FR3020637A1 - METHOD FOR MARKING A PETROLEUM PRODUCT, PETROLEUM PRODUCT BRAND, AND METHOD FOR AUTHENTICATING A PETROLEUM PRODUCT. - Google Patents
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Abstract
Procédé de marquage d'un produit pétrolier comprenant les étapes successives suivantes : - fournir un produit pétrolier, - ajouter audit produit pétrolier un marqueur, caractérisé en ce que le marqueur est formé d'au moins un composé fluoré organique, le marqueur étant miscible avec ledit produit pétrolier, et en ce que le marqueur est inerte vis-à-vis du produit pétrolier.A method of marking a petroleum product comprising the following successive steps: - providing a petroleum product, - adding to said petroleum product a marker, characterized in that the marker is formed of at least one organic fluorinated compound, the marker being miscible with said petroleum product, and in that the marker is inert with respect to the petroleum product.
Description
Procédé de marquage d'un produit pétrolier, produit pétrolier marqué et procédé d'authentification d'un produit pétrolier marqué.A process for marking a petroleum product, a marked petroleum product and a method for authenticating a marked petroleum product.
Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de marquage d'un produit pétrolier, à un produit pétrolier marqué et à un procédé d'authentification d'un produit pétrolier marqué. État de la technique Le pétrole brut est un mélange d'hydrocarbures, inutilisable en l'état. Il doit être transformé, en produits finis, par l'intermédiaire de différentes étapes : il s'agit du raffinage. La première étape du raffinage consiste à fractionner le pétrole brut, par distillation, en coupes pétrolières. Chaque coupe correspond à un mélange de composés présentant des propriétés homogènes. Chaque coupe subira des traitements ultérieurs (transformation, purification, etc), pour obtenir des produits commercialisables et répondant aux normes environnementales. Il est particulièrement important de pouvoir authentifier, identifier ces coupes pétrolières, dans le cadre des embargos pétroliers, de la lutte contre la pollution (marées noires, dégazages) ou encore de la recherche de produits contrefaisants.TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The invention relates to a method for marking a petroleum product, to a marked petroleum product and to a method for authenticating a marked petroleum product. STATE OF THE ART Crude oil is a mixture of hydrocarbons, unusable as it is. It must be transformed into finished products through different stages: it is refining. The first stage of refining is to fractionate crude oil, by distillation, into petroleum fractions. Each section corresponds to a mixture of compounds having homogeneous properties. Each cut will undergo subsequent treatments (processing, purification, etc.) to obtain marketable products that meet environmental standards. It is particularly important to be able to authenticate, identify these oil cuts, in the context of oil embargoes, the fight against pollution (oil spills, degassing) or the search for counterfeit products.
L'identification de coupes pétrolières est, classiquement, réalisée en détectant un marqueur spécifique ajouté à la coupe pétrolière. Le document EP 0609 591 décrit, par exemple, un marqueur légèrement coloré, qui est injecté dans les produits pétroliers à marquer. Lors de l'identification, un agent dit d'extraction est injecté dans le produit pétrolier. L'agent d'extraction permet, non seulement, d'extraire sélectivement le marqueur, par exemple en le complexant, mais aussi de le faire changer de couleur, ce qui permet d'identifier visuellement la présence du marqueur. Il est recommandé d'utiliser au moins 1 ppm, et généralement au moins 20ppm, pour pouvoir détecter le marqueur.The identification of petroleum cuts is, conventionally, carried out by detecting a specific marker added to the petroleum cut. EP 0609 591 discloses, for example, a slightly colored marker, which is injected into the petroleum products to be labeled. During identification, an extraction agent is injected into the petroleum product. The extraction agent not only makes it possible to selectively extract the marker, for example by complexing it, but also to make it change color, which makes it possible to visually identify the presence of the marker. It is recommended to use at least 1 ppm, and usually at least 20ppm, to detect the marker.
