FR3015490A1 - PROCESS FOR POLYMERIZING (METH) ACRYLIC ACID IN SOLUTION - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'un polymère de l'acide (méth)acrylique en solution aqueuse, ledit polymère présentant une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol, en utilisant par exemple du carbonate de cuivre et du sulfate de fer (ou leurs dérivés).The present invention relates to a new process for preparing a polymer of (meth) acrylic acid in aqueous solution, said polymer having a molecular weight of less than 8000 g / mol, using for example copper carbonate and sulfate iron (or their derivatives).
Description
PROCEDE DE POLYMERISATION DE L'ACIDE (METH)ACRYLIQUE EN SOLUTION La présente invention concerne le domaine technique de la polymérisation radicalaire de l'acide (méth)acrylique. Plus précisément, la présente invention concerne un nouveau procédé de polymérisation radicalaire, les polymères ainsi obtenus et leurs applications dans l'industrie. Il existe différents procédés de polymérisation radicalaire.The present invention relates to the technical field of the radical polymerization of (meth) acrylic acid. More specifically, the present invention relates to a new radical polymerization process, the polymers thus obtained and their applications in industry. There are various radical polymerization processes.
On peut d'abord citer les méthodes qui mettent en oeuvre des solvants organiques tels que des alcools secondaires comme l'isopropanol. Ces méthodes ne sont aujourd'hui pas satisfaisantes car elles génèrent des composés organiques volatils (COV ou en anglais VOC).We can first mention the methods that use organic solvents such as secondary alcohols such as isopropanol. These methods are unsatisfactory today because they generate volatile organic compounds (VOCs or VOCs).
D'une part, il est nécessaire d'éliminer ces solvants en fin de réaction, ce qui a pour effet de complexifier le procédé industriel de préparation du polymère. D'autre part, les effets sur la santé et sur l'environnement de ces solvants sont reconnus comme très néfastes, de sorte qu'on recherche à éviter d'en produire. Enfin, même après purification (distillation), il reste toujours des traces de solvant dans la solution de polymères. Il existe d'autres méthodes de synthèse de polymères polyacryliques qui ont lieu dans l'eau et ne génèrent pas de composés organiques volatils. Parmi les différents procédés de polymérisation radicalaire, on peut également citer la polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) qui permet de réaliser la polymérisation vivante d'un monomère. Un tel procédé permet en outre d'obtenir des polymères présentant de faibles indices de polydispersibilité IP (également appelé indice de polymolécularité), ce qui les rend particulièrement efficaces pour certaines applications.On the one hand, it is necessary to remove these solvents at the end of the reaction, which has the effect of complicating the industrial process for preparing the polymer. On the other hand, the effects on health and the environment of these solvents are recognized as very harmful, so we try to avoid producing them. Finally, even after purification (distillation), there are still traces of solvent in the polymer solution. There are other methods of synthesizing polyacrylic polymers that take place in water and do not generate volatile organic compounds. Among the various radical polymerization processes, mention may also be made of controlled radical polymerization of the RAFT type (Reversible Addition Fragment Chain Transfer) which makes it possible to carry out the living polymerization of a monomer. Such a method also makes it possible to obtain polymers having low IP polydispersibility indices (also called polymolecularity index), which makes them particularly effective for certain applications.
Pour mettre en oeuvre une polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, et ainsi obtenir un polymère de masse moléculaire attendue présentant un bon indice IP, il est important d'introduire dans le milieu réactionnel une quantité disponible d'agent de transfert de chaîne, autrement dit d'engager une quantité d'agent de transfert de chaîne telle que chaque chaîne à polymériser soit fonctionnalisée par un agent de transfert de chaîne. En outre, il est important que cet agent de transfert de chaîne soit d'ores et déjà disponible lorsque la polymérisation est initiée, c'est-à-dire lorsque l'on chauffe le réacteur de polymérisation et que l'on génère des radicaux. Ceci implique que des quantités importantes d'agent de transfert de chaîne doivent être mises en oeuvre dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT. Malgré tous les avantages résultant d'une polymérisation RAFT, l'utilisation de telles quantités d'agent de transfert de chaîne présentent un certain nombre d'inconvénients. Tout d'abord, il s'avère que les agents de transfert de chaîne sont des produits coûteux, ce qui a une incidence non négligeable sur le coût du polymère obtenu. De plus, lorsqu'on utilise des agents de transfert de chaîne soufrés tel que décrits dans les documents WO 02/070571, WO 2005/095466 et WO 2006/024706, on constate qu'une fraction de ces composés va être dégradée en sous-produits soufrés libres du type CS2 et H2S, et se retrouver dans la solution aqueuse de polymère finale et dans les eaux d'écoulement du procédé, pouvant ainsi avoir un impact négatif sur l'être humain et sur l'environnement. En outre, la présence de ces sous-produits soufrés dans la solution aqueuse génère lors de l'utilisation du polymère des dégagements gazeux nocifs pour l'être humain. Il existe des méthodes alternatives à la polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT. Selon l'une d'entre elles, on utilise de l'eau oxygénée qui joue le rôle d'initiateur, ainsi que, par exemple, du sulfate de cuivre qui joue le rôle de catalyseur et d'agent de transfert de chaîne. Néanmoins, pour aboutir à un polymère qui présente une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol, par exemple de l'ordre de 6 000 g/mol, il est nécessaire d'engager des quantités importantes de catalyseur, ce qui génère des quantités importantes de sous-produits polluants. Alternativement, on utilise l'acide thiolactique, ou un autre mercaptan RSH, en tant qu'agent de transfert de chaîne supplémentaire, mais, à nouveau, pour obtenir un polymère qui présente une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol, par exemple de l'ordre de 6 000 g/mol, il faut engager des quantités importantes d'acide thiolactique ou, de manière plus générale, d'agent de transfert.To carry out a controlled radical polymerization of the RAFT type, and thus obtain an expected molecular weight polymer having a good IP number, it is important to introduce into the reaction medium an available quantity of chain transfer agent, in other words to engage a quantity of chain transfer agent such that each chain to be polymerized is functionalized by a chain transfer agent. In addition, it is important that this chain transfer agent is already available when the polymerization is initiated, that is to say when heating the polymerization reactor and generating radicals. . This implies that large quantities of chain transfer agent must be used in a controlled radical polymerization process of the RAFT type. Despite all the advantages resulting from RAFT polymerization, the use of such amounts of chain transfer agent has a number of disadvantages. First, it turns out that chain transfer agents are expensive products, which has a significant impact on the cost of the polymer obtained. In addition, when sulfur chain transfer agents are used as described in WO 02/070571, WO 2005/095466 and WO 2006/024706, it is found that a fraction of these compounds will be degraded into sub-groups. free sulfur products of the type CS2 and H2S, and be found in the aqueous solution of final polymer and in the process runoff, thus having a negative impact on the human being and on the environment. In addition, the presence of these sulfur byproducts in the aqueous solution generates during the use of the polymer gaseous releases harmful to humans. There are alternative methods to controlled radical polymerization of the RAFT type. One of them uses oxygenated water as the initiator, as well as, for example, copper sulphate, which acts as a catalyst and a chain transfer agent. However, to obtain a polymer which has a molecular weight of less than 8000 g / mol, for example of the order of 6 000 g / mol, it is necessary to engage large amounts of catalyst, which generates quantities. pollutant byproducts. Alternatively, thiolactic acid, or another mercaptan RSH, is used as an additional chain transfer agent, but again to obtain a polymer having a molecular weight of less than 8000 g / mol, for example on the order of 6,000 g / mol, large amounts of thiolactic acid or, more generally, transfer agent must be used.
