FR3016362A1 - HYDROCARBON POLYMERS COMPRISING A TERMINAL GROUP WITH 2-OXO-1,3-DIOXOLAN-4-YL TERMINAL, THEIR PREPARATION AND THEIR USE - Google Patents

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Abstract

Procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal comportant une terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, par ouverture de cycle par métathèse en présence de catalyseur de métathèse, d'un agent de transfert de chaîne comprenant un cycle carbonate, et d'un composé de formule comprenant au moins un cycle C6-C16 à double liaison carbone - carbone. Polymère hydrocarboné susceptible d'être obtenu par ce procédé. Utilisation de ce polymère en tant que promoteur d'adhésion ou plastifiant réactif dans une composition adhésive.A process for preparing a hydrocarbon polymer comprising a terminal moiety having a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl terminus, by metathesis ring opening in the presence of metathesis catalyst, a chain transfer agent comprising a carbonate ring, and a compound of the formula comprising at least one C6-C16 carbon-carbon double bond ring. Hydrocarbon polymer obtainable by this process. Use of this polymer as an adhesion promoter or reactive plasticizer in an adhesive composition.

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné comprenant une extrémité à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4- yl (ou cyclocarbonate) reliée à la chaîne principale du polymère par une liaison alkylène, et éventuellement un groupement divalent carboxyle ou oxy, soit un groupement terminal à terminaison : 0 Où le groupe Z est constitué par au moins un groupe alkylène éventuellement relié directement à un groupe divalent carboxyle ou oxy, le groupe Z comportant de 1 à 19 atomes de carbone et q étant un nombre entier égal à 0 ou 1. L'invention concerne aussi les polymères hydrocarbonés susceptibles d'être obtenus par ce procédé et leur utilisation en tant qu'additifs, par exemple en tant que promoteur d'adhésion ou plastifiant réactif. Les composés à groupement terminal à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1 (CC5) ont fait l'objet de nombreuses publications. Les (2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1) méthyloxycarbonyle, esters de carbonate de glycérol, présentent des propriétés intéressantes en termes de stabilité thermique, de stabilité à l'oxydation, ainsi que des propriétés tensio-actives (Eur. J. Lipid Sci. Technol. 103 (2001) 216-222). La présente invention a pour but de fournir de nouveaux polymères hydrocarbonés comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan4-yl, généralement utilisables en tant qu'additifs, de préférence en tant que promoteur d'adhésion ou plastifiant réactif, au sein de compositions adhésives. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal à terminaison 2-oxo1,3-dioxolan-4-yl, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse en présence : - d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs ; - d'au moins un composé agent de transfert de chaîne (CTA) de formule (15) : z le groupe Z étant constitué par au moins un groupe alkylène éventuellement relié à un groupe divalent carboxyle ou oxy, le groupe Z comportant de 1 à 19 atomes de carbone et q étant un nombre entier égal à 0 ou 1 ; et - d'au moins un composé choisi parmi les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné et généralement de 6 à 16, de préférence de 6 à 12, atomes de carbone par cycle, ledit cycle comprenant au moins une double liaison carbone - carbone, et les dérivés substitués de ce composé, ledit composé étant de formule (7) : R3 R4 (7) dans laquelle : - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ; - l'un des groupes R1 et R6 est l'hydrogène et l'autre des groupes R1 et R6 est un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle ; - les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux ou avec celui des groupes R1 et R6 qui n'est pas l'hydrogène en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ; m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6. Lorsque m = 0, cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels m s'applique et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant chacune un des crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone. Cela vaut de même pour p = 0 ou q = O.The subject of the present invention is a process for the preparation of at least one hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl (or cyclocarbonate) end-end connected to the main chain of the polymer by an alkylene bond , and optionally a divalent carboxyl or oxy group, or a terminating terminal group: where Z is constituted by at least one alkylene group optionally directly connected to a divalent carboxyl or oxy group, the Z group comprising from 1 to 19 atoms carbon and q being an integer equal to 0 or 1. The invention also relates to the hydrocarbon polymers obtainable by this process and their use as additives, for example as adhesion promoter or plasticizer reagent. The 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl (CC5) -terminated end-group compounds have been the subject of numerous publications. (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyloxycarbonyl, glycerol carbonate esters, have interesting properties in terms of thermal stability, oxidation stability, as well as surfactant properties (Eur J. Lipid Sci.Technol 103 (2001) 216-222). The object of the present invention is to provide novel hydrocarbon polymers comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan4-yl end-terminating group generally useful as additives, preferably as an adhesion promoter or a reactive plasticizer. , within adhesive compositions. Thus, the present invention relates to a process for the preparation of at least one hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl terminated end group, said process comprising at least one metathesis ring opening polymerization step in the presence of: - at least one metathesis catalyst, preferably a catalyst comprising ruthenium, more preferably a Grubbs catalyst; at least one chain transfer agent (CTA) compound of formula (15): the Z group being constituted by at least one alkylene group optionally connected to a divalent carboxyl or oxy group, the Z group comprising from 1 to 19 carbon atoms and q being an integer equal to 0 or 1; and at least one compound chosen from compounds comprising at least one hydrocarbon-based ring and generally from 6 to 16, preferably from 6 to 12, carbon atoms per ring, said ring comprising at least one carbon-carbon double bond, and the substituted derivatives of this compound, said compound being of formula (7): R3 R4 (7) in which: each carbon-carbon bond of the chain noted is a double bond or a single bond, in accordance with the rules of valence of organic chemistry; one of R1 and R6 is hydrogen and the other of R1 and R6 is halo, alkoxycarbonyl or alkyl; the groups R2, R3, R4 and R5 are each, independently or not, of the other groups, a hydrogen, a halogeno group, an alkoxycarbonyl group or an alkyl group, the groups R2 to R5 being able to be bonded to each other or to that of the groups R1 and R6 groups which are not hydrogen as members of the same ring or saturated or unsaturated heterocycle; m and p are integers each in a range of 0 to 5, the sum m + p itself being in a range of 0 to 6. When m = 0, it means that there is there is no group between the brackets to which m applies and that the two carbon - carbon bonds each overlapping one of the brackets constitute a single carbon - carbon bond. This is the same for p = 0 or q = O.

Le rapport molaire du composé comprenant au moins un cycle hydrocarboné sur CTA est généralement compris dans une fourchette de 1 à 10000 et de préférence 1 à 100. Selon l'invention, l'un au moins de R1 et R6 n'est pas H. Dans ce cas, de façon préférée, chacun de R2, R3, R4 et R5 est H.The molar ratio of the compound comprising at least one hydrocarbon ring on CTA is generally in a range of 1 to 10,000 and preferably 1 to 100. According to the invention, at least one of R1 and R6 is not H. In this case, preferably, each of R2, R3, R4 and R5 is H.

Bien évidemment toutes les formules données ici sont en accord avec les règles de valence de la chimie organique. De façon générale, le composé de formule (7) est tel que la chaîne du cycle est de préférence constituée d'atomes de carbone, mais au moins un atome de carbone peut être remplacé par un autre atome tel que l'oxygène.Of course all the formulas given here are in agreement with the valence rules of organic chemistry. In general, the compound of formula (7) is such that the ring chain is preferably composed of carbon atoms, but at least one carbon atom may be replaced by another atom such as oxygen.

Les composés de formule (7) sont substitués ou non. Par substitution, on entend selon l'invention la présence d'un groupement, généralement remplaçant un hydrogène, la substitution étant de type alkyle, cyclique ou acyclique, alcoxycarbonyle ou halogéno, et la substitution étant de préférence située en position alpha, bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, m = p = 1. La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring Opening Methathesis Polymerization ») est une réaction bien connue de l'homme du métier, qui est ici mise en oeuvre en présence de composé de formule (15).The compounds of formula (7) are substituted or not. By substitution, according to the invention is meant the presence of a group, generally replacing a hydrogen, the substitution being of alkyl, cyclic or acyclic, alkoxycarbonyl or halo type, and the substitution being preferably located in the alpha, beta, gamma position. or delta of the carbon - carbon double bond, even more preferably in the gamma or delta position of the carbon - carbon double bond. In a preferred embodiment of the invention, m = p = 1. Metathesis Ring Opening Polymerization (or "Ring Opening Methathesis Polymerization") is a reaction well known to those skilled in the art, which is here used in the presence of compound of formula (15).

