FR3024162A1 - DEVICE AND METHOD FOR FORMATION OF A THIN LAYER ON A SUBSTRATE - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un dispositif pour le dépôt par évaporation d'une couche mince ou d'incorporation d'espèces chimiques sur un substrat, le dispositif comportant: - une chambre de réaction (P) contenant un support (S) apte à recevoir le substrat ; - au moins un premier et un deuxième réservoirs d'évaporation (E1, E2), chaque réservoir d'évaporation (E1, E2) étant apte à contenir au moins une espèce chimique à évaporer, chaque réservoir d'évaporation (E1, E2) étant relié à la chambre de réaction (P) par l'intermédiaire d'une canalisation (T1, T2), Des moyens de régulation thermique (C3, C4) aptes à réguler la température de chacun des réservoirs d'évaporation (E1, E2) de façon à évaporer l'espèce chimique qu'il contient.The invention relates to a device for the deposition by evaporation of a thin layer or incorporation of chemical species on a substrate, the device comprising: - a reaction chamber (P) containing a support (S) adapted to receive the substrate; at least first and second evaporation tanks (E1, E2), each evaporation tank (E1, E2) being able to contain at least one chemical species to be evaporated, each evaporation tank (E1, E2) being connected to the reaction chamber (P) via a pipe (T1, T2), thermal regulation means (C3, C4) able to regulate the temperature of each of the evaporation tanks (E1, E2 ) so as to evaporate the chemical species it contains.
Description
1 DISPOSITIF ET PROCEDE POUR LA FORMATION D'UNE COUCHE MINCE SUR UN SUBSTRAT DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la formation ou la transformation d'une couche mince, par évaporation d'au moins une espèce chimique. L'invention concerne notamment le cas où la couche mince formée ou transformée est une couche de CIGS. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEUR Les couches d'alliage Cu(In, Ga)Se2, également appelées CIGS, sont généralement déposées par évaporation à l'aide de deux types de dispositifs : les dispositifs du premier type comportent généralement une chambre de réaction dans laquelle le substrat sur lequel on veut déposer l'alliage CIGS est placé et un évaporateur thermique sous vide dans lequel les éléments constitutifs de la couche CIGS sont placés et évaporés sous vide à haute température. En effet, l'évaporation de certains produits peut nécessiter des températures plus hautes que la température du substrat. Dans ces conditions, l'évaporation sous vide est souvent utilisée pour permettre un chemin libre des molécules évaporées de l'évaporateur thermique suffisamment long pour atteindre le substrat et abaisser la température d'évaporation. Les dispositifs du premier type permettent d'obtenir une couche CIGS qui présente une surface de composition et de qualité contrôlée. Toutefois, les dispositifs du premier type sont complexes et couteux puisqu'ils doivent fonctionner sous vide. Pour remédier à ce problème, il existe également dans l'art antérieur un deuxième type de dispositifs permettant de former une couche de CIGS à la surface d'un substrat par évaporation d'un ou plusieurs éléments. Ces dispositifs comportent également une chambre de réaction dans laquelle le substrat sur lequel on veut former l'alliage CIGS est placé, et un évaporateur dans lequel un ou plusieurs éléments constitutifs de la couche CIGS sont évaporés. Toutefois, ces dispositifs ne fonctionnent pas sous vide mais à pression atmosphérique. Par conséquent, ils sont plus simples et moins couteux que les dispositifs du premier type. Par contre, ils ne permettent pas d'abaisser la température 3024162 2 d'évaporation, ce qui constitue un handicap pour certains éléments en termes d'énergie nécessaire. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique en proposant un 5 dispositif qui permet de former ou transformer une couche à la surface d'un substrat, et notamment une couche de CIGS, qui soit plus simple et moins couteux que ceux de l'art antérieur, mais qui permette dans le même temps d'obtenir une couche dont la surface présente un état et une composition contrôlée. Un autre objet de l'invention est de proposer un dispositif qui permet de générer à 10 pression atmosphérique des vapeurs d'au moins un matériau à proximité d'un substrat qui soit compatible avec des températures d'évaporation élevées. En fonction notamment de la température du substrat, les vapeurs ainsi générées vont former un dépôt ou s'incorporer pour réagir avec le précurseur préalablement déposé. Pour ce faire, un premier aspect de l'invention concerne un dispositif pour générer des 15 vapeurs d'espèces chimiques à proximité d'un substrat, le dispositif comportant: une chambre de réaction contenant un support apte à recevoir le substrat ; au moins un premier et un deuxième réservoirs d'évaporation, chaque réservoir d'évaporation étant apte à contenir au moins une espèce chimique à évaporer, chaque réservoir d'évaporation étant relié à la chambre de réaction par l'intermédiaire d'une 20 canalisation, Des moyens de régulation thermique aptes à réguler la température de chacun des réservoirs d'évaporation de façon à évaporer l'espèce chimique qu'il contient. Ainsi, le dispositif selon l'invention comporte deux réservoirs d'évaporation reliés à une même chambre de réaction, ce qui permet de faire réagir ensemble les espèces 25 chimiques que contiennent ces deux réservoirs d'évaporation afin d'obtenir un produit dont la température d'évaporation est modifiée. Le dispositif permet donc d'utiliser et de mélanger les vapeurs issues de deux sources d'évaporation différentes. Le dispositif utilise donc les réactions chimiques entre les espèces chimiques évaporées dans les deux réservoirs d'évaporation pour permettre et/ou faciliter la génération de vapeurs de 3024162 3 certaines espèces chimiques au lieu d'utiliser le vide comme c'était le cas dans l'art antérieur. Le dispositif selon le premier aspect de l'invention peut ainsi notamment permettre l'évaporation d'un premier matériau de basse pression partielle grâce à une réaction chimique entre ce premier matériau, contenu dans un réservoir d'évaporation, 5 et un deuxième matériau contenu dans l'autre réservoir d'évaporation, le deuxième matériau étant choisi afin de pouvoir réagir avec le premier matériau pour former un produit de haute pression partielle. Le produit de haute pression partielle peut alors être facilement envoyé sur le substrat pour s'y déposer ou s'y incorporer. Le dispositif selon le premier aspect de l'invention peut également permettre d'envoyer 10 simultanément deux matériaux dans la chambre de réaction, chacun des matériaux étant évaporés dans un des réservoirs d'évaporation. La réaction entre les deux matériaux au-dessus du substrat permet alors de former une couche mince sur le substrat ou d'incorporer les espèces de réaction dans le substrat. Les deux matériaux peuvent être mélangés une fois injectés dans la chambre de réaction ou alors ils peuvent être 15 mélangés préalablement à leur injection dans la chambre de réaction. Le dispositif selon le premier aspect de l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-après prises indépendamment ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : les deux réservoirs d'évaporations sont reliés entre eux en amont de la chambre 20 de réaction par une canalisation, ce qui permet de mélanger les espèces chimiques issus des deux réservoirs d'évaporation en