubstituted. In this case, they are derivatives of phloroglucinol.

[0178] Chaque dérivé de polyphénol aromatique de chaque composition 11 à I7 selon l’invention présente un groupe -O-Z choisi dans le groupe constitué par les groupes -O-SKR1R2R3), -0-C((=0)(R4)), -0-C((=0)(N(R5R6))) dans lesquels chaque groupe Ri, R2, R3 et R4 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué et dans lesquels chaque groupe R5 et R6 représente, indépendamment l’un de l’autre, l’hydrogène, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué.Each aromatic polyphenol derivative of each composition 11 to 17 according to the invention has a group -OZ selected from the group consisting of -O-SKR1R2R3), -O-C ((= O) (R4)) , -O-C ((= O) (N (R 5 R 6))) in which each R 1, R 2, R 3 and R 4 represents, independently of one another, a hydrocarbon radical or a substituted hydrocarbon radical and in which each R5 and R6 represents, independently of one another, hydrogen, a hydrocarbon radical or a substituted hydrocarbon radical.

[0179] Dérivés des polyphénols aromatiques des compositions 11 à I3 [0180] Chaque dérivé du polyphénol aromatique des compositions 11 à I3 est tel que chaque groupe -O-Z représente un groupe -0-Si(RiR2R3) avec R^ R2, R3 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle. De préférence, chaque groupe R^ R2, R3 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, allyle, vinyle et encore plus préférentiellement un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle, vinyle.Derivatives of the aromatic polyphenols of compositions 11 to 13 [0108] Each derivative of the aromatic polyphenol of compositions 11 to 13 is such that each -OZ group represents a group -O-Si (R 1 R 2 R 3) with R 2 R 2, R 3 representing independently of one another, a radical selected from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl, alkenyl. Preferably, each R 1, R 2 and R 3 represents, independently of one another, a radical chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, phenyl, allyl and vinyl radicals and even more preferably a radical chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, allyl and vinyl radicals.

[0181] Le dérivé du polyphénol aromatique de la composition 11 est tel que R^R^R^CHs et présente la formule (5) suivante :The derivative of the aromatic polyphenol of the composition 11 is such that R 1 R 6 R 9 CH 3 and has the following formula (5):

(5) [0182] Le dérivé (5) est préparé à partir de phloroglucinol (CAS 108-73-6) et de chlorure de triméthylsilyle (CAS 75-77-4) en présence d’une base organique. Ainsi, par exemple, on dissout 40 g de phloroglucinol dans 800 mL de chloroforme. Puis, on ajoute ensuite 109 g de triéthylamine. Puis on ajoute au goutte-à-goutte 107 g de chlorure de triméthylsilyle CISi(CH3)3 au milieu réactionnel à température ambiante. On laisse le tout à température ambiante sous agitation pendant 3 heures. Puis, on acidifie le mélange réactionnel avec une solution aqueuse d’acide chlorhydrique à 37%. Puis, on réalise deux lavages à l’eau. Le produit final est finalement récupéré après séchage sur sulfate de sodium anhydre, filtration(5) [0182] The derivative (5) is prepared from phloroglucinol (CAS 108-73-6) and trimethylsilyl chloride (CAS 75-77-4) in the presence of an organic base. Thus, for example, 40 g of phloroglucinol are dissolved in 800 ml of chloroform. Next, 109 g of triethylamine are then added. Then 107 g of trimethylsilyl chloride CISi (CH3) 3 are added dropwise to the reaction medium at room temperature. The whole is left at room temperature with stirring for 3 hours. The reaction mixture is then acidified with an aqueous solution of 37% hydrochloric acid. Then, two washes are carried out with water. The final product is finally recovered after drying over anhydrous sodium sulphate, filtration

et évaporation du solvant. On obtient 150 g du dérivé (5) sous la forme d’un liquide brun. Le spectre RMN 1H du dérivé (5) est représenté sur la figure 2A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 6.03 (3H, s), 0.27 (27H, s)).and evaporation of the solvent. 150 g of the derivative (5) are obtained in the form of a brown liquid. The 1H NMR spectrum of the derivative (5) is shown in Figure 2A (1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 6.03 (3H, s), 0.27 (27H, s)).