Le groupe Z est constitué de préférence soit par un seul groupe alkylène éventuellement relié(s) à un groupe divalent carboxyle ou oxy, soit par deux groupes alkylène, éventuellement reliés à un groupe divalent oxy ou carboxy. Dans ce dernier cas, un seul groupe oxy ou carboxy est généralement présent, le plus souvent entre les deux groupes alkylènes. Dans le cas où un seul groupe alkylène est relié à un groupe divalent carboxyle ou oxy, ce groupe carboxyle ou oxy est situé de préférence à l'une des extrémités du groupe Z. Le composé de formule (15) est de façon préférée choisi parmi les composés énumérés ci-après : - le 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one (ou 4-éthény1-1,3-dioxolan-2-one ou vinyl carbonate ou vinyl éthylène carbonate) (si q = 0) de formule : o - le 4-(vinyloxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one (si q = 1 et Z est -O-CH2-) de formule : - le 4-(acryloyloxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one (ou 2-oxo-1,3-dioxolan-4- yl)méthyl propènoate) (si q = 1 et Z est -COO-CH2-) de formule : o 0j - les 4-(alcènyloxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one (si q = 1 et Z est -(CH2),-0- CH2- avec n nombre entier de 1 à 9) de formule : 0 020 - les 4-(alcènoyloxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one (si q = 1 et Z est -(CH2)n,_COO-CH2_ avec n' nombre entier de 1 à 8) de formule : o JE, 0 0 n' 0 De façon particulièrement préférée, le composé de formule (15) est le 4- (acryloyloxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one de formule : 0 0 0 0 Ou le 4-viny1-1,3-dioxolan-2-one de formule : Les composés cycliques de formule (7) sont de préférence selon l'invention choisis dans le groupe formé par le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène, le 1,5-cyclooctadiène, le cyclononadiène, le 1,5,9-cyclodécatriène, ainsi que les norbornène, norbornadiène, dicyclopentadiène, 7-oxanorbornène et 7-oxanorbornadiène respectivement de formules : Le cyclooctène (COE), le norbornène et le dicyclopentadiène (DCPD) sont tout particulièrement préférés. On peut aussi citer les dérivés mono- ou poly-substitués de ces composés cycliques, tels que, de préférence, les alkyl-cyclooctènes, les alkyl-cyclooctadiènes, les halocycloalcènes et les alkylcarbonylcycloalcènes. Dans un tel cas, les groupes alkyle, halogéno et alcoxycarbonyle ont les significations données plus haut. Les groupes alkyles sont le plus souvent en position alpha, bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone.The Z group preferably consists of either a single alkylene group optionally connected to a divalent carboxyl or oxy group or two alkylene groups, optionally connected to a divalent oxy or carboxy group. In the latter case, only one oxy or carboxy group is generally present, most often between the two alkylene groups. In the case where a single alkylene group is connected to a divalent carboxyl or oxy group, this carboxyl or oxy group is preferably located at one end of the Z group. The compound of formula (15) is preferably selected from the compounds listed below: 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one (or 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one or vinyl carbonate or vinyl ethylene carbonate) (if q = 0) ) of formula: 4- (vinyloxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one (if q = 1 and Z is -O-CH 2 -) of formula: 4- (acryloyloxymethyl) -1,3 -dioxolan-2-one (or 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methylpropenoate) (if q = 1 and Z is -COO-CH 2 -) of the formula: ## STR1 ## the 4- (alkenyloxymethyl) ) -1,3-dioxolan-2-one (if q = 1 and Z is - (CH2), -O-CH2- with n integer from 1 to 9) of formula: 0 020 - 4- (alkenoyloxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one (if q = 1 and Z is - (CH2) n, _COO-CH2_ with n 'integer from 1 to 8) of formula: o JE, 0 0 n' 0 particularly preferred, the compound of Formula (15) is 4- (acryloyloxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one of the formula: ## STR2 ## or 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one of the formula: ## STR2 ## formula (7) are preferably according to the invention chosen from the group formed by cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, cycloundecene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene, cyclononadiene, 1,5, 9-cyclodecatriene, as well as norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, 7-oxanorbornene and 7-oxanorbornadiene respectively of formulas: Cyclooctene (COE), norbornene and dicyclopentadiene (DCPD) are very particularly preferred. Mention may also be made of mono- or poly-substituted derivatives of these cyclic compounds, such as, preferably, alkyl-cyclooctenes, alkyl-cyclooctadienes, halocycloalkenes and alkylcarbonylcycloalkenes. In such a case, the alkyl, halo and alkoxycarbonyl groups have the meanings given above. The alkyl groups are most often in the alpha, beta, gamma or delta position of the carbon-carbon double bond, even more preferably in the gamma or delta position of the carbon-carbon double bond.

La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est mise en oeuvre le plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux, organiques ou polaires typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'eau et leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane et leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le tétrahydrofurane, le toluène ou un mélange de toluène et de chlorure de méthylène. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant et du poids molaire du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en oeuvre sans solvant. Le catalyseur de métathèse, tel que par exemple un catalyseur de Grubbs, est généralement un produit du commerce. Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel que du ruthénium carbène. On peut ainsi utiliser de façon particulièrement préférée les catalyseurs de Grubbs. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs 1 ère et 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (comprenant du ruthénium - carbène) accessible à l'homme du métier, tels que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5849851. Un catalyseur de Grubbs 1èl-e génération est généralement de formule (8) : P(Cy)3 où Ph est le phényl et Cy est le cyclohexyle. Le groupe P(Cy)3 est un groupe tricyclohexyl phosphine. La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidènebis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un catalyseur de Grubbs 2ème génération est généralement de formule (9) : CH3 H3C H3C CH3 Cl s. H3C Rù Cl/ Ph P(CY)3 où Ph est le phényl et Cy est le cyclohexyle. La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1,3- bis(2,4,6-triméthylphényl)-2- imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). 15 La présente invention concerne aussi tout polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1 susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. De préférence, ce polymère comprend un groupement terminal à terminaison : Cl Ph P(Cy)3 (8), CI CH3 (9) 20 (où q = 0) ; ou bien : (où q = 1 et Z est un méthylène relié à un groupement oxy) ; ou bien : C (où q = 1 et Z est un méthylène relié à un groupement carboxyle) ; o( ou bien : ).-n 0 ..-. (où q = 1 et Z est un alkylène à n atomes de carbone relié à un méthylène par l'intermédiaire d'un groupement oxy) ; ou bien : ro --Lo (où q = 1 et Z est un alkylène à n' atomes de carbone relié à un méthylène par l'intermédiaire d'un groupement carboxyle). De façon particulièrement préférée, ce polymère a un groupement terminal à terminaison : ou Le procédé de préparation selon l'invention peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons carbone-carbone. Bien évidemment cette étape n'est mise en oeuvre que sur un polymère hydrocarboné insaturé. Il est ainsi procédé à l'hydrogénation d'au moins une double liaison carbone - carbone, de préférence à l'hydrogénation totale des doubles liaisons carbone - carbone. Cette étape est généralement mise en oeuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). L'invention concerne encore un polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention, et étant de formule (1) ou (1 bis) : (1) (ibis) dans laquelle : - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ; - R6 est l'hydrogène et R1 est un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle dans la formule (1); - R1 est l'hydrogène et R6 est un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle dans la formule (Ibis) ; - les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux ou avec celui des groupes R1 et R6 qui n'est pas l'hydrogène en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ; - le groupe Z est constitué par au moins un groupe alkylène éventuellement relié à un groupe divalent carboxyle ou oxy, le groupe Z comportant de 1 à 19 atomes de carbone; - q est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ; et - x et y sont chacun un nombre entier, indépendamment l'un de l'autre, x étant différent de 0, la somme x + y étant telle que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1) est comprise dans une fourchette de 600 à 20000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1) est comprise dans une fourchette de 1,1 à 3,0 et de préférence de 1,2 à 1,6. Le polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention est de préférence un polymère de formule (1) ou de formule (1 bis).The ring opening polymerization by metathesis is most often carried out in the presence of at least one solvent, generally chosen from the group formed by the aqueous, organic or polar solvents typically used in the polymerization reactions and which are inert in the reaction zone. the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, water or mixtures thereof. A preferred solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, water, and the like. mixtures. Even more preferably, the solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane and the like. their mixtures. Even more preferably, the solvent is tetrahydrofuran, toluene or a mixture of toluene and methylene chloride. The solubility of the polymer formed during the polymerization reaction depends generally and mainly on the choice of solvent and the molar weight of the polymer obtained. It is also possible that the reaction is carried out without solvent. The metathesis catalyst, such as for example a Grubbs catalyst, is generally a commercial product. The metathesis catalyst is most often a transition metal catalyst including a catalyst comprising ruthenium most often in the form of complex (s) of ruthenium such as ruthenium carbene. The Grubbs catalysts can thus be used in a particularly preferred manner. By Grubbs catalyst is generally meant according to the invention a Grubbs 1st and 2nd generation catalyst, but also any other type of catalyst Grubbs (including ruthenium - carbene) accessible to those skilled in the art, such as for example the Substituted Grubbs catalysts described in US Pat. No. 5,849,851. A 1st generation Grubbs catalyst is generally of formula (8): P (Cy) 3 where Ph is phenyl and Cy is cyclohexyl. The group P (Cy) 3 is a tricyclohexyl phosphine group. The IUPAC name for this compound is: benzylidenebis (tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium (CAS number 172222-30-9). A 2nd generation Grubbs catalyst is generally of formula (9): CH 3 H 3 C H 3 C CH 3 Cl s. Where Ph is phenyl and Cy is cyclohexyl. The IUPAC name of the second generation of this catalyst is benzylidene [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (tricyclohexylphosphine) ruthenium (CAS number 246047-72-3). The present invention also relates to any hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl terminal moiety obtainable by the process according to the invention. Preferably, this polymer comprises a terminating terminal group: Cl Ph P (Cy) 3 (8), Cl CH 3 (9) (where q = 0); or (where q = 1 and Z is a methylene connected to an oxy group); or else: C (where q = 1 and Z is methylene connected to a carboxyl group); o (or:) .- n 0 ..-. (where q = 1 and Z is an alkylene of n carbon atoms connected to a methylene via an oxy group); or: ro --Lo (where q = 1 and Z is an alkylene with n 'carbon atoms connected to a methylene via a carboxyl group). In a particularly preferred manner, this polymer has a terminating terminal group: or The preparation process according to the invention may further comprise at least one additional step of hydrogenation of carbon-carbon double bonds. Obviously this step is only carried out on an unsaturated hydrocarbon polymer. Thus, the hydrogenation of at least one carbon-carbon double bond is carried out, preferably with the total hydrogenation of the carbon-carbon double bonds. This step is generally carried out by catalytic hydrogenation, most often under hydrogen pressure and in the presence of a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C). The invention also relates to a hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-terminated end group, said hydrocarbon polymer being capable of being obtained according to the process of the invention, and being of formula ( 1) or (1a): (1) (ibis) wherein: each carbon-carbon bond of the noted chain is a double bond or a single bond, in accordance with the valence rules of organic chemistry; R 6 is hydrogen and R 1 is halo, alkoxycarbonyl or alkyl in formula (1); - R1 is hydrogen and R6 is a halo group, an alkoxycarbonyl group or an alkyl group in the formula (Ibis); the groups R2, R3, R4 and R5 are each, independently or not, of the other groups, a hydrogen, a halogeno group, an alkoxycarbonyl group or an alkyl group, the groups R2 to R5 being able to be bonded to each other or to that of the groups R1 and R6 groups which are not hydrogen as members of the same ring or saturated or unsaturated heterocycle; the group Z is constituted by at least one alkylene group optionally connected to a divalent carboxyl or oxy group, the Z group comprising from 1 to 19 carbon atoms; q is an integer equal to 0 or 1; m and p are integers each in the range of 0 to 5, the sum m + p being itself in a range of 0 to 6; and - x and y are each an integer, independently of each other, x being different from 0, the sum x + y being such that the number-average molecular weight Mn of the hydrocarbon polymer of formula (1) is in the range 600 to 20000 g / mol, and the polymolecularity (PDI) of the hydrocarbon polymer of formula (1) is in a range of 1.1 to 3.0 and preferably 1.2 to 1.6 . The polymer obtainable by the process according to the invention is preferably a polymer of formula (1) or of formula (1a).

