FR3022910A1

FR3022910A1 - INTERIOR TIRE FOR PNEUMATIC RUBBER BUTYL COMPRISING LOW CARBON BLACK CONTENT

Info

Publication number: FR3022910A1
Application number: FR1456153A
Authority: FR
Inventors: Aline Riou
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2016-01-01
Anticipated expiration: 2034-06-30
Also published as: WO2016001225A1; FR3022910B1

Abstract

L'invention concerne une gomme intérieure pour pneumatique ayant une composition de caoutchouc comprenant : - une matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d'un ou plusieurs caoutchoucs butyles, - de 5 à 35 pce de noir de carbone, - de 0 à moins de 10 pce d'un agent plastifiant, la teneur totale en charges dans la composition de caoutchouc variant de 5 à 40 pce. L'invention concerne également un pneumatique comportant une telle gomme.The invention relates to a tire inner liner having a rubber composition comprising: - an elastomeric matrix comprising at least 50 phr of one or more butyl rubbers, - 5 to 35 phr of carbon black, - from 0 to less than 10 phr of a plasticizer, the total filler content in the rubber composition ranging from 5 to 40 phr. The invention also relates to a tire comprising such a rubber.

Description

Gomme intérieure pour pneumatique à base de caoutchouc butyle comprenant une faible teneur en noir de carbone L'invention concerne une gomme intérieure pour pneumatique ayant une composition de caoutchouc comprenant une matrice élastomérique à base de caoutchouc butyle et contenant un faible taux de noir de carbone, ainsi qu'un faible taux total de charges. L'invention concerne également un pneumatique comportant une telle gomme. Les pneumatiques sans chambre à air présentent une surface intérieure de faible perméabilité à l'air afin d'éviter un dégonflage du pneumatique et de protéger les zones internes sensibles à ce dernier contre les arrivées d'oxygène et d'eau, telles que les nappes contenant des câbles métalliques sensibles à l'oxydation, cette protection permettant d'améliorer l'endurance du pneumatique. Aujourd'hui, une telle protection de la surface intérieure des pneumatiques est généralement réalisée par des gommes intérieures constituées par des compositions élastomériques à base de caoutchouc butyle. Or les performances en termes d'imperméabilité à l'air des caoutchoucs butyles sont liées à une épaisseur minimum non négligeable (de l'ordre du millimètre) et donc à un certain poids, ce qui n'est pas optimal.The invention relates to an inner liner for a tire having a rubber composition comprising an elastomeric matrix based on butyl rubber and containing a low level of carbon black, as well as a low total charge rate. The invention also relates to a tire comprising such a rubber. Tubeless tires have an inner surface of low air permeability to prevent deflation of the tire and to protect internal areas sensitive to it against oxygen and water inflow, such as groundwater. containing metal cables sensitive to oxidation, this protection to improve the endurance of the tire. Today, such protection of the inner surface of tires is generally achieved by inner gums consisting of elastomeric compositions based on butyl rubber. Or the performance in terms of air impermeability of butyl rubbers are related to a significant minimum thickness (of the order of a millimeter) and therefore to a certain weight, which is not optimal.

Ainsi, il est nécessaire d'ajouter des charges renforçantes, telles que le noir de carbone, à la composition de caoutchouc de gomme intérieure pour améliorer son imperméabilité. Cependant en quantité importante, ces charges renforçantes nuisent à certaines propriétés de la composition à cuit : dégradation des propriétés mécaniques notamment diminution de la résistance à la flexion ainsi que des propriétés de résistance au roulement. Or, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des gommes intérieures imperméables à l'air et présentant un poids et une hystérèse aussi faible que possible, afin d'obtenir une résistance au roulement du pneumatique améliorée. L'introduction de plastifiant de type huile permet de pallier les problèmes de propriétés mécaniques exposés précédemment mais pénalise très fortement l'imperméabilité. Il existe donc un besoin constant de diminuer l'hystérèse et le poids des gommes intérieures sans affecter les autres propriétés indispensables à ces gommes intérieures (imperméabilité et endurance).Thus, it is necessary to add reinforcing fillers, such as carbon black, to the inner rubber compound to improve its impermeability. However, in large quantities, these reinforcing fillers adversely affect certain properties of the fired composition: degradation of the mechanical properties, in particular reduction of the flexural strength as well as rolling resistance properties. However, since fuel savings and the need to protect the environment have become a priority, it is desirable to produce indoor gums that are impervious to air and have as little weight and hysteresis as possible to obtain improved rolling resistance of the tire. The introduction of an oil-type plasticizer makes it possible to overcome the problems of mechanical properties described above but highly penalizes the impermeability. There is therefore a constant need to reduce the hysteresis and the weight of the inner gums without affecting the other essential properties of these inner gums (impermeability and endurance).

Différentes solutions ont été envisagées pour remédier à ces inconvénients en particulier en faisant appel à d'autres types de charges venant s'additionner aux charges renforçantes, souvent connues sous le nom de smectites, notamment des smectites organophiles. Ces smectites organophiles améliorent les propriétés d'imperméabilité des matériaux si elles sont bien dispersées dans le matériau. Cependant cette dispersion est souvent difficile à obtenir du fait de la faible compatibilité thermodynamique existant entre les élastomères et de telles charges. La publication WO 2006/047509 de la demanderesse décrit une composition pour gomme intérieure de pneumatique dont la composition à base de caoutchouc butyle et comprenant du noir de carbone, comporte des charges non renforçantes constituées par des smectites organophiles réduisant la perméabilité aux gaz, dispersées dans la matrice élastomérique ainsi qu'un plastifiant spécifique constitué par une résine terpénique ayant notamment une température de transition vitreuse Tg supérieure à 50°C. Cette composition présente effectivement des propriétés mécaniques et d'imperméabilité la rendant acceptable pour une utilisation en tant que gomme intérieure de pneumatique, grâce à l'effet combiné de ces smectites organophiles et de cette résine à haute Tg. D'autres solutions consistent à utiliser des charges lamellaires telles que du graphite afin d'améliorer l'imperméabilité de la composition. Cependant la présence du graphite peut entraîner des problèmes de processabilité des mélanges. Ainsi la demande WO 2008/145314 décrit une composition de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique à base d'au moins un caoutchouc butyle, une charge renforçante, du graphite et une résine plastifiante hydrocarbonée, permettant l'obtention d'une gomme intérieure présentant également un bon compromis de propriétés. Par ailleurs, si l'on décidait de baisser la teneur en noir de carbone pour éviter les problèmes exposés précédemment liés à une quantité importante de noir de carbone, on pourrait s'attendre à ce que cela nuise à l'endurance du pneumatique.Various solutions have been envisaged to overcome these drawbacks in particular by using other types of fillers to add to the reinforcing fillers, often known as smectites, including organophilic smectites. These organophilic smectites improve the impermeability properties of the materials if they are well dispersed in the material. However, this dispersion is often difficult to obtain because of the low thermodynamic compatibility existing between the elastomers and such charges. Publication WO 2006/047509 of the Applicant describes a composition for an inner rubber tire whose composition based on butyl rubber and comprising carbon black, comprises non-reinforcing fillers consisting of organophilic smectites reducing the permeability to gases, dispersed in the elastomeric matrix and a specific plasticizer consisting of a terpene resin having in particular a glass transition temperature Tg greater than 50 ° C. This composition actually has mechanical properties and impermeability making it acceptable for use as an inner rubber tire, thanks to the combined effect of these organophilic smectites and this high Tg resin. Other solutions consist in using lamellar fillers such as graphite to improve the impermeability of the composition. However, the presence of graphite can lead to problems of processability of the mixtures. Thus, the application WO 2008/145314 describes a rubber composition for an inner rubber tire based on at least one butyl rubber, a reinforcing filler, graphite and a hydrocarbon plasticizing resin, which makes it possible to obtain an inner liner also exhibiting a good compromise of properties. On the other hand, if it were decided to lower the carbon black content to avoid the previously discussed problems related to a significant amount of carbon black, it would be expected that it adversely affects the endurance of the tire.

