FR3017383A1

FR3017383A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING A SYNTHESIS GAS FOR THE CHEMICAL INDUSTRY USING CARBON MONOXIDE AND STEEL ASSEMBLY USING THE SAME

Info

Publication number: FR3017383A1
Application number: FR1450985A
Authority: FR
Inventors: Roger Kieger
Original assignee: METALOR SARL
Current assignee: METALOR SARL
Priority date: 2014-02-10
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2015-08-14

Abstract

Pour la fabrication d'un gaz de synthèse pour l'industrie chimique, on utilise le CO issu d'un convertisseur d'aciérie à l'oxygène ou d'un four électrique de fusion de ferrailles. De manière à augmenter la quantité de CO produit par le convertisseur à l'oxygène ou le four électrique on insuffle, dans le convertisseur à l'oxygène ou le four électrique, du CO2 en remplacement partiel ou total de l'oxygène. Ledit CO est ensuite utilisé dans un processus de synthèse de produits organiques, préférentiellement par hydrogénation catalytique, pour produire un composé organique de synthèse, tel que du formol, du méthane, des résines, des colles, des plastiques ou des hydrocarbures liquides à la température ambiante. L'ensemble sidérurgique comporte notamment une cokerie et un convertisseur ou un four électrique et un dispositif d'injection de CO2 dans le convertisseur ou le four électrique pour en extraire le CO, un dispositif de production d'hydrogène et une unité d'hydrogénation catalytique du CO par ledit hydrogène.For the manufacture of synthesis gas for the chemical industry, the CO is used from an oxygen steel converter or an electric scrap melting furnace. In order to increase the quantity of CO produced by the converter with oxygen or the electric furnace, oxygen or electric furnace is injected with CO2 as a partial or total replacement of the oxygen. Said CO is then used in a process for synthesizing organic products, preferably by catalytic hydrogenation, to produce an organic synthesis compound, such as formaldehyde, methane, resins, glues, plastics or liquid hydrocarbons at room temperature. room. The steel assembly comprises in particular a coke oven and a converter or an electric oven and a device for injecting CO2 into the converter or the electric oven to extract the CO, a device for producing hydrogen and a catalytic hydrogenation unit. CO by said hydrogen.

Description

Procédé de fabrication d'un gaz de synthèse pour l'industrie chimique par utilisation de monoxyde de carbone, et ensemble sidérurgique mettant en oeuvre ce procédé. La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication d'un gaz de synthèse pour l'industrie chimique par utilisation de monoxyde de carbone. La valorisation chimique du monoxyde de carbone est connue de longue date, le CO étant une excellente matière première pour l'industrie chimique et permettant de nombreuses synthèses chimiques comme par exemple celle de l'aldéhyde formique, du méthanol, de résines, de colles, de plastiques et surtout de carburants (Fischer et Tropsch). Par ailleurs, le CO est un combustible assez médiocre comparé au méthane (gaz naturel). En effet, la combustion de 1 Nm3 de gaz naturel dégage environ 11 kWh et produit 1 Nm3 de CO2 ; soit 0,09 Nm3 de CO2 par kWh.Process for manufacturing a synthesis gas for the chemical industry using carbon monoxide, and steel assembly implementing this process The present invention relates to a novel process for producing a synthesis gas for the chemical industry using carbon monoxide. The chemical valorization of carbon monoxide is known for a long time, the CO being an excellent raw material for the chemical industry and allowing numerous chemical syntheses as for example that of the formaldehyde, methanol, resins, adhesives, plastics and especially fuels (Fischer and Tropsch). In addition, CO is a relatively poor fuel compared to methane (natural gas). Indeed, the combustion of 1 Nm3 of natural gas releases about 11 kWh and produces 1 Nm3 of CO2; that is 0.09 Nm3 of CO2 per kWh.

Comparativement, la combustion de 1 Nm3 de CO dégage seulement environ 3,5 kWh et produit 1 Nm3 de CO2 ; soit 0,29 Nm3 de CO2 par kWh produit. Autrement dit, le CO a un pouvoir calorifique nettement inférieur à celui du gaz naturel et surtout dégage beaucoup plus de CO2 par kWh produit (plus de 3 fois plus). Or, concernant le gaz sortant des aciéries à l'oxygène ou des fours électriques de fusion de ferrailles, qui est pratiquement du CO pur, il n'est utilisé que comme combustible, ce qui est regrettable.In comparison, the combustion of 1 Nm3 of CO releases only about 3.5 kWh and produces 1 Nm3 of CO2; that is 0.29 Nm3 of CO2 per kWh produced. In other words, the CO has a calorific value significantly lower than that of natural gas and especially releases much more CO2 per kWh produced (more than 3 times more). However, concerning the gas leaving the steelworks with oxygen or electrical melting furnaces of scrap, which is practically pure CO, it is used only as fuel, which is regrettable.