En outre, on parle ici de polymère mais il s'agit plus précisément d'un mélange de polymères représentés par la formule (1) ou (1 bis), comme il est bien connu de l'homme du métier. A cet égard les masses molaires sont des masses molaires « moyennes » en nombre (Mn, exprimées en g/mol). Le polymère de formule (1) peut donc s'écrire schématiquement AxByAT, où 10 A est une unité monomère, Ax représente l'enchaînement AAx_i, B est une autre unité monomère et T est le groupement terminal. Cette formule correspond au cas où R6 est H et R1 est différent de H. Le polymère de formule (1 bis) peut donc s'écrire schématiquement BxAyBT, où B est une unité monomère, Bx représente l'enchaînement BBx_i, A est une autre 15 unité monomère et T est le groupement terminal. Cette formule correspond au cas où R1 est H et R6 est différent de H. Cependant, l'écriture des formules (1) et (1 bis) est bien évidemment pour l'homme du métier une écriture simplifiée. En outre, les enchaînements des polymères Ax_iBy ou Bx_lAy sont à structure 20 homogène aléatoire (i.e. constitué de macromolécules dans lesquelles la probabilité de trouver une unité monomère donnée A ou B en un point donné de la chaîne est indépendante de la nature des unités monomères adjacentes) ou périodique (i.e. constitué de macromolécules comprenant deux unités monomères dans un ordre séquentiel régulier, par exemple alterné) ou statistique (i.e. constitué de 25 macromolécules dans lesquelles la distribution des unités monomères obéit à des lois statistiques connues). Sans vouloir être limités à une théorie, les inventeurs pensent qu'il est hautement probable que l'enchaînement de polymère Ax_iBy ou Bx_lAy soit à structure homogène aléatoire. A l'exclusion des extrémités (A et AT, ou bien B et BT), les unités monomères A et B seraient donc réparties aléatoirement le long de la chaîne 30 principale du polymère. Dans un tel polymère, une unité monomère est présente à une extrémité du polymère en liaison avec T, et la même unité monomère est présente à l'autre extrémité du polymère.In addition, it is polymer but it is more specifically a mixture of polymers represented by the formula (1) or (1a), as is well known to those skilled in the art. In this respect, the molar masses are "average" molar masses in number (Mn, expressed in g / mol). The polymer of formula (1) can therefore be written schematically AxByAT, where A is a monomer unit, Ax represents the sequence AAx_i, B is another monomeric unit and T is the terminal group. This formula corresponds to the case where R6 is H and R1 is different from H. The polymer of formula (1a) can therefore be written schematically BxAyBT, where B is a monomer unit, Bx represents the sequence BBx_i, A is another Monomer unit and T is the terminal group. This formula corresponds to the case where R1 is H and R6 is different from H. However, the writing of formulas (1) and (1a) is obviously for the person skilled in the art a simplified writing. In addition, the sequences of the polymers Ax_iBy or Bx_lAy are of random homogeneous structure (ie consisting of macromolecules in which the probability of finding a given monomeric unit A or B at a given point in the chain is independent of the nature of the adjacent monomeric units. ) or periodic (ie consisting of macromolecules comprising two monomeric units in a regular sequential order, for example alternating) or statistical (ie consisting of macromolecules in which the distribution of the monomeric units obeys known statistical laws). Without wishing to be limited to a theory, the inventors believe that it is highly probable that the chain of polymer Ax_iBy or Bx_lAy is randomly homogeneous structure. Excluding the ends (A and AT, or B and BT), the monomer units A and B would thus be distributed randomly along the main chain of the polymer. In such a polymer, a monomer unit is present at one end of the polymer in connection with T, and the same monomeric unit is present at the other end of the polymer.

Lorsque y = 0, cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels y s'applique et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant chacune un des crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone. Bien évidemment toutes les formules données ici sont en accord avec les règles de valence de la chimie organique. Dans le cas particulier où y =0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (1) devient la formule suivante : (101).When y = 0, this means that there is no group between the brackets to which it applies and that the two carbon-carbon bonds each overlapping one of the brackets constitute a single carbon bond - carbon. Of course all the formulas given here are in agreement with the valence rules of organic chemistry. In the particular case where y = 0 and Z is -COO-CH2-, formula (1) becomes the following formula: (101).

Dans le cas particulier où y =0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (1 bis) devient la formule suivante : (101bis). Dans ces deux cas, le groupement terminal est (2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1) 15 méthyloxycarbonyle. Par groupe alkyle, on entend selon l'invention un composé hydrocarboné linéaire ou ramifié, cyclique, acyclique, hétérocyclique ou polycyclique, et comprenant généralement de un à vingt-deux atomes de carbone. Un tel groupe alkyle comprend généralement de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, atomes de carbone. 20 Par groupe halogéno, on entend selon l'invention un groupe iodo, chloro, bromo ou fluoro, de préférence chloro. Par hétérocycle, on entend selon l'invention un cycle pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple l'oxygène. Par groupe alcoxycarbonyle, on entend selon l'invention un groupe divalent 25 alkylène, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de un à vingt-deux, de préférence de un à huit, de façon encore plus préférée de un à six, atomes de carbone, et tel qu'une chaîne d'atomes de carbone qu'il comprend comporte en outre un groupe divalent -000-. La polymolécularité PDI (ou dispersité DM) est définie comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse molaire moyenne en poids à la masse 5 molaire moyenne en nombre du polymère. Les deux masses molaires moyennes Mn et Mw sont mesurées selon l'invention par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais), usuellement avec étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (PolyStyrène). 10 Par groupement terminal, on entend un groupement situé en bout de chaîne (ou extrémité) du polymère, au-delà des unités monomères répétées. S'il est insaturé, le polymère selon l'invention comprend le plus souvent une pluralité de (i.e. plus de deux) doubles liaisons carbone - carbone. Dans un mode de réalisation préféré, les polymères de formule (1) et (1 bis) 15 ne comprennent qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition [...], et le polymère est de formule (1') ou (1'bis) : 20 (1'bis). Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1. Dans le cas particulier où y = 0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (1') devient la formule suivante : (101'). Dans le cas particulier où y =0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (1'bis) devient la formule suivante : (101'bis). De préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (2) ou de formule (2bis) ou de formule (3) ou de formule (3bis) : (2) (2bis) (3) (3bis) dans lesquelles = , m, p, q, Z, x, y, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données plus avant et, comme il est connu de l'homme du métier, la liaison -r-re signifie que la liaison est orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison, soit Z (pour Zusammen = cis) ou E (pour Entgegen = trans). De façon particulièrement préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1. Dans le cas particulier où y = 0 et où Z est -COO-CH2-, les formules (2), (2bis), (3) et (3bis) deviennent les formules respectives suivantes : R5 (102) (102bis) (103) (103bis). Le polymère de formule (2) ou (2bis) est généralement d'orientation trans (E) - trans (E), trans (E) - cis (Z) ou cis (Z) - cis (Z). Les trois isomères sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de trans (E) - trans (E). Il est possible selon l'invention que soit présent de façon quasi majoritaire l'isomère trans (E) - trans (E). La formule (2) illustre le cas où les unités de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (1) sont insaturées et comportent chacune au moins une double liaison carbone - carbone. La formule (2bis) illustre le cas où les unités de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (1 bis) sont insaturées et comportent chacune au moins une double liaison carbone - carbone. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (2) ou (2bis) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition, et le polymère est de formule (2') ou (2'bis) : (2') (2'bis).In the particular case where y = 0 and Z is -COO-CH 2 -, formula (1a) becomes the following formula: (101bis). In both cases, the end group is (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyloxycarbonyl. By alkyl group is meant according to the invention a linear or branched hydrocarbon compound, cyclic, acyclic, heterocyclic or polycyclic, and generally comprising from one to twenty-two carbon atoms. Such an alkyl group generally comprises from 1 to 4, preferably from 1 to 2, carbon atoms. According to the invention, halogeno is understood to mean an iodo, chloro, bromo or fluoro group, preferably chloro. According to the invention, the term "heterocycle" means a ring which may comprise an atom other than carbon in the ring chain, such as, for example, oxygen. By alkoxycarbonyl group is meant according to the invention a linear or branched divalent alkylene group, saturated or partially unsaturated, comprising from one to twenty-two, preferably from one to eight, even more preferably from one to six, carbon atoms, and such that a chain of carbon atoms that it comprises further comprises a divalent group -000-. PDI polymolecularity (or DM dispersity) is defined as the ratio Mw / Mn, i.e., the ratio of the weight average molar mass to the number average molar mass of the polymer. The two average molar masses Mn and Mw are measured according to the invention by Size Exclusion Chromatography (SEC), usually with PEG (PolyEthyleneGlycol) or PS (PolyStyrene) calibration. By terminal group is meant a group located at the end of the chain (or end) of the polymer, beyond the repeating monomeric units. If unsaturated, the polymer according to the invention most often comprises a plurality of (i.e. more than two) carbon-carbon double bonds. In a preferred embodiment, the polymers of formula (1) and (1a) comprise only one carbon-carbon double bond per repeating unit, [...] and the polymer is of the formula ) or (1'bis): (1'bis). In this case, preferably, m is equal to 1 and p is equal to 1. In the particular case where y = 0 and Z is -COO-CH 2 -, formula (1 ') becomes the following formula: 101 '). In the particular case where y = 0 and Z is -COO-CH 2 -, formula (1'bis) becomes the following formula: (101'bis). Preferably, the invention relates to a hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-terminated end group, said hydrocarbon polymer being of formula (2) or of formula (2bis) or of formula (3). ) or of formula (3a): (2) (2a) (3) (3a) in which =, m, p, q, Z, x, y, R1, R2, R3, R4, R5 and R6 have the meanings given further and, as is known to those skilled in the art, the link -r-re means that the link is geometrically oriented on one side or the other with respect to the double bond, ie Z (for Zusammen = cis) or E (for Entgegen = trans). Particularly preferably, m is 1 and p is 1. In the particular case where y = 0 and Z is -COO-CH 2 -, formulas (2), (2bis), (3) and ( 3bis) become the following respective formulas: R5 (102) (102bis) (103) (103bis). The polymer of formula (2) or (2bis) is generally of trans (E) - trans (E), trans (E) - cis (Z) or cis (Z) - cis (Z) orientation. The three isomers are generally present in variable proportions, most often with a majority of trans (E) - trans (E). It is possible according to the invention for the trans (E) -trans (E) isomer to be present in a substantially majority manner. The formula (2) illustrates the case where the repeating units of the main chain of the polymer of formula (1) are unsaturated and each comprise at least one carbon-carbon double bond. Formula (2bis) illustrates the case where the repeating units of the main chain of the polymer of formula (1a) are unsaturated and each comprise at least one carbon-carbon double bond. In a preferred embodiment, the polymer of formula (2) or (2bis) comprises only one carbon-carbon double bond per repeating unit, and the polymer is of formula (2 ') or (2'bis) : (2 ') (2'bis).

Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1. Dans le cas particulier où y = 0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (2') devient la formule suivante : (102'). Dans le cas particulier où y = 0 et où Z est -COO-CH2-, la formule (2'bis) devient la formule suivante : (102'bis). La formule (3) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1) est saturée. Le polymère de formule (3) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (2).In this case, preferably, m is equal to 1 and p is equal to 1. In the particular case where y = 0 and Z is -COO-CH 2 -, formula (2 ') becomes the following formula: 102 '). In the particular case where y = 0 and Z is -COO-CH 2 -, the formula (2'bis) becomes the following formula: (102'bis). The formula (3) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (1) is saturated. The polymer of formula (3) may for example be derived from the hydrogenation of the polymer of formula (2).

La formule (3bis) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1 bis) est saturée. Le polymère de formule (3bis) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (2bis). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1,3- dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (4) ou (4bis) : (4) (4bis) dans laquelle , m, p, q, Z, R1, R6, x et y ont les significations données plus avant.The formula (3a) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (1a) is saturated. The polymer of formula (3a) may for example be derived from the hydrogenation of the polymer of formula (2a). According to a preferred embodiment of the invention, the invention relates to a hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl terminated end group, said hydrocarbon polymer being of formula (4) or (4bis ): (4) (4a) in which, m, p, q, Z, R1, R6, x and y have the meanings given above.

La formule (4) correspond à la formule (1) dans laquelle R2, R3, R4 et R5 sont chacun un hydrogène (H). La formule (4bis) correspond à la formule (1 bis) dans laquelle R2, R3, R4 et R5 sont chacun un hydrogène (H). Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (4) ou (4bis) ne 5 comprend au plus qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition, et le polymère est de formule (4') ou (4'bis) : R1 (4') 10 (4'bis). Selon ce mode de réalisation, de préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1,3- dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (5) ou de formule (5bis) ou de formule (6) ou de formule (6bis) : 15 (5) (5bis) 20 (6) (6bis) dans lesquelles , , m, p, q, Z, R1, R6, x et y ont les significations données plus avant.Formula (4) corresponds to formula (1) wherein R2, R3, R4 and R5 are each hydrogen (H). The formula (4a) corresponds to the formula (1a) in which R2, R3, R4 and R5 are each a hydrogen (H). In a preferred embodiment, the polymer of formula (4) or (4bis) comprises at most only one carbon-carbon double bond per repeating unit, and the polymer is of formula (4 ') or (4) 'bis): R1 (4') 10 (4'bis). According to this embodiment, preferably, the invention relates to a hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl terminated end group, said hydrocarbon polymer being of formula (5) or of formula (5a) ) or of formula (6) or of formula (6bis): embedded image in which,, m, p, q, Z, R 1, R 6, x and y have the meanings further data.

La formule (5) illustre le cas où l'unité de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (4) est insaturée et comporte au moins une double liaison carbone - carbone. La formule (5bis) illustre le cas où l'unité de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (4bis) est insaturée et comporte au moins une double liaison 10 carbone - carbone. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (5) ou (5bis) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition, et le polymère est de formule (5') ou (5'bis). Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1. 15 (5') (5'bis). La formule (6) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule 20 (4) est saturée. Le polymère de formule (6) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (5). La formule (6bis) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (4bis) est saturée. 25 Le polymère de formule (6bis) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (5bis).Formula (5) illustrates the case where the repeating unit of the main chain of the polymer of formula (4) is unsaturated and has at least one carbon-carbon double bond. Formula (5a) illustrates the case where the repeating unit of the main chain of the polymer of formula (4a) is unsaturated and has at least one carbon-carbon double bond. In a preferred embodiment, the polymer of formula (5) or (5bis) comprises only one carbon-carbon double bond per repeating unit, and the polymer is of formula (5 ') or (5'bis) . In this case, preferably, m is 1 and p is 1. (5 ') (5'bis). Formula (6) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (4) is saturated. The polymer of formula (6) may for example be derived from the hydrogenation of the polymer of formula (5). Formula (6bis) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (4a) is saturated. The polymer of formula (6a) may for example be derived from the hydrogenation of the polymer of formula (5a).

Les formules (5) et (6) correspondent aux formules (2) et (3) dans lesquelles R2, R3, R4 et R5 sont chacun un hydrogène (H). Les formules (5bis) et (6bis) correspondent aux formules (2bis) et (3bis) dans lesquelles R2, R3, R4 et R5 sont chacun un hydrogène (H).Formulas (5) and (6) correspond to formulas (2) and (3) in which R2, R3, R4 and R5 are each hydrogen (H). Formulas (5a) and (6a) correspond to formulas (2a) and (3a) in which R2, R3, R4 and R5 are each hydrogen (H).

Avantageusement, le polymère hydrocarboné selon l'invention, i.e. susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention et/ou de formule (1) ou (1 bis), peut être utilisé en tant qu'additif, le plus souvent: - en tant que promoteur d'adhésion au sein d'une composition adhésive, le plus souvent de type HMA ou HMPSA (HMA pour « Hot Melt Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible, et HMPSA pour « Hot Melt Pressure-Sensitive Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible sensible à la pression) sur base de polyoléfines ou de polymères blocs comprenant du styrène, ou - en tant que plastifiant réactif au sein d'une composition adhésive, généralement de type NIPU (pour « Non Isocyanate PolyUrethane » en anglais, i.e. polyuréthane sans isocyanate) en particulier pour des réticulations à chaud. Le polymère hydrocarboné selon l'invention peut ainsi être utilisé par exemple en tant que promoteur d'adhésion au sein d'une composition adhésive de type HMA ou HMPSA (HMA pour « Hot Melt Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible, et HMPSA pour « Hot Melt Pressure-Sensitive Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible sensible à la pression) sur base de polyoléfines ou de polymères blocs comprenant du styrène. En outre, les polymères hydrocarbonés, insaturés ou saturés, selon l'invention présentent un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1 qui constitue avantageusement une tête polaire située à proximité de la chaîne polymérique hydrocarbonée et lipophile. Par conséquent, l'ajout d'au moins un polymère hydrocarboné, insaturé ou saturé, selon l'invention permet de diminuer la tension interfaciale de compositions thermofusibles sur base de polyoléfines ou de copolymères blocs comprenant du styrène (type HMA et HMPSA), dans leur utilisation comme promoteurs d'adhésion. L'invention concerne donc aussi l'utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention en tant que promoteur d'adhésion.Advantageously, the hydrocarbon polymer according to the invention, ie capable of being obtained by the process of the invention and / or of formula (1) or (1a), can be used as an additive, most often: as an adhesion promoter in an adhesive composition, most often of the HMA or HMPSA type (HMA for "Hot Melt Adhesive" in English, ie hot melt adhesive, and HMPSA for "Hot Melt Pressure-Sensitive Adhesive"). in English, ie hot melt pressure sensitive adhesive) based on polyolefins or block polymers comprising styrene, or - as a reactive plasticizer in an adhesive composition, generally NIPU type (for "Non Isocyanate PolyUrethane" in English, ie polyurethane without isocyanate) especially for hot crosslinking. The hydrocarbon polymer according to the invention can thus be used, for example, as an adhesion promoter in an HMA or HMPSA type adhesive composition (HMA for "Hot Melt Adhesive" in English, ie hot melt adhesive, and HMPSA for "Hot Melt Pressure-Sensitive Adhesive" (English, ie hot-melt pressure-sensitive adhesive) based on polyolefins or block polymers comprising styrene. In addition, the hydrocarbon polymers, unsaturated or saturated, according to the invention have a terminal moiety end 2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1 which advantageously constitutes a polar head located near the hydrocarbon polymer chain and lipophilic . Therefore, the addition of at least one hydrocarbon polymer, unsaturated or saturated, according to the invention makes it possible to reduce the interfacial tension of hot melt compositions based on polyolefins or block copolymers comprising styrene (type HMA and HMPSA), in their use as adhesion promoters. The invention therefore also relates to the use of at least one hydrocarbon polymer according to the invention as adhesion promoter.

L'invention concerne donc aussi l'utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention en tant que plastifiant réactif au sein d'une composition adhésive. L'invention sera mieux comprise à la vue des exemples qui suivent.The invention therefore also relates to the use of at least one hydrocarbon polymer according to the invention as a reactive plasticizer in an adhesive composition. The invention will be better understood from the following examples.