Le document EP 1 191 084 décrit l'utilisation d'un marqueur, invisible à l'oeil nu, et qui change de couleur en présence d'un agent dit de développement. L'agent de développement peut être un réactif basique, comme un hydroxyde d'ammonium quaternaire mélangé à un solvant organique. Le changement de couleur est caractérisé par des mesures d'absorbance. La concentration du marqueur dans la coupe pétrolière est comprise entre 0,5ppm et 100ppm, par exemple une concentration de 10ppm est plus particulièrement décrite. Cependant, ces procédés ne permettent pas de détecter directement la présence du marqueur, ils nécessitent des étapes intermédiaires d'extraction ou de développement qui rendent les procédés plus complexes à mettre en place. De plus, il est nécessaire d'utiliser des concentrations assez importantes de marqueur pour pouvoir les détecter. Le document EP 1 727 880 décrit l'utilisation de deux marqueurs distincts, de 20 manière à former une signature optique plus complexe, chaque marqueur présentant un spectre de fluorescence et/ou un spectre d'absorbance avec des longueurs d'onde caractéristiques distinctes. Cependant, il est particulièrement important de sélectionner des marqueurs ayant des spectres de fluorescence et/ou d'absorbance différents de ceux de la 25 coupe pétrolière à marquer. De plus, les mesures de spectroscopie optique peuvent être rendues difficiles par les coupes pétrolières qui peuvent écranter une partie des signaux de mesure. 30 Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé de marquage d'un produit pétrolier, simple, facile à mettre en oeuvre, le marquage devant être aisément identifiable pour de faibles quantités de marqueur. Cet objet est atteint par un procédé de marquage d'un produit pétrolier comprenant les étapes successives suivantes : - fournir un produit pétrolier, - ajouter audit produit pétrolier un marqueur, le marqueur étant formé d'au moins un composé fluoré organique miscible avec ledit produit pétrolier, le marqueur étant inerte vis-à-vis du produit pétrolier.The document EP 1 191 084 describes the use of a marker, invisible to the naked eye, which changes color in the presence of a development agent. The developing agent can be a basic reagent, such as a quaternary ammonium hydroxide mixed with an organic solvent. The color change is characterized by absorbance measurements. The concentration of the marker in the petroleum fraction is between 0.5 ppm and 100 ppm, for example a concentration of 10 ppm is more particularly described. However, these methods do not make it possible to directly detect the presence of the marker, they require intermediate extraction or development steps which make the processes more complex to set up. In addition, it is necessary to use rather large concentrations of marker to be able to detect them. EP 1 727 880 discloses the use of two distinct labels, so as to form a more complex optical signature, each marker having a fluorescence spectrum and / or an absorbance spectrum with distinct characteristic wavelengths. However, it is particularly important to select markers having fluorescence and / or absorbance spectra different from those of the petroleum cut to be labeled. In addition, optical spectroscopy measurements can be made difficult by oil cuts that can screen some of the measurement signals. OBJECT OF THE INVENTION The object of the invention is to overcome the drawbacks of the prior art and, in particular, to propose a method for marking a petroleum product that is simple and easy to implement, the marking being to be easily identifiable for small amounts of marker. This object is achieved by a method of marking a petroleum product comprising the following successive steps: - providing a petroleum product, - adding to said petroleum product a marker, the marker being formed of at least one organic fluorinated compound miscible with said product tanker, the marker being inert with respect to the petroleum product.
Cet objet est également atteint par un produit pétrolier comprenant un marqueur formé d'au moins un composé fluoré organique miscible avec ledit produit pétrolier, le marqueur étant inerte vis-à-vis du produit pétrolier. Cet objet est également atteint par un procédé d'authentification d'un produit pétrolier marqué comportant les étapes successives suivantes : - fournir un produit pétrolier, - soumettre ledit produit pétrolier à une analyse par spectroscopie de résonance magnétique au fluor, de manière à obtenir le spectre RMN du produit pétrolier, - comparer le spectre RMN du produit pétrolier avec la signature RMN du marqueur, de manière à authentifier le produit pétrolier. Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention Le procédé de marquage d'un produit pétrolier comprend les étapes successives suivantes : - fournir un produit pétrolier, - ajouter audit produit pétrolier un marqueur. Le marqueur est formé d'au moins un composé fluoré organique miscible avec ledit produit pétrolier, de manière à former un mélange homogène. Le marqueur est, avantageusement, lipophile. Préférentiellement, le marqueur est inerte vis-à-vis du produit pétrolier. Par inerte, on entend qu'il ne réagit pas chimiquement avec le produit pétrolier. Le marqueur est, avantageusement, un composé incolore, c'est-à-dire non détectable à l'oeil nu. Préférentiellement, la concentration du marqueur dans le produit pétrolier est inférieure à 1ppm volumique (ppm pour partie par million), et encore plus avantageusement elle est inférieure à 0,1ppm.This object is also achieved by a petroleum product comprising a marker formed of at least one organic fluorinated compound miscible with said petroleum product, the marker being inert with respect to the petroleum product. This object is also achieved by a process for authenticating a labeled petroleum product comprising the following successive steps: - supplying a petroleum product, - subjecting said petroleum product to a fluoroscopic magnetic resonance spectroscopy analysis, so as to obtain the NMR spectrum of the petroleum product, - compare the NMR spectrum of the petroleum product with the NMR signature of the marker, so as to authenticate the petroleum product. DESCRIPTION OF A PREFERRED EMBODIMENT OF THE INVENTION The method of marking a petroleum product comprises the following successive steps: - supplying a petroleum product, - adding to said petroleum product a marker. The marker is formed of at least one organic fluorinated compound miscible with said petroleum product, so as to form a homogeneous mixture. The marker is advantageously lipophilic. Preferably, the marker is inert vis-à-vis the petroleum product. Inert means that it does not react chemically with the petroleum product. The marker is, advantageously, a colorless compound, that is to say, not detectable to the naked eye. Preferably, the concentration of the marker in the petroleum product is less than 1 ppm by volume (ppm per part per million), and even more advantageously it is less than 0.1 ppm.
Avantageusement, les composés organiques fluorés sont détectables à l'état de trace par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) du fluor 19. De faibles quantités de marqueur peuvent être utilisées, ce qui permet de réduire les coûts de marquage. Par faibles quantités, on entend des concentrations volumiques inférieures à 0,1ppm (ppm pour partie par million).Advantageously, the fluorinated organic compounds are trace detectable by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) fluorine 19. Small amounts of marker can be used, which reduces the costs of marking. Low amounts are defined as volume concentrations below 0.1 ppm (ppm per million).
Encore plus préférentiellement, la concentration du marqueur dans le produit pétrolier est inférieure à 10ppb volumique (ppb pour partie par milliard). Préférentiellement, le composé fluoré comprend de 1 à 30 atomes de fluor et de 1 à 50 atomes de carbone.Even more preferably, the concentration of the marker in the petroleum product is less than 10ppb by volume (ppb per part per billion). Preferably, the fluorinated compound comprises from 1 to 30 fluorine atoms and from 1 to 50 carbon atoms.
Préférentiellement, le composé fluoré est une molécule chimiquement dissymétrique. Par chimiquement dissymétrique, on entend que la molécule comporte des atomes de Cl, des fonctions COOH, CO, ou encore C=0, afin d'obtenir des déplacements chimiques particuliers.Preferably, the fluorinated compound is a chemically dissymmetrical molecule. Chemically dissymmetric means that the molecule has C1 atoms, COOH functions, CO, or C = 0, to obtain specific chemical shifts.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le marqueur est formé d'un seul composé fluoré. Avantageusement, cet unique composé fluoré comporte au moins deux atomes de fluor. Les atomes de fluor sont, avantageusement, espacés les uns des autres par au moins 3 liaisons covalentes, ce qui permet d'éviter les couplages fluor-fluor qui entraineraient une démultiplication des signaux sur le spectre RMN résonance magnétique nucléaire.According to a preferred embodiment, the marker is formed of a single fluorinated compound. Advantageously, this single fluorinated compound comprises at least two fluorine atoms. The fluorine atoms are advantageously spaced from each other by at least 3 covalent bonds, which makes it possible to avoid fluorine-fluorine coupling which would lead to a reduction of the signals on the NMR nuclear magnetic resonance spectrum.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé fluoré comporte des atomes de fluor anisochrones. Par exemple, le composé fluoré comporte au moins deux atomes de fluor et est chimiquement dissymétrique. Les atomes de fluor du même composé présentent des déplacements chimiques différents en RMN du Fluor 19, de manière à former intrinsèquement un marquage, un code particulier identifiable. Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé fluoré comporte au moins un groupement d'atomes de fluor isochrones. Un tel groupement permet d'obtenir un signal détectable plus intense. Par exemple, le composé fluoré comportant un groupement trifluorométhyle permet d'obtenir un signal trois fois plus intense. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le marqueur est formé d'un 20 mélange d'au moins deux composés fluorés ayant chacun au moins un atome de fluor. Préférentiellement, le marqueur est formé d'un mélange de 2 à 30 composés fluorés organiques miscibles avec ledit produit pétrolier pour former un marquage plus complexe, plus difficile à copier. 