FR3015475A1

FR3015475A1 - PROCESS FOR PRODUCING CTF PRODUCT

Info

Publication number: FR3015475A1
Application number: FR1363125A
Authority: FR
Inventors: Emmanuel Pierre Marcel Nonnet
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2015-06-26
Anticipated expiration: 2033-12-19
Also published as: WO2015092652A1; FR3015475B1

Abstract

La présente invention concerne un produit fondu comportant du titanate de calcium dopé au fer, éventuellement dopé par un élément B', de structure perovskite AB03, où le site A est occupé par le calcium, le site B par le titane et le fer, le site B pouvant être dopé avec un élément B', de manière que le produit respecte la formule Ca(1-z)Ti1 -(x+y)FexB'yO3 avec 0 x ≤ 0,4, 0 ≤ y ≤ 0,3, x + y ≤ 0,6 et -0,1 ≤ z ≤ 0,1, l'élément B' étant choisi parmi le chrome, le niobium et leurs mélanges.The present invention relates to a molten product comprising iron-doped calcium titanate, optionally doped with a B 'element, of perovskite structure AB03, where the site A is occupied by calcium, the site B by titanium and iron, the site B can be doped with a B 'element, so that the product meets the formula Ca (1-z) Ti1 - (x + y) FexB'yO3 with 0 x ≤ 0.4, 0 ≤ y ≤ 0.3 , x + y ≤ 0.6 and -0.1 ≤ z ≤ 0.1, the element B 'being selected from chromium, niobium and mixtures thereof.

Description

I Procédé de fabrication d'un produit de CTF Domaine technique L'invention concerne un nouveau produit comportant une phase de perovskite de titanate 5 de calcium dopé au fer et un nouveau procédé de fabrication d'un tel produit. Etat de la technique On appelle classiquement « perovskite de titanate de calcium dopé au fer », ou « CTF », un matériau de structure perovskite ABO3, où le site A est occupé par le calcium, le site B par le titane et le fer, le site B pouvant être dopé avec un élément B' de manière que le 10 produit respecte la formule Ca(1_,)Til(x+y)FexB'yO3 avec 0 < x 5 0,4, 0 s y s 0,3, x 0,6 et -0,1 s z s 0,1, l'élément B' étant choisi parmi le chrome, le niobium et leurs mélanges. L'électroneutralité dudit produit de structure perovskite de formule Ca(1.Z)Tii.(X+y)Fee'YO3 est assurée par la teneur en oxygène. CaTia,85Feo,1503 est un exemple particulier de CTF. Le CTF est notamment utilisé dans les applications nécessitant la présence d'un 15 conducteur mixte, autrement dit un conducteur ionique et électronique. Il est généralement fabriqué par les procédés suivants : co-précipitation I sol-gel, synthèse par frittage en voie solide, ou - synthèse à partir de précurseurs et pyrolyse. 20 Ces procédés, complexes, conduisent à un coût élevé. Il existe donc un besoin pour un nouveau procédé permettant de fabriquer à un coût réduit et en quantités industrielles du CTF. Le but de l'invention est de satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention 25 Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit comportant, voire constitué par du CTF, dit « produit de CTF », remarquable en ce qu'il est fondu, c'est-à-dire qu'il est obtenu par fusion puis solidification.TECHNICAL FIELD The invention relates to a novel product comprising an iron-doped calcium titanate perovskite phase and a novel process for the manufacture of such a product. PRIOR ART Classically called "perovskite of iron-doped calcium titanate", or "CTF", a perovskite structure material ABO3, where site A is occupied by calcium, site B by titanium and iron, the site B being dopable with an element B 'so that the product respects the formula Ca (1,) Til (x + y) FexB'yO3 with 0 <x 0.4, 0 sys 0.3, x 0.6 and -0.1 szs 0.1, the element B 'being selected from chromium, niobium and mixtures thereof. The electroneutrality of said product of perovskite structure of formula Ca (1.Z) Ti (X + y) Fee'YO3 is ensured by the oxygen content. CaTia, 85Fe 0, 1503 is a particular example of CTF. CTF is especially used in applications requiring the presence of a mixed conductor, ie an ionic and electronic conductor. It is generally manufactured by the following processes: sol-gel co-precipitation, solid-state sintering, or synthesis from precursors and pyrolysis. These complex processes lead to a high cost. There is therefore a need for a new process for manufacturing CTF at reduced cost and in industrial quantities. The object of the invention is to satisfy this need. SUMMARY OF THE INVENTION According to the invention, this object is achieved by means of a product comprising or even consisting of CTF, called "CTF product", which is remarkable in that it is melted, ie to say that it is obtained by fusion then solidification.

Bien que la fabrication de produits par fusion-solidification soit bien connue, c'est le mérite des inventeurs d'avoir découvert que, contrairement à un préjugé, cette technique permet de fabriquer du CTF. Avantageusement, le produit selon l'invention peut donc être fabriqué à coûts réduits et en quantités industrielles. La teneur et la nature du CTF obtenu dépendent notamment de la composition de la charge de départ. Un produit selon l'invention est cependant toujours polycristallin. Dans un mode de réalisation de l'invention, le produit fondu comporte un taux de CTF supérieur à 50 %, ledit CTF présentant des teneurs molaires c, t, f et b' en calcium, en titane, en fer et en élément dopant B', respectivement, telles que, en posant x = f / (t+f+b'), y = b' / (t+f+b') et z = 1 - (c / (t+f+b')), - de préférence x k 0,05, de préférence x k 0,06, de préférence x k 0,07, de préférence x k 0,08, voire x k 0,085 et de préférence x 0,35, de préférence x 0,3, voire x 0,25, voire x 0,2, et - de préférence y 0,2, de préférence y 0,1, et - de préférence x + y 0,5, de préférence x + y 0,4, de préférence x + y 0,35, de préférence x + y 0,3, voire x + y 0,25 et x + y k 0,05, de préférence x + y k 0,07, voire x+ y>_ 0,1, voire x+ y>_ 0,15, et - de préférence z k -0,07, de préférence z k -0,04 et de préférence z 0,07, de préférence z 0,04. Les variables x et y correspondent aux proportions atomiques x et y de la structure Ca(l_z) Tii_(x+y)FexB'yO3 du CTF, éventuellement dopé du produit selon l'invention. De préférence, un produit selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes : - Le taux de CTF est supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 60 %, de préférence supérieur à 70 %, de préférence supérieur à 90 %, de préférence supérieur à 95 %, de préférence supérieur à 99 %, de préférence encore supérieur à 99,9 %, voire de 100 - x k 0,05, de préférence x k 0,06, de préférence x k 0,07, de préférence x k 0,08, voire x k 0,085 et x 0,35, de préférence x 0,3, voire x 0,25, voire x 0,2 ; - y 0,2, de préférence y 0,1 ; - x + y 0,5, de préférence x + y 0,4, de préférence x + y 0,35, de préférence x + y 0,3, voire x + y 0,25 et x + y k 0,05, de préférence x + y k 0,07, voire x + y k 0,1, voire x + y k 0,15 ; - z k -0,07, de préférence z k -0,04 et z 0,07, de préférence z 0,04 ; - L'élément B' est le chrome. Le chrome améliore la conductivité ionique du produit selon l'invention ; - De préférence, le produit présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100 % : 37,9 % < calcium exprimé sous la forme CaO < 43,6 (:)/0, 33,1 % < titane exprimé sous la forme TiO2 < 57,6 (:)/0, 2,7 % < fer exprimé sous la forme Fe2O3 < 24,5 (:)/0, autres éléments (classiquement exprimés sous la forme de l'oxyde le plus stable) < 2 %. - De préférence, le produit présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100 %: 40 % < calcium exprimé sous la forme CaO <43,6 % 33,1 % < titane exprimé sous la forme TiO2 < 55,8 % 2,7 % < fer exprimé sous la forme Fe2O3 < 23,5 % autres éléments < 2 %. - De préférence, le produit présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100 %: 40 % < calcium exprimé sous la forme CaO <42,7 % 38,7 % < titane exprimé sous la forme TiO2 < 54,1 % 4,4 % < fer exprimé sous la forme Fe2O3 < 17,6 autres éléments < 2 %. - De préférence, la teneur massique totale en impuretés (éléments autres que le calcium, le titane, le fer, le niobium et le chrome), exprimées sous forme d'oxydes, est inférieure à 2 (:)/0, de préférence inférieure à 1,5 (:)/0, de préférence inférieure à 1 (:)/0, de préférence inférieure à 0,6 % ; - De préférence, Na2O < 0,1 (:)/0, de préférence Na2O < 0,07 (:)/0, de préférence Na2O < 0,05 (:)/0, et/ou MgO < 0,5 %, de préférence MgO < 0,3 (:)/0, de préférence MgO < 0,15 (:)/0, SiO2 < 0,5 (:)/0, de préférence SiO2 < 0,3 (:)/0, de préférence SiO2 < 0,1 %.Although the manufacture of fusion-solidification products is well known, it is the merit of the inventors to have discovered that, contrary to a prejudice, this technique makes it possible to manufacture CTF. Advantageously, the product according to the invention can therefore be manufactured at reduced costs and in industrial quantities. The content and the nature of the CTF obtained depend in particular on the composition of the starting charge. A product according to the invention is however still polycrystalline. In one embodiment of the invention, the molten product has a CTF level greater than 50%, said CTF having c, t, f and b 'molar contents of calcium, titanium, iron and B doping element. ', respectively, such that, by setting x = f / (t + f + b'), y = b '/ (t + f + b') and z = 1 - (c / (t + f + b ' )), preferably xk 0.05, preferably xk 0.06, preferably xk 0.07, preferably xk 0.08, or even xk 0.085 and preferably x 0.35, preferably x 0.3, even x 0.25, or even x 0.2, and - preferably y 0.2, preferably y 0.1, and - preferably x + y 0.5, preferably x + y 0.4, preferably x + y 0.35, preferably x + y 0.3, or even x + y 0.25 and x + yk 0.05, preferably x + yk 0.07, or even x + y> 0.1, or even x + y> 0.15, and preferably zk -0.07, preferably zk -0.04 and preferably z 0.07, preferably z 0.04. The variables x and y correspond to the atomic proportions x and y of the Ca (1 -z) structure Tii_ (x + y) FexB'yO3 of the CTF, optionally doped with the product according to the invention. Preferably, a product according to the invention also comprises one, and preferably several, of the following optional characteristics: the level of CTF is greater than 50%, preferably greater than 60%, preferably greater than 70%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 99%, more preferably greater than 99.9%, even 100 - xk 0.05, preferably xk 0.06, preferably xk 0, 07, preferably xk 0.08, or even xk 0.085 and x 0.35, preferably x 0.3, or even x 0.25 or even x 0.2; y 0.2, preferably y 0.1; x + y 0.5, preferably x + y 0.4, preferably x + y 0.35, preferably x + y 0.3, or even x + y 0.25 and x + yk 0.05, preferably x + yk 0.07, or even x + yk 0.1, or even x + yk 0.15; z k -0.07, preferably z k -0.04 and z 0.07, preferably z 0.04; Element B 'is chromium. Chromium improves the ionic conductivity of the product according to the invention; Preferably, the product has the following chemical composition, in weight percentages on the oxide basis and for a total of 100%: 37.9% <calcium expressed as CaO <43.6 (:) / 0.33 , 1% <titanium expressed as TiO2 <57.6 (:) / 0, 2.7% <iron expressed as Fe2O3 <24.5 (:) / 0, other elements (typically expressed as the most stable oxide) <2%. Preferably, the product has the following chemical composition, in weight percentages based on the oxides and for a total of 100%: 40% <calcium expressed as CaO <43.6% 33.1% <titanium expressed as the TiO2 form <55.8% 2.7% <iron expressed as Fe2O3 <23.5% other elements <2%. Preferably, the product has the following chemical composition, in weight percentages based on the oxides and for a total of 100%: 40% <calcium expressed as CaO <42.7% 38.7% <titanium expressed as the TiO2 form <54.1% 4.4% <iron expressed as Fe2O3 <17.6 other elements <2%. - Preferably, the total mass content of impurities (elements other than calcium, titanium, iron, niobium and chromium), expressed in the form of oxides, is less than 2 (:) / 0, preferably less than at 1.5 (:) / 0, preferably less than 1 (:) / 0, preferably less than 0.6%; Preferably, Na2O <0.1 (:) / 0, preferably Na2O <0.07 (:) / 0, preferably Na2O <0.05 (:) / 0, and / or MgO <0.5% preferably MgO <0.3 (:) / 0, preferably MgO <0.15 (:) / 0, SiO2 <0.5 (:) / 0, preferably SiO2 <0.3 (:) / 0 preferably SiO 2 <0.1%.