EXEMPLES L'exemple qui suit illustre l'invention sans pour autant en limiter la portée. La réaction de synthèse de l'exemple 4 selon l'invention a été menée en une seule étape de polymérisation par ouverture de cycle du 3-éthyl-1-cyclooctène en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) (2-oxo-1,3- dioxolan-4-yl)méthyl propènoate. La réaction de synthèse de l'exemple 5 selon l'invention a été menée en une seule étape de polymérisation par ouverture de cycle du 3-éthyl-1-cyclooctène en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) 4-viny1-1,3- 15 dioxolan-2-one. La réaction de synthèse de l'exemple 6 selon l'invention a été menée en une seule étape de polymérisation par ouverture de cycle du 3-hexyl-1-cyclooctène en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) 4-viny1-1,3- dioxolan-2-one. 20 Protocole expérimental Toutes les expériences étaient effectuées si nécessaire sous atmosphère d'argon. Le 4-(hydroxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one (ou carbonate de glycérol) était un 25 produit de la société ABCR Chemical. Le catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou 2G ou « Grubbs 2nd ») était un produit de la société Sigma-Aldrich. Le 4-viny1-1,3- dioxolan-2-one était aussi un produit de la société Aldrich. Le 3-éthyl-1-cyclootène (3-Et-COE) était synthétisé comme explicité ci-après (exemple 1). Il était dégazé une première fois, puis séché sur CaH2 puis enfin distillé 30 avant utilisation. Le 3-hexyl-1-cyclootène (3-Hex-COE) était synthétisé comme explicité ci-après (exemple 2). Il était dégazé une première fois, puis séché sur CaH2 puis enfin distillé avant utilisation.EXAMPLES The following example illustrates the invention without limiting its scope. The synthesis reaction of Example 4 according to the invention was carried out in a single step of ring-opening polymerization of 3-ethyl-1-cyclooctene in the presence of a Grubbs catalyst and the transfer agent ( CTA) (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl propenoate. The synthesis reaction of Example 5 according to the invention was carried out in a single step of ring-opening polymerization of 3-ethyl-1-cyclooctene in the presence of a Grubbs catalyst and the transfer agent ( CTA) 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one. The synthesis reaction of Example 6 according to the invention was carried out in a single step of ring-opening polymerization of 3-hexyl-1-cyclooctene in the presence of a Grubbs catalyst and the transfer agent ( CTA) 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one. Experimental Protocol All experiments were performed if necessary under argon atmosphere. 4- (hydroxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one (or glycerol carbonate) was a product of ABCR Chemical. The 2nd generation Grubbs catalyst (or 2G or "Grubbs 2nd") was a product of Sigma-Aldrich. 4-Vinyl-1,3-dioxolan-2-one was also a product of Aldrich. 3-Ethyl-1-cyclootene (3-Et-COE) was synthesized as explained below (Example 1). It was degassed once, then dried on CaH2 and finally distilled 30 before use. 3-hexyl-1-cyclootene (3-Hex-COE) was synthesized as explained below (Example 2). It was degassed once, then dried on CaH2 and finally distilled before use.

Le 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate était synthétisé à partir de carbonate de glycérol comme explicité ci-après (exemple 3). Tous les autres produits étaient utilisés tels que reçus. Les spectres RMN étaient enregistrés sous spectromètres AM-500 Bruker et 5 AM-400 Bruker, à 298 K dans du CDCI3. Les déplacements chimiques étaient référencés par rapport au tétramethylsilane (TMS) en utilisant la résonance proton (1H) carbone ou (13C) du solvant deutéré. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids (Mn and MW) et la polydispersité PDI (MW/Mn) des polymères étaient déterminés par chromatographie 10 d'exclusion stérique (SEC), avec étalonnage PolyStyrène en utilisant un instrument Polymer Laboratories PL-GPC 50. Les échantillons étaient élues au tétrahydrofurane (THF) (produit de la société Sigma-Aldrich) à 30°C et à 1,0 mL/min. Des spectres de masse étaient enregistrés avec un spectromètre (Brucker) AutoFlex LT à haute résolution équipé d'une source laser pulsée N2 (337 nm, 4 ns de largeur de pulse). 15 Exemple 1 : Synthèse du 3-éthy1-1-cyclooctène (3-Et-COE) Le composé 3-éthyl-1-cyclooctène (cyclooctène substitué en position 3 par un éthyle) a été synthétisé selon un mode opératoire décrit dans la littérature (Kobayashi, S.; Pitet, L. M.; Hillmyer, M. A. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5794-5797). 20 Brièvement, le iodure d'éthylmagnesium a été préparé par réaction du iodure d'éthyle (8,04mL, 0.100mol, 2 équiv.) et de magnésium (3,645g, 0,15mol, 3 équiv.) dans de l'éther éthylique sec. A une solution comprenant du 3-bromo-1-cyclooctène (9,5g, 0,050mol, 1 équiv.) (Hardinger, S. A.; Fuchs, P. L. J. Org. Chem. 1987, 52, 27392749) et du iodure de cuivre Cul (0,101g, 0,53mmol, 0,0106 équiv.) dans du THF sec, 25 le composé magnésien en solution éthérée a été ajouté doucement à 0°C pendant une période de 15 min sous flux d'argon. Le milieu réactionnel a ensuite été porté à température ambiante (environ 20°C), et l'agitation a été poursuivie pendant 3h. La solution a ensuite été refroidie par de la glace. Les phases aqueuses ont été extraites trois fois avec de l'éther. Les phases organiques ont alors été regroupées, séchées sur 30 MgSO4 et concentrées sous vide. Le produit ainsi obtenu a été purifié par distillation fractionnée sur CaH2 (40-50 Torr, soit 5,3-6,7kPa ; point d'ébullition= 66-68°C) pour conduire au produit 3-éthyl-1-cyclooctène (4,3g, 62 % de rendement). Des analyses RMN du produit ainsi obtenu ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle du produit : 1H NMR spectre (400 MHz, CDCI3, 298 K) Eippm 5.62 (m, 1H), 5.20 (m, 1H), 2.36-2.20 (m, 2H), 2.05 (m, 1H), 1.66-1.31 (m, 10 H), 1.14 (m, 1H), 0.91 (t, 3H). Exemple 2 : Synthèse du 3-hexy1-1-cyclooctène (3-Hex-COE) Le composé 3-hexy1-1-cyclooctène (cyclooctène substitué en position 3 par un hexyle) a été synthétisé selon un mode opératoire décrit dans la littérature (Kobayashi, S.; Pitet, L. M.; Hillmyer, M. A. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5794-5797). Brièvement, le iodure d'hexylmagnesium a été préparé par réaction du iodure d'hexyle (14,76mL, 0,100mol, 2 équiv.) et de magnésium (3,645g, 0,15mol, 3 équiv.) dans de l'éther éthylique sec. A une solution comprenant du 3-bromo-1-cyclooctène (9,5g, 0,050mol, 1 équiv.) (Hardinger, S. A.; Fuchs, P. L. J. Org. Chem. 1987, 52, 27392749) et du iodure de cuivre Cul (0,101g, 0,53mmol, 0,0106 équiv.) dans du THF sec, le composé magnésien en solution éthérée a été ajouté doucement à 0°C pendant une période de 15min sous flux d'argon. Le milieu réactionnel a ensuite été porté à température ambiante (environ 20°C), et l'agitation a été poursuivie pendant 3h. La solution a ensuite été refroidie par de la glace. Les phases aqueuses ont été extraites trois fois avec de l'éther. Les phases organiques ont alors été regroupées, séchées sur MgSO4 et concentrées sous vide. Le produit ainsi obtenu a été purifié par distillation fractionnée sur CaH2 (40-50Torr, point d'ébullition= 66-68°C) pour conduire au produit 3-hexyl-1-cyclooctène (6,0g, 62% de rendement). Des analyses RMN du produit ainsi obtenu ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle du produit : 1H NMR spectre (400 MHz, CDCI3, 298 K) Eippm 5.63 (m, 1H), 5.21 (m, 1H), 2.46 (m, 1H), 2.22 (m, 1H), 2.03 (m, 1H), 1.70-1.36 (m, 5 H), 1.17 (m, 15H), 1.12 (m, 1H), 0.91 (t, 3H).2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl propenoate was synthesized from glycerol carbonate as explained below (Example 3). All other products were used as received. NMR spectra were recorded under AM-500 Bruker and AM-400 Bruker spectrometers at 298 K in CDCl3. The chemical shifts were referenced to tetramethylsilane (TMS) using proton (1H) carbon resonance or (13C) deuterated solvent. The number and weight average molecular weights (Mn and MW) and PDI polydispersity (MW / Mn) of the polymers were determined by size exclusion chromatography (SEC), with PolyStyrene calibration using a Polymer Laboratories PL-GPC instrument. 50. The samples were eluted with tetrahydrofuran (THF) (a product of Sigma-Aldrich) at 30 ° C and 1.0 mL / min. Mass spectra were recorded with a high resolution AutoFlex LT (Brucker) spectrometer equipped with an N2 pulsed laser source (337 nm, 4 ns pulse width). EXAMPLE 1 Synthesis of 3-ethyl-1-cyclooctene (3-Et-COE) The compound 3-ethyl-1-cyclooctene (cyclooctene substituted in the 3-position with ethyl) was synthesized according to a procedure described in the literature (Kobayashi, S. Pitet, LM, Hillmyer, MAJ Am., Chem Soc., 2011, 133, 5794-5797). Briefly, ethylmagnesium iodide was prepared by reaction of ethyl iodide (8.04mL, 0.100mol, 2 equiv) and magnesium (3.645g, 0.15mol, 3 equiv) in ether. dry ethyl. To a solution comprising 3-bromo-1-cyclooctene (9.5g, 0.050mol, 1 equiv) (Hardinger, SA, Fuchs, PLJ Org Chem 1987, 52, 27392749) and copper iodide Cul (0.101 g, 0.53mmol, 0.0106 equiv.) in dry THF, the magnesium compound in ether solution was gently added at 0 ° C for a period of 15 min under argon flow. The reaction medium was then brought to ambient temperature (approximately 20 ° C.) and stirring was continued for 3 hours. The solution was then cooled with ice. The aqueous phases were extracted three times with ether. The organic phases were then combined, dried over MgSO 4 and concentrated in vacuo. The product thus obtained was purified by fractional distillation on CaH 2 (40-50 Torr, ie 5.3-6.7kPa, boiling point = 66-68 ° C) to yield the product 3-ethyl-1-cyclooctene ( 4.3g, 62% yield). NMR analyzes of the product thus obtained gave the following values, which confirm the structural formula of the product: 1H NMR spectrum (400 MHz, CDCl3, 298 K) Eippm 5.62 (m, 1H), 5.20 (m, 1H), 2.36- 2.20 (m, 2H), 2.05 (m, 1H), 1.66-1.31 (m, 10H), 1.14 (m, 1H), 0.91 (t, 3H). Example 2 Synthesis of 3-hexy-1-cyclooctene (3-Hex-COE) The 3-hexy-1-cyclooctene compound (cyclooctene substituted at the 3-position with a hexyl) was synthesized according to a procedure described in the literature ( Kobayashi, S. Pitet, LM, Hillmyer, MAJ Am., Chem Soc., 2011, 133, 5794-5797). Briefly, hexylmagnesium iodide was prepared by reacting hexyl iodide (14.76mL, 0.100mol, 2 equiv) and magnesium (3.645g, 0.15mol, 3 equiv) in ethyl ether dry. To a solution comprising 3-bromo-1-cyclooctene (9.5g, 0.050mol, 1 equiv) (Hardinger, SA, Fuchs, PLJ Org Chem 1987, 52, 27392749) and copper iodide Cul (0.101 g, 0.53mmol, 0.0106 equiv.) in dry THF, the magnesium compound in ether solution was gently added at 0 ° C for a period of 15 min under argon flow. The reaction medium was then brought to ambient temperature (approximately 20 ° C.) and stirring was continued for 3 hours. The solution was then cooled with ice. The aqueous phases were extracted three times with ether. The organic phases were then combined, dried over MgSO4 and concentrated in vacuo. The product so obtained was purified by fractional distillation over CaH 2 (40-50 Torr, boiling point = 66-68 ° C) to afford the product 3-hexyl-1-cyclooctene (6.0 g, 62% yield). NMR analyzes of the product thus obtained gave the following values, which confirm the structural formula of the product: 1H NMR spectrum (400 MHz, CDCl3, 298 K) Eippm 5.63 (m, 1H), 5.21 (m, 1H), 2.46 ( m, 1H), 2.22 (m, 1H), 2.03 (m, 1H), 1.70-1.36 (m, 5H), 1.17 (m, 15H), 1.12 (m, 1H), 0.91 (t, 3H).