[0183] Le dérivé du polyphénol aromatique de la composition I2 est tel que R1=R2=CH3, R3=CH=CH2 et présente la formule (6) suivante :The aromatic polyphenol derivative of the composition I2 is such that R1 = R2 = CH3, R3 = CH = CH2 and has the following formula (6):

(6) [0184] Le dérivé (6) est préparé d’une façon analogue au dérivé (5) à partir du phloroglucinol (CAS 108-73-6) et du chlorure de diméthylvinylsilyle (CAS 1719-58-0). Le spectre RMN 1H du dérivé (6) est représenté sur la figure 3A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 6.15-5.60 (9H, m), 5.89 (3H, s), 0.15 (18H, s)).(6) [0184] The derivative (6) is prepared in a manner analogous to the derivative (5) from phloroglucinol (CAS 108-73-6) and dimethylvinylsilyl chloride (CAS 1719-58-0). The 1H NMR spectrum of the derivative (6) is shown in Figure 3A (1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 6.15-5.60 (9H, m), 5.89 (3H, s), 0.15 (18H, s)).

[0185] Le dérivé du polyphénol aromatique de la composition I3 est tel que R^CHs, r2=r3=C6h6 et présente la formule (7) suivante :The aromatic polyphenol derivative of the composition I3 is such that R 1 CH 3, r 2 = r 3 = C 6 H 6 and has the following formula (7):

(7) [0186] Le dérivé (7) est préparé d’une façon analogue au dérivé (5) à partir du phloroglucinol (CAS 108-73-6) et du chlorure de méthyldiphénylsilyle (CAS 144-79-6). Le spectre RMN 1H du dérivé (7) est représenté sur la figure 4A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 7.70-7.30 (30H, m), 6.03 (3H, s), 0.59 (9H, s)).(7) [0186] The derivative (7) is prepared in a manner analogous to the derivative (5) from phloroglucinol (CAS 108-73-6) and methyldiphenylsilyl chloride (CAS 144-79-6). The 1H NMR spectrum of the derivative (7) is shown in Figure 4A (1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 7.70-7.30 (30H, m), 6.03 (3H, s), 0.59 (9H, s)).

[0187] Dérivés des polyphénols aromatiques des compositions I4 à I6 [0188] Chaque dérivé du polyphénol aromatique des compositions I4 à I6 est tel que chaque groupe -O-Z représente un groupe -0-C((=0)(R4)) avec R4 représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle. De préférence, R4 représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle, vinyle.Derivatives of the aromatic polyphenols of compositions I4 to I6 [0188] Each aromatic polyphenol derivative of compositions I4 to I6 is such that each -OZ group represents a group -O-C ((= O) (R4)) with R4 a radical selected from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl, alkenyl. Preferably, R 4 represents a radical selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, allyl and vinyl radicals.

[0189] Le dérivé du polyphénol aromatique de la composition I4 est tel que R4=CH3 et présente la formule (8) (CAS 2999-40-8) suivante :The aromatic polyphenol derivative of the composition I4 is such that R4 = CH3 and has the following formula (8) (CAS 2999-40-8):

