FR3016634A1 - PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF RETICULATED POLYMERS FOR THE MANUFACTURE OF MEMBRANES FOR FUEL CELLS - Google Patents
PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF RETICULATED POLYMERS FOR THE MANUFACTURE OF MEMBRANES FOR FUEL CELLS Download PDFInfo
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Abstract
L'invention porte principalement sur un procédé de synthèse d'un terpolymère partiellement fluoré, réticulable et porteur de fonctions 1,2,4-triazole ou benzimidazole, et cyclocarbonate à cinq membres. L'invention porte en outre sur un procédé de réticulation d'un tel terpolymère par réaction entre la fonction cyclocarbonate à cinq membres de ce terpolymère et une diamine primaire de structure H2N-R-NH2 en formant ainsi un polymère réticulé.The invention is primarily directed to a process for synthesizing a partially fluorinated, crosslinkable terpolymer bearing 1,2,4-triazole or benzimidazole functional groups, and a five-membered cyclocarbonate. The invention further relates to a process for crosslinking such a terpolymer by reacting the five membered cyclocarbonate function of this terpolymer with a primary diamine of the structure H2N-R-NH2 thereby forming a crosslinked polymer.
Description
PROCEDE DE SYNTHESE DE POLYMERES RETICULES POUR LA FABRICATION DE MEMBRANES POUR PILES A COMBUSTIBLE. [0001] L'invention concerne principalement un procédé de synthèse de polymères réticulables ainsi qu'un procédé de réticulation de polymères pour la fabrication de membranes à conduction protonique. [0002] L'invention concerne également une membrane conductrice ionique pouvant être fabriquée à partir de ces polymères réticulés, ainsi qu'un dispositif électrochimique tel qu'une pile à combustible intégrant une telle membrane. [0003] Les piles à combustible sont des convertisseurs d'énergie et des générateurs électrochimiques fonctionnant sur le principe de la combustion spontanée de l'hydrogène, le combustible, par l'oxygène, le comburant, et produisant simultanément de l'eau, de l'énergie thermique et de l'électricité. [0004] Parmi plusieurs types de piles à combustible connus, l'invention concerne la technologie des piles à combustible à membrane échangeuse protonique (PEM) intégrée dans la chaîne de traction électrique de véhicules automobiles électriques ou hybrides. [0005] En référence à la figure 1 qui illustre de façon schématique une pile à combustible 1 de ce type de l'état de l'art, un électrolyte polymère échangeur protonique 2 est pris en sandwich entre une électrode anodique 3 et une électrode cathodique 4 qui sont le siège des réactions électrochimiques intermédiaires. Chacune de ces électrodes anodiques 3 et cathodique 4 comporte une couche active 3a, 4a et une couche de diffusion des gaz 3b, 4b. L'ensemble formé par l'électrolyte 2 et les électrodes anodique 3 et cathodique 4 est dénommé Assemblage Membrane-Electrodes (AME) dans lequel l'électrolyte 2 est une membrane protonique électrolytique 2. [0006] Selon cette configuration, la membrane protonique électrolytique 2 assure le transfert des protons d'une couche active 3a vers l'autre couche active 4a. Plus précisément, le combustible est amené à l'anode 3 où il est oxydé en protons, lesquels sont conduits dans l'électrolyte 2 jusqu'à la cathode 4 où ils réduisent en eau le comburant qui y est amené. Les électrons respectivement produits à l'anode et consommés à la cathode passent par un circuit conducteur électrique extérieur 5. [0007] Pour assurer le transport des protons, les membranes connues contiennent 20 à 30% d'eau et parfois plus, les molécules d'eau assurant la solvatation des protons qui deviennent alors extrêmement mobiles au sein de la membrane. [0008] Lorsque le polymère constituant la membrane comporte en outre des fonctions acides, les molécules d'eau permettent la dissociation des groupes acides et de ces fonctions, libérant ainsi les protons dont elles assurent ensuite le transport. [0009] Les performances des membranes sont en conséquence limitées par la quantité d'eau qu'elles contiennent, la déshydratation possible de la membrane pouvant amener à l'interruption du transport protonique et ainsi aux dégradations prématurées des performances des piles à combustible. [0010] Cette déshydratation peut survenir en raison de la mobilité des molécules d'eau et/ou en raison de la température de fonctionnement de la pile. En effet, les molécules d'eau, non liées à la structure polymère de la membrane, sont mobiles et peuvent être entraînées notamment par des flux importants de protons à travers la membrane, diminuant par conséquent ses propriétés de conduction protonique, jusqu'à l'interruption totale du transport protonique. Seules des procédures additionnelles permettraient d'éviter la déshydratation due à la mobilité des molécules d'eau, mais celles-ci apportent en contrepartie un surcoût et une complication du système pile. [0011] D'autre part, il existe une température limite de fonctionnement des piles correspondant naturellement à la température d'ébullition de l'eau de 100°C à pression atmosphérique. Cette température constitue une limite physique, au-delà de laquelle la quantité d'eau diminue de façon considérable, jusqu'à l'assèchement complet de la membrane. [0012] Une solution toute indiquée par les lois de thermodynamique consisterait à augmenter la pression de fonctionnement du système, la température d'ébullition de l'eau augmentant en conséquence. Cependant, cette solution n'est pas satisfaisante car pour des pressions de fonctionnement importantes, le flux de protons traversant la membrane entraîne d'autant plus de molécules d'eau, pénalisant au final les performances de la pile par noyage des électrodes. [0013] Enfin, aux températures inférieures à 100 °Q les matériaux du coeur de la pile sont très sensibles aux éventuels polluants tels que le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone apportés par les gaz réactifs, ce qui nécessite une filtration de ces gaz sous peine de réduire fortement les performances des piles à combustible et engendre des coûts et un encombrement supplémentaire. [0014] La plupart des polymères constituant les membranes ionomères utilisées dans les piles à combustibles comportent des groupements protoniques SO3H, PO3H2. Ces groupements fonctionnels sont dissociés en présence d'eau, ou en présence de molécules ou de groupements fonctionnels basiques. Lorsque ces groupements basiques présentent différents sites donneurs et accepteurs de protons, ils peuvent jouer un rôle identique à celui des molécules d'eau dans le transport protonique. [0015] Ainsi, l'utilisation d'hétérocycles azotés en tant que groupements fonctionnels amphotères permet de remédier aux inconvénients précités par la mise au point de membranes assurant le transport protonique à des températures de fonctionnement supérieures à 100°C, via un mécanisme par « saut deproton » entre hétérocycles azotés. Ces membranes permettent de réduire considérablement les coûts et les problèmes d'encombrements liés à la gestion de l'humidité des gaz réactifs et permettent l'utilisation des piles à combustible à des températures plus élevées pour lesquelles les cinétiques électrochimiques sont plus importantes et donc les densités de puissance plus élevées. [0016] C'est notamment l'objet de la demande de brevet W02010037648 qui décrit un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) pour la fabrication d'une membrane conductrice protonique. (I) [0017] Le procédé de fabrication de ce polymère implique la synthèse d'un produit intermédiaire, le 1-benzy1-2-hydroxyméthylimidazole, ainsi qu'une hydrogénation catalytique pour réaliser une étape de clivage d'un groupement protecteur benzyle, ces deux étapes rendant complexes la fabrication des membranes associées. Par ailleurs, le taux de fonctionnalisation maximum de 60% est trop faible. [0018] Dans ce contexte, la présente invention vise une nouvelle voie de synthèse de polymères pour la fabrication de membranes échangeuses de protons intégrées dans une pile à combustible permettant de pallier les inconvénients précités. [0019] A cet effet, l'invention porte en premier lieu sur un procédé de synthèse d'un 10 terpolymère partiellement fluoré, réticulable et porteur de fonctions triazole ou benzimidazole, et cyclocarbonate à cinq membres comprenant au moins les étapes de : - synthèse du terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther)x%- co-(chlorotrifluoroéthylene-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (II) 15 n étant un nombre entier compris entre 3 et 3000, x étant un nombre décimal compris entre 80 et 99% et y étant un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de façon que x+y=1 20 - première substitution nucléophile conduisant à un terpolymère comprenant au moins un motif de formule (III) n étant un nombre entier compris entre 3 et 3000, x étant un nombre décimal compris entre 80 et 99% et y étant un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de façon que x+y=1 X étant un groupement qui est meilleur nucléofuge que le chlore - seconde substitution nucléophile pour la synthèse du terpolymère de formule (IV) ou de formule (IV') (IV) Y comportant un groupement 1,2,4-triazole, Z comportant un groupement benzimidazole, n étant un nombre entier compris entre 3 et 3000, x étant un nombre décimal compris entre 80 et 99% et y étant un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de façon que x+y=1 [0020] Le procédé de l'invention peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : - la synthèse du terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther)x%- co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (II) est réalisée par terpolymérisation radicalaire du chlorotrifluoroéthylène avec du 2- chloroéthyl vinyl éther et du carbonate de glycérine vinyl éther. - X de la formule (III) est l'atome d'iode et la première substitution nucléophile est réalisée par l'iodure de sodium. 