Exemple 3: Synthèse du (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 1 suivant : CH2Cl2 reflux, 5 h (CTA) o CI HOr\O 0---,' 0 0 Schéma 1 A une solution de 7g de carbonate de glycérol dans du dichlorométhane sec (15mL) ont été ajoutés, au goutte à goutte, 4,8mL (5,7g) de chlorure d'acryloyle à température ambiante. La solution claire résultante a été lentement chauffée à 45°C et soumis à un reflux pendant 5 heures supplémentaires. A la fin de cette période, la solution a été refroidie à température ambiante et le solvant a été évacué par distillation. Le produit huileux brut ainsi obtenu a été purifié par distillation sous vide. Un produit clair et sans couleur a été obtenu (rendement 9,2g soit 90%). Les données de RMN de ce produit étaient les suivantes : RMN 1H (CDCI3, 298 K): Ô= 4.3-4.6 (4H, m, CH2-CH-CH2OCOO), 4.9 (1H, m, CH2-CH-CH20C00), 5.9 (1H, d, JHH = 10,7 Hz, CH2=CH), 6.1 (1H, m, CH2=CH), 6.4 (1H, d, JHH = 17,2 Hz, CH2=CH). RMN 13C{1H} (CDCI3, 298 K): Ô= 63.2, 66.2 (CH2-5CC), 74.0 (CH-5CC), 127.2 (CH2=CH-), 132.5 (CH2=CH-), 154.8 (0=C00), 165.5 (0=C0). On a donc obtenu le (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate de formule 20 Exemple 4: Synthèse d'un polymère comprenant un groupement terminal (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonyle à partir de 3-éthy1-1- cyclooctène (3-Et-COE) synthétisé à l'exemple 1 et de 2-oxo-1,3-dioxolan-4- yl)méthyl propènoate (CTA) synthétisé à l'exemple 3 Le schéma général de réaction (schéma n°2) de la polymérisation de 25 l'exemple 4 est le suivant. O C2H5 ---° O >. ,0 (10) Schéma n°2 Où Grubbs 2G est le catalyseur de formule (9) et où x est le nombre de moles de CTA ; n est le nombre de moles de 3-Et-COE, et s est le nombre de répétition du motif 30 monomère dans le polymère. Le polymère ainsi obtenu est de formule (10). Grubbs 2G CH2C12, 40°C, 24h 0 (11) + x 0 Le monomère 3-éthyl-1-cyclooctène (2g) et le CH2Cl2 sec (5m L) ont été placés dans un réacteur de 100m L avec un agitateur magnétique. Le réacteur a été placé sous argon. Le CTA a été ajouté à la seringue. Le réacteur a été placé dans un bain d'huile à 40°C puis le catalyseur (« Ru ») (5,0mg) en solution dans CH2Cl2 (2m L) a été introduit à l'aide d'une canule. Le milieu réactionnel a été agité à 40°C. Après 24h de réaction, le solvant a été concentré sous vide. Le polymère a été précipité dans du méthanol, filtré et séché sous vide à 25°C (rendement de 94%). Le polymère ainsi préparé est une huile incolore, soluble dans le chloroforme et le THF, et insoluble dans le méthanol.Example 3 Synthesis of (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl propenoate The reaction was carried out according to the following scheme 1: CH 2 Cl 2 reflux, 5 h (CTA) To a solution of 7 g of glycerol carbonate in dry dichloromethane (15 ml) was added, dropwise, 4.8 ml (5.7 g) of acryloyl chloride at room temperature. The resulting clear solution was slowly heated to 45 ° C and refluxed for a further 5 hours. At the end of this period, the solution was cooled to room temperature and the solvent was distilled off. The crude oily product thus obtained was purified by vacuum distillation. A clear and colorless product was obtained (yield 9.2g ie 90%). The NMR data of this product were as follows: 1 H NMR (CDCl 3, 298 K): δ = 4.3-4.6 (4H, m, CH 2 -CH-CH 2 COO), 4.9 (1H, m, CH 2 -CH-CH 2 CO 2), 5.9 (1H, d, JHH = 10.7 Hz, CH2 = CH), 6.1 (1H, m, CH2 = CH), 6.4 (1H, d, JHH = 17.2 Hz, CH2 = CH). 13C NMR {1H} (CDCl3, 298 K): δ = 63.2, 66.2 (CH2-5CC), 74.0 (CH-5CC), 127.2 (CH2 = CH-), 132.5 (CH2 = CH-), 154.8 (0 = C00), 165.5 (0 = C0). Thus, (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl propenoate of formula 20 was obtained. EXAMPLE 4 Synthesis of a polymer comprising a terminal group (2-oxo-1,3-dioxolan-4- yl) methyloxycarbonyl from 3-ethyl-1-cyclooctene (3-Et-COE) synthesized in Example 1 and 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl propenoate (CTA) synthesized at 1 Example 3 The general reaction scheme (Scheme 2) of the polymerization of Example 4 is as follows. O C2H5 --- ° O>. (2) Scheme No. 2 Where Grubbs 2G is the catalyst of formula (9) and where x is the number of moles of CTA; n is the number of moles of 3-Et-COE, and s is the number of repeats of the monomer unit in the polymer. The polymer thus obtained is of formula (10). Grubbs 2G CH2Cl2, 40 ° C, 24h 0 (11) + x 0 The monomer 3-ethyl-1-cyclooctene (2g) and dry CH2Cl2 (5mL) were placed in a 100mL reactor with a magnetic stirrer. The reactor was placed under argon. CTA was added to the syringe. The reactor was placed in an oil bath at 40 ° C. and then the catalyst ("Ru") (5.0 mg) in solution in CH 2 Cl 2 (2 ml) was introduced using a cannula. The reaction medium was stirred at 40 ° C. After 24h reaction, the solvent was concentrated in vacuo. The polymer was precipitated in methanol, filtered and dried under vacuum at 25 ° C (94% yield). The polymer thus prepared is a colorless oil, soluble in chloroform and THF, and insoluble in methanol.