La présente invention a pour but de proposer un nouveau procédé de fabrication d'un gaz de synthèse pour l'industrie chimique par utilisation de monoxyde de carbone (CO). Conformément à l'invention, ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise comme CO le CO issu d'un convertisseur d'aciérie à l'oxygène ou d'un four électrique de fusion de ferrailles. Préférentiellement, on utilise dans le convertisseur à l'oxygène ou le four électrique un laitier basique à base de chaux avec une addition d'une quantité de carbonate de sodium déterminée de manière à épurer totalement le CO, notamment du soufre susceptible de se trouver dans l'enceinte du convertisseur ou du four.The object of the present invention is to propose a new process for manufacturing a synthesis gas for the chemical industry using carbon monoxide (CO). According to the invention, this process is characterized in that CO is used as CO from an oxygen steel converter or an electric scrap melting furnace. Preferably, a basic slag based on lime is used in the oxygen converter or electric furnace with the addition of a quantity of sodium carbonate determined so as to completely purge the CO, in particular of the sulfur likely to be found in the converter or oven enclosure.

Selon une disposition particulière, le gaz de synthèse est obtenu par hydrogénation catalytique du CO, pour un faire du formaldéhyde, du méthanol ou des carburants liquides. Préférentiellement, le procédé est mis en oeuvre au sein d'un ensemble sidérurgique comportant, en plus du convertisseur d'aciérie à l'oxygène ou du four électrique de fusion de ferrailles, une cokerie et/ou un électrolyseur implanté spécifiquement dans cet ensemble, l'hydrogène requis pour ladite hydrogénation catalytique provenant de ladite cokerie et/ou dudit électrolyseur, qui fournissent, en plus de l'hydrogène utile à ladite hydrogénation catalytique, de l'oxygène qui est utilisé pour l'affinage au convertisseur. Selon une autre disposition particulière, le CO est 25 utilisé comme matière première pour la synthèse de produits chimiques telles que les résines polyuréthanes ou polycarbonates, en passant par des composés intermédiaires à base de CO. 30 L'invention a aussi pour but de proposer un procédé de valorisation chimique du CO2 et donc notamment des gaz de sidérurgie, qui exploite mieux les capacités réactionnelles et chimiques de ces gaz, et qui évite ou au moins réduit les rejets de CO2 dans l'atmosphère. 35 Ainsi, selon une disposition préférentielle, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, de manière à augmenter la quantité de CO produit par le convertisseur à l'oxygène ou le four électrique, on insuffle, dans le convertisseur à l'oxygène ou le four électrique, du CO2 en remplacement partiel ou total de l'oxygène qui y est classiquement injecté, le CO2 étant réduit en CO par le convertisseur à l'oxygène ou le four électrique. Actuellement le CO2 produit notamment lors de la mise en ouvre de procédés sidérurgiques, mais aussi issu de méthaniseurs ou fours à chaux par exemple, est peu ou pas valorisé mais simplement rejeté dans l'atmosphère. L'invention permet ainsi la valorisation chimique du dioxyde de carbone provenant notamment mais non exclusivement des gaz de sidérurgie, en particulier les gaz produits par un haut-fourneau. Il s'agit donc de transformer le dioxyde de carbone CO2 en monoxyde de carbone CO, en vue d'une utilisation comme matière première dans une installation chimique qui transformera le CO par hydrogénation catalytique en des composés organiques de synthèse, tels que le formaldéhyde, le méthanol ou des hydrocarbures liquides à la température ambiante (carburants de synthèse). On peut aussi envisager par la mise en jeu d'autres réactions avec d'autres réactifs, la synthèse de résines ou de plastiques tels que les polyuréthanes ou les polycarbonates. Il est rappelé que ces hydrocarbures liquides sont des vecteurs, des porteurs d'hydrogène, et possèdent de ce fait le plus grand pouvoir thermogène massique et volumique qui soit, à part l'hydrogène pur, lequel est par contre très difficile à transporter et surtout très dangereux à utiliser. Les hydrocarbures liquides sont donc de ce fait uniques et irremplaçables en tant que carburant, pour les avions en particulier.According to a particular provision, the synthesis gas is obtained by catalytic hydrogenation of CO, to make formaldehyde, methanol or liquid fuels. Preferably, the process is carried out in a steel assembly comprising, in addition to the oxygen steel converter or the electric scrap melting furnace, a coking plant and / or an electrolyser implanted specifically in this assembly, the hydrogen required for said catalytic hydrogenation from said coking plant and / or said electrolyzer, which provides, in addition to the hydrogen useful for said catalytic hydrogenation, oxygen which is used for refining to the converter. According to another particular provision, CO is used as a raw material for the synthesis of chemicals such as polyurethane resins or polycarbonates, through intermediate CO compounds. The object of the invention is also to propose a method of chemical valorization of CO2 and therefore in particular of iron and steel gases, which makes better use of the reaction and chemical capacities of these gases, and which avoids or at least reduces CO2 emissions in the atmosphere. 'atmosphere. Thus, according to a preferred arrangement, the process according to the invention is characterized in that, in order to increase the amount of CO produced by the converter with oxygen or electric furnace, the converter is blown into the converter. oxygen or the electric furnace, CO2 as a partial or total replacement of the oxygen that is conventionally injected therein, the CO2 being reduced in CO by the oxygen converter or the electric furnace. At the moment, CO2 produced during the implementation of iron and steel processes, but also from methanisers or lime kilns for example, is little or not valued but simply released into the atmosphere. The invention thus allows the chemical valorization of the carbon dioxide coming in particular but not exclusively from the iron and steel gases, in particular the gases produced by a blast furnace. It is therefore a question of transforming CO2 carbon dioxide into carbon monoxide CO, for use as a raw material in a chemical plant that will transform CO by catalytic hydrogenation into synthetic organic compounds, such as formaldehyde, methanol or liquid hydrocarbons at room temperature (synthetic fuels). It is also possible to envisage the use of other reactions with other reagents, the synthesis of resins or plastics such as polyurethanes or polycarbonates. It is recalled that these liquid hydrocarbons are vectors, carriers of hydrogen, and therefore possess the greatest thermogenic mass and volume power that is, apart from pure hydrogen, which is on the other hand very difficult to transport and especially very dangerous to use. Liquid hydrocarbons are therefore unique and irreplaceable as a fuel for aircraft in particular.