15 - la seconde substitution nucléophile est réalisée : o par le 1H-1,2,4-triazole-3-thiol pour la synthèse du terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)x%-g-1H-1,2,4- triazole-3-thiol-co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl 20 éther)y% comprenant au moins un motif de formule (IV) o ou par le 2-mercaptobenzimidazole pour la synthèse du terpolymère 25 poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)x%-g-2- mercaptobenzimidazole-co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (IV') 7 (IV') [0021] L'invention porte en outre sur un procédé de réticulation de polymères comprenant au moins une chaîne du terpolymère de formule (IV) ou une chaîne du terpolymère de formule (IV') obtenu par le procédé précédemment décrit, lequel procédé comprend au moins une étape de réaction entre la fonction cyclocarbonate à cinq membres du terpolymère de formule (IV) ou du terpolymère de formule (IV') et une diamine primaire de structure H2N-R-NH2 en formant ainsi un polymère réticulé de formule (V) ou un polymère réticulé de formule (V') `'"'"`IB)x" c( ô HO HO OF OF):R 010,71H 010)iii HO 0 0 (A)1,-^"^MBVP(A)y.A'vB)xew' n K/ 8/') n étant un nombre entier compris entre 3 et 3000, x étant un nombre décimal compris entre 80 et 99% et y étant un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de façon que x+y=1 HO n A étant de formule (Va)(Va') 8 (Va)(Va') B étant de formule (Vb) ou (Vb') Y comportant un groupement 1,2,4-triazole, et Z comportant un groupement benzimidazole. (Vb') Avantageusement Y du groupement B de formule Vb est HN s Z du groupement B de formule Vb' est [0022] L'invention porte en outre sur une membrane conductrice ionique faite à base de polymères comprenant au moins un polymère réticulé de formule (V) ou de formule (V') tel que précédemment énoncé. [0023] La membrane de l'invention peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : - la membrane est faite à base de polymères comprenant un polymère sulfoné ou phosphoné. la membrane comprend un mélange de polymère réticulé de formule (V) ou de formule (V') et de polymères porteurs de fonctions acides sulfonique de type poly(éther éther cétone) sulfoné ou de polymères porteurs de fonctions acides phosphonique, le rapport massique entre ces deux composants étant compris entre 90 :10 et 10 : 90. la membrane comporte des molécules d'acide minéral fort insérées de manière non covalente dans le réseau polymère qui la compose. l'acide minéral fort est de l'acide phosphorique. [0024] L'invention concerne également l'utilisation du polymère réticulé de formule (V) ou de formule (V') pour la fabrication de matériaux servant à la dépollution de l'eau par des métaux lourds. [0025] L'invention concerne en outre un dispositif électrochimique comportant comme électrolyte une membrane conductrice ionique telle que précédemment énoncée. [0026] L'invention concerne enfin une pile à combustible comportant comme électrolyte une membrane conductrice ionique telle que précédemment énoncée. [0027] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles : la figure 1 déjà décrite est une représentation schématique du fonctionnement d'une pile à combustible de l'état de l'art, la figure 2 illustre la synthèse du terpolymère intermédiaire poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther)x%- co- (chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (II), - la figure 3 illustre une étape de substitution nucléophile appliquée sur le terpolymère de formule (II) par l'iodure de sodium permettant de synthétiser un terpolymère intermédiaire de formule (III), - la figure 4 illustre la seconde substitution nucléophile appliqué sur le terpolymère de formule (III) permettant de synthétiser le terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther)x%-g-1H-1,2,4-triazole-3- thiol-co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (IV) selon une première variante de l'invention, la figure 5 illustre la réaction de réticulation du terpolymère de formule (IV) de la figure 4 pour synthétiser un réseau réticulé de formule (V) selon la première variante de l'invention, - la figure 6 illustre la seconde substitution nucléophile appliqué sur le terpolymère de formule (III) permettant de synthétiser le terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)x%-g-2- mercaptobenzimidazole -co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (IV') selon une seconde variante de l'invention, - la figure 7 illustre la réaction de réticulation du terpolymère de formule (IV') de la figure 6 pour synthétiser un réseau réticulé de formule (V') selon la seconde variante de l'invention, et - la figure 8 illustre le mécanisme de conduction protonique par les hétérocycles azotés de type imidazole. [0028] L'invention concerne une nouvelle voie de réticulation de polymères permettant de synthétiser un polymère réticulé pouvant être utilisé dans les piles à combustible pour assurer le transport protonique en présence de 20 à 40% d'humidité relative. [0029] Plus précisément, l'invention porte en premier lieu sur un procédé de synthèse d'un terpolymère réticulable, partiellement fluoré et porteur à la fois de fonctions 1,2,4- triazole ou benzimidazole, et de fonctions cyclocarbonate à cinq membres. Plus précisément dans les exemples ci-dessous, le terpolymère réticulable partiellement fluoré est porteur de fonctions 1,2,4-triazole ou benzimidazole. [0030] L'invention porte en outre sur un procédé de réticulation du terpolymère 25 partiellement fluoré par réaction entre une diamine primaire et le groupement cyclocarbonate à cinq membres de ce terpolymère. [0031] Le réseau réticulé à trois dimensions obtenu est apte à assurer le transport protonique par un mécanisme de « saut de proton » entre les fonctions benzimidazole ou 1,2,4-triazole à un faible taux d'humidité relative compris entre 20 et 40%. [0032] Ce mécanisme connu de saut de protons entre les fonctions imidazole est illustré sur la figure 8. Ce mécanisme est transposable aux groupements benzimidazole ou 1,2,4- triazole lorsque ces derniers sont présents sur le réseau réticulé de l'invention. [0033] Les hétérocycles azotés jouent le rôle de « solvant immobilisé » qui assure un rôle similaire à celui de l'eau pour les ionomères contenant des fonctions acides telles que les groupements SO3H ou PO3H2. [0034] L'invention porte également sur une membrane synthétisée conductrice ionique comportant au moins un réseau réticulé tel que précédemment énoncé. Cette membrane peut être utilisée dans un dispositif électrochimique tel qu'une pile à combustible ou un électrolyseur. Dans le cas d'une pile à combustible, la membrane conductrice ionique peut être utilisée comme électrolyte solide polymère ou comme membrane échangeuse de protons. [0035] La membrane peut en outre incorporer des polymères à fonctions sulfoniques ou phosphoniques tels que du poly(éther éther cétone) sulfoné (PEEKs). Dans ce cas, le rapport massique entre le réseau réticulé et ces polymères à fonctions sulfoniques ou phosphoniques est compris entre 90 : 10 et 10 : 90. [0036] La membrane peut également comporter des molécules d'acide minéral fort insérées de manière non covalente dans le réseau de polymère. De préférence, l'acide minéral fort est de l'acide phosphorique. [0037] La membrane de l'invention présente des propriétés mécaniques améliorées de par la présence du réseau réticulé. [0038] Par ailleurs, la réaction de réticulation entre la diamine et le groupement cyclocarbonate à cinq membres du terpolymère partiellement fluroré permet de diminuer les taux de gonflement à l'eau qui peuvent parfois être observés, ce qui limite les variations dimensionnelles en fonctionnement de la membrane utilisée dans une pile à combustible ainsi que les dégradations prématurées des performances de la pile. [0039] On observe également que le taux de fonctionnalisation maximum obtenu du terpolymère de l'invention est de 90%, soit substantiellement supérieur au taux de 60% obtenu pour le polymère de la demande de brevet W02010037648. [0040] En outre, l'utilisation dans la pile à combustible de gaz réactifs à faibles taux d'humidité relative permet de simplifier le système d'humidification des gaz réactifs. Aussi, l'augmentation de la température de fonctionnement permet de simplifier le système de filtration des gaz réactifs. Ces deux avantages permettent de réduire les coûts et l'encombrement de la pile à combustible, ce qui présente un intérêt majeur pour les systèmes embarqués en particulier sur un véhicule à chaîne de traction électrique et/ou hybride. [0041] La membrane de l'invention comportant au moins un terpolymère réticulé de formule (V) ou de formule (V') peut ainsi être utilisée comme électrolyte solide polymère ou 10 comme membrane échangeuse de protons dans une pile à combustible. [0042] L'invention porte également sur une pile à combustible comprenant une telle membrane conductrice ionique. [0043] Une pile à combustible de ce type peut être utilisée pour la traction d'un véhicule électrique ou hybride. 15 [0044] Dans le cadre de l'invention, le terpolymère partiellement fluoré porteur à la fois de fonctions 1,2,4-triazole ou benzimidazole, et de fonctions cyclocarbonate à cinq membres, ou le réseau réticulé correspondant peuvent également être utilisés pour l'élaboration de matériaux servant à la dépollution de l'eau. En effet, les groupements 1,2,4-triazole et benzimidazoles présentent une activité complexante sur les métaux lourds 20 qui peut être mise à profit pour la décontamination des eaux polluées par des métaux lourds. EXEMPLES DE REALISATION Définitions : CTFE : Chlorotrifluoroéthylène 25 IEVE : 2-iodoéthyl vinyl éther GCVE : Glycérine carbonate vinyl éther CEVE : 2-chloroéthyl vinyl éther TBPPI : peroxypivalate de terbutyle [0045] Exemple 1 : Procédé de synthèse du terpolymère poly(CTFE-alt- IEVE)x%-g1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co-(CTFE-a/t-GCVE)y% de formule (IV) [0046] Etape 1 : Synthèse d'un terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther)x%-co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (II) [0047] En référence à la figure 2, une terpolymérisation radicalaire du chlorotrifluoroéthylène de formule A, du 2-chloroéthyl vinyl éther de formule B et du carbonate de glycérine vinyl éther de formule C est réalisée selon le mode opératoire suivant. [0048] Les réactions de terpolymérisations sont réalisées dans un autoclave en raison de l'utilisation du CTFE gazeux. L'autoclave est chargé par 1,3% en mol (par rapport à la quantité totale des monomères) de K2003 puis, après un test de mise sous pression suivi d'un dégazage, le réacteur est placé sous vide pendant environ 25 minutes. Le(s) éther(s) vinylique(s), le TBPPI (1% en mol), le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et le monomère fluoré gazeux sont respectivement introduits. Le réacteur est refroidi dans un bain de glace pour introduire le CTFE gazeux. L'autoclave est ensuite laissé à température ambiante et mis sous agitation pendant environ 30 minutes, puis, il est chauffé progressivement jusqu'à 75°C et y est maintenu pendant environ 12h. [0049] Au cours de la polymérisation, une augmentation de la pression est observée jusqu'à un certain maximum (Pmax = 5 bar) à l'intérieur