amont de la chambre de réaction ; les deux réservoirs disposent de moyens de régulation thermique propres permettant de choisir deux températures différentes ; 25 au moins une des canalisations est pourvue d'une vanne apte à réguler le débit de gaz qui traverse ladite canalisation, ce qui permet de contrôler la quantité de matériau envoyée dans la chambre de réaction ; au moins une des canalisations est pourvue de moyens de contrôle thermique aptes à réguler la température dans ladite canalisation, ce qui permet de refroidir 30 ou de réchauffer ladite canalisation afin de contrôler les réactions dans ladite canalisation ; 3024162 4 chaque réservoir d'évaporation est en outre relié à la chambre de réaction par l'intermédiaire d'un dispositif d'injection et/ou de diffusion qui permet une répartition homogène des espèces gazeuses. On peut, par exemple, considérer un diffuseur s'étendant dans la chambre de réaction suivant une direction 5 sensiblement parallèle au support, étant percé d'orifices; Alternativement, on peut envisager d'autres types de diffuseurs où on n'a plus des trous mais des fentes ; le dispositif le plus éloigné peut être une fente d'injection latérale qui envoie les gaz au-dessus du substrat selon un flux horizontal ; chaque réservoir d'évaporation est relié à des moyens d'injection d'un gaz 10 porteur, les moyens d'injection étant aptes à injecter un gaz porteur dans le réservoir d'évaporation auquel il est relié, ce qui permet d'envoyer un gaz porteur à travers le réservoir d'évaporation afin qu'il transporte les molécules qui s'y trouvent ; le dispositif comporte en outre des moyens de régulation du débit aptes à réguler 15 le débit de gaz porteur injecté par les moyens d'injection ; le dispositif comporte en outre des moyens de contrôle de la température au niveau du support. Un deuxième aspect de l'invention concerne un procédé de dépôt ou d'incorporation sur un substrat d'espèces chimiques obtenues dans un dispositif selon le premier aspect de 20 l'invention, le procédé comportant les étapes suivantes : Générer une vapeur d'une première espèce chimique A dans le premier réservoir d'évaporation. Envoyer la vapeur de la première espèce chimique A dans le deuxième réservoir d'évaporation, le deuxième réservoir d'évaporation contenant une deuxième espèce 25 chimique BX, de façon à ce qu'une réaction chimique se produise entre la vapeur de la première espèce chimique A et la deuxième espèce chimique BX pour former au moins un produit volatile X; Injecter le produit volatile X dans la chambre de réaction. Ce procédé permet d'utiliser un matériau, le matériau BX, qui s'évapore à haute 30 température sans travailler sous vide. Pour cela, le matériau BX, contenu dans un 3024162 5 réservoir d'évaporation, est mis en contact sous forme gazeuse avec le matériau A, issu de l'autre réservoir d'évaporation, afin que ces deux matériaux réagissent pour former un produit X qui s'évapore à plus basse température que le matériau BX initial. Le produit X peut alors être envoyé vers la chambre de réaction. Le procédé permet donc 5 d'utiliser les réactions chimiques pour évaporer un matériau de basse pression partielle au lieu de devoir le chauffer à haute température sous vide comme c'était le cas dans l'art antérieur. Ce mode de réalisation est avantageux lorsqu'au moins une des espèces chimiques formée par la réaction est dangereuse, couteuse, difficile à évaporer ou qui se 10 décompose facilement. Avantageusement, la première espèce chimique A est prise dans le groupe : soufre, sélénium. Avantageusement, la deuxième espèce chimique BX est un composé BX, avec B pris dans le groupe suivant: fluor, chlore, brome et X pris dans le groupe suivant : sodium, 15 potassium. Un troisième aspect de l'invention concerne un procédé de dépôt par évaporation d'une couche mince ou incorporation d'espèces chimiques sur un substrat dans un dispositif selon le premier aspect de l'invention, le procédé comportant les étapes suivantes : Générer une vapeur d'une première espèce chimique dans le premier réservoir 20 d'évaporation ; Générer une vapeur d'une deuxième espèce chimique dans le deuxième réservoir d'évaporation, la première et la deuxième espèce chimique étant choisies de façon à pouvoir réagir pour former un produit volatile ; Mélanger la vapeur de la première espèce chimique avec la vapeur de la 25 deuxième espèce chimique. Selon un premier mode de réalisation, la vapeur de la première espèce chimique peut être mélangée avec la vapeur de la deuxième espèce chimique dans une canalisation en amont de la chambre de réaction. Ce mode de réalisation est avantageux lorsqu'au moins 3024162 6 un des produits de la réaction possède une stoechiométrie difficile à contrôler ou qui se décompose facilement ou qui n'existe pas à température ambiante. Avantageusement, la première espèce chimique est une molécule Sex avec x compris entre 2 et 8, la deuxième espèce chimique étant une molécule Sy avec y entre 2 et 8.The present invention relates to a method and a device for the formation or transformation of a thin layer, by evaporation of at least one chemical species. BACKGROUND OF THE INVENTION The invention particularly relates to the case where the formed or transformed thin layer is a layer of CIGS. STATE OF THE PRIOR ART Cu (In, Ga) Se2 alloy layers, also known as CIGS, are generally deposited by evaporation using two types of device: the devices of the first type generally comprise a reaction chamber in which the substrate on which the CIGS alloy is to be deposited is placed and a vacuum thermal evaporator in which the constituent elements of the CIGS layer are placed and evaporated under vacuum at high temperature. Indeed, the evaporation of some products may require higher temperatures than the temperature of the substrate. Under these conditions, evaporation under vacuum is often used to allow a free path of evaporated molecules of the thermal evaporator long enough to reach the substrate and lower the evaporation temperature. The devices of the first type make it possible to obtain a CIGS layer which has a surface of composition and of controlled quality. However, the devices of the first type are complex and expensive since they must operate under vacuum. To remedy this problem, there is also in the prior art a second type of device for forming a layer of CIGS on the surface of a substrate by evaporation of one or more elements. These devices also comprise a reaction chamber in which the substrate on which the CIGS alloy is to be formed is placed, and an evaporator in which one or more constituent elements of the CIGS layer are evaporated. However, these devices do not operate under vacuum but at atmospheric pressure. Therefore, they are simpler and less expensive than devices of the first type. On the other hand, they do not make it possible to lower the evaporation temperature, which is a handicap for certain elements in terms of the energy required. SUMMARY OF THE INVENTION The invention aims to remedy the drawbacks of the state of the art by proposing a device which makes it possible to form or transform a layer on the surface of a substrate, and in particular a layer of CIGS, which is simpler and less expensive than those of the prior art, but which allows at the same time to obtain a layer whose surface has a state and a controlled composition. Another object of the invention is to provide a device which makes it possible to generate vapors of at