Ces carburants de synthèse, d'une nouvelle génération, pourront apporter une solution au manque de carburants que connaîtront les générations futures (estimé dans moins de 15 ans) quand il y aura manque de pétrole, actuellement unique source de nos carburants. De plus ils seront à très basse teneur en soufre.These synthetic fuels, a new generation, can provide a solution to the lack of fuel that will be experienced by future generations (estimated in less than 15 years) when there will be a lack of oil, currently the sole source of our fuels. In addition they will be very low sulfur content.

La synthèse d'hydrocarbures liquides présente un autre avantage parce qu'elle consomme moins d'hydrogène pour une quantité de carbone donnée à éliminer du fait que les molécules sont plus carbonées que celle du méthane (4H pour 1C, alors que pour les hydrocarbures liquides à grande chaîne on tend vers 2H pour 1C ; si l'on synthétisait des aromatiques ou benzéniques, on tendrait vers 1H pour 1C). L'invention a aussi pour objet un ensemble sidérurgique comportant notamment une cokerie, un haut- fourneau, un convertisseur ou un four électrique de fusion de ferrailles, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif d'injection de CO2 dans le convertisseur ou le four électrique, pour produire le CO, un dispositif d'extraction du CO pour extraire le CO du convertisseur ou du four électrique, un dispositif de production d'hydrogène, et une unité d'hydrogénation catalytique du CO par ledit hydrogène. Selon une disposition particulière, le dispositif de production d'hydrogène est une installation de captage et de traitement des gaz de la cokerie, ou une installation de réduction de l'eau par le CO. Selon une autre disposition particulière, le dispositif de production d'hydrogène est un électrolyseur qui fournit l'hydrogène requis à l'unité d'hydrogénation catalytique et qui est également relié au convertisseur pour lui fournir de l'oxygène. Selon l'invention, pour réaliser la réduction du 35 CO2 en CO, on injecte le CO2 dans un convertisseur à l'oxygène utilisé pour la transformation de fonte en acier, ou encore dans un four électrique à arc utilisé en particulier pour la fusion de ferrailles. Le CO2 injecté dans le convertisseur à l'oxygène permet de remplacer au moins partiellement l'oxygène classiquement insufflé pour affiner la charge de fonte. Le bilan thermique du convertisseur devra alors être ré-équilibré par rapport à son fonctionnement habituel, par exemple en réduisant l'enfournement de ferrailles. Selon l'équilibre thermique du convertisseur et éventuellement avec un apport d'énergie artificielle (addition de FeSi par exemple), on pourra injecter dans le convertisseur de grandes quantités de CO2 et se servir du convertisseur, dont le rôle premier est d'affiner la fonte pour la transformer en acier, comme réacteur de réduction du CO2 en CO et donc comme générateur de CO supplémentaire valorisable. On notera que l'avantage d'utiliser le convertisseur ou le four électrique de fusion de ferrailles comme réacteur de réduction est que la conversion du CO2 en CO se fait très facilement, très rapidement, et de façon totale grâce à la très haute température régnant dans le réacteur (plus de 1.600°) et de l'omniprésence de fer liquide servant d'élément réducteur. Il se forme de l'oxyde de fer, FeO, qui sert, d'une part, de fondant à la chaux qui donne naissance au laitier liquide et, d'autre part, oxyde les impuretés contenues dans le fer liquide dont on veut se débarrasser. Un avantage similaire existe dans le cas de l'utilisation du four électrique. L'autre grand avantage est que ce CO est très concentré (très peu de CO2 et de N2, ces gaz, non nocifs à tout point de vue, provenant des rentrées d'air entre le convertisseur et la hotte de captage sans combustion) mais surtout il ne contient pas de soufre (moins de 3 ppm). Le soufre est un poison des catalyseurs utilisés pour les synthèses chimiques.The liquid hydrocarbon synthesis has another advantage because it consumes less hydrogen for a given amount of carbon to be removed because the molecules are more carbonaceous than methane (4H for 1C, whereas for liquid hydrocarbons with a large chain tends to 2H for 1C, if we synthesized aromatic or benzene, we tend to 1H for 1C). The subject of the invention