FR3038384A1 - NON-CONTACT OPTICAL DETECTION DEVICE FOR TRACES OF ORGANIC SUBSTANCES ON A METAL SURFACE - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un dispositif de détection optique sans contact de traces de substances organiques sur une surface métallique comportant au moins une source laser à cascade quantique (QCL) susceptible d'éclairer la surface métallique par un faisceaux IR incident dans la bande de fréquence infrarouge (IR), au moins un séparateur de polarisation destiné à séparer le faisceau IR incident en deux faisceaux distincts ayant des états de polarisations distincts. Ce dispositif comporte au moins un détecteur électronique destiné à réaliser une détection par réflectométrie différentielle après modulation de la polarisation de chaque faisceau IR réfléchi par la surface métallique.The invention relates to a device for non-contact optical detection of traces of organic substances on a metal surface comprising at least one quantum cascade laser source (QCL) capable of illuminating the metal surface by an IR beam incident in the infrared frequency band. (IR), at least one polarization splitter for separating the incident IR beam into two distinct beams having distinct polarization states. This device comprises at least one electronic detector for performing detection by differential reflectometry after modulation of the polarization of each IR beam reflected by the metal surface.
Description
DISPOSITIF DE DETECTION OPTIQUE SANS CONTACT DE TRACES DE SUBSTANCES ORGANIQUESSUR UNE SURFACE METALLIQUENON-CONTACT OPTICAL DETECTION DEVICE FOR TRACES OF ORGANIC SUBSTANCES ON A METAL SURFACE
DESCRIPTIONDESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE L'invention se situe dans le domaine de la détection optique de composés organiques, et plus précisément d'explosifs, dans le moyen infrarouge (MIR) par l'utilisation de lasers. L'invention concerne plus précisément un dispositif de détection optique sans contact de traces de substances organiques sur une surface métallique comportant au moins une source laser à cascade quantique (QCL) susceptible d'émettre un rayonnement dans la bande de fréquence moyen infrarouge (MIR), au moins un détecteur destiné à mesurer les variations de puissance d'un rayon laser réfléchi lorsque la source laser balaye ladite surface. L'invention concerne également un procédé de détection optique sans contact de traces de substances organiques sur une surface métallique éclairée par au moins une source laser délivrant un faisceau IR incident dans la bande de fréquence moyen infrarouge. L'invention s'applique particulièrement mais non exclusivement pour réaliser la détection d'explosifs ou de substances organiques illicites, le contrôle ou la surveillance de pollutions organiques sur des sites industriels. L'invention s'applique préférentiellement pour réaliser la détection des explosifs comportant à la fois des absorptions intenses dans le moyen infra-rouge (MIR) comme des groupements chimiques de type nitro (N02) et une pression de vapeur faible comme par exemple le trinitrotoluène (TNT) ou le pentaérythritol tétranitrate (PETN).TECHNICAL FIELD The invention lies in the field of the optical detection of organic compounds, and more precisely explosives, in the medium-infrared (MIR) by the use of lasers. The invention more specifically relates to a device for non-contact optical detection of traces of organic substances on a metal surface comprising at least one quantum cascade laser source (QCL) capable of emitting radiation in the mid-infrared frequency band (MIR). at least one detector for measuring the power variations of a reflected laser beam when the laser source is scanning said surface. The invention also relates to a method of non-contact optical detection of traces of organic substances on a metal surface illuminated by at least one laser source delivering an incident IR beam in the mid-infrared frequency band. The invention is particularly but not exclusively applicable to the detection of explosives or illicit organic substances, the control or monitoring of organic pollution on industrial sites. The invention is preferably applied to perform the detection of explosives comprising both intense absorptions in the infrared medium (IRM) such as nitro-type chemical groups (NO 2) and a low vapor pressure such as for example trinitrotoluene (TNT) or pentaerythritol tetranitrate (PETN).
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURESTATE OF THE PRIOR ART
La détection d'explosifs militaires ou artisanaux présente un intérêt grandissant dans le domaine des applications militaires mais également en matière de sécurité civile. La plupart des techniques analytiques utilisées aujourd'hui pour la détection d'explosifs donnent, d'une manière générale, des résultats satisfaisants en termes de sensibilité et de fiabilité, ce qui est primordial en matière de détection d'explosifs. Cependant, elles présentent plusieurs inconvénients intrinsèques à leur principe de fonctionnement et nécessitent souvent la présence d'un spécialiste pour interpréter les signaux obtenus. Ainsi par exemple, les techniques basées sur le principe d'adsorption des molécules sur une surface sont limitées par un taux de fausses alarmes élevé sur le terrain du fait d'un grand nombre de molécules possédant des propriétés d'adsorption proches. Par ailleurs, la résonnance quadratique nucléaire (RQN) ne s'adresse qu'aux explosifs contenant des atomes d'azote ; elle est donc peu adaptée aux explosifs artisanaux, et se confronte à des problèmes d'interférence avec les produits courants riches en azote comme les engrais par exemple. Les techniques analytiques basées sur la forme ou la masse moléculaire pour l'identification, comme la spectroscopie à mobilité ionique (IMS), présentant également des problèmes d'interférence par les différents composés courants présentant des masses proches conduisant à de nombreuses fausses alarmes. Les techniques de spectroscopie de masse couplées à la chromatographie gazeuse (GCMS) prennent plusieurs minutes pour l'analyse d'un échantillon et nécessitent un spécialiste pour l'interprétation. Parmi les méthodes analytiques courantes, la spectroscopie infrarouge parait particulièrement adaptée pour détecter la présence d'un explosif y compris parmi plusieurs espèces présentes. En effet, cette technique sonde la composition chimique des molécules, elle est donc capable de distinguer des molécules présentant des masses ou des formes similaires. De plus, il s'agit d'une méthode optique non destructive qui ne nécessite pas de préparation d'échantillon et permet une mesure à distance ou du moins sans contact direct avec l'échantillon. Ceci est un avantage certain pour la détection d'explosifs artisanaux, dont certains sont très sensibles.The detection of military or artisanal explosives is of increasing interest in the field of military applications but also in terms of civil security. Most analytical techniques used today for the detection of explosives generally give satisfactory results in terms of sensitivity and reliability, which is essential for the detection of explosives. However, they have several inherent drawbacks to their operating principle and often require the presence of a specialist to interpret the signals obtained. For example, techniques based on the principle of adsorption of molecules on a surface are limited by a high rate of false alarms in the field because of a large number of molecules with similar adsorption properties. In addition, nuclear quadratic resonance (RQN) is only applicable to explosives containing nitrogen atoms; it is therefore not very adapted to traditional explosives, and faces problems of interference with current products rich in nitrogen such as fertilizers for example. Analytical techniques based on molecular shape or molecular weight for identification, such as ion mobility spectroscopy (IMS), also have interference problems with the different common compounds with close masses leading to many false alarms. Mass spectroscopic techniques coupled with gas chromatography (GCMS) take several minutes for sample analysis and require a specialist for interpretation. Among the current analytical methods, infrared spectroscopy seems particularly suitable for detecting the presence of an explosive including among several species present. Indeed, this technique probes the chemical composition of molecules, so it is able to distinguish molecules with masses or similar forms. In addition, it is a non-destructive optical method that does not require sample preparation and allows measurement remotely or at least without direct contact with the sample. This is a definite advantage for the detection of homemade explosives, some of which are very sensitive.