du réacteur, due à la montée en température et à l'exothermie de la réaction, suivie d'une diminution de la pression (Pmin = 1 bar), provoquée par la conversion du monomère gazeux (CTFE) en terpolymère. [0050] Après refroidissement, le réacteur est plongé dans la glace puis dégazé. Le produit de cette réaction est dissous dans l'acétone puis précipité dans un large excès de méthanol à froid. Après filtration, le terpolymère est recueilli et placé dans une étuve sous vide (27 mbar) à 80°C pour être séché pendant 12h. Il a l'allure d'une poudre marron clair. Le rendement massique de la réaction est compris entre 78 et 82 %. [0051] On obtient ainsi un terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther)x%- co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (Il) pour lequel : n est un nombre entier compris entre 3 et 3000, x est un nombre décimal compris entre 80 et 99%, y est un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de telle façon que x+y=1 [0052] A titre d'exemple et conformément au Tableau 1 ci-dessous, dans un autoclave de 300 mL, on introduit au préalable 0,73 g de K2003 (5,3 mmol). Après un test de pression suivi d'un vide, on introduit 15,34 g de CEVE (144 mmol), 5,18 g de GCVE (36 mmol), 0,91 g de TBPPI (4,0 mmol), 118 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et 25 g de CTFE (215 mmol). L'autoclave est laissé à température ambiante et mis sous agitation pendant 30 minutes puis chauffé progressivement jusqu'à 75°C, température à laquelle il est maintenu pendant 12 heures. Â la fin de la réaction, le réacteur est maintenu sous agitation jusqu'à ce que la température revienne à l'ambiante, puis refroidi dans un bain de glace avant d'être dégazé et ouvert. Par différence de pesée entre les masses avant et après le dégazage, on obtient la conversion en CTFE (90%). Le brut est repris dans 100 mL dans l'acétone qui par la suite, est précipité dans 2000 mL de méthanol. Après filtration, le polymère est recueilli et séché dans une étuve sous vide (80°C / 27 mbar) pour donner un solide marron clair (aspect d'une poudre). Produits Masses densité masse (g) Volume (mL) Quantité de molaires matière (mmol) (g/mol) Glycérine carbonate 144,13 liquide 5,18 36 vinyl éther (GCVE) 2-chloroéthyl vinyl 106,55 liquide 15,34 144 éther (CEVE) Chloro 116,50 gaz 25,00 215 trifluoroethylène (CTFE) K2CO3 138,21 poudre 0,73 5,3 Peroxypivalate de 174,20 solution 0,91 4 terbutyle (TBPPI) masse à 75 (solution à 75 % en en masse dans l'isodécane) 1,1,1,3,3- 148,07 1,27 150,00 118,11 1000 pentafluorobutane Tableau 1 : Liste des réactifs pour la réaction de terpolymérisation radicalaire du chlorotrifluoroéthylène, 2-chloroéthyl vinyl éther et du carbonate de glycérine vinyl éther . [0053] On obtient ainsi un terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-chloroéthyl vinyl éther)94°/0- co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)6%. [0054] Etape 2 : Synthèse du poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)x%- co-(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (III) [0055] En référence à la figure 3, une substitution nucléophile des atomes de chlore du 2-chloroéthyl vinyl éther par des atomes d'iode (réaction de Finkelstein) est réalisée selon le mode opératoire suivant. [0056] Dans un ballon monocol équipé d'un agitateur magnétique et d'un réfrigérant, on introduit 1 équivalent de terpolymère qui est solubilisé dans de l'acétone. Puis, 3 équivalents d'iodure de sodium (Nal) (par rapport au chlore fixé sur le vinyl éther du terpolymère) sont ajoutés. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 7 jours. Après refroidissement, le brut réactionnel est filtré pour éliminer le chlorure de sodium (NaCI) formé. Après évaporation sous vide pour éliminer l'acétone, le brut est lavé dans un excès de diéthyl éther suivi d'une filtration afin d'éliminer l'iodure de sodium non réagi. Par évaporation sous vide, suivi d'une précipitation dans le méthanol froid et d'une filtration, on élimine respectivement le maximum de solvant, le NaCI et le Nal résiduels. Le polymère iodé solide et de couleur beige est obtenu et séché à 60°C sous vide. Le rendement massique de la réaction est compris entre 75 et 82 %. [0057] On obtient un poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)x%- co(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (III) pour lequel : n est un nombre entier compris entre 3 et 3000, x est un nombre décimal compris entre 80 et 99%, y est un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de telle façon que x+y=1 [0058] A titre d'exemple et conformément au Tableau 2 ci-dessous, dans un ballon monocol de 500 mL, on introduit 10,04 g de terpolymère poly(CTFE-a/t-CEVE)94,-co(CTFE-a/t-GCVE)6% (44,4 mmol de chlore), 3 équivalents de Nal (20,0 g, 134 mmol) et 90 mL d'acétone. Après solubilisation du polymère, le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 7 jours puis filtré. Après évaporation sous vide pour éliminer l'acétone, le brut est lavé dans 200 mL de diéthyl éther suivi d'une filtration et d'une évaporation sous vide pour éliminer le maximum de solvant. Le terpolymère iodé poly(CTFE-a/t-IEVE)64%-co-(CTFEa/t-GOVE)6% dont le taux de substitution est de 96%, est obtenu par précipitation dans le méthanol suivi d'une filtration. Le polymère est placé dans une étuve sous vide (30 mbar) à 50°C pendant 48 heures et conduit à une poudre beige. Produits Masses densité masse (g) Volume(mL) Quantité de molaire matière (g/mol) (mmol) poly(CTFE-a/t- 223 10,0 44,8 CEVE)94%-co-(CTFE- a/t-GCVE)6% (Il) Nal (Iodure de 149,90 poudre 20,1 134,4 sodium) Acétone 58,079 0,783 70,5 90 1550 Tableau 2 : Liste des réactifs pour la réaction de Finkelstein : substitution des atomes de chlore du 2-chloroéthyl vinyl éther par des atomes d'iode. [0059] On obtient ainsi le poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)64%- co(chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)6% [0060] Au lieu et place de l'atome d'iode, il est possible d'utiliser l'atome de brome ou tout autre groupement qui est meilleur nucléofuge que le chlore tels que les tosylates par exemple. Néanmoins, l'iode reste l'atome préféré pour réaliser cette substitution nucléophile en raison de son efficacité supérieure à celle du brome et à son coût moindre que celui des tosylates. [0061] Etape 3 : Greffage du 1H-1,2,4-triazole-3-thiol sur le terpolymère poly(CTFE-a/t20 IEVE)x°/0-co-(CTFE-a/t-GCVE)y°/0 [0062] En référence à la figure 4, une substitution nucléophile par le 1H,1,2,4-triazole-3- thiol est ensuite réalisée selon les conditions opératoires suivantes. [0063] Dans un ballon bi-col équipé d'un agitateur magnétique et d'un réfrigérant, on introduit 1 équivalent de K2003 et 1 équivalent de 1H-1,2,4-triazole dissout dans du DMF.PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF RETICULATED POLYMERS FOR THE MANUFACTURE OF MEMBRANES FOR FUEL CELLS. The invention mainly relates to a process for synthesizing crosslinkable polymers and a process for crosslinking polymers for the production of proton conduction membranes. The invention also relates to an ionic conductive membrane that can be manufactured from these crosslinked polymers, and an electrochemical device such as a fuel cell incorporating such a membrane. Fuel cells are energy converters and electrochemical generators operating on the principle of the spontaneous combustion of hydrogen, the fuel, by oxygen, the oxidant, and simultaneously producing water, thermal energy and electricity. [0004] Among several types of known fuel cells, the invention relates to proton exchange membrane (PEM) fuel cell technology integrated in the electric traction system of electric or hybrid motor vehicles. Referring to Figure 1 which schematically illustrates a fuel cell 1 of this type of the state of the art, a polymer electrolyte exchanger proton 2 is sandwiched between an anode electrode 3 and a cathode electrode 4 which are the seat of the intermediate electrochemical reactions. Each of these anode electrodes 3 and cathode 4 comprises an active layer 3a, 4a and a gas diffusion layer 3b, 4b. The assembly formed by the electrolyte 2 and the anode 3 and cathode electrodes 4 is called Membrane-Electrode Assembly (AME) in which the electrolyte 2 is an electrolytic proton membrane 2. According to this configuration, the electrolytic proton membrane 2 ensures the transfer of protons from one active layer 3a to the other active layer 4a. More specifically, the fuel is fed to the anode 3 where it is oxidized to protons, which are conducted in the electrolyte 2 to the cathode 4 where they reduce the water into the oxidant that is brought. The electrons respectively produced at the anode and consumed at the cathode pass through an external electrical conducting circuit 5. To ensure the transport of the protons, the known membranes contain 20 to 30% of water and sometimes more, the molecules of water ensuring the solvation of the protons which then become extremely mobile within the membrane. When the polymer constituting the membrane further comprises acidic functions, the water molecules allow the dissociation of the acid groups and these functions, thus releasing the protons which they then provide for transport. The performance of the membranes are accordingly limited by the amount of water they contain, the possible dehydration of the membrane may lead to the interruption of proton transport and thus to premature degradation of the performance of fuel cells. This dehydration can occur due to the mobility of the water molecules and / or because of the operating temperature of the battery. In fact, the water molecules, which are not bound to the polymer structure of the membrane, are mobile and can be entrained in particular by large proton fluxes through the membrane, thereby decreasing its proton conduction properties, up to total interruption of proton transport. Only additional procedures would prevent dehydration due to the mobility of water molecules, but they provide in return an additional cost and complication of the battery system. On the other hand, there is a limit operating temperature of the batteries naturally corresponding to the boiling temperature of water of 100 ° C at atmospheric pressure. This temperature constitutes a physical limit, beyond which the quantity of water decreases considerably, until the complete drying of the membrane. A solution indicated by the laws of thermodynamics would consist in increasing the operating pressure of the system, the boiling temperature of the water increasing accordingly. However, this solution is not satisfactory because