is also a steel assembly comprising in particular a coking plant, a blast furnace, a converter or an electric scrap melting furnace, characterized in that it comprises a device for injecting CO2 into the converter or the electric furnace, for producing CO, a CO extraction device for extracting CO from the converter or electric furnace, a device for producing hydrogen, and a catalytic hydrogenation unit for CO by said hydrogen. According to one particular provision, the hydrogen production device is a collection and treatment plant for the coke oven, or a CO water reduction plant. According to another particular provision, the device for producing hydrogen is an electrolyzer which supplies the required hydrogen to the catalytic hydrogenation unit and which is also connected to the converter to supply it with oxygen. According to the invention, in order to achieve the reduction of CO2 in CO, the CO2 is injected into an oxygen converter used for the conversion of steel cast iron, or else into an electric arc furnace used in particular for the melting of scrap. The CO2 injected into the oxygen converter makes it possible to at least partially replace the oxygen that is conventionally blown in order to refine the melting load. The thermal balance of the converter must then be re-equilibrated with respect to its usual operation, for example by reducing the charging of scrap. Depending on the thermal equilibrium of the converter and possibly with a contribution of artificial energy (addition of FeSi for example), we can inject into the converter large amounts of CO2 and use the converter, whose primary role is to refine the cast iron to transform it into steel, as CO2 reduction reactor in CO and thus as a valuable additional CO generator. It should be noted that the advantage of using the converter or electric scrap melting furnace as a reduction reactor is that the conversion of CO to CO2 is very easily, very rapidly, and completely thanks to the very high temperature in the reactor (more than 1,600 °) and the omnipresence of liquid iron as a reducing element. Iron oxide, FeO, is formed which serves, on the one hand, as a lime melt which gives rise to liquid slag and, on the other hand, oxidises the impurities contained in the liquid iron which is to be obtained. get rid of. A similar advantage exists in the case of the use of the electric oven. The other great advantage is that this CO is very concentrated (very little CO2 and N2, these gases, not harmful in every respect, coming from the air intake between the converter and the combustion hood without combustion) but especially it does not contain sulfur (less than 3 ppm). Sulfur is a poison of catalysts used for chemical syntheses.

L'absence de soufre dans le gaz est due à la présence du laitier basique à base de chaux, avec une addition éventuelle de soude, qui absorbe et neutralise les oxydes des impuretés (P205, S02.....) qui sont acides et qui proviennent de l'oxydation par le FeO. En utilisant les gaz sortant du convertisseur à 5 l'oxygène, ces gaz sont constitués pratiquement de CO pur, avec très peu de CO2 et N2, et il suffit donc de les filtrer pour enlever les poussières. La mise en oeuvre de l'invention est particulièrement simple puisque actuellement le CO est déjà récupéré à 100 % dans un 10 gazomètre pour servir de combustible, et qu'il peut donc existantes de le CO et s'en l'élaboration de suffire d'utiliser les installations captage et de stockage pour récupérer servir comme matière première pour produits organiques de synthèse.The absence of sulfur in the gas is due to the presence of the basic slag based on lime, with a possible addition of sodium hydroxide, which absorbs and neutralizes the oxides of the impurities (P205, SO2 .....) which are acidic and which come from oxidation by FeO. Using the gases leaving the oxygen converter, these gases consist essentially of pure CO 2, with very little CO2 and N 2, and it is therefore sufficient to filter them to remove the dust. The implementation of the invention is particularly simple since currently the CO is already 100% recovered in a gasometer to serve as a fuel, and so there can be existing CO and the development of sufficient to use capture and storage facilities to recover serve as raw material for synthetic organic products.