D'autres procédés encore ont recours à l'hypophosphite de sodium, de formule chimique NaPO2H2, en tant qu'agent de transfert de chaîne et d'oxydo-réduction, en présence d'eau oxygénée ou de générateur de radicaux. Le document GB 771 573 Al notamment décrit un tel procédé. Cela présente l'inconvénient majeur de nécessiter des quantités importantes d'hypophosphite de sodium, une fraction du phosphore se retrouvant greffée dans le polymère, une autre fraction du phosphore se retrouvant sous forme de sels de phosphore dans les eaux de procédé. Ceci constitue, d'une part, un inconvénient lors de l'utilisation du polymère et, d'autre part, un polluant pour l'environnement.Still other methods use sodium hypophosphite, chemical formula NaPO2H2, as a chain transfer agent and oxidation-reduction, in the presence of hydrogen peroxide or radical generator. In particular, GB 771 573 A1 describes such a method. This has the major disadvantage of requiring significant amounts of sodium hypophosphite, a fraction of the phosphorus found grafted into the polymer, another fraction of the phosphorus found in the form of phosphorus salts in the process water. This is, on the one hand, a disadvantage when using the polymer and, on the other hand, an environmental pollutant.
Un objet de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'un polymère de l'acide (méth)acrylique présentant une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol, par exemple inférieure à 7 000 g/mol, ce procédé permettant d'obtenir une solution aqueuse de polymères qui contienne moins de sous-produits du type sulfure de carbone CS2 ou sulfure d'hydrogène H2S, de manière à réduire les risques sur l'être humain et sur l'environnement lors de la synthèse du polymère, mais également lors de l'utilisation de la solution polymérique. Un autre objet encore de la présente invention est de réduire la quantité de polluants dans les eaux du procédé, liés à l'utilisation de réactifs comportant du soufre et du phosphore. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'un polymère polyacrylique sans solvant, c'est-à-dire qui ne génère pas de composés organiques volatils. Un autre objet encore de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un polymère présentant un bon indice IP tout en maîtrisant les coûts associés au procédé.An object of the present invention is to provide a method for preparing a polymer of (meth) acrylic acid having a molecular weight of less than 8000 g / mol, for example less than 7000 g / mol, this process allowing to obtain an aqueous solution of polymers which contains less by-products of the CS2 carbon sulphide or H2S hydrogen sulphide type, so as to reduce the risks to humans and the environment during the synthesis of the polymer but also when using the polymeric solution. Still another object of the present invention is to reduce the amount of pollutants in the process waters related to the use of reagents containing sulfur and phosphorus. Another object of the present invention is to provide a process for preparing a polyacrylic polymer without solvent, that is to say which does not generate volatile organic compounds. Yet another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a polymer having a good IP index while controlling the costs associated with the process.
Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'une solution aqueuse de polymères qui contienne peu de monomères non polymérisés.Another object of the present invention is to provide a process for producing an aqueous polymer solution which contains few unpolymerized monomers.
L'inventeur a mis au point un nouveau procédé de préparation, sans solvant autre que l'eau, d'un polymère de l'acide (méth)acrylique en solution, ledit polymère présentant une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol. Ce procédé repose notamment sur la préparation d'un monomère acrylate de cuivre, de méthacrylate de cuivre ou de maléate de cuivre en utilisant, par exemple du carbonate de cuivre, ou un de ses dérivés, puis en utilisant ce monomère spécial pendant la polymérisation des monomères d'acide (méth)acrylique. Selon ce procédé, l'utilisation d'un agent de transfert de chaîne soufré tel que décrit dans les documents WO 02/070571, WO 2005/095466 et WO 2006/024706, n'est plus nécessaire. Le procédé objet de la présente invention est par conséquent nouveau par rapport à la demande de brevet française déposée le 26 septembre 2012, sous le numéro 12 59043, et non encore publiée, ainsi que par rapport à la demande de brevet française déposée le 26 novembre 2013, sous le numéro 13 61631, et non encore publiée.The inventor has developed a novel process for preparing, without a solvent other than water, a polymer of (meth) acrylic acid in solution, said polymer having a molecular weight of less than 8000 g / mol. This method is based in particular on the preparation of a copper acrylate monomer, copper methacrylate or copper maleate using, for example copper carbonate, or a derivative thereof, then using this special monomer during the polymerization of monomers of (meth) acrylic acid. According to this method, the use of a sulfur chain transfer agent as described in WO 02/070571, WO 2005/095466 and WO 2006/024706, is no longer necessary. The method that is the subject of the present invention is therefore new compared with the French patent application filed on September 26, 2012, under the number 12 59043, and not yet published, as well as with respect to the French patent application filed on November 26 2013, under number 13 61631, and not yet published.
Procédé de polymérisation : Ainsi, un premier objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère de l'acide (méth)acrylique en solution aqueuse, ledit polymère présentant une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol, comprenant les étapes suivantes : a) on prépare un (méth)acrylate de cuivre et/ou un maléate de cuivre dans un réacteur de synthèse, b) on introduit dans le réacteur un sel de fer, par exemple du sulfate de fer, ou un de ses dérivés hydratés, c) on chauffe le réacteur à une température d'au moins 60°C, d) on introduit dans le réacteur, de manière continue et simultanée, les composés suivants : dl) le ou les monomère(s) (méth)acrylique(s) à polymériser, d2) un système initiateur de polymérisation, par exemple du peroxyde d'hydrogène.Polymerization method: Thus, a first subject of the present invention relates to a process for preparing a polymer of (meth) acrylic acid in aqueous solution, said polymer having a molecular weight of less than 8000 g / mol, comprising the following steps: a) a copper (meth) acrylate and / or a copper maleate is prepared in a synthesis reactor, b) an iron salt is introduced into the reactor, for example iron sulphate, or one of its hydrated derivatives, c) the reactor is heated to a temperature of at least 60 ° C, d) is introduced into the reactor, continuously and simultaneously, the following compounds: dl) the monomer (s) (meth) acrylic (s) to be polymerized, d2) a polymerization initiator system, for example hydrogen peroxide.
L'étape a) du procédé selon l'invention consiste à préparer une certaine quantité d'un « monomère spécial », à savoir l' acrylate de cuivre, le méthacrylate de cuivre et/ou le maléate de cuivre. Il peut s'agir d'un mélange de monomères spéciaux, par exemple sous forme acrylate ou diacrylate, méthacrylate ou diméthacrylate, maléate ou dimaléate, compte tenu de l'ionicité du cuivre en solution aqueuse. Pour préparer ce monomère spécial, on introduit dans le réacteur de synthèse des monomères d'acide acrylique, d'acide méthacrylique et/ou d'acide maléique, ainsi qu'un composé comportant des atomes de cuivre, par exemple du carbonate de cuivre ou un de ses dérivés. Par « carbonate de cuivre ou dérivé », on entend le composé CuCO3 ou tout autre dérivé par exemple le CuCO3.Cu(OH)2. On cite également par exemple la malachite, l'azurite et la chessilite. Le monomère acide (acide acrylique, acide méthacrylique et/ou acide maléique) doit se trouver en excès par rapport au composé comportant des atomes de cuivre, de manière à ce que l'ensemble des ions Cu2+ de ce composé se trouve sous forme solvatée. Tous les aspects de la présente invention décrits ci-après peuvent être considérés seul ou en combinaison.Step a) of the process according to the invention consists in preparing a certain quantity of a "special monomer", namely copper acrylate, copper methacrylate and / or copper maleate. It may be a mixture of special monomers, for example in acrylate or diacrylate form, methacrylate or dimethacrylate, maleate or dimaleate, given the ionicity of copper in aqueous solution. In order to prepare this special monomer, monomers of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid and a compound containing copper atoms, for example copper carbonate, or the like, are introduced into the synthesis reactor. one of its derivatives. By "copper carbonate or derivative" is meant the compound CuCO3 or any other derivative for example CuCO3.Cu (OH) 2. For example, malachite, azurite and chessilite are also mentioned. The acidic monomer (acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid) must be in excess of the compound containing copper atoms, so that the set of Cu 2+ ions of this compound is in the solvated form. All aspects of the present invention described hereinafter may be considered alone or in combination.
