FR3033794A1 - NOVEL COPOLYMER AS A WATER-REDUCING AGENT IN A HYDRAULIC COMPOSITION - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne de nouveaux copolymères obtenus par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique ; et - au moins un monomère (b) de formule (I) : H2C = C (- R1) - (CH2)p - O - [ (EO)n - (PO)m ] - H (I) dans laquelle [ (EO)n - (PO)m ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques, la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) étant supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %. Elle concerne également des compositions hydrauliques, par exemple des compositions de béton, comprenant de tels copolymères, ainsi que l'utilisation de ces copolymères à titre d'agents réducteurs d'eau dans des compositions hydrauliques.The invention relates to novel copolymers obtained by polymerization from a monomer mixture comprising: at least one anionic monomer (a) comprising a polymerizable unsaturated functional group and a carboxylic group; and at least one monomer (b) of formula (I): ## STR2 ## wherein [( EO) n - (PO) m] represents a polyalkoxylated chain consisting of ethoxylated units EO and propoxylated units PO, divided into blocks, alternating or statistical, the molar proportion of the ethoxylated units in the polyalkoxylated chain (n) / (m + n) being greater than or equal to 70% and strictly less than 90%. It also relates to hydraulic compositions, for example concrete compositions, comprising such copolymers, as well as the use of these copolymers as water-reducing agents in hydraulic compositions.

Description

1 NOUVEAU COPOLYMERE A TITRE D'AGENT REDUCTEUR D'EAU DANS UNE COMPOSITION HYDRAULIQUE La présente invention se rapporte à de nouveaux copolymères et à leur utilisation comme agents réducteurs d'eau dans des compositions hydrauliques, telles que des compositions de béton et de mortier. De telles compositions sont destinées à l'ensemble des marchés de la construction. Les compositions hydrauliques comprennent généralement différents additifs chimiques destinés à améliorer leurs propriétés. Parmi ceux-ci, les agents, dits « réducteurs d'eau », également appelés « agents dispersants », « agents fluidifiants », « agents plastifiants » ou « superplastifiants », ont pour fonction d'améliorer l'état de dispersion des particules minérales au sein des compositions. Ces agents chimiques conduisent à une diminution de la teneur en eau des compositions hydrauliques, ce qui permet d'améliorer les performances de ces compositions, et notamment leur résistance mécanique. Une grande variété d'agents dispersants pour compositions hydrauliques a déjà été proposée. Ces agents diffèrent par leur composition chimique et les propriétés qu'ils induisent au sein des compositions qui les contiennent.The present invention relates to novel copolymers and their use as water-reducing agents in hydraulic compositions, such as concrete and mortar compositions. BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to novel copolymers and their use as water-reducing agents in hydraulic compositions, such as concrete and mortar compositions. Such compositions are intended for all construction markets. The hydraulic compositions generally comprise various chemical additives for improving their properties. Among these, the agents, known as "water-reducing agents", also known as "dispersing agents", "fluidifying agents", "plasticizing agents" or "superplasticizers", have the function of improving the state of dispersion of the particles minerals in the compositions. These chemical agents lead to a decrease in the water content of the hydraulic compositions, which makes it possible to improve the performance of these compositions, and in particular their mechanical strength. A wide variety of dispersing agents for hydraulic compositions has already been proposed. These agents differ in their chemical composition and the properties they induce in the compositions containing them.

Historiquement, les premiers composés, proposés comme agents dispersants ont été des lignosulfonates comme décrit dans le document US 3,772,045. Ont ensuite été mis en oeuvre des polycondensats de formaldéhyde et de naphtalène ou mélanine sulfonates, comme illustré dans les documents US 3,359,225 et US 4,258,790. Plus récemment, une nouvelle famille d'agents dispersants, consistant en des polymères carboxyliques de type peigne, a été développée. D'une manière générale, ces polymères disposent d'un squelette généralement de nature (méth)acrylique et de chaînes latérales terminées par des groupements hydrophiles, par exemple des groupements latéraux polyoxyalkylés. A titre d'exemple, le document WO 97/39037 décrit la synthèse de polymères de type peigne, utilisables comme agents réducteurs d'eau dans des ciments, par polymérisation à partir d'un monomère acrylique et d'un macromonomère polyéther, tel qu'un (méth)acrylate d' oxyéthylène et d'oxypropylène. On peut également citer les copolymères dispersants proposés dans le document WO 2006/028252.Historically, the first compounds proposed as dispersing agents have been lignosulfonates as described in US 3,772,045. Polycondensates of formaldehyde and naphthalene or melanin sulfonates were then used as illustrated in US 3,359,225 and US 4,258,790. More recently, a new family of dispersing agents, consisting of comb-type carboxylic polymers, has been developed. In general, these polymers have a skeleton generally of (meth) acrylic nature and side chains terminated by hydrophilic groups, for example polyoxyalkylated side groups. By way of example, WO 97/39037 describes the synthesis of comb-type polymers, which can be used as water-reducing agents in cements, by polymerization starting from an acrylic monomer and a polyether macromonomer, such as an oxyethylene and oxypropylene (meth) acrylate. The dispersing copolymers proposed in document WO 2006/028252 may also be mentioned.

3033794 2 Le document CN 1148329C propose encore, à titre d'agents dispersants pour ciments, des copolymères obtenus par polymérisation à partir d'un monomère de type acide monocarboxylique, tel que l'acide (méth)acrylique ; et d'un monomère de type éther de polyalkylène glycol dans lequel la proportion en unités éthoxylées est d'au moins 90 % 5 molaire de l'ensemble des unités alkoxylées, de préférence un éther de polyéthylène glycol. La présente invention vise à proposer de nouveaux agents dispersants permettant d'accéder à une meilleure réduction de la teneur en eau des compositions hydrauliques, 10 sans pour autant altérer leur fluidité ou maniabilité. Plus particulièrement, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un copolymère obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée 15 polymérisable et un groupement carboxylique ; et - au moins un monomère (b) de formule (I) : H2C = C (- R1) - (CE12)p - 0 - [(E0), - (P0)., I - H (I) dans laquelle : 20 R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ; p vaut 1 ou 2; [ (E0)' - (P0)' ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques, 25 m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %.CN 1148329C also proposes, as dispersing agents for cements, copolymers obtained by polymerization from a monomer of the monocarboxylic acid type, such as (meth) acrylic acid; and a polyalkylene glycol ether monomer in which the proportion of ethoxylated units is at least 90 mol% of all the alkoxylated units, preferably a polyethylene glycol ether. The present invention aims to provide new dispersing agents to access a better reduction of water content of hydraulic compositions, without affecting their fluidity or workability. More particularly, the present invention relates, in a first aspect, to a copolymer obtained by polymerization from a monomer mixture comprising: at least one anionic monomer (a) comprising a polymerizable unsaturated functional group and a carboxylic group; and at least one monomer (b) of formula (I): ## STR2 ## wherein R1 represents a hydrogen atom or a CH3 group; p is 1 or 2; [(E0) '- (P0)'] represents a polyalkoxylated chain consisting of ethoxylated units EO and propoxylated units PO, divided into blocks, alternating or statistical, 25 m and n represent integers varying between 1 and 250, the the sum of m and n being greater than or equal to 10, provided that the molar proportion of the ethoxylated units in the polyalkoxylated (n) / (m + n) chain is greater than or equal to 70% and strictly less than 90%.

30 Un copolymère tel que défini ci-dessus, comprenant au moins des unités dérivées des monomères anioniques (a) et des unités dérivées des monomères (b) de formule (I), est désigné plus simplement dans la suite du texte sous l'appellation « copolymère selon l'invention ».A copolymer as defined above, comprising at least units derived from the anionic monomers (a) and units derived from the monomers (b) of formula (I), is referred to more simply in the rest of the text under the name "Copolymer according to the invention".

3033794 3 De manière surprenante, les inventeurs ont découvert qu'un tel copolymère permet de réduire significativement la quantité d'eau de la composition hydraulique dans laquelle il est mis en oeuvre. Ainsi, de manière avantageuse, comme illustré dans les essais expérimentaux qui 5 suivent, les copolymères selon l'invention peuvent être mis en oeuvre comme adjuvants dans les compositions hydrauliques au titre d'agents « réducteurs d'eau », et même d'agents « hauts réducteurs d'eau ». Dans le cadre de la présente invention, on entend par agent « réducteur d'eau » ou « plastifiant », un agent qui, en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2, 10 permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté d'au moins 5 % par rapport au béton témoin. Un « haut réducteur d'eau » ou « superplastifiant » est un adjuvant qui permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté d'au moins 12 % par rapport au béton témoin. Par ailleurs, cette réduction d'eau ne se fait pas au détriment des performances de la 15 composition hydraulique, par exemple du béton, notamment de sa fluidité ou maniabilité. Autrement dit, les copolymères selon l'invention permettent, à même maniabilité, une réduction de la teneur en eau d'une composition hydraulique donnée, telle qu'un béton. Comme détaillé dans l'exemple qui suit, les propriétés dispersantes de l'agent réducteur 20 d'eau dans la composition hydraulique peuvent être évaluées via la mesure de l'affaissement (ou « slump » en langue anglaise), conformément à la norme EN 12350-2. Plus la valeur de l'affaissement est grande, plus la composition hydraulique est maniable. De fait, il est essentiel de préserver une bonne maniabilité initiale de la composition hydraulique, par exemple du béton, dans la mesure où cette propriété 25 conditionne sa mise en place, par exemple pour le remplissage d'un coffrage. D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du copolymère selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description et de l'exemple qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif.Surprisingly, the inventors have discovered that such a copolymer makes it possible to significantly reduce the quantity of water of the hydraulic composition in which it is used. Thus, advantageously, as illustrated in the following experimental tests, the copolymers according to the invention can be used as adjuvants in hydraulic compositions as "water-reducing agents", and even as agents. "High water reducers". In the context of the present invention, the term "water reducing agent" or "plasticizer" is understood to mean an agent which, in accordance with the ADJUVANT NF EN 934-2 standard, allows a reduction of water for the adjuvanted concrete. at least 5% of the control concrete. A "high water reducer" or "superplasticizer" is an adjuvant that provides a water reduction for the adjoining concrete of at least 12% over the control concrete. Moreover, this water reduction is not at the expense of the performance of the hydraulic composition, for example concrete, especially its fluidity or maneuverability. In other words, the copolymers according to the invention make it possible, with the same maneuverability, to reduce the water content of a given hydraulic composition, such as a concrete. As detailed in the following example, the dispersant properties of the water reducing agent in the hydraulic composition can be evaluated by measuring the slump (or slump) in accordance with the EN standard. 12350-2. The greater the sag value, the easier the hydraulic composition is. In fact, it is essential to maintain good initial handling of the hydraulic composition, for example concrete, insofar as this property conditions its installation, for example for filling a formwork. Other characteristics, advantages and modes of application of the copolymer according to the invention will emerge more clearly on reading the description and the example which will follow, given by way of illustration and not limitation.