Deux essais différents ont été conduits selon cette réaction. Ils sont résumés dans le tableau 1 ci-après. La masse molaire moyenne en nombre du polymère (MnsEc) a été déterminée par SEC dans le THF à 30°C. Tableau 1 [3-Et- Conversion Mn PDI SEC COE]/[CTAV[Ru] (%) (g/mol) (mol/mol) 2 000: 100: 1 100 9 700 1,50 E2 2 000: 30: 1 100 17 700 1,50 Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai El ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle (10) de ce polymère. 1H NMR spectrum (400 MHz, CDCI3, 298 K) Eippm 1.28-1.39, 2.00, 5.08, 532, Fin de chaîne : 7.05 (m, -CH=CH-0O2-), 5.86 (m, -CH=CH-0O2-), 5.32 (m, CH2=CH-CH-), 5.08 (m, CH2=CH-CH-), 4.98 (m, -O-CH2-CH-), 4.53 (m, -O-CH2-CH-), 4.31 (m, -CH-CH2-O-CO-O-), 1.81 (m, -CH-CH2-CH3), 1.20 (m, -CH-CH2-CH3), 0.85 (t, -CH2-CH3). 13C{1H} NMR spectrum (100 MHz, CDCI3, 298 K). Ôppm 134.7, 130.3, 35.3, 32.6, 29.9, 28.3, 27.2, Fin de chaîne : 165.7 (-CH=CH-CO-O-), 154.3 (-O-CO-O-), 151.8 (-CH=CH-CO-O-), 143.1 (-CH=CH-CO-O-), 119.8 (CH2=CH-), 114.0 (CH2=CH-), 73.8 (-O-CH2-CH-O-CO-O-), 65.9 (-O-CH2-CH-O-CO-O-), 62.9 (-CH-CH2-O-CO-O-), 44.5 (CH2=CH-CH-), 35.3 (-CH-CH2-CH3), 11.9 (-CH2-CH3). La température de transition vitreuse Tg est égale à -62 °C, mesurée par DSC (10°C/minute). Essai El Exemple 5: Synthèse d'un polymère comprenant un groupement terminal 2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1 à partir de 3-éthy1-1-cyclooctène (3-Et-COE) synthétisé à l'exemple 1 et de 4-yiny1-1,3-dioxolan-2-one La réaction de synthèse a été menée par polymérisation par ouverture de cycle ROMP du 3-éthyl-1-cyclooctène (3-Et-COE) en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) 4-viny1-1,3-dioxolan-2-one (12). La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 3 suivant : (13) Schéma n°3 Le monomère 3-éthyl-1-cyclooctene (2g) et le CH2Cl2 sec (5mL) ont été placés dans un réacteur de 100mL avec un agitateur magnétique. Le réacteur a été placé sous argon. Le CTA a été ajouté à la seringue. Le réacteur a été placé dans un bain d'huile à 40°C puis le catalyseur Grubbs 2G (ou « Ru ») (5.0 mg) en solution dans CH2Cl2 (2mL) a été introduit à l'aide d'une canule. Le milieu réactionnel a été agité à 40°C. Après 24h de réaction, le solvant a été concentré sous vide. Le polymère a été précipité dans du méthanol, filtré et séché sous vide à 25°C (rendement de 94%). Le polymère ainsi préparé est une huile incolore, soluble dans le chloroforme et le THF, et insoluble dans le méthanol.Two different tests were conducted according to this reaction. They are summarized in Table 1 below. The number average molecular weight of the polymer (MnsEc) was determined by SEC in THF at 30 ° C. Table 1 [3-Et-Mn PDI Conversion SEC COE] / [CTAV [Ru] (%) (g / mol) (mol / mol) 2,000: 100: 1,100,900 1,50 E2 2,000: 30: 1,100 17,700 1.50 NMR analyzes of the polymer obtained in the El test gave the following values, which confirm the structural formula (10) of this polymer. 1H NMR spectrum (400 MHz, CDCl3, 298 K) Einsm 1.28-1.39, 2.00, 5.08, 532, End of chain: 7.05 (m, -CH = CH-OO 2 -), 5.86 (m, -CH = CH-OO 2 -), 5.32 (m, CH2 = CH-CH-), 5.08 (m, CH2 = CH-CH-), 4.98 (m, -O-CH2-CH-), 4.53 (m, -O-CH2-CH) -), 4.31 (m, -CH-CH 2 -O-CO-O-), 1.81 (m, -CH-CH 2 -CH 3), 1.20 (m, -CH-CH 2 -CH 3), 0.85 (t, -CH 2 CH3). 13C {1H} NMR spectrum (100 MHz, CDCl3, 298 K). Δmax 134.7, 130.3, 35.3, 32.6, 29.9, 28.3, 27.2, End of chain: 165.7 (-CH = CH-CO-O-), 154.3 (-O-CO-O-), 151.8 (-CH = CH- CO-O-), 143.1 (-CH = CH-CO-O-), 119.8 (CH2 = CH-), 114.0 (CH2 = CH-), 73.8 (-O-CH2-CH-O-CO-O- ), 65.9 (-O-CH 2 -CH-O-CO-O-), 62.9 (-CH-CH 2 -O-CO-O-), 44.5 (CH 2 = CH-CH-), 35.3 (-CH-CH 2) -CH3), 11.9 (-CH2-CH3). The glass transition temperature Tg is -62 ° C as measured by DSC (10 ° C / min). Test El Example 5 Synthesis of a polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl end group from 3-ethyl-1-cyclooctene (3-Et-COE) synthesized in Example 1 and 4-yinyl-1,3-dioxolan-2-one. The synthesis reaction was carried out by ROMP ring opening polymerization of 3-ethyl-1-cyclooctene (3-Et-COE) in the presence of a catalyst. Grubbs and 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one transfer agent (CTA) (12). The reaction was carried out according to Scheme 3 below: (13) Scheme No. 3 The monomer 3-ethyl-1-cyclooctene (2g) and dry CH2Cl2 (5mL) were placed in a 100mL reactor with a stirrer magnetic. The reactor was placed under argon. CTA was added to the syringe. The reactor was placed in an oil bath at 40 ° C and then the Grubbs 2G (or "Ru") catalyst (5.0 mg) in solution in CH 2 Cl 2 (2 mL) was introduced using a cannula. The reaction medium was stirred at 40 ° C. After 24h reaction, the solvent was concentrated in vacuo. The polymer was precipitated in methanol, filtered and dried under vacuum at 25 ° C (94% yield). The polymer thus prepared is a colorless oil, soluble in chloroform and THF, and insoluble in methanol.

Deux essais différents ont été conduits selon cette réaction. Ils sont résumés dans le tableau 2 ci-après. La masse molaire moyenne en nombre du polymère (MnsEc) a été déterminée par SEC dans le THF à 30°C. Tableau 2 [3-Et- Conversion Mn PDI SEC COE]/[CTAV[Ru] (%) (g/mol) (mol/mol) 2 000: 100: 1 100 6 500 1,39 E4 2 000: 30: 1 100 19 700 1,52 Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai E3 ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle (13) de ce polymère. Essai E3 1H NMR spectrum (400 MHz, CDCI3, 298 K) Ôppm 1.28, 1.97, 5.00, 530, Fin de chaîne : 5.66 (m, -CH=CH-CH-), 5.52 (m,-CH=CH-CH-O-), 5.48 (m, 0-CH-), 5.44 (m, CH2=CH-), 5.08 (m, CH2=CH), 1.79 (m, -CH-CH=CH2), 1.20 (m, -CH2-CH3), 0.81 (t, -CH2-CH3). 13C{1H} NMR spectrum (100 MHz, CDCI3, 298 K). Eippm 134.8, 130.3, 129.9, 38.8, 35.7, 32.6 30.0, 27.2, 11.9, Fin de chaîne: 154.9 (-O-CO-O-), 144.0 (-CH=CH-CH-), 143.3 (CH2=CH-CH-), 123.9 (-CH=CH-CH-), 113.9 (CH2=CH-), 77.8 (-CH-O-CO-), 69.6 (-CH2-O-CO-), 44.6 (-CH-CH=CH2), 29.3 (-CH2-CH3), 11.9 (-CH2-CH3).Two different tests were conducted according to this reaction. They are summarized in Table 2 below. The number average molecular weight of the polymer (MnsEc) was determined by SEC in THF at 30 ° C. Table 2 [3-Et- Conversion Mn PDI SEC COE] / [CTAV [Ru] (%) (g / mol) (mol / mol) 2,000: 100: 1,100 6,500 1.39 E4 2,000: 30: 1,100 19,700 1,52 NMR analyzes of the polymer obtained in the E3 test gave the following values, which confirm the structural formula (13) of this polymer. Test E3 1H NMR spectrum (400 MHz, CDCl3, 298 K) δppm 1.28, 1.97, 5.00, 530, End of chain: 5.66 (m, -CH = CH-CH-), 5.52 (m, -CH = CH-CH -O-), 5.48 (m, 0-CH-), 5.44 (m, CH 2 = CH-), 5.08 (m, CH 2 = CH), 1.79 (m, -CH-CH = CH 2), 1.20 (m, -CH 2 -CH 3), 0.81 (t, -CH 2 -CH 3). 13C {1H} NMR spectrum (100 MHz, CDCl3, 298 K). Eippm 134.8, 130.3, 129.9, 38.8, 35.7, 32.6 30.0, 27.2, 11.9, End of chain: 154.9 (-O-CO-O-), 144.0 (-CH = CH-CH-), 143.3 (CH2 = CH- CH), 123.9 (-CH = CH-CH-), 113.9 (CH2 = CH-), 77.8 (-CH-O-CO-), 69.6 (-CH2-O-CO-), 44.6 (-CH- CH = CH2), 29.3 (-CH2-CH3), 11.9 (-CH2-CH3).

La température de transition vitreuse Tg est égale à -62 °C, mesurée par DSC (10°C/minute). Exemple 6: Synthèse d'un polymère comprenant un groupement terminal 2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1 à partir de 3-hexy1-1-cyclooctène (3-Hex-COE) 15 synthétisé à l'exemple 2 et de 4-yiny1-1,3-dioxolan-2-one (12) La réaction de synthèse a été menée par polymérisation par ouverture de cycle ROMP du cyclooctène (3-Hex-COE) en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one (12). La réaction a été mise en oeuvre selon le schéma 4 suivant : 20 Schéma n°4 Le monomère 3-hexyl-1-cyclooctene (2g) et le CH2Cl2 sec (5mL) ont été placés dans un réacteur de 100mL avec un agitateur magnétique. Le réacteur a été placé sous argon. Le CTA a été ajouté à la seringue. Le réacteur a été placé dans un 25 bain d'huile à 40°C puis le catalyseur Grubbs 2G (ou « Ru ») (5,0mg) en solution dans CH2Cl2 (2mL) a été introduit à l'aide d'une canule. Le milieu réactionnel a été agité à 40°C. Après 24h de réaction, le solvant a été concentré sous vide. Le polymère a été précipité dans du méthanol, filtré et séché sous vide à 25°C (rendement de 92%). Le polymère ainsi préparé est une huile incolore, soluble dans le chloroforme 30 et le THF, et insoluble dans le méthanol.The glass transition temperature Tg is -62 ° C as measured by DSC (10 ° C / min). Example 6 Synthesis of a polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl end group from 3-hexy-1-cyclooctene (3-Hex-COE) synthesized in Example 2 and The synthesis reaction was carried out by ROMP ring opening polymerization of cyclooctene (3-Hex-COE) in the presence of a Grubbs catalyst and a reaction mixture of 3-hexyl-1,3-dioxolan-2-one (12). transfer agent (CTA) 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one (12). The reaction was carried out according to the following scheme 4: Scheme No. 4 The monomer 3-hexyl-1-cyclooctene (2g) and dry CH 2 Cl 2 (5mL) were placed in a 100mL reactor with a magnetic stirrer. The reactor was placed under argon. CTA was added to the syringe. The reactor was placed in an oil bath at 40 ° C. and the Grubbs 2G (or "Ru") catalyst (5.0 mg) in solution in CH 2 Cl 2 (2 ml) was introduced using a cannula. . The reaction medium was stirred at 40 ° C. After 24h reaction, the solvent was concentrated in vacuo. The polymer was precipitated in methanol, filtered and dried under vacuum at 25 ° C (92% yield). The polymer thus prepared is a colorless oil, soluble in chloroform and THF, and insoluble in methanol.

Un essai a été conduit selon cette réaction. Il est résumé dans le tableau 3 ci-après. La masse molaire moyenne en nombre du polymère (MnsEc) a été déterminée par SEC dans le THF à 30°C.A test was conducted according to this reaction. It is summarized in Table 3 below. The number average molecular weight of the polymer (MnsEc) was determined by SEC in THF at 30 ° C.