Avantageusement, ces caractéristiques optionnelles améliorent les propriétés de conductivité. Dans un mode de réalisation particulier, le CTF n'est pas dopé à l'aide d'un élément B', et présente la formule Ca(l_z)Tii_,(Fe,(03.Advantageously, these optional features improve the conductivity properties. In a particular embodiment, the CTF is not doped with an element B ', and has the formula Ca (1 -z) Ti 2, (Fe, (O.

Un produit selon l'invention peut notamment se présenter sous la forme d'une particule. La taille de particule peut notamment être supérieure à 0,01 pm, voire supérieure à 0,1 pm, voire supérieure à 0,5 pm, voire supérieure à 1 pm, voire supérieure à 10 pm, voire supérieure à 50 pm, voire supérieure à 100 pm, voire supérieure à 0,2 mm, voire supérieure à 0,25 mm et/ou inférieure à 5 mm, voire inférieure à 4 mm, voire inférieure à 3 mm. L'invention concerne également une poudre comportant plus de 90 % en masse, voire plus de 95 (:)/0, voire sensiblement 100 % de particules selon l'invention. Un produit selon l'invention peut également se présenter, sans que cela soit préféré, sous la forme d'un bloc dont toutes les dimensions sont de préférence supérieures à 1 mm, de préférence supérieures à 2 mm, de préférence supérieures à 5 cm, de préférence encore supérieures à 15 cm. De préférence un bloc selon l'invention présente une masse supérieure à 200 g. Dans un mode de réalisation, la taille médiane d'une poudre selon l'invention est de préférence supérieure à 0,4 pm, de préférence supérieure à 1 pm et/ou inférieure à 5 pm, de préférence inférieure à 4 pm, de préférence inférieure à 3 pm. Une telle poudre peut être notamment obtenue par broyage d'un bloc selon l'invention, en particulier par broyage d'un ensemble de billes. L'invention concerne également un procédé de fabrication comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit présentant une composition d'un CTF, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une masse liquide, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un produit fondu, d) broyage optionnel dudit produit fondu. Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de fusion-solidification permettent ainsi de fabriquer des produits de CTF selon l'invention de différentes tailles et présentant un taux de CTF supérieur à 50 %, préférence supérieur à 70 (:)/0, de préférence supérieur à 90 (:)/0, de préférence supérieur à 95 (:)/0, de préférence encore supérieur à 99 (:)/0, de préférence toujours supérieur à 99,9 (:)/0, voire de sensiblement 100 %.A product according to the invention may in particular be in the form of a particle. The particle size may especially be greater than 0.01 μm, or even greater than 0.1 μm, or even greater than 0.5 μm, or even greater than 1 μm, or even greater than 10 μm, or even greater than 50 μm, or even greater. at 100 pm, or even greater than 0.2 mm, or even greater than 0.25 mm and / or less than 5 mm, or even less than 4 mm, or even less than 3 mm. The invention also relates to a powder comprising more than 90% by weight, or even more than 95 (:) / 0, or even substantially 100% of particles according to the invention. A product according to the invention may also be present, without this being preferred, in the form of a block of which all the dimensions are preferably greater than 1 mm, preferably greater than 2 mm, preferably greater than 5 cm, more preferably greater than 15 cm. Preferably a block according to the invention has a mass greater than 200 g. In one embodiment, the median size of a powder according to the invention is preferably greater than 0.4 μm, preferably greater than 1 μm and / or less than 5 μm, preferably less than 4 μm, preferably less than 3 μm. Such a powder may in particular be obtained by grinding a block according to the invention, in particular by grinding a set of balls. The invention also relates to a manufacturing method comprising the following steps: a) mixing raw materials so as to form a suitable feedstock to obtain, at the end of step c), a product having a composition of a CTF, b) melting of the feedstock to obtain a liquid mass, c) cooling until complete solidification of said liquid mass, so as to obtain a molten product, d) optional grinding of said molten product. By simple adaptation of the composition of the feedstock, fusion-solidification processes thus make it possible to manufacture CTF products according to the invention of different sizes and having a CTF content of greater than 50%, preferably greater than 70% (: ) / 0, preferably greater than 90 (:) / 0, preferably greater than 95 (:) / 0, more preferably greater than 99 (:) / 0, preferably still greater than 99.9 (:) / 0, or substantially 100%.