25 Les différents composés fluorés peuvent présenter des atomes de fluor isochrones ou anisochrones. Avantageusement, les différents composés fluorés sont introduits dans les produits pétroliers avec des concentrations différentes. L'analyse RMN permettra de distinguer facilement ce type de marquage et de 30 vérifier que le rapport entre les différents produits fluorés détectés correspond 302 063 7 6 bien au rapport des différents produits fluorés initialement introduits pour le marquage du produit pétrolier. Avantageusement un choix judicieux de la nature des différents composés 5 formant le marqueur, ainsi que des rapports de concentrations entre ceux-ci, permet, non seulement, de créer un code de marquage, mais aussi d'introduire des informations relatives à la traçabilité. Les informations introduites peuvent concerner des numéros de lot, une date, etc, permettant de remonter précisément à l'origine du produit pétrolier. 10 Préférentiellement, la température d'ébullition du marqueur ou de ses azéotropes est comprise entre la température minimale d'ébullition du produit pétrolier et la température maximale d'ébullition du produit pétrolier. Dans le cas où le marqueur est formé d'un seul type de composé fluoré, la 15 température d'ébullition dudit composé fluoré ou de ses azéotropes est comprise entre la température minimale d'ébullition du produit pétrolier et la température maximale d'ébullition du produit pétrolier. Dans le cas où le marqueur est formé de plusieurs types de composé fluoré, la température d'ébullition des différents composés fluorés et/ou de leurs azéotropes est comprise entre la température minimale d'ébullition du produit pétrolier et la température maximale d'ébullition du produit pétrolier. Avantageusement, au cas où le produit pétrolier subirait une distillation, le marqueur ne serait pas séparé du produit pétrolier.According to a particular embodiment, the fluorinated compound comprises anisochronous fluorine atoms. For example, the fluorinated compound has at least two fluorine atoms and is chemically asymmetrical. The fluorine atoms of the same compound exhibit different chemical shifts in NMR of the Fluorine 19, so as to intrinsically form a marking, a particular identifiable code. According to another particular embodiment, the fluorinated compound comprises at least one group of isochronous fluorine atoms. Such a grouping makes it possible to obtain a more intense detectable signal. For example, the fluorinated compound comprising a trifluoromethyl group makes it possible to obtain a signal three times more intense. According to another preferred embodiment, the marker is formed of a mixture of at least two fluorinated compounds each having at least one fluorine atom. Preferably, the marker is formed of a mixture of 2 to 30 organic fluorinated compounds miscible with said petroleum product to form a more complex marking, more difficult to copy. The various fluorinated compounds may have isochronous or anisochronous fluorine atoms. Advantageously, the various fluorinated compounds are introduced into the petroleum products with different concentrations. NMR analysis will make it easy to distinguish this type of marking and to verify that the ratio between the different fluorinated products detected corresponds to the ratio of the different fluorinated products initially introduced for the marking of the petroleum product. Advantageously, a judicious choice of the nature of the different compounds forming the marker, as well as concentration ratios between them, makes it possible, not only to create a marking code, but also to introduce information relating to the traceability. The information entered may concern lot numbers, a date, etc., making it possible to trace precisely the origin of the petroleum product. Preferably, the boiling temperature of the marker or its azeotropes is between the minimum boiling temperature of the petroleum product and the maximum boiling temperature of the petroleum product. In the case where the marker is formed of a single type of fluorinated compound, the boiling temperature of said fluorinated compound or its azeotropes is between the minimum boiling temperature of the petroleum product and the maximum boiling temperature of the product. petroleum product. In the case where the marker is formed of several types of fluorinated compound, the boiling point of the various fluorinated compounds and / or their azeotropes is between the minimum boiling temperature of the petroleum product and the maximum boiling temperature of the product. petroleum product. Advantageously, if the petroleum product undergoes distillation, the marker would not be separated from the petroleum product.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le produit pétrolier est de l'essence et la température d'ébullition du marqueur est comprise entre 60°C et 200°C. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le produit pétrolier est du gazole et la température d'ébullition du marqueur est comprise entre 180°C et 350°C.According to a preferred embodiment, the petroleum product is gasoline and the boiling temperature of the marker is between 60 ° C and 200 ° C. According to another preferred embodiment, the petroleum product is gas oil and the boiling temperature of the marker is between 180 ° C and 350 ° C.