least one material at atmospheric pressure in the vicinity of a substrate which is compatible with high evaporation temperatures. Depending in particular on the temperature of the substrate, the vapors thus generated will form a deposit or incorporate to react with the previously deposited precursor. To do this, a first aspect of the invention relates to a device for generating vapors of chemical species in the vicinity of a substrate, the device comprising: a reaction chamber containing a support able to receive the substrate; at least first and second evaporation tanks, each evaporation tank being able to contain at least one chemical species to be evaporated, each evaporation tank being connected to the reaction chamber via a pipe Thermal control means capable of regulating the temperature of each of the evaporation tanks so as to evaporate the chemical species that it contains. Thus, the device according to the invention comprises two evaporation tanks connected to the same reaction chamber, which makes it possible to react together the chemical species that these two evaporation tanks contain in order to obtain a product whose temperature evaporation is changed. The device thus makes it possible to use and mix the vapors from two different sources of evaporation. The device therefore uses the chemical reactions between the evaporated chemical species in the two evaporation tanks to allow and / or facilitate the generation of vapors of certain chemical species instead of using the vacuum as was the case in the prior art. The device according to the first aspect of the invention can thus notably enable the evaporation of a first low-partial-pressure material by means of a chemical reaction between this first material, contained in an evaporation tank, and a second material which is contained. in the other evaporation tank, the second material being selected to react with the first material to form a high partial pressure product. The high partial pressure product can then be easily sent onto the substrate to settle or incorporate. The device according to the first aspect of the invention can also make it possible to simultaneously send two materials into the reaction chamber, each of the materials being evaporated in one of the evaporation tanks. The reaction between the two materials above the substrate then makes it possible to form a thin layer on the substrate or to incorporate the reaction species into the substrate. The two materials may be mixed once injected into the reaction chamber or they may be mixed prior to their injection into the reaction chamber. The device according to the first aspect of the invention may also have one or more of the following features taken independently or in any technically possible combination: the two evaporator tanks are interconnected upstream of the reaction chamber by a pipe, which allows to mix the chemical species from the two evaporation tanks upstream of the reaction chamber; the two tanks have their own thermal regulation means making it possible to choose two different temperatures; At least one of the pipes is provided with a valve adapted to regulate the flow of gas passing through said pipe, which makes it possible to control the quantity of material sent into the reaction chamber; at least one of the pipes is provided with thermal control means able to regulate the temperature in said pipe, which makes it possible to cool or heat said pipe in order to control the reactions in said pipe; Each evaporation tank is further connected to the reaction chamber via an injection and / or diffusion device which allows a homogeneous distribution of the gaseous species. For example, it is possible to consider a diffuser extending in the reaction chamber in a direction substantially parallel to the support, being pierced with orifices; Alternatively, we can consider other types of diffusers where we have more holes but slots; the furthest device may be a lateral injection slot which sends the gases above the substrate in a horizontal flow; each evaporation tank is connected to means for injecting a carrier gas, the injection means being able to inject a carrier gas into the evaporation tank to which it is connected, which makes it possible to send a carrier gas through the evaporation reservoir to transport the molecules therein; the device further comprises flow control means adapted to regulate the flow of carrier gas injected by the injection means; the device further comprises means for controlling the temperature at the support. A second aspect of the invention relates to a method of depositing or incorporating on a substrate chemical species obtained in a device according to the first aspect of the invention, the method comprising the following steps: Generating a vapor of a first chemical species A in the first evaporation tank. Sending the vapor of the first chemical species A into the second evaporation tank, the second evaporation tank containing a second chemical species BX, so that a chemical reaction occurs between the vapor of the first chemical species A and the second chemical species BX to form at least one volatile product X; Inject the volatile product X into the reaction chamber. This method makes it possible to use a material, the BX material, which evaporates at high temperature without working under vacuum. For this, the material BX, contained in an evaporation tank, is contacted in gaseous form with the material A, from the other evaporation tank, so that these two materials react to form a product X which evaporates at a lower temperature than the original BX material. The product X can then be sent to the reaction chamber. The method thus makes it possible to use the chemical reactions to evaporate a low partial pressure material instead of having to heat it at high temperature under vacuum as was the case in the prior art. This embodiment is advantageous when at least one of the chemical species formed by the reaction is dangerous, expensive, difficult to evaporate or which decomposes readily. Advantageously, the first chemical species A is taken from the group: sulfur, selenium. Advantageously, the second chemical species BX is a compound BX, with B taken from the following group: fluorine, chlorine, bromine and X taken from the following group: sodium, potassium. A third aspect of the invention relates to a method of deposition by evaporation of a thin layer or incorporation of chemical species onto a substrate in a device according to the first aspect of the invention, the method comprising the following steps: Generating a vapor a first chemical species in the first evaporation tank; Generating a vapor of a second chemical species in the second evaporation tank, wherein the first and second chemical species are selected to react to form a volatile product; Mix the vapor of the first chemical species with the vapor of the second chemical species. According to a first embodiment, the vapor of the first chemical species can be mixed with the vapor of the second chemical species in a pipeline upstream of the reaction chamber. This embodiment is advantageous when at least one of the products of the reaction has a stoichiometry difficult to control or which decomposes easily or does not exist at room temperature. Advantageously, the first chemical species is a Sex molecule with x of between 2 and 8, the second chemical species being a Sy molecule with y between 2 and 8.