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) est une technique d'analyse physico-chimique qui sonde les liaisons entre les noyaux atomiques et leurs arrangements. Sous l'effet du rayonnement infrarouge, les molécules de l'échantillon analysé vont subir des changements d'état vibrationnel, à des fréquences de vibration caractéristiques de chaque groupement moléculaire. Les spectromètres mesurent l'atténuation de l'énergie de la radiation que l'échantillon absorbe en fonction des nombres d'ondes (en cm1), permettant une identification des groupements chimiques et une évaluation de leur concentration. Le domaine spectral de la spectroscopie infrarouge s'étend de 4000 à 375 cm 1 et peut être divisé en 3 domaines selon la fréquence de radiation utilisée par la source d'excitation : proche infrarouge (NIR), moyen infrarouge (MIR) et infrarouge lointain (FIR).Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) is a physico-chemical analysis technique that probes the bonds between atomic nuclei and their arrangements. Under the effect of infrared radiation, the molecules of the sample analyzed will undergo changes in vibrational state, at characteristic vibration frequencies of each molecular group. The spectrometers measure the attenuation of the energy of the radiation that the sample absorbs as a function of the number of waves (in cm1), allowing an identification of the chemical groups and an evaluation of their concentration. The spectral range of infrared spectroscopy ranges from 4000 to 375 cm 1 and can be divided into 3 domains according to the radiation frequency used by the excitation source: near infrared (NIR), medium infrared (MIR) and far infrared (FIR).
Dans cette région du spectre, toutes les molécules ont une signature caractéristique unique provenant des fortes interactions avec les photons de la source d'excitation, permettant d'accéder à la détection de traces de composés organiques. En particulier, les 2 bandes des groupements nitro (N02) entre 1200 et 1700 cm-1, correspondant aux vibrations d'élongations symétrique et antisymétrique, peuvent être utilisées pour la détection des explosifs puisqu'elles sont caractéristiques et signent la présence de plusieurs familles d'explosifs: nitroaromatiques, nitroaliphatiques, nitramines, esters nitriques. En première approche, la spectroscopie FTIR est donc une technique simple pour détecter les explosifs, mais elle souffre d'une faible sensibilité. Afin d'améliorer la réponse, plusieurs études ont consisté à coupler l'analyse classique à une technique complémentaire d'imagerie. Ainsi, la détection de traces provenant de la manipulation d'explosifs est mise en évidence sur des empreintes humaines en utilisant l'imagerie hyperspectrale dans le proche infrarouge. Les résidus d'explosifs sont transférés des empreintes vers des films en polymère (22 x 38 cm2) avant d'acquérir un spectre infrarouge pour des longueurs d'ondes balayées de 1000 à 1700 nm. La détection de substances illicites a également été démontrée sur des empreintes, après transfert des particules des mains vers le substrat, par couplage de l'imagerie infrarouge et de la spectroscopie Raman. Dans les deux cas, les analyses nécessitent la soustraction d'un spectre de référence (background) puis une comparaison avec l'allure des spectres contenus dans une base de données. De plus, du fait d'un balayage sur une large gamme de longueurs d'onde, ces techniques nécessitent des temps d'analyse élevés (lh20 pour analyser une surface de 1,12 x 1,12 cm2, sait 3800 s/cm2).In this region of the spectrum, all molecules have a unique characteristic signature from strong interactions with the photons of the excitation source, allowing access to trace detection of organic compounds. In particular, the two bands of nitro groups (N02) between 1200 and 1700 cm-1, corresponding to symmetric and antisymmetrical elongation vibrations, can be used for the detection of explosives since they are characteristic and sign the presence of several families. explosives: nitroaromatic, nitroaliphatic, nitramines, nitric esters. At first glance, FTIR spectroscopy is therefore a simple technique for detecting explosives, but it suffers from a low sensitivity. In order to improve the response, several studies have consisted in coupling classical analysis with a complementary imaging technique. Thus, detection of traces from explosive handling is demonstrated on human footprints using near-infrared hyperspectral imaging. Explosive residues are transferred from the imprints to polymer films (22 x 38 cm2) before acquiring an infrared spectrum for wavelengths scanned from 1000 to 1700 nm. The detection of illicit substances has also been demonstrated on fingerprints, after transfer of particles from hands to the substrate, by coupling infrared imaging and Raman spectroscopy. In both cases, the analyzes require the subtraction of a reference spectrum (background) and then a comparison with the pace of the spectra contained in a database. In addition, due to scanning over a wide range of wavelengths, these techniques require high analysis times (lh20 to analyze a surface of 1.12 x 1.12 cm 2, knows 3800 s / cm 2) .