Tableau 3 [3-Et- Conversion Mn PDI SEC COE]/[CTAV[Ru] (%) (g/mol) (mol/mol) 2 000: 100: 1 100 7 300 1,30 Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai E5 ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle (10) de ce polymère. 1H NMR spectrum (400 MHz, CDCI3, 298 K) Ôppm 5.31, 5.10, 1.99, Fin de chaîne : 5.72 (m, -CH=CH-CH-O-), 5.39 (m, CH2=CH-), 5.34 (m, -CH=CH-CH-O-), 5.07 (m, CH2=CH-), 4.92 (m, 4.53 (m, -O-CH2-CH-), 4.09 (m, -O-CH2-CH-), 1.87 (m, -CH-CH=CH2), 1.21 (m, -(CH2)5-CH3), 0.89 (-(CH2)5-CH3). 13C{1H} NMR spectrum (100 MHz, CDCI3, 298 K). Eippm 135.7, 135.0, 130.0, 129.1, 35.7, 32.0-22.1, Fin de chaîne: 154.7 (-O-CO-O-), 144.2 (-CH=CH-CH-), 143.6 (-CH=CH2), 124.0 (-CH=CH-CH-), 113.8 (CH2=CH-), 77.9 (-CH=CH-CH-O-CO-O-), 69.3 (-CH-CH2-O-CO-O-), 42.9 (-CH-CH=CH2), 32.7 (-CH-CH2-), 14.1 (CH3-(CI-12)5-). La température de transition vitreuse Tg est égale à -77 °C, mesurée par DSC (10°C/minute).Table 3 [3-Et-Mn PDI Conversion SEC COE] / [CTAV [Ru] (%) (g / mol) (mol / mol) 2,000: 100: 1,100 7,300 1,30 NMR analyzes of the polymer obtained in test E5 gave the following values, which confirm the structural formula (10) of this polymer. 1H NMR spectrum (400 MHz, CDCl3, 298 K) δppm 5.31, 5.10, 1.99, End of chain: 5.72 (m, -CH = CH-CH-O-), 5.39 (m, CH2 = CH-), 5.34 ( m, -CH = CH-CH-O-), 5.07 (m, CH 2 = CH-), 4.92 (m, 4.53 (m, -O-CH 2 -CH-), 4.09 (m, -O-CH 2 -CH). -), 1.87 (m, -CH-CH = CH2), 1.21 (m, - (CH2) 5-CH3), 0.89 (- (CH2) 5-CH3) 13C {1H} NMR spectrum (100 MHz, CDCl3 , 298 K) Eippm 135.7, 135.0, 130.0, 129.1, 35.7, 32.0-22.1, End of chain: 154.7 (-O-CO-O-), 144.2 (-CH = CH-CH-), 143.6 (-CH = CH2), 124.0 (-CH = CH-CH-), 113.8 (CH2 = CH-), 77.9 (-CH = CH-CH-O-CO-O-), 69.3 (-CH-CH2-O-CO) -O-), 42.9 (-CH-CH = CH2), 32.7 (-CH-CH2-), 14.1 (CH3- (Cl-12) 5-) The glass transition temperature Tg is -77 ° C , measured by DSC (10 ° C / minute).

Essai E5Test E5

Claims (10)

REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal à terminaisonREVENDICATIONS1. Process for the preparation of at least one hydrocarbon polymer comprising a terminally terminated group 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, ledit procédé 5 comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse en présence : d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, 10 - d'au moins un composé agent de transfert de chaîne (CTA) de formule (15) : z 0 le groupe Z étant constitué par au moins un groupe alkylène éventuellement relié à un groupe divalent carboxyle ou oxy, le groupe Z 15 comportant de 1 à 19 atomes de carbone et q étant un nombre entier égal à 0 ou 1 ; et d'au moins un composé choisi parmi les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné et généralement de 6 à 16, de préférence de 6 à 12, atomes de carbone par cycle, ledit cycle comprenant au moins une 20 double liaison carbone - carbone, et les dérivés substitués de ce composé, ledit composé étant de formule (7) : (7) 25 dans laquelle :- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ; - l'un des groupes R1 et R6 est l'hydrogène et l'autre des groupes R1 et R6 est un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle ; - les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux ou avec celui des groupes R1 et R6 qui n'est pas l'hydrogène en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ; - m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, ledit procédé étant tel que le composé de formule (15) est choisi parmi le 4-viny1-1,3-dioxolan-2-one, le 4-(vinyloxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one, le 4-(acryloyloxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one, les 4-(alcènyloxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one et les 4-(alcènoyloxyméthyl)-1,3-dioxolan-2- one.2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, said process comprising at least one metathesis ring opening polymerization step in the presence of: at least one metathesis catalyst, preferably a catalyst comprising ruthenium, more preferably, a Grubbs catalyst, at least one chain transfer agent (CTA) compound of formula (15): where Z is at least one alkylene group optionally connected to a group divalent carboxyl or oxy, the Z group having from 1 to 19 carbon atoms and q being an integer equal to 0 or 1; and at least one compound selected from compounds comprising at least one hydrocarbon ring and generally from 6 to 16, preferably from 6 to 12, carbon atoms per ring, said ring comprising at least one carbon-carbon double bond, and the substituted derivatives of this compound, said compound being of formula (7): wherein each carbon-carbon bond of the noted chain is a double bond or a single bond, in accordance with the valence rules organic chemistry; one of R1 and R6 is hydrogen and the other of R1 and R6 is halo, alkoxycarbonyl or alkyl; the groups R2, R3, R4 and R5 are each, independently or not, of the other groups, a hydrogen, a halogeno group, an alkoxycarbonyl group or an alkyl group, the groups R2 to R5 being able to be bonded to each other or to that of the groups R1 and R6 groups which are not hydrogen as members of the same ring or saturated or unsaturated heterocycle; m and p are integers each included in a range from 0 to 5, the sum m + p being itself in a range of 0 to 6. 2. Preparation process according to claim 1, said method being such that the compound of formula (15) is selected from 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4- (vinyloxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one, 4- (acryloyloxymethyl) 1,3-dioxolan-2-one, 4- (alkenyloxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one and 4- (alkenoyloxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one. 3. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, ledit procédé comprenant en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons carbone - carbone.3. Preparation process according to any one of claims 1 or 2, said method further comprising at least one additional step of hydrogenation of carbon-carbon double bonds. 4. Polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.4. A hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl terminated end group, said hydrocarbon polymer being obtainable by the method according to any one of claims 1 to 3. 5. Polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1 selon la revendication 4, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1) ou (ibis) : (1) (ibis) dans laquelle : - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ; - R6 est l'hydrogène et R1 est un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle dans la formule (1); - R1 est l'hydrogène et R6 est un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle dans la formule (Ibis) ; - les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux ou avec celui des groupes R1 et R6 qui n'est pas l'hydrogène en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ; - le groupe Z est constitué par au moins un groupe alkylène éventuellement relié à un groupe divalent carboxyle ou oxy, le groupe Z comportant de 1 à 19 atomes de carbone; - q est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ; et - x et y sont chacun un nombre entier, indépendamment l'un de l'autre, x étant différent de 0, la somme x + y étant telle que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1) est comprise dans une fourchette de 600 à 20000 g/mol, et lapolymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1) est comprise dans une fourchette de 1,1 à 3,0 et de préférence de 1,2 à 1,6.5. A hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl terminated end group according to claim 4, said hydrocarbon polymer being of formula (1) or (ibis): (1) (ibis) in which : - each carbon-carbon bond of the noted chain is a double bond or a single bond, in accordance with the valence rules of organic chemistry; R 6 is hydrogen and R 1 is halo, alkoxycarbonyl or alkyl in formula (1); - R1 is hydrogen and R6 is a halo group, an alkoxycarbonyl group or an alkyl group in the formula (Ibis); the groups R2, R3, R4 and R5 are each, independently or not, of the other groups, a hydrogen, a halogeno group, an alkoxycarbonyl group or an alkyl group, the groups R2 to R5 being able to be bonded to each other or to that of the groups R1 and R6 groups which are not hydrogen as members of the same ring or saturated or unsaturated heterocycle; the group Z is constituted by at least one alkylene group optionally connected to a divalent carboxyl or oxy group, the Z group comprising from 1 to 19 carbon atoms; q is an integer equal to 0 or 1; m and p are integers each in the range of 0 to 5, the sum m + p being itself in a range of 0 to 6; and - x and y are each an integer, independently of each other, x being different from 0, the sum x + y being such that the number-average molecular weight Mn of the hydrocarbon polymer of formula (1) is in the range of 600 to 20000 g / mol, and the polylolecularity (PDI) of the hydrocarbon polymer of formula (1) is in a range of 1.1 to 3.0 and preferably 1.2 to 1.6. 6. Polymère hydrocarboné selon la revendication 5, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (2) ou de formule (2bis) ou de formule (3) ou de formule (3bis) : (2) (2bis) (3) (3bis) dans lesquelles , m, p, q, Z, x, y, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données dans la revendication 5, et la liaison - signifie que la liaison est orienté géométriquement d'u côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).6. A hydrocarbon polymer according to claim 5, wherein said hydrocarbon polymer is of formula (2) or of formula (2a) or of formula (3) or of formula (3a): (2) (2a) (3) (3a) in which, m, p, q, Z, x, y, R1, R2, R3, R4, R5 and R6 have the meanings given in claim 5, and the bond - means that the bond is geometrically oriented on the side or on the other with respect to the double bond (cis or trans). 7. Polymère hydrocarboné selon la revendication 5, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (4) ou (4bis) : R, (4)(4bis) dans laquelle , m, p, q, Z, R1, R6, x et y ont les significations données dans la revendication 5.7. A hydrocarbon polymer according to claim 5, said hydrocarbon polymer being of formula (4) or (4a): R, (4) (4a) in which, m, p, q, Z, R1, R6, x and y have the meanings given in claim 5. 8. Polymère hydrocarboné comprenant un groupement terminal à terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-y1 selon la revendication 5, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (5) ou de formule (5bis) ou de formule (6) ou de formule (6bis) : (5) (5bis) (6) (6bis) dans lesquelles , , m, p, q, Z, R1, R6, x et y ont les significations données dans la revendication 5 ou dans la revendication 6.208. A hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl terminated end group according to claim 5, said hydrocarbon polymer being of formula (5) or of formula (5a) or of formula (6) or of formula (6bis): (5) (5a) (6) (6a) wherein,, m, p, q, Z, R1, R6, x and y have the meanings given in claim 5 or claim 6.20 9. Utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 4 à 8, en tant que promoteur d'adhésion au sein d'une composition adhésive.9. Use of at least one hydrocarbon polymer according to one of claims 4 to 8, as an adhesion promoter in an adhesive composition. 10. Utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 4 à 8, en tant que plastifiant réactif au sein d'une composition adhésive.10. Use of at least one hydrocarbon polymer according to one of claims 4 to 8, as a reactive plasticizer in an adhesive composition.
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