Selon l'étape b) du procédé, qui peut être simultanée avec l'étape a), on ajoute dans le réacteur de synthèse un sel de fer. Par « sel de fer », on entend par exemple le composé FeSO4 ou tout autre dérivé hydraté, par exemple FeSO4.7H20. Le procédé de l'invention repose en effet sur l'utilisation conjointe de « monomères spéciaux au cuivre » (1 acrylate de cuivre, le méthacrylate de cuivre et/ou le maléate de cuivre) et de sel de fer (par exemple le FeSO4 ou un de ses dérivés hydratés).According to step b) of the process, which may be simultaneous with step a), an iron salt is added to the synthesis reactor. By "iron salt" is meant for example the compound FeSO4 or any other hydrated derivative, for example FeSO4.7H20. The method of the invention relies on the joint use of "special copper monomers" (1 copper acrylate, copper methacrylate and / or copper maleate) and iron salt (for example FeSO4 or one of its hydrated derivatives).
L'inventeur s'est rendu compte, et démontre ci-après, que l'utilisation simultanée de ces deux composés permet de préparer des polymères de l'acide (méth)acrylique, sans avoir recours à un agent de transfert de chaîne soufré, tel que ceux décrits dans les documents WO 02/070571, WO 2005/095466 et WO 2006/024706. Ainsi, le procédé de l'invention permet de réduire la contamination du polymère obtenu, ainsi que la production de sous-produits polluants type CS2 ou H2S, du fait qu'aucun de ces agents soufrés n'est employé. Il permet par ailleurs de réduire considérablement le coût de préparation du polymère poly(méth)acrylique.The inventor has realized, and demonstrates hereinafter, that the simultaneous use of these two compounds makes it possible to prepare polymers of (meth) acrylic acid, without having recourse to a sulfur chain transfer agent, as those described in WO 02/070571, WO 2005/095466 and WO 2006/024706. Thus, the process of the invention makes it possible to reduce the contamination of the polymer obtained, as well as the production of polluting by-products such as CS2 or H2S, because none of these sulfur-containing agents is used. It also makes it possible to considerably reduce the cost of preparing the poly (meth) acrylic polymer.
Le procédé de la présente invention permet de résoudre l'un des problèmes techniques majeurs de la présente invention, à savoir proposer un procédé de préparation d'un polymère d'acide (méth)acrylique de masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol, par exemple inférieure à 6 000 g/mol.The method of the present invention solves one of the major technical problems of the present invention, namely to provide a process for preparing a (meth) acrylic acid polymer having a molecular weight of less than 8000 g / mol, for example less than 6000 g / mol.
Il est à noter en outre que le procédé de l'invention est un procédé qui ne met pas en oeuvre de solvant tels que des alcools secondaires comme l'isopropanol ou tout autre solvant susceptible de générer des composés organiques volatils (COV). Il permet en outre de s'affranchir des agents de transfert de chaîne, bien connus de l'homme du métier, tel que mercaptans et halogénures d'alkyles. Selon la présente invention, le polymère d'acide (méth)acrylique en solution obtenu par polymérisation, selon le procédé décrit ci-dessus, présente une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol. Selon un mode de réalisation, il présente, en outre, un indice de polydispersibilité IP compris entre 2 et 3. Les polymères sont généralement caractérisés par deux indices/grandeur/valeur : - l'indice de polymolécularité IP (également appelé de manière équivalente polydispersité PD) ; et - la masse moléculaire (également appelée de manière équivalente ou masse molaire ou poids moléculaire), exprimée en g/mol.It should be noted moreover that the process of the invention is a process which does not use solvents such as secondary alcohols such as isopropanol or any other solvent capable of generating volatile organic compounds (VOCs). It also makes it possible to dispense with chain transfer agents, which are well known to those skilled in the art, such as mercaptans and alkyl halides. According to the present invention, the (meth) acrylic acid polymer in solution obtained by polymerization, according to the method described above, has a molecular weight of less than 8000 g / mol. According to one embodiment, it also has a polydispersibility index IP of between 2 and 3. The polymers are generally characterized by two indices / size / value: the IP polymolecularity index (also equivalently known as polydispersity) PD); and the molecular weight (also equivalently known as molar mass or molecular weight), expressed in g / mol.
L'indice de polymolécularité correspond à la distribution des masses molaires des différentes macromolécules au sein du polymère d'acide (méth)acrylique. Si toutes les macromolécules présentent une même longueur (et donc une même masse moléculaire), cet indice est proche de 1. Si par contre, les macromolécules présentent des longueurs différentes (donc des masses moléculaires différentes), l'indice IP est supérieur à 1. Plus l'indice IP du polymère est proche de 1, plus celui-ci est efficace dans ses diverses applications. Néanmoins, il peut s'avérer très coûteux d'obtenir un polymère d'acide (méth)acrylique présentant un indice IP proche de 1. Le procédé de la présente invention permet d'obtenir un polymère d'acide (méth)acrylique présentant un bon indice IP tout en maîtrisant les coûts associés au procédé. Selon un mode de réalisation, cet indice IP est compris entre 2 et 3.The polymolecularity index corresponds to the distribution of the molar masses of the various macromolecules within the (meth) acrylic acid polymer. If all the macromolecules have the same length (and therefore the same molecular weight), this index is close to 1. If on the other hand, the macromolecules have different lengths (and therefore different molecular weights), the IP index is greater than 1 The more the IP index of the polymer is close to 1, the more it is effective in its various applications. Nevertheless, it can be very expensive to obtain a (meth) acrylic acid polymer having an IP index close to 1. The process of the present invention makes it possible to obtain a (meth) acrylic acid polymer having a good IP index while controlling the costs associated with the process. According to one embodiment, this IP index is between 2 and 3.
Selon l'étape c) du procédé objet de la présente invention, le réacteur de synthèse est chauffé à une température minimale de 60°C avant l'introduction des monomères à polymériser. Selon un aspect de la présente invention, on chauffe le réacteur à une température d'au moins 80°C, par exemple à 95°C. Une température d'au moins 60°C, par exemple de 85°C ou de 90°C, est maintenue tout au long de l'étape d) de polymérisation. L'étape de polymérisation d) nécessite l'utilisation d'un système initiateur de polymérisation. Par « système initiateur de polymérisation » ou « système amorceur de polymérisation », on entend un système capable d'initier la polymérisation des monomères. 11 s'agit classiquement d'un composé chimique ayant la capacité de générer des radicaux libres. Selon un aspect de la présente invention, le système initiateur de polymérisation est choisi dans le groupe consistant en le peroxyde d'hydrogène, les persulfates de sodium, les persulfates de potassium, les persulfates d'ammonium, les hydroperoxydes et un mélange d'au moins deux de ces composés. Selon un autre aspect de la présente invention, le système initiateur de polymérisation utilisée à l'étape d2) est le peroxyde d'hydrogène, également appelé eau oxygénée, H202. Selon un aspect de la présente invention, l'étape a) du procédé consiste à introduire dans un réacteur de synthèse : al) de l'eau, a2) du carbonate de cuivre CuCO3, ou un de ses dérivés, et a3) de l'acide (méth)acrylique ou de l'acide maléique, en excès molaire par rapport au composé a2).According to step c) of the method which is the subject of the present invention, the synthesis reactor is heated to a minimum temperature of 60 ° C. before the introduction of the monomers to be polymerized. According to one aspect of the present invention, the reactor is heated to a temperature of at least 80 ° C, for example at 95 ° C. A temperature of at least 60 ° C, for example 85 ° C or 90 ° C, is maintained throughout the polymerization step d). The polymerization step d) requires the use of a polymerization initiator system. By "polymerization initiator system" or "polymerization initiator system" is meant a system capable of initiating the polymerization of the monomers. This is conventionally a chemical compound having the ability to generate free radicals. According to one aspect of the present invention, the polymerization initiator system is selected from the group consisting of hydrogen peroxide, sodium persulfates, potassium persulfates, ammonium persulfates, hydroperoxides, and a mixture of at least two of these compounds. According to another aspect of the present invention, the polymerization initiator system used in step d2) is hydrogen peroxide, also called hydrogen peroxide, H 2 O 2. According to one aspect of the present invention, step a) of the process comprises introducing into a synthesis reactor: a1) water, a2) copper carbonate CuCO3, or a derivative thereof, and a3) a (meth) acrylic acid or maleic acid, in molar excess relative to the compound a2).