Les différentes températures d'ébullition sont données sous une pression de 760mm de mercure.The different boiling temperatures are given under a pressure of 760mm of mercury.
Les différents composés fluorés utilisés pour le marquage peuvent être synthétisés à façon, de manière à comprendre des codes variés, et ayant des points d'ébullition correspondant à la fraction pétrolière ciblée.The various fluorinated compounds used for the marking can be synthesized to a way, so as to include various codes, and having boiling points corresponding to the targeted petroleum fraction.
Les composés fluorés peuvent être choisis parmi les composés fluorés du benzène ou ses dérivés tels que le benzonitrile, l'acide benzoïque ou encore les (poly)alkylbenzènes. Les composés fluorés peuvent également être choisis parmi les alkyles partiellement fluorés ou perfluorés ou encore parmi les dérivés de l'acide trifluorométhanesulfonique. Le marqueur peut être utilisé pour marquer différentes coupes pétrolières ou un mélange de celles-ci choisies par exemple parmi le fioul domestique, le gazole, le kérosène, le naphta lourd, le naphta léger, les carburants auto, le fioul lourd.The fluorinated compounds may be chosen from fluorinated compounds of benzene or its derivatives such as benzonitrile, benzoic acid or (poly) alkylbenzenes. The fluorinated compounds may also be chosen from partially fluorinated or perfluorinated alkyls or else from trifluoromethanesulphonic acid derivatives. The marker may be used to mark different petroleum fractions or a mixture thereof selected for example from heating oil, diesel, kerosene, heavy naphtha, light naphtha, automotive fuels, heavy fuel oil.
Le procédé de marquage va maintenant être décrit au moyen des exemples suivants donnés seulement à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1.The marking method will now be described by means of the following examples given solely for illustrative and non-limiting purposes. Example 1
Dans ce premier exemple, deux traceurs, ou marqueurs, indépendants sont présents pour faire un code à 2 pics, i.e. afin de former 2 déplacements chimiques différents. Le rapport des pics étant de 1 pour 15. Dans une fraction de 10 L de gazole sont introduits 0.1 pL (510-8 mol) de 4,4,4- trifluoro-1-(2-naphtyI)-1,3-butanedione et 0.1 pL (7.5 10-7mol) de para- (trifluoromethyl)benzonitrile. L'analyse RMN permet de détecter et d'authentifier les produits initialement introduits. Ces produits présentent des déplacements chimiques caractéristiques. Le rapport de surface des pics étant de 15 ± 1.5, ce qui correspond au ratio des produits introduits.In this first example, two tracers, or independent markers are present to make a 2-peak code, i.e. to form 2 different chemical shifts. The ratio of the peaks being 1 to 15. In a fraction of 10 L of gas oil are introduced 0.1 μL (510-8 mol) of 4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione and 0.1 μL (7.5 × 10 -7 mol) of para- (trifluoromethyl) benzonitrile. NMR analysis makes it possible to detect and authenticate the products initially introduced. These products exhibit characteristic chemical shifts. The peak area ratio is 15 ± 1.5, which corresponds to the ratio of the products introduced.
II est à noter que, si les composés fluorés ne sont pas introduits dans le gazole, aucun pic n'est détecté par RMN.It should be noted that, if the fluorinated compounds are not introduced into the gas oil, no peak is detected by NMR.
Exemple 2. Dans ce deuxième exemple, deux marqueurs indépendants sont, également, présents pour faire un code à 2 pics avec un rapport de pics de 1 pour 1.7.Example 2. In this second example, two independent markers are also present to make a 2-peak code with a peak ratio of 1 to 1.7.
Dans une fraction de 10 L d'essence sont introduits 0.001 pL (8.1 10-9 mol) de trifluoromethylbenzene et 0.001 pL de trifluoroethanol. L'analyse RMN montre qu'un rapport de surface de 1.7 ± 0.2 est obtenu, ce qui correspond au rapport des produits introduits.In a fraction of 10 L of gasoline are introduced 0.001 μL (8.1 10-9 mol) of trifluoromethylbenzene and 0.001 μL of trifluoroethanol. NMR analysis shows that a surface ratio of 1.7 ± 0.2 is obtained, which corresponds to the ratio of the products introduced.