Dans le cas de l'analyse de traces, la spectroscopie FTIR atteint ses limites de sensibilité. Une autre approche consiste à utiliser la technique de réflexion/absorption à angle rasant (ERRAS) et de transmettre le faisceau infrarouge en dehors du spectromètre par l'intermédiaire d'une fibre optique. Ceci permet d'analyser, sans préparation de l'échantillon, des traces d'explosifs à distance avec une sensibilité relatée de 220 ng/cm2 pour PETN et TNT grâce à l'analyse en angle rasant (~ 80°). Le faisceau couvre un domaine spectral de 3600 à 900 cm-1 et illumine la surface métallique de 3 x 15,4 cm2 (taille du faisceau) en 27 s minimum (soit ~ 0,7 s/cm2). Le temps d'analyse est raisonnable mais il ne tient pas compte de l'acquisition du spectre de référence nécessaire avant chaque mesure pour s'affranchir des conditions environnementales.In the case of trace analysis, FTIR spectroscopy reaches its sensitivity limits. Another approach is to use the rasping angle reflection / absorption technique (ERRAS) and transmit the infrared beam outside the spectrometer via an optical fiber. This makes it possible to analyze, without preparing the sample, traces of explosives at a distance with a reported sensitivity of 220 ng / cm 2 for PETN and TNT thanks to the shaving angle analysis (~ 80 °). The beam covers a spectral range of 3600 to 900 cm-1 and illuminates the metal surface of 3 x 15.4 cm2 (beam size) in at least 27 s (ie ~ 0.7 s / cm2). The analysis time is reasonable but it does not take into account the acquisition of the reference spectrum required before each measurement to overcome the environmental conditions.
La spectroscopie infrarouge présente de nombreux avantages comparés aux méthodes citées précédemment. Néanmoins, les performances obtenues par cette technique sont extrêmement dépendantes de la source utilisée (puissance, stabilité) qui induit directement les performances requises aux détecteurs. Le principal inconvénient de la spectroscopie FTIR est le long temps d'intégration nécessaire pour collecter un spectre du fait de la faible puissance des sources employées. Ceci est d'autant plus vrai dans le cas de la détection de traces où les signaux obtenus sont de faible amplitude.Infrared spectroscopy has many advantages compared to the methods mentioned above. Nevertheless, the performances obtained by this technique are extremely dependent on the source used (power, stability) which directly induces the required performances to the detectors. The main drawback of FTIR spectroscopy is the long integration time required to collect a spectrum due to the low power of the sources used. This is all the more true in the case of the detection of traces where the signals obtained are of low amplitude.
Un but de l'invention est de pallier aux inconvénients de l'art antérieur décrits ci-dessus.An object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art described above.
EXPOSÉ DE L'INVENTIONSTATEMENT OF THE INVENTION
Le but de l'invention est atteint au moyen d'un dispositif de détection optique sans contact de traces de substances organiques sur une surface métallique comportant au moins une source laser émettant dans le moyen IR comme un laser à cascade quantique (QCL), un laser à cascade interbande ICL ou autre susceptible d'éclairer la surface métallique par un faisceaux IR incident dans la bande de fréquence moyen infrarouge (MIR), au moins un séparateur de polarisation destiné à séparer le faisceau IR incident en au moins deux faisceaux distincts ayant des états de polarisations distincts.The object of the invention is achieved by means of a device for non-contact optical detection of traces of organic substances on a metal surface comprising at least one laser source emitting in the IR means such as a quantum cascade laser (QCL), a inter-band cascade laser ICL or other capable of illuminating the metal surface by an IR beam incident in the medium-infrared frequency band (MIR), at least one polarization splitter for separating the incident IR beam in at least two distinct beams having distinct polarization states.
Le dispositif selon l'invention comporte au moins deux détecteurs électroniques destinés à réaliser une détection par réflectométrie différentielle après modulation de la polarisation d'au moins un faisceau IR réfléchis par la surface métallique.The device according to the invention comprises at least two electronic detectors for performing a detection by differential reflectometry after modulation of the polarization of at least one IR beam reflected by the metal surface.
La détection par réflectométrie différentielle permet de s'affranchir de l'environnement de l'échantillon, notamment la présence de vapeur d'eau. Ainsi, il n'est pas nécessaire de réaliser une mesure de référence sur une surface nue ce qui permet une analyse rapide d'une empreinte.Differential reflectometry detection makes it possible to avoid the environment of the sample, in particular the presence of water vapor. Thus, it is not necessary to perform a reference measurement on a bare surface which allows a rapid analysis of a footprint.
Le dispositif est particulièrement adapté pour détecter les traces d'un résidu organique, tel qu'un explosif par exemple, par analyse d’une empreinte ou d'un frottis. L'intérêt réside dans l'analyse d'une phase condensée qui permet de traiter un large éventail d'explosifs. En effet, les techniques usuelles détectent principalement des vapeurs excluant les explosifs peu volatils ou confinés. La faible tension de vapeur des explosifs nitrés est un problème pour la détection en phase vapeur, mais elle devient un avantage lorsque l'analyse porte sur des particules ou une fine épaisseur condensée que représente une empreinte.The device is particularly suitable for detecting traces of an organic residue, such as an explosive for example, by analysis of a fingerprint or smear. The interest lies in the analysis of a condensed phase that can treat a wide range of explosives. Indeed, the usual techniques mainly detect vapors excluding explosives little volatile or confined. The low vapor pressure of nitro explosives is a problem for vapor detection, but it becomes an advantage when the analysis involves particles or a thin condensed thickness that represents a footprint.