La demanderesse a néanmoins découvert, de manière surprenante et contrairement aux connaissances de l'homme du métier, qu'il existait une solution beaucoup plus simple permettant d'obtenir une gomme intérieure avec un bon compromis de propriétés. Cette solution consiste à réaliser une gomme intérieure présentant une faible quantité de noir de carbone sans pour autant augmenter la teneur en d'autres charges dans une matrice élastomérique majoritairement constituée de caoutchouc butyle. Or l'homme du métier s'attend à ce qu'une telle composition nuise aux propriétés d'endurance d'un pneumatique ayant une gomme intérieure à base de cette composition. Cependant, la demanderesse a découvert qu'au contraire une telle composition permettait d'obtenir un pneumatique présentant une bonne imperméabilité et une bonne endurance tout en présentant une hystérèse réduite.The applicant has nevertheless discovered, surprisingly and contrary to the knowledge of those skilled in the art, that there was a much simpler solution to obtain an inner liner with a good compromise of properties. This solution consists in producing an inner liner having a small amount of carbon black without increasing the content of other fillers in an elastomeric matrix predominantly made of butyl rubber. However, the skilled person expects such a composition to adversely affect the endurance properties of a tire having an inner liner based on this composition. However, the Applicant has discovered that, on the contrary, such a composition makes it possible to obtain a tire exhibiting good impermeability and good endurance while exhibiting reduced hysteresis.

L'invention a donc pour objet une gomme intérieure pour pneumatique ayant une composition de caoutchouc comprenant : - une matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d'un ou plusieurs caoutchoucs butyles, - de 5 à 35 pce de noir de carbone, - de 0 à moins de 10 pce d'un agent plastifiant, la teneur totale en charges dans la composition de caoutchouc variant de 5 à 40 pce.The subject of the invention is therefore an inner tire liner having a rubber composition comprising: an elastomer matrix comprising at least 50 phr of one or more butyl rubbers, 5 to 35 phr of carbon black, of 0 less than 10 phr of a plasticizer, the total filler content in the rubber composition ranging from 5 to 40 phr.

Une telle gomme intérieure selon l'invention présente une hystérèse plus faible qu'une gomme intérieure contenant plus de noir de carbone. De plus, elle répond aux exigences requises pour des gommes intérieures, à savoir une bonne perméabilité. Enfin, les pneumatiques fabriqués à partir d'une gomme intérieure selon l'invention présentent une bonne endurance. L'invention a également pour objet un pneumatique comportant une gomme intérieure telle que définie ci dessus.Such an inner liner according to the invention has a lower hysteresis than an inner liner containing more carbon black. In addition, it meets the requirements for internal gums, namely a good permeability. Finally, tires made from an inner liner according to the invention have good endurance. The invention also relates to a tire comprising an inner liner as defined above.

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.The invention as well as its advantages will be readily understood in the light of the description and examples of embodiments which follow. In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are% by weight.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d'élastomère » ou « pce », la partie en poids d'un constituant pour 100 parties en poids du ou des élastomères c'est-à-dire du poids total du ou des élastomères. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemple 60 g de ce constituant pour 100 g d'élastomère. De façon usuelle dans la présente demande, on utilise indifféremment dans le texte les termes « élastomère » et « caoutchouc » qui sont interchangeables. Ainsi, un premier objet de l'invention est une gomme intérieure pour pneumatique ayant une composition de caoutchouc comprenant : - une matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d'un ou plusieurs caoutchoucs butyles, - de 5 à 35 pce de noir de carbone, - de 0 à moins de 10 pce d'un agent plastifiant, la teneur totale en charges dans la composition de caoutchouc variant de 5 à 40 pce. Par « matrice élastomérique » au sens de la présente invention, on entend l'ensemble des élastomères (ou caoutchoucs) de la composition de caoutchouc. Ainsi, la matrice élastomérique peut notamment être constituée d'un seul élastomère mais aussi d'un coupage de deux ou de plusieurs élastomères. Par « caoutchouc butyle » au sens de la présente invention, on entend un homopolymère d'isobutylène ou un copolymère d'isobutylène et d'isoprène, ainsi que les dérivés halogénés, en particulier généralement bromés ou chlorés, de ces homopolymères d'isobutylène et copolymères d'isobutylène et d'isoprène. De manière particulièrement préférée, le ou les caoutchoucs butyles utilisables dans la gomme intérieure selon l'invention sont choisis parmi les caoutchoucs isobutylène, les copolymères d'isobutylène et d'isoprène (IIR), les caoutchoucs bromobutyles tels que le copolymère bromoisobutylène-isoprène (BIIR) et les caoutchoucs chlorobutyles tels que le copolymère chloroisobutylèneisoprène (CIIR).On the other hand, any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values designated by the expression "from a to b" means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b). In the present application, the term "part per cent elastomer" or "phr" means the part by weight of a component per 100 parts by weight of the elastomer (s), that is to say, the total weight of the elastomers. Thus, a 60 phr component will mean for example 60 g of this component per 100 g of elastomer. As is customary in the present application, the terms "elastomer" and "rubber" which are interchangeable are used interchangeably in the text. Thus, a first object of the invention is an inner tire liner having a rubber composition comprising: an elastomeric matrix comprising at least 50 phr of one or more butyl rubbers, 5 to 35 phr of carbon black, from 0 to less than 10 phr of a plasticizer, the total content of fillers in the rubber composition varying from 5 to 40 phr. For the purposes of the present invention, the term "elastomeric matrix" means all the elastomers (or rubbers) of the rubber composition. Thus, the elastomeric matrix may in particular consist of a single elastomer but also a blend of two or more elastomers. For the purpose of the present invention, the term "butyl rubber" is intended to mean an isobutylene homopolymer or a copolymer of isobutylene and isoprene, as well as the halogenated, in particular generally brominated or chlorinated, derivatives of these isobutylene homopolymers and copolymers of isobutylene and isoprene. In a particularly preferred manner, the butyl rubber (s) that can be used in the inner liner of the invention are chosen from isobutylene rubbers, isobutylene and isoprene (IIR) copolymers, bromobutyl rubbers such as bromoisobutylene-isoprene copolymer ( BIIR) and chlorobutyl rubbers such as chloroisobutyleneisoprene copolymer (CIIR).