5 Avantageusement, la canalisation dans laquelle la première et la deuxième espèce chimique sont mélangées est chauffée. Ce mode de réalisation est avantageux lorsque les deux réservoirs d'évaporation comportent chacun une espèce de haute pression partielle. Le mélange des deux gaz est alors effectué dans une zone chauffée en amont de la chambre où la réaction a lieu pour former un produit avec une stoechiométrie 10 contrôlée qui sera ensuite envoyé sur le substrat. Avantageusement, la température à laquelle la canalisation dans laquelle la première et la deuxième espèce chimique sont mélangées est modifiée pendant le procédé pour modifier la taille et la composition des molécules formées. Ce mode de réalisation permet donc de contrôler la taille et la composition des molécules formées en contrôlant 15 la température de chauffe de la canalisation. Selon un deuxième mode de réalisation, la vapeur de la première espèce chimique peut être mélangée avec la vapeur de la deuxième espèce chimique dans la chambre de réaction. Ce mode de réalisation est avantageux lorsque les deux réservoirs d'évaporation comportent chacun une espèce de haute pression partielle que l'on veut 20 mélanger pour former une espèce de basse pression partielle pour la déposer ou l'incorporer sur le substrat. On effectue alors le mélange dans la chambre de réaction au niveau du substrat pour éviter que l'espèce de basse pression partielle ne condense sur les parois des canalisations avant d'arriver au substrat. Ce deuxième mode de réalisation peut être utilisé lorsque la première espèce chimique 25 est prise dans le groupe suivant : soufre, sélénium et que la deuxième espèce chimique est un composé BX avec B pris dans le groupe suivant : chlore, brome et X pris dans le groupe suivant : gallium, indium. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES 3024162 7 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux figures annexées, qui illustrent : - La figure 1, une représentation schématique d'un dispositif selon un mode de réalisation de l'invention ; 5 - La figure 2, une représentation schématique du dispositif de la figure 1 lorsqu'il est utilisé pour mettre en oeuvre un procédé selon un premier mode de réalisation de l'invention ; - La figure 3, une représentation schématique du dispositif de la figure 1 lorsqu'il est utilisé pour mettre en oeuvre un procédé selon un deuxième mode de 10 réalisation de l'invention ; - La figure 4, une représentation schématique du dispositif de la figure 1 lorsqu'il est utilisé pour mettre en oeuvre un procédé selon un troisième mode de réalisation de l'invention.Advantageously, the pipe in which the first and second chemical species are mixed is heated. This embodiment is advantageous when the two evaporation tanks each comprise a species of partial high pressure. The mixing of the two gases is then carried out in a heated zone upstream of the chamber where the reaction takes place to form a product with a controlled stoichiometry which will then be fed to the substrate. Advantageously, the temperature at which the line in which the first and second chemical species are mixed is modified during the process to change the size and composition of the molecules formed. This embodiment therefore makes it possible to control the size and the composition of the molecules formed by controlling the heating temperature of the pipe. In a second embodiment, the vapor of the first chemical species can be mixed with the vapor of the second chemical species in the reaction chamber. This embodiment is advantageous when both evaporation tanks each have a high partial pressure species which is to be mixed to form a low partial pressure species for depositing or incorporating it on the substrate. The mixing is then carried out in the reaction chamber at the level of the substrate to prevent the low partial pressure species from condensing on the walls of the pipes before reaching the substrate. This second embodiment can be used when the first chemical species is taken from the following group: sulfur, selenium and the second chemical species is a BX compound with B taken from the following group: chlorine, bromine and X taken from the next group: gallium, indium. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES Other features and advantages of the invention will emerge on reading the detailed description which follows, with reference to the appended figures, which illustrate: FIG. 1, a schematic representation of a device according to a embodiment of the invention; FIG. 2 is a diagrammatic representation of the device of FIG. 1 when it is used to implement a method according to a first embodiment of the invention; FIG. 3, a schematic representation of the device of FIG. 1 when it is used to implement a method according to a second embodiment of the invention; - Figure 4, a schematic representation of the device of Figure 1 when used to implement a method according to a third embodiment of the invention.
15 Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de références identiques sur l'ensemble des figures. DESCRIPTION DETAILLEE D'AU MOINS UN MODE DE REALISATION La figure 1 représente un dispositif selon un mode de réalisation de l'invention. Ce dispositif comporte une chambre de réaction P qui contient un support S sur lequel peut 20 être positionné un substrat. Le dispositif comporte également au moins deux réservoirs d'évaporation El et E2, également appelés « évaporateurs ». Chaque réservoir d'évaporation El, E2 est apte à contenir un matériau à évaporer. Le dispositif comporte également des moyens de chauffage C3, C4, chaque moyen de chauffage étant apte à chauffer le matériau contenu 25 dans un des réservoirs d'évaporation El, E2 de manière à l'évaporer. Chaque réservoir d'évaporation El, E2 comporte également de préférence des moyens d'injection GP1, GP2 d'un gaz porteur dans le réservoir d'évaporation, ainsi que des moyens de régulation du débit du gaz porteur injecté dans le réservoir d'évaporation. Le gaz porteur injecté peut par exemple être de l'azote ou un autre gaz inerte. Le gaz porteur 30 permet de transporter le matériau évaporé dans un réservoir d'évaporation vers la chambre de réaction.For the sake of clarity, identical or similar elements are marked with identical reference signs throughout the figures. DETAILED DESCRIPTION OF AT LEAST ONE EMBODIMENT FIG. 1 shows a device according to one embodiment of the invention. This device comprises a reaction chamber P which contains a support S on which a substrate can be positioned. The device also comprises at least two evaporation tanks El and E2, also called "evaporators". Each evaporation tank El, E2 is able to contain a material to be evaporated. The device also comprises heating means C3, C4, each heating means being able to heat the material contained in one of the evaporation tanks E1, E2 so as to evaporate it. Each evaporation tank El, E2 also preferably comprises means for injecting GP1, GP2 of a carrier gas into the evaporation tank, as well as means for regulating the flow rate of the carrier gas injected into the evaporation tank. . The injected carrier gas may for example be nitrogen or another inert gas. The carrier gas 30 transports the evaporated material into an evaporation tank to the reaction chamber.