De préférence, un procédé de fabrication selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes : - Au moins un, voire tous les éléments calcium, titane, fer et B' sont introduits sous forme oxyde ; - Les composés apportant les éléments calcium, titane, fer et B' représentent ensemble plus de 90 %, de préférence plus de 99 %, en pourcentages massiques, des constituants de la charge de départ. De préférence ces composés représentent, ensemble avec les impuretés, 100 % des constituants de la charge de départ ; - Les composés apportant les éléments calcium, titane, fer et B' sont choisis parmi CaO, CaCO3, TiO2, Fe2O3, FeO, Fe304, les carbonates de l'élément B', les hydroxydes de l'élément B', et les oxydes de l'élément B' ; - Dans un mode de réalisation particulier, on utilise des poudres d'oxydes pour apporter les éléments titane, fer et B', et une poudre de carbonate pour apporter l'élément calcium ; - A l'étape b), on n'utilise pas une torche à plasma, ni un pistolet thermique. En particulier, on utilise de préférence un four à arc ou par induction. Avantageusement, la productivité en est améliorée. En outre, les procédés mettant en oeuvre une torche à plasma ou un pistolet thermique ne permettent généralement pas de fabriquer des particules de CTF fondues, en particulier de taille supérieure à 200 microns, et à tout le moins supérieure à 500 microns. - A l'étape b), on réalise une fusion en creuset dans un four de traitement thermique, de préférence dans un four électrique, de préférence dans un environnement oxygéné, par exemple sous air. - A l'étape b), la fusion est réalisée dans un environnement oxygéné, neutre ou réducteur, de préférence dans un environnement oxygéné, par exemple sous air.Preferably, a manufacturing method according to the invention also comprises one, and preferably several, of the following optional characteristics: at least one or all of the calcium, titanium, iron and B 'elements are introduced in oxide form; The compounds providing the elements calcium, titanium, iron and B 'together represent more than 90%, preferably more than 99%, in percentages by weight, of the constituents of the feedstock. Preferably, these compounds, together with the impurities, represent 100% of the constituents of the feedstock; The compounds providing the elements calcium, titanium, iron and B 'are chosen from CaO, CaCO 3, TiO 2, Fe 2 O 3, FeO, Fe 3 O 4, the carbonates of the element B', the hydroxides of the element B ', and the oxides element B '; In a particular embodiment, oxide powders are used to provide the titanium, iron and B 'elements, and a carbonate powder to provide the calcium element; - In step b), we do not use a plasma torch nor a heat gun. In particular, an arc furnace or induction furnace is preferably used. Advantageously, the productivity is improved. In addition, processes using a plasma torch or a heat gun generally do not make it possible to manufacture fused CTF particles, in particular larger than 200 microns, and at least greater than 500 microns. In step b), melting is carried out in a crucible in a heat treatment furnace, preferably in an electric furnace, preferably in an oxygenated environment, for example in air. In step b), the melting is carried out in an oxygenated, neutral or reducing environment, preferably in an oxygenated environment, for example under air.

Dans un premier mode de réalisation préféré, l'étape c) comporte les étapes suivantes : c1) dispersion de la masse liquide sous forme de gouttelettes liquides, c2) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide oxygéné, de manière à obtenir des particules fondues.In a first preferred embodiment, step c) comprises the following steps: c1) dispersion of the liquid mass in the form of liquid droplets, c2) solidification of these liquid droplets by contact with an oxygenated fluid, so as to obtain melted particles.

Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage ou atomisation, permettent ainsi de fabriquer, à partir d'une masse liquide en fusion, des particules présentant un taux CTF supérieur à 50 (:)/0, de préférence supérieur à 60 (:)/0, de préférence supérieur à 70 (:)/0, de préférence encore supérieur à 90 (:)/0, de préférence supérieur à 95 (:)/0, de préférence encore supérieur à 99 (:)/0, de préférence toujours supérieur à 99,9 (:)/0, voire de sensiblement 100 %. Dans le premier mode de réalisation, de préférence, le procédé de fabrication comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles listées ci-dessus et/ou des caractéristiques particulières suivantes : - A l'étape c1) et/ou à l'étape c2), on met en contact ladite masse liquide avec un fluide oxygéné, de préférence identique ; - Le fluide oxygéné est de préférence un gaz ; - Le fluide oxygéné présente de préférence une teneur en oxygène supérieure à 20 % en volume ; - Les étapes de dispersion et de solidification sont simultanées ; - On maintient un contact entre les gouttelettes et un fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète desdites gouttelettes.By simple adaptation of the composition of the feedstock, conventional dispersion processes, in particular by blowing or atomization, thus make it possible to manufacture, from a molten liquid mass, particles having a CTF level of greater than 50 ( Is preferably greater than 60 (:) / 0, preferably greater than 70 (:) / 0, more preferably greater than 90 (:) / 0, preferably greater than 95 (:) / 0, more preferably greater than 99 (:) / 0, preferably still greater than 99.9 (:) / 0, or even substantially 100%. In the first embodiment, preferably, the manufacturing method further comprises one, and preferably more than one, of the optional features listed above and / or the following particular characteristics: in step c1) and / or in step c2), said liquid mass is brought into contact with an oxygenated fluid, preferably identical; The oxygenated fluid is preferably a gas; The oxygenated fluid preferably has an oxygen content of greater than 20% by volume; - The stages of dispersion and solidification are simultaneous; - It maintains a contact between the droplets and an oxygenated fluid until complete solidification of said droplets.

Dans un deuxième mode de réalisation, l'étape c) comporte les étapes suivantes : c1') coulage de la masse liquide dans un moule ; c2') solidification par refroidissement de la masse liquide coulée dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié ; c3') démoulage du bloc.In a second embodiment, step c) comprises the following steps: c1 ') pouring the liquid mass into a mold; c2 ') cooling solidification of the liquid mass poured into the mold until a block at least partially solidified; c3 ') demolding the block.

Dans le deuxième mode de réalisation, de préférence, le procédé de fabrication selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles listées ci-dessus et/ou des caractéristiques particulières suivantes : - A l'étape c1') et/ou à l'étape c2') et/ou après l'étape c3'), on met en contact, directement ou indirectement, ladite masse liquide en cours de solidification avec un fluide oxygéné, comportant de préférence au moins 20 %, d'oxygène, de préférence un gaz ; - On commence ledit contact immédiatement après démoulage du bloc ; - On maintient ledit contact jusqu'à la solidification complète du bloc. Le produit fondu selon l'invention peut se présenter en fin d'étape c) sous la forme d'un bloc ou de particules de taille supérieure à 100 pm. Le produit fondu est alors de préférence broyé, de façon à obtenir une poudre présentant une taille maximale D99,5 inférieure 110 pm, de préférence inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 80 pm, de préférence inférieure à 53 pm, de préférence inférieure à 30 pm, de préférence inférieure à 10 pm.In the second embodiment, preferably, the manufacturing method according to the invention also comprises one, and preferably several, of the optional characteristics listed above and / or the following particular characteristics: in step c1 ') and / or in step c2 ') and / or after step c3'), the said liquid mass being solidified is brought into contact, directly or indirectly, with an oxygenated fluid, preferably comprising at least 20%, oxygen, preferably a gas; - One starts said contact immediately after demolding the block; - The said contact is maintained until complete solidification of the block. The molten product according to the invention may be at the end of step c) in the form of a block or particles larger than 100 .mu.m. The molten product is then preferably ground so as to obtain a powder having a maximum size D 99.5 of less than 110 μm, preferably less than 100 μm, preferably less than 80 μm, preferably less than 53 μm, and preferably less than 100 μm. at 30 μm, preferably less than 10 μm.

A l'étape d) optionnelle, le produit fondu est broyé. Quel que soit le mode de réalisation considéré, d'autres phases que le CTF peuvent être présentes, ainsi que des impuretés en provenance des matières premières. L'invention concerne aussi un produit susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'invention.In optional step d), the melt is ground. Whatever the embodiment considered, other phases than the CTF may be present, as well as impurities from the raw materials. The invention also relates to a product that may have been obtained by a process according to the invention.