Le dispositif est adaptable à d'autres composés organiques en sélectionnant les sources lasers dans la gamme de longueurs d'onde d'absorption de la cible visée.The device is adaptable to other organic compounds by selecting the laser sources in the absorption wavelength range of the targeted target.
Le dispositif selon l'invention comporte en outre: - un support recouvert de ladite surface métallique, - une platine motorisée sur laquelle est disposé ledit support et dont les déplacements sont commandés de manière à permettre au faisceau IR incident de balayer la totalité de ladite surface métallique, en mouvements relatifs, - un montage optique de focalisation destiné à régler l'angle d'incidence du faisceau IR incident pour assurer un éclairement en angle rasant de la surface métallique.The device according to the invention further comprises: - a support covered with said metal surface, - a motorized stage on which said support is arranged and whose movements are controlled so as to allow the incident IR beam to scan all of said surface metallic, in relative motion, - an optical focusing arrangement for adjusting the angle of incidence of the incident IR beam to provide illumination at a grazing angle of the metal surface.
Grâce à la platine motorisée il est possible d'analyser rapidement de grandes surfaces.Thanks to the motorized stage it is possible to quickly analyze large areas.
En outre, lorsque le dispositif selon l'invention est utilisé pour analyser une empreintes, le transfert de l'empreinte sur le support se fait par simple apposition de la main, et son analyse s'effectue ensuite directement sans préparation d'échantillon et sans contact direct.In addition, when the device according to the invention is used to analyze a fingerprint, the transfer of the fingerprint on the support is done by simple apposition of the hand, and its analysis is then carried out directly without sample preparation and without direct contact.
Le dispositif selon l'invention est constitué de composés optoélectroniques compatibles avec une production en grande quantité ce qui contribue à en réduire le coût de fabrication. De plus, l'utilisation de composés semi-conducteur pour fabriquer les composés optoélectroniques permet d'envisager une miniaturisation possible et les éléments utilisés ne nécessitent pas de servitude en vue de faciliter la réalisation d'un détecteur portable et autonome utilisable sur tout type de site.The device according to the invention consists of optoelectronic compounds compatible with production in large quantities which contributes to reducing the cost of manufacture. In addition, the use of semiconductor compounds to manufacture the optoelectronic compounds makes it possible to envisage a possible miniaturization and the elements used do not require servitude in order to facilitate the realization of a portable and autonomous detector usable on any type of site.
Préférentiellement, le support sur lequel est agencée la surface métallique à analyser est une plaque de silicium ou un disque de verre ou un susbtrat planaire de rugosité contrôlée recouvert d'une fine couche d'or et dont la taille est adaptée pour recueillir les empreintes d'une main.Preferably, the support on which the metal surface to be analyzed is arranged is a silicon wafer or a glass disk or a planar susbtrate of controlled roughness covered with a thin layer of gold and whose size is adapted to collect the fingerprints. 'a hand.
Le caractère semi-conducteur permet une variabilité de longueurs d'onde d'émission de la source laser en modifiant la température et/ou le courant de polarisation. Ceci constitue un avantage certain par rapport aux autres types de source laser. En outre, les progrès récents dans la technologie des semi-conducteurs permettent de réaliser des sources lasers à cascade quantique QCLs capables d'émettre dans I infrarouge en travaillant à température ambiante avec des puissances délivrées élevées (~ 10-100 W) en régime continu.The semiconductor character allows a variability of emission wavelengths of the laser source by modifying the temperature and / or the polarization current. This is a definite advantage over other types of laser sources. In addition, recent advances in semiconductor technology make it possible to produce quantum cascade QCLs laser sources capable of emitting in the infrared while working at ambient temperature with high power outputs (~ 10-100 W) in continuous mode. .
Le procédé selon l'invention comporte les étapes suivantes: - séparer le faisceau IR incident en au moins deux faisceaux distincts ayant respectivement un état de polarisation linéaire P dans le plan d'incidence et un état de polarisation S normale au plan d'incidence, après réflexion sur la surface d'analyse, - mesurer, simultanément, les variations de puissance d'au moins deux faisceaux IR réfléchis par la surface métallique pour les deux états de polarisation P et S de manière à réaliser une détection par réflectivité différentielle après modulation de la polarisation du faisceau IR réfléchi par la surface métallique.The method according to the invention comprises the following steps: separating the incident IR beam into at least two distinct beams respectively having a linear polarization state P in the incidence plane and a polarization state S normal to the incidence plane, after reflection on the analysis surface, - measuring, simultaneously, the power variations of at least two IR beams reflected by the metal surface for the two polarization states P and S so as to carry out differential reflection detection after modulation the polarization of the IR beam reflected by the metal surface.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, prise à titre d'exemple non limitatif, en référence aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1, représente schématiquement un dispositif selon l'invention, - la figure 2 représente le spectre complet du TNT, - la figure 3 illustre schématiquement une technique du dépôt sur un support d'un échantillon à analyser au moyen du dispositif et du procédé selon l'invention, - la figure 4 illustre schématiquement un échantillon réalisé par dépôt conformément à la technique de la figure 3, - la figure 5 illustre schématiquement un exemple d'empreinte recueillie sur un miroir destiné à être analysé au moyen du dispositif et du procédé selon l'invention - la figure 6 représente le spectre infrarouge en PM-IRRAS (Polarization modulation-infrared reflection-adsorption spectroscopy) d'une empreinte de main sans manipulation d'explosif, - la figure 7 est une représentation schématique d'un échantillon (wafer tâché) contenant des résidus d'un ester nitrique déposé sous forme de 16 plots de concentration surfacique variable, - la figure 8 représente les signaux pour deux états de polarisation obtenus suite à l'analyse de résidus d’un ester nitrique par le dispositif et le procédé selon l'invention, - la figure 9 illustre schématiquement un diagramme représentant la position des zones détectées sur une surface au moyen du dispositif et du procédé selon l'invention selon l'invention.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Other features and advantages of the invention will emerge from the description which follows, taken by way of nonlimiting example, with reference to the appended figures in which: - Figure 1 shows schematically a device according to the invention; FIG. 2 schematically illustrates a technique for the deposition on a support of a sample to be analyzed by means of the device and method according to the invention, FIG. schematically a sample made by deposition according to the technique of FIG. 3; FIG. 5 schematically illustrates an example of a fingerprint collected on a mirror intended to be analyzed by means of the device and method according to the invention; FIG. the infrared spectrum in PM-IRRAS (polarization modulation-infrared reflection-adsorption spectroscopy) of a handprint without manipulation of exploits FIG. 7 is a schematic representation of a sample (stained wafer) containing residues of a nitric ester deposited in the form of 16 pads of variable surface concentration, FIG. 8 represents the signals for two polarization states obtained. following the analysis of residues of a nitric ester by the device and the method according to the invention, - Figure 9 schematically illustrates a diagram showing the position of the detected areas on a surface by means of the device and the method according to the invention according to the invention.
EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERSDETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
La description qui va suivre concerne une application du dispositif et du procédé selon l'invention pour détecter la présence des composés nitrés sur une empreinte digitale. On entend par composés nitrés toute molécule ayant au moins une liaison « N-0 ».The following description relates to an application of the device and method according to the invention for detecting the presence of nitro compounds on a fingerprint. Nitro compounds are any molecule having at least one "N-0" bond.
La figure 1 représente un dispositif expérimental destiné à la détection de TNT à partir d une empreinte digitale d'une main humaine après transfert des particules de la main vers le substrat.Figure 1 shows an experimental device for the detection of TNT from a fingerprint of a human hand after transfer of particles from the hand to the substrate.
Ce dispositif comporte: - deux sources lasers à cascade quantique 2 (QCLs) intégrées dans un boîtier dit HHL (pour High Heat Load), fournissant un faisceau dans le moyen infrarouge (MIR) collimaté et stable en direction. Les sources lasers 2 sont choisies en fonction des longueurs d'onde d'intérêt pour lesquelles les molécules cibles absorbent. Cependant, il est possible d'utiliser une seule source laser émettant alternativement aux différentes longueurs d'onde d'intérêt. Dans le cas d'une détection de TNT, les raies d'intérêt sont dans ce cas 1550 cm-1 et 1350 cm-1 comme cela est illustré par la figure 2 représentant le spectre complet du TNT, - deux détecteurs 4 pour mesurer les variations de puissance des faisceaux réfléchis lorsque le laser balaye la surface à analyser, - un séparateur de polarisation 6 destiné à séparer le faisceau IR incident en deux faisceaux distincts ayant des états de polarisations distincts, - une platine motorisée 10 sur laquelle est disposé ledit support (8) et dont les déplacements sont commandés de sorte à permettre au faisceau laser incident de balayer la totalité de ladite surface, - un montage optique de focalisation du faisceau IR incident sur le support permettant d'assurer un éclairement de la surface à analyser, en angle rasant, par une lumière laser polarisée.This device comprises: - two quantum cascade laser sources 2 (QCLs) integrated in a so-called HHL (for High Heat Load), providing a beam in the middle infrared (MIR) collimated and stable direction. The laser sources 2 are chosen according to the wavelengths of interest for which the target molecules absorb. However, it is possible to use a single laser source emitting alternately at different wavelengths of interest. In the case of a detection of TNT, the lines of interest are in this case 1550 cm-1 and 1350 cm-1 as illustrated by FIG. 2 representing the complete spectrum of the TNT, two detectors 4 for measuring the power variations of the beams reflected when the laser scans the surface to be analyzed, - a polarization splitter 6 intended to separate the incident IR beam into two distinct beams having distinct polarization states, - a motorized stage 10 on which said support is arranged (8) and whose movements are controlled so as to allow the incident laser beam to scan all of said surface, - an optical focusing assembly of the IR beam incident on the support for ensuring illumination of the surface to be analyzed, in shaving angle, by a polarized laser light.
Le mode de fonctionnement choisi permet l’utilisation de détecteurs pyroélectriques permettant d'obtenir une détection des seules variations de signal avec une excellente dynamique. De plus ces détecteurs sont parfaitement adaptés au besoin avec une bande passante adéquate (1 à 100 Hz) et sont plus favorables à une intégration dans un dispositif de terrain.The selected operating mode allows the use of pyroelectric detectors to obtain a detection of only signal variations with excellent dynamics. Moreover these detectors are perfectly adapted as needed with an adequate bandwidth (1 to 100 Hz) and are more favorable to integration in a field device.
Préférentiellement, un mécanisme de contrôle commande vient compléter la platine pour assurer d'une part le déplacement de l'échantillon sous le faisceau laser et d'autre part l'acquisition synchrone des données. Il permet également d'enregistrer la position relative de la trace du faisceau sur l'échantillon.Preferably, a control control mechanism completes the plate to ensure on the one hand the displacement of the sample under the laser beam and secondly the synchronous acquisition of data. It also records the relative position of the beam trace on the sample.