3024162 8 Le réservoir d'évaporation El respectivement E2, est relié à la chambre de réaction P par une première canalisation Ti, respectivement par une deuxième canalisation T2. En outre, les deux réservoirs d'évaporation El, E2 sont de préférence reliés entre eux en amont de la chambre par une troisième canalisation T3.The evaporation tank E1 and E2, respectively, is connected to the reaction chamber P by a first pipe Ti, respectively by a second pipe T2. In addition, the two evaporation tanks El, E2 are preferably interconnected upstream of the chamber by a third pipe T3.
5 Dans ce mode de réalisation, la première canalisation T1 et la troisième canalisation T3 ont une partie commune T5 à la sortie du premier réservoir d'évaporation El. Cette partie commune se sépare ensuite en deux branches : une branche 131 qui part vers la chambre de réaction P et une branche B3 qui part vers le deuxième réservoir d'évaporation E2. La branche B3 se sépare ensuite elle-même en deux sous-branches : 10 une sous-branche B2 qui se dirige vers la chambre de réaction P et une sous-branche T6 qui se dirige vers le deuxième réservoir d'évaporation E2. En outre, le dispositif comporte également une canalisation T4 qui relie directement le deuxième réservoir d'évaporation E2 à la sous-branche B2. Les gaz résiduels sont évacués de la chambre par la canalisation E.In this embodiment, the first duct T1 and the third duct T3 have a common portion T5 at the outlet of the first evaporation tank El. This common part then separates into two branches: a branch 131 which leaves towards the chamber reaction P and a branch B3 which goes to the second evaporation tank E2. The branch B3 then separates itself into two sub-branches: a sub-branch B2 which goes to the reaction chamber P and a sub-branch T6 which goes to the second evaporation tank E2. In addition, the device also comprises a pipe T4 which directly connects the second evaporation tank E2 to the sub-branch B2. Residual gases are evacuated from the chamber via line E.
15 Le dispositif comporte également des moyens de régulation du débit de gaz à travers au moins une canalisation. Pour cela, dans ce mode de réalisation, le dispositif comporte : - une vanne V1 qui permet de réguler le débit à travers la branche B1; - une vanne V2 qui permet de réguler le débit à travers la branche B3 avant qu'elle ne se divise en deux sous-branches ; 20 - une vanne V3 qui permet de réguler le débit dans la partie de la branche B2 avant qu'elle ne soit rejointe par la branche T4 ; - une vanne V4 qui permet de réguler le débit dans la branche T4. Les vannes sont conçues afin de pouvoir résister à des températures élevées. On entend par vanne tout élément permettant de réguler un débit de gaz.The device also comprises means for regulating the flow of gas through at least one pipe. For this, in this embodiment, the device comprises: a valve V1 which makes it possible to regulate the flow rate through the branch B1; a valve V2 which makes it possible to regulate the flow rate through the branch B3 before it splits into two sub-branches; A valve V3 which makes it possible to regulate the flow in the part of the branch B2 before it is joined by the branch T4; a valve V4 which makes it possible to regulate the flow in the branch T4. The valves are designed to withstand high temperatures. Valve means any element for regulating a gas flow.
25 Le dispositif comporte également des moyens de contrôle thermique permettant de contrôler la température en des zones choisies du dispositif. Ces moyens de contrôle thermique comportent de préférence des moyens de chauffage Cl et C2 permettant de chauffer respectivement la première et la deuxième canalisation T1 et T2. Ces moyens de chauffage Cl et C2 permettent d'éviter la condensation dans la 3024162 9 canalisation. En outre, ils peuvent permettre de forcer des réactions dans les canalisations en chauffant certaines parties des canalisations pour y favoriser des réactions. Ils peuvent également être utilisés pour contrôler des réactions dans les canalisations comme expliqué dans la suite. Dans ces deux derniers cas, le dispositif peut 5 également comporter des moyens de refroidissement disposés entre les moyens de chauffage et le support S. La chambre P dispose d'un moyen de chauffage propre. Les moyens de contrôle thermique peuvent également comporter des moyens de chauffage additionnel C5 permettant de sur-chauffer un substrat positionné sur le support S. En son absence, la température du substrat sera celle de la chambre P.The device also comprises thermal control means for controlling the temperature in selected areas of the device. These thermal control means preferably comprise heating means C1 and C2 for heating respectively the first and the second channel T1 and T2. These heating means C1 and C2 prevent condensation in the pipe. In addition, they can make it possible to force reactions in the pipes by heating certain parts of the pipes to encourage reactions. They can also be used to control reactions in the pipes as explained below. In the latter two cases, the device may also comprise cooling means arranged between the heating means and the support S. The chamber P has a clean heating means. The thermal control means may also include additional heating means C5 for overheating a substrate positioned on the support S. In its absence, the temperature of the substrate will be that of the chamber P.
10 Les différents moyens de chauffage du dispositif sont de préférence indépendants les uns des autres de façon à pouvoir contrôler indépendamment la température des canalisations et du substrat. La température dans les canalisations doit être suffisamment élevée pour éviter tout phénomène de condensation de vapeurs à l'intérieur.The various means of heating the device are preferably independent of each other so as to independently control the temperature of the pipes and the substrate. The temperature in the pipes must be high enough to avoid any condensation of vapors inside.