L'invention concerne aussi l'utilisation d'un produit fondu selon l'invention ou fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'invention dans la fabrication d'une couche. Avantageusement, cette couche, poreuse ou dense, présente une conduction mixte. L'invention concerne aussi une telle couche. Définitions Quel que soit le CTF considéré, la fiche ICDD 00-042-0423 de la perovskite CaTiO3 est considérée comme la fiche ICDD (« International Center for Diffraction Data ») dudit CTF. Cette fiche ICDD permet d'identifier les domaines angulaires des pics de diffraction correspondant audit CTF. On définit le taux de CTF en (:)/0, dans un produit, selon la formule (1) suivante : T = 100* (ACTE)/ (ACTF + APhases secondaires) (1) où Ac-rF est l'aire de la phase CTF, mesurée sur un diagramme de diffraction X dudit produit, par exemple obtenu à partir d'un appareil du type diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube à anode de cuivre, sans traitement de déconvolution. L'aire de la phase CTF est définie comme étant la moyenne des aires des 3 pics de plus forte intensité, chacune de ces aires ayant été au préalable normalisée par rapport à l'intensité relative du pic correspondant de la fiche ICDD. Les dits 3 pics de plus forte intensité se situent dans les domaines angulaires 26 suivants : le pic correspondant à la combinaison des réflexions 101 et 020 est situé entre 22,9° et 23,5°, et présente une intensité relative égale à 15 % sur la fiche ICDD 00-042-0423 ; le pic correspondant à la combinaison des réflexions 200, 121 et 002 est situé entre 32° et 34°, et présente une intensité relative égale à 150 % sur ladite fiche ICDD ; et le pic correspondant à la combinaison des réflexions 202 et 040 est situé entre 47°et 48,2° et présente une intensité relative égale à 67 % sur ladite fiche ICDD ; Aphases secondaires est la somme des aires des phases secondaires, mesurées sur le même diagramme, sans traitement de déconvolution. L'aire d'une phase secondaire est définie comme celle de son pic de diffraction de plus forte intensité ou de son multiplet de diffraction de plus forte intensité, non superposé, normalisée par rapport à l'intensité relative du pic correspondant de la fiche ICDD. Les phases secondaires sont les phases détectables par diffraction X autres que la phase CTF. Entre autres, FeO, Ca4Ti3O10, Ca3Ti2O7, CaO, peuvent être des phases secondaires identifiées sur le diagramme de diffraction X, en particulier lorsque le CTF n'est pas dopé, c'est-à- dire lorsqu'il ne contient pas d'élément B'. Par « particule », on entend un objet solide dont la taille est inférieure à 10 mm, de préférence entre 0,01 pm et 5 mm. On appelle « taille » d'une particule la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2. La taille d'une particule peut être évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA. Par « bloc », on entend un objet solide qui n'est pas une particule. Les percentiles ou « centiles » 50 (D50), 99,5 (D99,5) sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 50 % et 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 99,5 (:)/0, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure ou égale à D99,5 et 0,5 % des particules en masse ont une taille supérieure à D99,5. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. On appelle « taille médiane d'une poudre », le percentile 50 (D50) de ladite poudre. On appelle « taille maximale d'une poudre », le percentile 99,5 (D99,5) de ladite poudre. Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés.The invention also relates to the use of a melted product according to the invention or manufactured or likely to have been manufactured by a method according to the invention in the manufacture of a layer. Advantageously, this layer, porous or dense, has a mixed conduction. The invention also relates to such a layer. Definitions Regardless of the CTF considered, ICDD sheet 00-042-0423 of perovskite CaTiO3 is considered to be the ICDD sheet (International Center for Diffraction Data) of said CTF. This ICDD sheet makes it possible to identify the angular domains of the diffraction peaks corresponding to said CTF. The level of CTF in (:) / 0, in a product, is defined according to the following formula (1): T = 100 * (ACTE) / (ACTF + secondary APhases) (1) where Ac-rF is the area of the CTF phase, measured on an X-ray diffraction diagram of said product, for example obtained from a BRUKER D5000 diffractometer type apparatus provided with a copper anode tube, without deconvolution treatment. The area of the CTF phase is defined as the average of the areas of the 3 peaks of higher intensity, each of these areas having previously been normalized with respect to the relative intensity of the corresponding peak of the ICDD record. The so-called 3 peaks of higher intensity lie in the following angular domains: the peak corresponding to the combination of the reflections 101 and 020 is situated between 22.9 ° and 23.5 °, and has a relative intensity equal to 15% on ICDD file 00-042-0423; the peak corresponding to the combination of the reflections 200, 121 and 002 is between 32 ° and 34 °, and has a relative intensity equal to 150% on said ICDD sheet; and the peak corresponding to the combination of the reflections 202 and 040 is between 47 ° and 48.2 ° and has a relative intensity of 67% on said ICDD sheet; Secondary Aphases is the sum of the areas of the secondary phases, measured on the same diagram, without deconvolution treatment. The area of a secondary phase is defined as that of its higher intensity diffraction peak or its diffraction multiplet of higher intensity, not superimposed, normalized with respect to the relative intensity of the corresponding peak of the ICDD record. . The secondary phases are the phases detectable by X-ray diffraction other than the CTF phase. Among others, FeO, Ca4Ti3O10, Ca3Ti2O7, CaO may be secondary phases identified on the X-ray diffraction pattern, in particular when the CTF is not doped, that is to say when it does not contain any element B '. "Particle" means a solid object whose size is less than 10 mm, preferably between 0.01 pm and 5 mm. The "size" of a particle is the average of its largest dimension dM and its smallest dimension dm: (dM + dm) / 2. The size of a particle can be evaluated classically by a particle size distribution characterization performed with a laser granulometer. The laser granulometer may be, for example, a Partica LA-950 from the company HORIBA. By "block" is meant a solid object that is not a particle. The percentiles or "percentiles" 50 (D50), 99.5 (D99.5) are the particle sizes corresponding to the percentages, by mass, of 50% and 99.5%, respectively, on the cumulative particle size distribution curve. of particles of the powder, the particle sizes being ranked in ascending order. For example, 99.5 (:) / 0, by mass, of the particles of the powder have a size less than or equal to 99.5 and 0.5% of the particles by mass have a size greater than 99.99. Percentiles can be determined using a particle size distribution using a laser granulometer. The "50 percentile (D50) percentile of said powder is called the" median size of a powder ". The "maximum size of a powder" is the 99.5 percentile (D99.5) of said powder. By "impurities" is meant the inevitable constituents introduced involuntarily and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated.

Sauf indication contraire, toutes les teneurs en oxydes des produits selon l'invention sont des pourcentages massiques exprimés sur la base des oxydes. Les oxydes représentent de préférence plus de 90%, plus de 95%, plus de 97%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse du produit.Unless otherwise indicated, all the oxide contents of the products according to the invention are mass percentages expressed on the basis of the oxides. The oxides preferably represent more than 90%, more than 95%, more than 97%, more than 99%, or even substantially 100% of the mass of the product.

Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire. Description détaillée Un produit fondu selon l'invention est de préférence obtenu par fusion d'une charge de départ, coulage de la masse liquide, de préférence dans un moule ou sous la forme d'un filet, puis solidification. Un exemple de procédé selon l'invention est à présent décrit dans le détail. A l'étape a), une charge de départ permettant de fabriquer un produit fondu selon l'invention est formée à partir de composés de calcium, de titane, de fer et optionnellement d'élément B', notamment sous forme d'oxydes ou de carbonates ou d'hydroxydes. L'ajustement de la composition de la charge de départ peut se faire par addition d'oxydes purs ou de mélanges d'oxydes et/ou de précurseurs, notamment CaO, CaCO3, TiO2, Fe2O3, FeO, Fe304, oxyde(s) de l'élément B', carbonate(s) de l'élément B', hydroxyde(s) de l'élément B'. Les quantités de calcium, de titane, de fer et d'élément B' de la charge de départ se retrouvent pour l'essentiel dans le produit fondu fabriqué. Une partie des constituants, par exemple le chrome, variable en fonction des conditions de fusion, peut se volatiliser pendant l'étape de fusion. Par ses connaissances générales, ou par de simples essais de routine, l'homme du métier sait comment adapter la quantité de ces constituants dans la charge de départ en fonction de la teneur qu'il souhaite retrouver dans les produits fondus et des conditions de fusion mises en oeuvre. Les granulométries des poudres utilisées peuvent être celles couramment rencontrées dans les procédés de fusion. De préférence, aucun composé autre que ceux apportant les éléments calcium, titane, fer et B', voire aucun composé autre que CaO, CaCO3, TiO2, Fe2O3, FeO, Fe304, oxyde(s) de l'élément B', carbonate(s) de l'élément B', hydroxyde(s) de l'élément B' et leurs précurseurs (c'est-à-dire se transformant en ledit composé lors de la fusion) n'est introduit volontairement dans la charge de départ, les autres éléments présents étant ainsi des impuretés. Dans un mode de réalisation, la somme de CaO, CaCO3, TiO2, Fe2O3, FeO, Fe304, oxyde(s) de l'élément B', carbonate(s) de l'élément B', hydroxyde(s) de l'élément B' et de leurs précurseurs représente plus de 99 % en masse de la charge de départ. Pour augmenter la teneur en CTF dans le produit fondu, il est préférable que les proportions molaires des éléments calcium, titane, fer et B' dans la charge de départ soient proches de celles du CTF que l'on souhaite fabriquer. Ainsi, il est préférable, dans la charge de départ, que les teneurs molaires c, t, f et b' des éléments calcium, titane, fer et B', respectivement, en pourcentages molaires sur la base de la somme des teneurs c, t, f et b', respectent les conditions suivantes : - k1 . (1-z) / (1-x-y) c/t k2. (1-z) / (1-x-y) (2), et/ou - k1. (1-z) / x c/f k2. (1-z) / x (3), et/ou - (1-z) / y c/b' k2. (1-z) / y (4), et/ou - k1.1 /(1-z) (t+f+b')/c k2.1/(1-z) (5), où - x et y peuvent prendre les valeurs définies ci-dessus, en particulier 0 < x 0,4, 0y0,3,x-Fy0,6 et-0,1 z0,1,et - k1 est égal à 0,8, de préférence à 0,9, et - k2 est égal à 1,2, de préférence à 1,1. Bien entendu, ces valeurs de k1 et k2 sont celles à adopter dans des conditions de marche établie, c'est-à-dire en dehors des phases de transition entre compositions différentes et en dehors des phases de démarrage. En effet, si le produit souhaité implique un changement de composition de la charge de départ par rapport à celle mise en oeuvre pour fabriquer le produit précédent, il faut tenir compte des résidus du produit précédent dans le four. L'homme du métier sait cependant adapter la charge de départ en conséquence."Containing a", "comprising a" or "containing a" means "having at least one", unless otherwise indicated. DETAILED DESCRIPTION A melted product according to the invention is preferably obtained by melting a starting charge, casting the liquid mass, preferably in a mold or in the form of a net, then solidifying. An exemplary method according to the invention is now described in detail. In step a), a feedstock for making a molten product according to the invention is formed from compounds of calcium, titanium, iron and optionally element B ', especially in the form of oxides or of carbonates or hydroxides. The composition of the feedstock may be adjusted by addition of pure oxides or mixtures of oxides and / or precursors, in particular CaO, CaCO 3, TiO 2, Fe 2 O 3, FeO, Fe 3 O 4, oxide (s) element B ', carbonate (s) of element B', hydroxide (s) of element B '. The amounts of calcium, titanium, iron and element B 'of the feedstock are found essentially in the melted product manufactured. Some of the constituents, for example chromium, which varies according to the melting conditions, can volatilize during the melting step. By his general knowledge, or by simple routine tests, a person skilled in the art knows how to adapt the quantity of these constituents in the starting charge according to the content he wishes to find in the melted products and the melting conditions. implemented. The granulometries of the powders used can be those commonly encountered in the melting processes. Preferably, no compound other than those providing the elements calcium, titanium, iron and B ', or even any compound other than CaO, CaCO 3, TiO 2, Fe 2 O 3, FeO, Fe 3 O 4, oxide (s) of element B', carbonate ( s) of the element B ', hydroxide (s) of the element B' and their precursors (that is to say, transforming into said compound during the melting) is deliberately introduced into the starting charge , the other elements present being thus impurities. In one embodiment, the sum of CaO, CaCO3, TiO2, Fe2O3, FeO, Fe3O4, oxide (s) of the element B ', carbonate (s) of the element B', hydroxide (s) of the element B 'and their precursors represents more than 99% by weight of the feedstock. To increase the CTF content in the molten product, it is preferable that the molar proportions of the calcium, titanium, iron and B 'elements in the feedstock are close to those of the CTF that it is desired to manufacture. Thus, it is preferable, in the feedstock, that the molar contents c, t, f and b 'of the elements calcium, titanium, iron and B', respectively, in molar percentages based on the sum of the contents c, t, f and b 'respect the following conditions: - k1. (1-z) / (1-x-y) c / t k2. (1-z) / (1-x-y) (2), and / or - k1. (1-z) / x c / f k2. (1-z) / x (3), and / or - (1-z) / y c / b 'k2. (1-z) / y (4), and / or - k1.1 / (1-z) (t + f + b ') / c k2.1 / (1-z) (5), where - x and y can take the values defined above, in particular 0 <x 0.4, 0y0.3, x-Fy0.6 and -0.1 z0.1, and - k1 is equal to 0.8, preferably at 0.9, and - k2 is 1.2, preferably 1.1. Of course, these values of k1 and k2 are those to be adopted under established operating conditions, that is to say outside of the transition phases between different compositions and outside the start-up phases. Indeed, if the desired product involves a change in the composition of the feedstock relative to that used to manufacture the above product, it is necessary to take into account the residues of the previous product in the oven. Those skilled in the art, however, know how to adapt the starting load accordingly.

Un mélange intime des matières premières peut être effectué dans un mélangeur. Ce mélange est ensuite versé dans un four de fusion. A l'étape b), la charge de départ est fondue, de préférence dans un four à arc électrique. L'électrofusion permet en effet la fabrication de grandes quantités de produit fondu avec des rendements intéressants.Intimate mixing of the raw materials can be done in a mixer. This mixture is then poured into a melting furnace. In step b), the feedstock is melted, preferably in an electric arc furnace. Electrofusion makes it possible to manufacture large quantities of melted product with interesting yields.

On peut par exemple utiliser un four à arc de type Héroult comportant deux électrodes et dont la cuve a un diamètre d'environ 0,8 m et pouvant contenir environ 180 kg de liquide en fusion. De préférence, l'énergie est comprise entre 1400 et 2000 kWh/T. La tension est par exemple voisine de 160 Volts et la puissance de l'ordre de 250 kW.For example, it is possible to use a Héroult-type arc furnace comprising two electrodes and whose vessel has a diameter of approximately 0.8 m and can contain around 180 kg of molten liquid. Preferably, the energy is between 1400 and 2000 kWh / T. The voltage is for example close to 160 volts and the power of the order of 250 kW.

Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction, un four à plasma ou d'autres types de four Héroult, pourvu qu'ils permettent de faire fondre sensiblement complètement la charge de départ. Une fusion en creuset en four électrique est également envisageable.But all known furnaces are conceivable, such as an induction furnace, a plasma furnace or other types of Heroult furnace, provided they allow to melt substantially completely the starting charge. A melting furnace in electric furnace is also possible.

La fusion peut être réalisée dans un environnement oxygéné, neutre ou réducteur, de préférence dans un environnement oxygéné, par exemple sous air. A la fin de l'étape b), la charge de départ est sous la forme d'une masse liquide, qui peut éventuellement contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Typiquement, la quantité de particules solides est inférieure à 10% de la masse liquide. Par définition, pour conserver sa forme, une masse liquide doit être contenue dans un récipient. Dans un premier mode de réalisation préféré, l'étape c) consiste en les étapes c1) et c2) décrites ci-dessus. A l'étape c1), un filet du liquide en fusion, à une température de préférence supérieure à 1800°C, de préférence supérieure à 1900°C et de préférence inférieure à 2000°C, est dispersé en gouttelettes liquides. La dispersion peut résulter d'un soufflage à travers le filet de la masse liquide. Mais tout autre procédé d'atomisation d'une masse liquide, connu de l'homme de l'art, est envisageable.The melting can be carried out in an oxygenated, neutral or reducing environment, preferably in an oxygenated environment, for example in air. At the end of step b), the feedstock is in the form of a liquid mass, which may optionally contain some solid particles, but in an amount insufficient for them to structure said mass. Typically, the amount of solid particles is less than 10% of the liquid mass. By definition, to maintain its shape, a liquid mass must be contained in a container. In a first preferred embodiment, step c) consists of the steps c1) and c2) described above. In step c1), a stream of molten liquid, at a temperature preferably greater than 1800 ° C, preferably greater than 1900 ° C and preferably less than 2000 ° C, is dispersed in liquid droplets. The dispersion can result from blowing through the net of the liquid mass. But any other method of atomizing a liquid mass, known to those skilled in the art, is possible.

A l'étape c2), les gouttelettes liquides sont transformées en particules solides par contact avec un fluide oxygéné, de préférence gazeux, de préférence encore avec de l'air et/ou de la vapeur d'eau. Le fluide oxygéné comporte de préférence au moins 20 % en volume d'oxygène. De préférence, le procédé est adapté de manière que, sitôt formée, la gouttelette de liquide en fusion soit en contact avec le fluide oxygéné. De préférence encore, la dispersion (étape cl)) et la solidification (étape c2)) sont sensiblement simultanées, la masse liquide étant dispersée par un fluide oxygéné, de préférence gazeux, apte à refroidir et solidifier ce liquide. De préférence, le contact avec le fluide oxygéné est maintenu au moins jusqu'à la solidification complète des particules. Un soufflage d'air à température ambiante est possible.In step c2), the liquid droplets are converted into solid particles by contact with an oxygenated fluid, preferably a gas, more preferably with air and / or steam. The oxygenated fluid preferably comprises at least 20% by volume of oxygen. Preferably, the process is adapted so that, as soon as formed, the droplet of molten liquid is in contact with the oxygenated fluid. More preferably, the dispersion (step c1) and the solidification (step c2) are substantially simultaneous, the liquid mass being dispersed by an oxygenated fluid, preferably gaseous, able to cool and solidify this liquid. Preferably, the contact with the oxygenated fluid is maintained at least until complete solidification of the particles. Air blowing at room temperature is possible.