for large operating pressures, the flow of protons through the membrane leads to more water molecules, ultimately penalizing the performance of the battery by flooding the electrodes. Finally, at temperatures below 100 ° C, the materials of the core of the cell are very sensitive to possible pollutants such as carbon monoxide and carbon dioxide brought by the reactive gases, which requires a filtration of these gases. otherwise the performance of fuel cells will be greatly reduced and costs and additional space will be incurred. Most of the polymers constituting the ionomeric membranes used in fuel cells comprise proton groups SO3H, PO3H2. These functional groups are dissociated in the presence of water, or in the presence of molecules or basic functional groups. When these basic groups have different donor sites and proton acceptors, they can play a role identical to that of water molecules in proton transport. Thus, the use of nitrogen heterocycles as amphoteric functional groups makes it possible to overcome the aforementioned drawbacks by the development of membranes providing proton transport at operating temperatures above 100 ° C., via a mechanism by "Deproton jump" between nitrogen heterocycles. These membranes make it possible to considerably reduce the costs and congestion problems related to the management of the humidity of the reactive gases and allow the use of fuel cells at higher temperatures for which the electrochemical kinetics are greater and therefore the higher power densities. This is particularly the subject of the patent application WO2010037648 which describes a polymer comprising at least one unit of formula (I) for the manufacture of a proton conductive membrane. (I) [0017] The process for producing this polymer involves the synthesis of an intermediate product, 1-benzyl-2-hydroxymethylimidazole, as well as a catalytic hydrogenation to carry out a step of cleaving a benzyl protecting group, these two steps making complex the manufacture of the associated membranes. In addition, the maximum functionalization rate of 60% is too low. In this context, the present invention is a novel route of synthesis of polymers for the manufacture of proton exchange membranes integrated in a fuel cell to overcome the aforementioned drawbacks. For this purpose, the invention relates first of all to a process for the synthesis of a partially fluorinated terpolymer, crosslinkable and carrying triazole or benzimidazole functions, and a five-membered cyclocarbonate comprising at least the steps of: synthesis poly (chlorotrifluoroethylene-α / t-2-chloroethyl vinyl ether) terpolymer x% - co- (chlorotrifluoroethylene-α / t-glycerol vinyl ether carbonate) y% of formula (II) n being an integer between 3 and 3000, x being a decimal number between 80 and 99% and y being a decimal number of between 1 and 20%, so that x + y = 1 - first nucleophilic substitution leading to a terpolymer comprising at least one wherein formula (III) n is an integer from 3 to 3000, where x is a decimal number of 80 to 99% and y is a decimal number of 1 to 20% so that x + y = 1 X is a grouping that is better nucleofuge than chlorine - second nucleophilic ubstitution for the synthesis of the terpolymer of formula (IV) or of formula (IV ') (IV) Y having a 1,2,4-triazole group, Z comprising a benzimidazole group, n being an integer between 3 and 3000 where x is a decimal number between 80 and 99% and y is a decimal number between 1 and 20%, so that x + y = 1. The process of the invention may also include the following optional characteristics considered. singly or according to all possible technical combinations: the synthesis of the terpolymer poly (chlorotrifluoroethylene-a / t-2-chloroethyl vinyl ether) x% - co- (chlorotrifluoroethylene-a / t-carbonate of glycerin vinyl ether) y% of formula (II) is carried out by radical terpolymerization of chlorotrifluoroethylene with 2-chloroethyl vinyl ether and glycerol vinyl ether carbonate. - X of the formula (III) is the iodine atom and the first nucleophilic substitution is carried out by sodium iodide. The second nucleophilic substitution is carried out: by 1H-1,2,4-triazole-3-thiol for the synthesis of the terpolymer poly (chlorotrifluoroethylene-a / t-2-iodoethylvinyl ether) x% -g-1H -1,2,4-triazole-3-thiol-co- (chlorotrifluoroethylene-a / t-glycerol vinyl ether carbonate) y% comprising at least one unit of formula (IV) o or 2-mercaptobenzimidazole for synthesis of poly (chlorotrifluoroethylene-α / t-2-iodoethyl vinyl ether) terpolymer x% -g-2-mercaptobenzimidazole-co- (chlorotrifluoroethylene-α / t-glycerol vinyl ether carbonate) y% of formula (IV ') 7 (IV ') [0021] The invention further relates to a process for crosslinking polymers comprising at least one chain of the terpolymer of formula (IV) or a chain of the terpolymer of formula (IV') obtained by the method described above. which process comprises at least one reaction step between the five-membered cyclocarbonate function of the terpolymer of formula (IV) or terpol ymer of formula (IV ') and a primary diamine of structure H2N-R-NH2 thus forming a crosslinked polymer of formula (V) or a crosslinked polymer of formula (V') '' '"` IB) x "c (HO HO OF OF): R 010.71H 010) iii HO 0 0 (A) 1, - ^ "^ MBVP (A) y.A'vB) xew 'n K / 8 /') n being a number an integer between 3 and 3000, where x is a decimal number between 80 and 99% and y is a decimal number between 1 and 20%, so that x + y = 1 HO n A being of formula (Va) (Va ') 8 (Va) (Va') B being of formula (Vb) or (Vb ') Y having a 1,2,4-triazole group, and Z having a benzimidazole group. (Vb ') Advantageously Y of the group B of formula Vb is HN s Z of the group B of formula Vb' is [0022] The invention further relates to an ionic conductive membrane made of polymers comprising at least one crosslinked polymer of formula (V) or formula (V ') as previously stated. The membrane of the invention may also include the following optional features considered in isolation or in all possible technical combinations: the membrane is made of polymers comprising a sulfonated or phosphonated polymer. the membrane comprises a mixture of crosslinked polymer of formula (V) or of formula (V ') and of polymers carrying sulphonic acid functional groups of sulfonated poly (ether ether ketone) type or of polymers bearing phosphonic acid functions, the mass ratio between these two components being between 90: 10 and 10: 90. the membrane comprises strong mineral acid molecules non-covalently inserted into the polymer network that composes it. the strong mineral acid is phosphoric acid. The invention also relates to the use of the crosslinked polymer of formula (V) or formula (V ') for the manufacture of materials for the depollution of water by heavy metals. The invention further relates to an electrochemical device comprising as electrolyte an ionic conductive membrane as previously stated. The invention finally relates to a fuel cell having as electrolyte an ionic conductive membrane as previously stated. Other features and advantages of the invention will emerge clearly from the description given below, for information only and in no way limitative, with reference to the appended figures in which: FIG. 1 already described is a diagrammatic representation; FIG. 2 illustrates the synthesis of the intermediate terpolymer poly (chlorotrifluoroethylene-a / t-2-chloroethyl vinyl ether) x% - co- (chlorotrifluoroethylene-a / c). glycerine vinyl ether t-carbonate) y% of formula (II); FIG. 3 illustrates a nucleophilic substitution step applied to the terpolymer of formula (II) by sodium iodide for synthesizing an intermediate terpolymer of formula ( III); FIG. 4 illustrates the second nucleophilic substitution applied to the terpolymer of formula (III) making it possible to synthesize the terpolymer poly (chlorotrifluoroethylene-a / t-2-chloroethyl wine yl ether) x% -G-1H-1,2,4-triazol-3-thiol-co- (chlorotrifluoroethylene-a / t-glycerol carbonate vinyl ether) y% of formula (IV) according to a first embodiment of the invention. FIG. 5 illustrates the crosslinking reaction of the terpolymer of formula (IV) of FIG. 4 for synthesizing a crosslinked network of formula (V) according to the first variant of the invention; FIG. 6 illustrates the second nucleophilic substitution applied on the terpolymer of formula (III) making it possible to synthesize the terpolymer poly (chlorotrifluoroethylene-a / t-2-iodoethyl vinyl ether) x% -g-2-mercaptobenzimidazole-co- (chlorotrifluoroethylene-a / t-vinyl glycerin carbonate 1% of formula (IV ') according to a second variant of the invention, - Figure 7 illustrates the crosslinking reaction of the terpolymer of formula (IV') of Figure 6 to synthesize a crosslinked network of formula (V ' ) according to the second variant of the invention, and - Figure 8 illustrates the conductivity mechanism. protonated by nitrogen heterocycles imidazole type. The invention relates to a new polymer crosslinking pathway for synthesizing a crosslinked polymer that can be used in fuel cells to provide proton transport in the presence of 20 to 40% relative humidity. More specifically, the invention relates in the first place to a process for the synthesis of a crosslinkable terpolymer, partially fluorinated and carrying both 1,2,4-triazole or benzimidazole functions, and five-membered cyclocarbonate functions. . More specifically in the examples below, the partially fluorinated crosslinkable terpolymer carries 1,2,4-triazole or benzimidazole functional groups. The invention also relates to a process for crosslinking the partially fluorinated terpolymer by reaction between a primary diamine and the five-membered cyclocarbonate group of this terpolymer. The three-dimensional crosslinked network obtained is capable of providing proton transport by a "proton jump" mechanism between the benzimidazole or 1,2,4-triazole functions at a low relative humidity level of between 20 and 40%. This known proton jump mechanism between the imidazole functions is illustrated in Figure 8. This mechanism is transposable to benzimidazole or 1,2,4-triazole groups when they are present on the crosslinked network of the invention. Nitrogenous heterocycles act as "immobilized solvent" which provides a role similar to that of water for ionomers containing acidic functions such as SO3H or PO3H2 groups. The invention also relates to an ionic conductive synthesized membrane comprising at least one crosslinked network as previously stated. This membrane may be used in an electrochemical device such as a fuel cell or an electrolyzer. In the case of a fuel cell, the ionic