Le dispositif selon l'invention s'appuie sur la modulation rapide de la polarisation consistant à acquérir deux signaux issus du séparateur de polarisation 6. Ce dernier sépare le faisceau IR incident en deux faisceaux distincts ayant des états de polarisations distincts, appelés RP et RS et à déterminer simultanément la réflectivité différentielle (RP-RS) et la réflectivité totale (RP+RS). Les molécules distantes de la surface métallique et orientées de façon isotrope absorbent les deux vecteurs P et S de la lumière polarisée de manière identique. La réflectivité différentielle mesurée est donc nulle dans ce cas et cette propriété permet de supprimer les contributions de l'atmosphère en temps réel lors de l'analyse. Seules les molécules dans l'environnement direct de la surface contribueront à la réflectivité différentielle profitant de la forte anisotropie du champ électrique sur la surface métallique. L'acquisition d'une référence n'est donc plus nécessaire ce qui permet de gagner un temps considérable durant l'analyse. La modulation de polarisation s'obtient en combinant les trois techniques suivantes: - la réflectivité en lumière polarisée sous incidence rasante (~ 75-89 °); - la modulation rapide de la polarisation du faisceau incident entre les polarisations linéaires P (dans le plan d'incidence) et S (normale au plan d'incidence) au moyen de l'effet de modulation induit par le mouvement rotatif de la surface sous le faisceau; - le filtrage, la démodulation et le traitement mathématique de l'intensité détectée afin d'obtenir le signal de réflectivité différentielle normalisé.The device according to the invention is based on the rapid modulation of the polarization consisting of acquiring two signals from the polarization separator 6. This separates the incident IR beam into two distinct beams having distinct polarization states, called RP and RS and simultaneously determining the differential reflectivity (RP-RS) and the total reflectivity (RP + RS). Molecules distant from the metal surface and isotropically oriented absorb the two P and S vectors of the identically polarized light. The measured differential reflectivity is therefore zero in this case and this property makes it possible to eliminate the contributions of the atmosphere in real time during the analysis. Only the molecules in the direct environment of the surface will contribute to the differential reflectivity taking advantage of the strong anisotropy of the electric field on the metallic surface. The acquisition of a reference is no longer necessary which saves considerable time during the analysis. The polarization modulation is obtained by combining the three following techniques: the reflectivity in polarized light under grazing incidence (~ 75-89 °); the rapid modulation of the polarization of the incident beam between the linear polarizations P (in the plane of incidence) and S (normal to the plane of incidence) by means of the modulation effect induced by the rotational movement of the surface under the beam; the filtering, the demodulation and the mathematical processing of the detected intensity in order to obtain the standardized differential reflectivity signal.
Dans le cadre de la présente invention, les sources laser 2 sont choisies pour émettre dans le moyen infra-rouge (MIR) à des longueurs d'onde correspondant à l'absorption des liaisons contenues dans des explosifs. En particulier, les molécules nitrées conduisent à des réponses très intenses en infrarouge. De plus, les groupements N02 présentent deux absorptions caractéristiques, entre 800 et 1800 cm-1, correspondant aux vibrations d'élongation symétrique et antisymétrique des liaisons N-O. Ces longueurs d'onde peuvent donc être utilisées pour la détection des explosifs puisqu elles sont caractéristiques des explosifs nitrés (nitroaromatiques, nitroaliphatiques, nitramines, esters nitriques). La sensibilité de la technique permet la détection par analyse fonctionnelle des groupements spécifiques caractéristiques de la structure d'un composé.In the context of the present invention, the laser sources 2 are chosen to emit in the infrared means (IRM) at wavelengths corresponding to the absorption of the bonds contained in explosives. In particular, nitrated molecules lead to very intense infrared responses. In addition, the NO 2 groups have two characteristic absorptions, between 800 and 1800 cm -1, corresponding to the symmetrical and antisymmetrical elongation vibrations of the N-O bonds. These wavelengths can therefore be used for the detection of explosives since they are characteristic of nitro explosives (nitroaromatic, nitroaliphatic, nitramines, nitric esters). The sensitivity of the technique allows the detection by functional analysis of the specific groups characteristic of the structure of a compound.
Malheureusement, les spectres IR des explosifs présentent des bandes d'absorption et non des raies fines. Les pics obtenus sont ainsi généralement plus larges que la gamme délivrée par le laser (typiquement de 1 à 4 cm-1). En choisissant un laser émettant à une longueur d'onde contenue dans le pic d'absorption des explosifs, la détection est possible en suivant le signal transmis à la longueur d'onde d'intérêt au cours du temps. La sensibilité peut dépendre de la stabilité et du bruit de l'émission laser.Unfortunately, the IR spectra of explosives have absorption bands and not thin lines. The peaks obtained are thus generally wider than the range delivered by the laser (typically from 1 to 4 cm -1). By choosing a laser emitting at a wavelength contained in the peak of absorption of the explosives, the detection is possible by following the signal transmitted to the wavelength of interest over time. The sensitivity may depend on the stability and noise of the laser emission.
Afin d'assurer une bonne sélectivité, plusieurs lasers sont associés afin de coupler les informations délivrées par chaque laser pour conforter l'interprétation.In order to ensure good selectivity, several lasers are associated in order to couple the information delivered by each laser to reinforce the interpretation.
Dans un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, la position du support 8 est contrôlée par une unité de translation qui permet de déplacer la zone sondée sous le faisceau (de forme elliptique) suivant une direction radiale. Indépendamment, une unité de rotation fait tourner le support 8 de telle sorte que le faisceau laser balaye la surface suivant un ensemble de cercle ou une spirale (Figure 1).In a particular embodiment of the invention, the position of the support 8 is controlled by a translation unit that moves the probed area under the beam (elliptical shape) in a radial direction. Independently, a rotating unit rotates the support 8 so that the laser beam scans the surface in a circle or spiral (Figure 1).