A l'issue de l'étape c2), on obtient des particules solides qui présentent une taille comprise entre 0,1 pm et 5 mm, voire entre 1 pm et 5 mm, voire entre 10 pm et 5 mm, en fonction des conditions de dispersion. Dans un deuxième mode de réalisation l'étape c) consiste en les étapes c1'), c2' et c3') décrites ci-dessus. A l'étape c1'), la masse liquide est coulée dans un moule apte à résister au bain de liquide en fusion. De préférence, on utilise des moules en graphite, en fonte, ou tels que définis dans US 3,993,119. Dans le cas d'un four à induction, la spire est considérée comme constituant un moule. Le coulage s'effectue de préférence sous air.At the end of step c2), solid particles are obtained which have a size of between 0.1 μm and 5 mm, or even between 1 μm and 5 mm, and even between 10 μm and 5 mm, depending on the conditions. dispersion. In a second embodiment, step c) consists of the steps c1 '), c2' and c3 ') described above. In step c1 '), the liquid mass is poured into a mold capable of withstanding the bath of molten liquid. Preferably, graphite, cast iron, or as defined in US 3,993,119 molds are used. In the case of an induction furnace, the turn is considered to constitute a mold. Casting is preferably carried out under air.

A l'étape c2'), la masse liquide coulée dans le moule est refroidie jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié. De préférence, au cours de la solidification, on met la masse liquide en contact avec un fluide oxygéné, de préférence gazeux, de préférence avec de l'air. Cette mise en contact peut être effectuée dès la coulée. Cependant, il est préférable de ne commencer cette mise en contact qu'après la coulée. Pour des raisons pratiques, la mise en contact avec le fluide oxygéné ne commence de préférence qu'après le démoulage, de préférence le plus tôt possible après le démoulage. Le fluide oxygéné comporte de préférence au moins 20 % en volume d'oxygène. De préférence, on maintient le contact avec le fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète du bloc. A l'étape c3'), on démoule le bloc. Pour faciliter la mise en contact de la masse liquide avec un fluide oxygéné, il est préférable de démouler le bloc le plus rapidement possible, si possible avant solidification complète. La solidification se poursuit donc alors à l'étape c3').In step c2 '), the liquid mass poured into the mold is cooled until an at least partially solidified block is obtained. Preferably, during solidification, the liquid mass is brought into contact with an oxygenated fluid, preferably gaseous, preferably with air. This contacting can be performed as soon as casting. However, it is preferable to start this contacting only after casting. For practical reasons, the contact with the oxygenated fluid preferably begins after demolding, preferably as soon as possible after demolding. The oxygenated fluid preferably comprises at least 20% by volume of oxygen. Preferably, the contact with the oxygenated fluid is maintained until complete solidification of the block. In step c3 '), the block is demolded. To facilitate contacting the liquid mass with an oxygenated fluid, it is preferable to unmold the block as quickly as possible, if possible before complete solidification. The solidification then continues at step c3 ').

De préférence, le bloc est démoulé dès qu'il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme. De préférence, on démoule le bloc le plus rapidement possible et on commence alors immédiatement la mise en contact avec le fluide oxygéné. De préférence, le démoulage est effectué moins de 20 minutes après le début de la solidification.Preferably, the block is demolded as soon as it has sufficient rigidity to substantially retain its shape. Preferably, the block is removed as quickly as possible and the contact with the oxygenated fluid is then immediately begun. Preferably, the demolding is carried out less than 20 minutes after the beginning of the solidification.

Après solidification complète, on obtient un bloc apte à donner après l'étape d) une poudre de particules selon l'invention.After complete solidification, a block is obtained capable of giving after step d) a particle powder according to the invention.

A l'étape d) optionnelle, le produit fondu obtenu est concassé et/ou broyé en fonction de l'application visée. Si nécessaire, on procède ensuite à une sélection granulométrique, en fonction de l'application visée. La poudre de particules fondues obtenue en fin d'étape d) présente de préférence une taille maximale D99.5 inférieure 110 pm, de préférence inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 80 pm, de préférence inférieure à 53 pm, de préférence inférieure à 30 pm, de préférence inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm. Tous les types de concasseurs et broyeurs sont utilisables pour réduire la taille des morceaux. De préférence, un broyeur à jet d'air ou un broyeur à boulets et/ou un microbroyeur, de préférence en milieu humide est utilisé. Lorsqu'un microbroyeur en milieu humide est utilisé, des hydrates peuvent se former, par exemple Ca3Fe2(OH)12 ou Ca3Fe2TiO4(OH)8. La quantité de ces hydrates peut être réduite à l'aide d'un séchage de la poudre, par exemple à une température égale à 500°C. De préférence, un séchage est réalisé lorsqu'un broyage de la poudre en milieu humide est réalisé.In the optional step d), the melted product obtained is crushed and / or ground according to the intended application. If necessary, a granulometric selection is then carried out, depending on the intended application. The powder of melted particles obtained at the end of step d) preferably has a maximum size D99.5 of less than 110 μm, preferably less than 100 μm, preferably less than 80 μm, preferably less than 53 μm, and preferably less than at 30 μm, preferably less than 10 μm, preferably less than 5 μm. All types of crushers and grinders can be used to reduce the size of pieces. Preferably, an air jet mill or a ball mill and / or a microbrush, preferably in a wet environment is used. When a wet micro-grinder is used, hydrates can be formed, for example Ca3Fe2 (OH) 12 or Ca3Fe2TiO4 (OH) 8. The amount of these hydrates can be reduced by drying the powder, for example at a temperature of 500 ° C. Preferably, drying is carried out when grinding the powder in a humid medium is carried out.

Les particules de produit fondu selon l'invention peuvent avantageusement présenter des dimensions variées, le procédé de fabrication ne se limitant pas à l'obtention de poudres de CTF submicroniques. Il est donc parfaitement adapté à une fabrication industrielle. En outre, les particules obtenues peuvent avantageusement être utilisées pour fabriquer des couches présentant une conduction mixte, poreuse ou dense.The melted product particles according to the invention may advantageously have various dimensions, the manufacturing process is not limited to obtaining submicron CTF powders. It is therefore perfectly suited to industrial manufacturing. In addition, the particles obtained can advantageously be used to produce layers having a mixed, porous or dense conduction.

Le travail qui a conduit à cette invention a reçu un financement de la part de l'Union Européenne dans le cadre du septième Programme Cadre (FP7/2007-2013) sous le numéro de projet 268165. Exemples Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention.The work that led to this invention has received funding from the European Union under the Seventh Framework Program (FP7 / 2007-2013) under project number 268165. Examples The following examples are provided for purposes illustrative and do not limit the invention.

Les produits fondus ont été fabriqués de la manière suivante. Les matières premières de départ suivantes ont d'abord été mélangées intimement dans un mélangeur : - Poudre de carbonate de calcium CaCO3, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est égale à 2 pm ; - Poudre de Ti02, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est égale à 2,5 pm ; - Poudre de Fe203, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est égale à 0,4 pm. Pour les exemples 1 à 8, chacune des charges de départ obtenue a été versée dans un 35 four de fusion à arc de type Héroult. Elle a ensuite été fondue suivant une fusion avec une tension de 160 Volts, une puissance de 240 kW, et une énergie appliquée sensiblement égale à 2000 kWh/T pour les exemples 2 à 5, et une tension de 110 Volts, une puissance de 187 kW, et une énergie appliquée sensiblement égale à 1600 kWh/T pour les exemples 1 et 6 à 8, afin de fondre tout le mélange de façon complète et homogène. Les fusions ont été réalisées dans un environnement d'air.The melted products were manufactured in the following manner. The following starting raw materials were first intimately mixed in a mixer: calcium carbonate powder CaCO 3, the purity of which is greater than 99% by weight and the median size of which is equal to 2 μm; - TiO 2 powder, whose purity is greater than 99% by weight and whose median size is equal to 2.5 pm; - Fe203 powder, whose purity is greater than 99% by weight and whose median size is equal to 0.4 pm. For Examples 1 to 8, each of the starting feeds obtained was poured into a Héroult arc melting furnace. It was then melted following a fusion with a voltage of 160 volts, a power of 240 kW, and an applied energy substantially equal to 2000 kWh / T for Examples 2 to 5, and a voltage of 110 volts, a power of 187. kW, and an applied energy substantially equal to 1600 kWh / T for Examples 1 and 6 to 8, in order to melt the entire mixture completely and homogeneously. The fusions were carried out in an air environment.