Par extension de la définition précédente, on inclura également sous l'appellation « caoutchouc butyle » des copolymères d'isobutylène et de dérivés de styrène tels que les copolymères d'isobutylène et méthylstyrène bromé (BIMS) dont fait notamment partie l'élastomère nommé EXXPRO commercialisé par la société Exxon.By extension of the above definition, also referred to as "butyl rubber" copolymers of isobutylene and styrene derivatives such as copolymers of isobutylene and brominated methylstyrene (BIMS) including elastomer named EXXPRO include marketed by Exxon.

Le ou les caoutchoucs butyles utilisables dans la gomme intérieure de la présente invention représentent au moins 50 pce, c'est-à-dire qu'ils représentent au moins 50 % en poids du poids total de la matrice élastomérique. A titre d' autres élastomères présents dans la matrice élastomérique en complément du ou des caoutchoucs butyles, on peut notamment citer les élastomères diéniques autres que les élastomères butyles précédemment cités. Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris, de manière connue, un ou plusieurs élastomères issus au moins en partie (i.e ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en mole). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 %.The butyl rubber used in the inner liner of the present invention represent at least 50 phr, that is to say that they represent at least 50% by weight of the total weight of the elastomeric matrix. As other elastomers present in the elastomeric matrix in addition to the butyl rubber, mention may especially be made of diene elastomers other than the butyl elastomers mentioned above. By elastomer or "diene" rubber, it is to be understood, in known manner, one or more elastomers derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or no). These diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated" or "essentially saturated". The term "essentially unsaturated" is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%). In the category of "essentially unsaturated" diene elastomers, the term "highly unsaturated" diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.

C'est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 %).Thus, diene elastomers such as certain copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type can be described as "essentially saturated" diene elastomers (level of units of diene origin which are weak or very weak, always less than 15%). %).

Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelque soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans la matrice élastomérique de la gomme intérieure conforme à l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le di cyclop entadi ène. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)- 1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2- méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères diéniques précédemment cités (catégorie (b)) peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4 % et 80 % ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80 %, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 40 %, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 65 %, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 20 % et 80 %, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5 % et 90 % en poids et une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 10 % et 40 %, une teneur en isoprène comprise entre 15 % et 60 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur en butadiène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 20 % et 40 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 85 %, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6 % et 80 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5 % et 70 % et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10 % et 50 %, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C. A titre d'autres élastomères présents dans la matrice élastomérique en complément du ou des caoutchoucs butyles, on peut aussi citer les élastomères isopréniques autres que les élastomères butyles précédemment cités. Par « élastomère isoprénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprènebutadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse ; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90 %, plus préférentiellement encore supérieur à 98 %.Given these definitions, the term diene elastomer, whatever the category above, may be used, which may be used in the elastomeric matrix of the inner liner according to the invention: (a) - any homopolymer obtained by polymerization of d a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms; (b) - any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with each other or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms; (c) - a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having from 6 to 12 carbon atoms, for example elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, di cyclopentadiene. As conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -3-butadienes, such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene. Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene. The aforementioned diene copolymers (category (b)) may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units. The elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used. The elastomers can be for example block, statistical, sequence, microsequential, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization. Suitable polybutadienes and in particular those having a content (mol%) in units -1.2 of between 4% and 80% or those having a content (mol%) of cis-1,4 greater than 80%, polyisoprenes, copolymers of butadiene-styrene and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part between 4% and 65%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 20% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418) of -40 ° C to -80 ° C, the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg between -25 ° C and -50 ° C. In the case of butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%. by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (mol%) in -1,2 units of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (mol%) in trans units -1,4 of the butadiene part of between 6% and 80%, a content (mol%) in units -1,2 plus -3 , 4 of the isoprenic part of between 5% and 70% and a content (mol%) in trans-1,4 units of the isoprene part of between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg between -20 ° C and -70 ° C. As other elastomers present in the elastomeric matrix in addition to the butyl rubber, one can also cite the isoprenic elastomers other than butyl elastomers mentioned above. By "isoprene elastomer" is meant in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Among the isoprene copolymers, mention will be made in particular of isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR) copolymers. This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.

De manière préférée dans la présente invention, le ou les caoutchoucs butyles ont une teneur variant de 70 à 100 pce, de préférence variant de 90 à 100 pce. Dans un premier mode particulier de l'invention, la matrice élastomérique comprend un coupage de plusieurs caoutchoucs butyles. Dans un second mode particulier de l'invention, la matrice élastomérique consiste en un ou plusieurs caoutchoucs butyles. Dans ce second mode particulier, il est bien entendu compris que la teneur du caoutchouc butyle seul ou du coupage de plusieurs caoutchoucs butyles est alors de 100 pce. Comme vu précédemment, la teneur totale en charges dans la composition de caoutchouc utilisable dans la gomme intérieure selon l'invention varie de 5 à 40 pce. Le terme « charge » selon l'invention regroupe les charges renforçantes, les charges semi-renforçantes et les charges inertes. On entend par charges renforçantes au sens de la présente invention, tout type de charges connues pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone ou bien encore une charge inorganique renforçante. Ainsi dans la présente invention, la composition de caoutchouc utilisable dans la gomme intérieure selon l'invention comprend de 5 à 35 pce de noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTI), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772), voire même N990. Bien entendu, on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents.In the preferred embodiment of the present invention, the butyl rubber (s) have a content ranging from 70 to 100 phr, preferably ranging from 90 to 100 phr. In a first particular embodiment of the invention, the elastomeric matrix comprises a blend of several butyl rubbers. In a second particular embodiment of the invention, the elastomeric matrix consists of one or more butyl rubbers. In this second particular embodiment, it is understood that the content of the butyl rubber alone or the cutting of several butyl rubbers is then 100 phr. As seen above, the total content of fillers in the rubber composition that can be used in the inner liner according to the invention varies from 5 to 40 phr. The term "charge" according to the invention includes reinforcing fillers, semi-reinforcing fillers and inert fillers. For the purposes of the present invention, the term "reinforcing fillers" means any type of filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black or an inorganic filler. reinforcing. Thus, in the present invention, the rubber composition that can be used in the inner liner according to the invention comprises from 5 to 35 phr of carbon black. Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks). Among these, the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTI grades), for example blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 or N375, or even targeted applications, blacks of higher series (for example N660, N683, N772), or even N990. Of course, it is possible to use a single carbon black or a blend of several carbon blacks of different ASTM grades.

De manière préférée dans la présente invention, la teneur en noir de carbone dans la composition de caoutchouc varie de 20 à 35 pce, de préférence de 25 à 35 pce. Dans la composition de caoutchouc utilisable selon l'invention, le noir de carbone peut constituer la seule charge de la composition. La composition de caoutchouc utilisable selon l'invention peut aussi comprendre, outre le noir de carbone, une ou plusieurs charges additionnelles dans une teneur inférieure ou égale à 5 pce. Cette ou ces charges additionnelles peuvent être choisies parmi les charges renforçantes autres que du noir du carbone, les charges semi-renforçantes et les charges inertes. Ainsi la composition de caoutchouc utilisable dans la présente invention peut aussi comprendre une ou des charges inorganiques renforçantes.Preferably in the present invention, the carbon black content in the rubber composition ranges from 20 to 35 phr, preferably from 25 to 35 phr. In the rubber composition that can be used according to the invention, the carbon black may constitute the only filler of the composition. The rubber composition that can be used according to the invention may also comprise, in addition to carbon black, one or more additional charges in a content of less than or equal to 5 phr. This or these additional charges may be chosen from reinforcing fillers other than carbon black, semi-reinforcing fillers and inert fillers. Thus, the rubber composition that can be used in the present invention may also comprise one or more reinforcing inorganic fillers.

Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » voire « charge non-noire » (« non-black filler ») par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.By "reinforcing inorganic filler" is meant in this application, by definition, any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called "white" filler, "clear" filler or "non-black filler" as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires in other words, able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface. The physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form. e. Of course also be understood as reinforcing inorganic filler mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular siliceous and / or aluminous highly dispersible as described below.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1703). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS »), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 11 15MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2), or aluminous type, in particular alumina (A 1703). The silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / boy Wut. As highly dispersible precipitated silicas (referred to as "HDS"), mention may be made, for example, of the silicas Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 from the company Degussa, the silicas Zeosil 1165MP, 1135MP and 11 15MP from the company Rhodia, the silica Hi-Sil EZ150G from PPG, the Zeopol 8715, 8745 and 8755 silicas of the Huber Company, the high surface area silicas as described in the application WO 03/16837.

Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. On rappelle ici que par « agent de couplage » on entend, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère. De tels agents de couplage, notamment silice/élastomère ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de fonctions alkoxyle (c'est-à-dire, par définition, des « alkoxysilanes ») et de fonctions capables de réagir avec l'élastomère telles que par exemple des fonctions polysulfure. Comme vu précédemment, la ou les charges additionnelles éventuellement présentes dans la composition de caoutchouc utilisables selon l'invention peuvent être choisies parmi les charges semi-renforçantes. Les charges semi-renforçantes ne sont pas capables de renforcer à elles seules une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes elles ne sont pas aptes à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, cependant elles permettent une augmentation du module en traction d'une composition de caoutchouc dans laquelle elles sont incorporées, c'est pourquoi on les nomme « semi-renforçantes ». A titre de charge semi-renforçante éventuellement présente au sens de la présente invention, on peut notamment citer le graphite. Par graphite, on entend de manière générale un ensemble de feuillets hexagonaux non compacts d'atomes de carbone : les graphènes. Le graphite, système cristallin hexagonal, présente un empilement de type ABAB où le plan B est translaté par rapport au plan A ; il appartient au groupe cristallin : groupe d'espace P63/mmc. Le graphite ne peut pas être considéré comme une charge renforçante contrairement au noir de carbone ou à la silice, dans la mesure où il permet une augmentation du module en traction d'une composition de caoutchouc dans laquelle il est incorporé. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par graphite susceptible d'être utilisé selon l'invention : - (a) tout graphite naturel, associé aux roches affectées par le métamorphisme, après séparation des impuretés accompagnant les veines de graphite et après broyage; - (b) tout graphite naturel expansable thermiquement, i.e. dans lequel est intercalé un composé chimique à l'état liquide, par exemple un acide, entre ses plans de graphène; - (c) tout graphite naturel expansé, ce dernier étant réalisé en deux temps : intercalation d'un composé chimique à l'état liquide, par exemple un acide, entre les plans de graphène d'un graphite naturel par traitement chimique et expansion à haute température ; - (d) tout graphite synthétique obtenu par graphitisation de coke de pétrole. La composition de caoutchouc utilisable selon l'invention peut contenir un seul graphite ou un mélange de plusieurs graphites, ainsi on peut avoir un coupage de graphite naturel et/ou de graphite expansé et/ou de graphite synthétique. Le graphite tel que défini précédemment, peut se présenter sur un plan morphologique sous une forme lamellaire ou non. De manière préférée, le graphite utilisable selon l'invention se présente sous forme lamellaire. Comme vu précédemment, la ou les charges additionnelles peuvent être choisies parmi les charges inertes. La ou les charges inertes utilisables selon l'invention peuvent être choisies parmi la craie, l'argile, la bentonite, le talc, le kaolin, des microbilles de verre, des paillettes de verre (« glass flakes » en anglais) et un mélange de ces composés. De manière préférée, la charge inerte utilisable selon l'invention est de la craie. La craie se présente préférentiellement sous la forme de microparticules dont la taille moyenne (en masse) est supérieure à 1 um. La taille médiane des microparticules de craie, mesure obtenue sur sédigraph, est préférentiellement comprise entre 0,5 et 200 um, plus particulièrement entre 0,5 et 30 um et encore plus préférentiellement entre 1 et 20 um.Finally, one skilled in the art will understand that, as equivalent filler of the reinforcing inorganic filler described in this paragraph, it would be possible to use a reinforcing filler of another nature, in particular organic, since this reinforcing filler would be covered with an inorganic layer such as silica, or would comprise on its surface functional sites, in particular hydroxyl sites, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between the filler and the elastomer. It will be recalled here that "coupling agent" is understood to mean, in known manner, an agent capable of establishing a sufficient bond, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler and the elastomer. Such coupling agents, in particular silica / elastomer, have been described in a very large number of documents, the best known being bifunctional organosilanes bearing alkoxyl functions (that is, by definition, "alkoxysilanes") and functions capable of reacting with the elastomer such as for example polysulfide functions. As seen above, the additional charge (s) possibly present in the rubber composition that can be used according to the invention can be chosen from semi-reinforcing fillers. The semi-reinforcing fillers are not capable of reinforcing by themselves a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words they are not able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, however they allow an increase in tensile modulus of a rubber composition in which they are incorporated, that is why they are called "semi-reinforcing". As a semi-reinforcing filler optionally present in the sense of the present invention, there may be mentioned graphite. By graphite is generally meant a set of non-compact hexagonal sheets of carbon atoms: graphenes. Graphite, a hexagonal crystalline system, has an ABAB type stack where plane B is translated relative to plane A; it belongs to the crystalline group: space group P63 / mmc. Graphite can not be considered as a reinforcing filler unlike carbon black or silica, in that it allows an increase in the tensile modulus of a rubber composition in which it is incorporated. As these definitions are given, the term "graphite" that can be used according to the invention is more particularly understood to mean: (a) any natural graphite, associated with the rocks affected by metamorphism, after separation of the impurities accompanying the graphite veins and after grinding; (b) any natural thermally expandable graphite, i.e. in which a chemical compound in the liquid state, for example an acid, is sandwiched between its graphene planes; (c) any expanded natural graphite, the latter being produced in two stages: intercalation of a chemical compound in the liquid state, for example an acid, between the graphene planes of a natural graphite by chemical treatment and expansion to high temperature ; (d) any synthetic graphite obtained by graphitization of petroleum coke. The rubber composition that can be used according to the invention can contain a single graphite or a mixture of several graphites, so it is possible to have a blend of natural graphite and / or expanded graphite and / or synthetic graphite. Graphite as defined above, can be on a morphological plane in a lamellar form or not. Preferably, the graphite that can be used according to the invention is in lamellar form. As seen above, the additional charge (s) may be chosen from among the inert charges. The inert filler (s) that can be used according to the invention can be chosen from chalk, clay, bentonite, talc, kaolin, glass microspheres, glass flakes and a mixture of these compounds. In a preferred manner, the inert filler that can be used according to the invention is chalk. The chalk is preferentially in the form of microparticles whose average size (in mass) is greater than 1 μm. The median size of the chalk microparticles, a measurement obtained on a sedigraph, is preferably between 0.5 and 200 μm, more particularly between 0.5 and 30 μm and even more preferably between 1 and 20 μm.