15 Le dispositif est de préférence construit avec un matériau qui peut résister à la chaleur au moins jusqu'à 600°C et à la corrosion par le soufre, le sélénium et leurs composants. Pour cela, les parties du dispositif en contact avec les espèces chimiques contenues dans les réservoirs d'évaporation et avec les produits issus de leurs réactions sont de préférence réalisées en graphite ou en céramique. Un revêtement spécifique peut 20 également être ajouté. Chaque canalisation Ti, T2 comporte une extrémité el, e2 située dans la chambre de réaction P. Chaque extrémité el, e2 est pourvue d'un diffuseur D1, D2. Par exemple, le diffuseur peut s'étendre longitudinalement au-dessus du support S. Chaque diffuseur Dl, D2 comporte des orifices 01, 02. Afin d'améliorer l'homogénéité, les orifices 01 du 25 diffuseur D1 relié à la canalisation T1 peuvent intercalés entre les orifices 02 du diffuseur D2 relié à la canalisation T2 et inversement. Le dispositif décrit en référence à la figure 1 peut être utilisé pour déposer un matériau sur un substrat ou pour faire réagir un matériau avec un substrat selon différents procédés.The device is preferably constructed of a material which can withstand heat at least up to 600 ° C and corrosion by sulfur, selenium and their components. For this, the parts of the device in contact with the chemical species contained in the evaporation tanks and with the products resulting from their reactions are preferably made of graphite or ceramic. A specific coating may also be added. Each duct Ti, T2 has an end e1, e2 located in the reaction chamber P. Each end el, e2 is provided with a diffuser D1, D2. For example, the diffuser may extend longitudinally above the support S. Each diffuser D1, D2 has orifices 01, 02. In order to improve the homogeneity, the orifices 01 of the diffuser D1 connected to the pipe T1 may interposed between the orifices 02 of the diffuser D2 connected to the pipe T2 and vice versa. The device described with reference to FIG. 1 may be used to deposit a material on a substrate or to react a material with a substrate according to different methods.
3024162 10 Ainsi, un premier procédé utilisant le dispositif de la figure 1 va maintenant être décrit en référence à la figure 2. Dans ce procédé, le premier réservoir d'évaporation El contient une première espèce chimique A, le deuxième réservoir d'évaporation E2 contenant une deuxième espèce 5 chimique BX. Les éléments A et BX sont choisis de façon à pouvoir réagir selon la réaction suivante : A+BX-> X+AB, avec X sous forme gazeuse. A peut par exemple être du soufre ou du sélénium. B peut par exemple être du fluor, du chlore ou brome. X peut par exemple être du sodium ou du potassium.Thus, a first method using the device of FIG. 1 will now be described with reference to FIG. 2. In this process, the first evaporation tank El contains a first chemical species A, the second evaporation tank E2. containing a second chemical species BX. Elements A and BX are selected so that they can react according to the following reaction: A + BX-> X + AB, with X in gaseous form. A may for example be sulfur or selenium. B may for example be fluorine, chlorine or bromine. X may for example be sodium or potassium.
10 Le procédé comporte tout d'abord une étape au cours de laquelle l'espèce chimique A est chauffée de façon à générer une vapeur de la première espèce chimique A dans le premier réservoir d'évaporation El. L'élément chimique A sous forme gazeuse est ensuite envoyé dans le deuxième réservoir d'évaporation E2. Pour cela, les vannes V1 et V3 sont fermées tandis que les vannes V2 15 et V4 sont ouvertes. Un gaz porteur, comme par exemple de l'azote ou un autre gaz inerte, est envoyé à travers le premier réservoir d'évaporation El par les moyens d'injection GP1. Ce gaz porteur permet de transporter l'élément chimique A sous forme gazeuse du premier réservoir d'évaporation El vers le deuxième réservoir d'évaporation E2, la vanne V2 étant ouverte.The process first comprises a step in which the chemical species A is heated to generate a vapor of the first chemical species A in the first evaporation tank E1. The chemical element A in gaseous form is then sent to the second evaporation tank E2. For this, the valves V1 and V3 are closed while the valves V2 and V4 are open. A carrier gas, such as nitrogen or other inert gas, is passed through the first evaporation tank E1 by the injection means GP1. This carrier gas makes it possible to transport the chemical element A in gaseous form from the first evaporation tank E1 to the second evaporation tank E2, the valve V2 being open.
20 Une fois dans le deuxième réservoir E2, l'espèce chimique A réagit avec l'espèce chimique BX contenue dans le deuxième réservoir selon la réaction chimique A+BX>AB+X, avec X sous forme gazeuse. Ainsi, lorsque A est du sélénium, B du fluor et X du sodium, A et BX réagissent selon la réaction suivante : Se+6NaF->6 Na+SeF6 avec Na et SeF6 sous forme gazeuse.Once in the second tank E2, the chemical species A reacts with the chemical species BX contained in the second tank according to the chemical reaction A + BX> AB + X, with X in gaseous form. Thus, when A is selenium, B is fluorine and X is sodium, A and BX react according to the following reaction: Se + 6NaF-> 6 Na + SeF6 with Na and SeF6 in gaseous form.
25 Dans ce mode de réalisation, le lieu de la réaction R entre l'espèce chimique initialement contenue dans le premier réservoir d'évaporation et l'espèce chimique initialement contenue dans le deuxième réservoir d'évaporation est donc le deuxième réservoir d'évaporation.In this embodiment, the location of the reaction R between the chemical species initially contained in the first evaporation reservoir and the chemical species initially contained in the second evaporation reservoir is therefore the second evaporation reservoir.
3024162 11 Le produit de réaction X formé est alors envoyé dans la chambre de réaction P via la vanne V4 ouverte et le diffuseur D2. Le produit de réaction X peut alors être incorporé chimiquement à une couche ou déposé sur le substrat soit directement soit par décomposition.The reaction product X formed is then sent into the reaction chamber P via the open valve V4 and the diffuser D2. The reaction product X can then be chemically incorporated into a layer or deposited on the substrate either directly or by decomposition.
5 Le procédé selon ce mode de réalisation consiste donc à faire réagir des espèces chimiques dans un des deux réservoirs d'évaporation de façon à obtenir l'espèce chimique voulue sous forme gazeuse. L'espèce chimique voulue sous forme gazeuse est ensuite envoyée vers la chambre de réaction pour se déposer sur le substrat ou pour réagir avec une couche du substrat.The method according to this embodiment therefore consists in reacting chemical species in one of the two evaporation tanks so as to obtain the desired chemical species in gaseous form. The desired chemical species in gaseous form is then sent to the reaction chamber to deposit on the substrate or to react with a layer of the substrate.