Pour les produits selon les exemples 1 à 4, et 6, lorsque la fusion est complète, le liquide en fusion est coulé de manière à former un filet. Un soufflage d'air sec comprimé, à température ambiante et à une pression de 8 bars, brise le filet et disperse en gouttelettes le liquide en fusion. Le soufflage refroidit ces gouttelettes et les fige sous la forme de particules fondues.For the products according to Examples 1 to 4, and 6, when the melting is complete, the molten liquid is cast so as to form a net. A compressed dry air blast, at room temperature and at a pressure of 8 bar, breaks the net and disperses the molten liquid into droplets. Blowing cools these droplets and freezes them in the form of melted particles.

Selon les conditions de soufflage, les particules fondues peuvent être sphériques ou non, creuses ou pleines. Elles présentent une taille comprise entre 0,005 mm et 5 mm. Pour les produits selon les exemples 5, 7 et 8, lorsque la fusion a été complète, le liquide en fusion a été coulé sous air, dans un moule en graphite. Le bloc a été démoulé après refroidissement complet.Depending on the blowing conditions, the melted particles may be spherical or not, hollow or solid. They have a size between 0.005 mm and 5 mm. For the products of Examples 5, 7 and 8, when the melting was complete, the molten liquid was cast under air in a graphite mold. The block was demolded after complete cooling.

Les analyses chimiques et de détermination de phase de CTF, ont été réalisées sur des échantillons qui présentaient, après broyage à sec, une taille médiane inférieure à 40 pm. L'analyse chimique a été effectuée par fluorescence X. La détermination du taux de CTF est effectuée à partir des diagrammes de diffraction X, acquis avec un diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube à anode de cuivre et d'une fente de réception de 0,6 mm. L'acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 20 compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,02°, et un temps de comptage de 2s/pas. La rotation du porte échantillon est enclenchée afin de limiter les effets d'orientations préférentielles. A l'aide du logiciel EVA (commercialisé par la société BRUKER) et après avoir effectué une soustraction du fond continu (background 0,8), il est possible de mesurer l'aire AcTF (sans traitement de déconvolution) de la phase CTF et, pour chacune des phases secondaires, l'aire Aphases secondaires (sans traitement de déconvolution) du pic de plus forte intensité ou du multiplet de plus forte intensité non superposé. On peut alors calculer l'aire totale Aphases secondaires par la somme des aires Aphases secondaires. Le taux de CTF est alors calculé suivant la formule (1). Ainsi, si la phase de CTF est la seule phase en présence dans le diagramme de diffraction X, le taux de CTF est égal à 100 %.The chemical and CTF phase determination analyzes were performed on samples which, after dry grinding, had a median size of less than 40 μm. The chemical analysis was carried out by X-ray fluorescence. The determination of the CTF content is carried out on the basis of the X-ray diffraction diagrams, acquired with a BRUKER D5000 diffractometer provided with a copper anode tube and a slot. 0.6 mm reception. The acquisition of the diffraction pattern is carried out from this equipment, over an angular range of between 5 ° and 80 °, with a pitch of 0.02 °, and a counting time of 2s / step. The rotation of the sample holder is engaged in order to limit the effects of preferential orientations. Using the EVA software (marketed by BRUKER) and after performing a continuous bottom subtraction (background 0.8), it is possible to measure the AcTF area (without deconvolution treatment) of the CTF phase and for each of the secondary phases, the secondary Aphases area (without deconvolution treatment) of the peak of higher intensity or the multiplet of higher intensity not superimposed. We can then calculate the total area of secondary Aphases by the sum of the secondary Aphases areas. The CTF level is then calculated according to formula (1). Thus, if the CTF phase is the only phase present in the X-ray diffraction pattern, the CTF level is equal to 100%.

Ainsi, le produit de l'exemple 5 présente un diagramme de diffraction X faisant apparaître les 3 pics de plus forte intensité de CTF dans les domaines angulaires 26 suivants : 22,9°- 23,5°, 32°- 34° et 47°- 48,2°, ainsi qu'un pic de plus forte intensité non superposé pour la phase secondaire wustite (FeO) dans le domaine angulaire 26 compris entre 35,9° et 36,6°. Sur ledit diagramme de diffraction X : - l'aire du pic de CTF correspondant à la combinaison des réflexions 101 et 020 situé entre 22,9° et 23,5° est égale à 21 coups.degré.s-1 avant normalisation et égale à 21/0,15, soit 140 coups.degré.s-1 après normalisation, - l'aire du pic de CTF correspondant à la combinaison des réflexions 200, 121 et 002 situé entre 32° et 34° est égale à 199 coups.degré.s-1 avant normalisation et égale à 199/1,5, soit 132,7 coups.degré.s-1 après normalisation, - l'aire du pic de CTF correspondant à la combinaison des réflexions 202 et 040 situé entre 47°et 48,2° est égale à 107 coups.degré.s-1 avant normalisation et égale à 107/0,67, soit 159,7 coups.degré.s-1 après normalisation, Ac-rF est donc égale à (140+132,7+159,7)/3, soit 144,1 coups.degré.s-1. L'aire du pic de plus forte intensité non superposé pour la phase secondaire wustite (FeO) dans le domaine angulaire 26 compris entre 35,9° et 36,6°, correspondant à la réflexion 111, est égale à 1,69 coups.degré.s-1 avant normalisation et égale à 1,69/0,8, soit 2,1 coups.degré.s-1 après normalisation. Aphases secondaires est donc égale à 2,1 coups.degré.s-1 le taux de CTF, calculé selon la formule (1) est égal 144,1 / (144,1 + 2,1), soit 99 %. Le tableau 1 suivant résume les résultats obtenus : Analyse chimique obtenue Taux de CTF Ca(,_z)Ti( AFe,03 (en pourcentages massiques sur la base des oxydes) (%) perovskite obtenu Impuretés ex CaO TiO2 Fe203 A1203 Na20 MgO Si02 Autres z x 1 39,9 52,3 6,7 0,17 0,04 0,30 0,30 0,28 100 0,035 0,113 2 40,8 54,1 4,4 0,10 0,04 0,10 0,04 0,31 100 0,006 0,076 3 41,6 52,3 5,7 0,03 0,04 0,09 0,04 0,21 100 -0,019 0,098 4 42,1 52,0 5,5 0,03 0,04 0,09 0,04 0,21 100 -0,044 0,095 39,7 52,9 5,9 0,15 0,04 0,30 0,39 0,60 99 - 6 40,0 52,8 6,0 0,19 0,04 0,32 0,38 0,28 98 - - 7 40,1 53,6 4,8 0,18 0,04 0,31 0,40 0,57 91 - - 8 41,9 54,0 2,7 0,16 0,04 0,31 0,38 0,46 82 - - Tableau 1 Ces exemples permettent de mettre en évidence l'efficacité du procédé selon l'invention. 5 Comme cela apparaît clairement à présent, le procédé selon l'invention permet de fabriquer de manière simple et économique, en quantités industrielles, des produits comportant de grandes quantités de CTF Cao_z)Tii_o',y)Fe,B'y03 avec 0 < x 0,4, 0 y 0,3, x + y 0,6 et -0,1 z 0,1, l'élément B' étant choisi parmi le chrome, le niobium et leurs mélanges.Thus, the product of Example 5 shows an X-ray diffraction pattern showing the 3 peaks of higher CTF intensity in the following angular domains: 22.9 ° - 23.5 °, 32 ° - 34 ° and 47 ° - 48.2 °, and a peak of greater intensity not superimposed for the wustite secondary phase (FeO) in the angular range 26 between 35.9 ° and 36.6 °. On said diffraction pattern X: the area of the peak of CTF corresponding to the combination of the reflections 101 and 020 situated between 22.9 ° and 23.5 ° is equal to 21 coups.degré.s-1 before normalization and equal at 21 / 0.15, ie 140 strokes-1 after normalization, - the area of the CTF peak corresponding to the combination of reflections 200, 121 and 002 situated between 32 ° and 34 ° is equal to 199 strokes .degré.s-1 before normalization and equal to 199 / 1,5, ie 132.7 coups.degré.s-1 after normalization, - the area of the CTF peak corresponding to the combination of reflections 202 and 040 situated between 47 ° and 48.2 ° is equal to 107 coups.degré.s-1 before normalization and equal to 107 / 0.67, or 159.7 coups.degré.s-1 after normalization, Ac-rF is equal to (140 + 132.7 + 159.7) / 3, which is 144.1 strokes.s-1. The area of the peak of non-superimposed intensity for the wustite secondary phase (FeO) in the angular range 26 between 35.9 ° and 36.6 °, corresponding to the reflection 111, is equal to 1.69 strokes. degree.s-1 before normalization and equal to 1.69 / 0.8, ie 2.1 coups.degré.s-1 after normalization. Secondary aphases is thus equal to 2.1 coups.degré.s-1 the rate of CTF, calculated according to formula (1) is equal 144.1 / (144,1 + 2,1), or 99%. The following Table 1 summarizes the results obtained: Chemical analysis obtained CTF Ca (z) Ti (AFe, 03 (in percentages by weight on the basis of the oxides) (%) perovskite obtained Impurities ex CaO TiO 2 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 Na 2 O 2 SiO 2 Other zx 1 39.9 52.3 6.7 0.17 0.04 0.30 0.30 0.28 100 0.035 0.113 2 40.8 54.1 4.4 0.10 0.04 0.10 0, 04 0.31 100 0.006 0.076 3 41.6 52.3 5.7 0.03 0.04 0.09 0.04 0.21 100 -0.019 0.098 4 42.1 52.0 5.5 0.03 0 , 04 0.09 0.04 0.21 100 -0.044 0.095 39.7 52.9 5.9 0.15 0.04 0.30 0.39 0.60 99 - 6 40.0 52.8 6, 0 0.19 0.04 0.32 0.38 0.28 98 - - 7 40.1 53.6 4.8 0.18 0.04 0.31 0.40 0.57 91 - - 8 41, 9 54.0 2.7 0.14 0.04 0.31 0.38 0.46 82 - - Table 1 These examples make it possible to demonstrate the efficiency of the process according to the invention. Presently, the process according to the invention makes it possible to manufacture, in a simple and economic manner, in industrial quantities, products comprising large amounts of CTF Cao_z) Tii_o ', y) Fe, B'y0 3 with 0 <x 0.4, 0 y 0.3, x + y 0.6 and -0.1 z 0.1, the element B 'being selected from chromium, niobium and mixtures thereof.