conductive membrane can be used as a solid polymer electrolyte or as a proton exchange membrane. The membrane may further incorporate polymers with sulfonic or phosphonic functions such as sulfonated poly (ether ether ketone) (PEEKs). In this case, the mass ratio between the crosslinked network and these polymers with sulfonic or phosphonic functions is between 90: 10 and 10: 90. [0036] The membrane may also comprise strong mineral acid molecules inserted in a non-covalent manner. in the polymer network. Preferably, the strong mineral acid is phosphoric acid. The membrane of the invention has improved mechanical properties due to the presence of the crosslinked network. Furthermore, the crosslinking reaction between the diamine and the five-membered cyclocarbonate group of the partially flurinated terpolymer makes it possible to reduce the water swelling rates which can sometimes be observed, which limits the dimensional variations in operation of the membrane used in a fuel cell as well as the premature deterioration of the performance of the battery. It is also observed that the maximum functionalization rate obtained of the terpolymer of the invention is 90%, substantially greater than the 60% obtained for the polymer of the patent application WO2010037648. In addition, the use in the fuel cell of low relative humidity reagent gases simplifies the humidification system of the reactive gases. Also, the increase of the operating temperature makes it possible to simplify the filtration system of the reactive gases. These two advantages make it possible to reduce the costs and the bulk of the fuel cell, which is of major interest for on-board systems, in particular on an electric and / or hybrid traction-electric vehicle. The membrane of the invention comprising at least one crosslinked terpolymer of formula (V) or of formula (V ') can thus be used as a solid polymer electrolyte or as a proton exchange membrane in a fuel cell. [0042] The invention also relates to a fuel cell comprising such an ionic conductive membrane. A fuel cell of this type can be used for traction of an electric or hybrid vehicle. In the context of the invention, the partially fluorinated terpolymer carrying both 1,2,4-triazole or benzimidazole functions, and five-membered cyclocarbonate functions, or the corresponding crosslinked network may also be used to the development of materials for the depollution of water. In fact, the 1,2,4-triazole and benzimidazole groups exhibit a complexing activity on heavy metals which can be used for the decontamination of waters polluted by heavy metals. EXEMPLARY EMBODIMENTS Definitions: CTFE: Chlorotrifluoroethylene IEVE: 2-iodoethyl vinyl ether GCVE: Glycerin carbonate vinyl ether CEVE: 2-chloroethyl vinyl ether TBPPI: terbutyl peroxypivalate [0045] EXAMPLE 1 Synthesis process of the poly terpolymer (CTFE-alt - IEVE) x% -G1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co- (CTFE-α / t-GCVE) y% of formula (IV) [0046] Step 1: Synthesis of a poly terpolymer (chlorotrifluoroethylene-α / t-2-chloroethyl vinyl ether) x% -co- (chlorotrifluoroethylene-α / t-glycerol carbonate vinyl ether) y% of formula (II) [0047] Referring to FIG. 2, a terpolymerization radical of chlorotrifluoroethylene of formula A, 2-chloroethyl vinyl ether of formula B and glycerol carbonate vinyl ether of formula C is prepared according to the following procedure. The terpolymerization reactions are carried out in an autoclave because of the use of gaseous CTFE. The autoclave is charged with 1.3 mol% (relative to the total amount of the monomers) of K2003 and, after a pressurization test followed by degassing, the reactor is placed under vacuum for about 25 minutes. The vinyl ether (s), TBPPI (1 mol%), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and the gaseous fluorinated monomer are respectively introduced. The reactor is cooled in an ice bath to introduce gaseous CTFE. The autoclave is then left at room temperature and stirred for about 30 minutes, then heated gradually to 75 ° C and held there for about 12 hours. During the polymerization, an increase in pressure is observed up to a certain maximum (Pmax = 5 bar) inside the reactor, due to the rise in temperature and the exothermicity of the reaction, followed by a decrease of the pressure (Pmin = 1 bar), caused by the conversion of the gaseous monomer (CTFE) into terpolymer. After cooling, the reactor is immersed in ice and degassed. The product of this reaction is dissolved in acetone and then precipitated in a large excess of cold methanol. After filtration, the terpolymer is collected and placed in a vacuum oven (27 mbar) at 80 ° C to be dried for 12 hours. It looks like a light brown powder. The mass yield of the reaction is between 78 and 82%. There is thus obtained a terpolymer poly (chlorotrifluoroethylene-a / t-2-chloroethyl vinyl ether) x% - co- (chlorotrifluoroethylene-a / t-carbonate of glycerin vinyl ether) y% of formula (II) for which: n is an integer between 3 and 3000, x is a decimal number between 80 and 99%, y is a decimal number between 1 and 20%, so that x + y = 1 [0052] For example, and in accordance with Table 1 below, 0.73 g of K2003 (5.3 mmol) was first introduced into a 300 ml autoclave. After a pressure test followed by a vacuum, 15.34 g of CEVE (144 mmol), 5.18 g of GCVE (36 mmol), 0.91 g of TBPPI (4.0 mmol), 118 ml are introduced. 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and 25 g of CTFE (215 mmol). The autoclave is left at room temperature and stirred for 30 minutes and then gradually heated to 75 ° C, at which temperature it is maintained for 12 hours. At the end of the reaction, the reactor is stirred until the temperature returns to room temperature, then cooled in an ice bath before being degassed and opened. By difference in weighing between the masses before and after degassing, the conversion to CTFE (90%) is obtained. The crude product is taken up in 100 ml in acetone, which is then precipitated in 2000 ml of methanol. After filtration, the polymer is collected and dried in a vacuum oven (80 ° C / 27 mbar) to give a light brown solid (appearance of a powder). Products Mass density mass (g) Volume (mL) Amount of molar material (mmol) (g / mol) Glycerine carbonate 144,13 liquid 5,18 36 vinyl ether (GCVE) 2-chloroethyl vinyl liquid 106,55 15,34 144 ether (CEVE) Chloro 116.50 gas 25.00 215 trifluoroethylene (CTFE) K2CO3 138.21 powder 0.73 5.3 Peroxypivalate 174.20 solution 0.91 4 terbutyl (TBPPI) mass 75 (75% solution by mass in isodecane) 1,1,1,3,3- 148,07 1,27 150,00 118,11 1000 pentafluorobutane Table 1: List of reagents for the radical terpolymerization reaction of chlorotrifluoroethylene, 2-chloroethyl vinyl ether and glycerin carbonate vinyl ether. There is thus obtained a terpolymer poly (chlorotrifluoroethylene-a / t-2-chloroethyl vinyl ether) 94 ° / 0- co- (chlorotrifluoroethylene-a / t-glycerin carbonate vinyl ether) 6%. Step 2: Synthesis of poly (chlorotrifluoroethylene-α / t-2-iodoethyl vinyl ether) x% - α- (chlorotrifluoroethylene-α / t-glycerol vinyl ether carbonate) y% of formula (III) [0055] With reference to FIG. 3, a nucleophilic substitution of the chlorine atoms of 2-chloroethyl vinyl ether by iodine atoms (Finkelstein reaction) is carried out according to the following procedure. In a monocolumn flask equipped with a magnetic stirrer and a refrigerant, 1 equivalent of terpolymer is introduced which is solubilized in acetone. Then, 3 equivalents of sodium iodide (NaI) (relative to the chlorine attached to the vinyl ether terpolymer) are added. The reaction mixture is refluxed for 7 days. After cooling, the reaction crude is filtered to remove the sodium chloride (NaCl) formed. After evaporation in vacuo to remove the acetone, the crude is washed in an excess of diethyl ether followed by filtration to remove the unreacted sodium iodide. By evaporation in vacuo, followed by precipitation in cold methanol and filtration, the maximum solvent, the NaCl and the residual NaI are respectively removed. The solid iodized beige colored polymer is obtained and dried at 60 ° C. under vacuum. The mass yield of the reaction is between 75 and 82%. There is obtained a poly (chlorotrifluoroethylene-α / t-2-iodoethylvinyl ether) x% - co (chlorotrifluoroethylene-α / t-glycerol vinyl ether carbonate) y% of formula (III) for which: n is a integer between 3 and 3000, x is a decimal number between 80 and 99%, y is a decimal number between 1 and 20%, so that x + y = 1 [0058] As an example and In accordance with Table 2 below, 10.04 g of poly (CTFE-α / t-CEVE) 94, -co (CTFE-α / t-GCVE) 6% terpolymer are introduced into a 500 ml single-neck flask ( 44.4 mmol of chlorine), 3 equivalents of NaI (20.0 g, 134 mmol) and 90 mL of acetone. After solubilization of the polymer, the reaction mixture is refluxed for 7 days and then filtered. After evaporation in vacuo to remove acetone, the crude is washed in 200 mL of diethyl ether followed by filtration and evaporation in vacuo to remove the maximum of solvent. The 6% iodinated poly (CTFE-α / t-IEVE) 64% -co- (CTFEa / t-GOVE) terpolymer with a degree of substitution of 96% is obtained by precipitation in methanol followed by filtration. The polymer is placed in a vacuum oven (30 mbar) at 50 ° C for 48 hours and led to a beige powder. Products Mass density mass (g) Volume (mL) Amount of molar material (g / mol) (mmol) poly (CTFE-a / t-223 10.0 44.8 CEVE) 94% -co- (CTFE-a / t-GCVE) 6% (II) Nal (149.90 powder iodide 20.1 134.4 sodium) Acetone 58.079 0.783 70.5 90 1550 Table 2: List of reagents for the Finkelstein reaction: Substitution of chlorine atoms 2-chloroethyl vinyl ether by iodine atoms. There is thus obtained poly (chlorotrifluoroethylene-a / t-2-iodoethyl vinyl ether) 64% - co (chlorotrifluoroethylene-a / t-glycerol carbonate vinyl ether) 6% [0060] Instead and place of the iodine atom, it is possible to use the bromine atom or any other group that is better nucleofugal than chlorine such as tosylates for example. Nevertheless, iodine remains the preferred atom for performing this nucleophilic substitution because of its higher efficiency than bromine and its lower cost than tosylates. Step 3: Grafting of 1H-1,2,4-triazole-3-thiol on the poly (CTFE-α / t20 IEVE) terpolymer x ° / 0-co- (CTFE-α / t-GCVE) y With reference to FIG. 4, a nucleophilic substitution with 1H, 1,2,4-triazole-3-thiol is then carried out according to the following operating conditions. In a two-neck flask equipped with a magnetic stirrer and a condenser, 1 equivalent of K2003 and 1 equivalent of 1H-1,2,4-triazole dissolved in DMF are introduced.