(8) [0190] Le dérivé (8) est préparé à partir de phloroglucinol (CAS 108-73-6) et de chlorure d’acétyle (CAS 75-36-5) en présence d’une base organique. Ainsi, par exemple, on dissout 18 g de phloroglucinol, 64 g de triéthylamine dans 450 mL de tétrahydrofurane. Puis on ajoute au goutte-à-goutte 45 g de chlorure d’acétyle au milieu réactionnel à température ambiante. On laisse le tout à température ambiante sous agitation pendant 3 heures. Puis, le milieu réactionnel est filtré et le tétrahydrofurane évaporé. On dissout ensuite le produit dans le chloroforme et on réalise une extraction acide suivi d’une extraction à l’eau claire. Le produit final est finalement récupéré après séchage sur sulfate de sodium anhydre, filtration et évaporation du solvant. On obtient 36 g du dérivé sous la forme d’une poudre jaune. Le spectre RMN 1H du dérivé (8) est représenté sur la figure 5A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 6.85 (3H, s), 2.28 (9H, s)).(8) [0190] The derivative (8) is prepared from phloroglucinol (CAS 108-73-6) and acetyl chloride (CAS 75-36-5) in the presence of an organic base. Thus, for example, 18 g of phloroglucinol, 64 g of triethylamine are dissolved in 450 ml of tetrahydrofuran. 45 g of acetyl chloride are then added dropwise to the reaction medium at room temperature. The whole is left at room temperature with stirring for 3 hours. Then, the reaction medium is filtered and the tetrahydrofuran evaporated. The product is then dissolved in chloroform and an acid extraction is carried out followed by extraction with clear water. The final product is finally recovered after drying over anhydrous sodium sulphate, filtration and evaporation of the solvent. 36 g of the derivative are obtained in the form of a yellow powder. The 1H NMR spectrum of the derivative (8) is shown in Figure 5A (1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 6.85 (3H, s), 2.28 (9H, s)).

[0191] Le dérivé du polyphénol aromatique de la composition I5 est tel que R4=Ci7H35 et présente la formule (9) suivante :The aromatic polyphenol derivative of the composition I5 is such that R4 = C17H35 and has the following formula (9):

(9) [0192] Le dérivé (9) est préparé d’une façon analogue au dérivé (8) à partir du phloroglucinol (CAS 108-73-6) et du chlorure de stearolyle (CAS 112-76-5). Le spectre RMN 1H du dérivé (9) est représenté sur la figure 6A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 6.84 (3H, s), 2.47 (6H, t), 1.87-1.16 (90H, m) 0.90 (9H, t)).(9) [0192] The derivative (9) is prepared in a manner analogous to the derivative (8) from phloroglucinol (CAS 108-73-6) and stearolyl chloride (CAS 112-76-5). The 1H NMR spectrum of the derivative (9) is shown in FIG. 6A (1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 6.84 (3H, s), 2.47 (6H, t), 1.87-1.16 (90H, m) 0.90 (9H). , t)).

[0193] Le dérivé du polyphénol aromatique de la composition I6 est tel que R4=CnH23, et présente la formule (10) suivante :The aromatic polyphenol derivative of the composition I6 is such that R4 = CnH23, and has the following formula (10):

(10) [0194] Le dérivé (10) est préparé d’une façon analogue au dérivé (8) à partir du phloroglucinol (CAS 108-73-6) et du chlorure de lauroyle (CAS 112-16-3). Le spectre RMN 1H du dérivé (10) est représenté sur la figure 7A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 6.83 (3H, s), 2.54 (6H, t), 1.84-1.62 (6H, m), 1.28 (48H, m), 0.90 (9H, t)).(10) [0194] The derivative (10) is prepared in a manner analogous to the derivative (8) from phloroglucinol (CAS 108-73-6) and lauroyl chloride (CAS 112-16-3). The 1H NMR spectrum of the derivative (10) is shown in FIG. 7A (1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 6.83 (3H, s), 2.54 (6H, t), 1.84-1.62 (6H, m), 1.28 ( 48H, m), 0.90 (9H, t)).

[0195] Dérivé du polyphénol aromatique de la composition I7 [0196] Le dérivé du polyphénol aromatique de la composition I7 est tel que chaque groupe -O-Z représente un groupe -0-C((=0)(N(R5R6))) avec R5, R6 représentant, indépendamment l’un de l’autre, l’hydrogène, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle, allyle. De préférence, chaqueAromatic polyphenol derivative of composition I7 The aromatic polyphenol derivative of composition I7 is such that each -OZ group represents a group -O-C ((= O) (N (R5R6))) with R5, R6 representing, independently of one another, hydrogen, a radical selected from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl, alkenyl, allyl. Preferably each

groupe R5, R6 représente, indépendamment l’un de l’autre, l’hydrogène, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle, vinyle.R5 group, R6 represents, independently of each other, hydrogen, a radical selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, allyl, vinyl.