Les craies connues de l'homme du métier sont les carbonates de calcium naturels (craie) ou synthétiques avec ou sans enrobage (par exemple avec de l'acide stéarique). A titre d'exemples de telles craies préférentielles et disponibles commercialement, on peut citer par exemple la craie vendue sous la dénomination « Omya BLS » par la société Omya. De manière particulièrement préférée dans la composition élastomérique utilisable dans la gomme intérieure selon l'invention, les charges additionnelles éventuelles comprennent une ou plusieurs charges semi-renforçantes et une ou plusieurs charges inertes telles que définies ci-dessus. Comme expliqué précédemment, la teneur totale en charges dans la composition de caoutchouc utilisable dans la gomme intérieure selon l'invention varie de 5 à 40 pce. Cela signifie que la teneur totale en noir de carbone et en charge(s) additionnelle(s) éventuelle(s) varie de 5 à 40 pce. Plus précisément, cela signifie que la somme des teneurs en noir de carbone et en autres charges renforçantes éventuelles, par exemple la silice, des teneurs des différentes charges semi-renforçantes éventuelles, par exemple le graphite, et des teneurs des différentes charges inertes éventuelles, par exemple la craie, est supérieure ou égale à 5 et est inférieure ou égale à 40 pce. Dans la présente invention, le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. De manière plus particulièrement préférée, le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge de la composition de caoutchouc. Pour rappel dans la présente invention, la composition de caoutchouc utilisable dans la gomme intérieure comprend de 0 à moins de 10 pce d'un agent plastifiant. De manière connue de l'homme du métier, un « agent plastifiant » par définition est un composé liquide ou solide à température ambiante (23°C) et à pression atmosphérique (1,013.105 Pa) compatible, c'est-à-dire miscible au taux utilisé avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant. De manière préférée dans la présente invention, l'agent plastifiant est choisi parmi les huiles plastifiantes et les résines plastifiantes. Par définition, une huile plastifiante (aussi appelée plastifiant liquide) est liquide à température ambiante et pression atmosphérique.The chalks known to those skilled in the art are natural (chalk) or synthetic calcium carbonates with or without coating (for example with stearic acid). As examples of such preferential chalks and commercially available, there may be mentioned for example the chalk sold under the name "Omya BLS" by the company Omya. Particularly preferably in the elastomeric composition that can be used in the inner liner according to the invention, the optional additional charges comprise one or more semi-reinforcing fillers and one or more inert fillers as defined above. As explained above, the total content of fillers in the rubber composition that can be used in the inner liner according to the invention varies from 5 to 40 phr. This means that the total carbon black content and any additional charge (s) may vary from 5 to 40 phr. More precisely, this means that the sum of the contents of carbon black and other optional reinforcing fillers, for example silica, the contents of the various optional semi-reinforcing fillers, for example graphite, and the contents of the various possible inert fillers, for example chalk, is greater than or equal to 5 and is less than or equal to 40 phr. In the present invention, the carbon black may advantageously constitute the only reinforcing filler or the majority reinforcing filler. More preferably, the carbon black may advantageously be the sole filler of the rubber composition. As a reminder in the present invention, the rubber composition that can be used in the inner liner comprises from 0 to less than 10 phr of a plasticizer. In a manner known to those skilled in the art, a "plasticizing agent" by definition is a liquid or solid compound at ambient temperature (23 ° C.) and at atmospheric pressure (1,013 × 10 5 Pa) that is compatible, that is to say miscible with rate used with the rubber composition for which it is intended, so as to act as a true diluting agent. In a preferred manner in the present invention, the plasticizing agent is chosen from plasticizing oils and plasticizing resins. By definition, a plasticizing oil (also called liquid plasticizer) is liquid at room temperature and atmospheric pressure.

Cette ou ces huiles plastifiantes ont généralement une température de transition vitreuse faible, inférieure à -20°C (Tg, mesurée selon ASTM D3418), de préférence inférieure à -40°C. Les températures de transition vitreuse sont mesurées de manière connue par DSC (« Differential Scanning Calorimetry ») selon la norme ASTM D3418. A titre d'huile plastifiante utilisable dans la gomme intérieure selon l'invention, on peut utiliser toutes les huiles dites « d' extension » qu' elles soient de nature aromatique ou non- aromatique connues pour leurs propriétés plastifiantes vis-à-vis des élastomères utilisés dans la présente invention. Conviennent particulièrement les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE (Distillate Aromatic Extracts), les huiles MES (Medium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extracts), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extracts), les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Conviennent également les polymères liquides issus de la polymérisation d'oléfines ou de diènes, comme par exemple ceux choisis dans le groupe constitué par les polybutènes, les polydiènes, en particulier les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène et d'isoprène, les copolymères de butadiène ou d'isoprène et de styrène, et les mélanges de ces polymères liquides. La masse molaire moyenne en nombre de tels polymères liquides est préférentiellement comprise dans un domaine allant de 500 g/mol à 50 000 g/mol, plus préférentiellement de 1000 g/mol à 10 000 g/mol. A titre d'exemple peuvent être cités notamment les produits « Ricon » de la société Sartomer.This or these plasticizing oils generally have a low glass transition temperature, lower than -20 ° C. (Tg, measured according to ASTM D3418), preferably lower than -40 ° C. The glass transition temperatures are measured in a known manner by DSC ("Differential Scanning Calorimetry") according to the ASTM D3418 standard. As a plasticizing oil that can be used in the inner liner according to the invention, all the so-called "extension" oils that are of an aromatic or nonaromatic nature known for their plasticizing properties with respect to their properties can be used. elastomers used in the present invention. Plasticizing oils chosen from the group consisting of liquid diene polymers, polyolefin oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE (Distillate Aromatic Extracts) oils, MES (Medium Extracted Solvates) oils, TDAE ( Treated Distillate Aromatic Extracts), Residual Aromatic Extracts (RAE) oils, Treated Residual Aromatic Extracts (TREE) oils, Safety Residual Aromatic Extracts (SRAE) oils, mineral oils, vegetable oils, ether plasticizers, ester plasticizers , phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds. Liquid polymers derived from the polymerization of olefins or dienes, for example those chosen from the group consisting of polybutenes and polydienes, in particular polybutadienes, polyisoprenes, butadiene and isoprene copolymers, copolymers of butadiene or isoprene and styrene, and mixtures of these liquid polymers. The number-average molar mass of such liquid polymers is preferably in a range from 500 g / mol to 50,000 g / mol, more preferably from 1000 g / mol to 10,000 g / mol. By way of example, mention may be made especially of the "Ricon" products of Sartomer.