25 Ce mélange est chauffé à 80 °C pendant 1h sous agitation. Par ailleurs, le terpolymère poly(CTFE-a/t-IEVE)x%-co-(CTFE-a/t-GCVE)y% (0,8 équivalent de motifs iodés) sont dissouts dans du DMF à température ambiante. Cette solution est ensuite introduite dans le mélange de K2CO3 et de 1H-1,2,4-triazole dans le DMF, à 80 °C. Le mélange réactionnel est chauffé à 80 °C, sous agitation vigoureuse, pendant 20 min. Après refroidissement, le brut réactionnel est précipité dans un excès d'eau ultra-pure afin d'éliminer le K2CO3 et le 1H-1,2,4-triazole non réagit. La solution est filtrée et le solide récupéré est séché pendant 48 h à température ambiante, puis 24h à 50 °C sous vide. Le rendement massique de la réaction est compris entre 70 et 78 %. [0064] On obtient ainsi le terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)x%-g-1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co- (chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% comprenant au moins un motif de formule (IV) pour lequel : n est un nombre entier compris entre 3 et 3000, x est un nombre décimal compris entre 80 et 99%, y est un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de telle façon que x+y=1 [0065] A tire d'exemple et conformément au Tableau 3 ci-dessous, 2,42 g (23,9 mmol) de 1H-1,2,4-triazole, 3,3 g (23,9 mmol) de K2CO3 et 20,0 g de DMF sont introduits dans un ballon bicol de 100 mL. Le mélange est chauffé à 80 °C pendant 1h sous agitation magnétique. Par ailleurs, 6,0 g (20,1 mmol de motifs iodés) sont dissouts dans 16 g de DMF. Cette solution est ajoutée au mélange initial et le mélange réactionnel est chauffé à 80 °C pendant 20 minutes. Après refroidissement du mélange réactionnel, celui-ci est précipité dans 1000 mL d'eau ultra-pure. Un solide gris-vert est obtenu par filtration de la solution de précipitation. Ce solide est récupéré et séché pendant 48 h à température ambiante puis pendant 24 h à 50 °C sous vide.30 Produits Masses . masse Volume (mL) Quantité de molaire densité (g) matière (g/mol) (mmol) Poly(CTFE-alt- 289,1 6,0 20,1 IEVE)-co-(CTFE-alt- GCVE) 1H-1,2,4-triazole-3- 101,12 - 2,4 23,9 thiol K2CO3 138,205 - 3,3 23,9 DMF 73,09 0.789 36,0 46 493 Tableau 3 : Liste des réactifs pour la réaction de greffage du 1H-1,2,4-triazole-3-thiol sur le terpolymère poly(CTFE-a/t-IEVE)94%-co-(CTFE-a/t-GCVE)6% [0066] On obtient ainsi le terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)94%-g-1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co- (chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)6%. [0067] La synthèse du terpolymère poly(CTFE-a/t-IEVE)wo-g- 1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co(CTFE-a/t-GCVE)y% est plus rapide que celle du polymère de la demande de brevet W02010037648 qui implique une étape d'hydrogénation catalytique. En outre, le 1H-1,2,4- triazole-3-thiol est un produit commercial, ce qui évite la synthèse de l'hétérocycle azoté. [0068] Exemple 2: Procédé de synthèse d'un réseau réticulé comportant des fonctions 1,2,4-triazole [0069] La synthèse du réseau réticulé est réalisée par réticulation du terpolymère poly(CTFE-alt- IEVE)x%-g-1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co-(CTFE-a/t-GCVE)y% de formule (IV) obtenu à l'exemple 1 par une diamine primaire de formule : H2N-R-N H2 où R est une chaîne aliphatique substituée ou non. Diverses diamines peuvent être utilisées comme l'éthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la 1,3-propanediamine, la tétraéthylènepentamine (TEPA) ou la 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane. [0070] A titre d'exemple, une solution à 15 % en masse du terpolymère poly(CTFE-alt- IEVE)94%-g-1H-1,2,4-triazole-co-(CTFE-a/t-GCVE)6% dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) est préparée. A cette solution, on ajoute, à température ambiante, un équivalent de fonction amine primaire par rapport au fonctions cyclocarbonate du terpolymère poly(CTFE-a/t-IEVE)94%-g-1H-1,2,4-triazole-co-(CTFE-a/t-GCVE)6%. 1 % molaire de triéthylamine (NEt3) par rapport à la diamine primaire sont ajoutés à ce mélange à température ambiante (catalyseur). Le mélange est ensuite coulé sur plaque de verre et placé à l'étuve à 80 °C pendant 48 h, puis séché pendant 24 h à 80 °C sous vide, puis à 120 °C sous vide pendant 24 h. [0071] On obtient ainsi le réseau réticulé de formule (V) de la figure 5 pour lequel le groupement B comporte la fonction 1,2,4-triazole. [0072] Exemple 3 : Procédé de synthèse du terpolymère poly(CTFE-alt- IEVE)x%-g2-mercaptobenzimidazole-co-(CTFE-a/t-GCVE)eo de formule (IV') [0073] On réalise la synthèse du terpolymère poly(CTFE-a/t-IEVE)x%-co-(CTFE-altGCVE)y% de formule (III) de la figure 3 et plus particulièrement à titre d'exemple du terpolymère poly(CTFE-a/t-IEVE)94%-co-(CTFE-a/t-GCVE)6% selon les Etapes 1 et 2 déjà décrites dans l'Exemple 1. On réalise ensuite la synthèse du terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-a/t-2-iodoéthyl vinyl éther)x%-g-2-mercaptobenzimidazole-co (chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% de formule (IV') selon l'étape 3 ci-dessous. [0074] Etape 3 : Greffage du 2-mercaptobenzimidazole sur le terpolymère poly(CTFE- alt-I EVE)94%-co-(CTFE-a/t-GCVE)6°/0 [0075] En référence à la figure 6, une substitution nucléophile de l'atome d'iode du terpolymère poly(CTFE-a/t-IEVE)x%-co-(CTFE-alt-GCVE)y% de formule (III) par le 2- mercaptobenzimidazole est réalisée. [0076] On obtient ainsi le terpolymère poly(chlorotrifluoroéthylène-alt-2-iodoéthyl vinyl éther)x%-g-2-mercaptobenzimidazole-co- (chlorotrifluoroéthylène-a/t-carbonate de glycérine vinyl éther)y% comprenant au moins un motif de formule (IV') pour lequel : n est un nombre entier compris entre 3 et 3000, x est un nombre décimal compris entre 80 et 99%, y est un nombre décimal compris entre 1 et 20%, de telle façon que x+y=1 [0077] A titre d'exemple et selon le Tableau 4 ci-dessous, dans un ballon tricol de 250 mL surmonté d'un réfrigérant à eau, sous agitation magnétique, le 2-mercaptobenzimidazole (2,31 g), le tert-butyl oxyde de potassium (tBuOK) (0,86), l'éthanol (10,0 mL) ainsi que 5,0 mL de tétrahydrofurane (THF) sont introduits. Le mélange est chauffé à 75 °C, sous agitation magnétique, pendant 15 heures Le terpolymère poly(CTFE-a/tIEVE)94%_co-(CTFE-a/t-GCVE)6% (III) est dissous dans 5,0 mL de tétrahydrofurane (THF). Cette solution est ensuite ajoutée goutte-à-goutte pendant 1 h à l'aide d'une ampoule de coulée dans la solution contenant le 2-mercaptobenzimidazole à 75 °C. Après l'ajout, le mélange réactionnel est placé à 75 °C, sous agitatbn magnétique, pendant 96 h. Le solvant (THF/EtOH) est ensuite évaporé, puis le solide récupéré est re-dissous dans 5 mL THF. La solution obtenue est ensuite ajoutée goutte-à-goutte dans 500 mL de méthanol à 0 - 5 °C (bain eau - glace) pour précipiter le terpolymère poly(CTFE-a/t-IEVE)94%-g-2- mercaptobenzimidazole-co-(CTFE-a/t-GCVE)60,0(1V). Le solide brun obtenu (poly(CTFE-alt- IEVE)94%-g-2-mercaptobenzimidazole-co-(CTFE-a/t-GCVE)6% (IV)) est filtré puis lavé avec 50 mL de méthanol à 0 - 5 °C. Le produit obtenu est ensuite séché à 60 °C, sous vide pendant 24 h. [0078] Le produit obtenu se présente sous la forme d'une poudre de couleur brune. [0079] Le taux de greffage de la réaction est de 78 % pour un rendement massique de 55%. réactifs masses densité masse (g) volume (mL) quantité molaires de (g.moll) matière (mmol) poly(CTFE-a/t- 310,28 1,50 5,1 IEVE)94%-co-(CTFE-a/t- GCVE)6% tert-butyl oxyde de 112,14 0,86 7,7 potassium (tBuOK) 2-mercapto 150,22 2,31 15,4 benzimidazole tétrahydrofurane 72,106 0,89 8,90 10 (THF) éthanol (EtOH) 46,07 0,79 7,89 10 Tableau 4 : Tableau des réactifs de la réaction de greffage du 2-mercaptobenzimidazole sur le terpolymère poly(CTFE-aft-IEVE)94%_co-(CTFE-aft-GOVE)6% (III) [0080] Exemple 4: Procédé de synthèse d'un réseau réticulé comportant des fonctions benzimidazole [0081] La synthèse du réseau réticulé est réalisée par réticulation du terpolymère poly(CTFE-aft-IEVE)x%-g-2-mercaptobenzimidazole-co-(CTFE-aft-GOVE)y% de formule (IV') obtenu à l'exemple 4 par une diamine primaire (téléchélique) de formule : H2N-R-N H2 où R est une chaîne aliphatique substituée ou non. Différentes diamine aliphatiques primaires peuvent être utilisées comme l'éthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la 1,3-propanediamine, la tétraéthylènepentamine (TEPA) ou la 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane. [0082] A titre d'exemple, une solution à 15 % en masse du terpolymère poly(CTFE-aftIEVE)94%-g-2-mercaptobenzimidazole-co-(CTFE-aft-GOVE)6% dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) est préparée. A cette solution, on ajoute, à température ambiante, un équivalent de fonction amine primaire par rapport aux fonctions cyclocarbonate du terpolymère poly(CTFE-aft-IEVE)94%-g-2-mercaptobenzimidazole-co-(CTFE-aft-GCVE)6%. 