30 Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.30 In the remainder of the text, the expressions "between ... and ...", "ranging from ... to ..." and "varying from ... to ..." are equivalent and mean to mean that the terminals are included unless otherwise stated.

3033794 4 Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». COPOLYMERE DE L'INVENTION: 5 Comme indiqué précédemment, le copolymère selon l'invention est obtenu par polymérisation à partir d'au moins : - un ou plusieurs monomères anioniques comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique, notés « monomères (a) » dans la suite du 10 texte ; et - un ou plusieurs monomères de formule (I) suivante, notés « monomères (b) » dans la suite du texte, H2C = C (- Ri) - (CE12)p - 0 - [(E0), - (P0)., I - H (I) dans laquelle : 15 R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ; p vaut 1 ou 2; [ (E0)' - (P0)' ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques, 20 m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %.3033794 4 Unless otherwise indicated, the expression "comprising / including a" shall be understood as "comprising / including at least one". COPOLYMER OF THE INVENTION As indicated above, the copolymer according to the invention is obtained by polymerization from at least: one or more anionic monomers comprising a polymerizable unsaturated functional group and a carboxylic group, denoted "monomers (a) In the rest of the text; and one or more monomers of the following formula (I), denoted "monomers (b)" in the remainder of the text, H2C = C (- Ri) - (CE12) p - O - [(E0), - (P0) I - H (I) wherein: R1 represents a hydrogen atom or a CH3 group; p is 1 or 2; [(E0) '- (P0)'] represents a polyalkoxylated chain consisting of ethoxylated units EO and propoxylated units PO, divided into blocks, alternating or statistical, 20 m and n represent integers varying between 1 and 250, the the sum of m and n being greater than or equal to 10, provided that the molar proportion of the ethoxylated units in the polyalkoxylated (n) / (m + n) chain is greater than or equal to 70% and strictly less than 90%.

25 Le copolymère selon l'invention peut optionnellement comprendre d'autres monomères polymérisables. Les monomères optionnels entrant éventuellement dans la composition du copolymère de l'invention peuvent être de nature variée, comme détaillé dans la suite du texte.The copolymer according to the invention may optionally comprise other polymerizable monomers. The optional monomers optionally used in the composition of the copolymer of the invention may be of varied nature, as detailed in the rest of the text.

30 En particulier, lesdits monomères anioniques (a) et lesdits monomères (b) de formule (I) peuvent représenter plus de 80 % molaire, en particulier plus de 90 % molaire, et plus particulièrement plus de 95 % molaire, du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère.In particular, said anionic monomers (a) and said monomers (b) of formula (I) may represent more than 80 mol%, in particular more than 90 mol%, and more particularly more than 95 mol%, of the total number of moles of constituent monomers of the copolymer.

3033794 5 Selon une variante de réalisation, le copolymère selon l'invention est formé uniquement d'unités dérivant des monomères (a) et (b). Autrement dit, le copolymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé d'un ou plusieurs monomères anioniques (a) et d'un ou plusieurs monomères (b) 5 de formule (I). La répartition des unités dérivant des monomères (a) et celles dérivant des monomères (b) dans le copolymère selon l'invention peut être de type blocs, alternée ou statistique. Selon un mode de réalisation, il s'agit d'une répartition statistique ou alternée. Selon un autre mode de réalisation, il s'agit d'une répartition de type blocs.According to one embodiment variant, the copolymer according to the invention consists solely of units deriving from the monomers (a) and (b). In other words, the copolymer according to the invention can be obtained by polymerization from a monomer mixture formed of one or more anionic monomers (a) and one or more monomers (b) of formula (I). The distribution of the units deriving from the monomers (a) and those deriving from the monomers (b) in the copolymer according to the invention can be of block, alternating or statistical type. According to one embodiment, it is a statistical or alternating distribution. According to another embodiment, it is a block-type distribution.

10 Monomère anionique (a) présentant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique : Les monomères anioniques (a) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peuvent être plus particulièrement choisis parmi l'acide acrylique, l'acide 15 méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et les mélanges de ces monomères. Le ou lesdits monomères (a) peuvent être sous forme acide, par exemple acide carboxylique et/ou sous forme de sel, par exemple carboxylate. Il est entendu qu'un seul ou un mélange de plusieurs monomères (a) différents peuvent 20 entrer dans la composition du copolymère selon l'invention. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange de monomères d'acide acrylique et de monomères d'acide méthacrylique ou encore d'un mélange de monomères d'acide maléique, d'acide acrylique et d'acide méthacrylique.Anionic monomer (a) having a polymerizable unsaturated functional group and a carboxylic group: The anionic monomers (a) used in the composition of the copolymer according to the invention may be more particularly chosen from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid and mixtures of these monomers. The monomer or monomers (a) may be in acid form, for example carboxylic acid and / or salt form, for example carboxylate. It is understood that only one or a mixture of several different monomers (a) may be included in the composition of the copolymer according to the invention. For example, it may be a mixture of acrylic acid monomers and methacrylic acid monomers or a mixture of monomers of maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid.

25 Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est formé à partir d'au moins l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique, en particulier d'au moins l'acide acrylique (AA). Selon une variante de réalisation, le ou lesdits monomères anioniques (a) entrant dans la 30 composition du copolymère selon l'invention sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leur mélange. Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomères anioniques (a) peuvent représenter de 50 à 99 % molaire, en particulier de 60 à 95 % molaire, notamment de 70 3033794 6 à 95 % molaire, et plus particulièrement de 80 à 90 % molaire, du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère selon l'invention. Monomère (b) de formule (I) : 5 Comme indiqué précédemment, les monomères (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention répondent à la formule (I) suivante : H2C = C (- R1) - (CH2)p - 0 - [ (E0)' - (P0),p I - H (I) dans laquelle : R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ; 10 p vaut 1 ou 2 ; [ (E0)' - (P0),p [ représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées E0 et d'unités propoxylées P0; m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées 15 dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %. Par chaîne « polyalkoxylée », on entend une chaîne de type poly(alkylène glycol). Par « poly(alkylène glycol) », on entend un polymère d'un alkylène glycol dérivé d'un oxyde oléfinique.According to a particular embodiment, the copolymer according to the invention is formed from at least acrylic acid and / or methacrylic acid, in particular at least acrylic acid (AA). According to an alternative embodiment, the one or more anionic monomers (a) used in the composition of the copolymer according to the invention are chosen from acrylic acid, methacrylic acid and their mixture. According to one particular embodiment, said anionic monomer (s) may represent from 50 to 99 mol%, in particular from 60 to 95 mol%, in particular from 6 to 95 mol%, and more particularly from 80 to 90 mol%. mol%, of the total number of moles of constituent monomers of the copolymer according to the invention. Monomer (b) of formula (I): As indicated above, the monomers (b) used in the composition of the copolymer according to the invention correspond to the following formula (I): H 2 C = C (- R 1) - (CH 2) p - 0 - [(E0) '- (PO), p I - H (I) in which: R1 represents a hydrogen atom or a CH3 group; P is 1 or 2; [(E0) '- (P0), p [represents a polyalkoxylated chain consisting of EO ethoxylated units and P0 propoxylated units; m and n represent integers varying between 1 and 250, the sum of m and n being greater than or equal to 10, provided that the molar proportion of the ethoxylated units in the polyalkoxylated chain (n) / (m + n) is greater than or equal to 10; or equal to 70% and strictly less than 90%. By "polyalkoxylated" chain is meant a chain of poly (alkylene glycol) type. By "poly (alkylene glycol)" is meant a polymer of an alkylene glycol derived from an olefinic oxide.

20 La chaîne poly(alkylène glycol) du monomère (b) selon l'invention est formée d'unités éthoxylées (ou « éthylène-oxy »), notées «E0 », de formule -CH2-CH2-0- et d'unités propoxylées (ou « propylène-oxy »), notées «P0 », de formule -CH2-CH(CH3)-0-.The poly (alkylene glycol) chain of the monomer (b) according to the invention is formed of ethoxylated (or "ethylene-oxy") units, denoted "E0", of formula -CH2-CH2-0- and units propoxylated (or "propylene-oxy"), denoted "P0", of formula -CH2-CH (CH3) -O-.

25 La représentation schématique «L (E0)' - (P0),p j» ne présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée. De fait, la chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des unités E0 et PO de type blocs, statistique ou alternée.The schematic representation "L (E0)" - (P0), p "does not presuppose the order of the ethoxylated and propoxylated units of the polyalkoxylated chain. In fact, the polyalkoxylated chain may have a distribution of units E0 and PO block type, statistical or alternating.

30 Selon un mode de réalisation particulier, les unités E0 et PO sont réparties en blocs. En particulier, la chaîne polyalkoxylée du monomère (b) peut être de type dibloc et être formée d'un bloc polyoxyéthylène et d'un bloc polyoxypropylène. Selon une variante de réalisation, p dans la formule (I) précitée vaut 1.According to a particular embodiment, the units E0 and PO are divided into blocks. In particular, the polyalkoxylated chain of the monomer (b) may be of diblock type and be formed of a polyoxyethylene block and a polyoxypropylene block. According to an alternative embodiment, p in formula (I) above is 1.

3033794 7 Autrement dit, selon cette variante de réalisation, le ou lesdits monomères (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention répondent à la formule (I') suivante : H2C = C (- Ri) - CH2 - 0 - (E0)' - (P0)' -H (I') 5 dans laquelle Ri, n et m sont tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (I) ou (I') précitée, dans laquelle Ri représente un groupement méthyle.In other words, according to this variant embodiment, the monomer or monomers (b) used in the composition of the copolymer according to the invention correspond to the following formula (I '): H 2 C = C (- Ri) - CH 2 - O - (E0) '- (P0)' -H (I ') wherein R1, n and m are as previously defined. According to a particular embodiment, the copolymer according to the invention is formed from at least one monomer (b) of formula (I) or (I ') above, in which R 1 represents a methyl group.

10 En particulier, selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (II) suivante : H2C = C (-CH3) - CH2 -0- (E0). - (P0)., - H (II) dans laquelle n et m sont tels que définis précédemment. Comme indiqué précédemment, la représentation schématique « (E0)' - (P0)' » ne présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée. La chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des unités E0 et PO de type blocs, statistique ou alternée, en particulier de type blocs. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un monomère (b) de formule (III) suivante : CH m et n étant tels que définis précédemment. Dans la formule (III) précitée, la chaîne polyalkoxylée est formée d'un premier bloc polyoxyéthylène et d'un second bloc polyoxypropylène. Selon une autre variante de réalisation, p dans la formule (I) précitée vaut 2.In particular, according to a particular embodiment, the copolymer according to the invention is formed from at least one monomer (b) of formula (II): H 2 C = C (-CH 3) -CH 2 -O- ( E0). - (P0)., - H (II) in which n and m are as defined above. As indicated above, the schematic representation "(E0)" - (P0) '"does not presuppose the order of the ethoxylated and propoxylated units of the polyalkoxylated chain. The polyalkoxylated chain may have a distribution of units E0 and PO block type, statistical or alternating, in particular blocks. According to a particular embodiment, the copolymer according to the invention is obtained from at least one monomer (b) of formula (III) below: CH m and n being as defined previously. In the aforementioned formula (III), the polyalkoxylated chain is formed of a first polyoxyethylene block and a second polyoxypropylene block. According to another embodiment variant, p in formula (I) above is 2.