En particulier, ce procédé permet de fabriquer des particules dont le taux de CTF Ca(1_ z)Tii_,Fe,03 avec 0 < x 0,4 et -0,1 z 0,1 est supérieur à 99 (:)/0, supérieur à 99,9 (:)/0, voire égal à 100 %. Ce procédé permet la fabrication de produits contenant du CTF dont : la teneur massique en « calcium exprimé sous la forme CaO » est supérieure à 37,9 (:)/0, de préférence supérieure 38,7 (:)/0, de préférence supérieure à 40 (:)/0, voire supérieure à 40,5 % et/ou inférieure à 43,6 (:)/0, de préférence inférieure à 42,7 (:)/0, et/ou la teneur massique en « titane exprimé sous la forme TiO2 » est supérieure à 33,1%, de préférence supérieure à 35,9 (:)/0, de préférence supérieure à 37,4 (:)/0, de préférence supérieure à 38,7 (:)/0, de préférence supérieure à 40,3 (:)/0, de préférence supérieure à 41,1 (:)/0, et/ou inférieure à 58,2 (:)/0, de préférence inférieure à 57 %, de préférence inférieure à 55,8 (:)/0, de préférence inférieure à 54,1 (:)/0, et/ou la teneur massique en « fer exprimé sous la forme Fe203» est supérieure à 2,7 (:)/0, de préférence supérieure à 3,5 (:)/0, de préférence supérieur à 4 (:)/0, de préférence supérieure à 4,4 (:)/0, de préférence supérieure à 4,6 (:)/0, voire supérieure à 5 (:)/0, et/ou inférieure à 24,5 %, de préférence inférieure à 23 %, de préférence inférieure à 20,5 %, de préférence inférieure à 17,6 %, et/ou la teneur massique en impuretés est inférieure à 2 %, de préférence inférieure à 1,5 %, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,6 %.In particular, this process makes it possible to manufacture particles whose CTF Ca (1-z) Tii 2, Fe 3 O with 0 <x 0.4 and -0.1 z 0.1 is greater than 99 (:) / 0 , greater than 99.9 (:) / 0, or even equal to 100%. This method allows the manufacture of CTF-containing products, the mass content of "calcium expressed as CaO" is greater than 37.9 (:) / 0, preferably greater than 38.7 (:) / 0, preferably greater than 40 (:) / 0, even greater than 40.5% and / or less than 43.6 (:) / 0, preferably less than 42.7 (:) / 0, and / or the mass content of "Titanium expressed as TiO2" is greater than 33.1%, preferably greater than 35.9 (:) / 0, preferably greater than 37.4 (:) / 0, preferably greater than 38.7 ( :) / 0, preferably greater than 40.3 (:) / 0, preferably greater than 41.1 (:) / 0, and / or less than 58.2 (:) / 0, preferably less than 57 %, preferably less than 55.8 (:) / 0, preferably less than 54.1 (:) / 0, and / or the mass content of "iron expressed as Fe 2 O 3" is greater than 2.7 ( :) / 0, preferably greater than 3.5 (:) / 0, preferably greater than 4 (:) / 0, of pre greater than 4.4 (:) / 0, preferably greater than 4.6 (:) / 0, even greater than 5 (:) / 0, and / or less than 24.5%, preferably less than 23; %, preferably less than 20.5%, preferably less than 17.6%, and / or the mass content of impurities is less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than 1%, preferably less than 0.6%.

Les dimensions de ces produits peuvent ensuite être réduites, par exemple par broyage sous forme de poudres si leur utilisation l'exige. Ces produits peuvent également être obtenus directement sous la forme de particules. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.The dimensions of these products can then be reduced, for example by grinding in the form of powders if their use requires it. These products can also be obtained directly in the form of particles. Of course, the present invention is not limited to the described embodiments provided by way of illustrative and non-limiting examples.

En particulier, les produits selon l'invention ne se limitent pas à des formes ou des dimensions particulières.In particular, the products according to the invention are not limited to particular shapes or dimensions.

Claims

REVENDICATIONS1. A molten product comprising iron-doped calcium titanate, optionally doped with a B 'element, of perovskite structure ABO3, where site A is occupied by calcium and site B by titanium and iron, site B being dopable with an element B ', so that the product satisfies the formula Cao_z) Tii_ (x + y) FexB'yO3 with 0 <x 0.4, 0 y 0.3, x + y 0.6 and -0.1 z 0.1, the element B 'being selected from chromium, niobium and mixtures thereof.

2. Melted product according to the preceding claim, wherein the element B 'is chromium.

A molten product according to any one of the preceding claims, wherein x + y 0.05

A molten product according to any one of the preceding claims, wherein x k 0.05 and / or x + y 0.07 and / or z -0.07.

5. The molten product according to the preceding claim, wherein x k 0.08 and / or z -0.04.

A molten product according to any one of the preceding claims, wherein y 0.2 and / or x <0.35 and / or x + y 0.5 and / or z 0.07.

7. The molten product according to the preceding claim, wherein y 0.1 and / or x 0.3 and / or x + y 0.4 and / or z 0.04.

A molten product according to any one of the preceding claims, wherein x + y 0.3.

9. A molten product according to any one of the preceding claims, comprising a level of perovskite of calcium titanate doped with iron, optionally doped with a B 'element, greater than 50%.

10. The molten product according to the preceding claim, wherein the perovskite level of iron-doped calcium titanate, optionally doped with a B 'element, is greater than 90%.

11. Melted product according to the preceding claim, wherein the perovskite level of iron-doped calcium titanate, optionally doped with a B 'element, is greater than 99%.

A molten product according to any one of the preceding claims, having the following chemical composition, in weight percentages on the oxide basis and for a total of 100%: 37.9% <calcium expressed as CaO <43.6 %, 33.1% <titanium expressed as TiO2 <57.6%, 2.7% <iron expressed as Fe2O3 <24.5%, other elements <2%.

13. A molten product according to the immediately preceding claim, having the following chemical composition, in weight percentages on the oxide basis and for a total of 100%: 40% <calcium expressed as CaO <43.6%, 33.1 % <titanium expressed as TiO2 <55.8%, 2.7% <iron expressed as Fe2O3 <23.5%, other elements <2%.

14. A molten product according to the immediately preceding claim, having the following chemical composition, in weight percentages on the oxide basis and for a total of 100%: 40% <calcium expressed as CaO <42.7%, 38.7 % <titanium expressed as TiO2 <54.1%, 4.4% <iron expressed as Fe2O3 <17.6%, other elements <2%.

A molten product according to any one of the preceding claims, in the form of a powder having a median size greater than 0.4 μm and less than 5 μm.

16. A manufacturing method comprising the following steps: a) mixing raw materials so as to form a suitable feedstock to obtain, after step c), a product according to any one of the preceding claims, b) melting of the feedstock until a liquid mass is obtained; c) cooling to complete solidification of said liquid mass so as to obtain a molten product; d) optionally, grinding said molten product;

17. A method according to the immediately preceding claim, wherein step c) comprises the following steps: c1) dispersion of the liquid mass in the form of liquid droplets, c2) solidification of these liquid droplets by contact with an oxygenated fluid, so obtaining molten particles, or the following steps: c1 ') pouring the liquid mass into a mold; c2 ') cooling solidification of the liquid mass poured into the mold until a block at least partially solidified; c3 ') demolding the block.