10 Ce procédé est particulièrement avantageux lorsque l'on veut déposer du sodium sur le substrat. En effet, le sodium est dangereux à manipuler de sorte qu'il est préférable de manipuler du fluorure de sodium NaF. Or le fluorure de sodium présente une basse pression partielle de sorte qu'il doit être chauffé à haute température pour s'évaporer (température d'ébullition de 1700°C à pression atmosphérique). Le dispositif selon 15 l'invention permet donc de le faire réagir avec du sélénium à des températures bien plus basses de façon à obtenir du sodium gazeux qui ensuite va être envoyé vers le substrat. Plus généralement, ce procédé est particulièrement avantageux pour obtenir un élément X sous forme gazeuse lorsque cet élément ou la molécule à partir de laquelle il est obtenu a une faible pression partielle. En effet, le procédé permet d'obtenir l'élément X 20 sous forme gazeuse par réaction chimique entre les éléments contenu dans le premier réservoir d'évaporation El et dans le deuxième réservoir d'évaporation E2 au lieu de l'obtenir uniquement en chauffant. En référence à la figure 3, un procédé selon un autre mode de réalisation de l'invention va maintenant être décrit. Dans ce mode de réalisation, chaque réservoir d'évaporation 25 El, E2 contient une espèce chimique respectivement A et BX qui est chauffée de façon à ce qu'elle s'évapore. Les espèces chimiques A et BX contenues dans les deux réservoirs d'évaporation sont ensuite envoyées dans la chambre de réaction de façon à ce qu'elles réagissent dans la chambre de réaction au-dessus du substrat ou réagissent directement sur la surface du substrat ou encore qu'elles se déposent sur la surface du substrat. Pour 30 cela, les vannes V2 et V4 sont fermées tandis que les vannes V1 et V3 sont ouvertes. L'espèce chimique A issue du premier réservoir d'évaporation est introduite dans la 3024162 12 chambre de réaction par le diffuseur Dl. L'espèce chimique BX issue du deuxième réservoir d'évaporation est introduite dans la chambre de réaction par le diffuseur D2. Les deux espèces chimiques A et BX se rencontrent donc dans la chambre de réaction, au-dessus du substrat ou à la surface du substrat, où elles réagissent pour former un 5 produit de réaction ou se déposer. Dans ce mode de réalisation, le lieu de la réaction R entre les espèces issues du premier et du deuxième réservoir d'évaporation est donc situé dans la chambre de réaction R. Les espèces chimiques A et BX sont de préférence choisies pour former lorsqu'elles réagissent un produit de réaction de faible pression partielle, par exemple Ga ou Ga2Se3.This process is particularly advantageous when it is desired to deposit sodium on the substrate. Indeed, sodium is dangerous to handle so it is best to handle sodium fluoride NaF. However sodium fluoride has a low partial pressure so that it must be heated at high temperature to evaporate (boiling temperature of 1700 ° C at atmospheric pressure). The device according to the invention therefore makes it possible to react it with selenium at much lower temperatures so as to obtain gaseous sodium which will then be sent to the substrate. More generally, this process is particularly advantageous for obtaining an element X in gaseous form when this element or the molecule from which it is obtained has a low partial pressure. Indeed, the method makes it possible to obtain the element X 20 in gaseous form by chemical reaction between the elements contained in the first evaporation tank E1 and in the second evaporation tank E2 instead of only obtaining it by heating. . With reference to FIG. 3, a method according to another embodiment of the invention will now be described. In this embodiment, each evaporation tank E1, E2 contains a chemical species A and BX, respectively, which is heated to evaporate. The chemical species A and BX contained in the two evaporation tanks are then sent into the reaction chamber so that they react in the reaction chamber above the substrate or react directly on the surface of the substrate or they settle on the surface of the substrate. For this, the valves V2 and V4 are closed while the valves V1 and V3 are open. The chemical species A from the first evaporation tank is introduced into the reaction chamber by the diffuser D1. The chemical species BX from the second evaporation tank is introduced into the reaction chamber by the diffuser D2. The two chemical species A and BX therefore meet in the reaction chamber, above the substrate or on the surface of the substrate, where they react to form a reaction product or deposit. In this embodiment, the location of the reaction R between the species from the first and second evaporation tanks is therefore located in the reaction chamber R. The chemical species A and BX are preferably chosen to form when they are formed. react a reaction product of low partial pressure, for example Ga or Ga2Se3.