15 20 25 3033794 8 Autrement dit, selon cette variante de réalisation, le ou lesdits monomères (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention répondent à la formule (I") suivante : 5 H2C = C (- Ri) - CH2- CH2 - 0 - 1 (E0).- (P0)., I - H (I") dans laquelle Ri, n et m sont tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (I") précitée, dans laquelle Ri représente 10 un groupement méthyle. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (IV) suivante : H2C = C (-CH3) - CH2 - CH2 -0- 1 (E0). - (P0)', I - H (IV) 15 dans laquelle n et m sont tels que définis précédemment. Comme indiqué précédemment, la représentation schématique «L (E0)' - (P0)' I » ne présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée. La chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des 20 unités E0 et PO de type blocs, statistique ou alternée, en particulier de type blocs. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un monomère (b) de formule (V) suivante : 25 H2C = C (-CH3) - CH2 - CH2 - 0 - (E0). - (P0)., - H (V) m et n étant tels que définis précédemment. Dans la formule (V) précitée, la chaîne polyalkoxylée est formée d'un premier bloc polyoxyéthylène et d'un second bloc polyoxypropylène.In other words, according to this variant embodiment, the monomer or monomers (b) used in the composition of the copolymer according to the invention correspond to the following formula (I "): ## STR1 ## Wherein R 1, n and m are as defined above. According to a particular embodiment, the copolymer according to the invention is formed from at least one monomer (b) of formula (I ") above, in which R 1 represents a methyl group. the copolymer according to the invention is formed from at least one monomer (b) of the following formula (IV): ## STR2 ## Wherein n and m are as defined above As previously indicated, the schematic representation "L (E0)" - (P0) "I" does not presuppose the order of the ethoxylated units. The polyalkoxylated chain may have a distribution of random or alternating block or block units E0 and PO, in particular of the block type, According to a particular embodiment, the copolymer according to the invention is obtained from the polyalkoxylated chain. from at least one monomer (b) of the following formula (V): H 2 C = C (-CH 3) -CH 2 - CH2 - 0 - (E0). - (P0)., - H (V) m and n being as defined above. In the aforementioned formula (V), the polyalkoxylated chain is formed of a first polyoxyethylene block and a second polyoxypropylene block.

30 De même que pour les monomères anioniques (a), il est entendu qu'un seul ou un mélange de plusieurs monomères (b) différents peuvent entrer dans la composition du copolymère selon l'invention.As for the anionic monomers (a), it is to be understood that a single or a mixture of several different monomers (b) may be included in the composition of the copolymer according to the invention.

3033794 9 Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (b1) de formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène et d'au moins un monomère (b2) de formule (I) dans laquelle R1 représente un groupement méthyle.Thus, according to one particular embodiment, the copolymer according to the invention is obtained from at least one mixture of at least one monomer (b1) of formula (I) in which R1 represents a hydrogen atom. and at least one monomer (b2) of formula (I) wherein R1 represents a methyl group.

5 En particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (b1') de formule (I') précitée, dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène et d'au moins un monomère (b2') de formule (I') précitée, dans laquelle R1 représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère (b2') de formule (II) précitée).In particular, the copolymer according to the invention can be obtained from at least one mixture of at least one monomer (b1 ') of formula (I') above, in which R1 represents a hydrogen atom and a hydrogen atom. at least one monomer (b2 ') of the aforementioned formula (I'), in which R1 represents a methyl group (in other words, a monomer (b2 ') of the abovementioned formula (II)).

10 Dans le cadre de ce mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomères (b1') et le ou lesdits monomères (b2') entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peuvent être mis en oeuvre dans un rapport molaire monomère(s) (bi')/monomère(s) (b2') allant de 10 à 0,01, en particulier de 1 à 0,1.In the context of this particular embodiment, the one or more monomers (b1 ') and the monomer or monomers (b2') used in the composition of the copolymer according to the invention can be used in a molar monomer ratio (s). ) (bi ') / monomer (s) (b2') ranging from 10 to 0.01, in particular from 1 to 0.1.

15 Selon encore un autre mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (b1') de formule (I') précitée et d'au moins un monomère (b2") de formule (I") précitée. En particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un 20 mélange d'au moins un monomère (b1') de formule (I') précitée dans laquelle R1 représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère (b1') de formule (II) précitée) et d'au moins un monomère (b2") de formule (I") précitée dans laquelle R1 représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère (b2") de formule (IV) précitée).According to yet another particular embodiment, the copolymer according to the invention can be obtained from at least one mixture of at least one monomer (b1 ') of formula (I') above and at least one monomer (b2 ") of formula (I") above. In particular, the copolymer according to the invention can be obtained from at least one mixture of at least one monomer (b1 ') of formula (I') above in which R1 represents a methyl group (in other words, a monomer (b1 ') of formula (II) above) and at least one monomer (b2 ") of formula (I") above wherein R1 represents a methyl group (in other words, a monomer (b2 ") of formula ( IV) above).

25 Selon une caractéristique essentielle du ou desdits monomères (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée (c'est-à-dire (n)/(m+n) dans la formule (I), (I'), (II) ou (III) précitée) est supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %.According to an essential characteristic of the monomer (s) (b) used in the composition of the copolymer according to the invention, the molar proportion of ethoxylated units EO in the polyalkoxylated chain (that is to say (n) / (m + n) ) in formula (I), (I '), (II) or (III) above) is greater than or equal to 70% and strictly less than 90%.

30 En particulier, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée peut être comprise entre 70 % et 88 %, en particulier être supérieure ou égale à 72 %, et plus particulièrement supérieure ou égale à 75 %.In particular, the molar proportion of the ethoxylated units EO in the polyalkoxylated chain may be between 70% and 88%, in particular be greater than or equal to 72%, and more particularly greater than or equal to 75%.

3033794 10 Selon un mode de réalisation particulier, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée peut être inférieure ou égale à 85 %, en particulier inférieure ou égale à 80 %.According to a particular embodiment, the molar proportion of ethoxylated units EO in the polyalkoxylated chain may be less than or equal to 85%, in particular less than or equal to 80%.

5 Le rapport molaire entre les unités éthoxylées et les unités propoxylées de la chaîne polyalkoxylée peut être plus particulièrement compris entre 2,5 et 8, en particulier entre 2,8 et 7,5 et notamment entre 3 et 6. Comme indiqué précédemment, le nombre total d'unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée (autrement dit la somme de m et n) du monomère (b) est supérieur 10 ou égal à 10. Selon un mode de réalisation particulier, il peut être compris entre 10 et 150, en particulier entre 18 et 110 et plus particulièrement entre 20 et 70. La chaîne polyalkoxylée du monomère (b) selon l'invention peut ainsi présenter une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 450 et 7 500 g/mol, en particulier 15 entre 900 et 5 500 g/mol et plus particulièrement entre 1 000 et 3 500 g/mol. Il est entendu que les différentes variantes et modes de réalisation particuliers donnés ci-dessus peuvent être combinés, dans la mesure du possible, pour définir d'autres variantes ou modes de réalisation particuliers.The molar ratio between the ethoxylated units and the propoxylated units of the polyalkoxylated chain may be more particularly between 2.5 and 8, in particular between 2.8 and 7.5 and especially between 3 and 6. As indicated previously, the the total number of ethoxylated and propoxylated units of the polyalkoxylated chain (ie the sum of m and n) of the monomer (b) is greater than or equal to 10. According to a particular embodiment, it may be between 10 and 150 , in particular between 18 and 110 and more particularly between 20 and 70. The polyalkoxylated chain of the monomer (b) according to the invention can thus have a number-average molecular weight of between 450 and 7,500 g / mol, in particular between 900 and 5,500 g / mol and more particularly between 1,000 and 3,500 g / mol. It is understood that the various variants and particular embodiments given above can be combined, as far as possible, to define other particular variants or embodiments.

20 Les monomères (b) selon l'invention peuvent être préparés par des techniques connues de l'homme du métier, en faisant croître la chaîne polyalkoxylée souhaitée par polymérisation à partir de monomères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur un alcool allylique ou méthallylique.The monomers (b) according to the invention can be prepared by techniques known to those skilled in the art, by growing the desired polyalkoxylated chain by polymerization from ethylene oxide and propylene oxide monomers on an allylic or methallyl alcohol.

25 Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomères (b) peuvent représenter de 1 à 50 % molaire, en particulier de 5 à 40 % molaire, notamment de 5 à 30 % molaire et plus particulièrement de 10 à 20 % molaire, du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère selon l'invention. Le ou lesdits monomères (b) peuvent être mis en oeuvre sous différentes formes, 30 notamment sous forme solide, en particulier sous forme de poudre ou de paillettes, ou sous forme liquide (liquide formé des monomères (b), ou solution aqueuse des monomères (b)). En particulier, les monomères (b) sont hydrosolubles.According to one particular embodiment, the monomer or monomers (b) may represent from 1 to 50 mol%, in particular from 5 to 40 mol%, in particular from 5 to 30 mol%, and more particularly from 10 to 20 mol%, of the total number of moles of constituent monomers of the copolymer according to the invention. The monomer or monomers (b) can be used in various forms, in particular in solid form, in particular in the form of powder or flakes, or in liquid form (liquid formed by monomers (b), or aqueous monomer solution). (b)). In particular, the monomers (b) are water-soluble.

3033794 11 De préférence, le ou lesdits monomères (b) sont mis en oeuvre sous forme liquide, en particulier en solution aqueuse, cette forme étant particulièrement appropriée pour la synthèse du copolymère selon l'invention.Preferably, the monomer or monomers (b) are used in liquid form, in particular in aqueous solution, this form being particularly suitable for the synthesis of the copolymer according to the invention.

5 Le rapport molaire entre le ou lesdits monomères anioniques (a) et le ou lesdits monomères (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peut être plus particulièrement compris entre 1 et 99, en particulier entre 2,3 et 19 et plus particulièrement entre 4 et 9.The molar ratio between the one or more anionic monomers (a) and the monomer or monomers (b) used in the composition of the copolymer according to the invention may more particularly be between 1 and 99, in particular between 2.3 and 19 and more particularly between 4 and 9.