Exemple 3. Dans cet exemple, une même molécule présentant des atomes de fluor anisochrones est utilisée comme marqueur. La molécule présente deux types d'atomes de fluor différents et en proportion égale. Dans une fraction de 10 L d'essence sont introduits 0.01 pL (8.0 10-8 mol) de 2,4-difluorobenzoate de méthyle. L'analyse RMN du fluor permet de retrouver les deux atomes de fluor des molécules initialement introduites. Le rapport des surfaces est de 1.0 ± 0.1, ce qui correspond au rapport des atomes de fluor introduits.Example 3. In this example, the same molecule having anisochronous fluorine atoms is used as a marker. The molecule has two different types of fluorine atoms and in equal proportion. In a fraction of 10 L of gasoline are introduced 0.01 μL (8.0 10-8 mol) of methyl 2,4-difluorobenzoate. NMR analysis of fluorine makes it possible to recover the two fluorine atoms of the molecules initially introduced. The ratio of the surfaces is 1.0 ± 0.1, which corresponds to the ratio of the fluorine atoms introduced.
Exemple 4. Dans ce quatrième exemple, deux types d'atomes de fluor anisochrones, en proportions différentes (1 pour 3) sont présents sur la même molécule. Pour former cette molécule, l'acide 4-fluoro-benzoique est estérifié par déprotonation avec un équivalent de NaH dans le THF, et une substitution nucléophile est réalisée avec le 1-iodo-4,4,4-trifluorobutane. Le composé 4- fluorobenzoate de 4,4,4-trifluorobutyle ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice. Dans une fraction de 10 L d'essence sont introduits 0.01 pL (5.2 10-8 mol) de 4fluorobenzoate de 4,4,4-trifluorobutyle L'analyse RMN du fluor permet de retrouver les deux atomes de fluor différents du produit initialement introduits, le rapport des surfaces étant de 3 ± 0.1.Example 4. In this fourth example, two types of anisochronous fluorine atoms, in different proportions (1 to 3) are present on the same molecule. To form this molecule, 4-fluoro-benzoic acid is esterified by deprotonation with one equivalent of NaH in THF, and a nucleophilic substitution is carried out with 1-iodo-4,4,4-trifluorobutane. The 4,4,4-trifluorobutyl 4-fluorobenzoate compound thus obtained is purified by chromatography on a silica column. In a fraction of 10 L of petrol are introduced 0.01 μL (5.2 10-8 mol) of 4,4,4-trifluorobutyl 4-fluorobenzoate NMR analysis of fluorine allows to find the two different fluorine atoms of the product initially introduced, the ratio of the surfaces being 3 ± 0.1.
Le produit pétrolier, susceptible d'être obtenu par le procédé de marquage précédemment décrit, comprend un marqueur formé d'au moins un composé fluoré organique miscible avec ledit produit pétrolier, le marqueur étant inerte vis-à-vis du produit pétrolier. Préférentiellement, la concentration du marqueur dans le produit pétrolier est, préférentiellement, inférieure à 1 ppm volumique, et encore plus préférentiellement, inférieure à 10 ppb volumique. Préférentiellement, le composé fluoré comprend de 1 à 30 atomes de fluor et de 10 1 à 50 atomes de carbone. Préférentiellement, le composé fluoré comporte au moins un groupement d'atomes de fluor isochrones. Préférentiellement, le marqueur est formé d'un mélange de 2 à 30 composés fluorés organiques miscibles avec ledit produit pétrolier. 15 Préférentiellement, la température d'ébullition du marqueur ou de ses azéotropes est comprise entre la température minimale d'ébullition du produit pétrolier et la température maximale d'ébullition du produit pétrolier. Le procédé d'authentification d'un produit pétrolier, en vue de déterminer si le 20 produit pétrolier est un produit pétrolier marqué, comporte les étapes successive suivantes : - fournir un produit pétrolier, - soumettre ledit produit pétrolier à une analyse par spectroscopie de résonance magnétique au fluor, de manière à obtenir le spectre RMN du 25 produit pétrolier, - comparer le spectre RMN du produit pétrolier avec la signature RMN du marqueur, de manière à authentifier le produit pétrolier. Avantageusement, la présence du marqueur fluoré est détectée par 30 spectroscopie RMN haute résolution du fluor en milieu liquide. La détection est réalisée en phase liquide, au moyen d'une sonde spécifique.The petroleum product, obtainable by the previously described labeling method, comprises a marker formed by at least one organic fluorinated compound miscible with said petroleum product, the marker being inert with respect to the petroleum product. Preferably, the concentration of the marker in the petroleum product is preferably less than 1 ppm by