Avantageusement, dans la mesure où les explosifs nitrés conduisent à deux bandes d’absorption caractéristiques, pour des raisons de sélectivité, le dispositif selon l'invention peut comporter deux sources lasers QCLs couplées émettant respectivement à une longueur d'onde comprise dans chacune des deux bandes. Le couplage de plusieurs sources lasers permet d'exploiter simultanément des informations discrètes aux endroits d'intérêt du spectre infrarouge, correspondant aux raies laser, sans avoir à balayer une large gamme de longueurs d'onde. Cette technique permet un net gain en temps d'analyse. EXEMPLES D'UTILISATION DU DISPOSITIF SELON L'INVENTION :Advantageously, insofar as the nitrated explosives lead to two characteristic absorption bands, for reasons of selectivity, the device according to the invention may comprise two coupled QCLs laser sources emitting respectively at a wavelength comprised in each of the two bands. The coupling of several laser sources makes it possible to simultaneously exploit discrete information at the points of interest of the infrared spectrum, corresponding to the laser lines, without having to scan a wide range of wavelengths. This technique allows a net gain in analysis time. EXAMPLES OF USE OF THE DEVICE ACCORDING TO THE INVENTION
La partie qui suit décrit des exemples d'utilisation du dispositif à laser infrarouge selon l'invention pour réaliser une analyse de surface par spectrométrie de réflexion/absorption à angle rasant par modulation de polarisation. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et ne constituent aucunement une limitation de l'usage du dispositif.The following section describes examples of use of the infrared laser device according to the invention to perform surface analysis by polarization modulating shading angle reflection / absorption spectrometry. Of course, these examples are given for illustrative purposes only and do not constitute a limitation of the use of the device.
Exemple 1: préparation d'un échantillon par dépôt d'explosif sur une surface métallique en voie solvantEXAMPLE 1 Preparation of a Sample by Deposition of Explosive on a Solvent-borne Metal Surface
Les analyses en réflexion spéculaire nécessitent l'utilisation d'un support spécifique métallique réfléchissant. Les dépôts à analyser ont été réalisés sur des supports en verre de 11 x 11 mm recouverts d'une fine couche d'or (environ 250 nm ± 50 nm) ou sur des wafers de silicium de 20 cm de diamètre dorés en surface.Specular reflection analyzes require the use of a specific reflective metallic support. The deposits to be analyzed were made on glass supports 11 x 11 mm covered with a thin layer of gold (about 250 nm ± 50 nm) or on silicon wafers of 20 cm diameter gilded surface.
Afin de valider la technique d'analyse, la préparation des échantillons et notamment la technique du dépôt joue un rôle crucial pour assurer une très bonne reproductibilité. En effet, si l'analyte n'est pas précisément et proprement transféré sur le substrat, la concentration surfacique en analyte ne sera pas contrôlée. Or c'est le paramètre clé de la calibration et du test des équipements. Une méthodologie a donc été mise en place pour déposer précisément les analytes sur le substrat. Des conditions maîtrisées de laboratoire permettent d'effectuer un étalonnage donnant accès aux limites de détection de la technique.In order to validate the analysis technique, the preparation of the samples and in particular the deposition technique plays a crucial role in ensuring a very good reproducibility. Indeed, if the analyte is not precisely and properly transferred to the substrate, the surface concentration of analyte will not be controlled. This is the key parameter of calibration and equipment testing. A methodology has therefore been put in place to precisely deposit the analytes on the substrate. Controlled laboratory conditions make it possible to carry out a calibration giving access to the detection limits of the technique.
Comme illustré schématiquement par la figure 3, le dépôt se fait par voie solvant. L'explosif à détecter est placé dans un solvant et une goutte de la solution obtenue est déposée sur le miroir au moyen d'une micro-seringue (de volume 10 pL). Le solvant s'évapore naturellement et laisse sur le miroir la molécule d'intérêt. Le choix du solvant dépend des molécules cibles, mais il ne doit pas être trop volatil afin d'assurer une évaporation lente et homogène. L'aéraulique durant le séchage est très importante car elle pilote la qualité du dépôt.As illustrated schematically in Figure 3, the deposition is by solvent. The explosive to be detected is placed in a solvent and a drop of the solution obtained is deposited on the mirror by means of a micro-syringe (volume 10 μL). The solvent evaporates naturally and leaves the molecule of interest on the mirror. The choice of the solvent depends on the target molecules, but it must not be too volatile to ensure a slow and homogeneous evaporation. The aeraulic during drying is very important because it drives the quality of the deposit.
Un exemple de dépôt est donné Figure 4. Toutes les mesures en infrarouge sont réalisées immédiatement après dépôt. Un protocole de nettoyage à l'alcool a également été mis en place, d'une part, pour assurer l'absence d'un dépôt antérieur sur le miroir lors d'une nouvelle analyse et, d'autre part, pour permettre d utiliser à nouveau le substrat. L'état de surface du miroir est vérifié sous le stéréomicroscope. L'absence de produit est vérifiée par analyse infrarouge.An example of deposition is given in FIG. 4. All the infrared measurements are carried out immediately after deposition. An alcohol cleaning protocol has also been put in place, on the one hand, to ensure the absence of an earlier deposit on the mirror during a new analysis and, on the other hand, to allow to use again the substrate. The surface condition of the mirror is checked under the stereomicroscope. The absence of product is verified by infrared analysis.