Cette étape conduit à la préparation d'un (méth)acrylate de cuivre et/ou d'un maléate de cuivre dans le réacteur de synthèse. Par « (méth)acrylate de cuivre », on entend un acrylate de cuivre et/ou un méthacrylate de cuivre. L'acide (méth)acrylique ou de l'acide maléique se trouve en excès molaire par rapport au composé a2), de manière à ce que l'ensemble des atomes de cuivre du composé a2) soit sous forme ionisée dans le réacteur de synthèse. Selon un autre aspect de l'invention, le pourcentage massique (poids/poids) entre le (méth)acrylate de cuivre ou le maléate de cuivre, obtenu(s) à l'épate a), et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) à polymériser, selon l'étape d), est compris entre 0,5 et 5 %, par exemple entre 1 et 4 %, ou entre 1,5 et 3 %. Selon un autre aspect de l'invention, le pourcentage massique (poids/poids) entre le sel de fer, par exemple le sulfate de fer, ou un de ses dérivés hydratés, et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) à polymériser est compris entre 0,01 et 3%, par exemple entre 0,03 et 1 %, ou entre 0,05 et 0,5 %. 20 Selon un autre aspect encore, le procédé de l'invention est tel que : - les étapes a) et b) sont simultanées, 25 - on utilise le carbonate de cuivre CuCO3, ou un de ses dérivés, pour préparer ledit (méth)acrylate de cuivre ou ledit maléate de cuivre, - ledit sel de fer est un sulfate de fer ou un de ses dérivés hydratés. 30 La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un polymère de l'acide (méth)acrylique en solution aqueuse, ledit polymère présentant une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol, comprenant les étapes suivantes : 15 A) on introduit dans un réacteur de synthèse : Al) de l'eau, A2) du carbonate de cuivre CuCO3, ou un de ses dérivés, A3) de l'acide (méth)acrylique ou de l'acide maléique, et A4) du sulfate de fer FeSO4, ou un de ses dérivés hydratés, B) on chauffe le réacteur à une température d'au moins 60°C, C) on introduit dans le réacteur, de manière continue et simultanée, les composés suivants : Cl) le ou les monomère(s) (méth)acrylique(s) à polymériser, C2) un système initiateur de polymérisation. Selon un autre aspect de cet objet de la présente invention, le pourcentage massique (poids/poids) entre le carbonate de cuivre, ou un de ses dérivés, et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) à polymériser est compris entre 0,01 et 3 %, par exemple entre 0,03 et 1 %, ou entre 0,05 et 0,5 %. Selon un autre aspect de la présente invention, le ratio massique entre le carbonate de cuivre, ou un de ses dérivés, et le sulfate de fer, ou un de ses dérivés hydratés, varie entre 1:4 et 10:1, par exemple entre 1:3 et 4:1.This step leads to the preparation of a copper (meth) acrylate and / or a copper maleate in the synthesis reactor. By "copper (meth) acrylate" is meant a copper acrylate and / or a copper methacrylate. The (meth) acrylic acid or maleic acid is in molar excess relative to the compound a2), so that all the copper atoms of the compound a2) is in ionized form in the synthesis reactor . According to another aspect of the invention, the weight percentage (weight / weight) between the copper (meth) acrylate or copper maleate, obtained with the epate a), and the said monomer (s) ) (meth) acrylic (s) to be polymerized, according to step d), is between 0.5 and 5%, for example between 1 and 4%, or between 1.5 and 3%. According to another aspect of the invention, the weight percentage (weight / weight) between the iron salt, for example iron sulphate, or one of its hydrated derivatives, and said (meth) acrylic monomer (s). (s) to polymerize is between 0.01 and 3%, for example between 0.03 and 1%, or between 0.05 and 0.5%. In yet another aspect, the process of the invention is such that: steps a) and b) are simultaneous, copper carbonate CuCO 3, or a derivative thereof, is used to prepare said (meth) copper acrylate or said copper maleate, said iron salt is an iron sulfate or a hydrated derivative thereof. The present invention also relates to a process for preparing a polymer of (meth) acrylic acid in aqueous solution, said polymer having a molecular weight of less than 8000 g / mol, comprising the following steps: A) introducing in a synthesis reactor: Al) water, A2) copper carbonate CuCO3, or a derivative thereof, A3) (meth) acrylic acid or maleic acid, and A4) sodium sulfate. iron FeSO4, or one of its hydrated derivatives, B) the reactor is heated to a temperature of at least 60 ° C, C) is introduced into the reactor, continuously and simultaneously, the following compounds: Cl) the monomer (s) (meth) acrylic (s) to be polymerized, C2) a polymerization initiator system. According to another aspect of this subject of the present invention, the weight percentage (weight / weight) between the copper carbonate, or one of its derivatives, and the said (meth) acrylic monomer (s) to be polymerized is between 0.01 and 3%, for example between 0.03 and 1%, or between 0.05 and 0.5%. According to another aspect of the present invention, the mass ratio between the copper carbonate, or one of its derivatives, and the iron sulphate, or one of its hydrated derivatives, varies between 1: 4 and 10: 1, for example between 1: 3 and 4: 1.
Selon un aspect de la présente invention, le dit procédé est tel qu'il n'est ajouté dans le réacteur aucun composé de type agent de transfert de chaîne, par exemple aucun composé de formule (I) : R S R X0OCS S COOX (I) selon laquelle : - X représente Na, K ou H, et - R représente une chaîne alkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone.According to one aspect of the present invention, said method is such that no chain transfer agent compound is added to the reactor, for example no compound of formula (I): RSR X0OCS S COOX (I) wherein X represents Na, K or H, and R represents an alkyl chain having from 1 to 5 carbon atoms.
Selon un autre aspect de la présente invention, le dit procédé est tel que notamment, il n'est pas ajouté dans le réacteur de dipropyl trithiocarbonate (DPTTC, CAS No. 633291-8) ou ses sels, par exemple son sel disodique (trithiocarbonate de dipropionate de sodium, CAS No. 86470-33-2), tel que représenté par la formule (IV) ci-dessous : S Na0S SONa 0 0 (IV) Selon un aspect de la présente invention encore, les conditions réactionnelles sont telles que le taux de conversion des monomères à polymériser est supérieur à 99 %. La quantité de monomères résiduels (acide acrylique ou acide méthacrylique) peut être 15 évaluée par chromatographie liquide à haute pression (CHLP). Dans cette méthode, les composants constitutifs du mélange sont séparés sur une phase stationnaire, et détectés par un détecteur UV. Après étalonnage du détecteur, on peut à partir de l'aire du pic correspondant au composé acrylique obtenir la quantité d'acide (méth)acrylique résiduel. 20 Cette méthode est notamment décrite dans le manuel « Chimie Organique Expérimentale », par M. Chavanne, A. Julien, G. J. Beaudoin, E. Flamand, deuxième Edition, Editions Modulo, chapitre 18, pages 271-325. Selon un autre aspect de la présente invention, les conditions réactionnelles sont telles 25 que le taux de conversion des monomères à polymériser est supérieur à 99,5 %. Dans ce cas, la quantité de monomères résiduels est inférieure à 0,5 % ou inférieure à 5 000 ppm. Selon un autre aspect de la présente invention, les conditions réactionnelles sont telles que le taux de conversion des monomères à polymériser est supérieur à 99,7 %. Dans ce 30 cas, la quantité de monomères résiduels est inférieure à 0,3 % ou inférieure à 3 000 ppm. 10 Selon un autre aspect de l'invention, le procédé ne comporte aucune étape d'élimination des sous-produits de réaction après l'étape d) de polymérisation. Utilisations : Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation du carbonate de cuivre CuCO3, ou d'un de ses dérivés, pour préparer un polymère de l'acide (méth)acrylique en solution, ledit polymère présentant une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol.According to another aspect of the present invention, the said process is such that, in particular, dipropyltrithiocarbonate (DPTTC, CAS No. 633291-8) or its salts, for example its disodium salt (trithiocarbonate), is not added to the reactor. sodium dipropionate, CAS No. 86470-33-2), as represented by formula (IV) below: ## STR2 ## According to one aspect of the present invention, the reaction conditions are that the conversion rate of the monomers to be polymerized is greater than 99%. The amount of residual monomers (acrylic acid or methacrylic acid) can be evaluated by high pressure liquid chromatography (CHLP). In this method, the constituent components of the mixture are separated on a stationary phase, and detected by a UV detector. After calibration of the detector, it is possible from the area of the peak corresponding to the acrylic compound to obtain the amount of residual (meth) acrylic acid. This method is described in particular in the "Experimental Organic Chemistry" manual, by M. Chavanne, A. Julien, G. J. Beaudoin, E. Flamand, second edition, Editions Modulo, chapter 18, pages 271-325. According to another aspect of the present invention, the reaction conditions are such that the conversion rate of the monomers to be polymerized is greater than 99.5%. In this case, the amount of residual monomers is less than 0.5% or less than 5000 ppm. According to another aspect of the present invention, the reaction conditions are such that the conversion rate of the monomers to be polymerized is greater than 99.7%. In this case, the amount of residual monomers is less than 0.3% or less than 3000 ppm. According to another aspect of the invention, the process has no step of removing reaction by-products after step d) of polymerization. Uses: Another object of the present invention relates to the use of copper carbonate CuCO3, or a derivative thereof, for preparing a polymer of (meth) acrylic acid in solution, said polymer having a molecular weight less than 8000 g / mol.