10 Monomères optionnels : Comme indiqué précédemment, le copolymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, outre le ou lesdits monomères (a) et le ou lesdits monomères (b), un ou plusieurs monomères additionnels, différents des monomères (a) et (b), notés « monomères (c) » dans la suite du texte.Optional monomers: As indicated above, the copolymer according to the invention can be obtained by polymerization from a monomer mixture comprising, besides the said monomer (s) and the monomer (s) (b), one or more monomers. additional, different monomers (a) and (b), noted "monomers (c)" in the following text.

15 Les monomères additionnels (c) peuvent être plus particulièrement choisis parmi : - l'acide 2-acrylamino-2-méthylpropane sulfonique (AMPS) ; - les vinylsulfonates, en particulier le styrène sulfonate de sodium ; - les amines ; 20 - les esters présentant un groupement hydroxyle, par exemple l'hydroxyéthyle méthacrylate (HEMA) ; l'hydroxyéthyle acrylate ; l'hydroxypropyl méthacrylate et l'hydroxypropyl acrylate ; - les phosphates d'acrylate ou méthacrylate d' alkylène glycol, en particulier le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol ou encore le phosphate d' acrylate 25 d'éthylène glycol ; - l'acrylamide ou le méthacrylamide ; - les monomères phosphoniques, tels que les vinylphosphonates et les phosphonates d' alkyle ; - les macromonomères de formule (VI) suivante : 30 Ra - 1 (E0)q_ (PO), - (B 0),] - Ra' (VI) dans laquelle : 3033794 12 [ (E0)q - (PO), - (B0),[ représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO ; q, r et s représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre 5 entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250; Ra représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters ; et Ra' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; 10 - les monomères hydrophobes de formule (VII) suivante : Rb - [ (E0)t- (P0)'- (B0),1 - Rb' (VII) dans laquelle : [ (E0)t - (P0)' - (B0)1 représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités 15 éthoxylées E0, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO ; t, u et v représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250 ; Rb représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters ; et 20 Rb' représente un groupement alkyle ayant de 8 à 40 atomes de carbone, les monomères réticulants. Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (VI) précitée, s est égal à 0; et q et r représentent un nombre entier variant entre 1 et 250, par exemple entre 10 et 150 ou entre 10 et 100.The additional monomers (c) may be more particularly chosen from: 2-acrylamino-2-methylpropanesulphonic acid (AMPS); vinylsulphonates, in particular sodium styrene sulphonate; amines; Esters having a hydroxyl group, for example hydroxyethyl methacrylate (HEMA); hydroxyethyl acrylate; hydroxypropyl methacrylate and hydroxypropyl acrylate; alkylene glycol acrylate or methacrylate phosphates, in particular ethylene glycol methacrylate phosphate or ethylene glycol acrylate phosphate; acrylamide or methacrylamide; phosphonic monomers, such as vinylphosphonates and alkyl phosphonates; the macromonomers of the following formula (VI): ## STR5 ## in which: - (B0), [represents a polyalkoxylated chain consisting of alkoxylated units, divided into blocks, alternating or random, chosen from ethoxylated units EO, propoxylated units PO and butoxylated units BO; q, r and s represent, independently of each other, 0 or an integer of between 1 and 250, the sum of m, n and p being between 10 and 250; Ra represents a radical selected from the group consisting of acrylic esters, methacrylic esters and a mixture of these esters; and Ra 'represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; The hydrophobic monomers of formula (VII) below: Rb - [(E0) t- (PO) '- (B0), 1 - Rb' (VII) in which: ((E0) t - (PO) '- (B0) 1 represents a polyalkoxylated chain consisting of alkoxylated units, divided into blocks, alternating or random, chosen from ethoxylated units E0, propoxylated units PO and butoxylated units BO; t, u and v represent, independently of one another, 0 or an integer ranging between 1 and 250, the sum of m, n and p being between 10 and 250; Rb represents a radical selected from the group consisting of acrylic esters, methacrylic esters and a mixture of these esters; and Rb 'represents an alkyl group having from 8 to 40 carbon atoms, the crosslinking monomers. According to a particular embodiment, in the above formula (VI), s is equal to 0; and q and r represent an integer ranging between 1 and 250, for example between 10 and 150 or between 10 and 100.

25 Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (VII) précitée, v est égal à 0 ; et t et u représentent un nombre entier variant entre 1 et 250, par exemple entre 10 et 150 ou entre 10 et 100. Le ou lesdits monomères additionnels (c) peuvent encore être choisis parmi les 30 monomères réticulants. Le copolymère selon l'invention peut par exemple comporter un unique monomère réticulant. Selon un autre mode de réalisation, il comporte deux monomères réticulants différents.According to a particular embodiment, in formula (VII) above, v is equal to 0; and t and u represent an integer ranging between 1 and 250, for example between 10 and 150 or between 10 and 100. The additional monomer or monomers (c) may also be chosen from the crosslinking monomers. The copolymer according to the invention may for example comprise a single crosslinking monomer. According to another embodiment, it comprises two different crosslinking monomers.

3033794 13 Le monomère réticulant peut avoir un caractère hydrophile, hydrophobe ou amphiphile. Des exemples de ces composés incluent les composés di(méth)acrylates comme le di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de 5 polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-hexanédiol, le di(méth)acrylate de néopentyle glycol, le di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis(4-(acryloxy-propyloxyphényl)propane, le 2,2'-bis(4-(acryloxydiéthoxy-phényl)propane et l'acrylate de zinc ; les composés 10 tri(méth)acrylates tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le tri(méth)acrylate triméthylolethane, le tri(méth)acrylate pentaérythritol et le tri(méth)acrylate de tétraméthylolméthane ; les composés tétra(méth)acrylates tels que le tétra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, le tétra(méth)acrylate de tétraméthylolméthane et le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol ; les composés 15 hexa(méth)acrylates tels que l'hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés penta(méth)acrylates tels que le penta(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés allyls tels que l' any' (méth)acrylate, le diallylphthalate, l'itaconate de diallyle, le fumarate de diallyle et le maléate de diallyle ; les éthers polyallyls du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, les éthers polyallyls du pentaérythritol tels que le 20 pentaérythritol diallyle éther, le pentaérythritol triallyl éther et le pentaérythritol tétra allyle éther ; les éthers polyallyls du triméthylolpropane tels que l'éther diallyle triméthylolpropane et l'éther triallyl triméthylolpropane. D'autres composés polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le divinyl benzène, le divinylcyclohexyl et le méthylènebisacrylamide.The crosslinking monomer may have a hydrophilic, hydrophobic or amphiphilic character. Examples of these compounds include di (meth) acrylate compounds such as polyalkylene glycol di (meth) acrylate, especially polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) polyethylene glycol acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-butylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) 1,6-hexanediol acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, but also 2,2'-bis (4- (acryloxypropyloxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4- (acryloxydiethoxyphenyl) propane and zinc acrylate, tri (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate trimethylolethane, pentaerythritol tri (meth) acrylate and tetramethylolmethane tri (meth) acrylate; tetra (meth) acrylate compounds such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate; tetramethylolmethane (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; hexa (meth) acrylate compounds such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; penta (meth) acrylate compounds such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate; allyl compounds such as any '(meth) acrylate, diallylphthalate, diallyl itaconate, diallyl fumarate and diallyl maleate; polyallyl sucrose ethers having from 2 to 8 groups per molecule, polyallyl pentaerythritol ethers such as pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetra allyl ether; polyallyl ethers of trimethylolpropane such as diallyl ether trimethylolpropane and triallyl trimethylolpropane ether. Other polyunsaturated compounds include divinyl glycol, divinyl benzene, divinylcyclohexyl and methylenebisacrylamide.

25 Selon un autre aspect, les monomères réticulants peuvent être préparés par une réaction d'estérification d'un polyol avec un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique ou l'anhydride (méth)acrylique, ou par une réaction d'addition avec un isocyanate tel que le 3-isopropényl-diméthylbenzène isocyanate.In another aspect, the crosslinking monomers may be prepared by an esterification reaction of a polyol with an unsaturated anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride or (meth) acrylic anhydride, or by a reaction. addition with an isocyanate such as 3-isopropenyl-dimethylbenzene isocyanate.

30 On peut également utiliser les composés suivants pour obtenir des monomères réticulants : polyhaloalcanols tels que le 1,3 -dichloroisopropanol et le 1,3 -dibromois opropanol haloépoxyalcanes tels que l'épichlorohydrine, l'épibromohydrine, le 2-méthyl épichlorohydrine et l'épiiodohydrine ; polyglycidyls 3033794 14 éthers tels que le 1,4-butanediol diglycidyl éther, glycérine-1,3-diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, diéthylène glycol diglycidyl éther, néopentyle glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A-épichlorohydrine époxy résine et des mélanges.The following compounds can also be used to obtain crosslinking monomers: polyhaloalkanols such as 1,3-dichloroisopropanol and 1,3-dibromoisopropanol haloepoxyalkanes such as epichlorohydrin, epibromohydrin, 2-methyl epichlorohydrin and epiiodohydrin; polyglycidyls 3033794 14 ethers such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A-epichlorohydrin epoxy resin and mixtures.

5 Selon un mode de réalisation particulier, le monomère réticulant est choisi parmi les (méth)acrylates ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par estérification d'acide (méth)acrylique avec un polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes 10 hydroxyle), les polyalcényle-polyéther ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par éthérification d'halogénure d' alcényle avec un polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle) et les mélanges de ces monomères réticulants.According to a particular embodiment, the crosslinking monomer is chosen from (meth) acrylates having at least two polymerizable ethylenically unsaturated double bonds (for example prepared by esterification of (meth) acrylic acid with a linear or branched polyol having 2 to 12 carbon atoms and at least two hydroxyl groups), the polyalkenyl polyether having at least two polymerizable ethylenically unsaturated double bonds (for example prepared by etherification of alkenyl halide with a linear or branched polyol having 2 to 12 carbon atoms and at least two hydroxyl groups) and mixtures of these crosslinking monomers.

15 Selon un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère comporte deux monomères réticulants : - ledit premier monomère réticulant étant un (méth)acrylate ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé 20 par estérification d'acide (méth)acrylique avec un polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle), et - ledit deuxième monomère réticulant étant un polyalcényle-polyéther ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par éthérification d'halogénure d' alcényle avec un polyol linéaire ou ramifié 25 ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle). Selon un autre mode de réalisation, le copolymère comporte deux monomères réticulants de natures différentes, par exemple le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane (TMPTA ou TMPTMA), et de l'éther diallylique de triméthylolpropane (TMPDAE).According to one embodiment of the present invention, the copolymer comprises two crosslinking monomers: said first crosslinking monomer being a (meth) acrylate having at least two polymerizable ethylenically unsaturated double bonds (for example prepared by esterification of acid ( meth) acrylic with a linear or branched polyol having 2 to 12 carbon atoms and at least two hydroxyl groups), and - said second crosslinking monomer being a polyalkenyl polyether having at least two polymerizable ethylenically unsaturated double bonds (eg prepared by etherification of alkenyl halide with a linear or branched polyol having from 2 to 12 carbon atoms and at least two hydroxyl groups). According to another embodiment, the copolymer comprises two crosslinking monomers of different natures, for example trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPTA or TMPTMA), and trimethylolpropane diallyl ether (TMPDAE).