1 % molaire de triéthylamine (NEt3) par rapport à la diamine primaire est ajouté à ce mélange à température ambiante (catalyseur). Le mélange est ensuite coulé sur plaque de verre et placé à l'étuve à 80 °C pendant 48 h, puis séché pendant 24 h à 80 °C sous vide, puis à 120 °C sous vide pendant 24 h. [0083] On obtient ainsi le réseau réticulé de formule (V') de la figure 7. [0084] Exemple 5 : Procédé d'élaboration d'une membrane échangeuse de proton composée d'un réseau réticulé comportant des fonctions 1,2,4-triazole et du PEEKs (sous sa forme SO3Na) [0085] La membrane échangeuse de proton réticulée est obtenue par mélange de 0,20 g (40 % en masse) de PEEKs sous sa forme -SO3Na et de 0,30 g (60 % en masse) du terpolymère poly(CTFE-aft-IEVE)x%-g-1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co-(CTFE-aft-GCVE)y°/0 de formule (IV) par exemple. Ces deux composés sont dissous dans 2 g de N-méthyl pyrrolidone (NMP). [0086] A ce mélange en solution à température ambiante, une diamine primaire (téléchélique) de formule : H2N-R-N H2 où R est une chaîne aliphatique substituée ou non est ajoutée, par exemple la 1,3- propanediamine. [0087] 1 % molaire de triéthylamine (NEt3) par rapport à la diamine primaire est ajouté à ce mélange à température ambiante (catalyseur). Le mélange est ensuite coulé sur plaque de verre et placé à l'étuve à 80 °C pendant 48 h pour assurer l'étape de réticulation, puis séché pendant 24 h à 80 °C sous vide, puis à 120 °Csous vide pendant 24 h. [0088] On obtient ainsi le réseau réticulé de formule (V) de la figure 5 dans lequel sont enchevêtrées des chaînes polymères linéaires de PEEKs (sous la forme -SO3Na).30 [0089] Le matériau (film d'épaisseur de 45 lm) ainsi obtenu subit une étape d'acidification par immersion dans une solution d'acide chlorhydrique (2 mol.L-1) pendant 6 heures à 80 °C. [0090] Cette étape d'acidification permet de retrouver le PEEKs sous sa forme -SO3H. [0091] Le matériau présente un taux de gonflement massique de 42 % après immersion dans de l'eau déminéralisée à 90 °C pendant 3 heure. [0092] Ce matériau obtenu présente une valeur de module d'Young de 4 GPa à 25 °C. [0093] Les valeurs de conductivité protonique de cette membrane ont été mesurées à travers la membrane sous faible taux d'humidité relative (HR < 25 %). [0094] Ces valeurs de conductivité protonique sont données dans le tableau 5. Conductivité Conductivité Conductivité Conductivité protonique à 20 °C protonique à 50 °C protonique à 100 °C protonique à 140 °C (mS.cm-1) (mS.cm-1) (mS.cm-1) (mS.cm-1) 0,2 0,5 1,7 4,3 Tableau 5 : Tableau des valeurs de conductivité protonique de la membrane réticulée contenant 0,20 g (40 % en masse) de PEEKs sous sa forme -SO3Na et de 0,30 g (60 (3/0 en masse) du terpolymère poly(CTFE-aft-IEVE)x%-g-1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co-(CTFE-aft- GCVE)y°/0 de formule (IV). 30This mixture is heated at 80 ° C for 1 hour with stirring. On the other hand, the poly (CTFE-α / t-IEVE) x% -co- (CTFE-α / t-GCVE) terpolymer (0.8 equivalent of iodinated units) are dissolved in DMF at room temperature. This solution is then introduced into the mixture of K 2 CO 3 and 1H-1,2,4-triazole in DMF at 80 ° C. The reaction mixture is heated at 80 ° C with vigorous stirring for 20 minutes. After cooling, the crude reaction product is precipitated in an excess of ultrapure water in order to eliminate the unreacted K2CO3 and 1H-1,2,4-triazole. The solution is filtered and the recovered solid is dried for 48 h at room temperature and then 24h at 50 ° C under vacuum. The mass yield of the reaction is between 70 and 78%. Thus, the terpolymer poly (chlorotrifluoroethylene-a / t-2-iodoethyl vinyl ether) x% -g-1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co- (chlorotrifluoroethylene-a / t-) is obtained. glycerol vinyl ether carbonate) y% comprising at least one unit of formula (IV) for which: n is an integer between 3 and 3000, x is a decimal number between 80 and 99%, y is a decimal number inclusive between 1 and 20%, so that x + y = 1 [0065] A is derived from and in accordance with Table 3 below, 2.42 g (23.9 mmol) of 1H-1,2,4 triazine, 3.3 g (23.9 mmol) of K 2 CO 3 and 20.0 g of DMF are introduced into a 100 ml two-neck flask. The mixture is heated at 80 ° C. for 1 h with magnetic stirring. On the other hand, 6.0 g (20.1 mmol of iodinated units) are dissolved in 16 g of DMF. This solution is added to the initial mixture and the reaction mixture is heated at 80 ° C for 20 minutes. After cooling the reaction mixture, it is precipitated in 1000 ml of ultrapure water. A gray-green solid is obtained by filtration of the precipitation solution. This solid is recovered and dried for 48 hours at room temperature and then for 24 hours at 50 ° C. under vacuum. mass Volume (mL) Amount of molar density (g) material (g / mol) (mmol) Poly (CTFE-alt-289.1 6.0 20.1 IEVE) -co- (CTFE-alt-GCVE) 1H- 1,2,4-triazole-3-101,12-2.4 23.9 thiol K2CO3 138.205-3.3 23.9 DMF 73.09 0.789 36.0 46 493 Table 3: List of reagents for the reaction of grafting of 1H-1,2,4-triazole-3-thiol on the poly (CTFE-α / t-IEVE) terpolymer 94% -co- (CTFE-α / t-GCVE) 6% [0066] poly (chlorotrifluoroethylene-a / t-2-iodoethyl vinyl ether) terpolymer 94% -g-1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co- (chlorotrifluoroethylene-a / t-glycerol vinyl ether carbonate) 6%. The synthesis of the terpolymer poly (CTFE-α / t-IEVE) wo-g-1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co (CTFE-α / t-GCVE) y% is faster. that of the polymer of the patent application WO2010037648 which involves a catalytic hydrogenation step. In addition, 1H-1,2,4-triazole-3-thiol is a commercial product, which avoids the synthesis of the nitrogen heterocycle. EXAMPLE 2 Method for Synthesis of a Crosslinked Network Comprising 1,2,4-Triazole Functions The synthesis of the crosslinked network is carried out by crosslinking the poly (CTFE-alt-IEVE) terpolymer x% -g -1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co- (CTFE-α / t-GCVE) y% of formula (IV) obtained in Example 1 with a primary diamine of formula: H2N-RN H2 where R is a substituted or unsubstituted aliphatic chain. Various diamines can be used such as ethylene diamine, hexamethylenediamine, 1,3-propanediamine, tetraethylenepentamine (TEPA) or 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane. By way of example, a 15% solution by mass of the terpolymer poly (CTFE-alt-IEVE) 94% -g-1H-1,2,4-triazole-co- (CTFE-a / t- GCVE) 6% in N-methyl pyrrolidone (NMP) is prepared. To this solution is added, at room temperature, an equivalent of primary amine function relative to the cyclocarbonate functions of the terpolymer poly (CTFE-a / t-IEVE) 94% -g-1H-1,2,4-triazole-co - (CTFE-a / t GCVE) 6%. 