La présente invention concerne également l'utilisation combinée de carbonate de cuivre CuCO3, ou d'un de ses dérivés, et de sulfate de fer FeSO4, ou d'un de ses dérivés, pour préparer un polymère de l'acide (méth)acrylique en solution, ledit polymère présentant une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol.The present invention also relates to the combined use of copper carbonate CuCO3, or a derivative thereof, and iron sulphate FeSO4, or a derivative thereof, for preparing a polymer of (meth) acrylic acid in solution, said polymer having a molecular weight of less than 8000 g / mol.
Selon un mode de réalisation de ces utilisations, le pourcentage massique (poids/poids) entre le carbonate de cuivre, ou un de ses dérivés, et le(les) monomère(s) (méth)acrylique(s) à polymériser, est compris entre 0,01 et 3 %, par exemple entre 0,03 et 1 %, ou entre 0,05 et 0,5 %.According to one embodiment of these uses, the weight percentage (weight / weight) between the copper carbonate, or one of its derivatives, and the (the) monomer (s) (meth) acrylic (s) to be polymerized, is understood between 0.01 and 3%, for example between 0.03 and 1%, or between 0.05 and 0.5%.
Selon un mode de réalisation de ces utilisations, le pourcentage massique (poids/poids) entre le sulfate de fer, ou un de ses dérivés hydratés, et ledit(lesdits) monomère(s) (méth)acrylique(s) est compris entre 0,01 et 3 %, par exemple entre 0,03 et 1 %, ou entre 0,05 et 0,5 %.According to one embodiment of these uses, the weight percentage (weight / weight) between the iron sulphate, or one of its hydrated derivatives, and said (meth) acrylic monomer (s) is between 0.degree. , 01 and 3%, for example between 0.03 and 1%, or between 0.05 and 0.5%.
Selon un mode de réalisation de ces utilisations, le ratio massique entre le carbonate de cuivre, ou un de ses dérivés, et le sulfate de fer, ou un de ses dérivés hydratés, varie entre 1:4 et 10:1, par exemple entre 1:3 et 4:1. La présente invention concerne également l'utilisation d'un (méth)acrylate de cuivre ou un maléate de cuivre pour préparer un polymère d'acide (méth)acrylique en solution aqueuse, ledit polymère présentant une masse moléculaire inférieure à 8 000 g/mol des monomères. Ledit polymère présente par ailleurs toutes les caractéristiques présentées précédemment.According to one embodiment of these uses, the mass ratio between the copper carbonate, or one of its derivatives, and the iron sulphate, or one of its hydrated derivatives, varies between 1: 4 and 10: 1, for example between 1: 3 and 4: 1. The present invention also relates to the use of a copper (meth) acrylate or copper maleate for preparing a (meth) acrylic acid polymer in aqueous solution, said polymer having a molecular weight of less than 8000 g / mol monomers. Said polymer also has all the characteristics presented above.
EXEMPLES : Dans chacun des exemples suivants, la masse moléculaire des polymères selon l'invention est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC). Une telle technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de marque WATERSTM doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERSTM.EXAMPLES In each of the following examples, the molecular weight of the polymers according to the invention is determined by size exclusion chromatography (CES) or in English "Gel Permeation Chromatography" (GPC). Such a technique uses a WATERSTM liquid chromatography apparatus equipped with a detector. This detector is a WATERSTM refractometric concentration detector.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne d'exclusion stérique convenablement choisie par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude 1N contenant 0,05M de NaHCO3, 0,1M de NaNO3, 0,02M de triétanolamine et 0,03 % de NaN3. De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans le solvant de solubilisation de la CES, qui correspond à la phase liquide d'élution de la CES à laquelle est ajoutée 0,04 % de diméthylformamide qui joue le rôle de marqueur de débit ou étalon interne. Puis on filtre à 0,2 !lm. 100 1..IL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude 1N contenant 0,05 M de NaHCO3, 0,1M de NaNO3, 0,02 M de triétanolamine et 0,03 % de NaN3).This liquid chromatography apparatus is provided with a steric exclusion column appropriately chosen by those skilled in the art in order to separate the different molecular weights of the polymers studied. The liquid elution phase is an aqueous phase adjusted to pH 9.00 with 1N sodium hydroxide containing 0.05M NaHCO 3, 0.1M NaNO 3, 0.02M trietanolamine and 0.03% NaN 3. In a detailed manner, according to a first step, the polymerization solution is diluted to 0.9% dry in the solubilization solvent of the CES, which corresponds to the liquid phase of elution of the CES to which 0.04% is added. of dimethylformamide which acts as a flow marker or internal standard. Then filtered at 0.2 μm. 100 μl are then injected into the chromatography apparatus (eluent: an aqueous phase adjusted to pH 9.00 with 1N sodium hydroxide containing 0.05 M NaHCO 3, 0.1 M NaNO 3, 0.02 M of trietanolamine and 0.03% NaN3).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERSTM 515) dont le débit est réglé à 0,8 ml/min. L'appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERSTM de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, et une colonne linéaire de type ULTRAHYDROGEL WATERSTM de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection quant à lui se compose d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERSTM 410. Le four est porté à la température de 60°C, et le réfractomètre est porté à la température de 45°C.The liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (WATERSTM 515) with a flow rate of 0.8 ml / min. The chromatography apparatus also comprises an oven which itself comprises in series the following column system: a precolumn GUARD COLUMN type ULTRAHYDROGEL WATERSTM 6 cm long and 40 mm internal diameter, and a linear column type ULTRAHYDROGEL WATERSTM 30 cm long and 7.8 mm inside diameter. The detection system consists of a refractometric detector type RI WATERSTM 410. The oven is heated to a temperature of 60 ° C, and the refractometer is heated to a temperature of 45 ° C.
L'appareil de chromatographie est étalonné par des étalons de polyacrylate de sodium en poudre de différentes masses moléculaires certifiées pour le fournisseur: POLYMER STANDARD SERVICE ou AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION.The chromatography apparatus is calibrated with powdered polyacrylate standards of various molecular weights certified for the supplier: POLYMER STANDARD SERVICE or AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION.
L'indice de polydispersibilité IP du polymère est le rapport de la masse moléculaire moyenne en masse Mw sur la masse moléculaire en nombre Mn. La quantité de monomères résiduels est mesurée selon des techniques classiques, connues de l'homme du métier, par exemple par chromatographie liquide à haute pression (CHLP). Exemple 1 : Cet exemple a pour objet d'illustrer la préparation de polymères d'acide (méth)acrylique selon l'invention, par l'utilisation de : - un sel de dipropionate trithiocarbonate (DPTTC) ou - d'hypophosphite de sodium, - de sulfate de fer heptahydraté, FeSO4.7H2O et/ou de carbonate de cuivre sous forme CuCO3.Cu(OH)2.The polydispersibility index IP of the polymer is the ratio of the mass-average molecular weight Mw to the number-average molecular weight Mn. The amount of residual monomers is measured according to standard techniques known to those skilled in the art, for example by high pressure liquid chromatography (CHLP). EXAMPLE 1 This example is intended to illustrate the preparation of (meth) acrylic acid polymers according to the invention, by the use of: a dipropionate trithiocarbonate (DPTTC) salt or sodium hypophosphite salt, - iron sulphate heptahydrate, FeSO4.7H2O and / or copper carbonate in the form CuCO3.Cu (OH) 2.