[0197] Le dérivé du polyphénol aromatique de la composition I7 est tel que R5=H et R6=C6H6 présente la formule (11) suivante :The aromatic polyphenol derivative of the composition I7 is such that R5 = H and R6 = C6H6 has the following formula (11):

(11) [0198] Le dérivé (11) est préparé à partir de phloroglucinol (CAS 108-73-6) et d’isocyanate de phényle (CAS 103-71-9). Dans un ballon bicol sont introduits 5 g (0.040 mol) de phloroglucinol et 30 ml de dioxane. Le mélange est placé sous agitation à température ambiante puis on additionne par une ampoule de coulée 14.18 g (0.119 mol.) d’isocyanate de phényle. A l'issue de l'addition, on ajoute 200 mg de dilaurate de dibutyl étain. On élève la température à 80°C pour une durée de 8 h. A l'issue de la réaction, on évapore le dioxane sous pression réduite puis on sèche le produit final dans une étuve sous vide. Le produit final est une poudre blanche obtenu avec un rendement de 94%.. Le spectre RMN 1H du dérivé (11) est représenté sur la figure 8A (RMN 1H (DMSO-d6, 300 MHz) : 7.00-6.05 (15H, m), 6.24 (3H, s)).(11) [0198] The derivative (11) is prepared from phloroglucinol (CAS 108-73-6) and phenyl isocyanate (CAS 103-71-9). In a two-necked flask are introduced 5 g (0.040 mol) of phloroglucinol and 30 ml of dioxane. The mixture is stirred at room temperature and 14.18 g (0.119 mol) of phenyl isocyanate are added via a dropping funnel. At the end of the addition, 200 mg of dibutyltin dilaurate are added. The temperature is raised to 80 ° C. for a period of 8 hours. At the end of the reaction, the dioxane is evaporated off under reduced pressure and then the final product is dried in a vacuum oven. The final product is a white powder obtained with a yield of 94%. The 1 H NMR spectrum of the derivative (11) is represented in FIG. 8A (1H NMR (DMSO-d 6, 300 MHz): 7.00-6.05 (15H, m) ), 6.24 (3H, s)).

[0199] Aldéhyde des compositions 11 à I7 [0200] Chaque aldéhyde de chaque composition 11 à I7 selon l’invention est un aldéhyde préférentiellement aromatique et est choisi dans le groupe constitué par le 1,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, un aldéhyde de formule (A) :[0299] Aldehyde of compositions 11 to 17 [0200] Each aldehyde of each composition 11 to 17 according to the invention is a preferably aromatic aldehyde and is selected from the group consisting of 1,3-benzene-dicarboxaldehyde, 1,4 benzene-dicarboxaldehyde, an aldehyde of formula (A):

(A) dans laquelle :(A) wherein:

X comprend N, S ou ΟX includes N, S or Ο

[0201] En l’espèce, l’aldéhyde est choisi dans le groupe constitué par le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Ici, l’aldéhyde de chaque composition 11 à I7 selon l’invention est le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde.In this case, the aldehyde is selected from the group consisting of 1,4-benzene-dicarboxaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds. Here, the aldehyde of each composition 11 to 17 according to the invention is 1,4-benzene dicarboxaldehyde.