30 Il est entendu que la teneur en monomère(s) additionnel(s) mis en oeuvre, par exemple en monomère(s) réticulant(s), est ajustée pour ne pas altérer les propriétés souhaitées du copolymère.It is understood that the content of additional monomer (s) used, for example monomer (s) crosslinking (s), is adjusted not to alter the desired properties of the copolymer.

3033794 15 D'une manière générale, le ou lesdits monomères additionnels (c) peuvent représenter moins de 20 % molaire, en particulier moins de 15 % molaire, notamment moins de 10 % molaire et plus particulièrement moins de 5 % molaire du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère selon l'invention.In general, the additional monomer or monomers (c) may represent less than 20 mol%, in particular less than 15 mol%, in particular less than 10 mol% and more particularly less than 5 mol% of the total number of molars. moles of constituent monomers of the copolymer according to the invention.

5 Les différents modes particuliers décrits pour chacun des monomères entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peuvent être combinés. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention peut être ainsi obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, voire étant 10 formé de : - un ou plusieurs monomères anioniques (a) choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges, en particulier l'acide acrylique ; et - un ou plusieurs monomères (b) de formule (I') précitée, en particulier de formule (II) précitée, dans laquelle les unités éthoxylées et propoxylées sont plus 15 particulièrement réparties en blocs. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention comprend au moins des unités dérivant de l'acide acrylique et des unités dérivant d'un monomère de formule (II), en particulier de formule (III), tel que décrit précédemment.The various particular modes described for each of the monomers used in the composition of the copolymer according to the invention can be combined. According to one particular embodiment, the copolymer according to the invention can thus be obtained by polymerization from a monomer mixture comprising or even consisting of: one or more anionic monomers (a) chosen from acrylic acid; methacrylic acid and mixtures thereof, in particular acrylic acid; and - one or more monomers (b) of formula (I ') above, in particular of formula (II) above, wherein the ethoxylated and propoxylated units are more particularly distributed in blocks. According to one particular embodiment, the copolymer according to the invention comprises at least units derived from acrylic acid and units deriving from a monomer of formula (II), in particular of formula (III), as described above. .

20 Selon un premier mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins : - 50 à 99 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier tel que défini précédemment ; et 25 - 1 à 50 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en particulier tel que défini précédemment, les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère.According to a first particular embodiment, the copolymer according to the invention is obtained by polymerization of at least: 50 to 99 mol% of at least one anionic monomer (a), in particular as defined above; and 25 - 1 to 50 mol% of at least one monomer (b) of formula (I), in particular as defined above, the molar percentages of each monomer being expressed relative to the total number of moles of constituent monomers of the copolymer .

30 Selon un second mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins : - 70 à 95 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier tel que défini précédemment ; et 3033794 16 - 5 à 30 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en particulier tel que défini précédemment ; les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère.According to a second particular embodiment, the copolymer according to the invention is obtained by polymerization of at least: 70 to 95 mol% of at least one anionic monomer (a), in particular as defined above; and 5-30 mol% of at least one monomer (b) of formula (I), in particular as defined above; the molar percentages of each monomer being expressed relative to the total number of moles of constituent monomers of the copolymer.

5 Selon un troisième mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins : - 80 à 90 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier tel que défini précédemment ; et 10 - 10 à 20 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en particulier tel que défini précédemment ; les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère.According to a third particular embodiment, the copolymer according to the invention is obtained by polymerization of at least: - 80 to 90 mol% of at least one anionic monomer (a), in particular as defined above; and 10 - 10 to 20 mol% of at least one monomer (b) of formula (I), in particular as defined above; the molar percentages of each monomer being expressed relative to the total number of moles of constituent monomers of the copolymer.

15 Selon ces trois modes de réalisation particulier, la somme des pourcentages molaires des monomères (a) et des monomères (b) est égale à 100 %. Autrement dit, le copolymère est, selon ces trois modes de réalisation de l'invention, formé uniquement d'unités dérivant des monomères (a) et (b) dans les proportions molaires indiquées.According to these three particular embodiments, the sum of the molar percentages of the monomers (a) and of the monomers (b) is equal to 100%. In other words, according to these three embodiments of the invention, the copolymer consists solely of units derived from the monomers (a) and (b) in the molar proportions indicated.

20 Le copolymère selon l'invention peut présenter une masse moléculaire moyenne en poids Mw compris entre 15 000 et 250 000 g/mol, en particulier entre 20 000 et 200 000 g/mol et plus particulièrement entre 25 000 et 175 000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en poids ou Mw peut être déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES), comme décrit plus précisément dans 25 l'exemple qui suit. Le copolymère selon l'invention peut se présenter sous forme de sels, stoechiométriques ou non, mixtes ou non, et constitué avec des métaux alcalins, des métaux alcalinoterreux, des amines ou des ammoniums quaternaires.The copolymer according to the invention may have a weight average molecular weight Mw of between 15,000 and 250,000 g / mol, in particular between 20,000 and 200,000 g / mol and more particularly between 25,000 and 175,000 g / mol. . The weight average molecular weight or Mw can be determined by size exclusion chromatography (CES), as more specifically described in the following example. The copolymer according to the invention may be in the form of salts, stoichiometric or otherwise, mixed or not, and consisting of alkali metals, alkaline earth metals, amines or quaternary ammoniums.

30 Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme acide. Selon un autre mode de réalisation, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme neutralisée.According to a particular embodiment, the copolymer according to the invention is in acid form. According to another embodiment, the copolymer according to the invention is in neutralized form.

3033794 17 Selon encore un autre mode de réalisation, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme partiellement ou totalement neutralisée. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est neutralisé par un ion choisi dans le groupe consistant en l'ion potassium, l'ion sodium, l'ion lithium, l'ion calcium, 5 l'ion magnésium, l'ion ammonium, l'ion diéthanolammonium et un mélange de ces ions. Le copolymère selon l'invention peut être préparé par des techniques de polymérisation conventionnelles à partir des monomères (a), (b) et optionnellement (c). Selon une variante de réalisation, le copolymère selon l'invention peut être obtenu par 10 polymérisation radicalaire, notamment par polymérisation radicalaire contrôlée. APPLICATIONS: Comme évoqué précédemment, les copolymères selon l'invention se révèlent particulièrement efficaces à titre d'agents réducteurs d'eau dans les compositions 15 hydrauliques. L'invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'un copolymère tel que défini précédemment à titre d'agent réducteur d'eau dans une composition hydraulique. Elle concerne encore un agent réducteur d'eau pour compositions hydrauliques 20 comprenant, voire consistant en, un ou plusieurs copolymères tels que définis précédemment. De préférence, l'agent réducteur d'eau consiste en un copolymère ou un mélange de copolymères selon l'invention. L'agent réducteur d'eau peut être mis en oeuvre sous différentes formes, en particulier 25 sous forme liquide. Il peut notamment se présenter sous la forme d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs copolymères selon l'invention, dont l'extrait sec peut être plus particulièrement compris entre 25 et 65 %, par exemple entre 30 et 60 %. Selon encore un autre de ses aspects, l'invention concerne une composition hydraulique 30 comprenant au moins un copolymère selon l'invention. Les compositions hydrauliques peuvent être de diverses natures. Elles peuvent être destinées à la fabrication d'un coulis, d'un enduit, d'une colle, d'un béton ou d'un mortier. Elles peuvent comprendre des impuretés, par exemple des argiles. Ces 3033794 18 compositions peuvent notamment comprendre des latex, des fibres, des granulats organiques, des granulats inorganiques, des charges et/ou du CaCO3. Les compositions hydrauliques, par exemple les compositions de béton et mortier, pour lesquelles l'agent réducteur d'eau selon l'invention peut être utile, peuvent comprendre à 5 titre de liant hydraulique différents types de ciments, tels que par exemple les ciments CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV et CEM V tels que décrits dans la norme EN 197-1. Parmi ceux-ci, les ciments CEM I ne comportent pas d'ajout. Il est néanmoins possible d'additionner à ces ciments des laitiers, cendres volantes, ou charges calcaires, ou charges siliceuses. Les compositions de béton peuvent être des bétons de classes de 10 résistances différentes, telles que les C20/25 à C100/115. La composition hydraulique peut être plus particulièrement une formulation aqueuse comprenant, outre le ou lesdits copolymères selon l'invention, de l'eau et au moins un liant hydraulique. Elle peut en outre comprendre éventuellement un ou plusieurs additifs annexes.According to yet another embodiment, the copolymer according to the invention is in partially or completely neutralized form. According to a particular embodiment, the copolymer is neutralized with an ion selected from the group consisting of potassium ion, sodium ion, lithium ion, calcium ion, magnesium ion, ammonium ion , the diethanolammonium ion and a mixture of these ions. The copolymer according to the invention can be prepared by conventional polymerization techniques from monomers (a), (b) and optionally (c). According to an alternative embodiment, the copolymer according to the invention can be obtained by radical polymerization, in particular by controlled radical polymerization. APPLICATIONS: As mentioned above, the copolymers according to the invention are particularly effective as water reducing agents in hydraulic compositions. The invention thus relates, in another of its aspects, to the use of a copolymer as defined above as a water-reducing agent in a hydraulic composition. It also relates to a water-reducing agent for hydraulic compositions comprising or even consisting of one or more copolymers as defined above. Preferably, the water-reducing agent consists of a copolymer or a mixture of copolymers according to the invention. The water-reducing agent may be used in a variety of forms, particularly in liquid form. It may especially be in the form of an aqueous solution of one or more copolymers according to the invention, the dry extract of which may more particularly be between 25 and 65%, for example between 30 and 60%. According to yet another of its aspects, the invention relates to a hydraulic composition comprising at least one copolymer according to the invention. The hydraulic compositions can be of various kinds. They can be used for the manufacture of a grout, a coating, an adhesive, a concrete or a mortar. They may include impurities, for example clays. Such compositions may include, but are not limited to, latexes, fibers, organic granules, inorganic granules, fillers and / or CaCO3. Hydraulic compositions, for example concrete and mortar compositions, for which the water reducing agent according to the invention may be useful, may comprise as hydraulic binder various types of cements, such as, for example, CEM cements. I, CEM II, CEM III, CEM IV and EMC V as described in standard EN 197-1. Of these, CEM I cements do not have additions. It is nevertheless possible to add to these cements slags, fly ash, or calcareous fillers, or siliceous fillers. The concrete compositions may be concrete of classes of different strengths, such as C20 / 25 to C100 / 115. The hydraulic composition may more particularly be an aqueous formulation comprising, besides said copolymer (s) according to the invention, water and at least one hydraulic binder. It may further optionally include one or more additional additives.