Essai 1 - Art antérieur : Cet essai illustre un procédé de préparation d'un polymère au moyen d'une polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT. On charge dans le réacteur de synthèse en verre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 328 g d'eau, 94 g d'agent de transfert de chaîne DPTTC 29 % (soit 27 g de DPTTC 100 % ou 0,092 mole). On chauffe jusqu'à atteindre une température de 95°C. On coule en 2 heures de temps 328 g d'acide acrylique 100 % (soit 4,558 moles) et parallèlement à l'acide acrylique, la source de radicaux libres, en l'espèce 4 g de persulfate de sodium Na2S208 (soit 0,017 mole) dissous dans 76 g d'eau et 1,15 g de métabisulfate de sodium Na2S205 (soit 0,006 mole) dissous dans 76 g d'eau. On maintient ensuite la température pendant 2h, puis on traite en injectant à 3,2 g d'eau oxygénée 130V diluée avec 46 g d'eau.Test 1 - Prior Art: This test illustrates a process for the preparation of a polymer by means of a controlled radical polymerization of the RAFT type. 328 g of water were charged to the glass synthesis reactor equipped with mechanical stirring and oil bath heating, 94 g of DPTTC chain transfer agent 29% (ie 27 g of DPTTC). 100% or 0.092 moles). It is heated to a temperature of 95 ° C. 328 g of 100% acrylic acid (ie 4.558 mol) are cast in 2 hours of time and, in parallel with acrylic acid, the source of free radicals, in this case 4 g of sodium persulfate Na 2 S 2 O 8 (ie 0.017 mol). dissolved in 76 g of water and 1.15 g of sodium metabisulfate Na 2 S 2 O 5 (ie 0.006 mol) dissolved in 76 g of water. The temperature is then maintained for 2 h, then treated by injecting 3.2 g of 130 V hydrogen peroxide diluted with 46 g of water.
On neutralise ensuite sous agitation avec 381 g de soude 50 % diluée avec 48 g d'eau. On cuit à nouveau 1 heure à 95°C puis on laisse refroidir à température ambiante. Essai 2 - Hors invention : Selon cet essai, on reproduit les conditions de l'essai 1 en diminuant d'un facteur 10 la quantité d'agent de transfert de chaîne DPTTC utilisé. On charge dans le réacteur de synthèse en verre muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 328 g d'eau, 19 g d'agent de transfert de chaîne DPTTC 14 % (soit 2,7 g de DPTTC 100 % ou 0,0092 mole).It is then neutralized with stirring with 381 g of 50% sodium hydroxide diluted with 48 g of water. The mixture is cooked again for 1 hour at 95 ° C. and allowed to cool to room temperature. Test 2 - Out of Invention: According to this test, the conditions of Test 1 are reproduced by decreasing by a factor of 10 the amount of DPTTC chain transfer agent used. 328 g of water are charged to the glass synthesis reactor equipped with mechanical stirring and oil bath-type heating, 19 g of DPTTC chain transfer agent 14% (ie 2.7 g of DPTTC 100% or 0.0092 moles).
On chauffe jusqu'à atteindre une température de 95°C. On coule en 2 heures de temps 328 g d'acide acrylique 100 % (soit 4,558 moles) et parallèlement à l'acide acrylique, la source de radicaux libres, en l'espèce 4 g de persulfate de sodium Na2S208 (soit 0,017 mole) dissous dans 76 g d'eau et 1,15 g de métabisulfite de sodium Na2S205 (soit 0,006 mole) dissous dans 76 g d'eau.It is heated to a temperature of 95 ° C. 328 g of 100% acrylic acid (ie 4.558 mol) are cast in 2 hours of time and, in parallel with acrylic acid, the source of free radicals, in this case 4 g of sodium persulfate Na 2 S 2 O 8 (ie 0.017 mol). dissolved in 76 g of water and 1.15 g of sodium metabisulphite Na2S205 (ie 0.006 mol) dissolved in 76 g of water.
On maintient ensuite la température pendant 2h, puis on traite en injectant à 3,2 g d'eau oxygénée 130V dilué avec 46 g d'eau. On neutralise ensuite sous agitation avec 381 g de soude 50 % diluée avec 48 g d'eau. On cuit à nouveau 1 heure à 95°C puis on laisse refroidir à température ambiante.The temperature is then maintained for 2 hours, then treated by injecting 3.2 g of 130 V hydrogen peroxide diluted with 46 g of water. It is then neutralized with stirring with 381 g of 50% sodium hydroxide diluted with 48 g of water. The mixture is cooked again for 1 hour at 95 ° C. and allowed to cool to room temperature.
Essai 3 - Art antérieur : Cet essai correspond à l'essai 2 de l'exemple 2 dans le document WO 2005/095466. On charge dans le réacteur de synthèse muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 150 g d'eau, 20,31 g d'agent de transfert de chaîne DPTTC 14,4 % (soit 2,92 g de DPTTC 100 %), ainsi que 50 g d'acide acrylique 100 %.Test 3 - Prior art: This test corresponds to test 2 of example 2 in document WO 2005/095466. 150 g of water, 20.31 g of DPTTC chain transfer agent (14.4%) are charged into the synthesis reactor equipped with mechanical stirring and heating of the oil bath type. 92 g of DPTTC 100%), as well as 50 g of 100% acrylic acid.
On ajoute ensuite la source de radicaux libres, en l'espèce 0,4 g de V501. On chauffe jusqu'à atteindre une température de 95°C. On maintient ensuite la température pendant 2h, puis on laisse refroidir à température ambiante. On neutralise alors avec 55 g de soude à 50 %.The source of free radicals, in this case 0.4 g of V501, is then added. It is heated to a temperature of 95 ° C. The temperature is then maintained for 2 hours and then allowed to cool to room temperature. It is then neutralized with 55 g of 50% sodium hydroxide.
Essai 4 - Art antérieur : Cet essai illustre un procédé de préparation d'un polymère à l'hypophosphite de sodium monohydraté.Test 4 - Prior art: This test illustrates a process for preparing a polymer with sodium hypophosphite monohydrate.
On charge dans un réacteur de synthèse muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 209 g d'eau. On ajoute 0,1 g de sulfate de fer heptahydraté et 0,015 g de sulfate de cuivre pentahydraté. On chauffe le milieu à 90°C puis on ajoute de manière simultanée et continue, en 2h de temps : - 305 g d'acide acrylique et 13 g d'eau, - 19,6 g de H202 à 35 % et - 25,6 g de NaP02H2,H20 dissous dans 32 g d'eau. On cuit 1h30 à 90°C.193 g of water are charged to a synthesis reactor equipped with mechanical stirring and an oil bath-type heating. 0.1 g of iron sulfate heptahydrate and 0.015 g of copper sulfate pentahydrate are added. The medium is heated to 90 ° C. and then, in the course of 2 hours, is added simultaneously and continuously: 305 g of acrylic acid and 13 g of water, 19.6 g of 35% H 2 O 2 and -25, 6 g of NaPO 2 H 2, H 2 O dissolved in 32 g of water. Cooked 1:30 at 90 ° C.
On neutralise avec de la soude 50 % jusqu'à obtenir un pH = 8. Essai 5 - Invention : On charge dans un réacteur de synthèse muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 245 g d'eau, 0,28 g de carbonate de cuivre sous forme CuCO3.Cu(OH)2, 5 g d'acide acrylique et 0,27 g de sulfate de fer heptahydraté. On chauffe le milieu à 94°C puis on ajoute de manière simultanée et continue, en 2 heures de temps : - 35,3 g de H202 à 35 % diluée dans 9,4 g d'eau et - 274,9 g d'acide acrylique.It is neutralized with 50% sodium hydroxide until a pH = 8 is obtained. Test 5 - Invention: 245 g of an oil bath are charged into a synthesis reactor fitted with mechanical stirring and a heating bath. water, 0.28 g of CuCO3.Cu (OH) copper carbonate, 2.5 g of acrylic acid and 0.27 g of iron sulfate heptahydrate. The medium is heated to 94 ° C. and then, in the course of 2 hours, is added simultaneously and continuously: 35.3 g of 35% H 2 O 2 diluted in 9.4 g of water and 274.9 g of water. acrylic acid.