Exemple 2 : analyse d'empreinte sans manipulation d'explosifExample 2: Impression Analysis Without Explosive Handling
Dans ce cas, le transfert de l'empreinte sur le miroir se fait par simple apposition de la main sur le substrat recouvert d'or par exemple. Une trace d'une épaisseur de l’ordre du micron est classiquement obtenue. Les mesures en infrarouge sont réalisées immédiatement après dépôt. Un exemple d'empreinte recueillie sur miroir est donné Figure 5. L'empreinte est constituée d'une myriade de gouttelettes de quelques microns de diamètre. D'un point de vue chimique, l'empreinte trouve son origine dans les sécrétions (le sébum) des glandes sébacées et est constituée d'un mélange de nombreux produits: esters, triglycérides, acides gras et squalène pour les principaux. Cette composition est variable d'une personne à l'autre et, pour une même personne, suivant le moment de la journée, l'état physique, le stress. Il n'existe donc pas de spectre de référence universel pour une trace d'empreinte. Un exemple de spectre infrarouge (obtenu en PM-IRRAS) est donné Figure 6. La position des absorptions sur le spectre n'interfère pas a priori avec les contributions des explosifs nitrés.In this case, the transfer of the impression on the mirror is done by simple apposition of the hand on the substrate covered with gold for example. A trace of a thickness of about one micron is conventionally obtained. The infrared measurements are carried out immediately after deposition. An example of a fingerprint collected on a mirror is given in Figure 5. The impression consists of a myriad of droplets of a few microns in diameter. From a chemical point of view, the imprint has its origin in sebaceous secretions (sebum) and consists of a mixture of many products: esters, triglycerides, fatty acids and squalene for the main ones. This composition varies from one person to another and, for the same person, depending on the time of day, the physical state, the stress. There is therefore no universal reference spectrum for a fingerprint trace. An example of an infrared spectrum (obtained in PM-IRRAS) is given in Figure 6. The position of the absorptions on the spectrum does not interfere a priori with the contributions of the nitro explosives.
Exemple 3: analyse d'empreinte après manipulation d'explosifExample 3: Impression Analysis After Explosive Handling
Pour mettre en évidence les interférences potentielles entre les matières organiques contenues dans les empreintes et les explosifs, des analyses ont été réalisées après manipulation d'octogène à main nue pendant 10 à 30 secondes. Le transfert de l'empreinte de la main vers la surface dorée est réalisé comme dans l'exemple 2. L'analyse par le scanner infrarouge met en évidence la présence d'explosif sans ambiguïté. Cet exemple permet de montrer que la détection d'explosif est possible en présence des matières organiques laissées par une empreinte.In order to highlight the potential interferences between the organic materials contained in the imprints and the explosives, analyzes were carried out after handling octogen with bare hands for 10 to 30 seconds. The transfer of the handprint to the gold surface is performed as in Example 2. The analysis by the infrared scanner shows the presence of explosive unambiguous. This example shows that the detection of explosive is possible in the presence of organic matter left by an imprint.
Exemple 4 : détection de résidus d'un ester nitrique en scannant une grande surface par un QCL comme source laser dans le MIRExample 4: Detection of residues of a nitric ester by scanning a large area by a QCL as a laser source in the MIR
Dans cet exemple, le support 8 utilisé est un wafer de silicium de 20 cm de diamètre doré en surface. L'échantillon est préparé comme dans l'exemple 1 en déposant un ester nitrique sous forme de seize plots par voie solution à différents endroits du miroir. Les plots sont de masse et de tailles variables (250 ng à lpg de composé nitré) afin d'évaluer la sensibilité du dispositif selon l'invention. Une représentation de l'échantillon est présentée à la figure 7. L'échantillon est analysé é l'aide du dispositif de la figure 1.In this example, the support 8 used is a silicon wafer of 20 cm diameter gilded surface. The sample is prepared as in Example 1 by depositing a nitric ester in the form of sixteen spots by solution solution at different locations of the mirror. The pads are of variable size and mass (250 ng to lpg of nitrated compound) in order to evaluate the sensitivity of the device according to the invention. A representation of the sample is shown in Figure 7. The sample is analyzed using the device of Figure 1.
Le protocole expérimental consiste à enregistrer le signal temporel des deux détecteurs 4 en continu suivant une trajectoire sur la surface du support 8 en trois rayons différents, à vitesse angulaire constante (soit 24 s/tour) afin que la trace du faisceau sur la surface balaye des bandes contigües. Le temps total pour analyser une couronne de 6 cm de large (9 cm de diamètre extérieur et 3 cm intérieur) est alors de 72 secondes.The experimental protocol consists in recording the temporal signal of the two detectors 4 continuously along a path on the surface of the support 8 in three different radii, at constant angular velocity (ie 24 s / revolution) so that the trace of the beam on the surface sweeps contiguous bands. The total time to analyze a crown 6 cm wide (9 cm outside diameter and 3 cm inside) is then 72 seconds.
La figure 8 illustre le signal de détection «brut» construit sur les trois tours par différence des signaux obtenus suivants les deux polarisations. Ayant enregistré la position relative de la trace du faisceau sur le substrat 8 au cours du temps à l'aide du contrôle commande, il est possible de construire une représentation de la position des zones détectées sur la surface par un diagramme angulaire comme cela est illustré par la figure 9. En comparant ce diagramme à la représentation schématique des positions des spots de composé nitré illustré par la figure 7, on constate que tous les sites avec des concentrations supérieures à 250 ng/cm2 sont détectés. La technique permet donc de visualiser les différentes tâches présentes sur le substrat 8.FIG. 8 illustrates the "raw" detection signal built on the three turns by difference of the signals obtained following the two polarizations. Having recorded the relative position of the trace of the beam on the substrate 8 over time using the control command, it is possible to construct a representation of the position of the zones detected on the surface by an angular diagram as illustrated. 9. Comparing this diagram with the schematic representation of the positions of the nitro compound spots shown in FIG. 7, it is found that all sites with concentrations greater than 250 ng / cm 2 are detected. The technique thus makes it possible to visualize the different tasks present on the substrate 8.
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Also Published As
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