15 Le liant hydraulique peut comprendre au moins un ciment, par exemple un ciment de Portland. On peut encore citer, à titre d'exemples, les liants hydrauliques de type ciment alumineux et ciment sulfo-alumino calcique. La composition hydraulique peut être par exemple un béton prêt à l'emploi (BPE ou 20 « ready-mix »). La composition hydraulique selon l'invention peut par exemple comprendre de 8 à 75 % en poids, par exemple de 10 à 50 % ou de 10 à 40 % en poids de liant hydraulique, par rapport au poids total de la composition hydraulique. L'agent réducteur d'eau selon l'invention peut être par exemple incorporé au moment du 25 malaxage du béton. L'agent réducteur d'eau selon l'invention peut être mis en oeuvre à raison de 0,05 à 3 % en poids de copolymère(s), en particulier de 0,25 à 2,5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.The hydraulic binder may comprise at least one cement, for example a Portland cement. Mention may also be made, by way of examples, of hydraulic binders of aluminous cement type and sulpho-alumino-calcium cement. The hydraulic composition can be for example a ready-mix concrete (BPE or "ready-mix"). The hydraulic composition according to the invention may for example comprise from 8 to 75% by weight, for example from 10 to 50% or from 10 to 40% by weight of hydraulic binder, relative to the total weight of the hydraulic composition. The water-reducing agent according to the invention may for example be incorporated at the time of mixing the concrete. The water-reducing agent according to the invention may be used in a proportion of from 0.05 to 3% by weight of copolymer (s), in particular from 0.25 to 2.5% by weight, relative to total weight of the composition.

30 Il appartient à l'homme du métier d'ajuster la quantité d'agent réducteur d'eau selon l'invention au regard de la composition hydraulique visée. Le dosage de l'agent réducteur d'eau dépend principalement de la quantité de liant hydraulique dans la composition hydraulique.It is for those skilled in the art to adjust the amount of water reducing agent according to the invention with respect to the hydraulic composition in question. The dosage of the water-reducing agent depends mainly on the amount of hydraulic binder in the hydraulic composition.

3033794 19 Selon un mode de réalisation particulier, la composition hydraulique selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition : - de 2 à 15 % en poids d'eau ; - de 10 à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment ; et 5 - de 0,05 à 3 % en poids d'un ou plusieurs copolymère(s) selon l'invention. Selon ce mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention peut également comprendre, en outre, de 10 à 60 % en poids de sable.According to a particular embodiment, the hydraulic composition according to the invention comprises, relative to the total weight of the composition: from 2 to 15% by weight of water; from 10 to 30% by weight of hydraulic binder comprising a cement; and 5 - from 0.05 to 3% by weight of one or more copolymer (s) according to the invention. According to this embodiment, the hydraulic composition according to the invention can also comprise, in addition, from 10 to 60% by weight of sand.

10 Selon un mode de réalisation particulier, la composition hydraulique selon l'invention peut comprendre, par rapport au poids total de la composition : - de 2 à 15 % en poids d'eau ; - de 10 à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment ; - de 0,05 à 3 % en poids d'un ou plusieurs copolymère(s) selon l'invention ; 15 - de 10 à 60 % en poids de sable ; et - de 10 à 60 % en poids d'un ou plusieurs graviers. Bien entendu, l'invention n'est en aucun cas limitée à ces modes de réalisation particuliers.According to a particular embodiment, the hydraulic composition according to the invention may comprise, relative to the total weight of the composition: from 2 to 15% by weight of water; from 10 to 30% by weight of hydraulic binder comprising a cement; from 0.05 to 3% by weight of one or more copolymer (s) according to the invention; From 10 to 60% by weight of sand; and from 10 to 60% by weight of one or more gravel. Of course, the invention is in no way limited to these particular embodiments.

20 Une composition hydraulique selon l'invention peut comprendre différents ingrédients, classiquement mis en oeuvre dans le domaine des compositions hydrauliques, en particulier choisis parmi le sable, les graviers, les granulats, les charges fines ou ultra-fines, par exemple du carbonate de calcium ou de la silice, les agents anti-mousse, les 25 épaississants, les stabilisants, les agents biocides ou anti-bactériens et les agents accélérateurs ou retardateurs de prise. La présente invention concerne également l'utilisation d'un agent réducteur d'eau selon l'invention pour préparer une composition hydraulique comprenant en particulier de 30 l'eau et un liant hydraulique comprenant lui-même un ciment. L'invention va maintenant être décrite au moyen de l'exemple suivant, donné à titre illustratif et non limitatif de l'invention.A hydraulic composition according to the invention may comprise various ingredients, conventionally used in the field of hydraulic compositions, in particular chosen from sand, gravel, aggregates, fine or ultra-fine fillers, for example calcium or silica, defoamers, thickeners, stabilizers, biocides or anti-bacterials and accelerators or set retarders. The present invention also relates to the use of a water reducing agent according to the invention for preparing a hydraulic composition comprising in particular water and a hydraulic binder itself comprising a cement. The invention will now be described by means of the following example, given by way of illustration and not limitation of the invention.

3033794 20 EXEMPLE: 1.Préparation des compositions hydrauliques : 5 1.1. Préparation des copolymères : Mesure de la masse moléculaire des copolymères : La masse moléculaire des copolymères est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES).EXAMPLE: 1.Preparation of hydraulic compositions: 1.1. Preparation of the Copolymers: Measurement of the Molecular Weight of the Copolymers: The molecular mass of the copolymers is determined by size exclusion chromatography (CES).

10 Une telle technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de marque WATERSTm doté de deux détecteurs. L'un de ces détecteurs combine la diffusion dynamique statique de la lumière à un angle de 90° à la viscosimétrie mesurée par un viscosimètre détecteur VISCOTEKTm MALVERNTM. L'autre de ces détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERS.Such a technique uses a WATERST ™ liquid chromatography apparatus with two detectors. One of these detectors combines the static dynamic scattering of light at a 90 ° angle with the viscometry measured by a VISCOTEK ™ MALVERN ™ viscometer. The other of these detectors is a WATERS refractometric concentration detector.

15 Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse contenant 1 % de KNO3. De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de 20 polymérisation dans l'éluant de la CES, qui est une solution à 1 % de KNO3. Puis on filtre à 0,2 !lm. 100 !IL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une solution à 1 % de KNO3). L' appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERS Tm 515) dont le débit est réglé à 0,8 ml/min. L'appareil de chromatographie 25 comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERSTm de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, une colonne linéaire de type ULTRAHYDROGEL WATERS Tm de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur et deux colonnes ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERSTm de 30 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection quant à lui se compose d'une part d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERSTm 410 et de l'autre côté d'un double détecteur viscosimètre et diffusion de la lumière à un angle de 90° de type 270 DUAL 3033794 21 DETECTOR MALVERNTm. Le four est porté à la température de 55°C, et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. L'appareil de chromatographie est étalonné par un unique étalon de PEO 19k de type Po1yCALTM MALVERNTm. 5 - Copolymère A (non conforme à l'invention) : Le copolymère A est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé de : - 85,9 % molaire d'acide acrylique ; et 10 - 4,1 % molaire de méthallyl polyéthylène glycol (Mw = 2 400 g/mol). Protocole de synthèse du copolymère A: Les produits chimiques utilisés sont : - 0,33 g de sulfate de fer (FeSO4.7H20), 15 - 6,0 g de DMDO (1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, n° CAS: 14970-87-7), - 891,8 g de méthallyl polyéthylène glycol à 60 % (Mw = 2 400 g/mol), - 97,5 g d'acide acrylique, - 16,8 g d'eau oxygénée à 35 %, - 16,9 g de bisulfite de sodium à 40 %.This liquid chromatography apparatus is provided with steric exclusion columns appropriately chosen by those skilled in the art in order to separate the different molecular weights of the polymers studied. The liquid phase of elution is an aqueous phase containing 1% of KNO3. In a detailed manner, in a first step, the polymerization solution in the eluent of the CES, which is a 1% solution of KNO3, is diluted to 0.9% dry. Then filtered at 0.2 μm. 100 μl are then injected into the chromatography apparatus (eluent: a 1% solution of KNO3). The liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (WATERS Tm 515) with a flow rate of 0.8 ml / min. The chromatography apparatus 25 also comprises an oven which itself comprises in series the following column system: a precolumn GUARD COLUMN type ULTRAHYDROGEL WATERSTm 6 cm long and 40 mm internal diameter, a linear column type ULTRAHYDROGEL WATERS Tm 30 cm long and 7.8 mm inner diameter and two columns ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERSTm 30 30 cm long and 7.8 mm inside diameter. The detection system consists on the one hand of a refractometric detector type RI WATERSTm 410 and on the other side of a dual detector viscometer and light scattering at an angle of 90 ° type 270 DUAL 3033794 21 DETECTOR MALVERNTm. The oven is heated to 55 ° C, and the refractometer is heated to 45 ° C. The chromatography apparatus is calibrated with a single PEO 19k standard of the Po1yCALTM MALVERNTm type. 5 - Copolymer A (not in accordance with the invention): The copolymer A is obtained by polymerization from a monomer mixture consisting of: - 85.9 mol% of acrylic acid; and 10 - 4.1 mol% methallyl polyethylene glycol (Mw = 2400 g / mol). Synthesis Protocol for Copolymer A: The chemicals used are: 0.33 g of iron sulfate (FeSO4.7H2O), 15-6.0 g of DMDO (1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane) CAS: 14970-87-7), 891.8 g of 60% methallyl polyethylene glycol (Mw = 2400 g / mol), 97.5 g of acrylic acid, 16.8 g of water 35% oxygenated, 16.9 g of 40% sodium bisulfite.