On cuit 1h30 à 94°C. On neutralise avec de la soude 50 %. Essai 6 - Invention : On charge dans un réacteur de synthèse muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 245 g d'eau, 0,28 g de carbonate de cuivre sous forme CuCO3.Cu(OH)2, 5 g d'acide méthacrylique et 0,31 g de sulfate de fer heptahydraté. On chauffe le milieu à 94°C puis on ajoute de manière simultanée et continue, en 2 heures de temps : - 35,3 g de H202 à 35 % diluée dans 9,4 g d'eau et - 274,9 g d'acide acrylique. On cuit 1h30 à 94°C. On neutralise avec de la soude 50 %.Cooked 1:30 at 94 ° C. It is neutralized with 50% sodium hydroxide. Test 6 - Invention 245 g of water, 0.28 g of copper carbonate in the form of CuCO3.Cu (OH) are charged into a synthesis reactor equipped with mechanical stirring and an oil bath-type heating. ) 2.5 g methacrylic acid and 0.31 g iron sulfate heptahydrate. The medium is heated to 94 ° C. and then, in the course of 2 hours, is added simultaneously and continuously: 35.3 g of 35% H 2 O 2 diluted in 9.4 g of water and 274.9 g of water. acrylic acid. Cooked 1:30 at 94 ° C. It is neutralized with 50% sodium hydroxide.
Essai 7 - Invention : Idem essai 5 avec 0,345 g de sulfate de fer heptahydraté.Test 7 - Invention: Idem test 5 with 0.345 g of iron sulfate heptahydrate.
Essai 8 - Invention : Idem essai 5 avec 0,2415 g de sulfate de fer heptahydraté. Essai 9 - Invention : Idem essai 5 avec 0,414 g de sulfate de fer heptahydraté.Test 8 - Invention: Idem test 5 with 0.2415 g of iron sulfate heptahydrate. Test 9 - Invention: Idem test 5 with 0.414 g of iron sulfate heptahydrate.
Essai 10 - Invention : Idem essai 5 avec 0,552 g de sulfate de fer heptahydraté. Essai 11 - Hors invention : On charge dans un réacteur de synthèse muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 245 g d'eau, 0,28 g de carbonate de cuivre sous forme CuCO3.Cu(OH)2 et 10 g d'acide acrylique. On chauffe le milieu à 94°C puis on ajoute de manière simultanée et continue, en 2 heures de temps : - 35,3 g de H202 à 35% diluée dans 9,4 g d'eau et - 269,9 g d'acide acrylique. On cuit 1h30 à 94°C. On neutralise avec de la soude 50 %.Test 10 - Invention: Idem test 5 with 0.552 g of iron sulfate heptahydrate. Test 11 - Excluding the invention: 245 g of water, 0,28 g of CuCO3.Cu copper carbonate are charged into a synthesis reactor provided with mechanical stirring and heating of the oil bath type ( OH) 2 and 10 g of acrylic acid. The mixture is heated to 94 ° C. and then, simultaneously and continuously, the mixture is added in the course of 2 hours: 35.3 g of 35% H 2 O 2 diluted in 9.4 g of water and 269.9 g of acrylic acid. Cooked 1:30 at 94 ° C. It is neutralized with 50% sodium hydroxide.
Essai 12 - Invention : On charge dans un réacteur de synthèse muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 245 g d'eau, 0,34 g de carbonate de cuivre sous forme CuCO3.Cu(OH)2, 10 g d'acide acrylique et 0,27 g de sulfate de fer heptahydraté. On chauffe le milieu à 94°C puis on ajoute de manière simultanée et continue, en 2 heures de temps : - 35,3 g de H202 à 35% diluée dans 9,4 g d'eau et - 269,9 g d'acide acrylique. On cuit 1h30 à 94°C.Test 12 - Invention 245 g of water are charged into a synthesis reactor equipped with a mechanical stirrer and an oil bath-type heating, 0.34 g of CuCO3.Cu (OH) 2. 10 g of acrylic acid and 0.27 g of iron sulfate heptahydrate. The mixture is heated to 94 ° C. and then, simultaneously and continuously, the mixture is added in the course of 2 hours: 35.3 g of 35% H 2 O 2 diluted in 9.4 g of water and 269.9 g of acrylic acid. Cooked 1:30 at 94 ° C.
On neutralise avec de la soude 50 %. Essai 13 - Invention : Idem essai 12 avec 0,229 g de CuCO3.Cu(OH)2. Essai 14 - Hors invention : On charge dans un réacteur de synthèse muni d'une agitation mécanique et d'un chauffage de type bain d'huile 245 g d'eau, 0,3 g de carbonate de fer FeCO3, 10 g d'acide acrylique et 0,27 g de sulfate de fer heptahydraté. On chauffe le milieu à 94°C puis on ajoute de manière simultanée et continue, en 2 heures de temps : - 35,3 g de H202 à 35% diluée dans 9,4 g d'eau et 15 - 269,9 g d'acide acrylique. On cuit 1h30 à 94°C. On neutralise avec de la soude 50 %. Essai n° % % Mw IP ES pH AA massique massique (g/mol) (%) résiduels DPTTC / NaP02H2/ (%) monomères monomères 1 AANT 8,23 na 5 065 1,5 36,6 9 0,13 2 HINV 0,82 na 43 400 3,5 36,6 8,5 0,03 3 AANT 5,8 na 4 947 1,55 36,6 9 0,5 4 AANT na 7,0 4 780 2,3 40,0 8,0 0,02 20 na : non applicable AANT : art antérieur - HINV : hors invention 10 Tableau 1 Essai n0 % massique % massique Ratio Mw IP CuCO3.Cu(OH)2 FeSO4.7H20 CuCO3.Cu(OH)2I fg/mol) / monomères / monomères FeSO4.7H20 INV 0,1 0,1 1,04 5 770 2,5 6 INV 0,1 0,11 0,91 7 030 2,7 7 INV 0,1 0,12 0,83 5 575 2,5 8 INV 0,1 0,09 1,18 7 020 2,7 9 INV 0,1 0,15 0,69 6 075 2,6 INV 0,1 0,20 0,52 5 730 2,5 11 HINV 0,1 0 na 11 105 3,1 na : non applicable INV : invention - HINV : hors invention Tableau 2 5 Essai n° % massique % massique Ratio Mw IP CuCO3.Cu(OH)2 FeSO4.7H20 CuCO3.Cu(OH)2 / FeSO4.7H20 (g/mol) / monomères / monomères 12 INV 1,12 0,1 1,24 7 165 2,5 13 INV 0,08 0,1 0,83 7 310 2,5 14 HINV 0 0,1 na 30 440 5,7 + 0,1 % FeCO3 na : non applicable INV : invention - HINV : hors invention 10 Tableau 3 Pour l'ensemble des essais selon l'invention, on note que le taux de conversion des monomères à polymériser est supérieur à 99,7 % et que le taux de monomères résiduels est largement inférieur à 3 000 ppm par rapport au polymère sec.It is neutralized with 50% sodium hydroxide. Test 13 - Invention: Idem test 12 with 0.229 g of CuCO3.Cu (OH) 2. Test 14 - Excluding the invention: 245 g of water, 0.3 g of FeCO3 iron carbonate, 10 g of glycerol are charged into a synthesis reactor equipped with mechanical stirring and an oil bath-type heating. acrylic acid and 0.27 g of iron sulfate heptahydrate. The medium is heated to 94 ° C. and then, in the course of 2 hours, is added simultaneously and continuously: 35.3 g of 35% H 2 O 2 diluted in 9.4 g of water and 15-269.9 g of water. acrylic acid. Cooked 1:30 at 94 ° C. It is neutralized with 50% sodium hydroxide. Test No.%% Mw IP ES pH AA mass specific (g / mol) (%) residual DPTTC / NaP02H2 / (%) monomer monomers 1 AS 8.23 na 5 065 1.5 36.6 9 0.13 2 HINV 0.82 na 43,400 3,5 36,6 8,5 0,03 3 AMOUNT 5,8 na 4,947 1,55 36,6 9 0,5 4 ASN na 7,0 4,780 2,3 40,0 8.0 0.02 20 na: not applicable AANT: prior art - HINV: outside the invention Table 1 Test No. mass% mass% Mw IP ratio CuCO3.Cu (OH) 2 FeSO4.7H2O CuCO3.Cu (OH) 2I fg / mol) / monomers / monomers FeSO4.7H20 INV 0.1 0.1 1.04 5 770 2.5 6 INV 0.1 0.11 0.91 7 030 2.7 7 INV 0.1 0.12 0 , 83 5 575 2.5 8 INV 0.1 0.09 1.18 7 020 2.7 9 INV 0.1 0.15 0.69 6 075 2.6 INV 0.1 0.20 0.52 5 730 2.5 11 HINV 0.1 0 na 11 105 3.1 na: not applicable INV: invention - HINV: except invention Table 2 5 Test No.% by weight% by weight Ratio Mw IP CuCO3.Cu (OH) 2 FeSO4. 7H20 CuCO3.Cu (OH) 2 / FeSO4.7H2O (g / mol) / monomers / monomers 12 INV 1.12 0.1 1.24 7 165 2.5 13 INV 0.08 0.1 0.83 7 310 2.5 14 HINV 0 0.1 na 30 440 5.7 + 0.1% FeCO3 na: not applicable the INV: invention - HINV: outside the invention Table 3 For all the tests according to the invention, it is noted that the degree of conversion of the monomers to be polymerized is greater than 99.7% and that the level of residual monomers is largely less than 3000 ppm relative to the dry polymer.