10 Le produit de réaction peut ensuite se déposer à la surface du substrat ou s'incorporer dans le substrat. Ce procédé est particulièrement avantageux lorsque les deux réservoirs d'évaporation contiennent chacun une espèce chimique A et BX de haute pression partielle qui peuvent réagir pour former un produit réactif de faible pression partielle. C'est par exemple le 15 cas lorsque A est choisi dans le groupe suivant : soufre, sélénium, B étant choisi dans le groupe suivant : chlore, brome et X dans le groupe suivant : gallium, indium. En effet dans ce cas, les deux espèces chimiques peuvent être facilement évaporées et envoyées vers le substrat à proximité duquel elles réagissent pour former un produit de réaction de faible pression partielle. Sans le dispositif selon l'invention, le produit de réaction de 20 faible pression partielle aurait été difficile à déposer sur le substrat car la température nécessaire pour l'évaporation est trop élevée à pression atmosphérique. Le dispositif selon l'invention permet donc de contrôler l'évaporation et la condensation des produits que l'on veut déposer ou faire réagir avec un substrat en contrôlant non pas uniquement la température et/ou la pression de ces produits mais en contrôlant les 25 réactions chimiques entre des espèces chimiques contenues dans deux réservoirs d'évaporation reliés à une même chambre de réaction. En référence à la figure 4, un procédé selon un autre mode de réalisation de l'invention va être décrit. Dans ce mode de réalisation, chaque réservoir d'évaporation El, E2 contient une espèce chimique par exemple AB et CX. Les espèces chimiques sont 30 chauffées de façon à ce qu'elles s'évaporent. Les espèces chimiques contenues dans les deux réservoirs d'évaporation El, E2 sont ensuite injectées dans une canalisation 3024162 13 commune, par exemple la branche B2, en amont de la chambre de réaction de façon à ce qu'elles se mélangent en amont de la chambre de réaction pour former un produit de réaction. Pour cela, les vannes V1 et V4 sont fermées tandis que les vannes V2 et V3 sont ouvertes. Les espèces chimiques se mélangent alors au niveau de la branche B2 du 5 dispositif. La branche B2 est chauffée par les moyens de chauffage C2. La température de la branche B2 peut être modifiée pour modifier la composition et la taille des produits de réaction obtenus. Les produits de réaction obtenus peuvent ensuite pénétrer dans la chambre de réaction dans laquelle ils se déposent et/ou réagissent avec le substrat. Ce procédé est particulièrement avantageux lorsque l'on veut déposer ou incorporer sur 10 le substrat un produit obtenu en mélangeant deux espèces chimiques de haute pression partielle avec une stoechiométrie contrôlée. Le procédé peut par exemple être utilisé pour déposer ou faire réagir des molécules SxSey avec le substrat. Pour cela, on place dans un des réservoirs d'évaporation l'espèce chimique S, et on génère en fonction de la température de El les espèces gazeuses Sx avec x compris entre 2 et 8, tandis que l'on 15 place dans l'autre réservoir d'évaporation l'espèce chimique Se, et on génère en fonction de la température de El les espèces gazeuses Sey avec y compris entre 2 et 8. On peut alors envoyer dans une canalisation commune en amont de la chambre de réaction les deux espèces chimiques Sx et Sey. On peut faire varier la température de cette canalisation commune entre 300°C et 1300°C de façon à contrôler la taille et la 20 composition des molécules finales SxSey formées. Le produit de réaction obtenu peut ensuite être envoyé dans la chambre de réaction P via le diffuseur D2 pour réagir avec le substrat. Alternativement, au lieu de chauffer la canalisation commune entre 300 et 1300°C, on pourrait utiliser un générateur de plasma générant un plasma dans la canalisation 25 commune. Dans ce mode de réalisation, le lieu de la réaction R entre les espèces issues du premier et du deuxième réservoir d'évaporation est donc une canalisation située en amont de la chambre de réaction. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits en 30 référence aux figures et des variantes pourraient être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. On pourrait ainsi relier différemment les réservoirs d'évaporation El, E2 et 3024162 14 la chambre de réaction que de la manière décrite en référence aux figures. Par ailleurs, on pourrait également envisager de relier plus de deux réservoirs d'évaporation à la chambre de réaction. En outre on pourrait également envisager des procédés dans lesquels les espèces chimiques que l'on veut faire réagir sont mélangées dans le premier 5 réservoir d'évaporation ou dans une autre canalisation que celle décrite en référence à la figure 4. Par ailleurs, le débit de gaz issu des réservoirs d'évaporation peut être contrôlé grâce à l'injection d'un gaz porteur, mais il pourrait aussi être contrôlé en contrôlant la pression de ce gaz.The reaction product may then be deposited on the surface of the substrate or incorporated in the substrate. This method is particularly advantageous when the two evaporation tanks each contain a high partial pressure chemical species A and BX which can react to form a low partial pressure reactive product. This is for example the case when A is selected from the following group: sulfur, selenium, B being selected from the following group: chlorine, bromine and X in the following group: gallium, indium. Indeed in this case, the two chemical species can be easily evaporated and sent to the substrate near which they react to form a reaction product of low partial pressure. Without the device according to the invention, the low partial pressure reaction product would have been difficult to deposit on the substrate because the temperature necessary for the evaporation is too high at atmospheric pressure. The device according to the invention thus makes it possible to control the evaporation and the condensation of the products that it is desired to deposit or to react with a substrate by not only controlling the temperature and / or the pressure of these products but by controlling the 25 chemical reactions between chemical species contained in two evaporation tanks connected to the same reaction chamber. With reference to FIG. 4, a method according to another embodiment of the invention will be described. In this embodiment, each evaporation tank E1, E2 contains a chemical species, for example AB and CX. The chemical species are heated to evaporate. The chemical species contained in the two evaporation tanks E1, E2 are then injected into a common pipe, for example the branch B2, upstream of the reaction chamber so that they mix upstream of the reactor. reaction chamber to form a reaction product. For this, the valves V1 and V4 are closed while the valves V2 and V3 are open. The chemical species then mix at the B2 branch of the device. The branch B2 is heated by the heating means C2. The temperature of the branch B2 can be modified to modify the composition and the size of the reaction products obtained. The reaction products obtained can then enter the reaction chamber in which they settle and / or react with the substrate. This method is particularly advantageous when it is desired to deposit or incorporate on the substrate a product obtained by mixing two high partial pressure chemical species with a controlled stoichiometry. The process can for example be used to deposit or react SxSey molecules with the substrate. For this, the chemical species S is placed in one of the evaporation tanks, and the gaseous species Sx with x between 2 and 8 are generated as a function of the temperature of E1, while Another evaporation reservoir, the chemical species Se, is generated, depending on the temperature of El, the gaseous species Sey with y between 2 and 8. It is then possible to send in a common pipe upstream of the reaction chamber the two Sx and Sey chemical species. The temperature of this common pipe can be varied between 300 ° C and 1300 ° C so as to control the size and composition of the final SxSey molecules formed. The reaction product obtained can then be sent to the reaction chamber P via the diffuser D2 to react with the substrate. Alternatively, instead of heating the common pipe between 300 and 1300 ° C, one could use a plasma generator generating a plasma in the common pipe. In this embodiment, the location of the reaction R between the species from the first and second evaporation tank is thus a pipe located upstream of the reaction chamber. Naturally, the invention is not limited to the embodiments described with reference to the figures and variants could be envisaged without departing from the scope of the invention. The evaporation tanks E1, E2 and the reaction chamber could thus be connected differently than in the manner described with reference to the figures. In addition, one could also consider connecting more than two evaporation tanks to the reaction chamber. In addition, processes may also be envisaged in which the chemical species which are to be reacted are mixed in the first evaporation tank or in another pipe than that described with reference to FIG. gas from the evaporation tanks can be controlled by the injection of a carrier gas, but it could also be controlled by controlling the pressure of this gas.
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