volume, and even more preferably less than 10 ppb by volume. Preferably, the fluorinated compound comprises from 1 to 30 fluorine atoms and from 1 to 50 carbon atoms. Preferably, the fluorinated compound comprises at least one group of isochronous fluorine atoms. Preferably, the marker is formed of a mixture of 2 to 30 organic fluorinated compounds miscible with said petroleum product. Preferably, the boiling temperature of the marker or its azeotropes is between the minimum boiling temperature of the petroleum product and the maximum boiling temperature of the petroleum product. The process for authenticating a petroleum product, with a view to determining whether the petroleum product is a labeled petroleum product, comprises the following successive stages: - supplying a petroleum product; - subjecting said petroleum product to a resonance spectroscopy analysis Magnetic fluorine, so as to obtain the NMR spectrum of the petroleum product, - compare the NMR spectrum of the petroleum product with the NMR signature of the marker, so as to authenticate the petroleum product. Advantageously, the presence of the fluorinated marker is detected by high-resolution NMR spectroscopy of fluorine in a liquid medium. The detection is carried out in the liquid phase, by means of a specific probe.
Avantageusement, ce type d'analyse RMN peut être réalisé sur une très grande variété de sondes commerciales. Avantageusement, l'analyse RMN est effectuée sans séparation du marqueur fluoré du produit pétrolier.Advantageously, this type of NMR analysis can be performed on a very wide variety of commercial probes. Advantageously, the NMR analysis is carried out without separation of the fluorinated marker from the petroleum product.
Avantageusement, au cours de l'acquisition du signal RMN du Fluor, les protons sont sélectivement irradiés. La préparation des échantillons, notamment le prélèvement et le remplissage du tube RMN utilisé lors de l'analyse, peut être réalisée par un robot. Les analyses des échantillons peuvent être automatisées par l'emploi d'un 10 passeur automatique des tubes RMN. Le fluor en RMN présente une excellente sensibilité comparable à celle du proton, ce qui facilite la détection. De plus, comme les traceurs fluorés sont présents en très faibles quantités, le liquide marqué peut être directement utilisé comme solvant pour la RMN.Advantageously, during the acquisition of the NMR signal of the Fluorine, the protons are selectively irradiated. Sample preparation, including the sampling and filling of the NMR tube used in the analysis, can be performed by a robot. The analyzes of the samples can be automated by the use of an automatic transfer of the NMR tubes. NMR fluorine has excellent sensitivity comparable to that of the proton, which facilitates detection. In addition, since the fluorinated tracers are present in very small amounts, the labeled liquid can be used directly as a solvent for NMR.
15 L'ajout de solvant deutéré, usuellement utilisé dans les techniques d'analyse par RMN, n'est pas forcément nécessaire, ce qui permet de réduire les coûts engendrés par les analyses. Le traitement informatique des données permettra de systématiser les analyses et d'en garantir la traçabilité, l'archivage et la constitution de banques de 20 données. L'adjonction de composés hydrocarbonés incolores et fluorés permet de marquer et d'authentifier des coupes pétrolières. Le procédé peut être appliqué à de grands volumes de produits pétroliers. Le marquage est détectable par 25 résonance magnétique nucléaire du Fluor 19 à l'état de traces. Le marquage est invisible à l'oeil nu. Un code unique peut être obtenu par ajout d'une combinaison de différents composés fluorés à différentes concentrations.The addition of deuterated solvent, usually used in NMR analysis techniques, is not necessarily necessary, which makes it possible to reduce the costs generated by the analyzes. The data processing of data will make it possible to systematize the analyzes and to guarantee the traceability, the archiving and the constitution of data banks. The addition of colorless and fluorinated hydrocarbon compounds makes it possible to mark and authenticate petroleum fractions. The process can be applied to large volumes of petroleum products. The labeling is detectable by fluorescent 19 nuclear magnetic resonance in trace amounts. The marking is invisible to the naked eye. A unique code can be obtained by adding a combination of different fluorinated compounds at different concentrations.
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