Conviennent également les huiles polyisobutylènes fonctionnalisées ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, la ou les huiles plastifiantes sont des huiles végétales (telles que huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tournesol, palme, olive, noix de coco, arachide, pépin de raisin, et les mélanges de ces huiles, en particulier une huile de tournesol). Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la ou les huiles plastifiantes sont un éther comme par exemple les polyéthylène glycols ou les polypropylène glycols. Conviennent également les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.Also suitable polyisobutylene oils functionalized or not, having a molecular weight of between 200 g / mol and 40 000 g / mol. According to another preferred embodiment of the invention, the plasticizing oil or oils are vegetable oils (such as linseed oils, safflower, soybean, corn, cotton, shuttle, castor oil, abrasin, pine, sunflower, palm, olive, coconut, peanut, grape seed, and blends of these oils, especially sunflower oil). According to another particular embodiment of the invention, the plasticizing oil or oils are an ether such as polyethylene glycols or polypropylene glycols. Also suitable are plasticizing oils chosen from the group consisting of ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.

Pour rappel, l'agent plastifiant peut aussi être choisi parmi les résines plastifiantes. Par opposition avec les huiles plastifiantes, on entend par résine plastifiante un composé qui est solide à température ambiante (23°C) et à pression atmosphérique (1,013.105 Pa).As a reminder, the plasticizer may also be chosen from plasticizing resins. In contrast to plasticizing oils, plasticizer resin is understood to mean a compound which is solid at room temperature (23 ° C.) and at atmospheric pressure (1.013 × 10 5 Pa).

Cette ou ces résines plastifiantes ont généralement une température de transition vitreuse, supérieure à 20°C (Tg, mesurée selon ASTM D3418), de préférence supérieure à 30°C. De manière préférée, les résines plastifiantes utilisables selon l'invention sont des résines plastifiantes hydrocarbonées.This or these plasticizing resins generally have a glass transition temperature, greater than 20 ° C (Tg, measured according to ASTM D3418), preferably greater than 30 ° C. Preferably, the plasticizing resins used according to the invention are hydrocarbon plasticizing resins.

Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, miscibles donc par nature dans les compositions d'élastomère(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de « plastifiantes ». Ces résines plastifiantes hydrocarbonées présentent généralement une température de transition vitreuse supérieure à 20°C et une température de ramollissement inférieure à 170°C. Les températures de ramollissement (« softening point ») sont mesurées selon la norme ASTM E-28.Hydrocarbon resins are polymers that are well known to those skilled in the art, and are therefore inherently miscible in elastomer compositions when they are further qualified as "plasticizers". These hydrocarbon plasticizing resins generally have a glass transition temperature of greater than 20 ° C. and a softening temperature of less than 170 ° C. Softening point temperatures are measured according to ASTM E-28.

Elles ont été largement décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods »). Elles peuvent être aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/naphténique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou naphténiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, elles sont connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à- dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène. La teneur en agent plastifiant dans la composition de caoutchouc utilisable selon l'invention varie de 0 à moins de 10 pce.They have been widely described, for example, in the book entitled Hydrocarbon Resins by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), of which Chapter 5 is dedicated to their applications, in particular in pneumatic rubber (5.5 Rubber Tires and Mechanical Goods). They may be aliphatic, naphthenic, aromatic or else of the aliphatic / naphthenic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or naphthenic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, they are also known as petroleum resins). They are preferably exclusively hydrocarbon-based, that is to say they contain only carbon and hydrogen atoms. The content of plasticizer in the rubber composition that can be used according to the invention varies from 0 to less than 10 phr.

De manière préférée, la teneur en agent plastifiant dans la composition de caoutchouc est inférieure ou égale à 6 pce. La composition de caoutchouc utilisable dans la gomme intérieure selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des agents de protection tels que anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides et/ ou des résines vulcanisantes, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. La composition de caoutchouc utilisable dans la gomme intérieure selon l'invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 140°C, de préférence entre 110°C et 135°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, et enfin une phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.Preferably, the content of plasticizer in the rubber composition is less than or equal to 6 phr. The rubber composition that can be used in the inner liner according to the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, such as, for example, protective agents such as chemical antiozonants. antioxidants, anti-fatigue agents, acceptors (eg phenolic novolac resin) or methylene donors (eg HMT or H3M), a crosslinking system based on either sulfur or sulfur donors and / or or peroxide and / or bismaleimides and / or vulcanizing resins, vulcanization accelerators, vulcanization activators. The rubber composition that can be used in the inner liner according to the invention can be manufactured in suitable mixers, by using two successive preparation phases that are well known to those skilled in the art: a first working phase or thermomechanical mixing (a so-called "no -productive ") at a high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 140 ° C., preferably between 110 ° C. and 135 ° C., followed by a second mechanical working phase (" productive "phase). ) to a lower temperature, typically below 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, and finally a finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.

Le procédé pour préparer une telle composition comporte par exemple les étapes suivantes : - malaxer thermomécaniquement (par exemple en une ou plusieurs fois) la matrice élastomérique avec le noir de carbone, les charges additionnelles si elles sont présentes, le système plastifiant s'il est présent, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 140°C (phase dite « non-productive ») ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite « productive »), un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base (le ou les caoutchouc butyles, le système plastifiant éventuel, le noir du carbone et les charges additionnelles éventuelles), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs éventuels, agents de recouvrement de la charge ou de mise en oeuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productrice et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères selon l'invention en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CBS »), N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé « TBSI »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé « ZBEC ») et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'une gomme intérieure. La gomme intérieure est utilisable dans tout type d'objet pneumatique. A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisés pour le jeu ou le sport.The process for preparing such a composition comprises, for example, the following steps: thermomechanically kneading (for example in one or more times) the elastomeric matrix with the carbon black, the additional charges if they are present, the plasticizing system if it is present, until reaching a maximum temperature between 110 ° C and 140 ° C (so-called "non-productive" phase); - cool all at a temperature below 100 ° C; - Then incorporate, in a second step (called "productive"), a crosslinking system; - mix everything up to a maximum temperature of less than 110 ° C. By way of example, the non-productive phase is carried out in a single thermomechanical step in the course of which, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the basic constituents (the butyl rubber, the optional plasticizer system, carbon black and any additional loads), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the other possible additives, load-recovering agents or setting agents. complementary work, with the exception of the crosslinking system. The total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes. After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C), the crosslinking system. The whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min. The actual crosslinking system is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator. To this vulcanization system are added, incorporated during the first non-producing phase and / or during the production phase, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), etc. The sulfur content is preferably between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 5.0 phr. It is possible to use as accelerator (primary or secondary) any compound capable of acting as a vulcanization accelerator of the elastomers according to the invention in the presence of sulfur, in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, thiuram type accelerators, dithiocarbamates of zinc. These accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "CBS"), N, N-dicyclohexy-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "DCBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "TBBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (abbreviated "TBSI"), zinc dibenzyldithiocarbamate (in abbreviated "ZBEC") and mixtures of these compounds. Preferably, a primary accelerator of the sulfenamide type is used. The final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate especially for a characterization in the laboratory, or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a inner liner. The inner liner can be used in any type of pneumatic object. Examples of such pneumatic objects include pneumatic boats, balls or balls used for play or sport.