[0202] Essais comparatifs [0203] Dans une première étape, on a incorporé à un élastomère la charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C. Puis on a refroidit l'ensemble à une température inférieure à 110°C. Ensuite, on a incorporé, au cours d'une seconde étape, le système de réticulation le phénol, le polyphénol aromatique ou le dérivé du polyphénol aromatique et l’aldéhyde. A l’issue de cette seconde étape, on a chauffé le mélange à 150°C jusqu’à l’obtention du couple rhéométrique maximum afin de vulcaniser la composition et réticuler la résine phénol-aldéhyde. Puis, on a réalisé une caractérisation de la rigidité à 23°C de la composition lors d’un essai en traction.Comparative tests [0203] In a first step, the reinforcing filler was incorporated in an elastomer, by thermomechanically kneading the whole, until a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C. was reached. Then the whole was cooled to a temperature below 110 ° C. Then, in a second step, the crosslinking system phenol, aromatic polyphenol or aromatic polyphenol derivative and aldehyde were incorporated. At the end of this second step, the mixture was heated to 150 ° C until the maximum rheometric torque was obtained in order to vulcanize the composition and crosslink the phenol-aldehyde resin. Then, a characterization of the rigidity at 23 ° C. of the composition was carried out during a tensile test.

[0204] Caractérisation de la rigidité à haute température - Couple rhéométrique maximum [0205] Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la vulcanisation et de la réticulation de la résine phénol-aldéhyde. De l’évolution du couple rhéométrique, on détermine la présence d’une phase retard lorsque l’augmentation du couple rhéométrique sur 10 minutes de la composition testée est inférieure à l’augmentation du couple rhéométrique sur 10 minutes d’une composition témoin comprenant le polyphénol aromatique correspondant et le même aldéhyde, ici la composition T2. La présence d’une telle phase retard est indiquée dans le tableau 1. On a représenté sur les figures 2B à 8B chaque courbe représentant l’évolution du couple rhéométrique respectivement des compositions 11 à I7 ainsi que celles représentant l’évolution du couple rhéométrique des compositions T0, T1 et T2.Characterization of the high temperature rigidity - maximum rheometric torque [0205] The measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983). The evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization and crosslinking of the phenol-aldehyde resin. From the evolution of the rheometric torque, the presence of a delay phase is determined when the increase in the rheometric torque over 10 minutes of the tested composition is less than the increase in the rheometric torque over 10 minutes of a control composition comprising the corresponding aromatic polyphenol and the same aldehyde, here the composition T2. The presence of such a delay phase is indicated in Table 1. FIGS. 2B to 8B show each curve representing the evolution of the rheometric torque respectively of the compositions 11 to I7 as well as those representing the evolution of the rheometric torque of the compositions T0, T1 and T2.

[0206] Caractérisation de la rigidité à 23°C - Essai de traction [0207] Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette C). On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté "MA10"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie, selon la norme ASTM D 1349 de 1999 et reportées dans le tableau 1.Characterization of the Rigidity at 23 ° C - Tensile Test [0207] These tests make it possible to determine the elastic stresses and the properties at break. Unless otherwise indicated, they are made in accordance with ASTM D 412 of 1998 (Test C). In second elongation (i.e. after an accommodation cycle), the so-called "nominal" secant moduli (or apparent stresses, in MPa) are measured at 10% elongation (denoted "MA10"). All these tensile measurements are carried out under the normal conditions of temperature and hygrometry, according to the standard ASTM D 1349 of 1999 and reported in Table 1.

[0208] Tout d’abord, les résultats du tableau 1 montrent que l’utilisation d’un polyphénol aromatique et d’un aldéhyde dans la composition témoin T2 permet d’obtenir une rigidité à 23°C bien plus élevée que celle d’une composition dépourvue de résine renforçante (T0) mais également que celle d’une composition comprenant une résine renforçante de l’état de la technique (T1). Toutefois, la composition T2 ne présente pas de phase retard de sorte que la résine phénol-aldéhyde de la composition T2 réticule de façon précoce.First of all, the results in Table 1 show that the use of an aromatic polyphenol and an aldehyde in the control composition T2 makes it possible to obtain a rigidity at 23 ° C. which is much higher than that of a composition devoid of reinforcing resin (T0) but also that of a composition comprising a reinforcing resin of the state of the art (T1). However, the T2 composition does not exhibit a retardation phase so that the phenol-aldehyde resin of the T2 composition cross-links early.