20 Dans le réacteur contenant 150 g d'eau, on introduit le sulfate de fer, 20 % de la DMDO et 90 % du méthallyl polyéthylène glycol à 60 %. Le réacteur est chauffé à 55-60°C. On injecte en parallèle dans le réacteur l'acide acrylique, une solution contenant le reste de DMDO et de méthallyl polyéthylène glycol à 60 %, l'eau oxygénée et une solution de 25 bisulfite de sodium durant 1h40. Les tuyaux d'injection sont rincés avec 120 g d'eau et le réacteur est maintenu en température à 58-62°C durant 1h30. Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout de 109,4 g de NaOH à 50 %. Le copolymère A obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit précédemment, de 160 300 g/mol. 30 - Copolymère B (conforme à l'invention) : Le copolymère B est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé de : 3033794 22 - 83,4 % molaire d'acide acrylique ; et - 16,6 % molaire de monomères (b) de formule (I') dans laquelle R1 représente CH3 et la chaîne polyalkoxylée, de masse molaire moyenne de 1 990 g/mol, est formée à 75 % molaire d'unités éthoxylées et 25 % molaire d'unités propoxylées, les 5 unités éthoxylées et propoxylées étant réparties en blocs. Protocole de synthèse du copolymère B.- Les produits chimiques utilisés sont : - 0,31 g de sulfate de fer (FeSO4.7H20), 10 - 2,0 g de DMDO, - 297,3 g des monomères (b), - 32,5 g d'acide acrylique, - 8,4 g d'eau oxygénée à 35 %, - 8,5 g de bisulfite de sodium à 40 %.In the reactor containing 150 g of water, iron sulfate, 20% of DMDO and 90% of 60% methallyl polyethylene glycol are introduced. The reactor is heated to 55-60 ° C. Acrylic acid, a solution containing the remainder of DMDO and 60% methanol / polyethylene glycol, hydrogen peroxide and a solution of sodium bisulfite for 1 hour 40 minutes is injected in parallel into the reactor. The injection pipes are rinsed with 120 g of water and the reactor is maintained in temperature at 58-62 ° C for 1:30. The product is cooled and then neutralized by addition of 109.4 g of 50% NaOH. The copolymer A obtained has a molecular weight, measured as described above, of 160,300 g / mol. Copolymer B (according to the invention): The copolymer B is obtained by polymerization from a monomer mixture consisting of: - 83.4 mol% of acrylic acid; and 16.6 mol% of monomers (b) of formula (I ') in which R 1 represents CH 3 and the polyalkoxylated chain, with an average molar mass of 1,990 g / mol, is formed at 75 mol% of ethoxylated units and 25 mol% of propoxylated units, the ethoxylated and propoxylated units being divided into blocks. Synthesis protocol of the copolymer B.- The chemicals used are: - 0.31 g of iron sulphate (FeSO4.7H2O), 10 -2.0 g of DMDO, 297.3 g of the monomers (b), 32.5 g of acrylic acid, 8.4 g of 35% hydrogen peroxide, 8.5 g of 40% sodium bisulfite.

15 Dans le réacteur contenant 50 g d'eau, on introduit le sulfate de fer, 20 % de la DMDO et 90 % du méthallyl polyéthylène glycol à 60 %. Le réacteur est chauffé à 55-60°C. On injecte en parallèle dans le réacteur l'acide acrylique, une solution contenant le reste de DMDO et de méthallyl polyéthylène glycol à 60 %, l'eau oxygénée et une solution de 20 bisulfite de sodium durant 1h40. Les tuyaux d'injection sont rincés avec 120 g d'eau et le réacteur est maintenu en température à 58-62°C durant 1h30. Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout de 109,4 g de NaOH à 50 %. Le copolymère B obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit précédemment, de 172 500 g/mol. 25 - Copolymère C (conforme à l'invention) : Le copolymère C est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange formé de : - 87,2 % molaire d'acide acrylique ; et 30 - 12,7 % molaire de monomères (b) de formule (I') dans laquelle R1 représente CH3 et la chaîne polyalkoxylée, de masse molaire moyenne de 2 700 g/mol, est formée à 88 % molaire d'unités éthoxylées et 12 % molaire d'unités propoxylées, les unités éthoxylées et propoxylées étant réparties en blocs.In the reactor containing 50 g of water, iron sulfate, 20% of DMDO and 90% of 60% methallyl polyethylene glycol are introduced. The reactor is heated to 55-60 ° C. Acrylic acid is injected in parallel into the reactor, a solution containing the remainder of DMDO and 60% methallyl polyethylene glycol, hydrogen peroxide and a solution of sodium bisulfite for 1 h 40. The injection pipes are rinsed with 120 g of water and the reactor is maintained in temperature at 58-62 ° C for 1:30. The product is cooled and then neutralized by addition of 109.4 g of 50% NaOH. The copolymer B obtained has a molecular mass, measured as described above, of 172,500 g / mol. Copolymer C (in accordance with the invention): The copolymer C is obtained by polymerization from a mixture formed of: 87.2 mol% of acrylic acid; and 30 - 12.7 mol% of monomers (b) of formula (I ') in which R 1 represents CH 3 and the polyalkoxylated chain, with an average molar mass of 2700 g / mol, is formed at 88 mol% of ethoxylated units and 12 mol% of propoxylated units, the ethoxylated and propoxylated units being divided into blocks.

3033794 23 Protocole de synthèse du copolymère C. Le copolymère C est préparé selon un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment pour le copolymère B. Le copolymère C obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit 5 précédemment, de 156 900 g/mol. 1.2. Préparation des compositions hydrauliques : Dans chacun des essais, on prépare un béton (350 kg/m3) selon la norme EN 480-1 par mélange sous agitation, de sable normalisé (0/4), de ciment (CEM I 52.5N 10 Holcim), de graviers 4/11 et 11/22, d'eau et d'un agent anti-mousse. Aucun adjuvant n'est ajouté à la composition 1 (témoin). Les formulations 2 à 4 de béton sont supplémentées respectivement par les solutions des copolymères A, B et C préparées comme décrit précédemment.The copolymer C is prepared according to a procedure similar to that described above for the copolymer B. The copolymer C obtained has a molecular mass, measured as described above, of 156,900 g / mol. 1.2. Preparation of the hydraulic compositions: In each of the tests, a concrete (350 kg / m3) according to EN 480-1 is prepared by mixing with agitation, standardized sand (0/4), cement (CEM I 52.5N 10 Holcim ), gravel 4/11 and 11/22, water and an antifoaming agent. No adjuvant is added to composition 1 (control). Formulations 2 to 4 of concrete are supplemented respectively by the solutions of copolymers A, B and C prepared as described above.

15 Pour la préparation des formulations de béton 2 à 4 incorporant respectivement les copolymères A, B et C, le rapport en poids eau/ciment est ajusté de manière à conserver une maniabilité initiale similaire à celle du béton témoin. Les proportions de chacun des constituants des compositions hydrauliques ainsi préparées sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. 20 2. Evaluation des compositions hydrauliques : Les compositions sont évaluées pour leurs propriétés de fluidité initiale (maniabilité à TO), de capture d'air et de réduction d'eau selon les protocoles suivants.For the preparation of the concrete formulations 2 to 4 incorporating copolymers A, B and C, respectively, the water / cement weight ratio is adjusted so as to maintain an initial workability similar to that of the control concrete. The proportions of each of the constituents of the hydraulic compositions thus prepared are shown in Table 1 below. 2. Evaluation of the hydraulic compositions: The compositions are evaluated for their properties of initial fluidity (TO handleability), air capture and water reduction according to the following protocols.

25 Mesure de la maniabilité à TO: La mesure de la fluidité initiale (ou maniabilité à TO) est réalisée à température ambiante, au moyen d'un cône sans fond, de forme tronconique, en acier galvanisé, appelé cône d'Abrams, selon la norme EN 12350-2. Ce cône présente les caractéristiques suivantes : Diamètre supérieur : 100 ± 2 mm, Diamètre inférieur : 30 200 ± 2 mm, Hauteur : 300 ±2 mm. Le cône est posé sur une plaque humidifiée à l'aide d'une éponge. On remplit alors le cône avec une quantité déterminée de chacune des préparations. Le remplissage dure 2 minutes. Le contenu du cône est tassé à l'aide d'une tige métallique.Measurement of the maneuverability at TO: The measurement of the initial fluidity (or maneuverability at TO) is carried out at ambient temperature, by means of a frustoconical cone, of frustoconical shape, made of galvanized steel, called the Abrams cone, according to the EN 12350-2 standard. This cone has the following characteristics: Upper diameter: 100 ± 2 mm, Lower diameter: 30 200 ± 2 mm, Height: 300 ± 2 mm. The cone is placed on a plate moistened with a sponge. The cone is then filled with a determined quantity of each of the preparations. The filling lasts 2 minutes. The contents of the cone are packed with a metal rod.

3033794 24 Dès la fin du remplissage, le cône est soulevé verticalement, ce qui conduit à l'affaissement de son contenu sur la plaque. Les bétons peuvent être classés en fonction de leur maniabilité suivant la norme EN 206-1. Mesure de la réduction d'eau : Elle est mesurée selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2. Les résultats obtenus pour les différentes compositions hydrauliques, sont indiqués dans le tableau 1 suivant. Essai Composition Composition Composition Composition 1 (témoin 2 (non 3 (conforme) 4 (conforme) négatif) conforme) Sable (kg) 34,4 34,4 34,4 34,4 Gravier 4/11 (kg) 15,2 15,2 15,2 15,2 Gravier 11/22 (kg) 24,2 24,2 24,2 24,2 Ciment (kg) 14 14 14 14 Adjuvant (g) Copolymère A Copolymère B Copolymère C (80,9) (87,9) (81,1) Teneur en 39,8 % 36,6 % 39,7 % matières sèches de l'adjuvant % adjuvant 0,23 0,23 0,23 sec/ciment Agent anti- 0,5 0,5 0,5 mousse (%/adjuvant) Eau (g) 9742 8320 6250 7032 Rapport en poids 0,70 0,59 0,45 0,50 eau/ciment Maniabilité TO 220 220 200 210 Réduction d'eau 0 15 % 36 % 28 % 5 10 TABLEAU 1 3033794 25 L'ensemble des compositions hydrauliques présente un aspect homogène, sans ségrégation des constituants. La mise en oeuvre des copolymères B et C selon l'invention permet de réduire la quantité d'eau de 36 % et 28 % respectivement dans la composition hydraulique, tout en 5 maintenant une fluidité initiale (maniabilité) similaire à celle du témoin négatif. Les copolymères selon l'invention peuvent être caractérisés comme « agents haut réducteurs d'eau » en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2 selon laquelle est qualifié « haut réducteur d'eau » ou « superplastifiant » un adjuvant qui permet une 10 réduction d'eau pour le béton adjvuvanté d'au moins 12 % par rapport au béton témoin. On démontre ainsi que les copolymères selon l'invention (copolymères B et C) permettent de réduire significativement la quantité d'eau dans la composition hydraulique (respectivement 36 % et 28 %) comparativement à la mise en oeuvre du 15 copolymère A non conforme à l'invention (15 %), cela sans affecter la maniabilité de ladite composition hydraulique.As soon as the filling is completed, the cone is lifted vertically, which leads to the collapse of its contents on the plate. Concretes can be classified according to their maneuverability according to EN 206-1. Measurement of water reduction: It is measured according to the standard ADJUVANT NF EN 934-2. The results obtained for the different hydraulic compositions are shown in Table 1 below. Test Composition Composition Composition Composition 1 (control 2 (no 3 (compliant) 4 (compliant) negative) compliant) Sand (kg) 34.4 34.4 34.4 34.4 Gravel 4/11 (kg) 15.2 15 , 2 15.2 15.2 Gravel 11/22 (kg) 24.2 24.2 24.2 24.2 Cement (kg) 14 14 14 14 Adjuvant (g) Copolymer A Copolymer B Copolymer C (80.9) (87.9) (81.1) 39.8% content 36.6% 39.7% solids adjuvant% adjuvant 0.23 0.23 0.23 sec / cement Anti-0.5 agent 0,5 0,5 foam (% / adjuvant) Water (g) 9742 8320 6250 7032 Weight ratio 0.70 0.59 0.45 0.50 water / cement Handling TO 220 220 200 210 Water reduction 0 15 % The totality of the hydraulic compositions has a homogeneous appearance, without segregation of the constituents. The use of the copolymers B and C according to the invention makes it possible to reduce the quantity of water by 36% and 28% respectively in the hydraulic composition, while maintaining an initial fluidity (handling) similar to that of the negative control. The copolymers according to the invention can be characterized as "high water reducing agents" in accordance with the standard ADJUVANT NF EN 934-2 according to which is qualified as "high water reducer" or "superplasticizer" an adjuvant that allows a 10 water reduction for the adjuvanted concrete by at least 12% compared to the control concrete. It is thus demonstrated that the copolymers according to the invention (copolymers B and C) make it possible to significantly reduce the amount of water in the hydraulic composition (respectively 36% and 28%) compared with the use of copolymer A which does not comply with US Pat. the invention (15%), without affecting the workability of said hydraulic composition.