1 mol% of triethylamine (NEt3) relative to the primary diamine are added to this mixture at room temperature (catalyst). The mixture is then poured onto a glass plate and placed in an oven at 80 ° C. for 48 hours, then dried for 24 hours at 80 ° C. under vacuum and then at 120 ° C. under vacuum for 24 hours. The crosslinked network of formula (V) of FIG. 5 is thus obtained for which group B has the 1,2,4-triazole function. EXAMPLE 3 Process for the Synthesis of the Poly (CTFE-alt-IEVE) x% -g2-mercaptobenzimidazole-co- (CTFE-α / t-GCVE) Terpolymer eo of Formula (IV ') [0073] synthesis of the poly (CTFE-α / t-IEVE) x% -co- (CTFE-ΔtGCVE) terpolymer y% of formula (III) of FIG. 3 and, more particularly, by way of example of the poly (CTFE-a / c) terpolymer t-IEVE) 94% -co- (CTFE-α / t-GCVE) 6% according to Steps 1 and 2 already described in Example 1. The synthesis of the poly (chlorotrifluoroethylene-a / t-2) terpolymer is then carried out. iodoethyl vinyl ether) x% -g-2-mercaptobenzimidazole-co (chlorotrifluoroethylene-a / t-glycerol vinyl ether carbonate) y% of formula (IV ') according to step 3 below. Step 3: Grafting of 2-mercaptobenzimidazole onto the poly (CTFE-alt-I EVE) terpolymer 94% -co- (CTFE-α / t-GCVE) 6 ° / 0 [0075] Referring to FIG. 6 a nucleophilic substitution of the iodine atom of the poly (CTFE-a / t-IEVE) x% -co- (CTFE-α-GCVE) terpolymer of formula (III) with 2-mercaptobenzimidazole is carried out. Thus, the poly (chlorotrifluoroethylene-alt-2-iodoethyl vinyl ether) terpolymer x% -g-2-mercaptobenzimidazole-co- (chlorotrifluoroethylene-a / t-glycerol vinyl ether carbonate) y% comprising at least one a pattern of formula (IV ') for which: n is an integer between 3 and 3000, x is a decimal number between 80 and 99%, y is a decimal number between 1 and 20%, so that x By way of example and according to Table 4 below, in a 250 mL three-necked flask surmounted by a water cooler, with magnetic stirring, 2-mercaptobenzimidazole (2.31 g) tert-butyl potassium oxide (tBuOK) (0.86), ethanol (10.0 mL) and 5.0 mL of tetrahydrofuran (THF) are introduced. The mixture is heated at 75 ° C., with magnetic stirring, for 15 hours. The poly (CTFE-a / tIEVE) 94% _co- (CTFE-α / t-GCVE) 6% (III) terpolymer is dissolved in 5.0 mL of tetrahydrofuran (THF). This solution is then added dropwise for 1 h with the aid of a dropping funnel into the solution containing 2-mercaptobenzimidazole at 75 ° C. After the addition, the reaction mixture is placed at 75 ° C., under magnetic stirring, for 96 hours. The solvent (THF / EtOH) is then evaporated and the recovered solid is redissolved in 5 mL THF. The solution obtained is then added dropwise to 500 ml of methanol at 0-5 ° C. (water-ice bath) to precipitate the poly (CTFE-α / t-IEVE) terpolymer 94% -g-2-mercaptobenzimidazole. -co (CTFE-a / t GCVE) 60.0 (1V). The brown solid obtained (poly (CTFE-alt-IEVE) 94% -g-2-mercaptobenzimidazole-co- (CTFE-α / t-GCVE) 6% (IV)) is filtered and then washed with 50 ml of methanol at 0 ° C. - 5 ° C. The product obtained is then dried at 60 ° C. under vacuum for 24 hours. The product obtained is in the form of a brown powder. The grafting rate of the reaction is 78% for a mass yield of 55%. reagents mass density mass (g) volume (mL) molar amount of (g.moll) material (mmol) poly (CTFE-a / t- 310.28 1.50 5.1 IEVE) 94% -co- (CTFE- a / t-GCVE) 6% tert-butyl oxide 112.14 0.86 7.7 potassium (tBuOK) 2-mercapto 150.22 2.31 15.4 benzimidazole tetrahydrofuran 72.106 0.89 8.90 (THF Ethanol (EtOH) 46.07, 0.79, 7.89 Table 4: Table of reagents of the grafting reaction of 2-mercaptobenzimidazole on the poly (CTFE-aft-IEVE) terpolymer 94% _co- (CTFE-aft- GOVE) 6% (III) [0080] EXAMPLE 4 Method for Synthesis of a Crosslinked Network Comprising Benzimidazole Functions The synthesis of the crosslinked network is carried out by crosslinking the poly (CTFE-aft-IEVE) xpolymer terpolymer. g-2-mercaptobenzimidazole-co- (CTFE-aft-GOVE) y% of formula (IV ') obtained in Example 4 with a primary diamine (telechelic) of formula: H2N-RN H2 where R is a substituted aliphatic chain or not. Various primary aliphatic diamines can be used such as ethylene diamine, hexamethylenediamine, 1,3-propanediamine, tetraethylenepentamine (TEPA) or 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane. By way of example, a solution containing 15% by weight of the terpolymer poly (CTFE-aftIEVE) 94% -g-2-mercaptobenzimidazole-co- (CTFE-αft-GOVE) 6% in N-methyl pyrrolidone (NMP) is prepared. To this solution is added, at room temperature, an equivalent of primary amine function relative to the cyclocarbonate functions of the poly (CTFE-aft-IEVE) terpolymer 94% -g-2-mercaptobenzimidazole-co- (CTFE-aft-GCVE) 6%. 1 mol% of triethylamine (NEt3) relative to the primary diamine is added to this mixture at room temperature (catalyst). The mixture is then poured onto a glass plate and placed in an oven at 80 ° C. for 48 hours, then dried for 24 hours at 80 ° C. under vacuum and then at 120 ° C. under vacuum for 24 hours. The crosslinked network of formula (V ') of FIG. 7 is thus obtained. EXAMPLE 5 Process for Producing a Proton Exchange Membrane Composed of a Crosslinked Network Comprising 1,2-Functions 4-triazole and PEEKs (in its SO3Na form) [0085] The crosslinked proton exchange membrane is obtained by mixing 0.20 g (40% by weight) of PEEKs in its -SO3Na form and 0.30 g ( 60% by weight) of the poly (CTFE-aft-IEVE) x% -G-1H-1,2,4-triazole-3-thiol-co- (CTFE-αft-GCVE) terpolymer of formula ( IV) for example. These two compounds are dissolved in 2 g of N-methylpyrrolidone (NMP). To this mixture in solution at room temperature, a primary diamine (telechelic) of formula: H2N-R-N H2 where R is a substituted or unsubstituted aliphatic chain is added, for example 1,3-propanediamine. 1 mol% of triethylamine (NEt3) relative to the primary diamine is added to this mixture at room temperature (catalyst). The mixture is then cast on a glass plate and placed in an oven at 80 ° C. for 48 hours to ensure the crosslinking step, then dried for 24 hours at 80 ° C. under vacuum and then at 120 ° C. under vacuum for 24 hours. h. The crosslinked network of formula (V) of FIG. 5 is thus obtained in which linear polymer chains of PEEKs (in the form -SO3Na) are entangled. [0089] The material (film of thickness 45 lm ) thus obtained undergoes an acidification step by immersion in a solution of hydrochloric acid (2 mol.L-1) for 6 hours at 80 ° C. This acidification step allows to find the PEEKs in its form -SO3H. The material has a mass swelling rate of 42% after immersion in demineralized water at 90 ° C for 3 hours. This material obtained has a Young's modulus value of 4 GPa at 25 ° C. The proton conductivity values of this membrane were measured through the membrane under low relative humidity (HR <25%). These values of proton conductivity are given in Table 5. Conductivity Conductivity Conductivity Proton conductivity at 20 ° C proton at 50 ° C proton at 100 ° C proton at 140 ° C (mS.cm-1) (mS.cm -1) (mS.cm-1) (mS.cm-1) 0.2 0.5 1.7 4.3 Table 5: Table of proton conductivity values of the crosslinked membrane containing 0.20 g (40% by weight) of PEEKs in the form -SO3Na and 0.30 g (60 (3/0 by weight) of the poly (CTFE-aft-IEVE) x% -g-1H-1,2,4-triazole terpolymer. 3-thiol-co- (CTFE-aft-GCVE) y 0/0 of formula (IV).
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| US20130280620A1 (en) * | 2010-10-11 | 2013-10-24 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Halogen copolymers comprising at least one repetitive vinyl ether unit having one carbonate pendant group |
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