[0209] En plus de sa phase retard, chaque composition selon l’invention 11 à I7 présente une rigidité à 23°C équivalente voire supérieure à celle de la composition T1. De plus, à l’inverse de T1, chaque composition 11 à I7 ne produit pas de formaldéhyde au cours de sa vulcanisation.In addition to its delay phase, each composition according to the invention 11 to 17 has a rigidity at 23 ° C equivalent to or even greater than that of the composition T1. In addition, unlike T1, each composition 11 to 17 does not produce formaldehyde during its vulcanization.

[0210] Chaque composition selon l’invention 11 à I7 présente une phase retard et une rigidité qui, bien qu’inférieure à celle de la composition T2 dans certains exemples décrits, est suffisante pour permettre un renforcement de la composition de caoutchouc. En outre, cette rigidité peut être augmentée en modifiant d’autres paramètres comme les taux de dérivé de polyphénol aromatique et d’aldéhyde utilisés.Each composition according to the invention 11 to 17 has a retardation phase and a rigidity which, although lower than that of the composition T2 in certain examples described, is sufficient to allow reinforcement of the rubber composition. In addition, this rigidity can be increased by modifying other parameters such as the levels of aromatic polyphenol derivative and aldehyde used.

[0211] On notera également que la phase retard et la rigidité à 23°C peuvent être choisies en fonctions de l’application en faisant varier le groupe -O-Z et notamment les groupes à Re- [0212] L’invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits précédemment.It will also be noted that the delay phase and the rigidity at 23 ° C. can be chosen according to the application of the application by varying the -OZ group and in particular the groups at the same time. [0212] The invention is not limited to to the embodiments described above.

[0213] Dans d’autres modes de réalisation non présents dans le tableau 1, on pourra envisager des dérivés de polyphénol aromatique comprenant plusieurs noyaux aromatiques, par exemple benzéniques, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’au moins deux groupes -O-Z en position méta l’un par rapport à l’autre. Les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-Z de chaque noyau aromatique sont non substituées.In other embodiments not present in Table 1, it is possible to envisage aromatic polyphenol derivatives comprising several aromatic rings, for example benzene, at least two of which are each carrying at least two groups. -OZ in meta position relative to each other. The two ortho positions of at least one of the -O-Z groups of each aromatic ring are unsubstituted.

Tableau 1 (1 ) Hexa-méthylènetétramine (de la société Sigma-Aldrich ; de pureté > 99%) ; (2) Résine précondensée SRF 1524 (de la société Schenectady ; diluée à 75%); (3) Phloroglucinol (de la société Alfa Aesar ; de pureté 99%) ; (4) 1,4-benzènedicarboxaldéhyde (de la société ABCR ; de pureté 98%).Table 1 (1) Hexa-methylenetetramine (from Sigma-Aldrich, purity> 99%); (2) Precondensed resin SRF 1524 (from Schenectady, 75% diluted); (3) Phloroglucinol (from Alfa Aesar, 99% pure); (4) 1,4-Benzenedicarboxaldehyde (from ABCR, 98% pure).

Claims

claims

1. A rubber composition, characterized in that it comprises at least one phenol-aldehyde resin based on: at least one derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OZ groups in meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of -OZ groups being unsubstituted, Z being different from hydrogen, and at least one aldehyde.

2. The rubber composition according to the preceding claim, wherein the aromatic ring of the aromatic polyphenol derivative carries three -O-Z groups in the meta position with respect to each other.

The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the two ortho positions of each -O-Z group are unsubstituted.

The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the remainder of the aromatic ring of the aromatic polyphenol derivative is unsubstituted.

A rubber composition according to any one of the preceding claims, wherein the aromatic polyphenol derivative comprises a plurality of aromatic rings, at least two of which are each bearing at least two -OZ groups in the meta position. relative to each other, the two ortho positions of at least one of -OZ groups of at least one aromatic ring being unsubstituted.

The rubber composition according to any one of the preceding claims, wherein the or each aromatic ring of the aromatic polyphenol derivative is a benzene ring.