Exemple 2 : Cet exemple a pour objet d'illustrer les teneurs en sulfure de carbone, en sulfure d'hydrogène et en ions phosphate de différents échantillons mettant en oeuvre des solutions de polymères de l'art antérieur ou des solutions de polymères selon la présente invention. Les analyses des différents échantillons sont réalisées à l'aide d'une chromatographie gazeuse Agilent G1530 couplée à un spectromètre de masse Agilent G2577A comme détecteur. L'injection est réalisée grâce à un espace de tête Agilent G1888. On utilise une colonne Agilent HP5 30 m x 0,25 mm x 1 1..tm (phase 5 % phényl et 95 % méthylsiloxane) qui permet l'élution des analyses. L'analyse est réalisée à partir de 2 grammes en l'état des échantillons. La quantification est réalisée par la méthode des ajouts dosés.Example 2 This example is intended to illustrate the contents of carbon disulfide, hydrogen sulphide and phosphate ions of different samples using solutions of polymers of the prior art or polymer solutions according to the present invention. invention. The analyzes of the different samples are carried out using an Agilent G1530 gas chromatography coupled to an Agilent G2577A mass spectrometer as a detector. Injection is achieved with an Agilent G1888 Head Space. An Agilent HP5 column of 30 m × 0.25 mm × 1 μm (phase 5% phenyl and 95% methylsiloxane) is used which allows the elution of the analyzes. The analysis is carried out starting from 2 grams in the state of the samples. The quantification is carried out by the method of the added additions.
Les analyses des différents échantillons sont également réalisées à l'aide d'une chromatographie ionique Metrohm 761 Compact IC équipée d'un détecteur conductimétrique, d'un suppresseur chimique et d'un suppresseur de CO2. On utilise une colonne échangeuse d'anions Metrohm Asupp5 250 et deux pré-colonnes (Metrohm Asupp5 et RP) afin d'éluer les anions dont l'HP042 - L'analyse est réalisée à partir de 0,1 g d'échantillon dilué dans 60 g d'eau distillée. La quantification est réalisée à l'aide d'un étalonnage externe.The analyzes of the different samples are also carried out using Metrohm 761 Compact IC ion chromatography equipped with a conductimetric detector, a chemical suppressor and a CO2 suppressor. A Metrohm Asupp5 250 anion exchange column and two pre-columns (Metrohm Asupp5 and RP) are used in order to elute the anions, the HP042 - The analysis is carried out on the basis of 0.1 g of diluted sample. 60 g of distilled water. Quantification is performed using an external calibration.
On réalise 3 synthèses : - un acide polyacrylique préparé au moyen d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT, selon l'essai 1 de l'exemple 1 ci-dessus, - un acide polyacrylique préparé au moyen d'un procédé de polymérisation selon l'essai 4 de l'exemple 1 ci-dessus, - une solution de polymère de l'acide polyacrylique préparée au moyen d'un procédé selon la présente invention, selon l'essai 5 de l'exemple 1 ci-dessus.Three syntheses are carried out: a polyacrylic acid prepared by means of a controlled radical polymerization process of the RAFT type, according to test 1 of example 1 above, a polyacrylic acid prepared by means of a method of polymerization according to test 4 of example 1 above, - a solution of polyacrylic acid polymer prepared by means of a process according to the present invention, according to the test of example 1 above .
On obtient respectivement les échantillons 1, 2 et 3. L'ensemble des trois échantillons est ramené à un extrait sec de 36 % en poids. Les résultats d'analyses sur ces échantillons sont consignés dans le tableau 4 ci-dessous. Echantillons INVention Teneur en Teneur en Teneur en Teneur en Art HP042- 5042- H2S (ppm) CS2 (ppm) ANTérieur (ppm) (ppm) 1 AANT - nd 7 758 200 1 000 RAFT 2 AANT - 5 032 128 nd nd hypo 3 INV < 50 257 nd nd nd : non détectable Tableau 4 L'analyse de l'échantillon 1, c'est-à-dire un acide polyacrylique obtenu au moyen d'un procédé RAFT, indique des teneurs importantes en sous-produits soufrés S042-, H2S et CS2, ce qui constitue un inconvénient majeur du fait de leur toxicité. L'analyse de l'échantillon 2, c'est-à-dire un acide polyacrylique préparé au moyen d'un procédé de l'art antérieur à forte teneur en NaPO2H2, indique une forte teneur en ions HP042- résiduels (5 032 ppm). L'analyse de l'échantillon 3, à savoir une solution de polymère de l'acide polyacrylique préparée au moyen d'un procédé selon la présente invention, montre que les teneurs en H2S et CS2 sont non détectables. La teneur en ions phosphate est nettement inférieure à celle de l'échantillon 2. Le polymère obtenu au moyen du procédé de l'invention offre un bon compromis en terme de pureté par rapport aux polymères obtenus avec des procédés RAFT ou à l'hypophosphite de sodium. 20Samples 1, 2 and 3 are obtained respectively. All three samples are brought to a solids content of 36% by weight. The results of analyzes on these samples are shown in Table 4 below. INVONT Samples Content Content Content Content HP042-5042- H2S (ppm) CS2 (ppm) ANTERIOR (ppm) (ppm) 1 AANT - n / a 7 758 200 1 000 RAFT 2 AANT - 5 032 128 n / a n / a hypo 3 INV <50 257 n / a n / a n / a: not detectable Table 4 The analysis of sample 1, ie a polyacrylic acid obtained by means of a RAFT process, indicates significant contents of sulfur by-products S042 -, H2S and CS2, which is a major drawback because of their toxicity. Analysis of sample 2, i.e., a polyacrylic acid prepared using a prior art process of high NaPO2H2 content, indicates a high content of residual HP042- ions (5032 ppm). ). The analysis of Sample 3, that is, a solution of polyacrylic acid polymer prepared by a process according to the present invention, shows that the contents of H2S and CS2 are undetectable. The phosphate ion content is significantly lower than that of the sample 2. The polymer obtained by means of the process of the invention offers a good compromise in terms of purity compared with the polymers obtained with RAFT processes or with the hypophosphite of sodium. 20
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