15 Les produits de synthèse pourront être obtenus par hydrogénation catalytique du CO, en présence de catalyseurs comme par exemple le nickel, le cobalt ou le ruthénium, par des procédés de type connu en carbochimie, Sabatier-Senderens ou Fischer-Tropsch utilisé il y a 20 plusieurs dizaines d'années pour fabriquer des carburants en période de pénurie de pétrole. D'autres produits chimiques tels que les polycarbonates, les polyuréthanes ou autres, pourront aussi être synthétisés en passant par des composés intermédiaires à base de CO.The synthesis products may be obtained by catalytic hydrogenation of CO in the presence of catalysts such as, for example, nickel, cobalt or ruthenium, by processes of known type in carbochemistry, Sabatier-Senderens or Fischer-Tropsch used therein. 20 several decades to make fuels in times of oil shortage. Other chemicals, such as polycarbonates, polyurethanes or others, can also be synthesized through intermediate CO compounds.

25 Pour optimiser le procédé de valorisation conforme à l'invention, et donc le procédé de synthèse organique, il faut de l'hydrogène au meilleur prix. Au sein d'un ensemble sidérurgique comportant notamment cokerie, haut-fourneau et convertisseur, l'hydrogène requis peut 30 provenir par exemple de la cokerie ou aussi d'un électrolyseur implanté spécifiquement dans cet ensemble et qui fournira alors, en plus de l'hydrogène utile, de l'oxygène qui sera alors avantageusement valorisé sur place pour l'affinage au convertisseur. 35To optimize the recovery process according to the invention, and therefore the organic synthesis process, hydrogen is needed at the best price. In a steel plant comprising in particular coke oven, blast furnace and converter, the required hydrogen can come for example from the coking plant or also from an electrolyser implanted specifically in this assembly and which will then provide, in addition to the useful hydrogen, oxygen which will then be advantageously upgraded on site for refining the converter. 35

Claims

REVENDICATIONS1. Process for manufacturing a synthesis gas for the chemical industry using carbon monoxide (CO), characterized in that CO is used as CO from an oxygen steel converter or a electric melting furnace of scrap.

2. Method according to claim 1, characterized in that is blown into the oxygen converter or the electric furnace, CO2 partial or total replacement of oxygen, so as to increase the amount of CO produced by the oxygen converter or electric furnace.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that in the oxygen converter or the electric furnace is used a basic slag based on lime with the addition of a quantity of sodium carbonate determined so as to completely purify the CO, especially sulfur.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the synthesis gas is obtained by catalytic hydrogenation of CO, to make formaldehyde, methanol or liquid fuels.

5. Method according to claim 4, characterized in that it is implemented in a steel assembly comprising, in addition to the steel converter with oxygen or the electric melting furnace of scrap, a coking plant and or an electrolyser specifically implanted in this assembly, the hydrogen required for said catalytic hydrogenation originating from said coking plant and / or said electrolyser, which, in addition to the hydrogen useful for said catalytic hydrogenation, provide oxygen which is used for refining to the converter.

6. Process according to any one of the preceding claims wherein the CO is used as a raw material for the synthesis of chemicals such as polyurethane resins or polycarbonates, through intermediates based on CO.

7. A steel assembly including a coke oven and a converter or an electric oven, characterized in that it comprises a device 15 for injecting CO2 into the converter or the electric oven, a CO extraction device for extracting the CO converter or electric furnace, a device for producing hydrogen, and a unit for catalytic hydrogenation of CO by said hydrogen. 20

8. A steel assembly according to claim 7, characterized in that the hydrogen production device is a collection and treatment plant of the coke oven, or a water reduction installation with CO.

9. A steel assembly according to claim 7, characterized in that the hydrogen generating device is an electrolyser which supplies the required hydrogen to the catalytic hydrogenation unit and which is also connected to the converter to supply it with hydrogen. 'oxygen.