A rubber composition according to any one of the preceding claims wherein the aromatic polyphenol derivative is selected from the group consisting of resorcinol derivatives, phloroglucinol, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and mixtures thereof.

A rubber composition according to any one of the preceding claims, wherein each -OZ group is selected from the group consisting of -O-Si (R1R2R3), -O-C ((= O) (R4)) groups. , -O-C ((= O) (N (R5R6))) in which each R1, R2, R3 and R4 represents, independently of one another, a hydrocarbon radical or a substituted hydrocarbon radical and each group R5 and R6 represent, independently of one another, hydrogen, a hydrocarbon radical or a substituted hydrocarbon radical.

A rubber composition according to any one of claims 1 to 8, wherein each -OZ group represents a group -O-Si (R 1 R 2 R 3) with R 1 R 2, R 3 representing, independently of one another, a radical selected from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl, alkenyl.

The rubber composition according to any one of claims 1 to 8, wherein each -OZ group represents a group -O-C ((= O) (R4)) with R4 representing a radical selected from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl, alkenyl radicals.

A rubber composition according to any one of claims 1 to 8, wherein each -OZ group represents a group -O-C ((= O) (N (R5R6))) with R5, R6 representing, independently of one of the other, a radical selected from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl, alkenyl and hydrogen.

A rubber composition according to any one of the preceding claims, wherein the aldehyde is an aromatic aldehyde.

13. A rubber composition according to the preceding claim, wherein the aromatic aldehyde is selected from the group consisting of 1,3-benzenedicarboxaldehyde, 1,4-benzene-dicarboxaldehyde, an aldehyde of formula (A):

(A) wherein: X is N, S or O R is -H or -CHO and mixtures of these compounds.

The rubber composition according to claim 12 or 13, wherein the aromatic aldehyde is selected from the group consisting of 1,4-benzenedicarboxaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde and mixtures thereof.

A rubber composition according to any one of the preceding claims, comprising a diene elastomer selected from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, isoprene copolymers and these elastomers.

Rubber composition according to any one of the preceding claims, in the fired state.

A rubber composition according to any one of the preceding claims comprising a residue obtained from the Z radical of each -O-Z group.

18. A rubber composition, characterized in that it comprises: at least one derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OZ groups in the meta position with respect to each other the two ortho positions of at least one of the -OZ groups being unsubstituted, Z being different from hydrogen, and at least one aldehyde.

19. The rubber composition according to any one of claims 1 to 15 and 18, in the green state.

20. Process for manufacturing a rubber composition in the green state, characterized in that it comprises a step of mixing: at least one derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OZ groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the -OZ groups being unsubstituted, Z being different from hydrogen, and - at least an aldehyde.

21. Method according to the preceding claim, comprising the following steps: - to incorporate in an elastomer, during a first step, a reinforcing filler, by thermomechanically kneading the whole, until a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C; - cool all at a temperature below 110 ° C; then, during a second step, incorporating a crosslinking system, the aromatic polyphenol derivative and the aldehyde; - mix at a temperature below 110 ° C.

22. A method of manufacturing a rubber composition in the cooked state, characterized in that it comprises: a step of manufacturing a rubber composition in the green state comprising a mixing step: at least one derivative of an aromatic polyphenol comprising at least one aromatic ring bearing at least two -OZ groups in the meta position relative to one another, the two ortho positions of at least one of the -OZ groups being unsubstituted, Z being different from hydrogen, and - at least one aldehyde, - then, a shaping step of the rubber composition in the green state, - then, a step of vulcanizing the rubber composition during which a phenol-aldehyde resin based on the aromatic polyphenol derivative and the aldehyde is crosslinked.

23. A rubber composition, characterized in that it is obtainable by a method according to one of claims 20 to 22.

24. A rubber composite reinforced with at least one reinforcement element embedded in a rubber composition, characterized in that the rubber composition is according to any one of claims 1 to 19 or claim 23.

25. Tire (1), characterized in that it comprises a rubber composition according to any one of claims 1 to 19 or according to claim 23 or a rubber composite according to the preceding claim.