Par conséquent, l'invention concerne également un pneumatique comportant une gomme intérieure telle que définie précédemment. De manière générale, le pneumatique selon l'invention est destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (« Sport Utility Vehicles »), deux roues (notamment motos), avions, ainsi que des véhicules industriels tels que des camionnettes, des poids-lourds et autres véhicules de transport ou de manutention. L'invention ainsi que ses avantages seront compris de manière plus approfondie, à la lumière des exemples de réalisation qui suivent. EXEMPLES : I Méthodes de mesures et tests : 1) Propriétés après cuisson : essais de traction Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), à une température de 23°C. 2) Propriétés après cuisson : propriétés dynamiques La propriété dynamique tan(8)max est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96.Therefore, the invention also relates to a tire comprising an inner liner as defined above. In general, the tire according to the invention is intended to equip motor vehicles of tourism type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (including motorcycles), aircraft, as well as industrial vehicles such as vans, heavy goods vehicles and other transport or handling vehicles. The invention as well as its advantages will be understood in greater depth, in the light of the following embodiments. EXAMPLES: I Measurement methods and tests: 1) Properties after firing: tensile tests These tests make it possible to determine the elastic stress and the properties at break. Unless otherwise indicated, they are carried out in accordance with the French standard NF T 46-002 of September 1988. The breaking stresses (in MPa) and the elongations at break (in%) are measured at a temperature of 23 ° C. . 2) Properties after baking: dynamic properties The tan (8) max dynamic property is measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.

On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (60°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 50 % crête-crête (cycle aller), puis de 50 % à 0,1 % crête-crête (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan(8). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(8) observée, noté tan(8)max. Cette valeur est représentative de l'hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan(8)max est faible, plus la résistance au roulement est basse. 3) Tests sur pneumatiques 3.1) Résistance au roulement La résistance au roulement est mesurée sur un volant, selon la méthode ISO 7-67 (1992). Dans le tableau III, la résistance au roulement indiquée correspond à la différence entre la résistance au roulement du pneumatique de référence et la résistance au roulement du pneumatique selon l'invention. 3.2) Endurance L'endurance en roulage de très longue durée (40 000 km) sous conditions très sévères a été testée, sur machine de roulage automatique, selon différents cycles prédéterminés de pression, de charge et de vitesse ; après quoi on observe l'état général de chaque pneumatique. 3.3) Perte de pression Des tests de mesure ont été conduits pour évaluer la perte de pression de pneumatiques après 4 semaines à 20°C. Des bandages pneumatiques conformes à l'invention, du type pour véhicule tourisme (dimension 205/55 R16), ont été fabriqués, leur paroi interne étant recouverte par une couche étanche à l'air d'une épaisseur donnée constante (posée sur tambour de confection, avant fabrication du reste du pneumatique). Puis, les pneumatiques ont été vulcanisés. Ces bandages pneumatiques conformes à l'invention ont été comparés à des bandages pneumatiques témoins (marque MICHELIN EnergyTM Saver) comportant une couche étanche à l'air conventionnelle, de même épaisseur, à base de caoutchouc butyl. L'étanchéité des deux types de bandages a été mesurée par la mesure de la perte de pression à 20°C après 4 semaines. Les résultats présentés ci-dessous sont présentés en base 100 : une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la performance en étanchéité du témoin, un résultat supérieur à 100 indiquant une meilleure performance en étanchéité donc une diminution de la perte de pression après 4 semaines.The response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen with a thickness of 2 mm and a section thickness of 79 mm 2) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions. (60 ° C) according to ASTM D 1349-99. A strain amplitude sweep is performed from 0.1% to 50% peak-to-peak (forward cycle), then from 50% to 0.1% peak-to-peak (return cycle). The result exploited is the loss factor tan (8). For the return cycle, the maximum value of tan (8) observed, denoted tan (8) max, is indicated. This value is representative of the hysteresis of the material and in this case the rolling resistance: the lower the value of tan (8) max, the lower the rolling resistance. 3) Tire tests 3.1) Rolling resistance The rolling resistance is measured on a steering wheel, according to ISO method 7-67 (1992). In Table III, the rolling resistance indicated corresponds to the difference between the rolling resistance of the reference tire and the rolling resistance of the tire according to the invention. 3.2) Endurance The very long running durability (40 000 km) under very severe conditions was tested, on automatic rolling machine, according to different predetermined cycles of pressure, load and speed; after which we observe the general condition of each tire. 3.3) Pressure loss Measurement tests were conducted to evaluate the tire pressure loss after 4 weeks at 20 ° C. Pneumatic tires according to the invention, of the type for a passenger vehicle (dimension 205/55 R16), have been manufactured, their inner wall being covered by an airtight layer of a given constant thickness (placed on a drum). making, before manufacturing the rest of the tire). Then, the tires were vulcanized. These pneumatic tires in accordance with the invention have been compared with control pneumatic tires (MICHELIN Energy ™ Saver brand) comprising a conventional air-tight layer of the same thickness, based on butyl rubber. The tightness of the two types of bandages was measured by measuring the pressure loss at 20 ° C after 4 weeks. The results presented below are presented in base 100: an arbitrary value of 100 is given for the sealing performance of the control, a result greater than 100 indicating a better sealing performance and therefore a decrease in pressure loss after 4 weeks.

II Préparation et tests des compositions de caoutchouc On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70 % en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement le caoutchouc butyle, les charges et l'agent plastifiant s'il est présent dans la composition de caoutchouc, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 140°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre, un accélérateur type sulfénamide et les autres éléments du système de vulcanisation sur un mélangeur (homo- finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme de gommes intérieures de pneumatique. Le tableau I suivant rassemble les ingrédients et les teneurs (exprimées en pce) de deux compositions comparatives (Cl et C2) et de deux compositions utilisables selon l'invention (C3 et C4). Tableau I Cl C2 C3 C4 Caoutchouc 100 100 100 100 butyle Noir de 50 64 30 30 carbone") Agent 0 6 0 6 plastifiant") Soufre 1,5 1,5 1,5 1,5 MBTS(3) 1,2 1,2 1,2 1,2 ZnO 1,5 1,5 1,5 1,5 Acide 1,5 1,5 1,5 1,5 stéarique (1) N772 (2) Huile TDAE (3) Disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle La composition Cl est une composition témoin, conventionnelle utilisée dans les gommes intérieures de pneumatiques, qui comporte 50 pce de noir de carbone et aucune autre charge.II Preparation and Tests of the Rubber Compositions The following tests are carried out as follows: an internal mixer is introduced (final filling rate: approximately 70% by volume), the initial tank temperature of which is approximately 60 ° C. ° C, successively the butyl rubber, the fillers and the plasticizer if it is present in the rubber composition, as well as the various other ingredients with the exception of the vulcanization system. Theromechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of about 3 to 4 minutes, until a maximum temperature of "falling" of 140 ° C is reached. The mixture thus obtained is recovered, cooled, and sulfur, a sulfenamide type accelerator and the other elements of the vulcanization system are mixed on a mixer (homo-finisher) at 30 ° C., mixing the whole (productive phase) during a suitable time (for example between 5 and 12 min). The compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded in the form of inner tires of the tire. The following Table I combines the ingredients and contents (expressed in phr) of two comparative compositions (C1 and C2) and two compositions that can be used according to the invention (C3 and C4). Table I Cl C2 C3 C4 Rubber 100 100 100 100 Butyl Black 50 64 30 30 Carbon ") Agent 0 6 0 6 Plasticizer") Sulfur 1.5 1.5 1.5 1.5 MBTS (3) 1.2 1 , 1,2 1,2 1,2 ZnO 1,5 1,5 1,5 1,5 Acid 1,5 1,5 1,5 1,5 stearic (1) N772 (2) Oil TDAE (3) Disulfide 2 The composition Cl is a control composition, conventionally used in the inner tires of tires, which comprises 50 phr of carbon black and no other charge.