Claims (15)

REVENDICATIONS1. Copolymère obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique ; et - au moins un monomère (b) de formule (I) : H2C = C (- Ri) - (CH2)p - 0 - [(E0)' - (P0)' I - H (I) dans laquelle : Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ; p vaut 1 ou 2; [(E0)' - (P0)' I représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques ; m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %.REVENDICATIONS1. Copolymer obtained by polymerization from a monomer mixture comprising: - at least one anionic monomer (a) comprising a polymerizable unsaturated functional group and a carboxylic group; and at least one monomer (b) of formula (I): ## STR2 ## in which: R 1 represents a hydrogen atom or a CH3 group; p is 1 or 2; [(E0) '- (P0)' I represents a polyalkoxylated chain consisting of ethoxylated units EO and propoxylated units PO, divided into blocks, alternating or statistical; m and n represent integers varying between 1 and 250, the sum of m and n being greater than or equal to 10, provided that the molar proportion of the ethoxylated units in the polyalkoxylated chain (n) / (m + n) is greater than or equal to 10; equal to 70% and strictly less than 90%. 2. Copolymère selon la revendication précédente, dans lequel le ou lesdits monomères (b) sont de formule (I') suivante : H2C = C (- Ri) - CH2 - 0 - [ (E0).- (PO)iii I -H (I') dans laquelle Ri, n et m sont tels que définis en revendication 1.2. Copolymer according to the preceding claim, wherein the one or more monomers (b) have the following formula (I '): H 2 C = C (-R 1) -CH 2 -O- [(E 0) .- (PO) iii I - H (I ') wherein R 1, n and m are as defined in claim 1. 3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (II) suivante : H2C = C (-CH3) - CH2 -0- [ (E0).- (P0)', I - H (II) dans laquelle n et m sont tels que définis en revendication 1.3. Copolymer according to claim 1 or 2, characterized in that it is formed from at least one monomer (b) of formula (II) below: H2C = C (-CH3) -CH2 -O- [( In which n and m are as defined in claim 1. 4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (III) suivante : 3033794 27 m et n étant tels que définis en revendication 1.4. Copolymer according to any one of the preceding claims, characterized in that it is formed from at least one monomer (b) of the following formula (III): ## STR2 ## and n being as defined in claim 1 . 5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la 5 proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée du ou desdits monomères (b) est comprise entre 70 % et 88 %, en particulier est supérieure ou égale à 75 %, et notamment inférieure ou égale à 85 %, en particulier inférieure ou égale à 80 %. 10A copolymer according to any one of the preceding claims, wherein the molar proportion of the ethoxylated units in the polyalkoxylated chain of said monomer (s) (b) is between 70% and 88%, in particular is greater than or equal to 75%. , and in particular less than or equal to 85%, in particular less than or equal to 80%. 10 6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nombre total d'unités éthoxylées et propoxylées (m+n) de la chaîne polyalkoxylée du monomère (b) est compris entre 10 et 150, en particulier entre 18 et 110 et plus particulièrement entre 20 et 70. 156. Copolymer according to any one of the preceding claims, wherein the total number of ethoxylated and propoxylated units (m + n) of the polyalkoxylated chain of the monomer (b) is between 10 and 150, in particular between 18 and 110 and more particularly between 20 and 70. 15 7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères (b) représentent de 1 à 50 % molaire, en particulier de 5 à 40 % molaire, notamment de 5 à 30 % molaire et plus particulièrement de 10 à 20 % molaire, du nombre total de moles constitutif dudit copolymère. 207. Copolymer according to any one of the preceding claims, in which the monomer or monomers (b) represent from 1 to 50 mol%, in particular from 5 to 40 mol%, in particular from 5 to 30 mol% and more particularly from 10 to 10 mol%. at 20 mol%, of the total number of moles constituting said copolymer. 20 8. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères anioniques (a) sont choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et les mélanges de ces monomères, en particulier sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leur mélange. 25A copolymer according to any one of the preceding claims, wherein said one or more anionic monomers (a) are selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, Crotonic acid and mixtures of these monomers, in particular are selected from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof. 25 9. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères (a) représentent de 50 à 99 % molaire, en particulier de 60 à 95 % molaire, notamment de 70 à 95 % molaire, et plus particulièrement de 80 à 3033794 28 90 % molaire, du nombre total de moles de monomères constitutifs dudit copolymère.9. Copolymer according to any one of the preceding claims, wherein said monomer or monomers (a) represent from 50 to 99 mol%, in particular from 60 to 95 mol%, in particular from 70 to 95 mol%, and more particularly from 90 to 90% molar, of the total number of moles of monomers constituting said copolymer. 10. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, obtenu par 5 polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, outre le ou lesdits monomères anionique (a) et le ou lesdits monomères (b) de formule (I), un ou plusieurs monomères (c) choisis parmi : - l'acide 2-acrylamino-2-méthylpropane sulfonique (AMPS) ; - les vinylsulfonates, en particulier le styrène sulfonate de sodium ; 10 - les amines ; - les esters présentant un groupement hydroxyle, par exemple l'hydroxyéthyle méthacrylate (HEMA) ; l'hydroxyéthyle acrylate ; l'hydroxypropyl méthacrylate et l'hydroxypropyl acrylate ; - les phosphates d' acrylate ou méthacrylate d' alkylène glycol, en particulier le 15 phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol ou encore le phosphate d' acrylate d'éthylène glycol ; - l'acrylamide ou le méthacrylamide ; - les monomères phosphoniques, tels que les vinylphosphonates et les phosphonates d'alkyle ; 20 - les macromonomères de formule (VI) suivante : Ra - [ (E0)q_ (PO), - (B0),] - Ra' (VI) dans laquelle : [ (E0)q - (PO), - (B0),] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités 25 éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées B0; q, r et s représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250 ; Ra représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters ; et 30 Ra' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; - les monomères hydrophobes de formule (VII) suivante : Rb - [ (E0)t- (P0), (BO)] - Rb' (VII) 3033794 29 dans laquelle : [ (E0)t - (PO)' - (B0),[ représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées B0; 5 t, u et v représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250 ; Rb représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters ; et Rb' représente un groupement alkyle ayant de 8 à 40 atomes de carbone ; et 10 - les monomères réticulants.10. Copolymer according to any one of the preceding claims, obtained by polymerization from a monomer mixture comprising, besides said anionic monomer (s) (a) and said monomer (s) (b) of formula (I), a or more monomers (c) selected from: 2-acrylamino-2-methylpropanesulphonic acid (AMPS); vinylsulphonates, in particular sodium styrene sulphonate; Amines; esters having a hydroxyl group, for example hydroxyethyl methacrylate (HEMA); hydroxyethyl acrylate; hydroxypropyl methacrylate and hydroxypropyl acrylate; the alkylene glycol acrylate or methacrylate phosphates, in particular the ethylene glycol methacrylate phosphate or the ethylene glycol acrylate phosphate; acrylamide or methacrylamide; phosphonic monomers, such as vinylphosphonates and alkyl phosphonates; Macromonomers of the following formula (VI): Ra - [(E0) q_ (PO), - (B0),] - Ra '(VI) in which: [(E0) q - (PO), - (B0) ),] represents a polyalkoxylated chain consisting of alkoxylated units, divided into blocks, alternating or random, selected from ethoxylated units EO, propoxylated units PO and butoxylated units B0; q, r and s represent, independently of each other, 0 or an integer ranging between 1 and 250, the sum of m, n and p being between 10 and 250; Ra represents a radical selected from the group consisting of acrylic esters, methacrylic esters and a mixture of these esters; and Ra 'is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; the hydrophobic monomers of formula (VII) below: ## STR5 ## B0), [represents a polyalkoxylated chain consisting of alkoxylated units, divided into blocks, alternating or random, chosen from ethoxylated units EO, propoxylated units PO and butoxylated units B0; 5 t, u and v represent, independently of one another, 0 or an integer ranging from 1 to 250, the sum of m, n and p being between 10 and 250; Rb represents a radical selected from the group consisting of acrylic esters, methacrylic esters and a mixture of these esters; and Rb 'represents an alkyl group having from 8 to 40 carbon atoms; and the crosslinking monomers. 11. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé : - d'un ou plusieurs monomères anioniques (a), en particulier tels que définis selon 15 l'une quelconque des revendications 1, 8 et 9 ; et - d'un ou plusieurs monomères (b) de formule (I), en particulier tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.11. Copolymer according to any one of the preceding claims, obtained by polymerization from a monomer mixture formed of: - one or more anionic monomers (a), in particular as defined according to any one of the claims. 1, 8 and 9; and one or more monomers (b) of formula (I), in particular as defined according to any one of claims 1 to 7. 12. Composition hydraulique comprenant au moins un copolymère tel que défini selon 20 l'une quelconque des revendications 1 à 11.12. A hydraulic composition comprising at least one copolymer as defined in any one of claims 1 to 11. 13. Composition selon la revendication 12, comprenant de 0,05 à 3 % en poids d'un ou plusieurs copolymères tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, en particulier de 0,25 à 2,5 % en poids, par rapport au poids total de ladite 25 composition.13. Composition according to claim 12, comprising from 0.05 to 3% by weight of one or more copolymers as defined according to any one of claims 1 to 11, in particular from 0.25 to 2.5% by weight. weight, based on the total weight of said composition. 14. Utilisation d'un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, à titre d'agent réducteur d'eau dans une composition hydraulique. 3014. Use of a copolymer as defined in any one of claims 1 to 11, as a water-reducing agent in a hydraulic composition. 30 15. Agent réducteur d'eau pour compositions hydrauliques comprenant au moins un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.15. A water-reducing agent for hydraulic compositions comprising at least one copolymer as defined in any one of claims 1 to 11.
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