La composition C2 est aussi une composition témoin comprenant 64 pce de noir de carbone et 6 pce d'un agent plastifiant. La composition C3 est conforme à l'invention, et comporte 30 pce de noir de carbone et aucune autre charge. Elle est à comparer avec la composition Cl.Composition C2 is also a control composition comprising 64 phr of carbon black and 6 phr of a plasticizer. The composition C3 is in accordance with the invention and comprises 30 phr of carbon black and no other filler. It is to be compared with the composition Cl.

La composition C4 est conforme à l'invention, et comporte 30 pce de noir de carbone et aucune autre charge. Elle comprend en plus 6 pce d'agent plastifiant. Elle est à comparer avec la composition C2.The composition C4 is in accordance with the invention and comprises 30 phr of carbon black and no other filler. It also comprises 6 phr of plasticizer. It is to compare with the composition C2.

Les propriétés des compositions Cl à C4 après cuisson ont été résumées dans le tableau II ci-dessous. Tableau II Cl C2 C3 C4 Contrainte à 11,6 9,6 14,1 9,7 la rupture (en Mpa) Allongement à 727 734 844 940 la rupture (en %) Tan(S)max (à 0,21 0,23 0,17 0,17 60°C) Après cuisson, on constate que les propriétés d'allongement et de contrainte à la rupture des compositions C3 et C4 conformes à l'invention sont globalement équivalentes à celles des compositions témoins Cl et C2.The properties of compositions C1 to C4 after firing were summarized in Table II below. Table II Cl C2 C3 C4 Strain at 11.6 9.6 14.1 9.7 the rupture (in MPa) Elongation at 727 734 844 940 the rupture (in%) Tan (S) max (at 0.21 0, 0.17 0.17 60 ° C.) After firing, it is found that the elongation and tensile properties of compositions C3 and C4 in accordance with the invention are generally equivalent to those of control compositions C1 and C2.

Enfin, les compositions C3 et C4 conformes à l'invention présentent une hystérèse plus faible que les compositions témoins Cl et C2 (tan(8)max) III Tests de roulage des pneumatiques Les compositions C2 et C4 précédentes ont été testées comme gomme intérieure de pneumatiques tourisme à carcasse radiale, de dimension 205/55 R16 (indice de vitesse H). Elles ont été préparées comme détaillé précédemment et calandrées sous forme de gommes intérieures de pneumatique à une épaisseur de 0,7 mm. Les tests de résistance au roulement, d'endurance et de perte de pression sont reportés dans le tableau III.Finally, the compositions C3 and C4 in accordance with the invention have a lower hysteresis than the control compositions C1 and C2 (tan (8) max) III Tire rolling tests The compositions C2 and C4 above have been tested as an internal rubber of Touring radial tires, size 205/55 R16 (speed index H). They were prepared as detailed above and calendered in the form of inner tires of tire to a thickness of 0.7 mm. The rolling resistance, endurance and pressure loss tests are reported in Table III.

Tableau III C2 C4 Résistance au _ gain de roulement 0,1 kg/T Endurance ok ok 40000 km Perte de 100 100 pression Ces résultats montrent que pour une étanchéité identique, le pneumatique ayant en tant que gomme intérieure la composition C4 conforme à l'invention présente une résistance au roulement améliorée par rapport au pneumatique correspondant à la composition témoin C2. Le test d'endurance à 40 000 km pour les deux pneumatiques se révèle positifs, c'est-à-dire que les deux pneumatiques sont capables de parcourir 40 000 km sans présenter de détériorations notables.Table III C2 C4 Resistance to the rolling gain 0.1 kg / T Endurance ok ok 40000 km Loss 100 100 pressure These results show that for an identical seal, the tire having as an inner liner the composition C4 according to the invention. The invention has improved rolling resistance with respect to the tire corresponding to control composition C2. The endurance test at 40 000 km for both tires is positive, ie both tires are able to cover 40 000 km without significant damage.

On notera que cette validation des critères d'endurance est d'autant plus remarquable pour le pneumatique comportant une gomme intérieure de composition C4 conforme à l'invention, pour lequel la composition correspondante contient plus de deux fois moins de noir de carbone que la composition témoin C2.It will be noted that this validation of the endurance criteria is all the more remarkable for the tire comprising an inner liner of composition C4 according to the invention, for which the corresponding composition contains more than half as much carbon black as the composition. witness C2.

Enfin, on constate que la perte de pression du pneumatique formé à partir de la gomme intérieure C4 est équivalente à la perte de pression du pneumatique formé à partir de la gomme intérieure C2.Finally, it is found that the pressure loss of the tire formed from the inner liner C4 is equivalent to the loss of pressure of the tire formed from the inner liner C2.

Claims

REVENDICATIONS1. Tire inner liner having a rubber composition comprising: - an elastomeric matrix comprising at least 50 phr of one or more butyl rubbers, - 5 to 35 phr of carbon black, - from 0 to less than 10 phr of a plasticizer, the total filler content in the rubber composition ranging from 5 to 40 phr.

2. Inner liner according to claim 1, characterized in that the butyl rubber or rubbers are chosen from isobutylene rubbers, isobutylene and isoprene copolymers, bromobutyl rubbers and chlorobutyl rubbers.

3. Inner liner according to claim 1 or 2, characterized in that the butyl rubber content of the composition varies from 70 to 100 phr, preferably from 90 to 100 phr.

4. Inner liner according to any one of the preceding claims, characterized in that the elastomeric matrix comprises a blend of several butyl rubbers.

5. Inner liner according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the elastomeric matrix consists of one or more butyl rubbers.

6. Inner liner according to any one of the preceding claims, characterized in that the carbon black content in the rubber composition varies from 20 to 35 phr, preferably from 25 to 35 phr.

Inner liner according to any one of the preceding claims, characterized in that the rubber composition comprises, in addition to the carbon black, one or more additional charges in a content of less than or equal to 5 phr.

8. Inner liner according to claim 7, characterized in that the one or more additional charges are chosen from semi-reinforcing fillers.

9. Inner liner according to claim 8, characterized in that the semi-reinforcing filler is graphite.

10. Inner liner according to claim 7, characterized in that the one or more additional charges are chosen from inert fillers.

11. Inner liner according to claim 10, characterized in that the inert filler is chalk.

12. Inner liner according to any one of claims 7 to 11, characterized in that the additional charges comprise one or more inert fillers.

13. Inner liner semi-reinforcing fillers and one or according to any one of the preceding claims, characterized in that the plasticizer is selected from plasticizing oils and plasticizing resins.

14. Inner liner according to any one of the preceding claims, characterized in that the content of plasticizer in the rubber composition is less than or equal to 6 phr.

15. A tire comprising an inner liner as defined in any one of the preceding claims.